Температурные исследования релаксационных процессов в гетерогенных системах методами диэлектрической спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Марчук Светлана Дмитриевна

ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ МЕТОДАМИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ Г9&й/

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Улан-Удэ -2006

Работа выполнена в Иркутском государственном университете.

Научный руководитель:

доктор технических наук, Профессор Щербаченко Л.А.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Сандиюв Д.С.

кандидат технических наук Балданов Б.Б.

Ведущая организация:

Иркутский государственный технический университет

Защита состоится 29 июня 2006 года в 12.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.039.03 в Восточно-Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 670013, г. Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40В, ВСГТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ВосточноСибирского государственного технологического университета.

Автореферат разослан 2. мая 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

д.т.н.

Б.Б.Бадмаев

"ТТ^У 1

Общая характеристика работы.

Актуальность. Востребованность промышленного производства в новых материалах для объектов энергетики и машиностроения может бьгть удовлетворена созданием современных технологий функциональных материалов и изделий с высоким уровнем физико-технических свойств и повышенного ресурса. При современном повышении требований к производимым слюдоматериалам, необходимость модернизации процессов обогащения слюды, использования современных методик проведения мониторинга качества готовой продукции, промышленной разработки новых слюдоматериалов, является важнейшей задачей слюдяной промышленности. Слюды широко используются в электрической изоляции, работающей при повышенных температурах, а также подвергаются нагреванию в технологических процессах предварительной обработки при производстве изделий из них. В настоящее время термические свойства листовых и диспергированных слюд изучены не достаточно полно. Не исследовано влияние прогрева на структурные изменения в мусковитах и флогопитах, не исследованы температурно-сорбционные эффекты в слюдах и их механизм, тепло и электропроводность, диэлектрические свойства в широком интервале температур и другие термические процессы. Знание этих свойств необходимо для рационального использования в промышленности этого ценного материала.

Совмещение проектирования слюдосодержащнх материалов, подбор технологических ингредиентов, технология новых материалов, в наибольшей мере позволяет учесть повышенные требования к ним и их эксплуатационным характеристикам. Разрабатываемые в диссертационной работе научные и научно-технические проблемы получения и применения новых видов функциональных слюдосодержащнх материалов, с учетом факторов нагружения их при эксплуатации, отвечают требованиям приоритетных направлений пауки и техники, огносятся к критическим технологиям Федерального уровня /«Новые приори геты науки и техники» - М 1996 - 27с./и являются частью темы '(Изучение неоднородных диэлектрических ма!ериалов и сплавов», регисграционный № 018601205002. Цель работы. Исследование термических и поверхностных процессов в шнких водных пленках, находящихся в поле свежеобразованной поверхности кристаллов слюды для создания функциональных слюдосодержащнх материалов с высоким уровнем технических свойств и повышенным ресурсом эксплуатации. В работе решаются следующие основные задачи:

1. Исследование фазовых переходов «кристаллизация-плавление» в тонких водных прослойках, заключенных между свежеобразованными поверхностями кристалла слюды.

2. Изучение низкотемпературного олектретного эффекта в кристаллах слюды методом

термостимулированнойдеполяризашш(ТСД). РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

БИБЛИОТЕКА С.-Петербург ОЭ 200&кт¡рОЪ

3. Исследование временных и температурных изменений диэлектрических свойств пленок воды на поверхности и в объеме кристаллов слюды.

4.Исследование термических свойств листовых и диспергированных слюд, развитие теории адсорбционных процессов, процессов диэлектрической релаксации в тонких водных пленках находящихся в поле поверхности кристалла слюды

5.Исследование абсорбционной емкости и аккумуляторного эффекта в кристаллах и диспергированных слюдах при температуре 293К.

6 Выяснение влияния внешнего электрического поля на диэлектрические характеристики диспергированной слюды.

Объектом исследования являются листовые, мелкоразмерные слюды и композиционные материалы на их основе.

Предмет исследования - эффективность применения мелкоразмерных слюд в объектах электроэнергетики и машиностроения. Научна новизна.

I. Впервые обнаружен температурный гистерезис в фазовом переходе «крисгаллшация-плавление» в тонких водных пленках, находящихся в электрических полях свежеобразованной поверхности кристаллов слюды

2 Показано, что под действием поверхностных электрических полей температура кристаллизации тонких пленок воды в расколе кристалла слюды уменьшается на 25 градусов с их утоныпением то 0,2 мкм и на 80-100 градусов для [-раничных водных слоев в природных кристаллах слюды.

3 Методом термостимулированной деполяризации (ГДС) впервые обнаружена полислойность тонких водных прослоек, заключенных между двумя электрически активными поверхностями кристалла мусковита Проведен теоретический анализ и проанализированы дютектрччессие свойства тонких водных пленок, находящихся в электрическом ноле свежеобраюванной поверхности слюды в температурном диапазоне 290-160К.

4. Произведен подробный анализ электропроводности листовых и мелкоразмериых слюд флогопита и мусковита, представляющих многослойную гетерогенную стр_\ ктуру в широком температурном интервале в процессе накопления и релаксации заряда. Установлено, что объемная электропроводность слюдопластов при температуре 293К обусловлена, главным образом, тепловым движением примесных и слабосвязанных ионов

5 Выявлено, что увеличение абсорбционной емкости диспергированных слюд и слюдяных бумаг в постоянных и низкочастотных полях достигается за счет

повышения концентрации воднопленочных включений, зависит от температуры и влажности окружающей среды. 6. Получены новые результаты низкочастотной действительной (е') и мнимой (б") составляющих диэлектрической проницаемости листовой, диспергированной и композитов из слюд в зависимости от температуры и влажности. Установлено, что низкочастотная диэлектрическая проницаемость в диспергированном флогопите при уменьшении фракции зерен слюдяных частиц от 70мкм до 15мкм значительно возрастает (более чем в 2 раза). Проведена экспериментальная и практическая реализации новых функциональных слюдосодержащих материалов на ООО « Нижнеудинская слюдинитовая фабрика», полученных при использовании мелкоразмерного слюдяного сырья, представляющего собой однородную, мелкую систему слюдяных частиц, поверхность которых электрически активна и способна образовывать сильные электрические связи между частицами, что обеспечивает высокий уровень физико-технических свойств с повышенными ресурсными эксплуатационными показателями Методы исследоваиий. В работе использованы следующие методы исследований:

1. Метод диэлектрической спектроскопии, позволяющий измерять низкочастотную действительную (е') и мнимую (с") составляющие диэлектрической проницаемости ультратонкой слюды мусковита и флогопита, в широком диапазоне температур и частот

2 Термический и электрический метод исследования объемной, поверхностной .злектропроводносги листовых и диспергированных слюд

3 Электрический метод исследования спектров токов термостимучированннй деполяризации [ТС.Д.].

Практическая значимость. Полученные экспериментальные материя иы позвонили обосновать, апробировать и осуществить комплексный подход в разработке новых свойств слюдомчтериалов при сохранении высокого уровня надежности и ресурса в условиях воздействия эксплуатационных нагрузок

Апробация работы. Основные положения работы неоднократно обсуждались и докладывались па научных семинарах и конференциях. Международная научно-техническая конференция, Санкт- Петербург, 2004; 13- Республиканская научная конференция г. Гродно, Беларусь апрель,2005; Международная конференция КСР-Ш Улан-Батор, Монголия ,август 2005; 14-ая Республиканская научная конференция г. Гродно, Беларусь апрель, 2006,4—ая Международная научно-техническая конференция «Электрическая изоляция - 2006» Санкт-Петербург. май 2006; на научных семинарах и заседаниях физического факультета ИГУ Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ.

Структура ■ объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения я списка литературы, включающего 163 наименования. Работа изложена на 155 страницах машинописного текста, иллюстрирована 27 рисунками , 24 таблицами. Основные положения представленные к защите:

1. Впервые обнаружен температурный гистерезис в фазовом перехоле «кристаллизация-

плавление» в тонких водных пленках, находящихся в электрическом поле свежеобразованной поверхности кристаллов слюды.

2. Электрический метод изучения токов термостимулированной деполяризации (ТДС>. объемной и поверхностной электропроводимости в кристаллах мусковита и флогопита в температурном интервале 290-160К .

3. Анализ низкотемпературного электретного эффекта в кристаллах флогопита;

4. Исследование абсорбционной емкости, аккумуляторного эффекта в кристаллах и диспергированных слюдах в зависимости от температурных и влажностных воздействий.

5. Новые результаты исследований временных и температурных изменений диэлектрических свойств пленок воды на поверхности и в объеме кристаллов слюды мусковита и флогопита;

6. Электроемкостный метод изучения диэлектрических характеристик диспергированных слюд в зависимости от влажности, температуры, воздействия внешнего постоянного электрического поля и гранулометрического состава в широком диапазоне частот.

Основное содержание работы.

Введение. Во введении обсуждается актуальность выбранной темы, определяются цель и задачи работы, формируется научная новизна и её практическая значимость Первая глава посвящена взаимодействию электрически активной поверхности кристалла слюды и полярных молекул воды В главе освящено современное состояние аспекшв. влияние абсорбированных водных прослоек на термические и диэлектрические свойства мелкокристаллических слюд, перспектива внедрения прогрессивных методов помола слюд, способствующих получению высококачественных слюдобумаг и слюдопластов Сопоставление результатов исследований диэлектрических свойств слюд и слюдокомпозитов в зависимости от температурных и влажностных воздействий позволяют сделать вывод о том, что абсорбция молекул воды на активных поверхностях слюд позволяет изменять характеристики слюдоматериалов и создается возможность управлять этими свойствами. Проведен анализ исследований, позволяющих ичучить поляризационные и абсорбционные свойства дисиер! ированных слюд, полученных различными видами помола с

целью определения наиболее прогрессивного метода обогащения слюдосодержапщх минералов.

Вторая глава посвящена обоснованию выбора объектов и методов исследования фазовых переходов «кристаллизация-плавление» в тонких водных пленках, находящихся в расколах кристаллов слюды. Во второй главе исследованы электрические свойства плёночной воды, находящейся на поверхности кристаллов и в щелевидных капиллярах кристаллов слюды при температуре 293-153К. Полученные результаты указывают на существенное изменение структуры пленочной воды, понижение температуры кристаллизации, наличие температурного гистерезиса «кристаллизации-плавления» в тонких водных пленках и при увеличении частоты внешнего электрического поля вырождение дипольно-ориентационной поляризации молекул воды. Исследования электрических свойств пленочной воды выполнены на кристаллах мусковита, являющегося типичным представителем слоистых силикатов, широко используемых в электро и радиотехнике, электронике. Образцы готовились по следующей методике: на наружные поверхности тонких пластинок мусковита напылялись серебряные электроды; пластинки надкалывались с торца и в раскол вводилась бидистиллированная вода в виде плёнок юлщиной 0,17-10,0 мкм. Образцы затем заклеивались расплавленным пициином. Толщина плёнок и самих пластинок измерялась гелий-неоновым лазерным интерферометром с точностью до 8 нанометров. Электрическая ёмкость определялась с помощью измерительною .моста «Е7-8»,« Е8-11», на частоте 107Гц, с погрешностью ± 0,0) пФ, температура - медь-константановой термопарой, припаянной к

образцу (ЛТ= ± 0,5°) Свойства плёнок воды оценивались по изменению электрической ёмкости слюдяных конденсаторов с плёнками воды при различных температурах. Результаты измерений электрической ёмкости образцов слюды, в которых находились тонкие водные пленки позволяют сделать выводы об изменении электрических свойств этой воды. В работе исследовался фазовый переход в тонких водных пленках различных толщин. Экспериментально установлено, что фазовые переходы «кристаллизации-плавления» в пленках воды происходят не одногшшо и зависят 01

Рис.1 Темперагурная зависимость слюдяного конденсатора без водной пленки и с искусственной водной пленкой: 1) кристалл мусковита толщиной 39,8 мкм, без водной пленки,2) тот же кристалл с водной пленкой толщиной 19,4 мкм ( V=107Гц)

