Гидрофобная и гидрофильная гидратация в водных растворах электролитов по данным СВЧ-диэлектрической спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

□03058062

Логинова Дарья Викторовна

Гидрофобная и гидрофильная гидратация в водных растворах электролитов по данным СВЧ-диэлектрической спектроскопии.

02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003058062

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН

Научный руководитель доктор химических наук

Лилеев Александр Сергеевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Валяшко Владимир Михайлович

Ведущая организация

Институт химии растворов РАН

Защита состоится "15" мая 2007 г в 11 часов на заседании Диссертационного Совета К 002 021 01 при Институте общей и неорганической химии им НСКурнакова РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский пр ,31, ИОНХ РАН

С диссертацией можно ознакомиться в Библиотеке химической литературы РАН 119991 Москва, Ленинский пр ,31, ИОНХ РАН

Автореферат разослан "13" апреля 2007г

Ученый секретарь Диссертационного Совета

доктор химических наук, профессор Щербаков Владимир Васильевич

кандидат химических наук, доцент

Л И Очертянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Водные растворы электролитов широко распространены в природе, используются в различных областях науки и техники (в химии, химических технологиях, биологии, геохимии и т д), при этом, именно структура жидкой воды и гидратация ионов в значительной мере определяют важнейшие макроскопические свойства растворов электролитов в широкой области концентраций Исследование структурных и молекулярно-кинетических свойств растворов электролитов имеет важное значение для понимания комплексообразования, фазовых равновесий, процессов разделения веществ и получения материалов

Сравнение различных физико-химических и молекулярных свойств растворов неэлектролитов и электролитов, исследуемых как теоретическими, так и экспериментальными методами, показывает, что имеются различия поведения растворов при гидрофобной и гидрофильной гидратации Структурные модели предполагают, что явление гидрофобной гидратации связано с усилением тетраэдрической упорядоченности сетки Н-связей в водных растворах под действием неполярных групп молекул и ионов Эффекты гидрофобной гидратации в случае ионов все еще изучены недостаточно

Цель и задачи работы Методом СВЧ-диэлектрической спектроскопии исследовать молекулярно-кинетические характеристики водных растворов электролитов разной природы и установить их принципиальные различия при гидрофильной и гидрофобной гидратации катионов и анионов

Первая задача заключалась в исследовании влияния анионов с разным взаимодействием, так как до сих пор изучение гидрофильной гидратации преимущественно осуществлялось в ряду катионов

До настоящего времени был известен лишь один ряд катионов содержащих неполярные группы с гидрофобной гидратацией - ряд тетраал-киламмониевых солей. Поэтому вторая задача состояла в том, чтобы найти новые ряды катионов и анионов, содержащих неполярные группы, вызывающих гидрофобную гидратацию

Диссертационная работа выполнялась в Лаборатории Структуры водных растворов ИОНХ РАН по программам РАН и проектам РФФИ №01-03-32041, №05-03-32100

Методы исследования Для решения поставленных задач был выбран метод СВЧ диэлектрической спектроскопии в области частот, отвечающей максимуму дисперсии диэлектрической проницаемости воды Это один из немногих прямых экспериментальных методов, позволяющих судить о гидратации ионов из статической диэлектрической проницаемости е5 и об изменении молекулярно-кинетической подвижности молекул воды под действием растворенных ионов из времени диэлектрической релаксации х В модели А К Лященко изменение релаксационных параметров оп-

ределяется уменьшением или увеличением тетраэдрической упорядоченности воды растворов Из температурных зависимостей т определяются активационные характеристики процесса диэлектрической релаксации, необходимые для заключений об изменении степени связанности и структурированности сетки Н-связей К сожалению, большая часть имеющихся литературных экспериментальных диэлектрических данных получена при одной температуре (298К) Такие данные не позволяют найти активационные характеристики процесса диэлектрической релаксации Кроме того, использование разных релаксационных моделей для описания неполных спектров и различных способов расчета приводит к невозможности корректного сопоставления молекулярно-кинетических изменений в ряду систем Ограничен круг химически значимых веществ, для которых изучены СВЧ-диэлектрические свойства Это определяет необходимость проведения систематического исследования растворов в рамках одной работы

Научная новизна. Впервые проведено исследование СВЧ-диэлектрических свойств для 15 водно-электролитных систем в диапазоне частот 7,7-25ГТц в интервалах температур и концентраций и определены время и активационные характеристики процесса диэлектрической релаксации Для водных растворов соляной кислоты, фторидов калия и цезия впервые исследование осуществлялось в температурном интервале В изученных системах определены значения статической диэлектрической проницаемости £3 растворов Обнаружено отсутствие температурной зависимости с5 в концентрированных растворах

На основе закономерностей изменения времени и активационных параметров процесса диэлектрической релаксации установлен новый критерий отличия гидрофобной и гидрофильной гидратации ионов Впервые найдена гидрофобная гидратация анионов - пропионата, валерата и триме-тилацетата Обнаружена гидрофобная гидратация для трех катионов- диал-лиламмония, диаллилметиламмония и диаллилдиметиламмония

Практическая значимость. Полученные диэлектрические данные могут быть использованы и применяются для направленного подбора и оптимизации составов реакционной среды для получения полимерных электролитов (растворы солей диаллиламмония), для расчета поглощения электромагнитного излучения водно-электролитными системами (растворы хлорида и гидроксида калия, соляной кислоты) и анализа его биологических и медицинских эффектов Кроме того, полученные СВЧ-диэлектрические данные представляют собой самостоятельную ценность, как справочный материал, используемый в разных отраслях науки и техники

На защиту выносятся следующие положения:

1 экспериментальные данные по комплексной диэлектрической проницаемости и параметрам диэлектрической релаксации для 16 водно-электролитных систем,

2 критерий отличия гидрофобной и гидрофильной гидратации по данным СВЧ-диэлектрической релаксации,

3 новые классы ионов с гидрофобной гидратацией,

Личный вклад автора. Диссертантом собрана установка для измерений СВЧ диэлектрических свойств водных растворов методом цилиндрического стерженька в волноводе в интервале частот 7 5 - 10 5 ГГц, самостоятельно получены и обработаны экспериментальные результаты Постановка задач, анализ и интерпретация полученных данных осуществлены совместно свнс,дхн АС Лилеевым и проф , д х н А К Лященко

Апробация работы. Результаты диссертации были представлены на VIII, IX Международных конференциях "Проблемы сольватации и ком-плексообразования в растворах" (Иваново, 2001, Плес, 2004 гг ), на Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, 2003 г), IXth International seminar on Inclusion Compounds (ISIK-9) (Novosibirsk, 2003), 28-th, 29-th International Conference IUPAC on Solution Chemistry (Debrecen, Hungary, 2003, Portoroz, Slovenia, 2005), 13 Российском симпозиуме "Миллиметровые волны в биологии и медицине" (Звенигород, 2003 гг ), 3 International Conference on Dielectric Spectroscopy in Physical, Chemical and Biological Applications, (Delft, Netherlands, 2004), Euro-polymer congress-2005, Moscow, а также на ежегодных конференциях ИОНХ РАН (2001) и ИНХС РАН(2003)

Публикации Содержание диссертации отражено в 10 статьях в научных журналах и в 11 тезисах докладов в сборниках международных и российских конференций

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 частей (глав) 1 -ая глава -Литературный обзор, 2-ая глава — Техника и методика эксперимента, 3-ая глава - Диэлектрические свойства водных растворов с гидрофильной гидратацией, 4-ая глава - Диэлектрические свойства водных растворов с гидрофобной гидратацией, выводов, списка литературы (206 ссылок) и Приложения Диссертация изложена на 161 странице текста, содержит 16 таблиц и иллюстрирована 61 рисунком ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи, выбран метод исследования, изложены научная новизна и практическая значимость

В первой главе (литературном обзоре) рассмотрены современные представления о строении жидкой воды и водных растворов электролитов Проанализированы основные результаты экспериментально! о и теоретического исследования структуры и динамики растворов электролитов Рассмотрены особенности гидратации ионов ближней и дальней, отрицательной и положительной, гидрофобной и гидрофильной Показано, что эффективным методом исследования молекулярно-кинетического состояния воды является метод СВЧ-диэлектрической спектроскопии Изложены основные положения теории поляризации водных диэлектриков и рассмот-

5

рены теоретические модели для описания их спектров Рассмотрены различные релаксационные модели, используемые для описания молекуляр-но-кинетических свойств жидкостей и растворов Проведен анализ имеющихся литературных данных по диэлектрическим свойствам воды и водных растворов электролитов. Показана их недостаточность для того, чтобы охарактеризовать молекулярно-кинетические различия гидрофильной и гидрофобной гидратации в рядах различных систем В исследованиях по диэлектрической релаксации, представленных в литературе, основное внимание было уделено влиянию катионов на структуру растворителя, однако наблюдается недостаток информации о воздействии анионов, пренебрегать которым нельзя В случае катионов в литературе имеются данные о гидрофобной гидратации только в ряду тетраалкиламмониевых солей

Вторая глава посвящена описанию методов исследования, техники и методики эксперимента Среди многих методов измерения комплексной диэлектрической проницаемости (б*) растворов на СВЧ была использована одна из разновидностей частичного заполнения волновода, а именно метод тонкого цилиндрического диэлектрического стерженька Метод обеспечивает достаточную точность при сравнительной простоте проведения измерений и расчетов Погрешность измерений е' составляла не более 1,5-2% и г"-2,5-3% Выбор этого метода обусловлен возможностью изучения жидкостей с большими потерями, которыми являются растворы электролитов средних и высоких концентраций из-за их высокой электропроводности Он основан на измерении параметров стоячей волны (интенсивности и фазы), возбуждаемой в закороченном волноводе в присутствии и отсутствии образца Измерения СВЧ-диэлектрических свойств были проведены на установках лаборатории Структуры водных растворов ИОНХ РАН, созданных А С Лилеевым На базе генератора Г4-83 была собрана новая установка для измерений в интервале частот 7 5-10 5 ГГц Использовался волноводный тракт сечением 28 5x12 мм Измерения проводились на частотах 7 71, 9 37, 9 45, 10 00, 10 25, 12 17, 13 00, 16 00, 18 90, 19 20, 22 00, 25 00 ГГц Блок-схема установки представлена на рис 1.

