Диэлектрическая релаксация и молекулярно-кинетическое состояние воды в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Лилеев Александр Сергеевич

Диэлектрическая релаксация и молекулярно-кинетическое состояние воды в растворах

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2004 г.

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Росссийской Академии Наук

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Институт химии растворов РАН (Иваново)

Защита состоится " 14 " апреля 2004 г. в 11 часов на заседании Диссертационного Совета Д.002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский пр., 31, ИОНХ РАН

С диссертацией можно ознакомиться в Библиотеке химической литературы РАН 119991 Москва, Ленинский пр., 31, ИОНХ РАН

Автореферат разослан ' 12* марта 2004 г.

член-корреспондент РАН

Гехман Александр Ефимович (ИОНХ

им. Н.С.Курнакова РАН)

доктор химических наук, профессор Чурагулов Булат Рахметович (МГУ им. М. В .Ломоносова)

доктор химических наук, профессор Щербаков Владимир Васильевич (РХТУ им. Д.И. Менделеева)

Ученый секретарь Диссертационного Со кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Необходимость исследования структуры и свойств воды и водных растворов обусловлена их уникальной ролью в живой и неживой природе, науке и технике, современной технологии. Успешное решение многих проблем химии и химической технологии тесно связано с уровнем знаний о природе и свойствах водно-электролитных и водно-неэлектролитных систем в широком интервале параметров состояния. Для разработки и внедрения новых экологически чистых технологических процессов и методов получения материалов с заранее заданными свойствами необходимо располагать не только достоверными и взаимосогласованными данными о физико-химических- свойствах растворов, но о структурном и молекулярно-кинетическом состоянии растворителя, который является неотъемлемой- частью реагирующей системы. В то же время представления о молекулярно-кинетическом состоянии воды в растворах в настоящее время развиты недостаточно. Между тем, именно общая подвижность и связанность молекул воды определяют молекулярно-кинетические свойства и протекание процессов

Изучение особенностей характеристик растворителя на молекулярном уровне - одна из наиболее важных и интересных фундаментальных проблем физической химии растворов. Сравнение различных физико-химических и химических свойств растворов, исследуемых как теоретическими, так и экспериментальными методами, показывает, что имеются различия их поведения при гидрофобной и гидрофильной гидратации. Структурные модели, разрабатываемые на основании этого различия, предполагают, что явление гидрофобной гидратации связано с упрочнением сетки Н-связей и приводит к структурной перестройке воды в растворах. Тем не менее, эффекты гидрофобной гидратации все еще не изучены достаточно (особенно в случае одновременного влияния полярных и неполярных групп молекул и ионов). Большое значение для развития теории растворов, а также для выяснения поведения в воде сложных ионов, полифункциональных молекул и биологических макромолекул, имеет установление однозначных теоретических и экспериментальных критериев гидрофобной и гидрофильной гидратации. Исследование структуры водно-неэлектролитных систем также важно для изучения комплексообразования и сольватации в смешанных растворителях.

В настоящее время имеющийся экспериментальный и теоретический материал по свойствам водных растворов электролитов относится преимущественно к разбавленным растворам. Однако особый интерес представляют малоизученные концентрированные и многокомпонентные растворы, которые обычно используются на практике. Получение таких сведений имеет принципиальное значение, как для развития теории растворов, так и практического применения, поскольку основным источником знаний о структуре растворов и ее изменении в зависимости от состава или других параметров являются данные по физико-химическим свойствам растворов. В последнее время появились данные, свидетельствующие о существенном влиянии структурного состоя. " растворителя на протекание гомогенных и гетерогенных процессов с участком ионов. Эталткрыгтрт путь направлен-

РОС,'НАЦН011АЛЬИАЯ БИБЛИОТЕКА

нота подбора водно-органических растворителей и регулирования равновесий с целью получения оптимальных параметров химико-технологических процессов. Особую актуальность такой подход приобретает в настоящее время в связи с развитием методов супрамолекулярной химии и нанотех-нологии.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с координационным планом ИОНХ РАН, тема №2.17.1.6 "Гидратация, структура смешанных растворов и процессы разделения фаз и получения материалов" № Гос. per 011974, и проектами РФФИ № 95-03-08882а "Строение и динамика гидратных оболочек ионов и молекул и структурные взаимодействия в растворах с гидрофильной и гидрофобной гидратацией", 98-03-32225 «Структурные и диэлектрические изменения в разбавленных и концентрированных растворах и их связь с гомогенными и гетерогенными равновесиями в водно-электролитных системах», 01-03-32041 «Гидрофобная гидратация и ее изотопные эффекты в СВЧ и КВЧ диэлектрических спектрах и других свойствах растворов».

Основная иель настоящей работы - установление общих закономерностей изменения молекулярно-кинетического состояния сетки Н-связей воды под действием растворенных веществ, особенностей гидратации ионов и молекул неэлектролитов и выявление роли этих изменений в гомогенных и гетерогенных процессах, протекающих в растворах.

Для исследования структурного и молекулярно-кинетического состояния воды в растворах был выбран метод СВЧ диэлектрической спектроскопии в области частот, отвечающей максимуму дисперсии диэлектрической проницаемости воды. Это один из немногих прямых экспериментальных методов, позволяющий получить количественную информацию об ориента-ционной подвижности молекул Н2О в сетке Н-связей из параметров диэлектрической релаксации. Однако ограниченное число надежных экспериментальных данных сдерживают применение перспективного метода к водным растворам. В частности, имеющиеся экспериментальные данные не систематичны, получены, как правило, для ограниченных концентрационных интервалов и одной температуры (298К). Это не позволяет найти активацион-ные характеристики процесса диэлектрической релаксации, необходимые для заключений об изменении степени связанности и структурированности сетки Н-связей. Кроме того, использование разных релаксационных моделей для описания неполных спектров приводит к отличающимся значениям времени диэлектрической релаксации (т). Поэтому для сопоставления изменений характеристик диэлектрической релаксаций-растворов в рядах систем необходимо проведение систематического исследования диэлектрических свойств.

Следующие задачи были сформулированы для достижения цели работы:

- создание измерительного комплекса для экспериментального определения диэлектрической проницаемости и потерь растворов в диапазоне

частот 7-25ГГц, отвечающего максимуму дисперсии диэлектрической проницаемости воды и водных растворов в интервале температур;

- систематическое исследование комплексной диэлектрической проницаемости и релаксации водных растворов электролитов в широком диапазоне концентраций, включая высококонцентрированные растворы, для ионов с различными параметрами, определяющими их гидратацию; а также водных растворов неэлектролитов различной природы, строения и размера, включая водорастворимые полимеры, в начальной области концентраций (10-15 мол.%), где присутствует свободная тетраэдрически структурированная объемная вода;

- выявление общих закономерностей изменения диэлектрических и релаксационных параметров и установление на их основе характера структурно-кинетических изменений растворителя при отрицательной и положительной гидрофильной и гидрофобной гидратации ионов;

- установление общих закономерностей процесса дипольной релаксации, связанных с изменением динамики молекул воды в растворах при гидрофильной и гидрофобной гидратации молекул неэлектролитов. Систематизация структурных изменений в растворах при гидратации молекул с полярными и неполярными группами и выяснение их взаимовлияния при наличии гидрофильной и гидрофобной гидратации на основании найденных параметров диэлектрической релаксации, а также литературных данных;

- исследование диэлектрических характеристик насыщенных растворов модельных тройных водно-солевых систем, выявление связи вида диаграмм растворимости с гидратационными и ион-ионными взаимодействиями в растворах на основании данных растворимости, СВЧ-диэлектрической и электронной спектроскопии;

- установление связи изменения молекулярно-кинетического состояния воды с осуществлением гомогенных и гетерогенных равновесий в растворах на примере фазовых равновесий в тройных водно-солевых системах, разделения неэлектролитов на обратно-осмотических мембранах и др.

Научная новизна диссертаций определяется полученными результатами исследований и научными положениями, которые выносятся на защиту:

Развит метод СВЧ диэлектрической спектроскопии для изучения мо-лекулярно-кинетического состояния воды в растворах и создан измерительный комплекс для экспериментального определения диэлектрической проницаемости и потерь в диапазоне частот 7-25ГГц, отвечающем максимуму дисперсии диэлектрической проницаемости воды и водных растворов в интервале температур.

Проведено систематическое исследование диэлектрической проницаемости и потерь в диапазоне частот 7-25ГГц для 60 водно-электролитных систем (включая многокомпонентные и насыщенные растворы) в интервалах температур и концентраций. Определены параметры процесса дипольной релаксации молекул воды в растворах электролитов (статическая диэлектрическая константа Е$1 время диэлектрической релаксации т, энтальпия и энтропия активации пр^чесса релаксации). Установлены закономерности изменения диэлектричесл. параметров для случаев гидрофобной и

гидрофильной гидратации, положительной и отрицательной гидратации ионов.

Обнаружено изменение знака температурного коэффициента статической диэлектрической константы при переходе от воды к высококонцентрированным растворам электролитов, в которых отсутствует свободная вода.

Исследованы диэлектрические и релаксационные характеристики 26 водно-неэлектролитных систем при разных температурах для начальной области концентраций и на их основе установлены общие закономерности процесса дипольной релаксации, связанные с изменением динамики молекул воды в растворах при гидрофильной и гидрофобной гидратации молекул. С использованием полученных и литературных данных, развита систематика структурных изменений в растворах при гидратации молекул с полярными и неполярными группами и их взаимовлияния при наличии гидрофильной и гидрофобной гидратации.

Выделены три типа влияния на структуру воды молекул с полярными и неполярными группами в зависимости от наличия нарушающих и стабилизирующих эффектов, проявляющихся как для полярных, так и неполярных групп молекул.

Установлена связь молекулярно-кинетического состояния воды с осуществлением гомогенных и гетерогенных равновесий в растворах на примере разделения неэлектролитов на обратно-осмотических мембранах, фазовых равновесий в тройных водно-солевых системах равновесия, электропроводности.

Впервые получены диэлектрические характеристики для насыщенных растворов тройных водно-солевых систем. Установлена связь вида диаграмм растворимости в этих системах с гидратационными и ион-ионными взаимодействиями в растворах на основании данных физико-химического анализа, СВЧ-диэлектрической и электронной спектроскопии и найдены закономерности образования соединений сложного состава и строения.

Обнаружено, что в концентрационной области, соответствующей кристаллизации двойных солей, значения Е, практически постоянны, что обусловлено образованием в растворах сложных ион-ионных группировок, в которые связываются и катионы и анионы.

Метод анализа аддитивности вкладов в ев из данных для двойных систем предложен для исследования комплексообразования и ассоциации в насыщенных растворах тройных водно-солевых систем.

Практическаязначимость

Данные по комплексной диэлектрической проницаемости растворов необходимы при обработке результатов дистанционного экологического мониторинга водных поверхностей Земли радиофизическими методами.

Развитый подход для анализа водно-солевых равновесий в многокомпонентных системах позволяет прогнозировать вид диаграмм растворимости и выделяющихся твердых фаз из анализа диэлектрических свойств равновесных насыщенных растворов

Полученные данные по диэлектрическим характеристикам в насыщенных и пересыщенных растворах многокомпонентных систем на основе

солей Y, Ва и Си использованы для оптимизации составов растворов, служащих прекурсорами в синтезе ВТСП (1:2:3)

Найденная зависимость селективности разделения неэлектролитов на обратноосмотических мембранах от подвижности молекул воды в растворах позволяет предсказывать их селективность по данным диэлектрической релаксации.

Развиваемый подход о влиянии структурного и молекулярно-кинетического состояния воды на гомогенные и гетерогенные равновесия в растворах является достаточно общим и может служить теоретической основой для направленного воздействия на них посредством изменения свойств растворителя.

Личный вклад автора

В совокупности исследований, составляющих диссертационную работу, автору принадлежит основная роль в выборе направлений исследования, разработке и реализации основных экспериментальных подходов, формулировке основных положений и написании диссертации. Автором создан в лаборатории структуры водных растворов ИОНХ РАН комплекс экспериментальных установок для измерения диэлектрической проницаемости и потерь в диапазоне частот 7-25 ГГц. Им лично выполнена основная часть экспериментальных диэлектрических исследований. Вместе с тем в диссертации используются данные, полученные и опубликованные в соавторстве с Лященко А.К., Харькиным B.C., Бориной А.Ф., Засецким А.Ю., Ба-лакаевой И.В, Гончаровым B.C., Ивановой К.С., Портновой СМ. и другими. Всем моим соавторам приношу искреннюю признательность за активное и плодотворное сотрудничество. Выполнение этой работы в значительной степени стало возможным благодаря содействию и поддержке, которую автор неизменно получал от зав. лаб., докт. хим. наук Лященко А.К. Автор приносит глубокую благодарность всем сотрудникам лабораторий структуры водных растворов.

Апрсбаиияработы.

Результаты диссертации были представлены на XII, XIV и XV Менделеевских съездах по общей и прикладной химии. (Баку 1981, Ташкент 1990 г., Минск 1993г.); 5, 6, 8 и 10 Менделеевских дискуссиях по проблемам растворов (Ленинград 1978, Харьков 1983, Ленинград 1991, С.-Петербург 1993г.); 6, 7 и 8 Всесоюзных симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Баку 1978г., Пущино 1986г., Новосибирск 1990г.); Международной школе по физике ионной сольватации (Львов 1983г); 6 и 7 Всес. семинарах "Применение миллиметрового излучения низкой интенсивности в биологии и медицине" (Звенигород 1986,1989гг.); 7 и 8 Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу (Фрунзе 1988г., Саратов 1991г.); Всес. конференции по химии и технологии редких элементов (Лл-патиты 1988г.); 1 Всес. конфер. "Жидкофазные материалы" (Иваново 1990г.); Всесоюзном совещании "Метрологическое обеспечение диэлектрических измерений" (Иркутск 1991г.); Национальной научно- технической конференции "Экология и :~,«ия Черного моря" (Варна 1991г.); Международном Симпозиуме волны нетепловой интенсивности в медицине. (Москва 1991 г); 2-nd Europhysics conference Liquid Matter (Firenze,

Italy, 1993); 10, 11 и 12 Российских симпозиумах "Миллиметровые волны в биологии и медицине" (Звенигород 1995, 1997, 2000 гг.); VI, VII, VIII Международных конференциях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". (Иваново, 1995,1998, 2001 гг.); 7-th International Symposium on Solubility Phenomena (Leoben, Ausrtia 1996); XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений. (Москва, 1996); Xll-th Conference "Physical Methods on Coordination Chemistry and Supramolecular Chemistry (Кишинев 1996); XXXIII Intern. Conf. on Coordination Chemistry. (Florence, Italy, 1998); Annual Conference on the Physical Chemistry of Liquids: Molecules-Macromolecutes-Biomolecules (Regensburg, Germany, 2000); 27, 28-th International Conference IUPAC on Solution Chemistry (Vaals, Netherlands, 2001, Debrecen, Hungary); 1, 2 International Conference on Dielectric Spectroscopy in Physical, Chemical and Biological Applications, (Jerusalem, Israel, 2001, Leipzig, Germany 2002); Семинаре "Изменение структуры и свойств воды и водных систем под влиянием физических воздействий (Ленинград 1977г.); на семинаре ИОНХ БАН (София 1987г.); на научных конференциях сотрудников ИОНХ РАН (1979, 1989, 1991, 1994, 1999, 2001 г.г.) 60-х Курнаковских чтениях, Москва 2001г.

Публикации. Содержание диссертации отражено в 49 статьях в научных журналах (Ж. неорг. химии, Журн. физич. химии, Докл. АН СССР, Ко-ордин. химия, Ж. структ. химии, J. Chem. Soc. Faraday Transaction, J. Mol. Liquids, Mendeleev Communications и др.) и в сборниках международных, всесоюзных и российских конференций, совещаний и семинаров.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы (342 ссылки). Диссертация изложена на 276 страницах текста, содержит 37 таблиц и иллюстрирована 72 рисунками.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены современные представления о строении жидкой воды и водных растворов. Проанализированы основные результаты экспериментального и теоретического исследования процессов гидратации ионов и молекул и закономерности структурных и кинетических изменений при гидратации растворенных частиц. Приведены основные положения теории диэлектриков и диэлектрической релаксации. Проведен анализ имеющихся в литературе экспериментальных данных по СВЧ-диэлектрическим свойствам воды и водных растворов электролитов и неэлектролитов. Показаны возможности метода диэлектрической спектроскопии для исследования гидрофильной и гидрофобной гидратации.

Вторая глава посвящена описанию методов исследования и техники эксперимента. Метод СВЧ- диэлектрической спектроскопии выбран в качестве основного метода для этой цели, так как позволяет изучать процессы ориентационной релаксации молекул воды, происходящие с изменением дипольного момента системы за характеристические времена, отвечающие "времени жизни" молекул воды в положении временного равновесия. Среди многочисленных методов измерения комплексной диэлектрической проницаемости (е*) растворов на СВЧ была использована одна из разновидно-

стей метода частичного заполнения волновода, а именно метод тонкого цилиндрического диэлектрического стерженька. Такой выбор был обусловлен возможностью изучения жидкостей с большими потерями, каковыми являются растворы электролитов средних и высоких концентраций из-за их высокой электропроводности. Он основан на измерении параметров стоячей волны (интенсивности и фазы), возбуждаемой в закороченном волноводе в присутствии и отсутствии образца. Метод обеспечивает достаточную точность при сравнительной простоте проведения измерений и расчетов. Погрешность измерений е' составляла не более 1,5*2% дан измерительный комплекс на базе СВЧ генераторов и соответствующих элементов волноводных трактов для исследования е* в диапазоне частот 725Гц, отвечающем максимуму дисперсии диэлектрической проницаемости воды. Измерения проводились в температурных интервалах 10-40 или 15-35°С. Температура в секции образца поддерживалась с точностью 0,1 °С.