Я

010 1Ш « 20

293 т. К

Рис 2. Температурные изменения ёмкости кристалла мусковита с исскуствснной водной прослойкой толщиной 3,5 мкм

С. яф

толщины водных пленок. На рис.1 представлена температурная

зависимость емкости кристалла слюды без водной пленки (график 1),с введенной водной пленкой ( бидисциллят) толщиной 19,4 мкм (график 2). Из графика 1 следует, что при изменении температур от 223К до 281К прямая изменения емкости кристалла мусковита не претерпевает никаких изменений Поэтому все изменения емкости на графике 2 (рис.1) в системе «слюда-вода», относятся только к водной прослойке. Из графика 2 рис 1 видно, что для водной пленки указанной толщины, температуры кристаллизации и плавления совпадают и равны 273К Далее, при исследовании низкотемпературной зависимости более тонких пленок воды, расположенных между свсжеобразованными поверхностями кристалла слюды обнаружены температурные гистерезисы в фазовых переходах «кристаллизация-плавление» На графиках рис 2 и рис.3 представлены изменения температурного хода электрической емкости для кристаллов слюды мусковита с различными толщинами водной пленки, меньшими чем 19,4 мкм На всех рисунках данных графиков обнаружены

температурные гистерезисы в изменении емкости водной прослойки при фазовых переходах «кристаллизация-плавление» На рис 2 представлен график температурной зависимости емкости и проводимости кристалла мусковита с введенной тонкой волной прослойкой толщиной 3.5 мкм График 1- представляет темперагурную зависимость электрической ёмкости, а график -2 температурную чавигимлсть объемной электропроводности. Из графиков следует, что в фазовом переходе «кристаллизация-

Рис 3 Илменение ёмкое 1И (а) и диэлектрических потерь(б) в кристалле мусковита толщиной 43мкм с пленкой воды толщиной 0,43 мкм в интервале от

2*>0К /1ч 290К

плавление» водной прослойки толщиной 3,5 мкм наблюдается температурный гистерезис. Температура кристаллизации водной прослойки смещена в область отрицательных температур и равна 268К, а температура плавления водной пленки соответствует 273К. Величины скачков ёмкости при фазовом переходе «кристаллизация-плавление» равны и составляют ДС =!,6пкф На рис 3 представлен график температурной зависимости емкости системы кристалл мусковита с водной пленкой, толщиной 0,43 мкм Водная пленка, введенная в кристалл мусковита, имеет толщину почти в 8.1 раз меньшую, чем в эксперименте описанном на рис.2. Графики температурного изменения электрической емкости и тангенса у>ла потерь свидетельствуют о том, что температура кристаллизации в более тонких водных прослойках сдвигается дальше в область отрицательных температур и соответствует температуре 263К, величина емкостного скачка (Ы) при плавлении такой пленки меньше по сравнению с величиной емкостного скачка (ес1) при кристаллизации в фазовом переходе «кристаллизация-плавление» наблюдается температурный гистерезис. На графиках (рис 4) представлены результаты изменения температурного хода электрической ёмкости С для трёх кристаллов слюды с различными толщинамим плёночной воды в них Наиболее интересной является гистерезиспая кривая - 1а, описывающая изменение ёмкости кристалла мусковита толщиной 35 мкм , в раскол которого была введена плёнка бидисциллированой воды толщиной 0,17 мкм Из графика (1а) следует, что при охлаждении кристалла ниже точки к (273 К), плёнка сохраняет жидкое состояние вплоть до Т=253 К. В точке «а» плёнка воды скачком переходит в льдоподобиое состояпие Сточка Ы В результате емкость резко уменьшается на величину АС - 1.5пкф, вследеч вис уменьшения диэлектрический проницаемости плёнки с, т к Ел<ев, а также небольшого увеличения фазового объёма образовавшегося льда. При дальнейшем охлаждении кривая С(Т) идёт ^ меньшим наклон"м к оси температур Обратный процесс восстановления ёмкости при нагревании кристалла в достаточно тонких плёнках воды, начиная от точки Ь (253 К), описывается кривой Ъек, совершенно отличной от верхней части гистерезисной кривой (каЬ). В плёнке происходит послойное плавление, заканчивающееся в точке к при температуре 273К небольшим скачком ёмкости ек, и несколько раз меньшем, чем скачок аЬ (ДС) при охлаждении кристалла Такое поведение емкости является полностью обратимым и многократно повторяется при последовательных нагреве и охлаждении кристалла. Можно предположить, что в плёнке воды существует ряд различных физических состояний, отличающихся температурой фазового перехода Необычное поведение плёнок воды можно объяснить на основе полислойной физической модели плёнки, представленной на рис. 5.На поверхности кристалла слюды на границе с плёнкой воды находятся ионы К*, являющиеся полюсами пакетных диполей К*-ОН" Под действием электрического поля

поверхности слюды,

молекулы воды прилегающие к поверхности ориентируются нормально к ней и образуют жесткоориентированный, квазикристаллический слой (1) у каждой поверхности раскола (рис.5) с особой структурой, задаваемой

поверхностью кристалла, и полное!ью отличающейся от структуры объёмной воды. Однако энергия молекул в поле поверхности кристалла быстро уменьшается с расстоянием Вследствие этого

упорядоченное строение граничной плёнки будет, вероятно, нарушаться тепловым движением. Экспериментально установлено, что дипольный упорядоченный слой (1) связанной воды с сильно вырожденными водородными связями не влияет на ёмкостный скачок ДС. Этот слой проявляет себя при более низких температурах 170-200 К в тонких плёнках воды, введенных в кристалл слюды, а также и в естественных тонких водных пленках. При лом на температурных графиках наблюдается втрой фазовый переход в плёнке воды в виде небольшого скачка ёмкости рис 4( 1рафик 1а) и изменения наклона кривой С(Т), графики (2) и (3) рис 4 При этой температуре молекулы воды, наиболее связанные полем поверхности кристалла превращаются в лед. К слою-1 прилегает промежуточный менее структурированный диффузный слой-2 (рис.5) с дипольно-водородными связями между молекулами и по мере удаления от поверхности кристалла постепенно переходяпдами к преимущественно водородным связям. Согласно полислойной структуры тонких водных слоев, расположенных между свежеобразованными поверхностями кристалла мусковита, можно объяснить изменение процесса «кристаллизация-плавление» в тонких водных пленках, изображенных на рис. 1 - 4 .На рис 1 представлены графики изменения ёмкости и проводимости для водных пленок толщиной 19,4мкм. Влияние жесткоориентированного и диффузного слоя в этом случае не проявляется

Рис 4 Температурные изменения высокочастотной (107Гц) емкости - С (1а) и проводимости - О (16) кристалла мусковита толщиной Н = 35 мкм с пленкой воды толщиной й = 0,17 мкм; Кривая 2 - изменение емкости-С кристалла флогопита толщиной Я = 70 мкм с природным содержанием воды Р = 5%; Кривая 3-го же, Н = 35 мкм, /? = 1% Второй фазовый переход обозначен стрелкой ^

из-за достаточно большой толщины водной прослойки, поэтому фазовый переход «кристаллизации-плавления» происходит в этих пленках как обычно при одной и той же температуре равной 273К. При уменьшении толщины водных пленок (А =3,5мкм рис. 2) влияние слоев граничного(1) и диффузного(2) начинает сказываться, что свидетельствует об уменьшении температуры кристаллизации водных пленок, изменении вида фазового перехода «кристаллизации-плавления» в этих пленках воды и появлении температурного гистерезиса. Для тонких водных слоев толщиной 0,43 мкм (рис.3) влияние граничного и диффузного слоев становятся более заметными- температура кристаллизации еще больше сдвинулась в область отрицательных температур и равна 268К , скачек по ёмкости « кристаллизации-плавления» не одинаков На графике плавления водной прослойки (<10 кроме ёмкостного скачка (М), характеризующего плавление срединной части водной пленки с объемными свойствами, появляются мелкие плавные скачки по ёмкости (<1к), представляющие плавление диффузного слоя водной пленки Послойное плавление Плёнок воды между I очками Ь(1е гистерезисной кривой рис.4(кривая 1а). и различие физических свойств этих слоев как раз и объясняется изменениями в структуре слоя-2 по мере его удаления от поверхности кристалла и вырождения дипольно-ориентационных связей между чотекулами О структурных перестройках, происходящих в плёнках воды в слое-2, наглядно свидетельствуют, также, кривые иигерь энергии электрического поля в них (активной проводимое!и С(Т) на частоте 107Гц, приведённые под гистерезисной кривой (рис.4 кривая 16). Температурный ход диэлектрических потерь в интервале 253-293 К и появление максимума диэлектрических потерь при Т=273 К, прежде всего, подтверждает факт плавления льдоподобной плёнки и появления в ней водных прослоек с дипольно-релаксационными потерями при Т < 273 К. На температурной кривой изменения активной проводимости ОП), пропорциональной tgб, имеются два острых максимума с ветвями 1-4, (рис4 кривая 16) На ветви 1 левого максимума, формируемого при

жтш'

/ / / / \\ / \\\////\\\

ОПХШХЩХПТ

/ /V//V/А//М/-//-//

Рис.5 Полдислойная модель пленки воды в расколе кристалла слюды

1-Квазикристаллический граничный слой пленки с диполями НгО, ориентированными перпендикулярно поверхности кристалла ,

2-диффузный слой воды( промежуточный, с частично ориентированными молекулярными диполями): 3-слой воды с объемными свойствами, 4-мозаичнозаряженные поверхносги коисталла

понижении температуры, согласно Дебаю энергия релаксирующих молекулярных диполей воды растёт с понижением температуры пропорционально 'р ' > что и приводит к наблюдаемому росту величины При температуре фазового скачка аЪ молекулы закрепляются в кристаллической решётке льда, амплитуда их колебаний в поле резко уменьшается, диэлектрические потери падают (ветвь-2). В обратном ходе кривой при росте температуры в криогенной области, величина проводимости 0(Т) на участке 3 увеличивается, так как растёт концентрация свободных дипольных молекул. Льдоподобная плёнка послойно переходит в слабоструктурированную воду. После плавления всех слоев водной плёнки, включая объёмную часть, происходит резкое уменьшение проводимости <3(Т) под действием двух факторов: уменьшения концентрации релаксаторов в жидкой фазе при объединении молекул в кластеры - тетрамеры и другие, более сложные образования; уменьшение поляризации молекулярных кластеров при возрастании температуры Для физической модели кристалла, состоящего из двух последовательно соединённых слоев слоя слюды и слоя водной пленки толщиной 0,17 - 10,0 мкм для 30 образцов кристаллов

Ь

мусковита экспериментально установлена величина—»2,8 НМ Экспериментально

Е

установлено что, диэлектрическая проницаемость тонких плёнок воды, па частоте 107 Гц, находящихся в электрических полях активной поверхности кристалла с утоныпением толщины плёнок до 0,17 мкм, уменьшается до 20 единиц, что свидетельствует об изменении структуры воды, находящейся в электрическом поле поверхности кристалла На гистере.»1сных кривых емкоеш С(Т) кристаллов с искусственными пленками воды выявлено, также что температура кристаллизации может уменьшаться па 24 градуса ч происходить при 249 К при толщине плёнок ~0,2 мкм Для более тонких природных плёнок воды, как видно из графика 3, рис 4, кристаллизация происходит при 170 К и скачком изменяется наклон прямой С(Т). Это свидетельствует о кристаллизации структурированных слоёв нлёпок воды в кристаллах, с запаздыванием по температуре перехода примерно на 100 К по сравнению г обычной водой Таким образом, свойства плёночной воды могут существенно изменяться в сильных электрических полях, в которых вырождается дипольно-ориентационная поляризация, понижается температура замерзания, изменяется структура воды и другие свойства.

