Температурная зависимость СВЧ-диэлектрических свойств и структурно-кинетических изменений воды в растворах йодидов щелочных металлов и тетраалкиламмониевых соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

0050>

Кобелев Алексей Владимирович

ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СВЧ-ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКИХ ИЗМЕНЕНИЙ ВОДЫ В РАСТВОРАХ ЙОДИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И ТЕТРААЛКИЛАММОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О [.¡М,

Москва - 2012

005017087

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте обшей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Лящешсо Андрей Кириллович

Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор

Валяшко Владимир Михайлович

доктор химических наук, профессор Щербаков Владимир Васильевич

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской Академии Наук

Защита состоится « 29 » мая 2012 г. в 11°° часов на заседании Диссертационного Совета Д 002.021.02 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН но адресу: 119991, г. Москва, Ленинский пр., 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: г. Москва, Лепнпский пр., 31. Автореферат см. на сайте www.igic.ras.ru

Автореферат разослан « 27 » апреля 2012 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета

кандидат химических наук, доцент ШШ]'' Л-И. Очертянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Изучение гидратации и структурных изменений воды в растворе представляет интерес для анализа химических процессов в растворах и фазовых диаграмм, а также экологических и технологических задач. В литературе недостаточно представлены данные об изменении диэлектрических свойств растворов электролитов в интервале температур и концентраций, в то время как эти зависимости необходимы для развития макроскопических теорий гидратации концентрированных растворов электролитов. Метод СВЧ-диэлектрической спектроскопии позволяет исследовать явления гидратации как с позиций энергетических характеристик (при получении статических диэлектрических констант), так и с позиции молекулярно-кинетической гидратации и структурных изменений воды. Изучение структурного состояния воды в растворе важно для направленного влияния на гомогенные и гетерогенные равновесия. Для определения активационных характеристик процессов релаксации требуется исследование молекулярно-кинетических параметров растворов в интервале температур.

Цель и задачи работы

Целью работы является установление температурных изменений гидратации по данным о статических диэлектрических константах и характеристиках диэлектрической релаксации растворов, а также молекулярно-кинетических закономерностей гидрофобной и гидрофильной (как положительной, так и отрицательной) гидратации ионов на основе СВЧ-диэлектрических свойств и данных о подвижности молекул воды в гидратных оболочках ионов за малые времена (~10"п сек).

Для достижения цели работы сформулированы следующие задачи:

- установить применимость метода тонкого цилиндрического стерженька в волноводе для изучения СВЧ-диэлектрических параметров концентрированных растворов электролитов с высокой проводимостью при повышенных (323 К) температурах;

- провести систематическое изучение комплексной диэлектрической проницаемости и релаксации водных растворов электролитов в интервале температур 288-323К и широком диапазоне концентраций, включая высококонцентрированные растворы;

- выявить закономерности температурных изменений диэлектрической проницаемости и релаксации при гидрофильной (положительной и отрицательной) и гидрофобной гидратации ионов на примере модельных систем и установить на их основе характер структурно-кинетических изменений растворителя.

Выбор объектов исследования

Ион Г выбран как пример аниона с максимально выраженной отрицательной гидратацией в ряду 1:1-электролитов (по терминологии Самойлова). Сравнение растворов при одинаковом анионе в ряду йодидов щелочных металлов позволяет установить эффекты при разной гидрофильной (отрицательной и положительной) гидратации катионов. Увеличение числа неполярных групп у катиона или аниона обуславливает переход от гидрофильной к гидрофобной гидратации. Чтобы установить особенности этих различий гидратации в температурном интервале, были выбраны модельные системы, в которых наиболее ярко проявляются следующие переходы (рис. 1):

3 Ш

4 I усиление гидратщии

| Ха1 --—--

§ | | аниона

1 - КОН-КР

2 8 I I I

| с*! — (сн3)4тн (ст

^ I

(С4Н,)4МОН-(С4П^С}Н£00

Рис. 1. Изучаемые ряды растворов йодидов щелочных металлов и тетраалкиламмопиевых соединений (для растворов КОН и КГ используются литературные данные)

Научная новизна

Впервые проведено систематическое исследование водных растворов электролитов (для 8 систем) при 5 температурах в интервале от 288 до 323К. По диэлектрическим данным установлена гидрофобная гидратация бутират-аниона, а также стабилизирующий характер влияния ионов в растворах тетраалкиламмониевых соединений при температурах 313-323К. Обнаружен рост статических диэлектрических констант высококонцентрированных растворов йодидов щелочных металлов с увеличением температуры.

Показана необходимость корректировки критерия различия гидрофобной и гидрофильной гидратации при переходе к температурам 313-323К, установленного ранее при обычных и пониженных температурах.

Практическая значимость

Полученные данные температурных и концентрационных зависимостей диэлектрических характеристик и коэффициентов поглощения растворов электролитов могут бьггь использованы при анализе медицинских эффектов воздействия электромагнитных полей на жидкие среды биологических объектов. СВЧ-диэлектрические характеристики изученных растворов могут применяться в модельных исследованиях при проведении радиофизического мониторинга водных бассейнов Земли. Изучение растворов тетраалкиламмониевых соединений важно для установления закономерностей клатратообразования. Диэлектрические характеристики водно-солевых систем имеют самостоятельную ценность в качестве справочного материала.

Положения, выносимые на защиту

1. Экспериментальные данные по комплексной диэлектрической проницаемости, параметрам диэлектрической релаксации и поглощению для 8 водно-электролитных систем, включающих растворы йодидов щелочных металлов и тетраалкиламмониевых соединений при температурах 288-323К.

2. Изменение характера температурной зависимости диэлектрических констант при переходе от разбавленных растворов к высоким концентрациям солей в растворах йодидов щелочных металлов и объяснение этого эффекта на молекулярной основе.

3. Установление закономерностей температурных измеиений гидрофильной и гидрофобной гидратации в интервале температур 288-323К по данным диэлектрической релаксации исследуемых растворов.

Личный вклад автора

Диссертантом самостоятельно получены и обработаны экспериментальные результаты. Проведён расчёт статических диэлектрических констант, релаксационных характеристик и параметров поглощения исследованных систем в интервале температур 288-323К. Постановка задач, анализ и интерпретация полученных данных осуществлены совместно с проф., д.х.н. Лященко А.К.