Рис. 1. Блок-схема установки для измерения е' и е' на СВЧ методом цилиндрического стерженька; 1- генератор; 2- аттенюатор; 3- вентиль; 4- зонд отбора мощности; 5- волновод; б- образец; 7- поршень; 8- микрометрический винт; 9-термостатирующая рубашка; 10- термостат; 11-детектор; 12- фильтр СВЧ;

13- измеритель отношений напряжений: 14-частотомер

Удельная электропроводность (к) растворов электролитов, необходимая для учета ионной составляющей диэлектрических потерь, определялась в ^образной ячейке с платиновыми электродами с использованием автоматического мостового измерителя Е7-8 на частоте 1 кГц. Ячейки тер-мостатировали с точностью ±0,1°, погрешность измерений к не превышала ±0,5%. Учет ионной составляющей потерь производили по формуле - диэлектрическая проницаемость вакуума, - фуговая частота, на которой выполнены измерения

Частотная зависимость комплексной диэлектрической проницаемости наиболее полно описывается эмпирическим уравнением Гаврильяка-Негами:

£* = ет + г—

. ' ,__£оо

(1)

где Еао -высокочастотный предел диэлектрической проницаемости о-круговая частота, х-время релаксации, а - параметр распределения времен релаксации (1>а>0), р -эмпирический параметр (1>|3>0). Выражение (1) при и а=0 преобразуется в соотношения Дэвидсона-Коула, при р-1 или а*0 в соотношения Коула-Коула и при Р»1 или а=0 в соотношения Дебая. Проведенный в работе анализ показал, что в выбранном диапазоне частот для изученных систем достаточно ограничиться моделью Коула-Коула, описывающей релаксационный процесс наиболее вероятным временем релаксации с симметричным распределением:

Уравнение (2) при разделении е* на действительную и мнимую части приобретает вид:

1 + (та)'" бш

яа

, / «о-«) „/ VI-«) . жа

1 + (ш] + 2{та) вт ^

И1

па соэ - -_2

па

(&-Б.)

(3)и

(4)

Рис.2. Дисперсионная кривая комплексной проницаемости для 5% мол. раствора ацетамида

Пример частотной

дисперсионной зависимости комплексной диэлектрической проницаемости приведен на рис. 2. Ее проекция на плоскость 7Х (е" - е") представляет круговую диаграмму Коула-Коула и наиболее удобна для определения релаксационных параметров. Статическая диэлектрическая константа (£5) определялась фуговой экстраполяцией на нулевую частоту. Время диэлектрической релаксации определяли графически из зависимости /л[((е8 -Е1)^^")2) / ((е1 -

которая при частоте, отвечающей максимуму дипольных потерь, принимает значение равное единице (рис.3). В этом случае т=1/2лш0

10 □ ((es -e')2+(e")2) / ((e1 -£oo)2+(e")2) 8.00 -

6.00 -

4.00 "

0

Рис.3. Определение времени диэлектрической релаксации для воды и водных растворов ацетамида при 298К

Обработка экспериментальных данных выполнялась на IBM-PC/AT совместимом компьютере по специально разработанной программе.

Третья глава посвящена результатам исследований диэлектрических свойств водных растворов электролитов и изменения структурного состояния воды под действием ионов: Проведено систематическое исследование СВЧ диэлектрических свойств растворов электролитов представленных в таблице 1. Для исследования был выбран широкий спектр ионов, имеющих разный характер взаимодействия с водой, включающий как сильно гидрати-рованные многозарядные катионы: Ва2+, Cu2+, Y3+, Но3*, так и слабо гидра-тированные катионы и анионы, ионы сложного строения, образующие с молекулами воды водородные связи, содержащие неполярные группы и т.д.

Таблица 1

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, ДЛЯ КОТОРЫХ ИЗУЧЕНЫ СВЧ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Электролит Концентрация, т Частота, ГГц Температура, К

№С1 0,5-5,0 7; 13; 16; 25 283; 293; 298; 303; 313

0,25-2 9,4; 14; 25 278; 298; 313

м4сю4 0,25-1,65 9,4; 14; 25 288; 298; 308

ын4но3 0,25-3.7 7; 9,4; 13; 14:16; 25 288; 298; 308

NH4BF4 0.25-1.7 7; 9,4; 13; 14:16; 25 288; 298; 308

(МН4)2304 0.13-2.3 7; 9,4; 13; 14;16; 18,5;25 283; 288, 298; 308,313

мн4нво4 0.25-2 9,4 14; 25 288; 298; 308

нно, 0.25-2.0 9,4 14; 25 288; 298; 308

(МН2)3СС1 0.15-3.7 9,4 14; 25 278; 288; 298; 308:313

(МН^СГЮ, 0.2-0.8 9,4 14; 25 288; 298; 308

(МН2)2МНСН3СЫ03 0,15-1.15 9,4 14; 25 288; 298; 308

[(ЫН2)3С]2С03 0.3-2.2 9,4 14; 25 288; 298; 308

КВЮз 0.081-0.25 9,4 14; 25 288; 298; 308

КЮз 0.12-0.267 9,4 14; 25 288; 298; 308

Си(М03)2 0.5-4.9 7; 10,2; 13; 16; 23,5; 25 298

У(Ы03)3 0.5-4.7 7; 10,2;13; 16; 23,5;25 288; 298; 308

СиС12 0.1-4.5 7; 13; 16; 25 288; 298; 308

УС13 0.25-3.0 7; 13; 16; 25 288; 298; 308

№2804 0.25-1.5 7; 10,2;13; 16; 23,5;25 283; 298; 313

шсоо 0.42-5.7 7; 10,2;13; 16; 25 283; 298; 313

Ва(НСОО)2 0.23-1.61 13; 16; 19,25; 25 288; 298; 308

Си(НСОО)2 0.13-0.68 13; 16; 19,25; 25 288; 298; 308

У(НСОО)3 0.09-1.21 13; 16; 19,25; 25 288; 298; 308

Но(НСОО)3 0.12-0.6 7; 10,2; 16; 23,5 283; 298; 313

исн3соо 0.52-5.33 7; 10,2;13; 16; 23,5; 25 283; 298; 313

ЫаСН3СОО 0.42-4.58 7; 10,2;13; 16; 23,5; 25 283; 298; 313

ксн3соо 0.88-8.91 7; 10,2; 13; 14; 16; 23,5; 25 283; 298; 313

ЫН4СН3СОО 1.0-9.96 7; 10,2.13; 16; 23,5; 25 283; 298; 313

СвСН3СОО 1.0-8.0 7; 10,2;13; 16; 23,5; 25 283; 298; 313

ын4сн3соо 1.0-9.96 7; 10,2;13; 16; 23,5; 25 283; 298; 313

0.52-5.33 7; 13; 16; 18,5; 25 283; 288,298; 308, 313

№2Б04 0.42-4.58 7; 13; 16; 18,5; 25 283; 288,298; 308, 313

К^О, 0.88-8.91 7; 13; 16; 18,5;25 283; 288, 298; 308, 313

Сэ^С), 1.0-8.0 7; 13; 16; 18,5; 25 283; 288,298; 308, 313

МНЛМотО™ 0.13-1.02 13:16:19.25: 22: 25 283: 288,298: 308, 313

На рис.4, представлена частотная зависимость диэлектрической проницаемости и дипольных потерь для Ш раствора NaCI. Эта система наиболее исследована в литературе. Она также изучена нами в широких интервалах

концентраций и температур, и на основе полученных и литературных данных принята нами в качестве эталонной для отладки и калибровки установок. На рис.4 приведены также данные, полученные совместно с А.Ю. Засецким в КВЧ диапазоне на частотах 80-110 ГГц, которые указывают на отсутствие дополнительных высокочастотных релаксационных процессов.

1

10

100

1000 ГГц

Рис.4. Частотная зависимость диэлектрической проницаемости (е) и дипольных потерь 1М раствора ИаС1 при 298К

Такая форма представления данных б1 и е", полученных при малом числе частот, не очень удобна для анализа. Поэтому мы воспользовались для дальнейшего анализа представлением диэлектрических данных в виде круговых диаграмм Коула-Коула на комплексной плоскости е'-^е') (рис.5), из которых определяются однозначно параметры релаксационного процесса молекул воды: е5 - статическая диэлектрическая проницаемость, т- время диэлектрической релаксации, а - параметр распределения времен релаксации.

На рис. 6-8 приведены характерные концентрационные зависимости времени релаксации для растворов электролитов. Надо отметить, что время диэлектрической релаксации отражает в целом общую вращательную подвижность молекул воды в растворе и включает две составляющие: свободной воды и молекул воды в первой гидратной оболочке ионов. Ионы могут оказывать различное действие на подвижность молекул воды. Замена полярных групп на неполярные приводит к замедлению молекул воды и росту Тр-р по сравнению с тН2о . например, при переходе гуанидиний

метилгуанидиний (рис.6), формиат ацетат, аммоний ->

алкилзамещенный аммоний. В случае гидрофильных ионов могут наблюдаться как увеличение, так и уменьшение подвижности молекул воды.

0и2С03

Для слабогидратированных ионов (МН4+, Св+, гуанидиний), отрицательно гидратированных анионов обычно подвижность молекул воды увеличивается с ростом концентрации, при этом изменения невелики и близки между собой, а порядок действия ионов на воду с температурой не меняется. На рис 7 приведены концентрационные изменения т растворов сульфатов щелочных металлов и аммония при разных температурах.

Си=(ИН2)3С+

т, моль/1 ОООг Н20

Рис. 6. Концентрационные зависимости времени диэлектрической релаксации для водных растворов солей гуанидиния при 298К.

В разбавленных растворах различия в значениях т для сульфатов разных щелочных, металлов практически отсутствуют, в то время как при высоких концентрациях наблюдается дифференциация в подвижности молекул воды в растворах с сильно гидратированным катионом (и*) и слабогидрати-рованными (Сэ+ и МН^.Эти различия сохраняются при всех температурах, при этом они выражены сильнее при пониженных температурах, когда исходная тетраэдрическая сетка Н-связей воды менее нарушена тепловым движением.

4 —I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I

О 1 2 3 4 5 6

моль/1000 г H2O

Рис. 7. Концентрационные зависимости времени диэлектрической релаксации для водных растворов сульфатов щелочных металлов и аммония при разных

температурах

Наибольшее, нарушение сетки Н-связей воды вызывают сильногидратиро-ванные катионы Y3*, Си2* в присутствии слабогидратированных анионов (ЫОз", СГ), (рис.8). Зависимости т для нитратов иттрия и меди имеют экстремальный характер. Для формиатов иттрия, гольмия и меди с ростом концентрации солей время релаксации увеличивается. Это означает, что суммарная подвижность молекул воды в гидратных оболочках сильногидра-тированных ионов Y3+ и Cli2+ и формиат-иона становится меньше, чем в чистой воде. В растворах электролитов рост т обычно наблюдается в системах, для которых характерно проявление гидрофобной гидратации неполярных групп. Так как для IJ000" иона проявление гидрофобных эффектов маловероятно, наблюдаемы», ффект можно связать с тем, что, он значительно более сильно гидратирован, чем нитрат-ион.

Ю —| х, пс

0 2 4 6 8 10

Рис.8. Концентрационные зависимости времени релаксации для водных растворов формиатов гольмия, меди, иттрия и бария, нитратов иттрия и меди

Другой важный структурный параметр, получаемый из данных СВЧ диэлектрической спектроскопии - диэлектрическая константа. Ее высокое значение для жидкой воды (е, =78,4 при 298К) обусловлено тетраэдрической упорядоченностью молекул воды. Сохранение высоких значений е» в растворах свидетельствует о присутствии в растворах фрагментов исходной структуры воды. Непосредственные измерения г^ для растворов электролитов невозможны из-за высокой электропроводности. Значения Ее могут быть найдены лишь экстраполяцией высокочастотных данных на нулевую частоту. Для всех растворов электролитов наблюдается монотонное уменьшение £, с ростом концентрации. Главным образом, оно определяется двумя основными вкладами:

1) Заменой части объема воды на диэлектрик с низкой поляризуемостью;

2) вымораживанием молекул воды в координационной сфере ионов, хотя имеются и еще ряд менее значимых вкладов, таких как диэлектрическое трение и др. Следует отметить, что, несмотря на разную степень изменения

е, для различных солеи, ее значения существенно ниже диэлектрическои константы чистой воды. Это необходимо учитывать при термодинамических и модельных расчетах, где обычно используется значение б, для воды.

Для анализа концентрационных изменений е, была использована модель сложного водного диэлектрика и дана схема поляризации воды в растворе, где присутствуют неизмененная объемная вода и "вымороженные" 0 молекулы Н2О. С учетом объемов ионов и гидратных сфер рассчитано эффективное число вымороженных молекул воды вблизи слабогидратиро-ванных ионов при концентрациях 1-1,5 т. (Табл.2).

Таблица 2

Электролит г Электролит г

N^01 2 М^ЭОзЫН, 1

гдщси)* 2 (ГШ,во. 4

МНдВРл 2 (МНаЪС^Ол 3

4 н2с2о4 3

3 НЫОч 11

Для растворов слабо гидратированных 1:1 электролитов оно оказывается значительно меньше координационных чисел ионов. Это свидетельствует о том, что молекулы воды ориентируются к иону не диполем, а вершиной тетраэдра. Т.е. диэлектрическое насыщение в первой сфере ионов отсутствует, и молекулы воды гидратных оболочек этих ионов участвуют в создании поляризации в растворе.

Более сложная картина наблюдается в растворах сильно гидратированных ионов. На рис.9 приведены зависимости е^ для 2:1 и 3:1 электролитов. Для удобства сопоставления они построены от ионной силы (/=1/2£гП/дД где т- моляльность данного иона, - его заряд). Это позволяет нивелировать различия в зарядах и общей концентрации ионов в растворах. При этом, как указывалось ранее, основным вкладом в изменении ^ остается электростатическое взаимодействие иона с диполями воды. Поскольку при анализе зависимости от ионной силы различия в заряде ионов уже учтены, то это взаимодействие должно определяться лишь радиусом ионов или степенью их гидратации и для рассматриваемых катионов увеличиваться в ряду Ва2+ => Си2+ => У3*. Как следует из рис.9 наблюдается принципиально иной порядок изменения диэлектрической константы. Изменения е» усиливаются в ряду Си2+ => У3* => Ва2+. Наибольший наклон имеют кривые для иона бария, который, являясь наименее гидратированным среди рассматриваемых катионов, по полученным данным оказывается наиболее гидратированным. Для менее склонных к ассоциации по сравнению с формиатами растворов нитратов иттрия и меди падение Ее значительно более сильное. При этом, порядок понижения б8 изменяется по сравнению с формиатами Столь существенные отличия диэлектрической

константы в формиатных и нитратных растворах указывают на сильную ионную ассоциацию ионов чая и меди с формиат-ионом. Наличие ассо-циатов в растворах иттрия и меди может вызывать повышенные значения диэлектрической константы по двум причинам. Во-первых, из-за перерас-

пределения воды в гидратных оболочках ионов. В результате этого процесса часть молекул воды из гидратных оболочек ионов переходит в свободную структурированную воду с е» =78,4. Во-вторых, возникновение ассоциа-тов типа контактных или разделенных ионных пар может приводить к дополнительному более низкочастотному релаксационному процессу, в котором в качестве релаксаторов выступают уже не молекулы воды, а образующиеся ионные ассоциаты. Схожие процессы экспериментально были установлены для ряда солей многозарядных катионов. Их особенностью является существенно более низкие частоты, на которых они проявляются (менее 1 ГГц) и, соответственно, много большие времена релаксации. При этом значения статической диэлектрической константы, найденные при помощи круговой экстраполяции на нулевую частоту, значительно превышают диэлектрическую константу воды и представляют собою не низкочастотный предел дисперсии диэлектрической проницаемости воды, а некоторый эффективный параметр, связанный с релаксацией ассоциатов. Учитывая общую склонность ионов меди и иттрия к комплексообразованию, появление подобной низкочастотной области релаксации можно ожидать и в исследуемых нами системах. Однако, на частотах 7-13ГГц вклад низкочастотных процессов в обобщенный спектр становится мал. Таким образом, можно

предполагать, что в нашем исследовании мы наблюдаем релаксацию молекул воды, а не ионных ассоциатов. На это указывают и близкие нулю величины параметра распределения времен релаксации а и, в целом, небольшие изменения х.

Поэтому завышенные значения следует

объяснить перераспределением молекул воды в гидратных оболочках ионов при образовании ассоциатов катионов Си2* и У3+ с формиат-ными анионами.

Рис.9. Зависимости диэлектрической константы растворов нитратов иттрия и меди, формиатов иттрия, бария и меди при 298К от ионной силы

В ряде случаев при переходе от разбавленных к концентрированным растворам электролитов обнаружено изменение характера температурных зависимостей е8. В качестве примера на рис.10 приведены температурные зависимости диэлектрической константы для воды и растворов сульфатов лития и цезия. В области разбавленных растворов значения е8 уменьшают-

ся с температурой, как и в чистой воде. Для концентрированных растворов Li2SO4 и Cs2SO4 значения диэлектрической проницаемости не изменяются или даже слабо растут с увеличением температуры. Аналогичное поведение наблюдалось и для других растворов. Таким образом, данное явление может оказаться общим для случая высококонцентрированных растворов и быть объяснено на структурной основе.

И I I I I 30 -,-,-р.:-,

280 290 300 310 320 280 290 300 310 320

Рис.10. Температурная зависимость диэлектрической константы растворов сульфатов лития и цезия

Водный диэлектрик при различных концентрациях солей можно рассматривать как систему, состоящую из объемной воды, воды в гидратных оболочках и ионных форм разного состава. В рамках принятой схемы объемная вода имеет структуру сходную с чистой водой и отсутствует размытый переходный слой на границе гидратной оболочки и объемной воды. Выделяется концентрационная граница, за которой структурированная объемная вода отсутствует. В первом приближении она соответствует максимуму удельной электропроводности растворов. Как видно из рис. 10 для растворов Ы2504 и Сэ^О,, отрицательный температурный коэффициент е$ действительно исчезает за границей первой структурной области, где находится максимум удельной электропроводности и отсутствует тетраэдриче-ская структура воды. В первой зоне температурная зависимость е8 сходна с зависимостью для чистой воды. Уменьшение доли свободной воды при увеличении концентрации электролита определяет уменьшение величины отрицательного температурного коэффициента е«. Так как молекулы воды в гидратных оболочках в значительной степени "выморожены", то участие этой доли молекул в температурном изменении е8 выражено слабее. Можно считать, что оно пракгиче^ * отсутствует в рассматриваемом температурном интервале. Этим объяснится то, что отрицательный температурный

коэффициент е8 действительно исчезает за границей первой структурной области (за концентрациями максимумов к и Б/)

В четвертой главе рассмотрены структурные изменение воды при гидратации молекул неэлектролитов.