В трегьей главе проведен анализ абсорбированных характеристик слоистой структуры слюды, состоящей из непроводящих и проводящих слоев В отличии от простых и комбинированных схем Максвелла-ФоЙ1та, обладающих линейными характеристиками, данная модель уже имеет нелинейные свойства, т.е носители, образующие объемный заряд, вносят вклад в процесс проводимости, и при этом наблюдается: уменьшение тока

проводимое™ со временем, генерация и уменьшение тока деполяризации, особая зависимость величины термостимулированного тока деполяризации от температуры, наличие накапливаемого в процессе поляризации заряда. В работе разработан метод исследования и расчета поверхностной и объемной электропроводностей в широком температурном интервале, создана экспериментальная установка для исследования релаксационных процессов в слюдах -сырца и слюдопластах Выявлены оптимальные условия измерений, дающие наименьшую погрешность в расчетах электропроводности этих материалов- удельной объемной и удельной поверхностной электропроводностей кристаллов слюды. Проводятся экспериментальные данные по изучению токов термостимулированной деполяризации (ГСД), объемной и поверхностной электропроводностей различных кристаллов слюды, рассматривается зависимость этих параметров от влияния различных факторов (температуры, влажности, толщины водных пленок) Изучение этих процессов позволяет выделить влияние структурных дефектов на свойства кристаллов слюды, а значит, позволяет также судить о степени неоднородности кристалла по его свойствам. Результаты проведенных исследований показали, что удельная объемная и удельная поверхностная электропроводности не остается неизменными, а имеют временную зависимость Удельная объемная электропроводность максимальна в начальный момент и выходит на стационарный, или почти стационарный режим, по истечении некоторого времепного промежутка , который может быть совсем немалым, если под почти стационарным режимом понимать такой режим, при котором за 100 сек>нд значение этектропроводности изменяется не более чем на 0,1 от своей величины. Для некоторых образцов, например, это время превышало 1 час В цет^м. наиболее характерце время выхода па почти стационарный режим лежит в интервале 1500-2000 с Ветчины объемных электропроводностей для различных образцов припеиепы п табчипг ! где для сравнения указаны значения электропроводности через 60 и 1800 с. после подачи на образец напряжения. Время 60 с выбрано не случайно, поскольку сопасно ГОСТу измерение электропроводности следует проводить по истечении 1 минуты с момента вк тючения напряжении К™ видно из таблиц даже по истечении 1800 с электропроводность все еще продолжает заметно уменьшатся Отмечается спад электропроводности в естественных условиях, который происходит особенно быстро в начальный период , уменьшается, достигает» стабильного « значения иногда через 2-3 суток. Многочисленные эксперименты показали, что поверхностные и объемные электропроводности кристаллов слюды зависят от месторождения рудников и генезиса слюд. Выявлено, что удельная объемная электропроводность для разных елки мусковита изменяется от 0,06-10 14 до 2,1-10""Ом '.и"', у флогопитов от 0,1 -Ю-12 до

У-10"и Ом"1*"'. Проведенные исследования показали, что объемная «гостовская» проводимость может превышать сквозную в 20 раз, а поверхностная проводимость в 10 раз. Таблица 1 Удельная объемная электропроводность (а у ) кристаллов слюды мусковита.

(Температура образцов 293К.)

Тип кристаллов слюды 1олщина образца мкм оу (60с), Ом1 а у (1800с), Ом'1 стг(60с) оу (1800с)

Карельский слюдоностный район

Рудник « Плотвино» блок №1 15 2.И<Г!4М 3.0 10-'5 м 7,0

Рудник«Риколатва», участок «Чупинский» 38 1,5-10"14 м 1,710 15 м 8,8

Рудник « Витимский», «Мамско-Чуйское месторождение»,жила №39 30 7,3 10 14 и 8,5 10 15 м 8,5

Рудник « Чуя», «Мамско-Чуйское месторождение»,жила № А 28 5,1-Ю'14 м 5,1 10 15 м 10,0

Рудник « Витимский», «Мамско-Чуйское месторождение»,жила №1А 28 4,2 10 14 м 5,7 10 "м 7,3

J.M-Л 0.70.6

0.5 0.4

оз-02 0,1

\

\

Результаты расчетов удельной объемной электропроводности исследуемых

образцов свидетельствуют о том, что электропроводность при температуре 293К обусловлена, главным образом, тепловым движением примесных и слабосвязаиных ионов в кристаллах слюды и зависит от химического сос!ава минерала, его генезиса, а так же месюнахождения рудников.

Экспериментально установлено, что токи на евежесколитых поверяйостях кристаллов слюды не подчиняются закону Ома уже при сравнительно небольших напряженностях

внешнего электрического поля. Для кристаллов флогопита закон Ома выполняется лишь для полей предельной напряженности порядка 5 104 В/м для мусковита 12 104 В/м, а при более сильных полях наблюдаются отступления

Рис.6 Температурный ход тока Т.С Д. в предварительно поляризованном и замороженном парами жидкого азота в кристалле мусковита. Наблюдается четыре максимума, обусловленных послойной раскристаллизацией поляризованных тонких слоев водной прослойки, введенной в кристалл. 1-граничный слой пленок, 2 -диффузный сдой, 3-средшшый слой объемной части пленки воды, 4-максимум рассеяния приэлектродных объемных зарядов.

от закона Ома н проводимость начинает уменьшаться. Установлено, что поверхностная проводимость тонких пленок увеличивается с возрастанием адсорбционной толщины пленки воды, что может быть объяснено повышением концентрации носителей тока и увеличением средней подвижности ионов по мере утолщения пленки, вследствие уменьшающегося влияния на пих поля поверхности Однако, в самом граничном слое утоньшение пленок сопровождается уменьшением их объемной проводимости, что свидетельствует о неоднородном строении пленок. Приповерхностные монослои являются более кристаллическим и менее электропроводными Как показал эксперимент величина поверхностной электропроводности всецело определяется толщинной адсорбционной пленки воды на кристалле и с увлажнением окружающего воздуха растет примерно на 2-3 порядка, уменьшаясь по мере старения поверхности. В работе исследовались токи термостимулированной деполяризации Т.СД. в предвари 1ельно поляризованном и замороженном парами жидкого азоса в кристалле мусковита с тонкой водной прослойкой. При подаче на кристалл постоянного напряжения электрический ток через него уменьшается и а 2-3 и более порядков Уменьшение тока обусловлено миграцией зарядов в пленках воды к границам пленок, а также накоплением вблизи электродов объемных зарядов за счет микродефектов в кристалле. Накопленный в кристалле электрический заряд при поляризации кристалла может быть «заморожен»( при помещении кристалла в жидкий азот) и длительное время сохраняться, при этом кристалл превращается в низкотемпературный электрет. На кривой токов термостимулированной деполяризации (ТСД) такого электрета при естественном нагревании до 300 К наблюдается четыре максимума, ( рис.6) которые можно объяснить следующим образом Известно, что пленка воды на поверхности твердого гела многослойна Прилегающий к поверхности граничный слой водной пленки является результатом наиболее упорядоченного действия поля поверхности Плавление этого слоя определяет на кривых ТСД первый небольшой максимум ( Т. и 205 Л") Следующий за ним слой водной пленки - диффузный, менее упорядоченный и более толстый, кристаллизуется ири более высокой температуре Т<= 220К и определяет более мощный третий максимум токов ТСД. При температурах 240-273 К в пленках происходит плавление срединной объемной части, находящейся также в поле поверхностных сил Этот процесс затягивается до 273 К и дает самый мощный гретий максимум низкотемпературной поляризации пленок воды При температурах Т> 273^электропроводность кристаллов резко возрастает вследствие полной раскристаллизации пленок воды в них Происходит нейтрализация объемных зарядов собственной электропроводностью, ток ТСД растет с температурой, на кривой токов деполяризации появляется четвертый максимум (Т. к 290К ).Таким образом заряд, накопленный в кристалле слюды с водной прослойкой в процессе поляризации при

охлаждении ниже 180К замораживается вследствие кристаллизации водных пленок и длительное время сохраняется, кристаллы становятся электретами. Как показали расчеты, плотность поверхностного заряда кристаллов при поляризации напряжением 100 В достигает у флогопитов до 10"2 Кл\м"2 и 10"' -1О^1 Кл\м"2 у мусковитов При повышении поляризующего напряжения до 103В эти величины возрастут примерно на порядок, в такой же мере растет и объемный заряд кристаллов Электреты из некоторых разновидностей кристаллов слюды-флогопита могут конкурировать с наиболее эффективными керамическими электретами в области низких температур Электреты на основе слюд могут няйти применение в качестве высоковольтных и високоомных ( слаботочных) аккумуляторов электрической энергии, как при обычной так и при особо низких азотных температурах, когда проводимость кристаллов, вследствие кристаллизации водных пленок в них, уменьшается примерно на 1 -2 порядка. Энергоёмкость таких аккумуляторов меньше на 1-2 порядка в сравнении с жислотными аккумуляторами, преимуществами их является высокое напряжение и малое время зарядки

Четвертая глава посвящена обоснованию выбора объектов и методов исследования релаксационных характеристик кристаллов мелкоразмерной слюды, а так же проводится теоретическое обоснование методов диэлектрической спектроскопии, релаксации низкочастотной диэлектрической проницаемости слоистых силикатов Получены аналитические выражения абсорбционных характеристик- тока абсорбции и абсорбционной емкости Система состоящая из мелких частичек слюды и водных прослоек, окружающих эти частички, является резко неоднородной системой. В таких сис!емах при подаче напряжения кроме сквозного тока (/„„) появляется ток абсорбции (Iа5с). Абсорбционный

ч

юк изменяется по закону 1аос = ^оаосе г (1)

В (1) т постоянная времени спадания тока абсорбции, равная уменьшению времени спада тока в е раз.

/„=^5 (2)

беки - сквозная электропроводность, Э - абсорбционная проводимость при со=0.

Таким образом, наличие тока абсорбции приводит к увеличению как активной проводимости (сверх ОСКв), 1ак и ёмкости (сверх С,) Составляющие полного тока равны:

' *>У , г

(3)

1ре = 1с+ С = М С, |; (4)

'ч 1+ СОТ

где Э - абсорбционная ёмкость, Ос„ - сквозная проводимость диэлектрика, С„ -

V

геометрическая ёмкость диэлектрика. Учитывая, что реактивный ток I ~-= УсоС, и

сравнивая его с выражением (4) видим, что полная ёмкость диэлектрика в переменном поле выразится

= СЛ=5г (6)

1 + йГг2 1+ СОТ

Полная ёмкость состоит из геометрической ёмкости С* и абсорбционной ёмкости

Сайг = —■> > зависящей от частоты.Амплитуда переменного тока при наличии 1 + со Т

абсорбционной ёмкости выразится при пренебрежении Оскв и С«:

/2 =/'2 + Г

-2

' ' м . .. 2 _ 2 I Л ■> \2

Ф-* 0 (7)

л/1 + (от

Из выражения (7) видно, что ток в диэлектрике изменяется так же, как нею абсорбционная емкость Таким образом, появление абсорбиионьых токов в диэлектрике приводит к возникн тению лопо шитепьной абсорбц^нной емк_ч.и н боть лим «ачениям диэлектрической проницаемости, изменяющейся с частотой поля в соо!ветствии с выражением (6), описывающем закон часто:ной дисперсии При й)=0, Са,з,_ достигает максимальной величины Са5с = 8т Представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований методами диэлькометрии электрических характеристик кристаллов диспергированных слюд на примере слюды Сдюдянскою месторождения Проведено изучение действительной е' и мнимой в" частей диэлектрической проницаемости в области низких частот образцов мелкоразмерного флогопита в зависимости от гранулометрического состава, влажности и температурного воздействия Особенностью диспергированных слюд является большая величина их удельной поверхности, образованной при разрушении кристаллов слюды. Мелкие частицы слюды, полученные в результате механоактивации при диспергировании, имеют множество электрически активных центров. Электрическое поле таких локальных центров способно определенным