Апробация работы

Результаты исследований представлены на XV Российском симпозиуме с Международным участием «Миллиметровые волны в медицине и биологии» (Москва, 2009), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009), IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010), XV симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Петрозаводск, 2010), 6 Международной конференции «Broadband Dielectric Spectroscopy and its Applications» (Мадрид, 2010), XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011), 32 Международной конференции по химии растворов «Conference Solution Chemistry» (La Grande Motte, Франция, 2011), XVIII Международной конференции по химической термодинамике в России (Самара, 2011).

Диссертационная работа выполнялась в Лаборатории Структуры водных растворов ИОНХ РАН по программам РАН и проектам РФФИ № 09-03-00367-а, № 08-03-00095-а.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, тезисы и материалы 8 докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной и расчётной частей, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 129 страницах печатного текста, содержит 15 таблиц и 45 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 169 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи, выбран метод исследования, изложены научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Литературный обзор. В литературном обзоре рассмотрены современные представления о строении жидкой воды и растворов

неэлектролитов. Проанализированы основные результаты

экспериментального и теоретического исследования структуры и динамики водных растворов электролитов. Рассмотрены отличия гидратации ионов разного типа: отрицательной и положительной, гидрофильной и гидрофобной. Показано, что эффективным методом исследования диэлектрических свойств и молекулярно-кинетического состояния воды является метод СВЧ-диэлектрической спектроскопии. Приведены основные положения теории диэлектриков и диэлектрической релаксации. Проведён анализ имеющихся в литературе экспериментальных данных по СВЧ-диэлектрическим свойствам воды и водных растворов электролитов. Показана их недостаточность для того, чтобы подробно анализировать температурные изменения диэлектрических свойств и активационные характеристики процесса диэлектрической релаксации, необходимые для описания молекулярно-кинетической гидратации и сопоставления с другими процессами, определяющими изменения трансляционных и вращательных движений молекул воды в гидратных оболочках ионов.

Глава 2. Экспериментальная часть состоит из двух разделов 2.1-2.2.

2.1. Методы исследования и техника эксперимента. В первой части второй главы описаны методы исследования, техника и методика эксперимента. Среди многих методов измерения комплексной диэлектрической проницаемости («*) растворов на СВЧ использована одна из разновидностей метода частичного заполнения волновода, а именно метод тонкого цилиндрического диэлектрического стерженька. Его выбор обусловлен возможностью изучения жидкостей с большими потерями (электролиты средних и высоких концентраций с высокой электропроводностью). Метод основан на измерении параметров стоячей волны (интенсивности и фазы), возбуждаемой в закороченном волноводе в присутствии и отсутствии образца. Измерения СВЧ-диэлектрических свойств проведены на частотах 7.5, 10, 13, 16, 19, 22, 25 ГГц на установках Лаборатории Структуры водных растворов ИОНХ РАН, созданных Лилеевым A.C. Блок-схема установки представлена рис. 2, а основные узлы установок и марки приборов приведены в табл. 1.

Измерения проводились в температурном интервале 288-323К.

Температура в секции образца поддерживалась с точностью ±0.1К с помощью термостата 11-8. Метод обеспечивает достаточную точность при сравнительной простоте проведения измерений и расчетов. Погрешность измерений е' и е" составляла ±1.5+2% и ±2.5-3%, соответственно. Она несколько увеличивается в высококонцентрированных растворах при температурах 313-323К, поэтому в ряде случаев данные на частотах 7.5-ЮГГц имеют ориентировочный характер.

Рис. 2. Блок-схема установки для измерения е' и е" на СВЧ. методом цилиндрического стерженька: 1 - генератор; 2 - аттенюатор; 3 - вентиль; 4 -зонд отбора мощности; 5 - волновод; б - образец; 7 - поршень; 8 -микрометрический винт; 9 - термостатирующая рубашка; 10 - термостат; II - детектор; 12 - фильтр СВЧ; 13 - измеритель отношений напряжений.

Таблица 1. Основные узлы установок и марки приборов

Частота, ГГц Генератор Измерительная линия Регистрирующий прибор

7.5-10 Г4-83 Р1-27 В8-7

13-16 Г4-108 Р1-29 В8-7

18-25 Г4-156 Р1-30 В8-7

Удельная электропроводность (лг) растворов электролитов, необходимая для учета ионной составляющей диэлектрических потерь, определялась в И-образной ячейке с платиновыми электродами с использованием автоматического мостового измерителя Е7-8 на частоте 1 кГц. Ячейки термостатировали с точностью ±0.1К, погрешность измерений к

не превышала ±0.5%.

Растворы йодидов щелочных металлов готовили весовым методом из солей квалификации «х.ч.» {К1, Ш1-2Н£>) или «ос.ч.» {Ш, Ся[) и бидистиллированной воды. Содержание воды в Ыа1-2Н£> контролировали

методом ДТГА. Постоянство состава растворов во времени контролировали по данным их электропроводности. Водные растворы соединений тетрабутиламмония были приготовлены в Лаборатории клатратов Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН.

2.2. Расчетные соотношения и полученные диэлектрические параметры. В этой части приводятся расчётные соотношения, необходимые для определения высокочастотных диэлектрических характеристик и диэлектрических потерь, коэффициентов поглощения, статических диэлектрических констант и диэлектрических релаксационных параметров.

Комплексная диэлектрическая проницаемость равна: <?*=£' + /£" (1) где е' - высокочастотная диэлектрическая проницаемость, е" -диэлектрические потери.

В случае растворов электролитов величина полных диэлектрических потерь е" представляет собой сумму дипольных (e"j) и ионных (е") потерь: e"-e"J + s"i (2)

Учет ионной составляющей потерь на каждой частоте а производили по формуле е", = к/е0а) (где к - удельная электропроводность раствора, е0 -диэлектрическая проницаемость вакуума, а) - круговая частота). Из рис. 3 видно, что в растворах начальной области концентраций определяющим является вклад г"</. В то же время в растворах йодидов щелочных металлов концентраций >3.0т и в растворах (CHi)4NOH концентраций >1.5т преобладает вклад е". С уменьшением частоты и увеличением температуры вклад е" растет. В растворах соединений тетрабутиламмония в большинстве случаев преобладает вклад s"j.