Для выяснения особенностей воздействия неэлектролитов на структуру воды были выбраны неэлектролиты, молекулы которых различаются по размерам, геометрии, типу функциональных групп и силе связей с водой. Список исследуемых систем включает разные классы органических соединений: альдегиды, кетоны, амиды и их производные, водорастворимые полимеры и др. Диэлектрические свойства водных растворов неэлектролитов (всего 25 систем) детально исследованы в микроволновом диапазоне (7-25 ГГц) в температурных интервалов 288-308, 283-313 или 278-323К для начальной области концентраций (до 10-15 мол.%), где присутствует свободная тетраэдрически структурированная вода. Для растворов ацетона и ме-тилэтилкетона измерения комплексной диэлектрической проницаемости были также выполнены в КВЧ диапазоне на частотах 80-110 ГГц (рис.11,12), для проверки того, что в водных растворах неэлектролитов отсутствуют дополнительные поляризационные вклады, связанные с самими молекулами неэлектролитов. Измерения проводились совместно с А.Ю. Засецким на созданной им квазиоптической установке.

40 е"

Рис. 11. Диаграммы Коупа-Коула для воды и водных растворов ацетона в области частот 3-110 ГГц при 298К

На основе полученных экспериментальных данных комплексной диэлектрической проницаемости найдены параметры диэлектрической релаксации молекул воды в растворе: Во всех случаях в

используемом частотном диапазоне комплексная диэлектрическая проницаемость описывается одним релаксационным процессом с малым параметром времен распределения времен релаксации (рис. 11-13).

В таблице 3 приведены список неэлектролитов, интервалы концентраций, значения температур и частот, для которых проведены исследования.

Таблица 3

ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ, ДЛЯ КОТОРЫХ ИЗУЧЕНЫ СВЧ

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА_

Неэлектролит Концентрация, мол.% Частота, ГГц

н2о2 1-15 10,22; 13; 16; 23,5; 26

(перекись водорода)

Н2С204 0,25-1,65 9,4; 14; 25

(щавелевая кислота)

СН01\1Н2 1-15 10,22; 13; 16; 23,5; 26

(формамид)

СНОЫНСНз 1-15 10,22;13;16;19.25,

(метилформамид) 23.5,25;

(Ш^СО 1-15 9,4; 14; 25

(карбамид)

(ЫН^Св 0.13-2.3 7; 13; 16; 25

(тиокарбамид)

СН2ОНССЖН2 1-10 7; 9.4,14; 16; 25

(гликольамид)

СН3ССШ2 1-15 3,7;10,22;13;16;23,5;

(ацетамид) 25; 26

СН20 0.56-10.9 9,4; 14; 25

(формальдегид)

СН3СНО 0.65-7.75 9,4; 14; 25

(ацетальдегид)

(СН3)2СО 1-14.9 10,22; 13; 16; 19.25,

(ацетон) 23.5, 25; 80, 90, 100,

110

С2Н5СНэСО 1-7 10,22; 13; 16; 19.25,

(метилэтилхетон) 23.5, 25; 80, 90, 100,

110

ДМСО 1.7-18.8 7; 13; 16; 25

(диметилсульфоксид)

СНзЫНЫН2СО 1-10 10,22; 13; 16; 19.25,

(метил карбамид) 23.5, 25;

(СН3МН)2СО 1-5 7; 13; 16; 25

(^ГГ-

диметикарбамид)

(СН3)гШН2СО 1-1^ 10,22; 13; 16; 19.25,

(ММ-диметикарбамид) |*3.5,25;

Температура, К

283; 288; 298; 308; 313

278; 298; 323

283; 288; 298; 308; 313

288; 298; 308

278; 298; 323

278; 298; 323

278, 288; 298; 308; 323

283; 288; 298; 308; 313

; 298; 323 278; 298; 323 286; 298; 308

288; 298; 308

288; 298; 308 288; 298; 308 288; 298; 308

288; 298; 308

(СНз)4МгСО (тетраметикарбамид)

СНзСОМ^СНзЬ (диметилацетамид)

ДМФА

(диметилформамид) ГМФТ

(гексаметилфосфор-триамид)

СНзСЫ (ацетонитрил)

ПВС

(поливиниловый спирт)

ПЭГ

(полизтиленгликоль) ПВП

(поливинилпирроли-дон)

СНОМН2+(МН2)2СО

(формамид

+карбамид)

1-10

1.73-9.83

0.8-19.2 0.81-2.41

0.5-14.2 0.16-4.2

1-15 + Зт

10,22;13;16;19.25| 23.5, 25;

13; 16; 25

13; 16; 25: 13; 16; 25

13; 16; 25 13; 16; 25

13; 16; 25 13; 16; 25

10,22; 13; 16; 23,5; 26

288; 298; 308 288; 298; 308 288; 298; 308 288; 298; 308

288; 298; 308 288; 298; 308

288; 298; 308' 288; 298; 308

283; 288; 298; 308; 313

£ О - 3 ГГц

♦ -7 ГГц

Х-9.4 ГГц

_____________ Д-10.22 ГГц

• О -13 ГГц

к. А -13.1 ГГц

+ -14 ГГц

* ^^ 4 X У » -16 ГГц

* Аъг^ 4 / у □ -16.1 ГГц

' // /// х>\4. ■-23.5 ГГц

* // * // • - 25 ГГц

**\\ V-26 ГГц % v \

#// 1 \ \ » \ \ <*\ \ 1 1 \

\ \ е' * 1 \

------—■»'»•II

О 20 " 40<в 60 80

Рис. 13.Диаграммы Коула-Коула для воды (пунктир), 5 и 15 мол% растворов

ацетамида при 308К

Как видно из рис. 14 и 15, в отличие от растворов электролитов, во всех растворах неэлектролитов наблюдается рост т. Из этого следует, что в совместной водно-неэлектролитной сетке водородных связей вращательная подвижность молекул всегда уменьшается по сравнению с чистой водой вне зависимости от природы растворенного вещества.

0 5 мол. % ю 15 0 5 м°л.% 10 15

Рис.14. Концентрационные зависимости времени - т(298К) и энтальпии активации диэлектрической релаксации АНе*+ водных растворов формальдегида, формамида, карбамида, ацетальдегида и гликольамида

Рост величины т на." '"чается при увеличении числа неполярных СНз групп молекул неэлектролитов в рядах: СН20 -* СН3СНО; (СН3)2СО -» С2Н5СН3СО; НСОМН2 - НССМСНз-- НССЩСНзЬ; (МН2)СО -

СНзМНСОЫНг (СН3)2МСОМН2 и т.д. При этом изменение т, приходящееся на одну неполярную группу отличается в разных рядах и при различных температурах, то есть вклады неполярных групп неаддитивны. При пониженных температурах рассматриваемые эффекты максимальны. Изменения т значительно более выражены в случае молекул с большим числом неполярных групп, для которых предполагается гидрофобная гидратация. При этом температурные изменения зависимостей в большей степени проявляются в случае растворов с гидрофобной гидратацией, чем в случае растворов гидрофильной гидратации.

5 -|—.—I—I—1—|—1—I—1—I—|—I—1—1—1—|—1—.—I—1—1

О 5 10 15 20

Рис. 15. Концентрационные зависимости времени диэлектрической релаксации для водных растворов неэлектролитов

Более наглядно различия связанности и структурированности сетки Н-связей при гидрофобной и гидрофильной гидратации проявляются при анализе яктияяиионных характеристик процесса диэлектрической релаксации ДНЕ++, Д8е++, рассчитанных с использованием теории абсолютных скоростей реакций. Как видно из рисунков 14 и 16, по этим параметрам наблюдается явная дифференциация эффектов гидрофобной и гидрофильной гидратации. В типичных случаях преобладания гидрофильной гидратации (растворы формальдегида, формамида, мочевины, гликольамида) энтапь-пийные и энтропийные характеристики процесса диэлектрической релаксации уменьшаются при переходе от воды к раствору. При гидрофобной гидратации молекул обычно наблюдается увеличение этих параметров. В результате выделены три типа изменений сетки Н-связей воды под действием функциональных групп молекул с разными степенью полярности, силой водородных связей вода- неэлектролит (по сравнению со связями вода-вода), объемами молекул, стерическими факторами и т.д. Показано, что нарушающее действие полярных групп проявляется при образовании как более сильных, так и более слабых связей растворенных молекул с водой по сравнению со связями вода-вода. Стабилизация структуры воды под дейст-

вием полярных групп наблюдается только в случае структурно-геометрического соответствия конфигураций, образуемых растворенной частицей, ее гидратной сферой и конфигураций исходной структуры воды. (Н2О2, Н2С2О4). При этом следует отметить, что специфика мо-лекулярно-кинетических изменений в растворах неэлектролитов с большим числом полярных групп по знаку и силе изменений не имеет принципиальных отличий от растворов электролитов

Рис.16. Концентрационные зависимости энтальпии активации (АНС++) процесса диэлектрической релаксации для растворов неэлектролитов

Влияние неполярных групп на воду оказывается значительно более сильным, чем полярных, сходных по объему и геометрической форме. Наибольшим структурирующим действием на воду обладают молекулы ГМФТ и диметилсульфоксида. Изменение ДН£++для ДМСО и ацетона указывает на несколько большее структурирующее действие ДМСО. При сходстве структурных параметров этих молекул, таких как размер, форма и число неполярных групп, кислород молекулы ДМСО имеет значительно больший заряд и, соответственно более сильные связи =0 - Н20. Поэтому можно предположить, что в случае ДМСО мы имеем пример, когда эффекты полярных и неполярных групп проявляют одинаковую направленность, и соответствует варианту максимального структурно-энергетического соответствия конфигураций гидратной оболочки и объемной воды в растворах при наличии сильных связей Н20 - неэлектролит.

Другой характерный пример представляют собою растворы ацетами-да, где эффекты полярных и неполярных групп оказывают разнонаправленное действие и компенсируют друг друга. Это проявляется в том, что в области начальных концентраций ДНе++ практически не изменяется по сравнению с водой (рис.16).

В растворах полимеров, как следует из сопоставления с релаксационными параметрами дг~ пастворов неэлектролитов с молекулами небольшого размера, наблюда«.»:ые эффекты действия полярных и неполярных фупп на воду сходны.

В случае растворов поливинилового спирта (ПВС), по-видимому, можно говорить о некотором минимальном нарушении структуры воды, а для поли-

винилпирролидона (ПВПД)

\ кДж/моль

- о ее стабилизации. Такие различия можно связать с соотношением объемной доли полярных и неполярных контактов с молекулами воды, приходящимися на единичный фрагмент растворенного полимера:

Рост доли взаимодействий неполярных групп в случае ПВПД обуславливает увеличение вклада гидрофобной гидратации.

Рис.1 ^Концентрационные зависимости времени диэлектрической релаксации (г*) при разных температурах; и энтальпии активации процесса диэлектрической релаксации водных растворов ПВС (•) и ПВПД (О)

Суммарные изменения характеристик процесса диэлектрической релаксации в исследованных водных растворах неэлектролитов по сравнению с водой приведены в табл. 4

Таблица 4

ИЗМЕНЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ПРОЦЕССА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ ПО СРАВНЕНИЮ С

ВОДОЙ*

Неэлектролит с1т/с1с Неэлектролит с1ДНЕ++/с1с

Н202 0 тиокарбамид: -0,65 1-.

ацетонитрил 0,15 гликольамид -0,48

формальдегид 0,2 РА -0,47 ® ь И Ст. (Я

формамид 0,25 >5. 0) метилформамид -0,43

ЛВС 0,22 со ■ о; а карбамид -0,40'

ПЭГ 0,28 о X' формальдегид. -0,32 а

тиокарбамид 0,3 £ ЛВС -0,2 -г Ш 1 О

карбамид 0,32 1 Н2Ог 0

гликольамид 0,36 ш ПЭГ 0

ацетон 0,58 1 этанол 0

метилкарбамид 0,58 а> С ' о • ацетамид^ 0

ацетальдегид 0,58 и • 2- ацетонитрил 0,20

ацетамид 0,65 X - Б метилкарбамид 0,3

ПВП 0,65 о М.Ы-диметилкарбамид 0,33

диметилсульфоксид 0,78 Ш диметилацетамид 0,33 я

метилэтилкетон 0,78 с! О ацетон 0,43 &

тетраметилмочевина 0,85 с ф ацетальдегид 0,47 X X

метилформамид 0,97 2» X а> N, М'-диметил карбамид 0,47 сч о к

этанол 0,98- 3 л метилэтилкетон 0,5 ш о

диметилформамид 1,02 X а) тетраметилкарбамид 0,67 О)

Ы,Ы-диметил карбамид 1,08 2 диметилсульфоксид 0,77 X 0) ц

^Ы'-диметилкарбамид 1,08 диметилформамид 0,93 £

диметилацетамид 1,25 ПВП 0,97

ГМФТ 3,08 ^ ГМФТ 2,17 , Г

значения с1т/с1с и ¿ДН^Мс рассчитаны для концентраций ~ 3 мол %

По данным найденных изменений т, ДНе++, Д3£++, а также с учетом имеющихся литературных данных, полученных в близких условиях (всего 35 двойных и 4 тройных системы), выделены проявления гидрофобной гидратации в случае полифункциональных групп молекул.

Подводя итог этой части работы можно сказать, что развит новый метод исследования молекулярно-».. тического и структурного состояния воды в растворах и установлены основные следствия изменений воды под действием растворенных ионов и молекул.

В пятой главе рассмотрена связь структурных и молекулярно-кинетических изменений воды в растворах с фазовыми равновесиями в тройных водно-солевых системах.

В электролитно-водном растворителе, который появляется при переходе к высококонцентрированным растворам солей, меняются как соотношение молекул воды и ионов, так и характер гидратационных и ионных взаимодействий. Установление связи вида ветвей изотермы растворимости и характера выделяющихся фаз в тройных водно-солевых системах с указанными параметрами раствором представляет собою сложную задачу. Она решается на модельных объектах при одновременном изучении гидра-тационных и ионных реакций в растворах прямыми экспериментальными методами.

Гидратационные взаимодействия относятся к основным молекулярным процессам, наряду с межионными взаимодействиями и взаимодействиями вода-вода определяющими физико-химические свойства, а также гомогенные и гетерогенные равновесия в водных растворах. Большинство макроскопических физических и физико-химических методов не позволяют непосредственно выделить гидратационную составляющую в чистом виде. В то же время обобщенным параметром гидратационных взаимодействий в растворах электролитов может служить диэлектрическая константа, которая учитывается во всех феноменологических теориях гидратации. Экспериментально для растворов электролитов она может быть найдена только с использованием данных в СВЧ диапазоне.

Таблица 5

МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ, ДЛЯ КОТОРЫХ ИЗУЧЕНЫ СВЧ _ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА _

Система Частота, ГГц Температура, К

МС^-СвС!- Н20 7; 13; 16; 25 298

кнсоо-но(нсоо)3-н2о 7; 8.33;10.22; 13; 16; 23.5; 26 298

Си(М3)2-Си(СН3С00)2-Н20 7; 13; 16; 25 298;

Си(М03)2-У(Ы03)3-Н20 7; 13; 16; 25 288; 298; 308

СиС12-С$С1-Н20 7; 13; 16; 25 298

МпС12-ИЬС1-Н20 10.22; 13; 16; 23.5; 26 298

Ва(НС00)гСи(НС00)2-Н20 7; 13; 16; 19.25; 25 298

Ва(НСОО)гУ(НСОО)а-Н20 13; 16; 19.25; 25 298

Си(НС00Ь-У(НС00)3-Н20 13; 16; 19.25; 25 298

У(НСОО)3-Ва(НСОО)г- 13; 16; 19.25; 25 298

Си(НСС)0)2-Н20 (1:2:3)

СВЧ диэлектрические свойства насыщенных растворов представленных в Табл.5 многокомпонентных водно-электролитных систем изучены в диапазоне частот 7-26ГГц. Выбранные системы представляют удобный модельный объект для такого рода исследований благодаря высокой растворимости компонентов и разнообразию химических взаимодействий в этих системах. Кроме того, некоторые из этих систем имеют практический интерес, так как они могут быть использованы в качестве исходных водно-солевых композиций для синтеза ВТСП материалов.

Для этих систем рассчитаны диэлектрические характеристики растворов е8, т, ДСе++. Через эти параметры оцениваются гидратационные параметры, молекулярно-кинетические и структурные изменения воды в растворах.

Рассмотрены закономерности изменения вида изотерм растворимости и диэлектрических свойств для характерных примеров тройных водно-солевых систем (эвтонического типа, с двойными солями, гидроксосолями и др.). Найдены корреляции между изменениями диэлектрических характеристик растворов, растворимости солей, состава, характера выделяющихся фаз и вида изотерм растворимости. Для всех изученных систем особые точки на концентрационных зависимостях диэлектрических свойств отвечают особым точкам на диаграммах растворимости.

В простых эвтонических системах (Си(1\Ю3)2-У(М03)3-Н20, Си(НСОО)2-У(НС00)3-Н20) и системах с гидроксокомппексами (Си^03)2-Си(СН3С00)2-Н2О) наблюдаются монотонные зависимости, связанные с перераспределением молекул воды в гидратных оболочках ионов.

Одним из таких примеров является система Для нее изучены диэлектрические свойства растворов, насыщенных при 288К, и их температурные изменения при 298 и 308К (рис.19). При 298К для этой системы изучены насыщенные растворы, а также ненасыщенные растворы для разрезов с постоянной активностью воды (аД при этом концентрации этих растворов выбирались таким образом, что одновременно они составляли разрезы системы с постоянным соотношением солевых компонентов. Суммарное содержание солей в насыщенных растворах этой системы высоко и слабо меняется с концентрацией. В то же время ее изменение проявляется в концентрационных зависимостях экстремальные значения которых

наблюдаются в эвтонической точке. Как и в высококонцентрированных растворах бинарных электролитных систем, в растворах тройной системы происходит смена знака температурного коэффициента по сравнению с чистой водой и разбавленными растворами. Для ненасыщенных растворов в тройной системе наблюдается аддитивное изменение для сечений с постоянной активностью воды (рис.20). Это позволяет считать, что гидратационные и межионные взаимодействия (и их соотношение) в растворах граничных двойных систем и тройной системы для этих разрезов остаются одинаковыми.