Таблица 1 Основные узлы установок и марки приборов

Частота, ГГц Генератор Измерительная линия Регистрирующий прибор

7 5-10.5 Г4-83 Р1-27 В8-7

13-16 Г4-108 Р1-29 В8-7

18-25 Г4-156 Р1-30 В8-7

Измерения проводились в температурных интервалах 283-313К или 288-308К Температура в секции образца поддерживалась с точностью 0,1° помощью термостата

__\£_ _5/

Рис 1 Блок-схема установки для измерения с' и е" на СВЧметодом цилиндрического стерженька, 1- генератор, 2- аттенюатор, 3- вентиль, 4-

зонд отбора мощности, 5- волновод, 6- образец, 7- поршень, 8- микрометрический винт, 9- термостатирующая рубашка, 10- термостат, 11-детектор, 12- фильтр СВЧ, 13- измеритель отношений напряжений 14-

частотомер

Удельная электропроводность (к) растворов электролитов, необходимая для учета ионной составляющей диэлектрических потерь, определялась в и-образной ячейке с платиновыми электродами с использованием автоматического мостового измерителя Е7-8 на частоте 1 кГц Ячейки тер-мостатировали с точностью ±0,1°, погрешность измерений к не превышала ±0,5%

Комплексная диэлектрическая проницаемость равна

е —е—г е

(1)

где 8 - высокочастотная диэлектрическая проницаемость; 8 - полные потери

£ = £,+ £, (2)

Учет ионной составляющей потерь производили по формуле е"1=к/80со, где £0 - диэлектрическая проницаемость вакуума, со - круговая частота, на которой выполнены измерения 8* Проведенный в работе анализ показал, что в выбранном диапазоне частот для изученных систем достаточно ограничиться моделью Коула-Коула, описывающей релаксационный процесс наиболее вероятным временем релаксации с симметричным распределением

^ Б; - Боо

е =&0 + ШтшЯ=5Г (3)

где - низкочастотный предел области дисперсии (статическая диэлектрическая константа), т- время диэлектрической релаксации, а- параметр распределения времен релаксации, би- высокочастотный предел для

рассматриваемой области дисперсии Значение £/: для воды и растворов, как и в других работах, принимали равным 5

Уравнение (3) при разделении е* на действительную и мнимую части приобретает вид

1 + (п»)"*8т— (4) и

£% — £ Ч--——---—-— €*>)

1 + (яаГ+2(«)Г,8ш®

2 па

( V-» 5 (г<у) СОБ-

-2-(а _ д.) (5)

и-М^ + гМ'-"^ ш

1<,-»)„.„ ^ 2

£

Статическая диэлектрическая константа (е5) определялась по диаграммам Коула-Коула круговой экстраполяцией на нулевую частоту Пример такой диаграммы приведен на рис 2

Рис 2 Диаграммы Коула-Коула водных растворов трифторацетата ди-аллиламмония при 298 К 1 — 7 5 ГГц ,2—10 ГГц ,3-13 ГГц, 4-16 ГГц, 5 - 18 9 ГГц, 6-22 ГГц, 7-25 ГГц а~вода,б- 0 25 М, в - 0 50 М, г-О 75М, д - 1 00 М, е - 1 50 М, ж-2 00 М, з - 2 50 М

Определение времени релаксации в растворах проводилось графическим способом по уравнению Коула-Коула из частотной зависимости функции

/л[((е8 -б')2+(б")2) / ((б' -Боо)2+(е")2)]=/л(ю), которая представляет собою прямую линию с угловым коэффициентом (1-а), а точка пересечения с осью абсцисс отвечает частоте максимума дипольных потерь сомакс= 1/т Пример способа расчета времени диэлектрической релаксации приведен на рис 3 Водные растворы карбоксилатов тетрабутштаммония были приготовлены в Лаборатории клатратов ИНХ СО РАН Триме гилацетат калия

8

синтезирован в Лаборатории химии комплексных соединений платины ИОНХ РАН Растворы алллилзамещенных солей аммония были приготовлены в Лаборатории полиэлектролитов ИНХС РАН Тетрахлорпалладоаты калия и аммония и тетрахлорплатоат калия были синтезированы в Лаборатории биокоординационной химии платиновых металлов ИОНХ РАН В остальных случаях для приготовления растворов использовали готовые реактивы квалификации "х ч или "ос ч" без дополнительной очистки Растворы готовили весовым способом на бидистилляте

ln(U/V)

0,5

-0,5.

-1

-1,5 J

7 = 1/ О) ^

макс ^

Шмакс ^

> л

У У?

\

Into

У ' С У А,

У У* У

А ^А^ -/(Л - я)

36

Рис 3 Зависимость ln[((es -£') 2+(е")2) / ((с' -еа)2+(е")2)]=1п(т)для водных

растворов диаллилметиламмония трифторацетата при 298 К Третья глава посвящена изучению СВЧ-диэлектрических свойств растворов с гидрофильной гидратацией В исследовании в рядах водно-электролитных систем с гидрофильной и гидрофобной гидратацией в большинстве случаев "фиксировали" катион, а анионы замещали, таким образом, изучали влияние анионов на сетку Н-связей воды В ряде случаях "меняли" катион при постоянном анионе Исследовались не только разбавленные, но и концентрированные растворы В диссертации проведено исследование комплексной диэлектрической проницаемости и параметров диэлектрической релаксации растворов электролитов с гидрофильной гидратацией для 9 двойных систем, представленных в табл 2 Там же указаны частоты и температуры, при которых проводились измерения Эти растворы можно разделить следующим образом

1 растворы солей, с однозарядными ионами, отличающимися взаимодействием с молекулами воды (на примере KCl, KF, CsF)

2 растворы сильных кислот и оснований (на примере HCl, КОН)

9

3 растворы электролитов с анионами сложного строения (на примере КН2Р04)

4 растворы солей, с комплексными ионами ((МИ^РйС^], К^РЮ^], К2[Рс1С14])

Таблица 2 Растворы электролитов, для которых изучены СВЧ диэлектрические свойства и электропроводность__

Электролит Концентрации Температура, К Частоты, ГГц

KCl 0 51, 1 03, 1 58, 2 02, 2 70, 3 32, 3 95,4 61 m 283,288, 298,308,313 12,17, 13 00, 16 00, 19 20,22 00, 25 00

KF 0 5, 1,2,3,4,5 m 288, 298, 308 13 00,16 00,18 90, 22 00,25 00

CsF 0 5,1,2,3,4,5,6 m 288, 298, 308 13 00, 14 00,16 00, 18 90, 22 00, 25 00

кон 0 52, 1,03,1 55, 2 08, 2 64, 3 22 m 288, 298,308 13 00,16 00, 18 90, 22 00, 25 00

HCl 0 25,0 5, 1, 1 5,2 M 278,288, 298,308, 323 9 37, 13 00, 14 00, 16 00,18 90, 22 00, 25 00

кн2ро4 0 5,1,1 5,1.8 m 288,298, 308 13 00,16 00,18 90, 22 00,25 00

(NHiMPdCU] 02,03,04m 298,313 13 00,16 00,18.90, 22 00, 25 00

k2phci4] 0 2,03,04m 298,313 12 17, 13 00, 16 00, 18 90,22.00,25 00

K2[PdCl4] 0 3,0 5,0 75, 1 m 298,313 13 00,16 00, 18 90, 22 00,25 00

Наиболее простой системой в рассмотренных рядах являются растворы хлорида калия Данная система в литературе была изучена разными методами, в том числе и диэлектрическим Поэтому в качестве калибровочных растворов были выбраны растворы хлорида калия Кроме того, данная система может быть использована в качестве точки отсчета для сравнения с другими системами, так как отрицательно гидрат ированные ионы калия и хлора обычно не образуют ни гидратных, ни ионных комплексов Нами было проведено подробное систематическое исследование данной системы при пяти температурах (чего раннее не делалось)

Релаксация молекул воды во всех изученных системах при всех изученных температурах и концентрациях соли описывается уравнением Ко-ула-Коула На рис 4 представлен пример диаграмм Коула-Коула для водных растворов СбГ при 298К, построенных по собственным и литературным данным

ГГц, 6-14 00 ГГц, 7-16 00 ГГц, 8-18 90 ГГц ,9- 22 00 ГГц ,10-25 00 ГГц, 11 —27 20 ГГц, 12-33 00 ГГц Измерения на частотах 2 5, 8 262, 10 015, 11 88, 27 2, 38 5 ГГц [литературные данные] а — вода, б- 0 50 т (моль/кг Н20), в - 1 00 т, г - 1 5т, д - 2 00 т, е - 3 00 т, ж- 4 00 те, з -

5 00 т, и-6 00т, к-8 00т

Рис 5 Концентрационные зависимости времени т и энтальпии активации АН/* диэлектрической релаксации водных растворов На рис 5 суммированы данные по концентрационным зависимостям т и ДН6++ растворов с гидрофильной гидратацией С ростом концентрации солей происходит уменьшение времени диэлектрической релаксации т

растворов KF, CsF и KCl, что свидетельствует об увеличении ориентаци-онной подвижности мотекул воды под действием ионов Зависимость т от концентрации является более выраженной при 288К, так как структура менее разрушена тепловым движением молекул и сильнее проявляется действие ионов на структуру воды Значения t при 288 и 298К растворов KF ниже, чем растворов CsF. При 308К значения г различаются в пределах погрешности, то есть различия исчезают из-за усилившегося теплового движения Как видно из рис 5, величина АНЕ++ , которая характеризует связанность сетки водородных связей воды, в данных растворах уменьшается с ростом концентрации соли по сравнению с чистой водой Таким образом, уменьшение х и ДНЕ++ свидетельствует о нарушении сетки Н-связей воды растворенными ионами в исследованных растворах В растворах фторидов, где ион фтора образует сильные связи с молекулами воды, дестабилизация исходной структуры воды менее выражена

В отличие от ионов галогенидов в растворах КН2Р04 наблюдается иное поведение т и ДНЕ" Имеет место небольшое увеличение значений т с ростом концентрации соли Зависимость х от концентрации более сильная при 288К Значения ДН^ растворов КН2РО4 в первом приближении не зависят от концентрации раствора и в пределах погрешности равны значению AHg44" воды Полученные результаты свидетельствуют о замедлении вращательной подвижности молекул воды, что, по-видимому, связано с тем, что ион н2ро4" образует с молекулами воды более сильные водородные связи, чем связи вода-вода Он имеет тетраэдрическую форму и может комплементарно встраиваться в сетку Н-связей При этом направление образуемых водородных связей не нарушает исходную структуру воды 20

1 16

ЛН£++ диэлектрической релаксации водных растворов HCl При 276К и

293К питературные данные Особый случай представляют водные растворы сильных кислот и оснований, в которых 1Г и ОН" обладают аномальной проводимостью Величины т для растворов НС1 уменьшаются по сравнению с чистой водой

Изменения т сильнее при низких температурах, когда структура воды разрушена тепловым движением молекул в меньшей степени Для соляной кислоты наблюдается наиболее сильный эффект нарушения сетки в ряду рассмотренных растворов В растворах гидроксида калия также происходит разрушение сетки водородных связей воды, однако, не столь сильное как в случае НС1 и КС1

Для рассмотренных солей с гидрофильной гидратацией наблюдаются следующие ряды изменений для х КН2Р04> Н20 > СбБ > КГ > КОН > КС1 > НС1 и для ДНЛ КН2Р04~ Н20 > СбБ > КГ > КОН > КС1 >НС1.