Коэффициент поглощения (в дБ/мм) связан с диэлектрической проницаемостью соотношением:

cln(10)

Значения коэффициента поглощения ке» были определены из экспериментальных данных £". На основании данных e"d были определены вклады в поглощение, связанные с дипольными потерями.

Рис. 3. Диполъные (сплошные линии, тёмные маркеры) и ионные потери (пунктирные линии, светлые маркеры) водных растворов йодидов. 1-СИ (288К), II-Ш (323К). Ш-(СН3)^ОН (288К), IV-(СЛ^СзНуСОО (323К). О 7 ГГц; □ 10 ГГц; А 13 ГГц; о 16 ГГц; Ж19 ГГц; X 22 ГГц; + 25 ГГц

В случае одного или нескольких близких макроскопических релаксационных процессов для описания частотной зависимости диэлектрических параметров применялась релаксационная модель Коула-Коула:

(4)

где г- наиболее вероятное время диэлектрической релаксации, со - круговая частота, а - параметр распределения времен релаксации (0<аг<1). При а=О уравнение переходит в уравнение Дебая. ет - высокочастотный предел для рассматриваемой области дисперсии, к - статическая диэлектрическая константа. Значение для воды и растворов, как и в других работах, в первом приближении принимали равным 5. На рис. 4 представлен пример диаграмм Коула-Коула водных растворов К! при 298К, построенных по собственным и имеющимся литературным данным. Наблюдается хорошее соответствие экспериментальных и литературных данных частотных зависимостей от е'.

Рис. 4. Диаграммы Коула-Коула водных растворов К1 при 298К, Числа над диаграммами - частота в ГГц. Измерения на частотах 2.5, 8.3, 10, 27, 38.5 ГГц (показаны темными маркерами) - литературные данные, а - вода. Ь - 0.5 т (моль/кг Н-£>), с-1.0, <1-2.0, е-3.0, /- 4.0 т.

Статическую диэлектрическую константу определяли по диаграммам

Коула-Коула круговой экстраполяцией на нулевую частоту. Невысокие

значения а подтверждают отсутствие в начальном концентрационном

интервале добавочных релаксационных процессов в низкочастотной области

При частоте ткакс=1/х диэлектрические потери имеют максимальное

значение (&"/<5ё'=0), и время диэлектрической релаксации г можно найти

графически, если представить соотношения Коула-Коула в виде функции/

*% (5)

Функция / в логарифмическом масштабе в координатах является

прямой линией с угловым коэффициентом 1-а, а точка пересечения с осью абсцисс отвечает частоте, соответствующей времени релаксации (рис. 5).

Рис. 5. Графическое определение наиболее вероятного времени дипольной релаксации в растворах К1 при 298К (V = ¡/т^: ♦ вода; Ш0.5 т (моль/кг Н2О), ▲ 1.0т, • 2.0т, О 3.0т,х 4.0 т.

Относительная погрешность определения г таким способом, как и в предыдущих исследованиях, составляет ±7-10%, и несколько варьирует при изменении числа частот, концентрации, температуры и параметра а.

Энтальпию активации процесса диэлектрической релаксации (АН/+) рассчитывали из температурной зависимости г с использованием теории абсолютных скоростей реакций Эйринга. Величину АН/* определяли методом наименьших квадратов в приближении линейной зависимости /иг = 1/Т в интервале температур 288-308К и 308-323К или 298-323К (т.к. линейность /яг = 1/Т может- быть принята только в первом приближении). Линейность 1пт =1/Т в растворах концентраций <2-4т указывает на протекание одного релаксационного процесса. При этом высококонцентрированные растворы, где величина а сильно возрастает с ростом температуры, исключаются из рассмотрения.

Полученные экспериментальные и рассчитанные параметры указаны в табл. 2 и представлены в таблицах и рисунках текста диссертации и приложений.

Таблица 2. Электролиты, для которых изучены СВЧ-диэлектрические свойства

Электролит Концентрация, т, моль/кг Н20 Частота, ГГц Температура, К Изученные параметры

LU 1.0, 2.0,3.0,4.0, 5.5*, 7.0* 7.5, 10, 13, 16, 19, 22, 25 288,298,308, 313,323 к, е', е", е"с1, й"„ а, г, АНГ,

Nal 1.0,2.0,3.0,4.0, 5.5*, 7.0* 7.5, 10, 13, 16, 19, 22, 25 288, 298, 308, 313, 323

Kl 0.5,1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0*, 5.8*, 7.5* 7.5,10,13, 16, 19, 22, 25 288,298,308, 313,323

Csl 0.5, 1.0,1.5, 2.0, 2.4,2.75 7.5, 10, 13, 16,19,22,25 288,298,308, 313,323

(CHÎ)4NOH 0.5,1.0,1.5,2.0, 2.7 7.5,10,13, 16,19,22,25 288,298,308, 313, 323

(C4H9)4NOH 0.4,1.0, 2.0*, 3.0, 4.4* 7.5,10,19, 22,25 288,298, 308, 313,323

(C^oJiNF 0.4,1.0, 2.0,3.0, 4.6* 7.5, 10, 13, 16, 19, 22,25 288,298, 308, 313, 323

(С4Н9)ЖзНтСОО 0.4, 1.0,2.2,3.9 7.5,10, 13, 16, 19, 22, 25 288, 298,308, 313,323

* - данные г, АН/*, Ай/*, АБ/* для указанных растворов носят оценочный характер и не используются при сравнении в рядах систем.

Глава 3. Обсуждение результатов. Третья глава посвящена обсуждению закономерностей температурных и концентрационных изменений диэлектрической проницаемости, поглощения и структурно-кинетических характеристик в растворах с гидрофильной и гидрофобной гидратацией ионов на основе данных СВЧ-диэлектрического эксперимента. Анализ этих эффектов представлен для растворов йодидов щелочных металлов (первая часть главы) и растворов тетраалкиламмониевых (ТАА) соединений (вторая часть главы) в интервале 288-323К.

3.1. Диэлектрические и структурно-кинетические изменения воды в растворах йодидов щелочных металлов. На примере ряда Ы1-№1~К1-Сх1 рассматривается, как эффекты положительной и отрицательной гидратации катиона при максимально выраженной отрицательной гидратации аниона Г проявляются в ориентационной подвижности молекул воды в гидратных оболочках ионов. Были проанализированы температурные и концентрационные зависимости высокочастотной диэлектрической проницаемости, диэлектрических потерь и поглощения.