образом ориентировать молекулы воды, адсорбированные на поверхности слюды. Вследствие значительной упорядоченности распределения молекул в слоях слюды и возникновения дипольно-ориентированного и дипольно-индукционного взаимодействия молекул, а также сил водородных связей поле поверхности эстафетно передается на

значительные расстояния. В результате чего минеральные частицы слюды покрываются пленками связанной (ориентированной) воды, толщина которых при значительной влажности может достигать многих монослоев. Исследование диэлектрических свойств диспергированных слюд сводится к изучению взаимодействия электрически активной поверхности кристалла слюды и полярных молекул воды. Диэлектрический метод исследования электронной структуры и динамики молекул и межмолекулярных взаимодействий в воде основан на изучении процессов поляризации вещества под действием внешни о электрического поля Исследовалась частотная зависимость диэлектрической проницаемое \ и

диспергированного флогопита от гранулометрического состава минеральных частиц кристалла слюды На рис.7, представлены графики частотной зависимое ги диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь для трех значений крупности частиц мелкоразмеркого флоитша Для более мелких частиц фл01 опита ( кривые -2' и 3') как следует из графиков, наблюдаются максимумы в частотной зависимости таш енсм у\ на диэлектрических потерь, которые смещается в сторону более высоких частот с уменьшением крупности минеральных частиц. Низкочастотная диэлектрическая пропицаемость мелкоразмерного флогопита с преобладающей фракцией 20-25 мкм( кривая 3) в среднем в 2 раза больше низкочастотной диэлектрической проницаемости крупных частиц диспергированного флогопита с преобладающей фракцией 60-70 мкм ( кривая 1), таким образом, диспершрованные слюды более мелкого гранулометрического состава с большей удетьной поверхностью и с большей электрической активностью значительно интенсивнее адсорбируют полярные молекулы воды Низкочастотная диэлектрическая поляризация таких

Рис 7.Частотная зависимость диэлектрической проницаемости (е, сплошная линия)и тангенса угла диэлектрических потерь - штрихована* линия) мелкоразмерного флогопита в зависимости от гранулометрического состава частиц слюды помола ,¡-1' -частицы с преобладающей фракцией 60-70мкм; 2-2' - частицы с преобладающей фракцией 40-50мкм: 3-3'- частицы с преобладающей Н^зжчость исследуемых

образцов /3 =4%

систем значительно превышает диэлектрическую поляризацию систем, где слюдяные зерна крупнее. Экспериментально установлено, что мелкодисперсные слюды (15-25 мкм) флогопита, характеризующиеся повышенной электрической активностью, большим значением низкочастотной диэлектрической поляризацией являются наиболее перспективными при разработке технологии создания новых слюдосодержащих материалов Экспериментально исследованы диэлектрические характеристики мелкоразмерных диспергированных флогопитов и мусковитов от гранулометрического состава. Установлено увеличение действительной части е' диэлектрической проницаемости для более мелкой, однородной фракции диспергированного флогопита. Результаты значений действительной части низкочастотной диэлектрической проницаемости (V =100 Гц) помещены в таблицу 2 Таким образом, исследование действительной части к низкочасютной диэлектрической проницаемости (у=100Гц) позволило обнаружить эффект зависимости е' от гранулометрическою состава.

Таблица 2 Низкочасто гная диэлектрическая проницаемость образцов диспергированного слюдяного флогопита различного гранулометрического состава ( V =100 Гц), р- 4%

Преобладающие размеры частиц Действительная чаегь диэлектрической проницаемости е'

60-70 38,2

4Л-<;П 7

20-25 70.3

10-15 82,0

£=0,Р=0 Ё . 1

Диэлектрическая проницаемость более однородною и мелкого флогопита (10-25мкм) характеризуется достаточно большой поляризацией (е' = 70-82 ед ) и отличается от системы более крупных частиц значительной электрической активностью и, следовательно. более сильными электрохимическими связями межд)

слюды

подвергались

Экспериментально обнаружено, что процесс гидратации диспергированных

слюд слюдянского флогопи !Э протекает на более мелких минеральных частицах более эффективно, чем на крупных При длительном увлажнении (24 часа) мелкоразмерной слюды ее электрическая емкоегь и диэлектрическая проницаемость начинают резко возрастать за счет большой адсорбционной способности электрически

Рис 8 Модель макролиполя слюдяной частицы Е — напряженность электрического поля, / - плечо диполя, Р - электрический момент диполя, ц -заряд макродиполя

активной поверхности частиц слюды. При длительном увлажнении идет процесс последовательного наслаивания молекул воды друг на друга и образования нескольких мономолекулярньгх слоев, состоящих из ориентированных диполей воды. Некоторые водные пленки могут быть настолько толстыми, что вода, формирующая их внешние слои, находится почти в свободном состоянии (объемная вода). В пленках воды, находящихся в равновесном состоянии, положительные и отрицательные ионы примесей распределены равномерно и не создают результирующего макроскопического электрического поля (рис 8). Под действием внешнего электрического поля эти заряды перераспределяются, образуя макродштоли. поляризапия которых приводит к аномально большому значению диэлектрической проницаемости в широком диапазоне частот. Пленки воды, обволакивающие минеральные частицы способны объединяйся в протяженные поверхностные кластеры Поляризация макродиполя, по сравнению с дебаевской, является медленным процессом. Диспергированные слюды являются резко неоднородным диэлектриком, в котором на границе фазы адсорбированных водных слоев и минеральной частицы происходит накопление зарядов под действием внешнего электрического поля, возникает межслоевая поляризация, которая приводит, к появлению значительной абсорбционной емкости и аномально большим, до 104-105 единиц, значениям абсорбционной диэлектрической проницаемости Экспериментально установлено, что после суточного увлажнения, особенно после увлажнения образцов диспергированного флогопита с преобладающей фракцией 20-25 мкм первые 3-4 часа ( табл. 3) активно идет процесс дегидратации, что приводит к уменьшению адсорбционной емкое 1 и Далее абсорбционные электрическая емкость и действи!ельная часть (е') диэлектрической проницаемости уменьшаются незначительно, сохраняя большие значения (е ) в течение 6-8 дней Таким образом, ¡вдратроваиная мелкора ¡мерная флоюншоиая слюда обладает большой поляризационной способностью в электрических полях, что ведет к увеличению абсорбционной ёмкости и резкому росту диэлектрической проницаемости.

Таблица 3. Временная зависимость абсорбционной емкости и диэлектрической проницаемости мелкоразмерного флогопита после суточного увлажнения (средняя фракция 20-25 мкм)

1, мин 1 25 60 100 135 170 230 300 360 420

10'-с^ пф 46,0 12,0 9,0 6,0 3,2 2,0 0,4 0,1 0,1 0,1

105 с' 180,1 140,2 110,1 82,3 40,1 37,4 | 17,1 4,5 4,5 4,5

-3 5

75

50

25 "

20

32

38 4 2

Абсорбционные пленки воды, расположенные на электрически активных поверхностях кристаллов слюды, определяют полностью электрические свойства исследуемых материалов, внося огромный вклад в значения диэлектрической проницаемости.

Для дальнейших исследований влияния адсорбционных процессов на поляризацию исследуемых образцов диспергированных слюд проводилось их нагревание до температуры 363К. Сразу после прогрева и далее через сутки и четверо суток проводились измерения частотной зависимости низкочастотной диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь Результаты эксперимента представлены на рис 9 Из графиков (Г, 2', 3', 4') рис 9 следует, что максимум тангенса диэлектрических потерь послс нагревания до 363 К смещается в область низких частот ( кривые Ги4 ') Смещение частотного максимума тангенса угла при нагревании исследуемых образцов мелкодисперсного флогопита в сюрону низких частот происходит из-за того , что повышение температуры способствует испарению и уменьшению толщины тонких пленок водных слоев, обволакивающих частицы слюды Этот процесс сопровождается ростом поверхностного сопротивления и увеличением времени установления поляризации ( время релаксации ), что и приводит к уменьшению частоты максимума тангенса диэлектрических потерь Частота максимума тангенса угла диэлектрических потерь уменьшилась приблизительно в 7,25 раз (максимум потерь Щ график З'и1') Также установлено уменьшение действительной части низкочастотной диэлеэлектрической проницаемости при нагревании до 363 К образцов мелкодисперсного флогопита более чем в 6 раз по сравнению с диэлектрической проницаемостью этого образца при 2ЧЗК Таким образом, термическая обработка диспергированных слюд значительно изменяет диэлектрические параметры таких гетерогенных систем. Восстановление этих характеристик происходи г не одинаково Диэлектрические параметры более мелких фракций

Рис. 9 Изменение диэлектрической проницаемости е (сплошная линия) и тангенса угла диэлектрических потерь tgS (пунш ирная линия) мелкоразмерною флогопита с преобладающей фракцией 10-15 мкм, после прогрева: 1-Г -прогрев при 363 К; 2-2' - через сутки после прогрева, 3-3' - через четверо суток после ■прогрева, 4-4' - исходный образец

диспергированных елюдянеких и алданских флогопитов возвращаются в исходное состояние

не менее чек через 2-5 суток. В работе исследовано влияние внешнего постоянного

электрического поля

напряженностью 105 в/м на поляризацию диспергированного флогопита с преобладающей фракцией (60-70 мкм). На рис. 10 представлены результаты

зависимостей действительной части диэлектрической

проницаемости б' и тангенса угла диэлектрических потерь от частоты внешнего электрического поля для исходного образца диспергированного флогопита ( кривая .1-1') , и образцов, выдержанных в электрическом поле 15 мин. ( кривая :2-2') и 40 мин ( кривая :3-3') Результаты эксперимента показали, что оси пребывании образца в постоянном электрическом поле 15 мин., величина максимума с уменьшается с 7 до 5 единиц, а максимум смещается в область высоких частоте 80 Гц до 3000 Гц Действительная часть е' диэлектрической проницаемости образцов, (V =100 Гц), находящихся в постоянном электрическом поле уменьшается . Этот экспериментальный факт подтверждает, что при обмене энергией электрического ноля и тонких водных пленок происходит увеличение концентрации носителей тока. Дальнейшая обработка образцов электрическим полем еще больше уменьшает диэлектрические параметры, но затем в отсутствие поля, они постепенно восстанавливаются Под действием электрического поля в образце выделяется джоулево тепло, происходит накопление объемных зарядов на границе водной прослойки и твердой фазы кристалла; происходит частичпое испарение пленок воды, покрывающих частицы слюды, и, таким образом изменяются диэлектрические свойства всей системы При воздействии внешнего электрического поля диэлектрические свойства образцов изменяются.

Рис.Ю.Частотные зависимости диэлектрической проницаемости (сплошная линия);тангенса угла диэлектрических потерь (пунктирная линия) образцов мелкоразмерного флогопита, помещённого в постоянное электрическое поле.1, Г - исходный образец;2,2' - образец, помещённый в электрическое поле на 15 мипут;3, 3' - образец, помещенный в электрическое поле па 40 минуг,4,4' - образец после суточного «отдыха»

Заключение

В работе всесторонние изучены термические и электрофизические свойства слюды в пластинах, слюдобумагах и диспергированных слюдах с целью выявления их температурных, влажностных, диэлектрических, электрических и других характеристик, необходимых для их использования в отраслях промышленности (электротермической, электротехнической, электрофизической, электронной, приборостроительной, бытовой и пр.) Разработаны методы исследования действительной (V) и мнимой (к") частей комплексной диэлектрической проницаемости в широком диапазоне температур и частот внешнего электрического поля, термостимулированной деполяризации для исследования электрических свойств кристаллов мусковита, а также метод термического исследования и расчета поверхностной и объемной электропроводностей, создана экспериментальная установка для исследования релаксационных процессов в диспергированных слюдах, слюдобумагах и слюдопластах Выяснены оптимальные условия измерений, дающие наименьшую погрешность в расчетах электропроводности и диэлектрической проницаемости этих материалов.