В системах, осложненных комплексообразованием и связанным с ним перераспределением молекул объемной и гидратной воды, концентрационные зависимости диэлектрических параметров становятся экстремальными и их изменения проявляются сильнее. Для системы Си(НСОО)г- У(НСОО)з-Н2О, которая также является эвтонической, ассоциация и комплексообразо-вание проявляется уже в ненасыщенных растворах двойных систем. Как видно из рис. 21, значения б, для насыщенных растворов этой системы уменьшаются при добавлении второго солевого компонента для каждой из

ветвей растворимости солей. Минимальное значение е8 достигается в эвтонической точке. Изменения е8 в насыщенных растворах связаны со следующими причинами:

1) увеличением суммарной концентрации солей и уменьшением концентрации воды;

2) "вымораживанием" молекул воды в гид-ратной оболочке ионов; 3) перекрыванием гидратных сфер и частичной заменой молекул воды в первой координационной сфере катионов фор-миат-ионами. Изменение концентрации воды в системе мало (в пределах 3 мол.%), и понижение е8, обусловленное только заменой части объема диэлектрика с высокой диэлектрической константой на низко-поляризованные ионы не может объяснить наблюдаемые е8.

Рис.21. Диаграмма растворимости системы Си(НСОО)г - У(НСОО)3 • Н20 (а) и свойства насыщенных растворов: б-статическая диэлектрическая константа (сплошная линия - экспериментальные данные, пунктир - вычисление по аддитивной схеме из данных для двойных систем), в - время диэлектрической релаксации, г - концентрация воды в системе, д - частота максимума (сплошная линия) и коэффициент экстинкции полосы поглощения Си(Н) (штрихпунктирная линия).

Различия гидратационных составляющих из-за разного заряда ионов У и Си (при близких ионн. ' радиусах 0,97 и 0,80 А [9], соответственно) при изменении соотношения их долей, а также изменения концентрации ионов НСОО" в растворах разного состава также определяют отличия £5. С другой

мол. % Си(НСОО)2

стороны зависимости б» от ионной силы для формиатов иттрия и меди близки (рис.10). Это связано или с отсутствием ассоциации в растворе или пропорциональном изменении как ассоциации (или комппексообразования), так и гидратации ионов в двух рассматриваемых системах. Наличие ком-плексообразования в растворах формиата меди было показано методом электронной спектроскопии.

Для более детального анализа соотношений гидратных и ионных взаимодействий в насыщенных растворах предложен метод анализа аддитивности изменения б8 в тройной системе из данных для двойных систем. При этом рассчитывалось понижение (декремент) диэлектрической постоянной, обусловленное добавлением каждого из компонентов при постоянном количестве воды (использовалась моляльная концентрация каждой соли т=моль/1 ОООг воды):

б4вдд = е5в0йы-дб,си-лбл

где ДБвСи и Дб!!у', - декремент б$ в бинарных растворах Си и Y при соответствующих моляльных концентрациях формиатов Y и Си в тройной системе (рис.196).

Характер концентрационных изменений б»адя сходен с изменениями б$ (рис.216), однако, наблюдается различие экспериментальных и расчетных значений 6$. Максимальные различия этих величин соответствуют эвтони-ческой точке. Это связано с тем, что ассоциация ионов и высвобождение молекул воды из координационной оболочки катионов ведет к увеличению доли менее "вымороженной" воды. Ее появление дает дополнительный вклад в £,.

Для ионов ^(П) увеличение комплексообразования видно из данных электронных спектров (рис.22). Смещение утах и рост е показывает однотипный характер замещения аксиальных позиций псевдооктаэдрических комплексов Си(II) как в двойной, так и в тройной системах, т.е. в растворах присутствуют комплексы [Си(НСОО)„(Н2ОЫ'2Л где п ¿2. Степень комплексообразования ^(И) также линейно зависит от диэлектрической константы ек растворов независимо от того, какой ветви изотермы растворимости соответствуют рассматриваемые насыщенные растворы.

Рис.22. Зависимости смещения полосы поглощения Си(Н) в насыщенных растворах системы Си(НСОО)г • У(НСОО)з - НгО от неаддитивности диэлектрической константы Ле,(а) и диэлектрической константы растворов (6).

Специфика гидратации и ионных взаимодействий оказывается одинаковой в растворах соответствующих разным ветвям изотермы растворимости.

Таким образом, процессы ассоциации катионов с формиат-ионами в растворах тройной системы имеют место и выражены в еще большей степени, чем в двойных системах. Величины де4=е83|":п -88адд не дают простой корреляции с утах для Си(II), хотя и те и другие величины связаны с процессом комплексообразования. Это связано с тем, что параметр Д^ отражает как комплексообразование меди, так и комплексообразование У Оба экспериментальных метода отражают наличие комплексообразования как Си так и У. Анализ неаддитивных вкладов в Ее для тройных систем может быть использован, для того чтобы выделить наличие ионных взаимодействий и в других системах, где электронные спектры не являются информативными. Появление дополнительного количества менее связанной воды и ионная ассоциация объясняют увеличение растворимости форматов иттрия и меди на ветвях изотерм растворимости в рассматриваемой системе.

Более сложным типом исследованных тройных водно-солевых систем являются системы, в которых образуются двойные или комплексные соли. На рис.23 представлен характерный пример такой системы СвС!-№С12-Н20, изотерма растворимости которой состоит из трех ветвей, отвечающих кристаллизации чистых СэС1, МСЬ'бНгО и конгруэнтно растворимой двойной соли СвСМГСЬ' 2НгО. Эвтоническая точка на диаграмме растворимости, отвечающая образованию двойной соли и имеющая минимальную концентрацию воды, где можно ожидать наибольшего развития ионных взаимодействий, проявляется также и в диэлектрических характеристиках.

Рис.23. Диаграмма растворимости системы МС1г-СзС1-Н20 при 298К и свойства насыщенных растворов: диэлектрическая

I БИБЛИОТЕКА ' О» КМ ге }

Данные электронных спектров насыщенных растворов ветви изотермы, отвечающей кристаллизации СвС! №С12-2Н20, указывают на близкое к октаэд-рическому окружение иона в котором часть молекул воды замещена на ионы СГ и позволяют считать, что среди всего распределения комплексов в растворе преобладают комплексы №(Н20)пС1б^, где п>4. Особо следует отметить, что в области кристаллизации двойной соли е* насыщенных растворов остается практически постоянной.

Система Ва(НСОО)г-У(НСОО)з- НгО, также относится к системам, для которых свойственна кристаллизация равновесной твердой фазы сложного состава (рис.23). В то же время она имеет склонность к образованию мета-стабильных состояний. В области- кристаллизации двойной соли

Н20, мол.%

1.0

мол.% Ва(СНОО)3

ВаУ(НСО0)5'2Н20 е„ насыщенных растворов остается неизменной, как и в случае всех других систем с образованием новой твердой фазы. Это позволяет предположить, что такая особенность изменений е» для систем с образованием двойных солей имеет общий характер. По-видимому, подобный характер изменения статической диэлектрической константы в области кристаллизации двойных соединений связан с тем, что в растворах появляются сложные ион-ионные группировки, при этом и анионы и катионы связываются в единую • ионную подструктуру и вновь поступающие в раствор ионы второго солевого компонента не меняют состояния воды, а, следовательно, и не меняется £5.

Рис.24. Диаграмма растворимости системы Ва(НС00)гУ(НС00)гН20 (а) при 298К и свойства насыщен-ных и пересыщенных растворов: 6 -статическая диэлектрическая константа, в- значения статической диэлектрической константы, вычисленные по аддитивной схеме из данных для двойных систем, г -время диэлектрической релаксации, д - концентрация воды в системе. Пунктир - пересыщенные растворы

Для систем, в которых происходит образование новых твердых фаз сложного состава, наблюдается также наибольшие отклонения экспериментальных значений е, от значений рассчитанных по аддитивной схеме из данных для двойных систем (рис.23,24). Это означает, что процессы ионной ассоциации и'комплексообразования в растворах тройной системы происходят в большей степени, чем в двойных растворах. Максимальные отклонения от аддитивности наблюдается в особых точках системы. В области кристаллизации сложных солей, в результате пересольватации одного из катионов происходит высвобождение молекул воды из координационных оболочек, увеличивается доля несвязанной воды и повышается £5.

Особо следует отметить поведение диэлектрических характеристик пересыщенных растворов. Экспериментальные значения е8 и т лежат на продолжении кривых для соответствующих ветвей кристаллизации. При этом для этих растворов наблюдаются самые низкие значения ^ и максимальные отклонения экспериментальных значений от рассчитанных по аддитивной схеме. Высокие значения в метастабильных растворах означают, что ориентационная подвижность воды в этих растворах замедляется. По-видимому, низкие величины Ба обуславливают здесь развитие межионных взаимодействий, а низкая подвижность молекул способствуют возникновению метастабильных состояний в системе.

Рис.25. Диаграммы Коула-Коула для насыщенных растворов системы КНСОО -Но(НСОО)з - Н2О при 298К

Система КНСОО-Но(НСОО)з- Н2О является одной из наиболее сложных среди исследованных тройных систем. Кроме исходных солей, в ней-кристаллизуются две комплексные соли К[Но(НСОО)4] и К5[Но(НСОО}в], наблюдается склонность к образованию метастабильных состояний и пересыщенных растворов.

Комплексная диэлектрическая проницаемость насыщенных растворов для всех концентрационнь... властей описывается соотношениями Коула-Коула с малым параметром распределения времен релаксации а (рис.25), как и в случае других исследованных систем. Это позволяет заключить, что,

несмотря на наличие в этих растворах сложных ионных группировок, их присутствие не проявляется в выбранном частотном диапазоне, и рассматриваемые диэлектрические параметры относятся к процессу релаксации молекул воды.

Для системы КНСОО-Но(НСОО)з- Н20 характерно проявление тех же закономерностей в изменении диэлектрических свойств, что и в предыдущих случаях (рис.26). Наблюдается корреляция особых точек изотермы растворимости с диэлектрическими параметрами.

Концентрационные изменения х практически полностью повторяют ход ветвей изотерм растворимости системы. В области малых концентраций НСООК наблюдается небольшое понижение т, затем его резкий рост. Диэлектрическая константа на этом концентрационном участке резко снижает -

Рис.26. Диаграмма растворимости и диэлектрические свойства насыщенных растворов системы КНС00-Н0(НС00)гН20 при 298К

Таким образом, на основании совместных исследований диэлектрических свойств насыщенных растворов и фазовых диаграмм растворимости в водно-электролитных системах развит новый подход для анализа водно-солевых равновесий в многокомпонентных системах, использующий рассмотрение закономерностей фазовых диаграмм, исходя из свойств растворов, равновесных с твердыми фазами разного состава. Он осуществляется введением в диаграмму состав раствора - растворимость солей добавочной

с В0ДЬ|, % мол.

ся, достигая значений ~ 30. Низкие значения е5 способствуют развитию ион-ионных взаимодействий, что приводит к образованию комплексных солей и увеличению растворимости формиа-та гольмия приблизительно втрое по сравнению с растворимостью в бинарной системе. С другой стороны, уменьшение подвижности молекул воды обуславливает появление метастабиль-ных состояний, в которых концентрация Но(НСОО)з может возрастать еще сильнее (пунктир на рис.25). Особенностью этой системы является постоянство диэлектрической константы в области кристаллизации обеих комплексных солей

-г-С—, К[Но(НСОО)4] » 60 К51Но(НСОО)8].

и

координаты, определяемой гидратационными параметрами насыщенных растворов. Микроволновая диэлектрическая спектроскопия оказывается эффективным методом для исследования насыщенных растворов солей и фазовых равновесий. Анализ диэлектрических свойств равновесных насыщенных растворов позволяет предсказывать вид диаграмм растворимости и характер выделяющихся твердых фаз.

В шестой главе рассмотрена связь гидратации и молекулярно-кинетических изменений воды в неэлектролитных системах с разделением неэлектролитов на обратно-осмотических мембранах. Предложенные в настоящее время физико-химические критерии разделения веществ на мембранах с малым радиусом пор 1-5 нм включают, с одной стороны, взаимодействия между поверхностью мембраны и молекулами растворенного вещества без учета их взаимодействий с растворителем, а с другой, различия парных взаимодействий компонентов не учитывающие всей суммы новых пространственно- энергетических соответствий в системе раствор- мембрана.

Для водных растворов неэлектролитов вопрос должен быть поставлен шире. В микронеоднородной системе существует единая сетка водородных связей, включающая растворенные частицы, поверхность мембраны, а также объемную воду и гидратные оболочки молекул в растворе и порах.

При выборе критериев, определяющих эффективность разделения водно-неэлектролитных систем обратным осмосом, важно учесть два важнейших фактора процесса: во-первых, различие в гидратации и динамике частиц в гидратных оболе молекул, во-вторых, различия в изменениях состояния частиц в порах за счет образования новых единичных молекулярных связей на поверхности мембраны.

Для изучения важнейших факторов разделения на обратноосмотиче-ских мембранах были выбраны водные растворы ряда одноатомных и многоатомных спиртов, мочевины, тиомочевины. Для разделения неэлектролитов использовалась композитная полиамидно-полисульфонамидная обратно-осмотическая мембрана асимметричного типа, задерживающая способность которой определялась как селективность разделения ф по формуле: ф = (1 -х2/ хО *Ю0%, где х2 и Х1 - концентрация исходного раствора и фильтрата в мольных процентах, соответственно. В качестве характеристики, отражающей изменение молекулярно- кинетической подвижности части в растворах неэлектролитов по сравнению с чистой водой, была выбрана производная времени диэлектрической релаксации раствора (т) от концентрации неэлектролита на начальном линейном участке концентрационной зависимости х (для X = 0- 5%мол.), которая определялась по данным диэлектрических измерений в СВЧ диапазоне. Ее. величина характеризует новую динамику сетки водородных связей в гидратных оболочках молекул неэлектролита. Корреляция этого критерия с селективностью показывает отчетливую линейную зависимость при разных значениях температуры и концентрации исходной смеси. Эта зависимость оказалась единой для веществ с гидрофильной и гидрофобной гидратацией (рис.27).

Таким образом, выделена одна обобщающая характеристика (сИШх), которая позволяет предсказывать селективность обратноосмотических мембран в водных растворах неэлектролитов.

ВЫВОДЫ.

1. Развит метод СВЧ диэлектрической спектроскопии для изучения молеку-лярно-кинетического состояния воды в растворах. С использованием созданного измерительного комплекса в диапазоне частот 7-25ГГц, отвечающем максимуму дисперсии диэлектрической проницаемости воды и водных растворов,- исследованы диэлектрическая проницаемость и потери для 60 водно-электролитных систем и 25 водно-неэлектролитных в интервале температур 288-313 (283-313)К. Определены параметры процесса дипольной релаксации молекул воды (статическая диэлектрическая константа е,, время диэлектрической релаксации т, энтальпия и энтропия активации процесса релаксации).

2. На основе полученных диэлектрических характеристик установлены изменения молекулярно-кинетического состояния воды в растворах электролитов разной природы при преобладании процессов гидратации или ком-плексообразования. Выявлены, количественные отличия релаксационных характеристик, определяющих динамику молекул воды в первой сфере ионов при разной организации их структурного окружения в различных концентрационных зонах растворов, включая высококонцентрированные растворы. Систематизированы изменения диэлектрических характеристик для случаев гидрофобной и гидрофильной, положительной и отрицательной гидратации ионов.

3. Впервые обнаружено изменение температурного коэффициента статической диэлектрической константы в высококонцентрированных растворах

электролитов, в которых отсутствует свободная вода, а их структура строится на основе перекрывающихся гидратных сфер.

4. В растворах неэлектролитов установлены общие закономерности процесса дипольной релаксации, связанные с изменением динамики молекул воды при гидрофильной и гидрофобной гидратации молекул. Развита систематика структурных изменений при гидратации молекул с полярными и неполярными группами и их взаимовлияния при наличии гидрофильной и гидрофобной гидратации. Проанализирована связь структурных эффектов, силы единичных связей вода - неэлектролит и изменений релаксационных диэлектрических характеристик. Выделены три типа влияния на структуру воды молекул с полярными и неполярными группами в зависимости от наличия нарушающих и стабилизирующих эффектов, проявляющихся как для полярных, так и неполярных групп молекул.

5. Показана связь молекулярно-кинетического состояния воды с протеканием физико-химических процессов в растворах на примере фазовых равновесий в тройных водно-солевых системах, разделения неэлектролитов на обратно-осмотических мембранах, электропроводности.

6. Впервые получены диэлектрические характеристики для насыщенных растворов тройных водно-солевых систем. На основании данных растворимости, СВЧ-диэлектрической и электронной спектроскопии установлена связь вида диаграмм растворимости в этих системах с гидратационными и ион-ионными взаимодействиями в растворах; найдены закономерности образования соединений сложного состава и строения.

7. Обнаружено, что в концентрационной области, соответствующей кристаллизации двойных солей, значения е$ практически постоянны, что обусловлено образованием в растворах ион-ионных группировок, в которые связываются и катионы и анионы.

8. Метод анализа аддитивности вкладов в е8 из данных для двойных систем предложен для исследования ассоциации и комплексообразования в насыщенных растворах тройных водно-солевых систем.

9. Показано, что появление метастабильных состояний для разреза четверной системы Ва(НСОО)2 - У(НСОО)3 - Си(НСОО)г - Н20 с соотношением компонентов 1:2:3, обусловлено образованием сложных ионных группировок в растворе и приводит к аномально низким значениям электропроводности и диэлектрической константы ^ и росту времени релаксации т^. Их наличие и отсутствие свободной структурированной воды являются принципиальными для стеклообразования в этой системе. Полученные закономерности могут быть использованы при получении полупродуктов на начальных стадиях синтеза ВТСП материалов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: 1. А.К.Лященко, Г.Н.Тарасова, А.С.Лилеев, Е.Е.Виноградов. О структурированности водных и некоторых структурных особенностях высаливания. II Журн.неорг.химии. 1977. Т. 23 №7 С.1757-1763

2. А.К.Лященко, В.С.Гончаров, А.С.Лилеев, П.С.Ястремский. Структурные особенности водных растворов полярных неэлектролитов. Тез. докл. б Всес. симп. по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Баку. 1978. С. 154.

3. А.КЛященко, А.С.Лилеев. Макроскопические объемные следствия микроскопических изменений плотности вблизи ионов. Тез. докл. 5 Всес. Менделеевской дискуссии. Л. 1978. С. 147-148.

4. А.К.Лященко, В.С.Гончаров, А.С.Лилеев, П.С.Ястремский. Действие полярных добавок на воду. В сб. Физико-химические аспекты реакции водных систем на физические воздействия. Л. 1978. С.35-44.