В разбавленных растворах (<1.0т) величина е. слабо зависит от •температуры на частотах 7.5-10 ГГц и возрастает с увеличением температуры на частотах >13ГГц. В более концентрированных растворах величины ё растут с температурой на всех изученных частотах. С ростом концентрации значения е' уменьшаются. Падение е' усиливается в ряду С?/А7- Ыа11Л. Ряд наиболее ярко проявляется с понижением частоты в области 7.5-13 ГГц и сохраняется во всем изученном диапазоне температур. Величина е"а падает с ростом температуры. С увеличением частоты температурная зависимость е"д ослабевает и практически исчезает при 25ГГц. Величина е"</ уменьшается с ростом концентрации соли при всех исследованных температурах. В то же время значения е",- растут с увеличением концентрации.

Коэффициент поглощения к£" увеличивается в ряду Ш-№1-К1-С$1. Установлено, что при 313-323К на частотах 19-25ГГц 'раствора) > ке"(Н20). Вклады в поглощение, определяемые дипольными потерями: ке«л{раствора) < при всех исследованных температурах и частотах.

С ростом концентрации в растворах йодидов щелочных металлов уменьшается. Для концентрированных растворов при 298К величина

составляет -30-Н0, а не -80, как в чистой воде. Падение «.5 увеличивается в ряду катионов С&*-К*-Ма+-И*, что соответствует уменьшению их радиусов. Величины ея в начальной области концентраций падают с ростом температуры (рис. 6).

Рис. б. Статическая диэлектрическая константа растворов 1М (1) и Ся1 (11). I: ♦ вода; Я 1.0т (т-моль/кг Н/)): ▲ 2.0т; • 3.0т; Ж 4.0т; О 5.5т; □ 7.0т

II: ♦ вода; Я0.5т; А 1.0т; • 1.5т; Ж 2.0т; О 2.4т; □ 2.75т.

Систематическое изучение растворов в интервале температур 288-323К показывает исчезновение температурной зависимости es в растворах LU, Nal, KI при концентрациях 3.0-4.0/и и Csl - 2.75га. В более высококонцентрированных растворах (5.0-7.5т) температурный коэффициент es меняет знак на противоположный тому, что был в начальной области концентраций. Нами предполагается, что смена знака при переходе к высококонцентрированным растворам связана с образованием в них ионных пар или сложных ионных группировок с высоким дипольным моментом, доля которых растет с температурой. Это подтверждается увеличением значений параметра распределения времён релаксации а с температурой. Рост « отождествляется с возрастанием вклада ионных пар в общий процесс диэлектрической релаксации.

Поэтому значения г и АНС+* в концентрированных растворах солей уже нельзя относить только к изменению воды в гидратных оболочках. С другой стороны по изменению т в начальной области концентраций (где вклады в невелики) можно сказать, как меняется молекулярно-кинетическое состояние воды при гидратации анионов и катионов. Как видно из рис. 7, при 288-308К значения г в растворах Lil, Nal, KI, Csl уменьшаются с ростом концентрации соли. Это свидетельствует об увеличении подвижности молекул воды.

11 ■ r, nc I

9 •

7 •

b • ■- * *

3 -1 могь/кг ИгО - —i "■ 1 >

12 т, пс

1 2 3 4 0 1 2 3

Рис. 7. Время диэлектрической релаксации в растворах Lil (I), Nal (II), К1 (III) и Csl (IV). ♦ 288К, ■ 298К, ▲ 308К, • 313K, ж 323К.

'О г

г, пс

0 1 2

Рис. 8. Время диэлектрической релаксации в растворах соединений щелочных металлов (298К). I: ▲ IJCI, • Lil, ВLiN03, ♦ IJ2S04; II: ANaCI, «Nal, ♦ Na2S04; III: ■ КОН, ♦ КГ', Д. KCl, • KI; IV: ♦ CsF, A CvC/, • Cs/, Я CsNO¡

Из сопоставления г для растворов электролитов с различными анионами (включая литературные данные) на рис. 8 видно, что падение значений г в растворах йодидов оказывается наиболее сильным: LÍ2SO4 < Ш0з,< LiCl < Lil; Na2S04 < NaCl < Nal; KF < KOH < KCl < KI и CsF < CsCl < CsNO¡ < Csl.

При переходе к повышенным температурам (313-323К) в растворах йодидов щелочных металлов обнаружено исчезновение концентрационной зависимости т (рис. 7). В случае растворов Nal наблюдается изменение знака концентрационной зависимости г с отрицательного на положительный. Это объясняется тем, что нарушающее действие ионов исчезает, когда структура воды уже нарушена тепловым движением и гидрофильное гидратационное взаимодействие проявляется в более чистом виде. Влияние структуры воды в растворе в этом случае становится минимальным. Указанные закономерности также анализировались по изменению значений энтальпии активации диэлектрической релаксации. Значения АН** в температурном интервале 288-308К падают при переходе от воды к растворам Lil, Nal, KI, Csl. При этом в случае растворов Nal, KI, Csl значения ЛНе+* приблизительно одинаковы. Они более низкие, чем в растворах Lil, т.е. падение значений АН^ усиливается с увеличением размера катиона. AH¿* уменьшается в ряду КОН, KF < KCl < KI. Это говорит о том, что ион Г проявляет максимальное разрушающее воздействие на структуру воды среди других анионов.

Таким образом, обнаруженные нами изменения диэлектрической релаксации в гидратных оболочках ионов отвечают ряду, предложенному Самойловым при изучении трансляционной подвижности катионов и анионов.

3.2. Диэлектрическая проницаемость, релаксация и структурно-кинетические изменения воды в водных растворах тетраалкнламмониевых соединений. Для рассмотрения особенностей перехода от гидрофильной к гидрофобной гидратации были изучены водные растворы ТАА соединений. Сравнение вышеуказанных систем позволяет установить гидратационные эффекты и их изменение с увеличением числа неполярных групп у катиона, а также при разной гидратации анионов и постоянном катионе с гидрофобной гидратацией. Найдены закономерности

температурных изменений диэлектрических параметров в интервале частот 7.5-25ГГц в разбавленных и концентрированных растворах.