Результаты исследований позволяют сделать следующие основные выводы.

1. Впервые обнаружен температурный гистерезис в фазовом переходе «кристаллизация-плавление» в тонких водных пленках, находящихся в электрическом поле свежеобразованной поверхности кристаллов слюды

2 Впервые показано, что под действием поверхностных электрических полей температура кристаллизации топких пленок воды в расколе кристалла слюды уменьшается па 25 градусов с их утонынением до 0,2 мкч и на 80-100 градусов для граничных водных слоев в природных кристаллах слюды. Это можно объяснить изменением структуры пленок воды, задаваемой свежеобразованной поверхностью кристалла слюды и сопровождающейся потерей чани водородных связей между молекулами. Для пленок неполярных жидкостей: бензол, цикло!ексан, четыреххлористый углерод, эффект переохлаждения в тех же условиях не наблюдается. В пленках неполярных жидкостей температурного гистерезиса в процессе «кристаллизации-плавления» не обнаружено.

3 Впервые исследован низкотемпературный электретный эффект методом термостимулированной деполяризации (ТДС). Обнаружена полислойность тонких водных прослоек, заключенных между двумя электрически актавными поверхностями кристалла му^ковша. Проведен 1еоретический анализ и проанализированы

диэлектрические свойства тонких водных пленок, находящихся в электрическом поле свежеобразованной поверхности слюды в температурном диапазоне 290-160К.

4 Произведен подробный анализ и получены новые результаты электропроводности листовых и мелкоразмерных слюд флогопита и мусковита, представляющих многослойную гетерогенную структуру в широком температурном интервале в процессе накопления и релаксации заряда. Установлено, что объемная электропроводность слюдопластов при температуре 293К обусловлена, главным образом, тепловым движением примусных и слабосвязапных ионов

5 Экспериментально подтверждено, что увеличение абсорбционной емкости диспергированных слюд и слюдяных бумаг в постоянных и низкочастотных полях достигается за счет повышения концентрации воднопленочных включений и зависит от температуры и влажности окружающей среды Обнаружен аккумуляторный эффект в слюдоплатовых композитах (порошки, слюдобума! и), обусловленный высокими сорбционными свойствами диспергированных слюд. Дальнейшее изучение механизма накопления зарядов в увлажненных диспергированных ультратопких слюдах позволит решить вопрос о разработке широкого спектра источников электрического питания и зарядных устройств.

6. Экспериментально установлено, что низкочастотная диэлектрическая проницаемость в диспергированных флогопитах при уменьшении фракции зерен слюдяных частиц от 70мкм до 15мкм значительно возрастает (более чем в 2 раза). По результатам теоретических и экспериментальных исследований установлено, что слюдобумаги изююаленные из такого исходпого сырья имеют увеличение электрохимической прочности этих материалов и обеспечивают возможность создания на его основе качественного слюдопласга. Полупромышленные испытания изютовления слюдопласта по предложенной технологии на ООО « Нижнеудинская слюдинитовая фабрика« свидетельствую! об улучшении основных технологических показателей слюдобумаг: износостойкости, долговечности. Результаты работы, успешно развивают одно из современных направлений теплофизики и теоретической теплотехники.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Ежова Я.В Исследование физических и радиационных свойств диспергированных слюд / Ежова Я В Марчук С.Д, Щербаченко Л А и др // Международная научпо-практическая конференция, Санкт- Петербург.-Тезисы докладов.- 2004,- С. 7

2. Ежова Я.В. Особенности мелкоразмерной слюды / Ежова Я.В., Марчук СД, Карнаков ВА и др.// Тезисы докладов 13-ой-Республиканской научной конференции «Физика конденсированного состояния» г Гродно.- Беларусь- апрель 2005,- С. 299-301

3. Ежова Я В. Особенности поверхностной электропроводности кристаллов слюды./ Ежова Я.В Марчук СД и др// Тезисы докладов 13-ой - Республиканской научной конференции «Физика конденсированного состояния» г. Гродно- Беларусь.- апрель 2005.-Сс. 301-303

4. Marchuk S.D./Surface conducían properties of mica crysnal/Marchuk S.D.,Ezhova Ia.V, KarnaKov V A Scherbachenko L.A //Международная конференция ISCP-Ш.-Улан-батор.-Монголия .-август 2005.Сс.48-49.

5.Ежова Я.В. Поляризационные процессы в гетерогенных структурах / Ежова Я.В.,Марчук С.Д., Щербаченко Л.А и др// Москва., Прикладная физика, 2006 г., № 6,с 19-21

6 Ежова Я В. Аномальные свойства абсорбированных пленок воды в слоистых силикатах./ Ежова Я.В Марчук СДи др// Санкт-Петербург.-Физика Твердого тела- 2006- №11, (www.ioffe.ru/joumals/ftt)

7.Марчук С.Д. Релаксационные процессы в электрической изоляции/ Марчук С.Д , Карнаков В.А.,Шурыгина Н.А.и др.// Тезисы докладов 14-ой - Республиканской научной конференции «Физика конденсированного состояния» г. Гродно, Беларусь.- апрель 2006 -С 201-202

Я.МарчукС Д. Исследование зависимости диэлектрической проницаемости диспергированных слюд от гранулометрического состава./ Марчук С.Д, Щербаченко Л.А.и др// Тезисы докладов 14-ой - Республиканской научной конференции «Физика конденсированного состояния» г. Гродно, Беларусь.- апрель 2006.-С. 203-204

9. Марчук С Д Анализ способов улучшения физических характеристик слюлосодержащих композотов в процессе обогащения / Марчук С.Д..Ежова Я В .Щербаченко Л.,А., и др //-М.,2006,- 9с-Деп в ВИНИТИ, 02,03.06, № 208-В2006

10. Ежова Я.В Исследование диэлькометрических характеристик тонкодисперсных слюд меюдом диэлектрической спектроскопии./ Ежова Я.В..Марчук С.Д, В И, Щербаченко Л А и др - М.,2006.-8с- Деп.в ВИНИТИ, 02,03.06, № 209-В2006

11 Байбородин Б А Влияние низкочастотной промышленной проводимости на физические релаксационные свойс гва обогащенных слюд / Байбородин Б А .Марчук С Д, Щербаченко Л А и др П Интеллектуальные ресурсы Сибири -Изд-во Ы УЭ11- Ирку ick 2006 -С.56-59

12 Марчук С Д. Основы технологической стабильности и воспроизводимости физических свойств сложных гетеро1енных систем на примере обогащенных слюд /Марчук СД Щербаченко Л А , Карнаков В А и др // Интстлектуальные ресурсы Сибири -Изд-во БГУЭП-Иркутск -2006 С.60-62

13. Марчук СД Исследование электрических свойств промышленной слюды в зависимости oí гранулометрическою размера./ Марчук СД Ежова ЯВ, Щербаченко Л А. И др.//Труды 7-ой Международной конференции "Электрическая изоляция 2006» - Санкт- Петербург -2006,- С.238-241.

Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии «Документ сервис» 664000, Иркутск, ул К. Маркса, 22 оф 51

Введение 4-

Глава I. Классификация и физические свойства слюд

1.1 .Структура и разновидности кристаллов слюды 8

1.2 Физические свойства кристаллов слюды 19

1.3. Электрические свойства слюд. 27

1.4. Зарядовое состояние свежеобразованных 29-32 поверхностей кристалла слюды

1.5. Плёночная вода на поверхности кристаллов слюды 32

1.6. Особенности релаксационных свойств водных пленок 36-40 в слюдяном сырье

1.7. Методы диэлектрической спектроскопии для 40-44 исследования свойств пленочной воды в расколах кристаллов слюды.

1.8 Поляризация и абсорбционные процессы в слюдах 44

Глава 2.Влияние электрических полей свежеобразованных поверхностей кристаллов слюды на свойства водных пленок. Свойства кристаллов слюды с прослойками воды.

2.1.Зарядовое состояние и электрические поля 50свежеобразованных поверхностей кристалла

2.2. Обоснование метода измерений диэлектрической 52-55 проницаемости и фазовых переходов пленочной воды

2.3. Анализ эквивалентной схемы слоистого 55-60 конденсатора. Диэлектрическая проницаемость тонких пленок воды.

2.4. Влияние пленок воды на диэлектрические свойства 61-76 кристаллов слюды при низких температурах

Глава III. Теоретический анализ и экспериментальные методы исследования электропроводности листовых и мелкодиспергированных слюд. Токи термостимулированной деполяризации в кристаллах слюды.

3.1. Тепловое движение заряженных частиц в твердых 77- 86 телах. Энергия активации носителей тока

3.2. Электропроводность идеального слоистого 86-88 диэлектрика.

3.3.Экспериментальное исследование удельной объемной 89-107 и удельной поверхностной электропроводности кристаллов мусковита и флогопита. Измерительная ячейка и особенности методики исследования.

3.4 Взаимодействие свежеобразованной поверхности 107кристаллов мусковита с тонкими водными слоями. Токи термостимулированной поляризации.

Глава IV. Особенности поляризационных эффектов в слюдах.

4.1. Измерительная ячейка. Особенности методики 112-115 исследования диэлектрических характеристик листовых слюд.

4.2. Теоретический анализ распределения электрического 115-119 поля в гетерогенных структурах

4.3. Исследование закономерностей поляризационных 120-127 эффектов при нагревании и комнатной температуре в слюдяном сырье.

4.3. Диэлектрическая релаксация в диспергированных 127-135 слюдах.

4.4. Экспериментальные исследования действительной(е') 135-142 и мнимой (е") составляющих диэлектрической проницаемости.

4.5 Теоретическое обоснование методов релаксации 142-146 абсорбционных характеристик в гетерогенных системах

4.6 Релаксационные процессы абсорбционной 146-149 электрической емкости мелкоразмерного флогопита

4.7 Особенности поляризационных эффектов в 149-155 мелкодисперсных слюдах при их нагревании и под влиянием внешнего электрического поля.

Актуальность работы. Востребованность промышленного производства в новых материалах для объектов энергетики и машиностроения может быть удовлетворена созданием современных технологий функциональных материалов и изделий с высоким уровнем физико-технических свойств и повышенного ресурса

Минералы группы слюд широко распространены в природе. Они встречаются почти во всех генетических типах пород: метаморфических, изверженных, осадочных и других и часто сами являются породообразующими минералами. Уникальная способность слюды расщепляться по плоскости спайности в сочетании с высокими электрическими и механическими характеристиками, обуславливает ее широкое применение в различных областях техники. Развитие отечественной слюдообрабатывающей промышленности выдвигает задачи повышения качества выпускаемых слюдоматериалов и поиска дополнительных областей применения слюд. При современном повышении требований к производимым слюдоматериалам, необходимость модернизации процессов обогащения слюды, использования современных методик проведения мониторинга качества готовой продукции, промышленной разработки новых слюдоматериалов, является важнейшей задачей слюдяной промышленности.

Результаты исследований, основанные на современных достижениях теории обогащения полезных ископаемых, фундаментальных и глубоких физических исследованиях необходимы для расширения источников использования сырья природных слюд в производстве современных электроизоляционных материалов на базе слюды в виде: листовой слюды, слюдопластовых материалов дисперсной слюды.

В работе достигнуто совмещение проектирования слюдосодержащих материалов, подбор технологических ингредиентов, технология новых материалов, что в наибольшей мере позволяет учесть повышенные требования к ним и их эксплуатационным характеристикам. Разрабатываемые в диссертационной работе научные и научно-технические проблемы получения и применения новых видов функциональных слюдосодержащих материалов, с учетом факторов нагружения их при эксплуатации, отвечают требованиям приоритетных направлений науки и техники, относятся к критическим технологиям Федерального уровня /«Новые приоритеты науки и техники», М.: 1996.- 27с./и являются частью темы «Изучение неоднородных диэлектрических материалов и сплавов», регистрационный № 018601205002. Цель работы. Исследование термических и поверхностных процессов в тонких водных пленок, находящихся в поле свежеобразовапной поверхности кристаллов слюды для создания функциональных слюдосодержащих материалов с высоким уровнем технических свойств и повышенным ресурсом эксплуатации.