5. А.С.Лилеев, П.С.Ястремский АК.Лященко. Структура и диэлектрические свойства водных растворов формальдегида и ацетальдегида. // Журн. структ. химии. 1980. Т.21. №4. С.138-143.

6. А.С.Лилеев, А.К.Лященко, П.С.Ястремский. Диэлектрические и структурные свойства водных растворов щавелевой кислоты. // Журн. неорг. химии. 198О.Т.25.№6.С.1544-1548.

7. А.К.Лященко, А.С.Лилеев. Структура водных растворов. // Рефераты докл. исообщ. XIIМенделеевского съезда. ч.З. М. Наука 1981. С.137.

8. А.К.Лященко, А.С.Лилеев, П.С.Ястремский. О структуре и свойствах водных растворов содержащих бромат, иодат и хлорат ионы. IIЖурн. неорг. химии. 1981. Т.26. №11. С.3204-2312.

9. А.К.Лященко, В.С.Харькин, П.С.Ястремский, А.С.Лилеев. Действие полярных молекул на воду. IV. Мочевина и тиомочевина, как нарушители структуры воды. //Журн. физич. химии. 1982. Т.56. №11. С.2777-2782.

10. А.К.Лященко, А.С.Лилеев. Структура водных растворов электролитов и их объемные и диэлектрические свойства. Межд. школа по физике ионной сольватации. Тез. докл. Львов. 1983. С.87.

11. А.К.Лященко, А.С.Лилеев. Структура водных растворов электролитов и эффективный дипольный момент системы. VI Менделеевская дискуссия. Тез. докл. Харьков. 1983.4.1. С.89.

12. А.С.Лилеев, А.КЛященко. Об окружении роданид иона в водных растворах. // Координац. химия. 1984. Т.10. №12. С.1607-1612.

13. А.СЛилеев, АК.Лященко, П.С.Ястремский. Диэлектрические свойства водных растворов хлористого гуанидиния. IIЖурн. физич. химии 1985. Т.59. №7. С.1655-1659.

14. АСЛилеев, А.К.Лященко, П.С.Ястремский. Диэлектрические свойства водных растворов солей гуанидиния. IIЖурн. физич .химии. 1986. Т.60. №4. С.898-902.

15. А.К.Лященко, В.С.Харькин, АСЛилеев. Изменение воды в растворах под действием функциональных групп молекул по данным диэлектрической радиоспектроскопии. ПТез. докл. 7 Всес. симп. по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Пущино. 1986. С.45.

16. А.К.Лященко, В.С.Харькин, А.С.Лилеев. Гидрофобная и гидрофильная гидратация по данным СВЧ спектроскопии. Тез. докл. 6 Всес. семинара

"Применение миллиметрового излучения низкой интенсивности в биологии и медицине". Звенигород. 1986. С.72.

17. А.К.Лященко, Г.В.Коковина, А.С.Лилеев. Диэлектрические и структурные свойства водных растворов фторида аммония. //Журн. структ. химии. 1987.Т.28. №5:С.88-93.

18. А.К.Лященко, А.С.Лилеев. О различии структурных параметров гидратации моно и полифосфатных ионов в растворах. // Тез. докл. Всес. конф. "Фосфаты-77". Ташкент. 1987. С.23.

19. А.К.Лященко, А.С.Лилеев, В.С.Харькин, К.С.Иванова. Использование метода СВЧ диэлектрической радиоспектроскопии для физико-химического анализа водно-солевых систем. // Тез. докл. Всес. совещания по физико-химическому анализу. Фрунзе 1988. С.35.

20. А.К.Лященко, А.С.Лилеев. Электропроводность водных растворов солей гуанидиния и ее связь с вращательной подвижностью молекул воды. // Журн. физич. химии. 1988. Т.62. №7. С.1534-1538.

21. А.С.Лилеев, А.К.Лященко, С.Тепавичарова, .Х.Баларев. Диэлектрические свойства насыщенных растворов и диаграммы растворимости в системе N1a2-CSa-H2O. IIЖурн. неорг. химии. 1989. Т.34. №2. С.503.

22. К.С.Иванова, А.С.Лилеев, А.К.Лященко, С.М.Портнова. Электропроводность водных растворов формиатов щелочных металлов. // Журн. неорг. химии. 1989. Т.34. №8. 2148-2151.

23. А.К.Лященко, А.С.Лилеев. К вопросу о химических изменениях при воздействии миллиметрового излучения на биологические объекты. Тез. докл. 7 Всес. семинара "Применение миллиметрового излучения низкой интенсивности в биологии и медицине". Звенигород. 1989. С. 128.

24. А.К.Лященко, А.СЛилеев С.Тепавичарова, Х.Баларев. Межчастичные взаимодействия в растворах системы NiCI2-CsCI-H2O. // Журн. неорг. химии. 1989. Т.34. №11. С.2957-2961.

25. Н.Н.Кулов, А.С.Лилеев, А.К.Лященко, С.В.Фомичев, В.В.Пельтцер. Влияние молекулярно- кинетических свойств водных растворов неэлектролитов на селективность обратно-осмотических мембран. // До/от. АН СССР. 1989. Т.308. №6.1429-1432.

26. А.К.Лященко, В.С.Харькин, А.С.Лилеев. Диэлектрическая релаксация в водно-неэлектролитных растворителях. // XIVМенделеевский съезд по общей и прикладной химии. Реф. докл. М., Наука. 1989. 4.1. С.203.

27. А.К.Лященко, С.В.Петренко, А.С.Лилеев, МАУрусова. Водно-солевые системы, исходные в синтезе ВТСП фаз с компонентами Y-Bа-Cu. Тез. докл. 1 Всес. конфер. "Жидкофазные материалы". Иваново. 1990. СЮ.

28. А.К.Лященко, А.С.Лилеев. Структурные аспекты гидратации неорганических полимеров в растворах. // VIII Всес. симп. по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Тез. докл.. Новосибирск 1990. 4.2. С.44.

29. ААЖарких, А.К.Лящ^'—1 В.С.Харькин, В.В.Гончаров, А.С.Лилеев. Диэлектрические свойства й20ьСВЧ диапазоне. II Журн. физич. химии. 1991. Т.65. №2. С.553-557.

30. А.К.Лященко, А.СЛилеев, В.С.Харькин. Диэлектрическая радиоспектроскопия водных растворов. // Тез. докл. Всес. совещания "Метрологическое обеспечение диэлектрических измерений". Иркутск. 1991. С.60.

31. К.С.Иванова, А.С.Лилеев, А.К.Лященко. Максимум удельной электропроводности и гидратные числа в растворах карбоксилатов щелочных металлов. НЖурн. неорг.химии. 1989. Т.34. №11. С.2724-2730.

32. А.К.Лященко, А.С.Лилеев, В.С.Харькин, В.С.Гончаров. Диаграммы состав - гидратационные свойства растворов по данным диэлектрической спектроскопии. // Тез. докл. 8 Всес. совещания по физико-химическому анализу. Саратов. 1991 .С.45.

33. А.К.Лященко, А.СЛилеев. Диэлектрическая СВЧ-спектроскопия растворов и фазовые равновесия водно-солевых систем. // Тез. докл. Национальной научно- технической конференции "Экология и химия Черного моря". 1991. Варна. С.58-59.

34. А.К.Лященко, А.С.Лилеев. Структурные и диэлектрические изменения в растворах, их связь с гомогенными и гетерогенными равновесиями и действие СВЧ и КВЧ облучения на биологические объекты. Межд. Симп. "Миллиметровые волны нетепловой интенсивности в медицине. Москва 1991. С.705-709.

35. В.СХарькин, В.С.Гончаров, А.С.Лилеев, А.К.Лященко, Диэлектрическая релаксация в водных растворах перекиси водорода. // Журн. физич. химии. 1991.Т.65. №11 .С.3099-3103.

36. А.С.Лилеев, А.КЛященко. Электропроводность в двух и многокомпонентных растворах с солями Y, Ва и Си. // Журн. неорг. химии. 1991. Т.Зб. №12.С.3198-3204.'

37. А.К.Лященко, В.С.Харькин, В.С.Гончаров, А.СЛилеев. Диэлектрическая релаксация и структурные изменения в водных растворах формамида. // Журн. физич. химии 1992. Т.66. № 8 С.2256-2261.

38. А.СЛилеев, А.КЛященко, В.С.Харькин. Диэлектрические свойства водных растворов нитратов иттрия и меди. И Журн. неорг. химии 1992. Т.37. №10. С.2287-2291.

39. В.СХарькин, В.С.Гончаров, А.СЛилеев, А.К.Лященко. Диэлектрическая релаксация растворов в системе формамид-мочевина-вода. // Журн. физич. химии. 1992. Т.66. №10. С.2817-2821.

40. А.К.Лященко, А.СЛилеев. Концентрационные зоны, межчастичные взаимодействия и свойства двух и многокомпонентных водных растворов с солями иттрия, бария и меди. НЖурн. неорг. химии. 1993. Т.38. №1. С.144-152.

41. А.К.Лященко, А.СЛилеев, А.Ю.Засецкий. Физико-химические аспекты дистанционного радиофизического зондирования водных поверхностей в СВЧ диапазоне. Труды XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Минск. 1993. Т.2. С.266.

42. A.K.Lyashchenko, TANovskova, A.S.Lileev, A.Yu.Zasetsky, V.I.Gayduk. Orientational relaxation in hydrogen-bonded system: Aqueous solutions of electrolytes. // J. Chem. SocFarad. Trans. 1993. V.89. №12. P.1985-1991.

43. А.К.Лященко, ТАНовскова, А.С.Лилеев, А.Ю.Засецкий, В.И.Гайдук. Вращательное движение молекул воды в гидратных оболочках ионов и широкополосные диэлектрические спектры растворов электролитов. // Журн. физич. химии. 1993. Т.67. №8. С.1615-1622.

44. A.K.Lyashchenk.0, A.S.Lileev TANovskova, AYu.Zasetsky, V.I.Gayduk. Ionic hydration and wide-band dielectric spectra of aqueous electrolyte solutions. // Europhysics conference abstracts. 2nd Liquid Matter. Firenze. Italy. 1993. P.206.

45. А.КЛященко, АС.Лилеев. Структура и диэлектрическая СВЧ спектроскопия водных растворов электролитов. // Тез. докл. XМенделеевской дискуссии. Санкт-Петербург. 1993. С.7-9.

46. А.С.Лилеев, А.К.Лященко. Диэлектрическая проницаемость растворов электролитов и термодинамическая активность воды. Там же С.57.

47. МАПаутина, А.С.Лилеев, А.К.Лященко. Гидратационные и ионные взаимодействия в системе Си^Оз)2 -Си(СН3СОО)2 -Н2О. // Журн. неорг. химии. 1994. Т.39. №1. С.144-147.

48. А.Ю.Засецкий, АС.Лилеев, АК.Лященко. Диэлектрические свойства водных растворов NaCI. II Журн. неорг. химии. 1994. Т.39. № 6.1035-1040.

49. А.С.Лилеев, А.К.Лященко, В.Спивак, К.С.Иванова. Диэлектрические свойства водных растворов формиата гольмия.// Журн. неорг. химии. 1995. Т.40. №4. С.693-695.

50. АК.Лященко, А.С.Лилеев, А.Ю.Засецкий. Диэлектрические свойства растворов электролитов и механизмы поглощения ЭМИ водными системами в СВЧ и КВЧ- диапазонах. // 10-й Рос. симп. "Миллиметровые волны в медицине и биологии". Сборникдокладов. Москва. 1995. С.226-228.

51. ТАПалицкая, А.К.Лященко, АС.Лилеев, С.М.Портнова. Концентрационные зоны и свойства растворов водно-солевых композиций на основе формиатов Y, Ва, Си для синтеза ВТСП. I/Журн. неорг. химии. 1995. Т.40. №7.С.1207-1217.

52. А.К.Лященко, А.С.Лилеев. Диэлектрическая СВЧ спектроскопия, сольватация и ионные взаимодействия в водно-неэлектролитных и водно-электролитных растворителях. VI Межд. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Тез. докл. Иваново. 1995. С. Р9-Р10.

53. А.С.Лилеев, А.К.Лященко и др. Сольватация, структура и диэлектрические свойства в системах вода-полимер и вода-полимер-соль. Там же С. L30-L31.

54. А.КЛященко, А.Ф.Борина, АС.Лилеев. Влияние структурированной матрицы на структуру сольватных комплексов Cu(ll) в смешанных водно-неэлектролитных растворителях. Сборник тез. докл. XVIII Чугаевского совещания по химии координационных соединений. Москва . 1996. с.84.

55. A.S.Lileev, A.K.Lyashchenko. Dielectric properties of saturated solutions and phase diagram types of ternary aqueous electrolyte systems. Abstracts 7-th lUPACInt. Symp. on So"V Phenomena. Leoben. 1996. P.57.

56. A.K.Lyashchenko, A.F.Borina, ASlileev. Selectivity of substitution of Cu(ll) coordination polyhedron positions by various ligands of mixed water- nonelectro-

lyte solvents and structural effects of media. The Xll-th Conference "Physical Methods on Coordination Chemistry and Supramolecular Chemistry. Abstracts.

1996. Chisinau. P.130.

57. А.К.Лященко, А.С.Лилеев, В.С.Харькин. Диэлектрическая релаксация в водных растворах неэлектролитов с гидрофильной и гидрофобной гидратацией. 11 Рос. симп. 'Миллиметровые волны в биологии и медицине". Москва. 1997. Сб. докл. С.205-208.

58. А.КЛященко, А.С.Лилеев, А.Ф.Борина, Т.С.Шевчук. Диэлектрические свойства водных растворов гексаметилфосфортриамида, диметилсульфок-сида и ацетонитрила.//Журн. физич. химии. 1997. Т.71. С.828-833.

59. А.С.Лилеев, А.К.Лященко, А.Ф.Борина. Диэлектрическая релаксация в водных растворах сульфата аммония. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42 №6. С.1039-1043.

60. A.K.Lyashchenko, A.S.Lileev, V.S.Kharkin, V.S.Goncharov, A.F.Borina. The Dielectric Relaxation in Aqueous Acetamide Solutions. // Mendeleev commun.

1997.№5.P.207-209.

61. А.С.Лилеев, И.В.Балакаева, А.К.Лященко. Диэлектрические свойства водных растворов формиатов иттрия, бария и меди. // Журн. неорган, химии. 1998.Т.43. №6.1046-1051.

62. А.К.Лященко, А.С.Лилеев, А.Ф.Борина. Диэлектрическая релаксация в водных растворах диметилацетамида в интервале температур. // Журн. физич. химии. 1998. Т.72. №10. С.1863-1865.

63. A.K.Lyashchenko, A.F.Borina, A.S.Lileev. The effect of structural state of matrix on exchange mechanism and selectivity of substitution of ligands in Cu(ll) complexes. XXX/// Intern. Conf. on Coordination Chemistry. Book of Abstracts. Florence. Italy. 1998. P.728.

64. А.К.Лященко, А.С.Лилеев, А.Ф.Борина. Диэлектрическая релаксация в водных растворах диметилформамида и диметилмочевины. // Журн. физич. химии. 1999. Т.73. №8.1382-1387.

65. А.С.Лилеев, И.В.Балакаева, А.К.Лященко. Диэлектрические свойства насыщенных растворов системы Y(HCOO)3 - Cu(HCOO)2 - Н2О. // Журн. неорган, химии. 1999. Т.44. №6. С.1942-1948.

66. А.К.Лященко, В.СХарькин, А.С.Лилеев, П.В.Ефремов, А.Ю.Засецкий. Диэлектрические свойства водных растворов ацетона в сантиметровой и миллиметровой области спектра //Журн. физич. химии 2000. Т.74 с.619-624.

67. A.S.Lileev. Glycolamide as a new structure breaker of water on the microwave dielectric data. Annual Conference on the Physical Chemistry of Liquids: Molecules-Macromolecules-Biomolecules. Regensburg. Germany. 2000. p.29.

68. А.К.Лященко, А.С.Лилеев, В.С.Харькин, Е.В.Блинов. Диэлектрическая релаксация в водных растворах мочевины и ее алкилзамещенных аналогов 12 Рос. Симп. Миллиметровые волны в медицине и биологии" Сб. докл. М: ИРЭРАН.2000 с. 123-125.

69. A.S.Lileev, I.V.Balakaeva, A.K.Lyashchenko. Dielectric properties, hydration and jonic association in binary and multicomponent formate water-salt systems. // J. Mo/. Uquids. 2001. V.87. pp. 11 -20.

70. А.К.Лященко, В.С.Харькин, А.С.Лилеев, П.В.Ефремов. Диэлектрическая релаксация в водных растворах метилэтилкетона и ацетона. //Журн. физич. химии. 2001. Т.75. №2. С.243-249

71. А.К.Лященко, А.С.Лилеев, ТАПалицкая, АА.Остроушко. Диэлектрические релаксационные характеристики воды в смешанных растворителях вода-поливиниловый спирт и вода-поливинилпирролидон. // Журн. физич. химии. 2001. Т.75 №2. С.250-255.

72. А.С.Лилеев, И.В.Балакаева, А.К.Лященко. Диэлектрические свойства насыщенных растворов системы Ва(НСОО)2 - Си(НСОО)2 - Н2О. // Журн. не-орг. химии. 2001. Т.42. №4. С.608-612.

73. А.С.Лилеев, И.В.Балакаева, А.К.Лященко. Диэлектрические свойства насыщенных растворов системы Ва(НСОО)2 - Y(HCOO)3 - Н2О. // Журн. не-орг. химии. 2001. Т.42. №8. С.1397-1400.

74. A.S.Lileev, ZAFilimonova, A.K.Lyashchenko. Dielectric permittivity and relaxation in aqueous solutions of alkali metals sulfates and nitrates. // 27-th Int. Conf. lUPACon Solution Chemistry. 2001. Vaals. Netherlands

75. ААОстроушко, АСЛилеев и др. Водно-полимерные композиции для получения материалов. // Тез. докл. VIII Межд. конф. "Проблемы Сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново. 2001. С.195.

76. A.K.Lyashchenko, A.S.Lileev, V.S.Kharkin. Dielectric relaxation of aqueous nonelectrolyte solutions // 1-st Int. Conf. on Dielectric Spectroscopy in Physical, Chemical and Biological Applications. Book of Absrtacts. 2001. Jerusalem. Israel. P.116

77. A.K.Lyashchenko, TANovskova, A.S.Lileev, V.S.Kharkin. Dielectric relaxation of aqueous nonelectrolyte solutions (experimental, structural and molecular-kinetic aspects). // J. Mol. Liquids2001. V.93. P. 29-33.