Было показано, что изотермы удельной электропроводности не имеют особых точек при переходе от ненасыщенных к насыщенным и пересыщенным растворам ТАА соединений. С ростом концентрации значения е", в растворах (СН3)4ЫОН возрастают, как и значения удельной электропроводности. В растворах соединений тетрабутиламмония значения е", проходят через максимум. Температурные и концентрационные зависимости £"</ в растворах ТАА соединений сходны с зависимостями в растворах йодидов щелочных металлов.

В растворах ТАА соединений концентраций <1.0ш на частотах 19-25 ГГц наблюдается рост значений е' с температурой. В концентрированных растворах соединений тетрабутиламмония (>4.0«) температурные зависимости е' практически отсутствуют. Величины е' в растворах ТАА соединений, как и растворах йодидов щелочных металлов, убывают с ростом концентрации при всех температурах.

Значения коэффициента поглощения кс« растут при переходе от чистой воды к растворам (СН3)4Ь'ОН. В растворах соединений тетрабутиламмония ке«(раствора) < ке"(Н20). При 313-323К на частотах 19-25ГГц коэффициент поглощения ке- растет в ряду водных растворов: (С4Н9)4ИС3НтСОО< (С4Нд)4ЫР < (С4Н9)4ЫОН < 1Л < А'аК К1 < &/ < (СН3)4КОН (рис. 9). С понижением температуры и частоты этот ряд проявляется не столь явно.

Рис. 9. Коэффициент поглощения в растворах йодидов щелочных металлов и растворах ТАА соединений. ♦ Li¡, В Nal, ▲ К1, • Csl, о (СН3)4ЫОН, □ (C¿h)4NOH, Д (CMsUW, О (С.НфШ.зНтСОО.

Вклады в поглощение, связанные с дипольными потерями (4-и) падают при переходе от воды к растворам ТАА соединений, как и в случае растворов йодидов щелочных металлов.

Как показано на рис. 10, увеличение концентрации ТАА соединений ведёт к падению ¿'х во всём исследованном концентрационном интервале (с £5 -80 в воде до -20 в концентрированных растворах при 298К). С увеличением концентрации в растворах (С4Н9)^ОН, (С4Щ4Ш, (С4Н9)4ЫС,И7СОО

практически исчезает зависимость ¿5 от температуры.

Рис. 10. Статическая диэлектрическая константа растворов ТАА соединений. I - (СН3)4МОН: ♦вода; В0.5т (т - моль/кг Н20); А. 1.0т; • 1.5т; Х2.0т; О 2.7т. II - (С4Н9)4ЫС3Н7СОО: ♦ вода; В 0.4т; А 1.0т; • 2.2т; ж 3.9т.

В случае (СНз)4МОН в растворах концентраций >2.0/я температурный

коэффициент £5, по-видимому, меняет знак на противоположный. Вместе с

этим в растворах (СН3)4КЮН наблюдается рост значений а, который

отождествляется нами с возрастанием вклада процессов ассоциации ионов

при увеличении температуры.

Растворы (СаН<))4}ЮН, (С4Н9)М- и (С^ЖзНтСОО при 288-298К (в соответствии с данными фазовых диаграмм), находятся в пересыщенном состоянии. Поэтому имеются экспериментальные трудности определения диэлектрических характеристик. При 308-323К указанное пересыщение не достигается. Поэтому для большей точности и наглядности результатов сравнение релаксационных параметров растворов в ряду ТАА соединений удобно проводить в температурном интервале 308-323К. Следует отметить, что в этих растворах величина а слабо изменяется с ростом температуры, чем они отличаются от растворов йодидов щелочных металлов.

В исследованных растворах ТАА соединений г растет с увеличением концентрации при всех температурах. Нами на примере (СН3)4Ж)Н и

(с4н9)4^0н, показано, что этот эффект усиливается с ростом углеводородного радикала катиона. По первоначальному наклону изменений АН,"\ рассчитанных ддя температурных интервалов 298-323 и 308-323К, было оценено, как меняется степень связанности и структурированности сетки Н-связей воды в растворах. Рост значений г и АНс' говорит о том, что в растворах ТАА соединений происходит стабилизация структуры воды, что можно связать с гидрофобной гидратацией. По-видимому, это служит причиной образования клатратов в рассматриваемых системах. Как видно из рис. 11, в случае гидрофильной гидратации ионов в растворах кр и кон увеличения значений г, а также не наблюдается.

Г, ПС

молькгНЛ

♦ (c4h9)4nc3h7coo

а (c4h9)4noh

А (c4h9)4nf » (ch3)4noh

окон

akf

Рис. П. Время диэлектрической релаксации в растворах с гидрофобной и гидрофильной гидратацией ионов. I-308К, II-313К, III -323К.

Следует отметить, что при 308-323К в растворах (ch3)4noi! значения ЛЯ/ 'уменьшаются. В данном температурном интервале не выполняется один из критериев гидрофобной гидратации, когда анс + (раствора) > ан/+(н/)). В других случаях гидрофобная гидратация в растворах ТАА соединений по данным т и АНс* сохраняется при 323К, хотя она и уменьшается с ростом температуры.

Выводы:

1. На основе исследования растворов йодидов щелочных металлов и тетраалкиламмониевых соединений установлены закономерности изменений СВЧ-диэлектрических спектров в интервале температур 288-323К в разбавленных и концентрированных растворах. Показана применимость метода тонкого диэлектрического стерженька в волноводе для систематических диэлектрических исследований (7.5-25 ГГц) растворов с высокой электропроводностью при повышенных температурах 313-323К.

2. Установлено два вида изменений поглощения в растворах при температурах 313-323К на частотах 19-25ГГц. В растворах Lil, Nal, KI, Csl и (CH¡)tNOH поглощение больше, а в растворах соединений тетрабутиламмония меньше, чем в воде. При этом вклады в поглощение, связанные с дипольными потерями, уменьшаются по сравнению с водой.

3. Найдены статические диэлектрические константы (es) растворов в широком интервале концентраций при 288-323К (в ряде случаев es = 20-5-30). При всех температурах установлен ряд понижения es: CsI-KI-Nal-Lil, что соответствует уменьшению радиуса катионов. В концентрированных растворах Lil, Nal, KI, Csl, и (CH¡)4NOH наблюдается слабый рост ss с увеличением температуры. Этот эффект определяется увеличением доли ионных пар с высоким дипольным моментом с ростом температуры.