В литературе отсутствуют данные по диэлектрическим свойствам растворов с комплексными анионами, поэтому ставилась задача выяснить отличие их действия на воду по сравнению с простыми ионами Релаксация молекул воды в водных растворах тетрахлорпалладоатов калия и аммония и тетрахлорплатоата калия наблюдается в той же частотной области, что и в растворах электролитов с простыми ионами (галогенидов щелочных металлов) Времена диэлектрической релаксации данных растворов падают с увеличением концентрации Энтальпия активации, также как и т, снижается по мере увеличения концентрации растворов Уменьшение времени и энтальпии активации диэлектрической релаксации свидетельствует о разрушающем воздействии комплексных ионов платины и палладия на сетку водородных связей воды, причем данное нарушение сильнее, чем в большинстве других систем Данные растворы представляют типичный прймер гидрофильной гидратации

Можно сделать заключение, что в растворах с гидрофильной гидратацией возможны два случая поведения релаксационных характеристик

2 и ая;;<ая;1

Эти соотношения определяют критерий гидрофильной гидратации ионов в растворе по данным СВЧ-диэлекгрической спектроскопии

С ростом концентрации раствора значения е5 уменьшаются для всех рассмотренных растворов с гидрофильной гидратацией Примеры таких зависимостей представлены на рис 7

Понижение е5 , как неоднократно объяснялось в литературе, в растворах электролитов по сравнению с чистой водой обусловлено рядом причин исключением из процесса релаксации части молекул воды, составляющих оболочку ионов под действием их электростатического поля, заменой молекул воды ионами с низкой диэлектрической проницаемостью (поляризуемостью), диэлектрическим трением и др Характер температурных зависимостей изучен в литературе в меньшей степени При анализе температурной зависимости Еб исследованных систем нами установлено, что возможны два варианта ее изменения В первом случае, с ростом концентрации раствора коэффициент наклона температурных зависимостей с5 фактически не меняется Характерным примером этому служат водные

растворы фторида калия Во втором случае в разбавленных растворах, также как в чистой воде, е5 с ростом температуры уменьшается С ростом концентрации соли зависимость с5 от температуры становится слабее и практически исчезает в высоко концентрированных растворах, в некоторых случаях наблюдается небольшой рост Характерные примеры представлены на рис 8

Рис 7 Изменения статической диэлектрической проницаемости е5 в растворах с гидрофильной гидратацией

280 2в5 2И 395 ЗЯО 305 3 0 315 За5 290 295 300 305 310

Рис 8 Температурные зависимости статической диэлектрической проницаемости водных растворов с гидрофильной гидратацией

Четвертая глава В данной части работы изучены растворы электролитов, ионы которых содержат разное количество углеводородных неполярных групп Были выбраны растворы на основе карбоксилатов и ал-лилзамещенных солей аммония (пропионаты калия и цезия, триметилаце-

тат калия, формиат, ацетат, пропионат, валерат тетрабутиламмония, триф-торацетаты диаллиламмония и диаллилметиламмония, хлорид диаллилди-метиламмония) Они указаны в табл 3

Таблица 3 Растворы электролитов, для которых изучены СВЧ диэлектрические свойства и электропроводность __

Электролит Концентрации Температура, К Частоты, ГГц

С2Н5СООК 0 52, 1 07,2 33, 3 82, 5 56, 6 65 ш 288, 298, 308 10 25, 12,17. 13 00,16 00, 18 90, 22 00, 25 00

С2Н5СООСз 0 53, 1 1,241, 3 87,5 91,8 58 ш 288,298,308 10 25, 12,17, 13 00, 16 00, 18 90, 22 00, 25 00

(СНз)зССООК 0 25, 0 47, 0 65, 0 75, 1 т 288, 298, 308 13.00, 16.00, 18 90, 22 00, 25 00

НСОО(С4Н9)4Кт 0 40, 1 23,4 56 т 288, 298, 308 7 71,9 45,13 00, 16 00, 18 90, 22 00, 25 00

СН3СОО(С4Н9)4К 0 42, 1 12,2 48, 4 69 т 288, 298, 308 7 71,9 45, 13 00, 16 00, 18 90 22 00, 25 00

С2Н5СОО(С4Н9)4К 0 38, 1 08, 3 74 т 288, 298, 308 7 71,9 45,13 00, 16 00, 18 90, 22 00, 25 00

С4Н9СОО(С4Н9^ 0 33,0 95,4 15 т 288, 298, 308 7 71,9 45,13 00, 16 00, 18 90, 22 00, 25 00

СРзСООСНз(С,Н5)2НН 0 25, 0 5, 0 75, 1, 1 5.2.2 5М 288,298, 308 7 71,10 00, 12,17, 13 00, 16 00, 18 90, 22 00, 25 00

СР3СОО(С3Н5)2ЫН2 0 25, 0 5, 0 75, 1,1 5,2,2 5 М 288, 298, 308 7 71, 10 00, 12 17, 13 00, 16 00, 18 90, 22 00, 25 00

(СНз)2(С3Н5)2М:1 0 25,0 5, 1, 1 5, 2,2 5 М 288, 298, 308 7 71,10 00, 12,17, 13 00, 16 00, 18 90, 22 00, 25.00

Для этих растворов также как для растворов с гидрофильной гидратацией по тем же методикам были определены значения проницаемости и

потерь Показано, что частотные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости описываются релаксационной моделью Коула-Коула Были рассчитаны статическая диэлектрическая проницаемость, время и энтальпия диэлектрической релаксации растворов

Для всех изученных растворов определены значения статической диэлектрической проницаемости Так же как в случае растворов с гидрофильной гидратацией с ростом концентрации значения е5 уменьшаются для всех данных растворов Установлено, что возможны два варианта изменения температурной зависимости которые наблюдаются как в растворах с гидрофильной гидратацией, так и в растворах приведенных в табл 3. В первом случае, с ростом концентрации раствора температурный коэффициент е5 фактически не меняется Во втором случае с ростом концентрации соли зависимость е5 от температуры становится слабее и практически исчезает в высоко концентрированных растворах Характерные примеры представлены на рис 9.

и эт ж <т 305 зл

0 _Д

" ' 1"" о с

" ' ЗДО м

" [ гз: " " !

" дналлилметиламмонпятрифторацетат тк 1

«5 з!б «в эео 305 зю

Рис 9 Температурные зависимости статической диэлектрической проницаемости водных растворов с гидрофобной гидратацией

На примере карбоксилатов калия и цезия были изучены растворы, в которых анион имеет углеводородные неполярные группы, а катион гидрофильно гидратирован Для растворов пропионатов калия и цезия с ростом концентрации значения времени релаксации т возрастают (рис 10) Полученные результаты были сопоставлены с данными для растворов формиата калия и цезия, где роль неполярных групп невелика и т уменьшается при повышении концентрации Как видно из рис 10 значения ДНЕ++

16

для растворов пропионатов калия и цезия увеличиваются с ростом концентрации

1!

'х : пс 298К

СНООС^ ш, моль/кг Н30 , ..........

О : 4 6 8 10 ° 2 4 б 8 10

Рйс 10 Концентрационные зависимости времени т и энтальпии активации АНь + диэлектрической релакса1!ии водных растворов СНООК, СНООСз, С2Н5СООН - литературные данные В то же время для растворов формиата калия и цезия значения ЛИ,- '~ уменьшаются по сравнению с чистой водой Таким образом, наблюдается противоположное изменение релаксационных характеристик в растворах пропионатов и формиатов при одном и том же катионе Такие же разнознаковые изменения т и ДНе++наблюдаются при переходе от муравьиной к пропионовой кислоте и в растворах электролитов при переходе от растворов с гидрофильной гидратацией ионов (КС1) к растворам с гидрофобной гидратацией катионов (Вщ^ГС!) Формиат- и пропионат- ионы имеют одинаковую полярную группу, но разные неполярные группы Поэтому, увеличение г и ДН^ в растворах пропионатов калия и цезия определяется влиянием неполярной части иона с2н5соо" Таким образом, структурирующее влияние ионов с2н5соо" на сетку водородных связей воды обусловлено гидрофобной гидратацией этих ионов Увеличение числа неполярных групп усиливает гидрофобную гидратацию

Изменения молекулярно-кинетических свойств водных растворов карбоксилатов при увеличении неполярной части аниона были рассмотрены в ряду пропионат калия-> триметилацетат калия Время диэлектрической релаксации триметилацетата калия возрастает с увеличением концентрации При 288К значения времени релаксации водных растворов триметилацетата калия выше, чем пропионата калия При 298 и 308К величины т различаются в пределах погрешности Значения ДНС,+ для растворов триметилацетата калия превышают значения ДН0++ пропионата калия Поэтому можно говорить о гидрофобной гидратации триметилацетата и о более

сильном его структурирующем воздействии на сетку водородных связей воды по сравнению с пропионат-ионом

Другой случай, где катион гидрофобно гидратирован, а гидратация аниона меняется от гидрофильной к гидрофобной был рассмотрен на примере водных растворов карбоксилатов тетрабутиламмония (ТБА) Были изучены СВЧ-диэлектрические свойства водных растворов формиата, ацетата, пропионата и валерата ТБА и найдены их молекулярно-кинетические характеристики

В растворах карбоксилатов ТБА наблюдается рост времени релаксации х (рис 11) и энтальпии активации ДН^ Полученные данные сопоставлены с релаксационными параметрами для водных растворов формиатов и пропионатов калия и цезия и хлоридом тетрабутиламмония Наблюдается следующий порядок изменения х хлорид калия < формиат калия< вода < пропионат калия < хлорид ВщЖ формиат BuiN< ацетат ВщЖ пропионат b114n <валерат Bu4N Тем самым, время релаксации возрастает при увеличении неполярных групп анионов карбоксилатов Увеличение т и АН^ в растворах пропионата и валерата ТБА указывает на гидрофобную гидрата-

Рис 11 Зависимости времени диэлектрической релаксации т водных растворов Формиат калия, хлорид Ви^ - литературные данные Близкими к тетраалкиламмониевым солям являются аллилзамещен-ные соли аммония Наличие ненасыщенной двойной связи С=С в углеводородном радикале может сказываться на характере гидратации этих ионов В настоящей работе их гидратация была исследована на примере водных растворов трифторацетатов диаллиламмония (ДААТФА СРзСОО(СзН5)2Т\ГН2)и диаллилметиламмония (ДАМАТФА СРзСООС11з(СзН5)2КН) и хлорида диаллилдиметиламмония (ДАДМАХ -(СН3)2(С3Н5)2МС1).

Значения т для водных растворов данных солей возрастают по сравнению с чистой водой (рис 12) То есть аллилзамещенные ионы вызывают замедление вращательной подвижности молекул воды в растворе При всех трех рассмотриваемых температурах наблюдается следующий ряд увеличения х ДАДМАХ< ДААТФА< ДАМАТФА В растворах ДАДМАХ наблюдаются наименьшие изменения т, несмотря на то, что среди рассматриваемых аллилзамещенных аммониевых катионов ДАДМА имеет наибольшее число неполярных групп По-видимому, в данном случае сказывается сильное разрушающее воздействие иона хлора Характер гидратации аллилзамещенных солей легко проследить в ряду растворов хлоридов Примеры концентрационных зависимостей т представлены на рис 12 (КС1 < Н20 < (СН3)4КС1 < ДАДМАХ < (С4Н9)4ЫС1) В случае растворов хлоридов самый сильный эффект возникает благодаря (С4Н9)4М'- иону, так как он обладает наибольшими углеводородными радикалами Анализ температурных зависимостей т данных растворов показывает, что значения ДНС + увеличиваются с ростом концентрации солей Поэтому так же как в случае ТБА можно сделать вывод о гидрофобной гидратации ионов диал-лиамония, диаллилметиламмония и диаллилдиметиламмония

Рис 12 Концентрационные зависимости времени диэлектрической релаксации т растворов диаллиламмониевых солей при 298К (С4Н9)^ЫС1, (СНз')4МС1 —литературные данные

Во всех исследованных растворах с гидрофобной гидратацией наблюдается следующее поведение релаксационных характеристик

Тр_>хтда и дя;;>д//;;

Электролит Хр-ра' Хводы АНр.ра "АНводы Электролит tp-pa" ^воды АНр.ра "АНводы

KCl хлорид калия <0 <0 С2Н5СООК пропионат калия >0 >0

KF фторид калия <0 <0 С2Н5СООСз прохшонат цезия >0 >0

CsF фторид цезия <0 <0 (СНз)зССООК триметилацетат калия >0 >0

КОИ гидроксид калия <0 <0 НСОО(С4Н,),Ы формиат тетрабутиламмо-ния >0 >0

HCl хлорид водорода <0 <0 СН3СОО(С4И9)4Ы ацетат тетрабутиламмония >0 >0

КН2РО4 дигидрофосфат калия >0 «0 С2Н5СОО(С4Н9)4К пропионат тетрабутиламмония >0 X)

K2[PdCl4] тетрахлорпалладоат калия <0 <0 С4Н9СОО(С4Н9)4Ы валерат тетрабутиламмония >0 >0

K2[PtCl4] тетрахлорплатоат калия <0 <0 СРзСООСНз(СзН5)2ЫН трифторацетат диаллилметиламмоиия >0 >0