78. ЗА.Филимонова, АСЛилеев, АКЛященко. Комплексная диэлектрическая проницаемость и релаксация водных растворов нитратов щелочных металлов. II Журн. неорган, химии. 2002. Т.47. №12. С.2055-2061.

79. A.S.Lileev, ZAFilimonova, AK.Lyashchenko. Dielectric permittivity and relaxation in aqueous solutions of alkali metals sulfates and nitrates in temperature range. //J. Mol. Liquids. 2003. V.103-104 P.299-308.

80. АСЛилеев, ААОстроушко, А.КЛященко. Диэлектрические свойства водных растворов гептамолибдата аммония.// Журн. неорган, химии. 2003. Т.48. №8.С.1391-1396

Принято к исполнению 03/03/2004 Исполнено 04/03/2004

Заказ № 68 Тираж: 150кз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)318-40-68 www.autoreferat.ru

"-4632

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Современные представления о структуре жидкой воды.

1.2. Гидратация ионов и молекул и структура водных растворов.

1.3. Диэлектрические характеристики воды и водных растворов.

ГЛАВА 2. ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Методика измерения СВЧ диэлектрических свойств растворов.

2.2. Измерения удельной электропроводности растворов.

ГЛАВА 3. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

3.1. Подвижность молекул воды в растворах электролитов.

3.2. Эффективное "вымораживание" первой гидратной сферы ионов и статическая диэлектрическая проницаемость.

ГЛАВА 4. ГИДРАТАЦИЯ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ И ДИНАМИКА СЕТКИ

Н-СВЯЗЕЙ В РАСТВОРАХ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ.

4.1 .Альдегиды и кетоны.

4.2.Амиды и их производные.

4.3. Сила связей, структурные эффекты и диэлектрическая релаксация в водных растворах с апротонными молекулами.

4.4.Водорастворимые полимеры.

ГЛАВА 5. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, ГИДРАТАЦИЯ, КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И ВИД ДИАГРАММ РАСТВОРИМОСТИ В ТРОЙНЫХ ВОДНО-ЭЛЕКТРОЛИТНЫХ СИСТЕМАХ.

5.1. Диэлектрические свойства насыщенных растворов системы У(ЫОз)з - Си(ЫОз)г -Н20.

5.3. Гидратационные и ионные взаимодействия в системе Си(Ж)з)2 -Си(СНзСОО)2-Н

5.4. Диэлектрические свойства насыщенных растворов системы Ва(НСОО)г -Си(НСОО)2 - Н20.

5.5. Диэлектрические свойства насыщенных растворов системы Ва(НСОО)2 -Y(HCOO)3 - Н20.

5.6. Межчастичные взаимодействия в растворах системы CsCl-NiCh-FfeO.

5.7. Диэлектрические свойства насыщенных растворов системы КНСОО - Но(НСОО)з -Н

5.8. Диэлектрические свойства растворов разреза четверной системы У(НСОО)з -Ва(НСОО)2 - Си(НСОО)г - НгО с соотношением солевых компонентов 1:2:3 при 298К.

ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ

ОБРАТНООСМОТИЧЕСКИХ МЕМБРАН.

ВЫВОДЫ.

Необходимость исследования структуры и свойств воды и водных растворов обусловлена их уникальной ролью в живой и неживой природе, науке и технике, современной технологии. Успешное решение многих проблем химии и химической технологии тесно связано с уровнем знаний о природе и свойствах водно-электролитных и водно-неэлектролитных систем в широком интервале параметров состояния. Для разработки и внедрения новых экологически чистых технологических процессов и методов получения материалов с заранее заданными свойствами необходимо располагать не только достоверными и взаимосогласованными данными о физико-химических свойствах растворов, но о структурном и молекулярно-кинетическом состоянии растворителя, который является неотъемлемой частью реагирующей системы. В то же время представления о молекулярно-кинетическом состоянии воды в растворах в настоящее время развиты недостаточно. Между тем, именно общая подвижность и связанность молекул воды определяют молекулярно-кинетические свойства и протекание процессов гидратации и комплексообразования в растворах.

Изучение особенностей характеристик растворителя на молекулярном уровне - одна из наиболее важных и интересных фундаментальных проблем физической химии растворов. Сравнение различных физико-химических и химических свойств растворов, исследуемых как теоретическими, так и экспериментальными методами, показывает, что имеются различия их поведения при гидрофобной и гидрофильной гидратации. Структурные модели, разрабатываемые на основании этого различия, предполагают, что явление гидрофобной гидратации связано с упрочнением сетки Н-связей и приводит к структурной перестройке воды в растворах. Тем не менее, эффекты гидрофобной гидратации, которые происходят не только в области ближней, но и дальней гидратации, все еще не изучены достаточно особенно в случае одновременного влияния полярных и неполярных групп молекул и ионов). Большое значение для развития теории растворов, а также для выяснения поведения в воде сложных ионов, полифункциональных молекул и биологических макромолекул, имеет установление однозначных теоретических и экспериментальных критериев гидрофобной и гидрофильной гидратации. Исследование структуры водно-неэлектролитных систем также важно для изучения комплексообразования и сольватации в смешанных растворителях.

В настоящее время имеющийся экспериментальный и теоретический материал по свойствам водных растворов электролитов относится преимущественно к разбавленным растворам. Однако особый интерес представляют малоизученные концентрированные и многокомпонентные растворы, которые обычно используются на практике. Получение таких сведений имеет принципиальное значение, как для развития теории растворов, так и практического применения, поскольку основным источником знаний о структуре растворов и ее изменении в зависимости от состава или других параметров являются данные по физико-химическим свойствам растворов. В последнее время появились данные, свидетельствующие о существенном влиянии структурного состояния растворителя на протекание гомогенных и гетерогенных процессов с участием ионов. Это открывает путь направленного подбора водно-органических растворителей и регулирования равновесий с целью получения оптимальных параметров химико-технологических процессов. Особую актуальность такой подход приобретает в настоящее время в связи с развитием методов супрамолекулярной химии и нанотехнологии. Необходимость решения все вышеуказанных проблем составляет актуальность работы.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с координационным планом ИОНХ РАН, тема №2.17.1.6 "Гидратация, структура смешанных растворов и процессы разделения фаз и получения материалов" № Гос. per 011974, и проектами РФФИ № 95-03-08882а "Строение и динамика гидратных оболочек ионов и молекул и структурные взаимодействия в растворах с гидрофильной и гидрофобной гидратацией", 98-03-32225 «Структурные и диэлектрические изменения в разбавленных и концентрированных растворах и их связь с гомогенными и гетерогенными равновесиями в водно-электролитных системах», 01-03-32041 «Гидрофобная гидратация и ее изотопные эффекты в СВЧ и КВЧ диэлектрических спектрах и других свойствах растворов».

Основная цель настоящей работы — установление общих закономерностей изменения молекулярно-кинетического состояния сетки Н-связей воды под действием растворенных веществ, особенностей гидратации ионов и молекул неэлектролитов и выявление роли этих изменений в гомогенных и гетерогенных процессах, протекающих в растворах.

Для исследования структурного и молекулярно-кинетического состояния воды в растворах был выбран метод СВЧ диэлектрической спектроскопии в области частот, отвечающей максимуму дисперсии диэлектрической проницаемости воды. Это один из немногих прямых экспериментальных методов, позволяющих получить количественную информацию об ориентационной подвижности молекул Н20 в сетке Нсвязей из параметров диэлектрической релаксации. Однако ограниченное число надежных экспериментальных данных сдерживают применение перспективного метода к водным растворам. В частности, имеющиеся экспериментальные данные не систематичны, получены, как правило, для ограниченных концентрационных интервалов и одной температуры (298К). о

Это не позволяет найти активационные характеристики процесса диэлектрической релаксации, необходимые для заключений об изменении степени связанности и структурированности сетки Н-связей. Кроме того, использование разных релаксационных моделей для описания неполных спектров приводит к отличающимся значениям времени диэлектрической релаксации (т). Поэтому для сопоставления изменений характеристик диэлектрической релаксации растворов в рядах систем необходимо проведение систематического исследования диэлектрических свойств.

Следующие задачи были сформулированы для достижения цели работы:

- создание измерительного комплекса для экспериментального определения диэлектрической проницаемости и потерь растворов в диапазоне частот 7-25ГГц, отвечающего максимуму дисперсии диэлектрической проницаемости воды и водных растворов в интервале температур;

- систематическое исследование комплексной диэлектрической проницаемости и релаксации водных растворов электролитов в широком диапазоне концентраций, включая высококонцентрированные растворы, для ионов с различными параметрами, определяющими их гидратацию; а также водных растворов неэлектролитов различной природы, строения и размера, включая водорастворимые полимеры, в начальной области концентраций (10-15 мол.%), где присутствует свободная тетраэдрически структурированная объемная вода;

- выявление общих закономерностей изменения диэлектрических и релаксационных параметров и установление на их основе характера структурно-кинетических изменений растворителя при отрицательной и положительной гидрофильной и гидрофобной гидратации ионов;

- установление общих закономерностей процесса дипольной релаксации, связанных с изменением динамики молекул воды в растворах при гидрофильной и гидрофобной гидратации молекул неэлектролитов. Систематизация структурных изменений в растворах при гидратации молекул с полярными и неполярными группами и выяснение их взаимовлияния при наличии гидрофильной и гидрофобной гидратации на основании найденных параметров диэлектрической релаксации, а также литературных данных; исследование диэлектрических характеристик насыщенных растворов модельных тройных водно-солевых систем, выявление связи вида диаграмм растворимости с гидратационными и ион-ионными взаимодействиями в растворах на основании данных растворимости, СВЧ-диэлектрической и электронной спектроскопии;

- установление связи изменения молекулярно-кинетического состояния воды с осуществлением гомогенных и гетерогенных равновесий в растворах на примере фазовых равновесий в тройных водно-солевых системах, разделения неэлектролитов на обратно-осмотических мембранах и др.

Научная новизна диссертации определяется полученными результатами исследований и научными положениями, которые выносятся на защиту:

Развит метод СВЧ диэлектрической спектроскопии для изучения молекулярно-кинетического состояния воды в растворах и создан измерительный комплекс для экспериментального определения диэлектрической проницаемости и потерь в диапазоне частот 7-25ГТц, отвечающем максимуму дисперсии диэлектрической проницаемости воды и водных растворов в интервале температур.

Проведено систематическое исследование диэлектрической проницаемости и потерь в диапазоне частот 7-25ГГц для 60 водно-электролитных систем (включая многокомпонентные и насыщенные растворы) в интервалах температур и концентраций. Определены параметры 8 процесса дипольной релаксации молекул воды в растворах электролитов (статическая диэлектрическая константа £s, время диэлектрической релаксации х, энтальпия и энтропия активации процесса релаксации). Установлены закономерности изменения диэлектрических параметров для случаев гидрофобной и гидрофильной гидратации, положительной и отрицательной гидратации ионов.

Обнаружено изменение знака температурного коэффициента статической диэлектрической константы при переходе от воды к высококонцентрированным растворам электролитов, в которых отсутствует свободная вода.

Исследованы диэлектрические и релаксационные характеристики 26 водно-неэлектролитных систем при разных температурах для начальной области концентраций и на их основе установлены общие закономерности процесса дипольной релаксации, связанные с изменением динамики молекул воды в растворах при гидрофильной и гидрофобной гидратации молекул. С использованием полученных и литературных данных, развита систематика структурных изменений в растворах при гидратации молекул с полярными и неполярными группами и их взаимовлияния при наличии гидрофильной и гидрофобной гидратации.

Выделены три типа влияния на структуру воды молекул с полярными и неполярными группами в зависимости от наличия нарушающих и стабилизирующих эффектов, проявляющихся как для полярных, так и неполярных групп молекул.

Установлена связь молекулярно-кинетического состояния воды с осуществлением гомогенных и гетерогенных равновесий в растворах на примере разделения неэлектролитов на обратно-осмотических мембранах, фазовых равновесий в тройных водно-солевых системах равновесия, электропроводности.

Впервые получены диэлектрические характеристики для насыщенных растворов тройных водно-солевых систем. Установлена связь вида диаграмм растворимости в этих системах с гидратационными и ион-ионными взаимодействиями в растворах на основании данных физико-химического анализа, СВЧ-диэлектрической и электронной спектроскопии и найдены закономерности образования соединений сложного состава и строения.

Обнаружено, что в концентрационной области, соответствующей кристаллизации двойных солей, значения es практически постоянны, что обусловлено образованием в растворах сложных ион-ионных группировок, в которые связываются и катионы и анионы.

Метод анализа аддитивности вкладов в е8 из данных для двойных систем предложен для исследования комплексообразования и ассоциации в насыщенных растворах тройных водно-солевых систем.

Практическая значимость

Данные по комплексной диэлектрической проницаемости растворов необходимы при обработке результатов дистанционного экологического мониторинга водных поверхностей Земли радиофизическими методами.

Развитый подход для анализа водно-солевых равновесий в многокомпонентных системах позволяет прогнозировать вид диаграмм растворимости и характер выделяющихся твердых фаз из анализа диэлектрических свойств равновесных насыщенных растворов

Полученные данные по диэлектрическим характеристикам в насыщенных и пересыщенных растворах многокомпонентных систем на основе солей Y, Ва и Си использованы для оптимизации составов растворов, служащих прекурсорами в синтезе ВТСП (1:2:3)

Найденная зависимость селективности разделения неэлектролитов на обратноосмотических мембранах от подвижности молекул воды в растворах позволяет предсказывать их селективность по данным диэлектрической релаксации.

Развиваемый подход о влиянии структурного и молекулярно-кинетического состояния воды на гомогенные и гетерогенные равновесия в растворах является достаточно общим и может служить теоретической основой для направленного воздействия на них посредством изменения свойств растворителя.

Личный вклад автора

В совокупности исследований, составляющих диссертационную работу, автору принадлежит основная роль в выборе направлений исследования, разработке и реализации основных экспериментальных подходов, формулировке основных положений и написании диссертации. Автором создан в лаборатории структуры водных растворов ИОНХ РАН комплекс экспериментальных установок для измерения диэлектрической проницаемости и потерь в диапазоне частот 7-25 ГГц. Им лично выполнена основная часть экспериментальных диэлектрических исследований. Вместе с тем в диссертации используются данные, полученные и опубликованные в соавторстве с Лященко А.К., Харькиным B.C., Бориной А.Ф., Засецким А.Ю., Балакаевой И.В., Гончаровым B.C., Ивановой К.С., Портновой С.М. и другими. Всем моим соавторам приношу искреннюю признательность за активное и плодотворное сотрудничество. Выполнение этой работы в значительной степени стало возможным благодаря содействию и поддержке, которую автор неизменно получал от зав. лаб., докт. хим. наук Лященко А.К. Автор приносит глубокую благодарность всем сотрудникам лабораторий структуры водных растворов.

Апробация работы.

Результаты диссертации были представлены на XII, XIV и XV

Менделеевских съездах по общей и прикладной химии. (Баку 1981, Ташкент

1990 г., Минск 1993г.); 5, 6, 8 и 10 Менделеевских дискуссиях по проблемам растворов (Ленинград 1978, Харьков 1983, Ленинград 1991, С.-Петербург

11

1993г.); 6, 7 и 8 Всесоюзных симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Баку 1978г., Пущино 1986г., Новосибирск 1990г.); Международной школе по физике ионной сольватации (Львов 1983г); 6 и 7 Всес. семинарах "Применение миллиметрового излучения низкой интенсивности в биологии и медицине" (Звенигород 1986, 1989гг.); 7 и 8 Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу (Фрунзе 1988г., Саратов 1991г.); Всес. конференции по химии и технологии редких элементов (Аппатиты 1988г.); 1 Всес. конфер. "Жидкофазные материалы" (Иваново 1990г.); Всесоюзном совещании "Метрологическое обеспечение диэлектрических измерений" (Иркутск 1991г.); Национальной научно- технической конференции "Экология и химия Черного моря" (Варна 1991г.); Международном Симпозиуме "Миллиметровые волны нетепловой интенсивности в медицине. (Москва 1991 г); 2-nd Europhysics conference Liquid Matter (Firenze, Italy, 1993); 10, 11 и 12 Российских симпозиумах "Миллиметровые волны в биологии и медицине" (Звенигород 1995, 1997,

2000 гг.); VI, VII, VIII Международных конференциях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". (Иваново, 1995, 1998,

2001 гг.); 7-th International Symposium on Solubility Phenomena (Leoben, Ausrtia 1996); XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений. (Москва, 1996); XII-th Conference "Physical Methods on Coordination Chemistry and Supramolecular Chemistry (Кишинев 1996); XXXIII Intern. Conf. on Coordination Chemistry. (Florence, Italy, 1998); Annual Conference on the Physical Chemistry of Liquids: Molecules- Macromolecules-Biomolecules (Regensburg, Germany, 2000); 27, 28-th International Conference IUPAC on Solution Chemistry (Vaals, Netherlands, 2001, Debrecen, Hungary); 1, 2 International Conference on Dielectric Spectroscopy in Physical, Chemical and Biological Applications, (Jerusalem, Israel, 2001, Leipzig, Germany 2002); Семинаре "Изменение структуры и свойств воды и водных систем под влиянием физических воздействий (Ленинград 1977г.); на семинаре ИОНХ

БАН (София 1987г.); на научных конференциях сотрудников ИОНХ РАН (1979, 1989, 1991, 1994, 1999, 2001 г.г.), 60-х Курнаковских чтениях, Москва 2001г.

Публикации. Содержание диссертации отражено в 49 статьях в научных журналах (Ж. неорг. химии, Журн. физич. химии, Докл. АН СССР, Координ. химия, Ж. структ. химии, J. Chem. Soc. Faraday Transaction, J. Mol. Liquids, Mendeleev Communications и др.) и в сборниках международных, всесоюзных и российских конференций, совещаний и семинаров.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы (342 ссылки). Диссертация изложена на страницах 276 текста, содержит 37 таблиц и иллюстрирована 72 рисунками.

выводы

1. Развит метод СВЧ диэлектрической спектроскопии для изучения молекулярно-кинетического состояния воды в растворах. С использованием созданного измерительного комплекса в диапазоне частот 7-25ГГц, отвечающем максимуму дисперсии диэлектрической проницаемости воды и водных растворов, исследованы диэлектрическая проницаемость и потери для 60 водно-электролитных систем и 25 водно-неэлектролитных в интервале температур 288-313 (283-313)К. Определены параметры процесса дипольной релаксации молекул воды (статическая диэлектрическая константа es, время диэлектрической релаксации т, энтальпия и энтропия активации процесса релаксации).