4. Определены времена (г) и акгивационные характеристики процесса диэлектрической релаксации растворов йодидов щелочных металлов. Их уменьшение связано с нарушением структуры воды. Ион Г оказывает максимальное нарушающее воздействие среди других анионов, что соответствует максимальной отрицательной гидратации иона Г (по Самойлову). Падение г в растворах исчезает с ростом температуры, что обусловлено нарушением структуры воды тепловым движением.

5. Показано уменьшение подвижности и увеличение степени связанности и структурированности воды в гидратных оболочках ионов (CH})aN¥ и (C4H9)4N~. Наблюдается рост гидрофобной гидратации с увеличением числа неполярных групп у катиона. Установлена гидрофобная гидратация бутират-иона. Обнаружен рост г и при одновременном проявлении гидрофобной гидратации катиона ((CjHtJjN*) и стабилизации

структуры воды анионом F". Гидрофобная гидратация уменьшается с ростом температуры, однако сохраняется при 323К (за исключением (СНз)4ЫОН).

6. Показана необходимость корректировки при повышенных температурах 3I3-323K критерия различия гидрофобной и гидрофильной гидратации, ранее установленного при обычных и пониженных температурах. В случае гидрофильной гидратации вариант: т(раствора) < г(Н£)), ЛНс +(раствора) < АНе+*(Н¡О) заменяется вариантом: т(раствора) > г(Н20), ЛНс * (раствора) < АНс^(Н-0).

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Кобелев. А.В., Лилеев А.С., Лященко А.К. СВЧ-диэяектрические свойства водных растворов йодида калия. II Журнал неорганической химии, 2011, Том 56, №4, С. 697-704.

2. А.В. Кобелев, А.С. Лилеев, А.К. Лященко. Диэлектрическая проницаемость и релаксация водных растворов йодида цезия. // Журнал неорганической химии, 2011, Том 56, №10, С. 1746-1749.

Материалы конференций, тезисы

3. А.В. Кобелев, А.С. Лилеев, А.К. Лященко. Диэлектрическая релаксация и поглощение водных растворов йодида калия в интервале температур. // XV Российский симпозиум с международным участием «Миллиметровые волны в медицине и биологии», 2009, Москва, С. 181-183.

4. A.V. Kobelev, A.S. Lileev, А.К. Lyashchenko. Temperature dependence of dielectric properties of aqueous potassium iodide solutions. Il Abstracts of XVI1 International Conférence on Chemical Thermodynamics in Russia, 2009, V. 2. Kazan. P. 273.

5. Кобелев A.B., Лилеев A.C., Лященко A.K., Диэлектрическая релаксация водных растворов йодидов щелочных металлов с положительной и отрицательной гидратацией ионов. Il XV симпозиум но межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Петрозаводск, 2010, С. 143.

6. Кобелев А.В., Лилеев А.С., Лященко А.К., Аладко Л.С. Диэлектрические свойства растворов гидроксида тетрабутиламмония и особенности диаграммы растворимости в системе Bu4N0H~H20. // IX

Международное Курнаковское совещание но физико-химическому анализу, Пермь, 2010, С. 196.

7. Kobelev A., Lileev A., Lyashchenko A. Dielectric relaxation of aqueous salts solutions with negative hydration of ions. II 6-th International Conference on Broadband dielectric spectroscopy and its applications, Madrid. 2010. P. 222.

8. Lyashchenko A.K., Kobelev A.V., Lileev A.S., Aladko L.S. The anion influence on hydrophobic hydration of tetraalkylammonium hydroxides and. salts. // 32nd International Conference on Solution Chemistry, La Grande Motte, France, 2011, P. 110.

9. Kobelev A.V., Lileev A.S., Lyashchenko A.K. Temperature dependence of static dielectric constants for alkaline metal iodide aqueous solutions at a wide concentration range. II XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, 2011, V. 1. Samara, P. 166.

10. Kobelev A.V., Lileev A.S., Lyashchenko A.K, Aladko L.S. Dielectric properties of tetraalkylammonium hydroxides aqueous solutions. II XI Международная конференция «Проблемы сольватации и комнлексообразования в растворах», Иваново, 2011, С. 124.

Подписано в печать 23.04.2012 г. Печать трафаретная

Условных печатных листов формат 60*90/16 - 1,5 Заказ № 10059 Тираж: 100 экз.

Типография «Бипрпп!» тел.: 8 (495) 626-42-43 119334, Москва, Ленинский пр-т. Д.37А www.sunprint.ra

61 12-2/434

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова

Российской Академии Наук

На правах рукописи

Кобелев Алексей Владимирович

Температурная зависимость СВЧ-диэлектрических свойств и структурно-кинетических изменений воды в растворах йодидов щелочных металлов и тетраалкиламмониевых

соединений

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

специальность 02.00.04 - физическая химия

Научный руководитель доктор химических наук Лященко Андрей Кириллович

Москва-2012

ВВЕДЕНИЕ................................................................................4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР................................................9

1.1. Структура воды и водных растворов неэлектролитов...............9

1.2. Гидратация ионов и структурно-кинетические изменения воды в водных растворах электролитов.....................................................20

1.3.Диэлектрические свойства водных растворов электролитов......26

1.3.1. Диэлектрическая поляризация в жидких

диэлектриках.............................................................26

1.3.2. Диэлектрические свойства и структурно-кинетические изменения воды в растворах электролитов................................34

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...................................42

2.1. Методы исследования и техника эксперимента.....................42

2.2. Расчетные соотношения и полученные диэлектрические

параметры................................................................................53

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ......................................65

3.1. Диэлектрические и структурно-кинетические изменения воды в растворах йодидов щелочных металлов...........................................65

3.1.1. Ионные и дипольные потери водных растворов йодидов щелочных металлов............................................................66

3.1.2. Диэлектрическая проницаемость водных растворов йодидов щелочных металлов в интервале температур.................. 69

3.1.3. Поглощение в растворах йодидов щелочных металлов..72

3.1.4. Статические диэлектрические константы водных растворов йодидов щелочных металлов в интервале температур.....76

3.1.5. Изменение структурно-кинетических свойств воды в растворах йодидов щелочных металлов....................................83

3.2. Диэлектрическая проницаемость, релаксация и структурно-кинетические изменения воды в водных растворах тетраалкиламмониевых соединений...............................................................................89