(NH4)2[PdCl4] тетрахлорпалладоат аммония <0 <0 СР3СОО(С3Н5)2ЫН2 трифторацетат диаллиламмония >0 >0

(СНз)2(СзН5)2№1 хлорид диаллилдимстиламмония >0 >0

В результате проведенных исследований методом СВЧ-диэлектрической спектроскопии мы установили закономерности изменения молекулярно-кинетических характеристик в растворах с гидрофобной и гидрофильной гидратацией ионов Сопоставление всех полученных данных представлено в табл 4 Они позволяют ввести достаточно общий критерий отличия гидрофильной и гидрофобной гидратации ионов в растворе по данным диэлектрической релаксации

При гидрофильной гидратации

V, < г- и ля;; < дя;о; или тр_р > т„юа и дя;; < дяц

при гидрофобной гидратации

г^>г^идя;;>дя:;0

ВЫВОДЫ

1 Создана установка для измерений СВЧ диэлектрических свойств водных растворов методом цилиндрического стерженька в волноводе в интервале частот 7 5- 105 ГГц

2 Исследованы диэлектрическая проницаемость и потери для 19 водно-электролитных систем в диапазоне частот 7 5-25ГГц, отвечающем максимуму дисперсии диэлектрической проницаемости воды и водных растворов, в интервале температур 288-308 (283-313)К Изучена низкочастотная электропроводность, необходимая для определения ионных потерь на высоких частотах Показано, что во всех изученных растворах в указанном диапазоне частот наблюдается один релаксационный процесс с небольшими значениями параметра распределения времени релаксации Определены параметры процесса диэлектрической релаксации молекул воды время диэлектрической релаксации т, энтальпия и энтропия активации процесса релаксации исследованных растворов

3 Обнаружено увеличение подвижности молекул воды и нарушение сетки водородных связей воды в растворах хлорида и гидроксида калия, фторидов калия и цезия, соляной кислоты Наименьшее нарушение происходит в растворах фторида цезия, а наибольшее в растворах соляной кислоты. В растворах дигидрофосфата калия установлено слабое замедление молекулярно-кинетической подвижности молекул воды Оно объясняется тем, что дигидрофосфат ион комплементарно встраивается в сетку Н-связей воды и образует сильные водородные связи с ее молекулами

4 Показано наличие гидрофильной гидратации комплексных ионов на примере комплексных ионов двухвалентных платины и палладия тетрахлорпалладоата и тетрахлорплатоата калия и тетрахлорпалла-доата аммония Нарушение сетки Н-связей в них более сильное, по

сравнению с большинством других рассмотренных выше ионов с гидрофильной гидратацией

5 Установлено, что гидрофобная гидратация ионов усиливается с ростом числа неполярных групп катионов и анионов Впервые обнаружена гидрофобная гидратация анионов пропионата и валерата, три-метилацетата и катионов диаллиламмония, диаллилметиламмония и диаллилдиметиламмония В растворах валерата тетрабутиламмония наблюдается самое сильное из известных замедление вращательной подвижности молекул воды и стабилизация структуры воды под действием обоих ионов

6 Найден критерий отличия гидрофобной и гидрофильной гидратации по данным СВЧ-диэлектрической релаксации При гидрофильной гидратации

V, < и < или V;, > и дя;; < дя

при гидрофобной гидратации тр_р > теода и ДЯ;^ > ДЯ.1

7 Для всех изученных растворов определены значения статической диэлектрической проницаемости Es Установлено, что возможны два варианта изменения температурной зависимости Es, которые имеют место как в растворах с гидрофильной гидратацией, так и в растворах с гидрофобной гидратацией В первом случае, с ростом концентрации раствора температурный коэффициент es фактически не меняется Во втором случае с ростом концентрации соли зависимость ss от температуры становится слабее, практически исчезает в высоко концентрированных растворах и в ряде случаев наблюдается небольшой рост

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. Логинова Д В , Лилеев А С , Лященко А К Температурная зависимость диэлектрических свойств водных растворов хлорида калия // Журн неорган химии. 2002. Т 47 №9 С 1558 - 1565

2 Логинова Д В , Лилеев А С , Лященко А К , Харькин В С Диэлектрические свойства водных растворов пропионата калия в интервале температур // Журн неорган химии 2003 Т 48 №2 С 335 - 340

3. Logmova D V , Lileev A S , Lyashchenko А К , Kharkin V S. Hydrophobic hydration of the propionate ion // Mendeleev Communications 2003 №2 P 68 - 70

4 Логинова Д В , Лилеев А С , Лященко А К , Харькин В С Гидрофобная гидратация анионов на примере растворов пропионатов щелочных металлов // в сб «Успехи в химии и химической технологии» М РХТУим Д И Менделеева, 2003 т 17 №7 С 26-29

5 Логинова Д В , Лилеев А С , Лященко А К , Харькин В С , Иванова К С Диэлектрическая проницаемость и релаксация в водных раство-

22

pax формиата и пропионага цезия // Журн неорган химии 2003 Т48 №10 С 1686- 1691

6. Логинова Д В , Лилеев А С , Аладко Л С , Харькин В С , Лященко А К. СВЧ-диэлектрические свойства водных растворов формиатов калия и тетрабутиламмония // в сб «Успехи в химии и химической технологии» М РХТУ им Д И Менделеева 2004. т. 18 № 4. С 94 -98

7 Logmova D V , Lileev A S Lyashchenko А К , Aladko L S The high frequency dielectric spectroscopy of the aqueous solutions of tetrabuti-lammonium carboxylates //Journ ofNon-Cryst Sol 2005.351 P 2882-2887

8 Тимофеева Л M , Клещева Н А , Логинова Д В , Лилеев А С , Лященко А К Влияние диэлектрических и структурных свойств растворов на полимеризационную способность мономеров ряда диал-лиламмония // Докл Академ Наук 2006 Т 406 №6 С 780 - 783

9 Логинова Д В , Лилеев А С , Лященко А К СВЧ-диэлектрические свойства водных растворов фторидов калия и цезия // Журн физ химии 2006 Т 80 №10 С 1830 -1838

10 Lileev A. S , Logmova D V, Lyashchenko А. К, Timofeeva L М, Kleshcheva N A The hydrophobic hydration m aqueous solutions of al-lyl-substituted salts // Journ of Mol liquids 2007 V 131-132 №1 P 101

11.Логинова Д В , Лилеев А С , Лященко А. К Диэлектрические свойства водных растворов хлорида калия в интервале температур VIII Межд конф «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах »//Тез. докл. Иваново 2001 ИГХТУ С 199

12 Логинова Д В , Лилеев А С , Лященко А К , Харькин В С , Иванова К С Гидрофобная гидратация в растворах карбоксилатов щелочных металлов, Межд конф «Физико-химический анализ жидкофазных систем» // Саратов 2003 Тез докл С 64

13 Logmova D V , Lileev A S , Lyashchenko А К , Charkin V S , Ivanova К S The hydrophobic hydration in aqueous solutions of alkali metal propionates // 28th Intern Conf on Solution Chemistry , Debrecen Hungary 2003 Book of Abstracts P 153

14 Логинова Д В , Лилеев А С , Аладко Л С , Лященко А К Диэлектрические свойства водных растворов карбоксилатов тетрабутиламмония IX Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах » // Плес. 2004 Тез докл С 260

15 Logmova D V , Lileev A S , Lyashchenko А К , Aladko L S The high fre-quency dielectric properties of the potassium and tetrabutilammomum carboxylates // 3rd Intern Conf Broadband Dielectric Spectroscopy and its Applications Delft, Netherlands, 2004 Book of Abstracts P 57

16 Timofeeva L M , Kleshcheva N A , Logmova D V , Lileev A S , Lyashchenko А К Influence of dielectric and structural properties of medium on mam polymarization characteristics of diallylammonium series

monomers. // Euro-polymer congress-2005 Moscow Russia Book of Abstracts P 48

17 Lyashchenko A K , Lileev A S , Loginova D V. Dielectric relaxation and structural changes of water in salt solutions with hydrophobic and hydrophilic hydration // 29th Intern Conf on Solution Chemistry, Por-toroz Slovenia 2005 Book of Abstracts P 96

18 Lileev A S , Loginova D V, Lyashchenko A K , Timofeeva L M, Kleshcheva N A The hydrophobic hydration m aqueous solutions of al-lyl-substituted ammonium salts // 29th Intern Conf on Solution Chemistry Portoroz Slovenia 2005 Book of Abstracts P 92

Подписано в печать 10 04 2007 г Исполнено 11 04 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 273 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Структура воды и водных растворов.

1.1.1. Модели структуры воды.

1.1.2. Гидратация ионов и структура водных растворов электролитов. 14 1.2. Основы теории поляризации.

1.2.1. Статическая проницаемость растворов электролитов.

1.2.2. Времена релаксации.

1.2.3. Экспериментальные исследования диэлектрических свойств воды и водных растворов электролитов.

ГЛАВА 2. ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Методика измерения СВЧ диэлектрических свойств растворов.

2.2. Оценка погрешностей измерений.

2.2.1 Погрешность определения времени диэлектрической релаксации.65 2.2.2. Погрешность определения энтальпии активации процесса диэлектрической релаксации.

2.3. Приготовление растворов.

ГЛАВА 3. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ С ГИДРОФИЛЬНОЙ ГИДРАТАЦИЕЙ.

3.1. Диэлектрические свойства водных растворов хлорида калия.

3.2. Диэлектрические свойства водных растворов фторидов калия и цезия

3.3. Диэлектрические свойства водных растворов гидроксида калия и соляной кислоты.

3.4. Диэлектрические свойства водных растворов дигидрофосфата калия

3.5. Диэлектрические свойства водных растворов тетрахлорпалладоатов калия и аммония и тетрахлорплатоата калия.

3.6. Сравнительный анализ параметров диэлектрической релаксации водных растворов с гидрофильной гидратацией.

ГЛАВА 4. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ С

ГИДРОФОБНОЙ ГИДРАТАЦИЕЙ.

4.1. Диэлектрические свойства водных растворов карбоксилатов калия и цезия.

4.2. Диэлектрические свойства водных растворов карбоксилатов тетрабутиламмония.

4.3. Диэлектрические свойства водных растворов диалли л аммониевых солей.

4.4. Сравнительный анализ параметров диэлектрической релаксации водных растворов с гидрофобной гидратацией.

ВЫВОДЫ.

Водные растворы электролитов широко распространены в природе, используются в различных областях науки и техники (в химии, химических технологиях, биологии, геохимии и т.д.). При этом, именно структура жидкой воды и гидратация ионов в значительной мере определяют важнейшие макроскопические свойства растворов электролитов в широкой области концентраций. Исследование структурных и молекулярно-кинетических свойств растворов электролитов имеет важное значение для понимания комплексообразования, фазовых равновесий, процессов разделения веществ и получения материалов.

Сравнение различных физико-химических и молекулярных свойств растворов неэлектролитов и электролитов, исследуемых как теоретическими, так и экспериментальными методами, показывает, что имеются различия поведения растворов при гидрофобной и гидрофильной гидратации. Структурные модели предполагают, что явление гидрофобной гидратации связано с усилением тетраэдрической упорядоченности сетки Н-связей в водных растворах под действием неполярных групп молекул и ионов. Эффекты гидрофобной гидратации в случае ионов все еще изучены недостаточно.

Цель и задачи работы. Методом СВЧ-диэлектрической спектроскопии исследовать молекулярно-кинетические характеристики водных растворов электролитов разной природы и установить их принципиальные различия при гидрофильной и гидрофобной гидратации катионов и анионов.

Первая задача заключалась в исследовании влияния анионов на молекулярно-кинетическое состояние растворителя, так как до сих пор изучение гидрофильной гидратации преимущественно осуществлялось в ряду катионов.