В работе решаются следующие основные задачи:

1. Исследование фазовых переходов «кристаллизация-плавление» в тонких водных прослойках, заключенных между свежеобразованными поверхностями кристалла слюды.

2. Изучение низкотемпературного электретного эффекта в кристаллах слюды методом термостимулированной деполяризации (ТСД).

3. Исследование временных и температурных изменений диэлектрических свойств пленок воды на поверхности и в объеме кристаллов слюды.

4.Исследование термических свойств листовых и диспергированных слюд, развитие теории адсорбционных процессов, процессов диэлектрической релаксации в тонких водных пленках находящихся в поле поверхности кристалла слюды.

5.Исследование абсорбционной емкости и аккумуляторного эффекта в кристаллах и диспергированных слюдах при температуре 293К.

6. Выяснение влияния внешнего электрического поля на диэлектрические характеристики диспергированной слюды.

Научная новизна.

1. Впервые обнаружен температурный гистерезис в фазовом переходе «кристаллизация-плавление» в тонких водных пленках, находящихся в электрических полях свежеобразованной поверхности кристаллов слюды.

2. Показано,. что под действием поверхностных^электрических полей температура кристаллизации тонких пленок воды в расколе кристалла слюды уменьшается на 25 градусов с их утоньшением до 0,2 мкм и на 80-100 градусов для граничных водных слоев в природных кристаллах слюды.

3. Методом термостимулированной деполяризации (ТДС) впервые обнаружена полислойность тонких водных прослоек, заключенных между двумя электрически активными поверхностями кристалла мусковита. Проведен теоретический анализ и проанализированы диэлектрические свойства тонких водных пленок, находящихся в электрическом поле свежеобразованной поверхности слюды в температурном диапазоне 290-160К.

4. Произведен подробный анализ собственной проводимости мелкоразмерных слюд флогопита и мусковита, представляющих многослойную гетерогенную структуру в широком температурном интервале в процессе накопления и релаксации заряда. Установлено, что объемная электропроводность слюдопластов при температуре 293К обусловлена, главным образом, тепловым движением примесных и слабосвязанных ионов.

5. Выявлено, что увеличение абсорбционной емкости диспергированных слюд и слюдяных бумаг в постоянных и низкочастотных полях достигается за счет повышения концентрации воднопленочных включений и зависит от температуры, влажности окружающей среды.

6. Получены новые результаты низкочастотной действительной (е') и мнимой (е") составляющих диэлектрической проницаемости листовой, диспергированной и композитов из слюд в зависимости от температуры и влажности. Установлено, что низкочастотная диэлектрическая проницаемость в диспергированном флогопите при уменьшении фракции зерен слюдяных частиц от 70мкм до 15мкм значительно возрастает (более чем в 2 раза). Проведена экспериментальная и практическая реализации новых функциональных слюдосодержащих материалов на ООО « Нижнеудинская слюдянитовая фабрика», полученных при использовании мелкоразмерного слюдяного сырья, представляющего собой однородную, .мелкую систему слюдяных частиц, поверхность которых электрически активна и способна образовывать сильные электрические связи между частицами, что обеспечивает высокий уровень физико-технических свойств с повышенными ресурсными эксплуатационными показателями Методы исследований. В работе использованы следующие методы исследований:

1. Метод диэлектрической спектроскопии, позволяющий измерять низкочастотную действительную (е') и мнимую (е") составляющие диэлектрической проницаемости ультратонкой слюды мусковита и флогопита, в широком диапазоне температур и частот

2. Термический и электрический метод исследования объемной, поверхностной электропроводности листовых и диспергированных слюд.

3. Электрический метод исследования спектров токов термостимулированный деполяризации [Т.С.Д.].

Практическая значимость. Полученные экспериментальные материалы позволили обосновать, апробировать и осуществить комплексный подход в разработке новых свойств слюдоматериалов при сохранении высокого уровня надежности и ресурса в условиях воздействия эксплуатационных нагрузок.

Выводы.

Л. В результате экспериментов, проведенных по прокалке до 630К и увлажнению кристаллов флогопита и мусковита обнаружено что, вследствие действия межслоевой поляризации в водно-плёночных включениях кристаллов флогопита, в направлении вдоль плоскости спайности получены значения действительной составляющей г диэлектрической проницаемости порядка тысяч единиц. Температурная зависимость действительной части диэлектрической проницаемости представлена функцией вида: абс ~~ S0a6ce

U кТ

Вычислено что, энергия активации U « 0,4 эВ, что свидетельствует об ионной природе носителей тока.

2. Экспериментально установлено уменьшение действительной части низкочастотной диэлектрической проницаемости при нагревании до 363 К образцов мелкодисперсного флогопита более чем в 6 раз по сравнению с диэлектрической проницаемостью этого образца при 293К. Таким образом, термическая обработка диспергированных слюд значительно изменяет диэлектрические параметры таких гетерогенных систем

3. Исследование гранулометрического состава молотой слюды позволило выявить зависимость диэлектрических свойств мелкоразмерной слюды от крупности слюдяных зерен, что позволяет определять размеры слюдяных частиц в слюдобумагах и слюдопластах по значению действительной части диэлектрической проницаемости.

4. Получено, что низкочастотная диэлектрическая проницаемость в мелкодисперсных флогопитах при уменьшении фракции зерен слюдяных частиц от 70мкм до 15мкм значительно возрастает (более чем в 2 раза). По результатам теоретических и экспериментальных исследований установлено, что слюдобумаги изготовленные.из такого исходного сырья имеют увеличение электрохимической прочности этих материалов и обеспечивают возможность создания на его основе качественного слюдопласта.Полупромышленные испытания изготовления слюдопласта по предложенной технологии на ООО « Нижнеудинская слюдянитовая фабрике» отмечают улучшение основных технологических показателей слюдобумаг: износостойкости, долговечности. Результаты работы успешно развивают одно из современных направлений теплофизики и теоретической теплотехники.

156

Заключение

В работе всесторонние изучены электрофизические свойства слюды в пластинах, слюдобумагах и диспергированные с целью выявления их температурных, влажностных, диэлектрических, электрических и других характеристик, необходимых для их использования в отраслях промышленности (электротехнической, электрофизической, электротермической электронной, приборостроительной, бытовой и пр.) Разработаны методы исследования действительной (с') и мнимой (е") частей комплексной низкочастотной диэлектрической проницаемости, термостимулированной деполяризации для исследования термических, электрических свойств кристаллов мусковита, а также метод исследования и расчета поверхностной и объемной электропроводностей, создана экспериментальная установка для исследования релаксационных процессов в диспергированных слюдах и слюдобумагах. Выяснены оптимальные условия измерений, дающие наименьшую погрешность в расчетах электропроводности и диэлектрических свойств этих материалов.

Результаты исследований позволяют сделать следующие основные выводы:

1. Впервые обнаружен и объяснен температурный гистерезис «кристаллизации - плавления» в фазовых переходах в тонких пленках воды, находящихся в электрическом поле свежеобразованной поверхности кристалла слюды. Для пленок неполярных жидкостей: бензол, циклогексан, четыреххлористый углерод, эффект переохлаждения в тех же условиях не наблюдается. В пленках неполярных жидкостей температурного гистерезиса в процессе кристаллизации - размораживания не обнаружено.

2. Впервые показано, что под действием поверхностных электрических полей температура кристаллизации тонких пленок воды в расколе кристалла слюды уменьшается на 25 градусов с их утоньшением до 0,2 мкм и на 80-100 градусов для граничных водных слоев в природных кристаллах слюды. Это можно объяснить изменением структуры пленок воды, задаваемой поверхностью кристалла и, сопровождающейся потерей части водородных связей между молекулами.

3. Впервые исследован низкотемпературный электретный эффект методом термостимулированной деполяризации (ТДС); впервые обнаружена полислойность тонких водных прослоек, заключенных между двумя электрически актавными поверхностями кристалла мусковита:

-первый прилегающий слой воды к активной поверхности кристалла слюды - хомосорбционный ( граничный) слой, который при раскристаллизации тонких пленок воды проявляется при температуре ( Т,«2Q5K), в нем дипольные молекулы воды находятся под наиболее упорядоченным действием поля поверхности

- второй слой водной пленки, проявляется при температуре ( Т2« 220К). — это диффузный , менее упорядоченный и более « толстый», -третий слой-объемная часть водной прослойки Т= 240-273 К , которая тоже находится в поле поверхности, но тепловое движение молекул дезориентирует упорядоченность диполей воды, задаваемую электрически активным полем поверхности

4. Произведен подробный анализ и получены новые результаты объемной электропроводности мелкоразмерных слюд флогопита и мусковита, представляющих многослойную гетерогенную структуру в процессе накопления и релаксации заряда в широком диапазоне. Установлено, что объемная электропроводность слюдопластов при температуре 293К обусловлена, главным образом, тепловым движением примесных и слабосвязанных ионов

5 Экспериментально подтверждено, что увеличение абсорбционной емкости диспергированных слюд и слюдяных бумаг в постоянных и низкочастотных полях достигается за счет повышения концентрации воднопленочных включений и зависит от температуры и влажности окружающей среды. Обнаружен аккумуляторный эффект в слюдоплатовых композитах (порошки, слюдобумаги), обусловленный высокими сорбционными свойствами диспергированных слюд. Дальнейшее изучение механизма накопления зарядов • в увлажненных диспергированных ультратонких слюдах позволит решить вопрос о разработке широкого спектра источников электрического питания и зарядных устройств.

Экспериментально установлено, что низкочастотная диэлектрическая проницаемость в диспергированных флогопитах при уменьшении фракции зерен слюдяных частиц от 70мкм до 15мкм значительно возрастает (более чем в 2 раза). По результатам теоретических и экспериментальных исследований установлено, что слюдобумаги изготовленные из такого исходного сырья имеют увеличение электрохимической прочности этих материалов и обеспечивают возможность создания на его основе качественного слюдопласта. Полупромышленные испытания изготовления слюдопласта по предложенной технологии на ООО « Нижнеудинская слюдянитовая фабрике» отмечают улучшение основных технологических показателей слюдобумаг: износостойкости, долговечности. Результаты работы, успешно развивают одно из современных направлений теплофизики и теоретической теплотехники

1. Мецик М.С. Методы исследования микродеффектов в твердых телах. -Иркутск, ИГУ. 1980г. С. 53-58.

2. Mandelbrot В.В. Thefractal geometry nature. N.Y.: Freeman, 1983. 480 p.

3. Зацепина Г.Н. Свойства и структура воды. М.: 1974. - 168 с.

4. Ebert Н. Ausdehnunqs messunqan. Physic, 1935, vol. 86, 258 p.

5. Ebert H. Ausdehnunqs messunqan bitiefen Temperaturen. Physic, 1928, vol. 47, p. 712.

6. Новые приоритеты науки и техники. М.: 1996 г. - 27 е., регистрационный номер 01860120502.

7. Ямзин И.И. О строении сетки кремнекислородных тетраэдров в слюдах. М.: Изд-во АН СССР, - 1954. - №9. - 251 с.

8. Звягин Б.В. Электронография и структурная кристаллография глинистых минералов. М.: Изд-во Наука, -1964.-282 с.

9. Мецик М.С., Голубь A.M., Шермаков J1.A. Изменение электрического рельефа поверхностей твердых тел в процессе нейтрализации центров активности термической обработкой и деформации: Активная поверхность твердых тел.-М.: 1976.-С. 170-177.