3.2.1. Электропроводность растворов тетраалкиламмониевых

соединений........................................................................89

3.2.2. Ионные и дипольные потери водных растворов тетраалкиламмониевых соединений........................................94

3.2.3. Диэлектрическая проницаемость водных растворов тетраалкиламмониевых соединений в интервале температур.........99

3.2.4. Поглощение в растворах тетраалкиламмониевых соединений......................................................................102

3.2.5. Статические диэлектрические константы водных растворов тетраалкиламмониевых соединений.........................104

3.2.6. Релаксационные характеристики и структурно-кинетические изменения воды в растворах в интервале температур......................................................................105

ВЫВОДЫ..........................................................................112

ЛИТЕРАТУРА.........................................................................115

Приложения............................................................................130

ВВЕДЕНИЕ

Изучение гидратации и структурных изменений воды в растворе представляет интерес для анализа химических процессов в растворах и фазовых диаграмм, а также экологических и технологических задач. В , литературе недостаточно представлены данные об изменении диэлектрических свойств растворов электролитов в интервале температур и концентраций, в то время как эти зависимости необходимы для развития макроскопических теорий гидратации концентрированных растворов электролитов. Метод СВЧ-диэлектрической спектроскопии позволяет исследовать явления гидратации как с позиций энергетических характеристик (при получении статических диэлектрических констант), так и с позиции молекулярно-кинетической гидратации и структурных изменений воды. Изучение структурного состояния воды в растворе важно , для направленного влияния на гомогенные и гетерогенные равновесия. Для определения активационных характеристик процессов релаксации требуется исследование молекулярно-кинетических параметров растворов в интервале температур.

Цель и задачи работы

Целью работы является установление температурных изменений гидратации по данным о статических диэлектрических константах и характеристиках диэлектрической релаксации растворов, а также молекулярно-кинетических закономерностей гидрофобной и < гидрофильной (как положительной, так и отрицательной) гидратации ионов на основе СВЧ-диэлектрических свойств и данных о подвижности молекул воды в гидратных оболочках ионов за малые времена (~10"п сек).

Для достижения цели работы сформулированы следующие задачи: - установить применимость метода тонкого цилиндрического стерженька в волноводе для изучения СВЧ-диэлектрических параметров концентрированных растворов электролитов с высокой проводимостью

при повышенных (323К) температурах;

- провести систематическое изучение комплексной диэлектрической проницаемости и релаксации водных растворов электролитов в интервале температур 288-323К и широком диапазоне концентраций, включая высококонцентрированные растворы;

- выявить закономерности температурных изменений диэлектрической ! проницаемости и релаксации при гидрофильной (положительной и отрицательной) и гидрофобной гидратации ионов на примере модельных систем и установить на их основе характер структурно-кинетических изменений растворителя.

Выбор объектов исследования

Ион Г выбран как пример аниона с максимально выраженной отрицательной гидратацией в ряду 1:1-электролитов (по терминологии Самойлова). Сравнение растворов при одинаковом анионе в ряду йодидов щелочных металлов позволяет установить эффекты при разной ' гидрофильной (отрицательной и положительной) гидратации катионов. Увеличение числа неполярных групп у катиона или аниона обуславливает переход от гидрофильной к гидрофобной гидратации. Чтобы установить особенности этих различий гидратации в температурном интервале, были выбраны модельные системы, в которых наиболее ярко проявляются следующие переходы (рис. 1): . —

(С4Н9)^ОН-(С/!^^ С/!/:()()

Рис. 1. Изучаемые ряды систем (* - литературные данные).

Научная новизна

Впервые проведено систематическое исследование водных растворов электролитов (для 8 систем) при 5 температурах в интервале от 288 до 323К. По диэлектрическим данным установлена гидрофобная ( гидратация бутират-аниона, а также стабилизирующий характер влияния ионов в растворах тетраалкиламмониевых соединений при температурах 313-323К. Обнаружен рост статических диэлектрических констант высококонцентрированных растворов йодидов щелочных металлов с увеличением температуры. Показана необходимость корректировки критерия различия гидрофобной и гидрофильной гидратации при переходе к температурам 313-323К, установленного ранее при обычных и пониженных температурах. , ,.

Практическая значимость i

Полученные данные температурных и концентрационных зависимостей диэлектрических характеристик и коэффициентов поглощения растворов электролитов могут быть использованы при анализе медицинских эффектов воздействия электромагнитных полей на жидкие среды биологических объектов. СВЧ-диэлектрические характеристики изученных растворов могут применяться в модельных исследованиях при проведении радиофизического мониторинга водных бассейнов Земли. Изучение растворов тетраалкиламмониевых соединений важно для установления закономерностей клатратообразования. Диэлектрические характеристики водно-солевых систем имеют самостоятельную ценность в ! качестве справочного материала.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Экспериментальные данные по комплексной диэлектрической проницаемости, параметрам диэлектрической релаксации и поглощению для 8 водно-электролитных систем, включающих растворы йодидов щелочных металлов и тетраалкиламмониевых соединений при температурах 288-323К.

2. Изменение характера температурной зависимости диэлектрических констант при переходе от разбавленных растворов к высоким концентрациям солей в растворах йодидов щелочных металлов и объяснение этого эффекта на молекулярной основе.

3. Установление закономерностей температурных изменений гидрофильной и гидрофобной гидратации в интервале температур 288- | 323К по данным диэлектрической релаксации исследуемых растворов.

Личный вклад автора

Диссертантом самостоятельно получены и обработаны экспериментальные результаты. Проведён расчёт статических диэлектрических констант, релаксационных характеристик и параметров поглощения исследованных систем в интервале температур 288-323К. Постановка задач, анализ и интерпретация полученных данных осуществлены совместно с проф., д.х.н. Лященко А.К.......

Апробация работы I

I

Результаты исследований представлены на XV Российском симпозиуме с Международным участием «Миллиметровые волны в медицине и биологии» (Москва, 2009), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009), IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010), XV симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Петрозаводск, 2010), 6 Международной конференции «Broadband Dielectric Spectroscopy and its Applications» (Мадрид, 2010), XI Международной конференции j «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011), 32 Международной конференции по химии растворов «Conference Solution Chemistry» (La Grande Motte, Франция, 2011), XVIII Международной конференции по химической термодинамике в России (Самара, 2011).