До настоящего времени был известен лишь один вид катионов содержащих неполярные группы с гидрофобной гидратацией - ряд тетраалкиламмониевых солей. Поэтому вторая задача состояла в том, чтобы 4 найти новые катионы и анионы, содержащие неполярные группы, вызывающие гидрофобную гидратацию.

Диссертационная работа выполнялась в Лаборатории Структуры водных растворов ИОНХ РАН по программам РАН и проектам РФФИ №0103-32041, №05-03-32100.

Методы исследования. Для решения поставленных задач был выбран метод СВЧ диэлектрической спектроскопии в области частот, отвечающей максимуму дисперсии диэлектрической проницаемости воды. Это один из немногих прямых экспериментальных методов, позволяющих судить о гидратации ионов из статической диэлектрической проницаемости ея и об изменении молекулярно-кинетической подвижности молекул воды под действием растворенных ионов из времени диэлектрической релаксации т. В модели А.К. Лященко изменение релаксационных параметров определяется уменьшением или увеличением тетраэдрической упорядоченности воды растворов. Из температурных зависимостей т определяются активационные характеристики процесса диэлектрической релаксации, необходимые для заключений об изменении степени связанности и структурированности сетки Н-связей. К сожалению, большая часть имеющихся литературных экспериментальных диэлектрических данных получена при одной температуре (298К). Такие данные не позволяют найти активационные характеристики процесса диэлектрической релаксации. Кроме того, использование разных релаксационных моделей для описания неполных спектров и различных способов расчета приводит к невозможности корректного сопоставления молекулярно-кинетических изменений в ряду систем. Ограничен круг химически значимых веществ, для которых изучены СВЧ-диэлектрические свойства. Это определяет необходимость проведения систематического исследования растворов в рамках одной работы.

Научная новизна. Впервые проведено исследование СВЧ-диэлектрических свойств для 15 водно-электролитных систем в диапазоне частот 7,7-25ГГц в интервалах температур и концентраций и определены время и активационные характеристики процесса диэлектрической релаксации. Для водных растворов соляной кислоты, фторидов калия и цезия впервые исследование выполнено в температурном интервале. Для всех изученных систем определены значения статической диэлектрической проницаемости б5 растворов. Обнаружено отсутствие температурной зависимости е8 в ряде концентрированных растворов.

На основе закономерностей изменения времени и активационных параметров процесса диэлектрической релаксации установлен новый критерий отличия гидрофобной и гидрофильной гидратации ионов. Впервые найдена гидрофобная гидратация анионов - пропионата, валерата и триметилацетата. Обнаружена гидрофобная гидратация для трех катионов: диаллиламмония, диаллилметиламмония и диаллилдиметиламмония.

Практическая значимость. Полученные диэлектрические данные могут быть использованы и применяются для направленного подбора и оптимизации составов реакционной среды для получения полимерных электролитов (растворы солей диаллиламмония), для расчета поглощения электромагнитного излучения водно-электролитными системами (растворы хлорида и гидроксида калия, соляной кислоты) и анализа его биологических и медицинских эффектов. Кроме того, полученные СВЧ-диэлектрические данные представляют собой самостоятельную ценность, как справочный материал, используемый в разных отраслях науки и техники.

На защиту выносятся следующие положения:

1. экспериментальные данные по комплексной диэлектрической проницаемости и параметрам диэлектрической релаксации для 16 водно-электролитных систем;

2. критерий отличия гидрофобной и гидрофильной гидратации по данным СВЧ-диэлектрической релаксации;

3. новые классы ионов с гидрофобной гидратацией;

Личный вклад автора. Диссертантом собрана установка для измерений СВЧ диэлектрических свойств водных растворов методом цилиндрического стерженька в волноводе в интервале частот 7.5 - 10.5 ГГц, самостоятельно получены и обработаны экспериментальные результаты. Постановка задач, анализ и интерпретация полученных данных осуществлены совместно с проф., д.х.н. А.К. Лященко и в.н.с., д.х.н. А.С.Лилеевым.

Апробация работы. Результаты диссертации были представлены на VIII, IX Международных конференциях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". (Иваново, 2001, Плес, 2004 гг.); на Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, 2003 г.); IXth International seminar on Inclusion Compounds (ISIK-9) (Novosibirsk, 2003); 28-th, 29-th International Conference IUPAC on Solution Chemistry (Debrecen, Hungary, 2003, Portoroz, Slovenia, 2005); 13 Российском симпозиуме "Миллиметровые волны в биологии и медицине" (Звенигород, 2003 гг.); 3 International Conference on Dielectric Spectroscopy in Physical, Chemical and Biological Applications, (Delft, Netherlands, 2004); Europolymer congress-2005, Moscow, а также на ежегодных конференциях ИОНХ РАН (2001) и ИНХС РАЩ2003).

Публикации. Содержание диссертации отражено в статьях в научных журналах (Журн. неорг. химии, журн. физич. химии, Mendeleev Communications, Journ. of Non-Cryst. Sol., Journ. Mol. Liquids, Докл. Академии Наук, в сб. «Успехи в химии и химической технологии» М. РХТУ им. Д.И.Менделеева.) и в сборниках международных и российских конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 частей (глав): 1-ая глава -Литературный обзор, 2-ая глава - Техника и методика эксперимента, 3-ая глава - Диэлектрические свойства водных растворов с гидрофильной гидратацией, 4-ая глава - Диэлектрические свойства водных растворов с гидрофобной гидратацией, выводов, списка

выводы

1. Создана установка для измерений СВЧ диэлектрических свойств водных растворов методом цилиндрического стерженька в волноводе в интервале частот 7.5 - 10.5 ГГц.

2. Исследованы диэлектрическая проницаемость и потери для 19 водно-электролитных систем в диапазоне частот 7.5-25ГГц, отвечающем максимуму дисперсии диэлектрической проницаемости воды и водных растворов, в интервале температур 288-308 (283-313)К. Изучена низкочастотная электропроводность, необходимая для определения ионных потерь на высоких частотах. Показано, что во всех изученных растворах в указанном диапазоне частот наблюдается один релаксационный процесс с небольшими значениями параметра распределения времени релаксации. Определены параметры процесса диэлектрической релаксации молекул воды: время диэлектрической релаксации т, энтальпия и энтропия активации процесса релаксации исследованных растворов.

3. Обнаружено увеличение подвижности молекул воды и нарушение сетки водородных связей воды в растворах хлорида и гидроксида калия, фторидов калия и цезия, соляной кислоты. Наименьшее нарушение происходит в растворах фторида цезия, а наибольшее в растворах соляной кислоты. В растворах дигидрофосфата калия установлено слабое замедление молекулярно-кинетической подвижности молекул воды. Оно объясняется тем, что дигидрофосфат ион комплементарно встраивается в сетку Н-связей воды и образует сильные водородные связи с ее молекулами.

4. Показано наличие гидрофильной гидратации комплексных ионов на примере комплексных ионов двухвалентных платины и палладия тетрахлорпалладоата и тетрахлорплатоата калия и тетрахлорпалладоата аммония. Нарушение сетки Н-связей в них более сильное, по сравнению с большинством других рассмотренных выше ионов с гидрофильной гидратацией.

5. Установлено что, гидрофобная гидратация ионов усиливается с ростом числа неполярных групп катионов и анионов. Впервые обнаружена гидрофобная гидратация анионов: пропионата и валерата, триметилацетата и катионов: диаллиламмония, диаллилметиламмония и диаллилдиметиламмония. В растворах валерата тетрабутиламмония наблюдается самое сильное из известных замедление вращательной подвижности молекул воды и стабилизация структуры воды под действием обоих ионов.

6. Найден критерий отличия гидрофобной и гидрофильной гидратации по данным СВЧ-диэлектрической релаксации. При гидрофильной гидратации:

V, <и < АЯЦ или трр > тй0да и Ая;; < аяц при гидрофобной гидратации: трр > твгк)а и АН+р+р > АН^

7. Для всех изученных растворов определены значения статической диэлектрической проницаемости 65. Установлено, что возможны два варианта изменения температурной зависимости 88, которые имеют место как в растворах с гидрофильной гидратацией, так и в растворах с гидрофобной гидратацией. В первом случае, с ростом концентрации раствора температурный коэффициент е8 фактически не меняется. Во втором случае с ростом концентрации соли зависимость е8 от температуры становится слабее, практически исчезает в высоко концентрированных растворах и в ряде случаев наблюдается небольшой рост.

1. Бернал Дж.,Фаулер Р. Структура воды и ионных растворов. // Успехи физ. наук 1934. т.П. с. 586-644.

2. Narten А.Н, Danford M.D., Levy Н.А. Х- ray difraction study of liquid water in the temperature Zone 4-200°C. // Discus. Farad. Soc.1967. v. 43. p.97-107.

3. Narten A.H., Levy H.A. Liquid Water: Molecular Correlation Function from X-ray diffraction. // J.Chem. Phys. 1971. V.55. p 2263-2269.

4. Горбатый Ю.Е., Демьянец Ю.Н. Рентгено-дифракционные исследования строения жидкой и надкритической воды при высоких температурах и давлениях. // Журн. Структ. химии 1983. Т.24. №3. С.66-74.

5. Water: A Comprehensive Treatise. Ed. F. Franks. N.Y. V. 1-7. 1972

6. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. JT. 1975. 280 с.

7. Зацепина Г.В. Физические свойства и структура воды. М. Изд-во МГУ. 1987. с. 172

8. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет. Москва. Наука. 2003г. 404 с.

9. Корсунский В.И., Наберухин Ю.И. Качественный анализ радиальных функций распределения воды на основе модели непрерывной случайной тетраэдрически координированной сетки. Ж.структ. химии 1982. т23. № 3. С 92-100.

10. Pople J.A. Molecular Association in Liquids II. A Theory of Structure of Water. Proc. Roy. Soc. 1951. V. A205. P.163-168.

11. Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И. О концентрации мономеров в жидкой воде. Критический обзор спектроскопических результатов. // Журн. структ. химии 1975. т. 16. № 5. С. 703-722.

12. Жуковский А. П. Спектроскопическое подтверждение континуальной модели вода. // Журн. структ. химии 1976. т. 17. №3. С. 931-932.

13. Rahman A., Stillinger F.H. Molecular dynamics study of liquid water // J. Chem. Phys. 1971. V. 53. № 7. P. 3336-3359.

14. Саркисов Г.Н., Маленков Г.Г., Дашевский В.Г. Исследование структуры вода методом Монте-Карло. // Журн. структ. химии 1973. т. 14. № 3. С. 6-10.

15. Маленков Г.Г., Дьяконова Л.Д. Машинное моделирование структуры жидкой вода. В сб."Молекулярная физика и биофизика водных систем" 1979. вып.4. С. 18-36.

16. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М., 1957. 182 с.

17. Pauling L The Nature of Chemical Bond, 3-th edn., N.Y. 1960. 644 p.

18. Frank H.S., Wen W.Y. Ion-solvent interaction. Structure aspects of ion-solvent interaction in aqueous solutions: a suggested picture of water srtructure. // Discus. Farad. Soc. 1957. V.24. P.133-140.

19. Nemethy G. The structure of water and the thermodynamic properties of aqueous solutions//Ann. Inst. Sup.Sanita 1970. V.6. P.489.

20. Luck. W. Beitrag zur Assoziation des flussigen Wasser. I. Die Tempera-turabhangigkeit der Ultrarotbanden des Wasser. // Ber. Bunsen ges. phys. Chem. 1963. Bd. 67. S. 186-189.

21. Гуриков Ю.В. К вопросу об обосновании двухструктурной модели воды. //Журн. структ. химии 1971. т.12. № 2. С.208-213.