2. На основе полученных диэлектрических характеристик установлены изменения молекулярно-кинетического состояния воды в растворах электролитов разной природы при преобладании процессов гидратации или комплексообразования. Выявлены количественные отличия релаксационных характеристик, определяющих динамику молекул воды в первой сфере ионов при разной организации их структурного окружения в различных концентрационных зонах растворов, включая высококонцентрированные растворы. Систематизированы изменения диэлектрических характеристик для случаев гидрофобной и гидрофильной, положительной и отрицательной гидратации ионов.

3. Впервые обнаружено изменение температурного коэффициента статической диэлектрической константы в высококонцентрированных растворах электролитов, в которых отсутствует свободная вода, а их структура строится на основе перекрывающихся гидратных сфер.

4. В растворах неэлектролитов установлены общие закономерности процесса дипольной релаксации, связанные с изменением динамики молекул воды при гидрофильной и гидрофобной гидратации молекул. Развита систематика структурных изменений при гидратации молекул с полярными и неполярными группами и их взаимовлияния при наличии гидрофильной и гидрофобной гидратации. Проанализирована связь структурных эффектов, силы единичных связей вода - неэлектролит и изменений релаксационных диэлектрических характеристик. Выделены три типа влияния на структуру воды молекул с полярными и неполярными группами в зависимости от наличия нарушающих и стабилизирующих эффектов, проявляющихся как для полярных, так и неполярных групп молекул.

5. Показана связь молекулярно-кинетического состояния воды с протеканием гомогенных и гетерогенных процессов в растворах на примере фазовых равновесий в тройных водно-солевых системах, разделения неэлектролитов на обратно-осмотических мембранах, электропроводности.

6. Впервые получены диэлектрические характеристики для насыщенных растворов модельных тройных водно-солевых систем. На основании данных растворимости, СВЧ-диэлектрическоЙ и электронной спектроскопии установлена связь вида диаграмм растворимости в этих системах с гидратационными и ион-ионными взаимодействиями в растворах; найдены закономерности образования соединений сложного состава и строения.

7. Обнаружено, что в концентрационной области, соответствующей кристаллизации двойных солей, значения es практически постоянны, что обусловлено образованием в растворах ион-ионных группировок, в которые связываются и катионы и анионы.

8. Метод анализа аддитивности вкладов в 8S из данных для двойных систем предложен для исследования ассоциации и комплексообразования в насыщенных растворах тройных водно-солевых систем.

9. Показано, что появление метастабильных состояний для разреза четверной системы Ва(НСОО)2 - Y(HCOO)3 - Cu(HCOO)2 - Н20 с соотношением компонентов 1:2:3, обусловлено образованием сложных ионных группировок в растворе и приводит к аномально низким значениям электропроводности и диэлектрической константы es и росту времени релаксации tj. Их наличие и отсутствие свободной структурированной воды являются принципиальными для стеклообразования в этой системе. Полученные закономерности могут быть использованы при получении полупродуктов на начальных стадиях синтеза ВТСП материалов.

1. Water: A Comprehensive Treatise. Ed. F. Franks. N.Y. V. 1-7. 1972.

2. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Д., 1975.

3. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М. 1949.

4. Бернал Дж., Фаулер Р. Структура воды и ионных растворов. // Успехи физ. наук. 1934. Т.П. С. 586-644.

5. Narten А.Н, Danford M.D., Levy Н.А. Х- ray difraction study of liquid water in the temperature Zone 4-200°C. // Discus. Farad. Soc. 1967. V. 43. P.97-107

6. Narten A.H., Levy H.A. Liquid Water: Molecular Correlation Function from X-ray diffraction. // J.Chem. Phys.1971. V.55. P. 2263-2269

7. Горбатый Ю.Е., Демьянец Ю.Н. Рентгено-дифракционные исследования строения жидкой и надкритической воды при высоких температурах и давлениях. //Журн. Структ. химии. 1983. Т.24. №3. С.66-74.

8. Okhulkov А. V., Demianets Yu. N., Gorbaty Yu. E. X-ray-scattering in liquid water at pressures of up to 7.7 kbar test of a fluctuation model. // J. Chem. Phys. 1994. V.100. P.1578-1588.

9. Soper A. K. The radial distribution functions of water and ice from 220 to 673 К and at pressures up to 400 MPa. // Chem. Phys 2000. V.258. P. 121-137.

10. Зацепина Г.В. Физические свойства и структура воды. М. Изд-во МГУ. 1987. 172 с.

11. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей М. "Наука" 1975.

12. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. М.: Физматиз. 1961.

13. Корсунский В.И., Наберухин Ю.И. Качественный анализ радиальных функций распределения воды на основе модели непрерывной случайной тетраэдрически координированной сетки. // Ж. структ. химии. 1982. Т. 23. № 3. С.92-100.

14. Pople J.A. Molecular Association in Liquids II. A Theory of Structure of Water. // Proc. Roy. Soc. 1951. V. A205. P.163-168

15. Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И. О концентрации мономеров в жидкой воде. Критический обзор спектроскопических результатов. // Журн. структ. химии. 1975. Т.16. № 5. С. 703-722.

16. Жуковский А. П. Спектроскопическое подтверждение континуальной модели вода. // Журн. структ. химии. 1976. Т. 17. №3. С. 931-932.

17. Rahman A., Stillinger F.H. Molecular dynamics study of liquid water // J. Chem. Phys. 1971. V. 53. № 7. P. 3336-3359

18. Саркисов Г.Н., Маленков Г.Г., Дашевский В.Г. Исследование структуры воды методом Монте-Карло. // Журн. структ. химии. 1973. Т. 14. № 3. С. 6-10.

19. Маленков Г.Г., Дьяконова Л.Д. Машинное моделирование структуры жидкой воды. // В сб. "Молекулярная физика и биофизика водных систем". 1979. вып.4. С. 18-36

20. Самойлов О .Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М. 1957

21. Pauling L The Nature of Chemical Bond. 3-th edn. N.Y. 1960.

22. Frank H.S., Wen W.Y. Ion-solvent interaction. Structure aspects of ion-solvent interaction in aqeous solutions: a suggested picture of water srtructure. // Discus. Farad. Soc. 1957. V.24. P.133-140.

23. Nemethy G. The structure of water and the thermodynamic properties of aqueous solutions // Ann. Inst. Sup. Sanita. 1970. V.6. P.489.

24. Luck. W. Beitrag zur Assoziation des flussigen Wasser. I. Die Tempera-turabhangigkeit der Ultrarotbanden des Wasser. // Ber. Bunsen ges. phys. Chem. 1963.67. 186-189.

25. Frank H.S., Quist A.S. Pauling's model and the thermodynamic properties of water // J.Chem Phys. 1961. V.34. № 2. P. 604-611

26. Dunford M. D., Levy H. A. The Structure of Water at Room Temperature. // J. Am. Chem. Soc. 1962. V.84. 3965-39.

27. Stillinger E.H., Rahman A. Improved simulation of liquid water by molecular dynamics // J.Chem. Phys. 1974. V.60. №4. P. 1545-1556.

28. Skaf M.S., Laria D. Dielectric relaxation of supercritical water: Computer simulations Hi. chem. phys. 2000. V. 113. N9. P. 3499.

29. Rone С., Thrane L. et al. Investigation of the temperature dependence of dielectric relaxation in liquid water by THz reflection spectroscopy and molecular dynamics simulation. //J. Chem. Phys. 107. №14. P. 5319.

30. Bosma W. В., Fried L. E., Mukamel S. Simulation of the intermolecular vibrational spectra of liquid water and water clusters. // J. Chem. Phys. 1993. V.98 P. 4413-4421

31. Kalinichev A. Monte-Carlo simulation of water under supercritical conditions. I. Thermodynamic and structual properties. // Z. Naturforst. 1991. V.46. P. 433-444.

32. Kusalik P. G. Svishchev I. M. The spatial structure in liquid water // Science 1994. V. 265. P.1219-1221

33. Лященко A.K., Дуняшев B.C. Комплементарная организация структуры воды. //Журн. структ. химии. 2003. 44. №5. С.906-915.

34. Маленков Г.Г. Дисс. докт. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР. 1990.

35. Метод молекулярной динамики в физической химии./ Под ред. Ю.К. Товбина. М: Наука. 1996. С. 204-234.

36. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет. Москва. Наука. 2003г. 404 с.

37. Фишер И.З., Андрианова И.О. О степени заполнения пустот в квазикристаллической структуре вода. // Журн. структ. химии. 1966. Т.7. № 3. С.338-344.

38. Андрианова И.О., Фишер И.З. О положении молекул в пустотах квазикристаллической структуре вода. // Журн. структ. химии. 1970. Т.П. № 6. С. 1110-1111.

39. Гуриков Ю.В. К вопросу об обосновании двухструктурной модели воды. // Журн. структ. химии. 1971. Т.12. № 2. С.208-213.

40. Гуриков Ю.В. Строение льдоподобного каркаса в воде. I. Растянутый каркас. // Журн. структ. химии. 1968. Т.9. № 4. С.599-606.

41. Гуриков Ю.В. Строение льдоподобного каркаса в воде. И. Равномерно расширенный каркас. // Журн. структ. химии. 1968. Т.9. № 5 С.771-776.

42. Калмыков Ю.П., Гайдук В.И. Применение модели ограниченных ротаторов к вычислению микроволнового и дальнего ИК-поглощения полярных жидкостей. // Журн. физ. химии. 1981. Т.55. № 2. С. 305-317.

43. Franks H.S. The Structure of Ordinary Water. // Scince. 1967. V. 169. № 3946. P.636-641

44. Бондаренко Г.В. Исследование состояния воды при высоких температурах и давлениях методом инфракрасной спектроскопии. Автореферат дис. на соиск. уч. степени канд. физ.-мат. наук. Черноголовка. 1977.

45. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. М. 1973. с. 208.

46. Walrafen G. Е. Raman Spectral Studies of Water Structure. // J. Chem. Phys. 1964. V.40. P. 3249-3256.

47. Walrafen G. E. Raman Spectra from Dilute Solutions of HD0-H20. //J. Chem. Phys. 1969. V.50. 560-561.

48. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. JI. 1973. с. 107.

49. Desnoyes J.E. Ionic Solute Hydration. // Phys. Chem. 1977. V.7. P.63-100.

50. Денуайе Ж., Жоликер К. Гидратация и термодинамические свойства ионов. В кн. "Современные проблемы электрохимии. М. 1971. с. 66.

51. Ионная сольватация, под ред. чл.-корр. АН СССР Г.А.Крестова. Москва. Наука. 1987. 320 с.

52. Дорош А.К. Структура конденсированных систем. Львов. Вища школа. Изд-во при Львовск. ун-те. 1981. 176 с.

53. Neilson G. W., Adya К. Neutron diffraction studies on liquids. // Ann. Rep. Prog. Chem., Sect. C. 1997. V.93. P.57.

54. Narten A.H., Vaslov F., Levy H.A. Liquid Water: Diffraction pattern and structure of aqueous lithiun chloride solutions // J.Chem. Phys. 1973. V.58. N11. P. 5017-5024.

55. Narten A.H. Diffraction pattern and structure of aqueous ammonium halide solutions //J. Chem. Phys. 1970. V.55. P. 765-768.

56. Haggis G.H.,Hasted J.B.,Buchanan T.J. The dielectric properties of water in solutions. //J. Chem. Phys. 1952. V.20 P. 1453.

57. Самойлов О.Я. Общие вопросы теории гидратации ионов. В сб. "Состояние и роль воды в биологических системах". М. Наука. 1967. С. 31

58. Крестов Г.А., Абросимов В.К. Термодинамическая характеристика гидратации ионов при различных температурах; Тезисы докладов Первой Менделеевской дискуссии. 1.1968 С. 29-31.

59. Абросимов В.К. Полная терлодинамическая характеристика структурных изменений воды при гидратации ионов // Журн. структ. химии 1973 Т. 14. № 2. С. 211-215.

60. Мазитов Р. К. О временах жизни лигандов в составе комплексов в растворах // Докл. АН СССР. 1973. Т.212. №4. С. 908-910.

61. Мазитов Р. К. Электрическая квадрупольная релаксация ядер ионов и кинетика обмена молекул воды в водных растворах // Докл. АН СССР. 1981. Т. 260. №6. С. 1402-1407.

62. Hertz Н.В. Magnetic relaxation by quadruple interaction of ionic nicleain electrolyte solutions. // Ber. Bunsen. phys. Chem. 1977. Bd.77. N7. S.531-540.

63. Валиев К.А. Исследование структуры растворов электролитов методом ядерного магнитного резонанса. Журн. структ. химии 1964 Т.5№ 4 С. 517529.

64. Ергин Ю.В., Кострова Л.И. Исследование ближней сольватации в тяжелой воде магнетохимическим методом. // Журн. структ. химии 1970 Т. 11. С.806-808

65. Buslaeva M.N., Samoilov O.Ya. "Microdynamics of solvation" in "The Chemical Physics of Solvation" Part A. Ed. R.Dogonadze et all. Elsevier. 1985. P.391-414.

66. Gaiger A. // Ber. Bunsen. phys. Chem. 1981. Bd.85. S.52.

67. Родникова M.H., Засыпкин C.A., Маленков Г.Г. О механизме отрицательной гидратации //Докл. АН 1992. Т. 324. №2.С. 368-372.

68. Засыпкин С.А., Родникова М Н., Маленков Г.Г. Структурное и динамическое исследование водных кластеров Na+ и К+ // Журн структ. химии 1993 Т. 34. №2. С 96-100.

69. Засыпкин С.А., Родникова М.Н. "Структурное и динамическое исспедование водного кластера Cs+ //Журн. физ. химии 1993. Т.67. №2. С.323-326.

70. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М. Мир. 1979.

71. Frank H.S., Evans H.W. Volume and Entropy in Condensed System. III. Entropy in Binary liquid Mixture; Partial Molar Entropy in Dilute Solutions. Thermodynamics in Aqueous Electrolyte // J. Chem. Phys. 1945. V.13. №13. P. 507-532

72. Лященко A.K. Модель структуры водных растворов электролитов по данным плотности. В кн.: Физическая химия растворов. М.: Наука. 1972. С. 5-12.

73. Лященко А.К. Вопросы строения водных растворов электролитов. I. Водный раствор электролита как структурированная система. // Изв. АН СССР. сер. химическая. 1973. №2. С. 287-292.

74. Лященко А.К. Вопросы строения водных растворов электролитов. II. Объемные свойства растворов и их структура. // Изв. АН СССР, сер.химическая. 1975. №12. С. 2631-2638.

75. Маленков Г.Г. Геометрический аспект явления стабилизации структуры воды молекулами неэлектролитов. // Ж. структ. химии. 1966. Т.7. №3. С. 331336.

76. Лященко А.К. Размещение ионов и гпдратных комплексов в структуре водного раствора. //Журн. структ. химии 1968. Т.9. №5. С.781-787

77. Лященко А.К. Чурагулов Б.Р. Структурные аспекты сжимаемости водных растворов электролитов. //Журн. структ.химии 1980. Т.21. №6 С.60-68.

78. Лященко А.К., Чурагулов Б.Р. Изменение барической зависимости растворимости солей в воде с температурой и давлением //Журн. неорг.химии. 1984. Т.29. №8. С.2112-2118.

79. Чурагулов В.Р. Влияние давления на растворимость и фазовые превращения в двойных системах соль вода. Дис. . докт. хим.наук. М.: МГУ. 1984.

80. Валяшко В.М., Иванов А.А. О максимуме на изотермах удельной электропроводности в системах вода-электролит. // Журн. неорг. химии. 1979. Т.24. № Ю. С.2752-2759.

81. Иванов А.А. Изучение свойств и структуры концентрированных растворов в водно-солевых системах из хлоридов, нитратов и сульфатов одно, двух и трехзарядных металлов. Автореферат дисс. на соиск.уч. степ, докт. хим. наук. М. 1980.

82. Валяшко В.М. Фазовые равновесия и свойства гидротермальных систем. М.: Наука. 1990.

83. Lyashchenko A. Structure and structure- sensitive properties of aqueous solutions of electrolytes and non electrolytes. // Advances in Chemical Physics Series. 1994. ed. by Coffey W. V.LXXXVII. P.379-426.

84. Кочнев И.Н. Изменение ширины колебательных полос воды при растворении в ней неэлектролитов. // Ж. структ. химии. 1981. Т.22. №2. С. 179-183.

85. Кочнев И.Н., Халоимов А.И. Состояние воды в растворах спиртов. // Ж. структ. химии, 1973. Т. 14. №5. С. 791-796.

86. Pottel R., Lofsen О. Die komplexe Dielektrizitabkonstante wapriger Lossengen einiger 1-1 wertigen Elektrolyte (Salze) im Frequenz-bereich 0,5 Bis 38 GHz. // Ber. Buns.phys.Chem. 1967. Bd. 71. № 2. S. 135- 146

87. Ястремский П.С., Коковина Г.В., Лященко A.K., Самойлов О.Я., Миргород Ю.А. Стабилизация структуры воды ионом тетрабутиламмония. // Журн.физ.химии 1975. Т.49. №6. С. 1442-1446.

88. Ястремский П.С., Коковина Т.В., Лященко А.К., Миргород Ю.А, гидратация тетраалкиламмониевых солей. // Журн. структ.химии 1975. Т. 16, №6. С. 1002-1008

89. Buchner R., Holz С., Stauber J., Barthel J. Dielectric spectroscopy of ion-pairing and hydration in aqueous tetra-n-alkylammonium halide solutions. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V.4. P.2169.

90. Wen W.Y. Structural Aspects of aqueous Tetraalkilammonium Safts Solutions // J. Solut. Chem. 1973. V.2. №2-3. P. 251- 276.

91. Desnojers J.E. Perron G. The viscosity of Aqueous Solutions of alkali and Tetraalkylammonium Halides at 25°C // J. Solut. Chem. 1972. V. I. №3 P. 199212.

92. Лященко A.K., Стунжас П.А. Структурирование воды молекулами неэлектролитов и растворимость неполярных газов. // Ж. структ. химии. 1980. Т.21. № 5. С. 106-111.