10. Бернал Д., Фаулер Р. Структура воды и ионных растворов// Журнал Успехи физических наук. 1934. - т. 14. - №5.-С. 586-644.

11. П.Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. — JL, М.: Гидрометоиздат, 1975. -280 с.

12. Самойлов О .Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. -М.: изд-во АН СССР, 1957. -182 с.

13. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Полимолекулярная абсорбция и капиллярная конденсация в узких щелевых порах // Кол.журн.- 1976.-38.-№6.- С. 1082-1099.

14. Дерягин Б.В. Чураев Н.В., Миллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука. 1985.-399 с.

15. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М: Московский университет, 1998.

16. Поляк Е.А. Признаки сверхпроводимости и сверхтекучести в жидкой воде // Гипотезы. 1992. В. 1. П. 20-33.

17. П.Пономарев О.А., Фесенко Е.Е. // Биофизика. 2000. В. 45(3). П. 389.

18. Сапогин Л.Г., Куликов И.В.// Естествознание. 1998. В. 3(4) (в России).

19. Пономарев О.А. и др. // Биофизика. 2002. В. 47(3). П. 395.

20. Луи К. и др. //Природа. 1996. В. 381. П. 501.21,Овчаренко Ф.Д. Исследование механизма взаимодействия воды с поверхностью твердых тел: Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем. Киев: Наук, думка, 1979. -Вып. II. - С .5-15.

21. Овчаренко Ф.Д. Современное состояние и проблемы коллоидной химии // Журнал Физ. химия механика и лиофильность дисперсных систем. - 1976. -Вып.8. - С.3-14.

22. Брехунец А.Г., Манк В.В., Овчаренко Ф.Д., Суюнова З.Э., Тарасевич Ю.И. Изучение состояние межслоевой воды и обменных катионов лития вмонтмориллоните методом ЯМР // Журнал Теоретическая и экспериментальная химия. 1970. - Т.6.- №4-533 с. •

23. Алексеев O.JL, Байков Ю.П., Овчаркнко Ф.Д. Определение поверхностного заряда и количества связанной воды в двойном электрическом слое водных дисперсий глинистых минералов//Кол.журн.1975.-Т.37.-№5.-С. 835-839.

24. Габуда С.Н. Связанная вода: факты и гипотезы. Новосибирск: Наука, 1982.

25. Мартынов Г.А. Жидкая структура что это? // Журнал структурной химии. 2002. В.43 (3). П. 547-556.

26. Дерягин Б. В., Зорин 3. М., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Свойства тонких слоев воды вблизи твердых поверхностей. связанная вода в дисперсных системах. ИГУ, 1980. - Выпуск 5-С. 4-13.

27. Чураев Н.В. Исследование свойств тонких слоев жидкостей. В кн.: связанная вода в дисперсных системах. - М.: Изд-во МГУ, 1974. - Выпуск 3. -С. 84-96.

28. Зорин З.М., Новикова А.В., петров А.К., Чураев Н.В. Свойства полимолекулярных пленок воды на поверхности кварцевых капилляров. Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов. М.: Изд-во Наука, 1974.-С. 94-103.

29. Барер С.С., Дерягин Б.В., Киселева О.А., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Исследования тонких прослоек жидкости между льдом и поверхностью кварцевых капилляров // Кол. журнал 1977.- Т.39. - №6.- С. 1039-1045.

30. Майофис И.М. Химия диэлектриков. М.: Химия, 1981. - 248 с.

31. Накагаки Х.М. Физическая химия мембран. М.: Мир, Москва, 1991. - 255 с.

32. Brann G. Norrish, К. Hydrons Micas. Min. Mag., 1952, vol. 29, № 218., p. 929

33. Анисимов M.A. и др. Термодинамика критического состояния

34. Боброва Г.И., Суворов С.А., Тарабанов В.Н. Жаростойкие слюдофосфатные материалы в криогенной технике. Ж. Упрочняющие технологии и покрытия. Машиностроение, 2005, № 4.

35. Мецик М.С. Термические свойства кристаллов слюды.- Иркутск: ИГУ, 1989.-330 с.

36. Мецик М.С. Механические свойства кристаллов слюды.- Иркутск:ИГУ, 1988.-336 с

37. Хортов В. Сварка кузова током от карманной батарейки. ИР, 1991, N 9, с.8-9.

38. Тарабанов В.Н., Бородин B.C., Еленский Л.М., Кимстач В.В.,

39. Койков С.Н. Физика диэлектриков. Л., 1974, часть 1. Поляризация и диэлектрические потери. - С. 7-23.

40. Лысов Б.А., Ежова Я.В., Московская Т.Э. Дисперсия диэлектрических характеристик горных пород. Региональная конференция «Исследование и разработка ресурсосберегающих технологических процессов», тезисы докладов. Иркутск 1994 г. С. 29.

41. Гуриков Ю.В; Взаимная ориентация молекул воды в ионных растворах и высаливание неэлектролитов //Журнал Структурной химии.-1963.- №3.-- 286 с.

42. Мальцев А.В., Берлинский -л В.Ф. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости слюд // Учен.зап. ЛГПИ,- 1961.-С. 207-219.

43. Фрелих Г.Ф. Теория диэлектриков. М. - Л.: 1960. -320 с.

44. Ренне В.Т. электрические конденсаторы. -Л.: Госэнергоиздат. -1969. -204 с.

45. Манк Б.В., Овчаренко Ф.Д. О состоянии воды на поверхности кремнезема по данным ЯМР // Журн.Физ.-хим.механика и лиофильность дисперсных систем. -1974. Вып.6. - С.3-8.

46. Кульчинцкий Л.И. Роль воды в формировании свойств глинистых пород. -М.; Недра. 1975.-212 с.

47. Дистлер Г.И., Каневский В.М., Власов В.П. Лебедева В.Н. 0 связи между образованием тонких граничных слоев воды и гидратацией поверхности твердых тел // Тезисы докладов VII конф. по поверхностным силам. М.: Изд-во Наука, 1980. -С.25.

48. Гуриков Ю.В. Структура воды в диффузной части двойного слоя: Поверхностные силы в тонких пленках. М.: Наука, 1979. -С.76-80.

49. Соколов Н.Д. Водородная связь //Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И.Менделеева. 1972. - т.17. -№3. -С. 299-308.

50. Байбородин Б.А., Гутерман Б.С.,Ежова Я.В. Особенности электрических свойств юрских песчанников. Сборник «Повышение эффективности строительного производства», ИрГТУ, Иркутск 2000 г., С.6-7.

51. Варыпаев В.И., Дасоян М.А., Никольский В.А. Химические источники тока.-М.: В.Ш., 1990.- 240 с.

52. Лашев Е.К. Слюда. 4.1. Свойства слюды.- М., 1948.- 296 с.

53. Мецик М.С., Щербаченко Л.А. Электрические свойства слюды. Иркутск: Из-во ИГУ, 1990.- 390 с.

54. Губкин А.Н. Электреты.- М.: Изд-во АН СССР, 1961.- 40 с.

55. Гулиа Н.В. Накопители энергии.- М.: Наука, 1980. 158 с.

56. Полинг А. Общая химия М.: Мир, 1974.- 848 с.

57. Рябов Ю.Г., Осипова Ю.А. Нормирование электромагнитной безопасности бытовых приборов в России и в США.- Стандарты и качество, 1996, N 15, с.24.

58. Мецик М.С., Щербаченко Л.А. Поверхностная электропроводность кристаллов слюды. Электричество, №12, 1996, с 55-60.61.индивидуальных веществ. М.: Энергоатомиздат, 1990. - 188 с.

59. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. М.: Ин. Лит., 1962. - 222 с.

60. Flynn С.Р. Point Deopects and Diffusion. Oxford "Clarendon Press", 1972. - 826 P

61. Will ford R.E. Multifractal Fracture. Scr. Met. 1988, v. 22, № 11, p. 1749.

62. Иванов B.B., Маек B.B., Литвиненко Л.П., Овчаренко Ф.Д. Взаимодействие воды с поверхностью слоистых силикатов в электростатическом приближении // Кол. журнал -1976.- Т.38. ;№4. -С. 979-981.

63. КиттельН. Введение в физику твердого тела. -М.: Изд-во Наука, 1978 -791 с.

64. Сканави Г.И. Физика диэлектриков (область сильных полей). -М.: Изд-во Физ. мат. лит., - 1958. - 907 с.

65. Сканави Г.И;;: релаксационная диэлектрическая поляризация и внутреннее поле в твердых диэлектрическая поляризация и внутреннее поле в твердых диэлектриках. Известия Томского ПИ. -Ч956.-Т.91,- С. 106-117. ; i.

66. Сканави Г.И. Физика диэлектриков. -М. -JL: Гостехиздат. 1949.

67. Карелина И.Н., Скрипко С.Н., Хролина В.А. Основные минеральные включения в мусковите и их влияние на электрические свойства Петрозаводск: Изд-во Карелия,-1976.-88 с.

68. Водопьянов К.А. к вопросу о диэлектрических потерях в слюде на высокой частоте //Изд. Томского политехнического института, 1956. -Т.9 С. 1.-29.

69. Пелецкий В. Высокотемпературные исследования тепло и электропроводимости твердых тел. - М.: Энергия. - 1971.-181 с.

70. Бржензанский В.И., Морозов В.Н. Влияние поверхностных явлений на диэлектрические свойства кристаллов слюды: Физика Химия межфазных явлений. - Начальник, 1986.-С.93-101.

71. ГОСТ 6433. 3-71. Методы определения электропроводности. М.: Гостстандартиздат. - 20 с.

72. Губкин А.Н. Электреты. М.: Изд-во Наука. - 1978. -190 с.

73. Орешкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков. М.: Высшая школа, - 1977. -422 с.

74. Мецик М.С., Ежова Я.В., Роскин О.В. Особенности объемной проводимости слюд // 4-я научная конференция по физике твердого тела: тезисы докладов Караганда 1996г. С. 58-60.

75. Лысов Б.А., Ежова Я.В., Темиргалеева Ж.Г. Особенности низкотемпературной электропроводности горных пород// Международная конференция «Диэлектрики 97»: тезисы докладов; С.-Петербург 1997 год. С. 4551.

76. Носенко А.Е., Шевчук В.И., Гальчинский А.В. Термостимулированная деполяризация и дефектная структура монокристаллов. Л.: Изд. Наука. - 1987. - Т.29. - Выпуск 2. -622 с.

77. Вертопрахов В.Н., Сальман Е.Г. Термостимулированные токи в неорганических веществах. Новосибирск: Изд-во Наука. - 1979. -332

78. Хиппель А. Диэлектрики и их применение. М.-Л.: Госэнергоиздат, - 1959. -С. 56-58 .

79. Шелковников В.Н., Хлопенко Н.А., Ежова Я.В. Накопление заряда и его релаксация в композитах слюд. 9 научно-техническая конференция ИВВАИУ. Иркутск 1997 г. С. 336-338.

80. Ежова Я.В., Роскин О.В., Хлопенко Н.А. Особенности релаксационных процессов в слюдокомпозитах. 4 республиканская научная конференция студентов и аспирантов, тезисы докладов. Гродно 1998 г. С. 63. .

81. Байбородин Б.А. К вопросу о комплексном использовании слюдосодержащего сырья. В кн.: Безотходная технология переработкиполезных ископаемых.' Материалы Всесоюзной конференции. Челябинск 1982, С.110. • г- •

82. Байбородин Б.А., Борискина З.М., Малинович Г.И. Обогащение слюдян*лх руд. Иркутск, изд-во ИГУ 1982,245 с.

83. Тареев Б.М. Физика диэлектрических материалов.- М.: Энергия, 1982.- 320с.

84. Электрические двухслойные конденсаторы Надежность и контроль качества, 1994, вып.24, с.22.