22. Гуриков Ю.В. Строение льдоподобного каркаса в воде. I. Растянутый каркас. // Журн. структ. химии 1968. т.9. № 4. С.599-606.

23. Гуриков Ю.В. Строение льдоподобного каркаса в воде. И. Равномерно расширенный каркас. // Журн. структ. химии 1968. Т.9. № 5 С.771-776.

24. Калмыков Ю.П., Гайдук В.И. Применение модели ограниченных ротаторов к вычислению микроволнового и дальнего ИК-поглощения полярных жидкостей. // Журн. физ. химии 1981. т.55. №1-2. С. 305-317.

25. Franks H.S. The Structure of Ordinary Water. // Science. 1967. V. 169. № 3946. P.636-641.

26. Бондаренко Г.В. Исследование состояния воды при высоких температурах и давлениях методом инфракрасной спектроскопии.

27. Автореферат дис. на соиск. уч. степени канд. физ.-мат. наук, Черноголовка, 1977. 24 с.

28. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. М. ,1973. 208 с.

29. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей М, "Наука" 1975.

30. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. М.: Физматиз. 1961.

31. Stillinger Е.Н., Rahman A. Improved simulation of liquid water by molecular dynamics //J.Chem. Phys. 1974. V.60. №4. P. 1545-1556.

32. Лященко A.K., Дуняшев B.C. Комплементарная организация структуры воды. // Журн. структ. химии. 2003. 44. №5. С.906-915

33. Лященко А.К., Дуняшев Л.В, Дуняшев B.C. Пространственная структура воды. // Журн. структ. химии. 2006. Т.47. №7. С.35-51

34. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л. 1973. 107с.

35. Desnoyes J.E. Ionic Solute Hydration. // Phys. Chem. 1977. V.7. P.63-100.

36. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии. Л.: Химия. 1986.101 с

37. Денуайе Ж., Жоликер К. Гидратация и термодинамические свойства ионов. В кн. "Современные проблемы электрохимии. М. 1971. с. 66.

38. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия. 1976.328 с

39. Мазитов Р. К. О временах жизни лигандов в составе комплексов в растворах // Докл.АН СССР 1973. T.2I2. №4. С. 908-910.

40. Мазитов Р. К. Электрическая квадрупольная релаксация ядер ионов и кинетика обмена молекул воды в водных растворах //Докл.АН СССР. 1981. Т. 260. №6. C.I402-I407.

41. Hertz Н.В. Magnetic relaxation by quadruple interaction of ionic nicleain electrolyte solutions. //Ber. Bunsen. phys. Chem. 1977. Bd.77. N7. S.531-540.

42. Валиев К.А. Исследование структуры растворов электролитов методом ядерного магнитного резонанса. // Журн. структ. химии 1964 т.5№ 4 С. 517529.

43. Ергин Ю.В., Кострова Л.И. Исследование ближней сольватации в тяжелой воде магнетохимическим методом. // Журн. структ. химии 1970 т. 11. с.806-808

44. Крестов Г.А., Абросимов В.К. Термодинамическая характеристика гидратации ионов при различных температурах. // Тезисы докладов Первой Менделеевской дискуссии. 1.1968 С. 29-31.

45. Абросимов В.К. Полная термодинамическая характеристика структурных изменений воды при гидратации ионов. // Журн. структ. химии 1973 т. 14 № 2 С. 211-215.

46. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М. Мир. 1979. 712 с.

47. Frank H.S., Evans H.W. Volume and Entropy in Condensed System. III. Entropy in Binary liquid Mixture; Partial Molar Entropy in Dilute Solutions. Thermodynamics in Aqueons Electrolyte // J. Chem. Phys. 1945. v. 13. №13. P. 507- 532.

48. Лященко A.K. Модель структуры водных растворов электролитов по данным плотности. В кн.: Физическая химия растворов. М.: Наука. 1972. С. 5-12.

49. Лященко А.К. Вопросы строения водных растворов электролитов. I. Водный раствор электролита как структурированная система. // Изв. АН СССР. сер. химическая. 1973. №2. С. 287-292.

50. Лященко А.К. Вопросы строения водных растворов электролитов. II. Объемные свойства растворов и их структура. // Изв. АН СССР, сер.химическая. 1975. №12. С. 2631-2638.

51. Лященко А.К. Чурагулов Б.Р. Структурные аспекты сжимаемости водных растворов электролитов. // Журн. структ.химии 1980. Т.21. №6 С.60-68.

52. Лященко А.К., Чурагулов Б.Р. Изменение барической зависимости растворимости солей в воде с температурой и давлением //Журн. неорг.химии. 1984. Т.29. №8. С.2112-2118.

53. Чурагулов В.Р. Влияние давления на растворимость и фазовые превращения в двойных системах соль вода. Дис. . докт. хим.наук. М.: МГУ. 1984.

54. Ионная сольватация, под ред. чл.-корр. АН СССР Г.А.Крестова. Москва. Наука. 1987. 320 с.

55. Дорош А.К. Структура конденсированных систем. Львов: Вища шк. 1981. 176 с.

56. Смирнов П.Р., Тростин В.Н. Структура водных растворов неорганических электролитов в широком диапазоне концентраций и температур. Иваново: ИХР РАН. ФГУП Изд-во «Иваново», 2003.280 с.

57. Lichen G., Magini М., Paschina et. al. X-ray diffraction of ions in aqueous solutions. Boca Raton (Fl-a.): CRC press, 1988.268 p.

58. Lichen G., Magini M., Paschina et. al. X-ray diffraction of ions in aqueous solutions. Boca Raton (Fl-a.): CRC press, 1988.268 p.

59. Neilson G.W., Adya K. Neutron diffraction studies on liquids // Ann. Rep. Prog. Chem., Sect. C. 1997. V. 93. P. 57-63.

60. Lawrence R.M., Kruh R.F. X-ray Diffraction Studies of Aqueous Alkali Metal Halide Solutions // J. Chem. Phys. 1967. V. 47. N 4. P. 4758-4765.

61. Латышева B.A. Системный подход к исследованию концентрированных водных растворов электролитов // Проблемы совр. химии координац. соединений. Межвуз. сб-к. СПб.: Изд-во СПб. ун-та. 1993. № 11. С. 19-36.

62. Валяшко В.М., Иванов А.А. О максимуме на изотермах удельной электропроводности в системах вода-электролит. // Журн. неорг. химии. 1979. Т.24. № 10. С.2752-2759.

63. Иванов А.А. Изучение свойств и структуры концентрированных растворов в водно-солевых системах из хлоридов, нитратов и сульфатоводно, двух и трехзарядных металлов. Автореферат дисс. на соиск.уч. степ, докт. хим. наук. М. 1980. 48 с.

64. Валяшко В.М. Фазовые равновесия и свойства гидротермальных систем. М.: Наука. 1990. 270 с.

65. Frank H.S., Quist A.S. Pauling's model and the thermodynamic properties of water // J.Chem Phys. 1961. V.34. № 2. P. 604-611

66. Михайлов B.A., Пономарева JI.H. Строение и термодинамические свойства водных растворов неэлектролитов. // Ж. структ. химии. 1968. Т.9. №1. С. 12-20.

67. Лященко А.К., Стунжас П.А. Структурирование воды молекулами неэлектролитов и растворимость неполярных газов. // Ж. структ. химии. 1980. Т.21. № 5. С.106-111.

68. Самойлов О .Я. К основам кинетической теории гидрофобной гидратации в разбавленных водных растворах. // Журн. физ. химии. 1978. Т.52. №8. С. 1857-1862.

69. Кесслер Ю. М., Зайцев A. JL, Сольвофобные эффекты. Теория, эксперимент, практика. J1. Химия. 1989. 312 с.

70. Кесслер Ю.М., Бобринев Ю.М., Боровая Н.П., Борода Ю.П., и др. Исследование межчастичных взаимодействий в системах вода апротонный диполярный растворитель-электролит. // В сб. "Проблемы сольватащи и комплексообразования". Иваново. 1978. С. 31-46.

71. Растворы неэлектролитов в жидкостях. Под ред. Г.А.Крестова. М., Наука. 1989г. 263 с.

72. Современные проблемы химии расторов. // Крестов Г.А., Виноградов В.Н., Кесслер Ю.М., Абросимов В.К. / Под. ред. Березина Б.Д. М.:Наука. 1986. 264с.

73. Носков С. Ю, Киселев М.Г., Колкер A.M. Изучение аномального поведения теплоемкости в смеси метанол вода методом молекулярной динамики. // Журн. структ. химии. 1999. Т.40. №2. С.305-313.

74. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. JL: Химия. 1983.

75. Timmermans J. The Physico-chemical Constants of Binary Systems in Concentrated Solutions. N. У. 1960. V.4.

76. Petong P., Pottel R., and Kaatze U. Water-Ethanol Mixtures at Different Compositions and Temperatures. A Dieletric Relaxation Study // J. Phys. Chem. A 2000. V.104. P. 7420-7428

77. Харькин В. С. Действие полярных молекул на структуру воды по диэлектрическим данным в СВЧ диапазоне. Дис.канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР. 1985. 188 с.

78. Маленков Г.Г. Геометрический аспект явления стабилизации структуры воды молекулами неэлектролитов. // Ж. структ. химии. 1966. Т.7. №3. С. 331336.

79. Горбунов, Б.З., Наберухин Ю.И. Исследование структуры водных растворов неэлектролитов методами колебательной спектроскопии. П. Микрорасслаивание при средних концентрациях. // Ж. структ. химии. 1975. Т.16. №5. С. 816-825.

80. Корсунский В.И., Юрьев Г.С., Наберухин Ю.И. Исследование строения водных растворов неэлектролитов методом дифракции рентгеновских лучей. // Ж. структ. химии. 1976. Т.17. №5. С. 831-837.

81. Крестов Г.А., Тростин В.Н., Калугин Ю.Г. Рентгеновское исследование водных растворов одноатомных спиртов. // Изв. Вузов, хим. и хим. технология. 1978. Т.21. №8. С. 1155-1158.

82. Шуйский С.И., Наберухин Ю.И. Разделение сигналов воды и спирта и проявление стабилизации воды в спектрах ЯМР спирто-водных растворов. // Журн. структ. химии. 1976. Т.17 №1. С.182-184.

83. Родникова М.Н. Особенности растворителей с пространственной сеткой водородных связей. Дисс.докт. хим.наук. М.: ИОНХ РАН, - 1998. 232 с.

84. Narten А.Н., Lindenbaum S. Diffraction pattern and structure of the system tetra-n-butylammonium fluoride water at 25°C. // J. Chem. Phys. 1969.V.51. №3. P.l 108-1114.

85. Turner J.S., Soper A.K., Finney J.L. Ionic versus apolar behavior of the tetraalkylammonium ion in water. // J. Chem. Phys. 1995.V.102. №13. P.5438-5443.

86. Turner J.S., Soper A.K. The effect of apolar solutes on water structure: Alchohols and tetraalkylammonium ions. // J. Chem. Phys. 1994.V. 101. №7. P.6116-6125.

87. Кочнев И.Н. Изменение ширины колебательных полос воды при растворении в ней неэлектролитов. // Ж. структ. химии. 1981. Т.22. №2. С. 179-183.

88. Кочнев И.Н., Халоимов А.И. Состояние воды в растворах спиртов. // Ж. структ. химии, 1973. Т. 14. №5. С. 791-796.

89. Wen W.Y. Structural Aspects of aqueous Tetraalkilammonium Sails Solutions //J. Solut. Chem. 1973. V.2. №2-3. P. 251- 276.

90. Desnojers J.E. Perron G. The viscosity of Aqueous Solutions of alkali and Tetraalkylammonium Halides at 25°C // J. Solut. Chem. 1972. V. I. №3 P. 199212.