Диссертационная работа выполнялась в Лаборатории Структуры водных растворов ИОНХ РАН по программам РАН и проектам РФФИ № 09-03-00367-а, № 08-03-00095-а.

Публикации

По теме диссертации опубликовано: 2 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, тезисы и материалы 8 докладов на российских и международны х конференциях.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, | экспериментальной и расчётной частей, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 129 страницах печатного текста, содержит 15 таблиц и 45 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 169 наименований.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Структура воды и водных растворов неэлектролитов

Вопросы изучения структуры воды до настоящего времени остаются в центре внимания исследователей. Имеется большое число обзоров, посвященных описанию различных моделей и свойств воды. Первоначальный этап был связан с систематическим изучением макроскопических физико-химических свойств жидкостей, в результате чего были установлены аномальные проявления воды среди других жидких систем. Развитие исследований воды на молекулярном уровне с использованием широкого арсенала физических методов (при различных температурах и давлениях) позволило сформулировать большинство

I

структурных моделей воды. Обзор основных достижений первоначальных этапов был проведен Френксом [1, 2], Эйзенбергом и Кауцманом [3]. Исследования воды продолжаются в широком интервале давлений и температур [4, 5], полях разной интенсивности [6], в аэрозолях [7-9], сложных микрогетерогенных системах [10] и биологических объектах [11, 12], включая ее метастабильные формы [13-16]. В обзоре по сверхкритическому состоянию [17], приведены данные'по микроструктуре, образованию водородных связей в воде и водных растворах многих веществ,

включая благородные газы, рассматривается влияние гидратации на

]

кинетические константы скорости ряда реакций, сравниваются результаты расчетов методами компьютерного эксперимента с экспериментальными данными. В настоящее время внимание все больше сосредотачивается на изучении элементарных молекулярно-кинетические движений молекул воды, проявляющихся в нейтронных и рентгеновских спектрах [18], ИК- и диэлектрических спектрах в микроволновом, субмиллиметровом и далеком ИК-диапазонах длин волн [19]. Гайдуком с сотрудниками [20] был предложен способ совместного описания спектров диэлектрической проницаемости и ИК-поглощения, который позволил связать макро- и микро-

характеристики среды, обусловленные ориентационным движением молекул.

Разнообразие моделей воды, которые были сформулированы на основе данных физического эксперимента, сводится к двум типам: 1) непрерывные (континуальные) - размытая тетраэдрическая сетка и случайная сетка Н-

связей [1-3]; 2) . смешанные - льдопЬдобный каркас с частично

1

заполненными пустотами [21].

Модель непрерывной сетки водородных связей реализуется в двух разных вариантах. Схема Бернала определяет случайную сетку через набор многоугольников с дискретными фиксированными углами. Модель Попла, развитая Райсом и др. [2], определяет эту сетку и объясняет характерные особенности функции радиального распределения goo(R) при 3.1-4.0 А большими флуктуациями в углах и длинах Н-связейГ При плавлении все водородные связи могут изгибаться, не разрываясь. Важность этой теории заключается в том, что впервые была установлена гибкость Н-связей.

В смешанных моделях предполагалось, что вода состоит из равновесной смеси различных дискретных сортов образований молекул, отличающихся состоянием водородных связей (в том числе мономерных молекул воды, не образующих водородных связей). Наиболее распространенными из них были модели Самойлова [21], Полинга, кластерные модели Френка и Вена [22], Лука [3].

Модель Самойлова [21] была общепринятой на этапе исследований воды, предшествующем появлению компьютерного моделирования.

Согласно представлениям, развитым Самойловым, структура воды похожа на

I

структуру льда I, размытую тепловым движением молекул. Упорядоченно расположенные пустоты в структуре льда имеют размеры большие, чем диаметр молекулы воды, и после плавления заполняются отдельными молекулами воды. Данная модель хорошо объясняла избыточную молекулярную плотность между первым и вторым максимумами на кривой радиального распределения, полученной из рентгеновских данных, конфигурационный структурный вклад в физико-химические свойства воды

[3] и аномальные свойства воды по сравнению с другими жидкостями. Она также хорошо интерпретирует термодинамические свойства [23] и спектральные данные [24, 25]. С другой стороны, большое число работ по ИК-спектроскопии воды требует детального анализа с этих позиций, т. к. имеются объяснения ИК-спектров, как показывающие отсутствие значительной доли разорванных связей [26, 27], так и допускающие присутствие заполненных полостей [25]. |

I

Имеющиеся в литературе сведения из физического и компьютерного экспериментов о наличии в воде микрообластей, различных по свойствам (структурная микрогетерогенность), мотивируют современное обращение исследователей к вариантам двухструктурной модели.

Достаточно четкую информацию о существовании более чем одного состояния молекул приносит исследование динамики их вращательных движений. В монографии [28] дан всесторонний анализ экспериментальных и теоретических исследований состояния воды. В частности, приводятся данные, что экспериментальные спектры Н20, НЭО и 020 при 0, 25, 50 и 75°С, полученные методом ослабленного полного отражения, были разложены на два спектра, один из которых был приписан «низкотемпературным» молекулам, а второй - «высокотемпературным» молекулам. Экспериментальные данные спектров комбинационного рассеяния в широком интервале давлений и температур интерпретировались в пользу существования в этих условиях смеси двух состояний - с сильными и слабыми водородными связями.

Развитие лазерной техники обеспечило возможность создания аппаратуры для фемто-секундной ИК-спектроскопии. При анализе функции

I

нелинейного оптического отклика Щ) на оптическое возбуждение образца было обнаружено два быстрых процесса (0.4 и 1.16 пс), существование которых соотносилось с вращательной переориентацией молекул воды двух разных сортов. Однако Чанг и др. (см. ссылки в [28]) нашли два характерных времени для функции Щ) не только для формамида и ТУ-метилформамида

(обе эти жидкости имеют межмолекулярные водородные связи), но также и в случае диметилформамида, который не образует водородных связей. В общем, изучение динамики молекул в жидкости представляет непростую задачу вследствие сложности однозначной интерпретации данных эксперимента и некоторых упрощающих допущений, производимых авторами в процессе анализа. Поэтому вопрос об особенностях динамики молекул в воде нельзя считать закрытым. |

Говоря о структуре жидкости в целом, и в частности о структуре воды необходимо рассматривать не только геометрический, но и временной