85. Brann G., Norrish К. Hydrons Micas.- Min.Mag., 1952, vol.29, N 218, p.929.

86. Борзова И.П., Костельов А.П., Тарабанов B.H., Чураков Г.Ф. Радиационная жаростойкая изоляция на основе слюдопластов для ЭМС ИТЕР. В сб. "Радиационное воздействие на материалы в термоядерных реакторах. Тезисы докл. 4.II. Л.: 1990, с.221.

87. Борисова М.Э., Катков С.Н. Диагностика электрической изоляции по абсорбционным харатеристикам. СПб: 1994г.

88. Высоковольтный импульсный конденсатор. А.с. № 1690496, 1991г.

89. Миямото Я., Саито М. Конденсированные фазы пентагонных С клеток как возможные сверхпроводники // Физ. обзор. П. 2001. В. 63. П. 161401 Р.

90. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты. М.: Наука, 1986. - 186 с.

91. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионные проводники. М.: Наука, 1992. -288 с.

92. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионная проводимость твердых тел. Итоги науки и техники. Сер. Химия твердого тела. Том 4. М.: 1987. - 158 с.

93. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. М.: Высшая школа, 1985. -384 с.

94. Жданов Г.С. Физика твердого тела. М., 1962. - 500 с.

95. Цывильский B.J1. Фрактальная физика полимеров и композиционное материаловедение в XXI веке // Новые технологии. М.: 1998, № 3, с. 29.

96. Звягин Б.В. Электронографическое исследование гидрослюд. Журнал Кристаллография, -1956. -Т.1-2.-214 с.

97. Харитонов Е.В. Диэлектрические материалы с неоднородной структурой. -М.: Радио и связь. 1983. -19-25 с.

98. Лейзерзон М.С., Гуров С.А. К вопросу о характеристиках слюд с природными дефектами в виде пятен и их промышленном использовании. Тр. ВНИИ асбестцемента. - 1958. - Вып. 9. - 73 с.

99. Мальцев А.В. Влияние сильных электрических полей на электропроводность чистого мусковита и мусковита с минеральными включениями в плоскости спайности: Физика диэлектриков. Изд-во АН СССР: -М.: 1958.-С. 63-69.

100. Ю5.Предводителев А.А., Тяпунина Н.А., Зиненкова Г.М., Бушуева Г.В. Физика кристаллов с дефектами. М.: Изд-во МГУ. - 1986. -240 с.

101. Водопьянов К.А;"Диэлектрические свойства слюд // Электричество. 1950. -№11.-78С. ■

102. ГОСТ 10918-64. Слюда конденсаторная.-Методы испытаний.

103. ГОСТ 7134-64. Слюда конденсаторная. Технические требования.

104. Мальцев А.В. Об электрической прочности слюды с минеральными включениями в плоскости спайности // Вологодский педагогический институт -Вологда: Серфиз.-хим., 1956.-Т.17.- 55с.

105. Ю.Тареев Б.М. Физика диэлектрических материалов. Энергоиздат.- М., 1982. -320 с.

106. Ильин Б.В. Природа абсорбционных сил. -М.: Гостехиздат, 1952.- 560 е.

107. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. -Киев: Изд-во Наукова думка, 1975. -252 с.

108. Титов Ю.М., Перевертаев В.Д. Частотная зависимость диэлектрической проницаемости слюд с водными включениями // Деп.рег.№ 1781-81. Известия высших учебных заведений. Томск: Изд-во Томского ун-та. 1981.- №5.-127 с.

109. Борисов М.Э., Койков С.Н. Физика диэлектриков. JI.: Изд-во Ленингр. унта, - 1979.-225 с.

110. ГОСТ 10918-82. Пластины и детали слюдяные (методы испытаний). М.: Госстандарт. - 1982. - 17 с.

111. Байбородин Б.А., Щербакова JT.M. исследование процесса обогащения мелкоразмерных слюд.- В кн.: Вещественный состав и обогатимость минерального сырья. М. Наука 1978, С. 246-247.

112. Лысов Б.А., Орлов В.И., Матвиевский А.А., Ежова Я.В. Проявление капиллярных сил дренажа нефтяных скважин// конференция «Проблема геологии и освоения минерально-сырьевых ресурсов восточной Сибири: тезисы докладов, Иркутск 1998 год. С. 127-128.

113. Байбородин Б. А., Плахова Е.Н. и др. Слюдокерамический электронагреватель. Иркутск: Изд-во ИГУ 1991г. - С. 26-29.

114. Байбородин Б.А. Рациональное использование мелкоразмерного сырья в слюдяной промышленности // Обогащение неметаллических полезных ископаемых. Свердловск, 1974. - Вып.1. - С.10-14.

115. Волков К.И., Загибалов П.Н., Мецик М.С. Свойства, добыча и переработка слюды. Иркутск: Вост. -Сиб. кн. изд-во, 1971. -340 с.

116. Мецик М.С. Механические свойства кристаллов слюды. Иркутск: Изд-во ИГУ,-1988.-316 с.

117. Байбородин Б. А., Ежова Я.В., Донской В.И. Низкочастотная диэлектрическая релаксация слюдокомпозитов карельского месторождения// международная научно-техническая конференция «Изоляция -99»: труды конференции, С.-Петербург 1999 год. С. 30-31.

118. Ежова Я.В., Байбородин Б.А., Веснина Е.А. Особенности диэлектрической поляризации слоистых силикатов// VII Республиканская научная конференция студентов и аспирантов «Физика конденсированных сред»: тезисы докладов Гродно 2000г. С. 112-113.

119. Лысов Б.А., Ежова Я.В., Темиргалеева Ж.Г. О диэлектрических свойствах юрских песчанников. 4 научная конференция по физике твердого тела, тезисы докладов. Караганда 1996 г. С. 58.

120. Мецик М.С., Донской В.И., Ежова Я.В. Влияние ионизирующих радиаций на диэлектрическую поляризацию и потери в слюдопластовых бумагах. Международная конференция «Диэлектрики 97», тезисы докладов. С.-Петербург 1997 г. С. 119.

121. Роскин О.В., Ежова Я.В. Влияние увлажнения на диэлектрические свойства слюдяных бумаг. Депонент ВИНИТИ №3679-В92.

122. Роскин О.В., Ежова Я.В. Абсорбционная емкость диспергированных слюд. Депонент ВИНИТИ Ж3680-В92.

123. Роскин О.В., Ежова Я.В., Мецик М.С. Анализ абсорбционных характеристик слюдополимерных композитов на основе их физической модели. «Диэлектрики 93», тезисы докладов, часть 1, С.-Петербург 1993 г. С. 73.

124. Роскин О.В., Ежова Я.В. Низкочастотная релаксация в слюдокомпозитах с полимерным связующим. Международная конференция «Релаксация-94», тезисы докладов. С.-Петербург 1994 г.

125. Мецик М.С., Тарабанов В.Н. Определение абсорбционной емкости и проводимости диэлектриков в постоянном электрическом поле. Всесоюзное совещание «Метрологическое обеспечение диэлектрических измерений», Иркутск 1991 г. С. 40-41.

126. Дерягина В.В., Кротова Н.А. Электрические свойства ювенильных поверхностей: Активная поверхность твердых тел. Депонент ВИНИТИ 1976 г.

127. Лисов Б.А., Ежова Я.В. Фазовые переходы жидкостных включений в полимиктовых песчанниках. Конференция -«Диэлектрики 93», тезисы докладов, часть 2. С.-Петербург 1993 г. С. 144. v;

128. Иерусалимов М.Е., Ильченко О.С. Математическая модель процессов абсорбции в неоднородной изоляции. Электричество. М.,: Издательство Энергия, 1980. №10. 36-41 с.

129. МО.Мецик М.С., Донской В.И., Ежова Я.В. Влияние ионизирующих радиаций на диэлектрическую поляризацию и потери в слюдинитовых бумагах. Конференция «Диэлектрики -97», тезисы докладов. С.-Петербург 1997 г. С. 119.

130. Байбородин Б.А. Теория обогащения и переработки мелкоразмерного слюдяного сырья. Диссертация д-ра тех. наук.- Иркутск, 1984 г. 314 с.

131. Плахова Е.Н. Исследование формы слюдяного сырья, полученного при измельчении на различных дробильных аппаратах. 5 конференция молодых ученых ВУЗов Иркутской области, тезисы докладов. Иркутск 1987 г. С. 113-114.

132. Плахова Е.Н., Байбородин Б.А. Кинетика измельчения слюдяных руд в шаровой мельнице. Обогащение руд. Иркутск 1988 г. С. 117-124.

133. Шинкоренко С.Ф. Методы исследования процесса измельчения руд. Научно-техническая сессия института Механобр.Ленинград 1972.- вып.2.- С.72-80.

134. Байбородин Б.А., Ежова Я.В. Особенности диэлектрической релаксации при обогащении слюдосодержащих руд. III конгресс обогатителей стран СНГ, тезисы докладов. Москва 2001. С. 130-131.

135. Суворов С.А., Тарабанов В.Н Требования к технологии изготовления нового диэлектрика с ультратонкой наноразмерной слюдой. . ВИНИТИ РАН N1894. - Журнал прикладной химии, 2004, т. 77, вып. 6.

136. Собенников Н. В. Разработка технологии извлечения и переработки слюдяного сырья из отвалов слюдянского месторождения флогопита.// Автореф. на соиск. уч. ст. к. т. н. Иркутск.: ИГПТУ, 2006.

137. Соболев В.В. Слюдопласты и их применение.- Л.: Энергоатомиздат, 1985.192 с.

138. Щербаченко Л.А. Свойства граничных пленок воды и их влияние на электрические характеристики слюд. Автореф.дисс. на соиск. уч.ст. д.х.н. -Иркутск:ИГУ, 1993.- 43 с.

139. Ежова Я.Б., Карнаков В.А. Суворов С.А., Тарабанов В.Н. Исследование электрофизических характеристик тонкодисперсных слюд. Материаловедение, 2004, N4.

140. Ежова Я.В., Карнаков В.А., Марчук B.C., Щербаченко Л.А., Тарабанов В.Н. Исследование физических и радиационных свойств диспергированных слюд. //СБ.: Проблемы риска в техногенной и социальных сферах. СПб.: Фокус, 2004.

141. Ежова ЯВ, Карнаков, Марчук СД, Тарабанов ВН, Исследование физических и радиационных свойств диспергированных слюд. Международная конференция , Санкт- Петербург,2004г.стр 7

142. Ежова Я.В., Марчук СД, Карнаков ВА, Калихман ВМ .Особенности мелкоразмерной слюды , Тезисы 8-ая Республиканская научная конференция г. Гродно, Беларусь, апрель 2005г, стр. 299-301 .

143. Ежова Я.В., Марчук СД, Карнаков ВА, Калихман ВМ Особенности мелкоразмерной слюды , Тезисы 8-ая Республиканская научная конференция г. Гродно, Беларусь, апрель 2005г, стр. 299-301

144. Ежова Я.В.,Марчук СД, Особенности поверхностной электропроводности кристаллов слюды .Тезисы 8-ая Республиканская научная конференция г. Гродно, Беларусь, апрель 2005 г. стр 301-303

145. У.АКагпакоу Ia.V.Ezhova, S.D,Marchuk L.A.Scherbachenko.Surface conductan properties of mica crysnal Международная конференция ISCP-2000 Улан-батор,Монголия ,август 2005.

146. В.А.Карнаков, Я.В.Ежова, С.Д.Марчук, Л.А.Щербаченко, Поляризационные процессы в гетерогенных структурах , Прикладная физика № 6,стр 19-21, 2006 , Москва,2006

147. В.А. Карнаков, Я.В. Ежова, С.Д. Марчук, В.И. Донской, ЛА Щербаченко.Аномальные свойства абсорбированных пленок воды в слоистых силикатах .Физика Твердого тела , 2006

148. Исследование диэлькометрических характеристик тонкодисперсных слюд методом диэлектрической спектроскопии ВИНИТИ, №4 , 2006, (№ 209-В2006)