91. Pottel R., Lossen О. Die komplexe Dielektrizitabkonstante wapriger Lossengen einiger 1-1 wertigen Elektrolyte (Salze) im Frequenz-bereich 0,5 Bis 38 GHz. // Ber. Buns.phys.Chem. 1967. Bd. 71. № 2. S. 135-146

92. Ястремский П.С., Коковина Г.В., Лященко A.K., Самойлов О.Я., Миргород Ю.А. Стабилизация структуры воды ионом тетрабутиламмония. // Журн.физ.химии 1975. Т.49. №6. С. 1442-1446.

93. Ястремский П.С., Коковина Т.В., Лященко А.К., Миргород Ю.А. Гидратация тетраалкиламмониевых солей. // Журн. структ. химии 1975. Т. 16, №6. С. 1002-1008.

94. Коковина Т.В., Лященко А.К., Ястремский П.С. Стабилизация структуры D20 ионом тетрабутиламмония // Журн. структ. химии. 1983. Т.24. №1. С. 152-154.

95. Buchner R., Holz С., Stauber J., Barthel J. Dielectric spectroscopy of ion-pairing and hydration in aqueous tetra-n-alkylammonium halide solutions. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V.4. P.2169.

96. Wächter W., Buchner R., Hefter G. Hydration of tetraphenylphosphonium and tetraphenylborate ions by dielectric relaxation spectroscopy. // J. Chem. Phys. B. 2006. V.l 10. №10. P.5147-5154.

97. Дебай П., Зак Г. Теория электрических свойств молекул. М.: ОНТИ. 1936. С. 143.

98. Сканави Г.И. Физика диэлектриков ( область слабых полей) М.- Л.: Изд-во тех.-теорет. литер. 1949.

99. Barth el J., Buchner R., Munsterer M. Electrolyte data collection. Part2: Dielectric properties of water and aqueous electrolyte solutions. DECHEMA Chemistry Data Series. 1995. V.12. Part 2. 163 p.

100. Hasted J.B. Aqueous dielectrics. Champan and hall. London. 1973. 302 p.

101. Щербаков B.B., Силкина H.M., Ермаков В.И. Электропроводность и диэлектрическая релаксация в растворах вода-ацетон-хлористый калий и вода-сахар-хлористый калий. // Ж.физ. химии. 1976. 50.2718. Деп.ВИНИТИ 1976. №729-76. 30 с.

102. Щербаков В.В., Ермаков В.И. Комплексная и предельная высокочастотная электропроводность концентрированных растворов электролитов. // Ж.физ. химии. 1977. Т.51. N 7. 1784-1787.

103. Щербаков В.В., Ермаков В.И. Высокочастотная проводимость растворов электролитов и диэлектриков. // Электрохимия. 1977. Т. 13. №7. 1091-1092. Деп. ВИНИТИ № 77-77. 1977 г. 12 с.

104. Щербаков В.В., Ермаков В.И., Силкина Н.М. Кинетические характеристики водных и водно-этанольных растворов хлористого калия. // Электрохимия. 1977. Т. 13. N 4. С.584-587.

105. Щербаков В.В. Дисперсия высокочастотной проводимости полярных растворителей. //Электрохимия. 1994. Т. 30. № 11. С. 1367-1373.

106. Щербаков В.В. Закономерности в электропроводности и диэлектрических характеристиках двухкомпонентных и трехкомпонентных растворов неорганических электролитов: Дисс.докт. хим. наук./Моск. хим. -технол. ин-т. М. 1992.

107. Ермаков В.И., Атанасянц А.Г., Щербаков В.В., Чембай В.М. Общее, специфическое и индивидуальное в явлениях электропроводности и электрической релаксации в растворах электролитов. // Журн. общей химии. 1995. Т. 65. вып.11.С. 1773-1784.

108. Kaatze U., Uhlendorf V. The dielectric properties of water at microwave frequencies. //Z. Phys. Chem. 1981. Bd. 126. S. 151-165.

109. Kaatze U. Complex permittivity of water as a function of frequency and temperature. // J. Chem. Eng. Data. 1989. 34. 371.

110. Чекалин H.B., Шахпаронов М.И. К вопросу о механизме диэлектрической релаксации воды. // Ж. структ. химии. 1968. Т. 9. №5. С. 896-898.

111. Чекалин Н.В. , Шахпаронов М.И. В сб.: Физика и физико-химия жидкостей. М.: Изд-во МГУ. вып.1. 1972. С. 151

112. Bartel J., Bachhuber К., Buchner R., Dielectric spectra of some common solvents in the microwave region. Water and lower alcohols. //J. Chem. Phys. Let. 1989. V.165. P.369-373

113. Buchner R., Bartel J., Stauber J. The dielectric relaxation of water between ОС and 35C // Chem. Phys. Let. 1999. V.306 P.57-63

114. Neumann M., The Dielectric Constant of Water. Computer Simulations with the MCY Potential. // J. Chem. Phys. 1985. V.82. P.5663-5672.

115. Neumann M., Dielectric Relaxation in Water. Computer Simulations with the TIP4P Potential. // J. Chem. Phys. 1986. V.85 P. 1567-1580.

116. Gayduk V., Kalmykov Yu. Dielectric relaxation and molecular motion in polar fluid. // J. Mol. Liquids. 1987. V.34. P. 1-222.

117. Бреховских В., Гайдук В. Расчет диэлектрических спектров простых полярных жидкостей. // Химическая физика. 1989. Т.8. № 9. С.1257-1264.

118. Gayduk V., Kalmykov Yu. Dielectric relaxation and molecular motion in polar fluid. // J. Mol. Liquids. 1987. V.34. P. 1-222.

119. Gayduk V., Novskova Т., Brekhovskikh V. Molecular Mechanisms of dielectric relaxation in highly polar liquids. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. V.87. P.559-570.

120. Gayduk V., Novskova Т., Brekhovskikh V. Orientational relaxation in hydrogen-bonded systems: Liquid water. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. V.89. P.1975-1983.

121. Lyashchenko A.K., Novskova T.A. Structural dynamics of water and its dielectric and absorption spectra in the range 0-800 cm-1. // J. Mol. Liquids. 2006. V. 125. №2-3. P. 130-138.

122. Лященко A.K., Новскова T.A. Структурная динамика воды и ее спектры во всей области ориентационной поляризации. // Биомедицинские технологии и радиоэлектроника. 2005. №1-2. С. 40-50.

123. Лященко А.К. Новскова Т. А. Ориентационная динамика и диэлектрический спектр воды. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. №7. С. 11741180.

124. Лященко А.К., Новскова Т.А. Структурно кинетические характеристики жидкостей с диполь - дипольным взаимодействием и высокочастотные диэлектрические свойства. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. .№11. С. 19491955.

125. Lyashchenko А.К., Novskova Т.A., Gaiduk V.I. Concentration dependence of dielectric spectra and molecular kinetic properties in aqueous nonelectrolyte solution. The case of dimetyl sulfoxide. // J. Mol. Liquids. 2001. V. 94. P. 1-16.

126. Lyashchenko A.K., Lileev A.S., Novskova T.A., Kharkin V.S. Dielectric relaxation of aqueous nonelectrolyte solutions (experimental, structural and molecular-kinetic aspects). //J. Mol. Liquids. 2001. V. 93. P. 29-33.

127. Hasted J.B., Riston D.M., Collie C.H. Dielectric properties of aqueous ionic solutions. Part 1 and II. // J. Chem. Phys. 1948. V.16. P. 1-21.

128. Hasted J.B., El Sabeh S.H.M. The dielectric properties of water in solutions. //

129. Trans. Faraday Soc. 1953. V.49. P.1003-1011.

130. Haggis G.H., Hasted J.B., Buchanan T.J. The dielectric properties of water in solutions. //J. Chem. Phys. 1952. V.20. P.1452-1465.

131. Harris F.E., O'Konski C.T. Dielectric properties of aqueous ionic solutions at microwave frequencies. //J. Phys. Chem. 1957. V.61. P.310.

132. Pottel R., Giese K., Kaatze U. Dielectric relaxation of water in aqueoussolution. In Structure of water and aqueous solution, ed. by Luck W. Verlag Chem. G. 1974. P.391-407.

133. Giese K., Kaatze U., Pottel R. Permittivity and Dielectric and Proton magnetic relaxation of aqueous solutions of the alkali halides. // J. Phys. Chem. 1970. V.74. P.3718 3723.

134. Chen Т., Hefter G., Buchner R. Dielectric Spectroscopy of Aqueous Solutions ofKC1 and CsCl. //J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. P.4025-4031.

135. Самойлов О.Я., Ястремский П.С., Нестерова A.K. Температурная инверсия концентрационных зависимостей диэлектрической проницаемости растворов хлоридов и иодидов щелочных металлов в D20. // Журн. структ. химии. 1974. Т. 15. №5. С.923-925.

136. Самойлов О.Я., Ястремский П.С., Гончаров B.C. К исследованию действия малых добавок неэлектролита на структуру воды. // Журн. структ. химии 1976. Т. 17. №15. С. 844-848

137. Коковина Г.В. Гидрофильная и гидрофобная гидратация ионов по данным диэлектрических измерений. Дис. . канд.хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР. 1976. 90 с.

138. Cavell E.A., Pettrucci S. Dielectric relaxation studies of solutions of 1:2, 2:1 and 2:2 electrolytes in water. // J.Chem.Soc.Far.Trans. 1978. V.74. P. 1019-1030.

139. Pottel R. Die komplexe dielekrizitat konstante wassirider losungen einiger 2:2 wertiger electrolyte im frequenzberech 0.1 bus 38 GHz. // Ber.Bun.Phys.Chem. 1965. V.5. P.363-378.

140. Kaatze U., Giese K. Dielectric spectroscopy on some aqueous solution of 3:2 valent electrolytes. A combined frequency and time domain study. // J. Mol. Liquids 1987. V.36. P.15-35.

141. Kaatze U., Lonnecke V., Pottel R. Dielectric Spectroscopy on aqueous solution of Zinc(II) Chloride. Evidence of ion complexes. // J. of Chem. Phys. 1987. V.91. P.2206-2211.

142. Buchner R., Sipos P., Hefter G., May P.M. Dielectric Relaxation of Concentrated Alkaline Alumínate Solutions. // J. Phys. Chem. A. 2002. V.106. P. 6527-6532.

143. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М.: Наука. 1977. 396 с.

144. Barthel J., Buchner R. Dielectric relaxation in solutions/ // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. C. 2001. V.97. P.349-382.

145. Лилеев A.C. Исследование структурных изменений в растворах привзаимодействии ионов и полярных молекул с водой. Дисс.канд. хим.наук.-М.:ИОНХ АН СССР, 1981. 120 с.

146. Иванова К. С. Особенности перехода от водно-электролитного к электролитно-водному растворителю на примере карбоксилатных водно-солевых систем. Дис.канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР. 1990. 199 с.

147. Засецкий А.Ю. СВЧ- и КВЧ- диэлектрические свойства и вращательная подвижность молекул воды в концентрированных растворах электролитов. Дис.канд. хим. наук. М.: ИОНХ РАН,- 1996.148 с.

148. Филимонова З.А. СВЧ- диэлектрические характеристики водных и водно-формамидных растворов нитратов щелочных щелочноземельных металлов. Дис.канд. хим. наук. -М.: ИОНХ РАН, 2004. 204 с.

149. Лилеев A.C. Диэлектрическая релаксация и молекулярно-кинетическоесостояние воды в растворах. Дисс.докт. хим.наук. М.: ИОНХ РАН, 2004. 276с.

150. Лилеев A.C., Лященко А.К., Ястремский П.С. Диэлектрические свойства водных растворов хлористого гуанидиния. // Журн. физич. химии 1985. Т.59. №7. СЛ 655-1659.

151. Лилеев A.C., Лященко А.К., Ястремский П.С. Диэлектрические свойства водных растворов солей гуанидиния. // Журн. физич .химии. 1986. Т.60. №4. С.898-902.

152. A.S.Lileev, Z.A.Filimonova, A.K.Lyashchenko. Dielectric permittivity and relaxation in aqueous solutions of alkali metals sulfates and nitrates in temperature range. //J. Mol. Liquids. 2003. V. 103-104. P.299-308.

153. Лилеев А.С, Балакаева И.В., Лященко А.К. Диэлектрические свойства водных растворов формиатов иттрия, бария и меди. // Журн. неорган, химии. 1998. Т.43. №6. 1046-1051.

154. Лилеев А.С, Лященко А.К., Спивак Г.В, Иванова К.С. Диэлектрические свойства водных растворов формиата гольмия.// Журн. неорг. химии. 1995. Т.40. №4. С.693-695.

155. Лилеев А.С, Лященко А.К., В.С.Харькин. Диэлектрические свойства водных растворов нитратов иттрия и меди. // Журн. неорг. химии 1992. Т.37. №10. С.2287-2291.

156. A.S.Lileev, Balakaeva I.V., A.K.Lyashchenko. Dielectric properties, hydration and ionic association in binary and multicomponent fórmate water-salt systems. // J. Mol. Liquids. 2001. V.87. pp. 11-20.

157. Лилеев А.С, Балакаева И.В., Лященко А.К. Диэлектрические свойства насыщенных растворов системы Ва(НСОО)2 Cu(HCOO)2 - Н20. // Журн. неорг. химии. 2001. Т.42. №4. С.608-612.

158. Лилеев А.С, Балакаева И.В., Лященко А.К. Диэлектрические свойства насыщенных растворов системы Ва(НСОО)2 Y(HCOO)3 - Н20. // Журн. неорг. химии. 2001. Т.42. №8. С.1397-1400.

159. А.С.Лилеев, А.К.Лященко, С.Тепавичарова, Х.Баларев Диэлектрические свойства насыщенных растворов и диаграммы растворимости в системе NÍCI2-CSCI-H2O. //Журн. неорг. химии 1989. Т.34. N2. С.503-509.

160. Лященко А.К., Лилеев А.С. Тепавичарова С., Баларев X. Межчастичные взаимодействия в растворах системы NiCl2-CsCl-H20. // Журн. неорг. химии.1989. Т.34. №11. С.2957-2961.

161. Брандт А. А. Исследование диэлектриков на сверхвысоких частотах, М.:Изд-во физико-матем. литер. 1963. 402 с.

162. Le Bot J. Metode de mesure de la constante dielectrique comptes rendus. // C. R. Acad. Sci. 1953. V.236. N5. P.469.

163. Радин Ю.И. Об одном методе измерения диэлектрической проницаемости в сантиметровом диапазоне. // Изв. ВУЗов, радиофизика 1958. т.1. № 5-6. С. 177-179.

164. Ястремский П.С. Диэлектрическая проницаемость и структурные особенности водных растворов электролитов. Дис. . . канд. физ.-мат. наук. М.: МОПИ 1965.

165. Левин В.В.; Усачева Т.М., Петросян В.Г. Прибор для исследования диэлектрических свойств жидкостей на СВЧ в широком интервале температур. // Приб. и техника экспер. 1971. №2. С. 167-169

166. Ахадов Я. Диэлектрические свойства чистых жидкостей,- М. Изд. МЭИ. 1999. 854 с.

167. ГСССД 23-81 Таблица стандартных справочных данных хлорбензол, ацетон, вода. Диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери при 3-30 ГГц (293 К) и при 288-363 К (9,196 ГГц) М. : Изд-во стандартов. 1982.

168. Любимов Ю.А. , Набоков O.A. Об определении диэлектрической проницаемости воды на бесконечно большой частоте. // Ж. физ. химии 1984. т. 58. №9. С. 2230-2232.

169. Радин Ю.П. Об измерении диэлектрической проницаемости твердых и жидких веществ волновым методом. Дис. . . канд.физ.- мат.наук. Саратов: СГУ. 1966.

170. Timofeeva L.M., Vasilieva Y.A., Kleshcheva N.A., Gromova G.L., Timofeeva G.I., Rebrov A.I., Topchiev D.A. Synthesis of high-molecular weight polymers baseb on N, N-dyallyl-N-methyl amine. // Macromol. Chem. Phys. 2002. 203. 2296-2304.

171. Тимофеева Л.M., Клещева H.A., Васильева Ю.А., и др. Механизм и кинетические особенности процессов получения новых полимеров на основе мономеров ряда диаллиламина. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. №6. С.916-933.

172. Физико-химические свойства галлургических растворов и солей. Хлориды натрия, калия и магния. Справочник. СПб: Химия. 1997. 512 с.

173. Timmermans J. The physico-chemical constants of binary systems in concentrated solutions. N.Y.:Interscience. Publ. 1960. V. 3. 1322 p.

174. Справочник химика под ред. Никольского Б. П. Л.: 1969. т.З. 1070 с.

175. Barthel J., Schmithals F., Behret H. Untersuchungen zur Dispersion der komplexen Dielektrizitätskonstante wasriger und nichtwasriger Elektrolytlosungen. //J. Chem. Phys. 1970. V.71. P. 115-131 .

176. Weiss E., Gerdes E., Hoffmann H.-J. Messungen der komplexen Dielektrizitätskonstanten von Wasser und wassrigen KCL-Losungen bei 10 und 20 cm Wellenlange. // Z. Phys. Chem 1965. Bd. 227. S.51-65.

177. Kraeft W. D., Gerdes E. Ein Verfahren zur Messung der komplexen Dielektrizitätskonstanten von konzentrierten Ionenlosungen mittels Hohlraumresonatoren. UZ. Phys. Chem. 1965. Bd.228. S.331-342

178. Узбеков Р. А., Ермаков В. И., Щербаков В. В. Диэлектрические характеристики растворов электролитов в трехсантиметровом диапазоне. // Рук. депонир. ВИНИТИ. 05.11.70. №216-В71. 14 с.

179. Ястремский П. С. Диэлектрическая проницаемость и структурные особенности водных растворов электролитов. // Журн. структ. Химии 1961. V. 2. Р.268.

180. Lyashchenko А.К., Zasetsky A. Yu. Complex dielectric permittivity and relaxation parameters of concentrated aqueous electrolyte solutions in millimeter and centimeter wavelength ranges. // J. Mol. Liquids. 1998. V. 77. P. 61-75.

181. Giese K., Kaatze U., Pottel R. Permittivity and Dielectric and Proton magnetic relaxation of aqueous solutions of the alkali halides. // J. Phys. Chem. 1970. V.74. P.3718-3721.

182. Lyashchenko A.K., Lileev A. S., Zasetsky A. Yu., Novskova T. A., Gaiduk V. I. Orientational relaxation in hydrogen-bonded system: Aqueous solutions of electrolytes.//J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. V. 89. P. 1985.

183. Кузнецов В. В., Тростин В. Н. Исследование водных растворов KP методом дифракции рентгеновских лучей // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1987. Т. 30. №4. С. 60-62.

184. Федотова М. В. Метод интегральных уравнений в структурных исследованиях водных растворов 1:1 электролитов в широких интервалах параметров состояния. Дисс .докт. хим. наук. Иваново. 2005. 365 с.

185. Schaumburg К., Deverell С. Fluorine-19 nuclear magnetic resonance chemical shift of hydrofluoric acid in H20 and D20 solutions. // J. Am. Chem. Soc. 1968. V.90. P. 2495-2499.

186. Deverell C., Schaumburg К., Bernstein H. I9F nuclear magnetic resonance chemical shift of alkali fluorides in light- and heavy- water solutions // J. Chem. Phys. 1968. V.49. №3. P. 1276-1282.

187. Tong J., Langford С., Stengle Т. Nuclear magnetic resonance studies of solvation of halides: 19F studies of solvent and counterion effects on chemical shift. // Can. J. Chem. 1974. V.52. №9. P. 1721-1731.

188. Lyashchenko A.K. // In "Relaxation Phenomena in Condensed Matter" Ed.by W.Coffey, Advances in Chem. Phys.Ser. 1994. V. LXXXVII. p.379.

189. Лященко А. К., Коковина Г. В., Лилеев А. С. Диэлектрические и структурные свойства водных растворов фторида аммония. // Журн. структ. химии. 1987. Т. 28. С. 88.

190. Buchner R., Hefter G., Barthel J. Dielectric relaxation of aqueous NaF anf KF solutions. // J. Chem. Soc. Far. Trans. 1994. V.90. P. 2475-2479.

191. Buslaeva M. N., Samoilov О. Ya. "Microdynamics of solvation" in "The Chemical Physics of Solvation " Part A. Ed. R. Dogonadze et all. Elsevier. 1985. P. 391-414.

192. Hasted J.B., Roderick G.W. Dielectric properties of aqueous alcoholic electrolytic solutions//J. Chem. Phys. 1958. V.29. P. 17-26.

193. Gerdes E., Kraeft W.D., Zecha M. Messung der komplexen Dielektrizitätskonstanten von Ionenlosungen mittels Hohlraumresonatoren bei 3,2 cv Wellenlange. //Z. Phys. Chem. 1969. Bd. 241. №1-2. S.25-32.

194. Mason P.E., Cruickshank J.M., Neilson G.W., Buchanan P. Neutron scattering studies on the hydration of phosphate ions in aqeous solutions of K3PO4, K2HP04and KH2PO4.// Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V.5. P. 4686-4690.

195. Dickens В., Prince E, Schroeder L.W., Jordan T.N. A refinement of thecrystal structure of H3P04- ^ H20 with neutron diffraction // Acta Cryst. 1974. B. V.30. P.1470-1473.

196. Харькин B.C., Лященко A.K., Диэлектрическая релаксация в водных растворах карбоновых кислот. // Журн. физ. химии. 1992. Т.66. № 8. С.2250-2255.

197. Лященко А.К., Лилеев A.C., Засецкий А.Ю. Диэлектрические свойства растворов электролитов и механизмы поглощения ЭМИ водными системами в СВЧ- и КВЧ- диапазонах. //Сб.докл.М.ИРЭ РАН. 1995. С.226-228.

198. Логинова Д. В., Лилеев А. С., Лященко А. К. Температурная зависимость диэлектрических свойств водных растворов хлорида калия. // Журн. неорган, химии. 2002. Т.47. №9. С. 1558 1565.

199. Barthel J., Buchner R., // 27th International Conference on Solution Chemistry (27ICSC). Abstracts Vaals. Netherlands. 2001.

200. Лященко А.К., Лилеев A.C., Борина А.Ф., Шевчук Т.С. // Диэлектрические свойства водных растворов гексаметилфосфортриамида, диметилсульфоксида и ацетонитрила. // Журн. физич. химии. 1997. Т.71. С.828-833.

201. Lyashchenko A.K., Lileev A.S., Novskova T.A., Kharkin V.S. Dielectric relaxation of aqueous nonelectrolyte solutions (experimental, structural and molecular-kinetic aspects). // J. Mol. Liquids 2001. V.93. P. 29-33.

202. Kaatze U., Pottel R., Dielectric properties of organic solute/water mixtures. Hydrophobic hydration and relaxation. // J. Mol. Liquids. 1992. V.52. P. 181 -186.

203. Kaatze U. Microwave dielectric properties of liquids. // Radiat. Phys. Chem. 1995. V.45. P.549-566.