93. Кесслер Ю.М., Бобринев Ю.М., Боровая Н.П., Борода Ю.П., и др. Исследование межчастичных взаимодействий в системах вода апротонный диполярный растворитель-электролит. // В сб. "Проблемы сольватащи и комплексообразования". Иваново. 1978. С. 31-46.

94. Самойлов О.Я. К основам кинетической теории гидрофобной гидратации в разбавленных водных растворах. // Журн. физ. химии. 1978. Т.52. №8. 1857-1862.

95. Михайлов В.А., Пономарева Л.И. Строение и термодинамические свойства водных растворов неэлектролитов. // Ж. структ. химии. 1968. Т.9. №1. С. 12-20.

96. Кесслер Ю. М., Зайцев A. JL, Сольвофобные эффекты. Теория, эксперимент, практика. J1. Химия. 1989. 312 с.

97. Растворы неэлектролитов в жидкостях. Под ред. Г.А.Крестова. М., Наука. 1989г. 263 с.

98. Современные проблемы химии расторов. // Крестов Г.А., Виноградов В.Н., Кесслер Ю.М., Абросимов В.К. / Под. ред. Березина Б.Д. М.:Наука. 1986. 264с.

99. Носков С. Ю, Киселев М.Г., Колкер A.M. Изучение аномального поведения теплоемкости в смеси метанол вода методом молекулярной динамики. //Журн. структ. химии. 1999. Т.40. №2. С.305-313.

100. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. JL: Химия. 1983.

101. Timmermans J. The Physico-chemical Constants of Binary Systems in Concentrated Solutions. N. У. 1960. V.4.

102. Petong P., Pottel R., and Kaatze U. Water-Ethanol Mixtures at Different Compositions and Temperatures. A Dieletric Relaxation Study // J. Phys. Chem. A 2000. V. 104. P. 7420-7428

103. Горбунов, Б.З., Наберухнн Ю.И. Исследование структуры водных растворов неэлектролитов методами колебательной спектроскопии. II. Микрорасслаивание при средних концентрациях. // Ж. структ. химии. 1975. Т.16. №5. С. 816-825.

104. Корсунский В.И., Юрьев Г.С., Наберухин Ю.И. Исследование строения водных растворов неэлектролитов методом дифракции рентгеновских лучей. //Ж. структ. химии. 1976. Т.17. №5. С. 831-837.

105. Крестов Г.А., Тростин В.Н., Калугин Ю.Г. Рентгеновское исследование водных растворов одноатомных спиртов. // Изв. Вузов, хим. и хим. технология. 1978. Т.21. №8. С. 1155-1158.

106. Шуйский С.И., Наберухин Ю.И. Разделение сигналов воды и спирта и проявление стабилизации воды в спектрах ЯМР спирто-водных растворов. // Журн. структ. химии. 1976. Т.17 №1. С.182-184.

107. Глесстон С., Лейдер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. И.Л. М. 1948.

108. Finer Е. G., Franks F., Tait J. Nuclear magnetic resonance study of aqueous urea solutions. // J. Amer. Chem. Soc. 1972 v 94 p 4424

109. MacDonald J, C., Guerrera J.J. Temperature dependence of diffusion and viscosity in aqueous urea solutions. // J. Chem. Eng. Data. 1970. V. li. N 4. P. 546.

110. Верстаков E.C., Кесслер Ю.М., Тарасов А.П., Харькин B.C., Ястремский П.С. Диэлектрические свойства гидразина и его водных растворов. // Ж.структ. химии. 1978. Т. 19. №2. С. 276-281.

111. Самойлов О.Я., Ястремский П.С. Изменение сольватации ионов при переходе от растворов в Н20 к растворам в ДгО. // Ж. структ. химии. 1971. Т. 12. №3. С. 379-386.

112. Буслаева М.Н., Самойлов О.Я. Термохимическое исследование стабилизации структуры воды молекулами неэлектролитов. // Ж. структ. химии. 1963. Т. 4. №4. С. 502-506.

113. Крестов Г.А. Термодинамика и строение растворов. // Ж. структ. химии. 1984. Т.25. №2. С. 90-96.

114. Клопов В.И. Термодинамика и строение растворов электролитов в воде, одноатомных спиртах и их смесях. Дисс. на соиск. уч. степ. докт. хим. наук. Иваново. 1974

115. Сканави Г.И. Физика диэлектриков ( область слабых полей) М.- JL: Изд-во тех.-теорет. литер. 1949.

116. Дебай П., Зак Г. Теория электрических свойств молекул. М.: ОНТИ. 1936. С. 143

117. Hasted J.B., El Sabeh S.H.M. The dielectric properties of water in solutions. // Trans. Faraday Soc. 1953. V.49. P. 1003.

118. Grant E.H., Buchanan T.J., Cook H.F. The dielectric behavior of water at microwave frequencies. // J. Chem. Phys. 1957. 26. № 1. 156-161

119. Хиппель A.P. Диэлектрики и волны. M.: И.JI. I960

120. Giese К., Kaatze U., Pottel R. Permittivity and Dielectric and Proton magnetic relaxation of aqueous solutions of the alkali halides. // J. Phys. Chem. 1970. V.74. P.3718.

121. Bartel J., Bachhuber K., Buchner R., Dielectric spectra of some common solvents in the microwave region. Water and lower alcohols. //J. Chem. Phys. Let. 1989. V.165. P.369-373.

122. Калмыков Ю.П. Молекулярное вращение и диэлектрические свойства некоторых полярных жидкостей в микроволновом/ дальнем ИК диапазонах. // Химическая физика. 1986. Т.5. №6. С.737-748.

123. Кубо Р. Статистическая механика необратимых процессов. I. Общая теория и некоторые простые приложения к задачам магнетизма и электропроводности. М.: ИЛ. 1961. С.39-72.

124. Feldman Yu., Levin V., Obtaining the dipole correlation function from TDS data directly in time domain. // Chem.Phys.Lett. 1982. V.85 P.528-530.

125. Mungall A., Hart J. Measurements of complex dielecric permittivity at santimeter and millimeter wavelenght. // Canad. Journ. Phys. 1957. V.35. P. 9951003.

126. Sasai M., Ohmine I., Ramaswamy R. Long time fluctuation of liquid water: spectrum of energy fluctuation in hydrogen bond network rearragement dynamics. // J. Chem. Phys. 1992. V.96. P.3045-3053.

127. Wei D., Patey G. Rotation motion in molecular liquids. // J. Chem. Phys. 1989. V.91.P.7113-7129.

128. Pottel R., Giese K., Kaatze U. Dielectric relaxation of water in aqueous solution. In Structure of water and aqueous solution, ed. by Luck W. Verlag Chem. G. 1974. P.391-407

129. Щербаков B.B., Силкина H.M., Ермаков В.И. Электропроводность и диэлектрическая релаксация в растворах вода-ацетон-хлористый калий и вода-сахар-хлористый калий. // Ж.физ. химии. 1976. 50.2718. Деп.ВИНИТИ №729-76 1976 г. 30 с.

130. Щербаков В.В., Ермаков В.И. Комплексная и предельная высокочастотная электропроводность концентрированных растворов электролитов. //Ж.физ. химии. 1977. Т.51. N 7. 1784-1787.

131. Щербаков В.В., Ермаков В.И. Высокочастотная проводимость растворов электролитов и диэлектриков. // Электрохимия. 1977. Т. 13. №7. 1091-1092. Деп. ВИНИТИ № 77-77. 1977 г. 12 с.

132. Щербаков В.В., Ермаков В.И., Силкина Н.М. Кинетические характеристики водных и водно-этанольных растворов хлористого калия. // Электрохимия. 1977. Т.13. N4. С.584-587.

133. Щербаков В.В. Дисперсия высокочастотной проводимости полярных растворителей. //Электрохимия. 1994. Т. 30. № И. С. 1367-1373.

134. Щербаков В.В. Закономерности в электропроводности и диэлектрических характеристиках двухкомпонентных и трехкомпонентныхрастворов неорганических электролитов: Дисс.докт. хим. наук./Моск. хим. -технол. ин-т. М. 1992

135. Ермаков В.И., Атанасянц А.Г., Щербаков В.В., Чембай В.М. Общее, специфическое и индивидуальное в явлениях электропроводности и электрической релаксации в растворах электролитов. // Журн. общей химии. 1995. Т. 65. вып. 11.С. 1773-1784.

136. Hasted J. Aqueous Dielectrics. London. Chapman and Hall. 1973. P. 130

137. Kaatze U., Uhlendorf V. The dielectric properties of water at microwave frequencies.//Z. Phys. Chem. 1981. Bd. 126 S. 151-165

138. Kaatze U. Complex permittivity of water as a function of frequency and temperature. //J. Chem. Eng. Data. 1989. 34. 371.

139. Чекалин H.B., Шахпаронов М.И. К вопросу о механизме диэлектрической релаксации воды. // Ж. структ. химии. 1968. Т. 9. №5. С. 896-898.

140. Чекалин Н.В. , Шахпаронов М.И. В сб.: Физика и физико-химия жидкостей. М.: Изд-во МГУ. вып.1. 1972. С. 151

141. Bartel J., Bachhuber К., Buchner R., Dielectric spectra of some common solvents in the microwave region. Water and lower alcohols. //J. Chem. Phys. Let. 1989. V.165. P.369-373

142. Buchner R., Bartel J., Stauber J. The dielectric relaxation of water between ОС and 35C // Chem. Phys. Let. 1999. V.306 P.57-63

143. Neumann M., The Dielectric Constant of Water. Computer Simulations with the MCY Potential. // J. Chem. Phys. 1985 V.82 P.5663-5672.

144. Neumann M., Dielectric Relaxation in Water. Computer Simulations with the TIP4P Potential. //J. Chem. Phys. 1986 V.85 P. 1567-1580

145. Gayduk V., Kalmykov Yu. Dielectric relaxation and molecular motion in polar fluid. //J. Mol. Liquids. 1987. V.34. P. 1-222.

146. Бреховских В., Гайдук В. Расчет диэлектрических спектров простых полярных жидкостей. // Химическая физика. 1989. Т.8. № 9. С.1257-1264.

147. Gayduk V., Kalmykov Yu. Dielectric relaxation and molecular motion in polar fluid. Hi. Mol. Liquids. 1987. V.34. P.l-222.

148. Gayduk V., Novskova Т., Brekhovskikh V. Molecular Mechanisms of dielectric relaxation in highly polar liquids. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. V.87. P.559-570.

149. Gayduk V., Novskova Т., Brekhovskikh V. Orientational relaxation in hydrogen-bonded systems: Liquid water. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. V.89. P.1975-1983.

150. Hasted J.B., Riston D.M., Collie C.H. Dielectric properties of aqueous ionic solutions. Part I and II. // J. Chem. Phys. 1948. V.16. P.l.

151. Haggis G.H., Hasted J.B., Buchanan T.J. The dielectric properties of water in solutions. //J. Chem. Phys. 1952. V.20 P. 1453.

152. Harris F.E., O'Konski C.T. Dielectric properties of aqueous ionic solutions at microwave frequencies. // J. Phys. Chem. 1957. V.61. P.310.

153. Chen Т., Hefter G., Buchner R. Dielectric Spectroscopy of Aqueous Solutions of KC1 and CsCl. // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. P.4025-4031.

154. Самойлов О.Я., Ястремский П.С., Нестерова A.K. Температурная инверсия концентрационных зависимостей диэлектрической проницаемости растворов хлоридов и иодидов щелочных металлов в Д2О. // Журн. структ. химии. 1974. Т. 15. №5. С.923-925.

155. Самойлов О.Я., Ястремский П.С., Гончаров B.C. К исследованию действия малых добавок неэлектролита на структуру воды. // Журн. структ. химии 1976. Т. 17. №15. С. 844-848

156. Коковина Г.В. Гидрофильная и гидрофобная гидратация ионов по данным диэлектрических измерений. Дис. . канд.хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР. 1976

157. Cavell E.A., Pettrucci S. Dielectric relaxation studies of solutions of 1:2, 2:1 and 2:2 electrolytes in water. // J.Chem.Soc.Far.Trans. 1978. V.74. P.1019-1030.

158. Pottel R. Die komplexe dielekrizitat konstante wassirider losungen einiger 2:2 wertiger electrolyte im frequenzberech 0.1 bus 38 GHz. // Ber.Bun.Phys.Chem. 1965. V.5. P.363-378.

159. Kaatze U., Giese K. Dielectric spectroscopy on some aqueous solution of 3:2 valent electrolytes. A combined frequency and time domain study. // Journal of Molecular Liquids. 1987. V.36. P. 15-35

160. Kaatze U., Lonnecke V., Pottel R. Dielectric Spectroscopy on aqueous solution of Zinc(II) Chloride. Evidence of ion complexes. // J. of Chem. Phys. 1987. V.91. P.2206-2211.

161. Buchner R., Sipos P., Hefter G., May P.M. Dielectric Relaxation of Concentrated Alkaline Aluminate Solutions. // J. Phys. Chem. A. 2002 V.106. P. 6527-6532.

162. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М.: Наука. 1977.

163. Barthel J., Buchner R., Munsterer M. Electrolyte data collection. Part2: Dielectric properties of water and aqueous electrolyte solutions. DECHEMA Chemistry Data Series. V.12 Part2.

164. Barthel J., Buchner R. Dielectric relaxation in solutions/ // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. C. 2001. V.97. P.349-382.

165. Лященко А.К. , Гончаров B.C., Ястремский П. С. Диэлектрические свойства и структура водных растворов борной кислоты. // Ж. структ. химии. 1976. Т. 17. №3. С. 462.

166. Гончаров B.C., Лященко А.К. , Ястремский П. С. Диэлектрические свойства и структура водных растворов ацетамида. // Ж. структ. химии. 1976. Т. 17. №4. С. 662.

167. Лященко А.К. , Гончаров B.C. , Ястремский П. С. Структура и диэлектрические свойства водных растворов перекиси водорода. // Ж. структ. химии. 1976. Т. 17. №6. С. 1020.

168. Самойлов О.Я., Ястремекий П.С., Тарасов А.П. О связи ассоциации и ближней гидратации ионов в водных растворах. // Журн. структ. химии. 1973. Т. 14. №4. С.600-604.

169. Pottel R. Adolf D., Kaatze U. Dielectric relaxation in aqueous solution of some dipolar organic molecules // Ber. Bun. Phys. Chem. 1975. Bd.79. №3 S.278-285.

170. Kaatze U.,Menzel K.Pottel Я. Broad-band dielectric spectroscopy on carboxylic acids /water mixtures. Dependence upon composition.//J.Phys.Chem. 1991. V.95.N 1.324-331.

171. Шахпаронов М.И., Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства и молекулярное строение растворов вода-ацетон. // Ж. структ. химии. 1965. Т. 6. №1. С. 21-26.

172. Чекалин Н.В. Казанцева С. И. Диэлектрическая релаксация системы ацетон вода. // Вестник МГУ. сер. хим. 1968. №4. С. 96-97

173. Шахпаронов М.И., Чекалин Н.В. О механизмах диэлектрической релаксации в растворах вода-ацетон. // Ж. структ. химии. 1970. Т.2. С. 599603

174. Чекалин Н.В. Исследование диэлектрических свойств воды, спиртов, водных растворов в диапазоне СВЧ. Дис. . канд.физ.- мат. наук. М. : МОГИ. 1970

175. Верстаков Е.С., Кесслер Ю.М., Тарасов А.П., Харькин B.C., Ястремский П. С. Диэлектрические свойства гидразина и его водных растворов. // Ж.структ. химии. 1978. Т. 19. № 2. С. 276-281.

176. Ястремский П.С., Харькин B.C., Гончаров B.C.,Лященко А.К. Действие полярных молекул на воду Ш. О межмолекулярном взаимодействии в водноспиртовых смесях по диэлектрическим данным. // Ж.физ. химии. 1983. Т.57. №1. С. 91-95.

177. Ястремский П.С., Верстаков Е.С., Кесслер Ю.М., Мишустин А.И., Бобрщшв Ю.М. Диэлектрические свойства смесей вода формамид. // Журн. физ. химии. 1975. Т.49 №11. С.2950.

178. Верстаков Е.С., Ястремский П.С., Кесслер Ю.М., Мишустин А.И. Емелин В.П. Диэлектрические и структурные свойства растворов диметилформамида и диметилсульфоксида. // Журн. физ. химии. 1975. Т.49. №6. С. 1604

179. Гончаров B.C., Ястремский П. С., Кесслер Ю.М. и др. Стабилизация воды молекулами гексаметилфосфортриамида. // Ж. физ. химии. 1977. Т. 51. №4. С. 789-792

180. Харькин B.C., Лященко А.К. Диэлектрическая релаксация в водных растворах карбоновых кислот. // Журн. физ. химии. 1992. Т.66. № 8. С.2250-2255.

181. Харькин B.C., Ястремский П.С., Лященко А.К. Действие полярных молекул на воду И. О структурных изменениях в растворах глицерина. // Ж. физ. химии. 1982. Т56. № 8. С. 2034-2036.

182. Mashimo S., Umehara Т., Ota Т., Kuwabara S., Shinyashiki N., Yagihara S. Evaluation of Complex permittivity of Aqueous solution by time domain reflectometry. //J. Molec. Liquds. 1987. V.36. P.135-151.

183. Mashimo S., Kuwabara S., Yagihara S. The dielectric relaxation of mixture of water and primaiy alcohol. //J. Chem. Phys. 1989. V.90. N 6. P.3292-3294.

184. Черняк A.C., Шепотько М.Л., Лященко A.K., Поблинков Д.Б. Влияние структурных изменений в растворах на кислотно-основное равновесие. // Ж.физ.химии. 1980. Т.54.№6. С. 1504-1508.

185. Черняк А.С., Шепотько M.JL, Лященко А.К., Поблинков Д.Б. О взаимосвязи кислотности и структуры водных растворов. // ДАН СССР. 1980. Т. 254. №2. С. 377-380.

186. Лященко А.К., Серебренникова Г.М., Тараненко Н.П., Степин Б.Д. Изменение температурной зависимости растворимости и коэффициента сокристаллизации солей в присутствии добавок неэлектролита. // Журн. неорг. химии. 1979. Т. 24. №11. С. 3146-3148.

187. Kolen'ko Yu., Burukhin A., Churagulov В., Oleynikov N. "Synthesis of nanocrystalline ТЮ2 powders from aqueous Ti0S04 solutions under hydrothermal conditions". Mater. Let. 57 (2003) 1124-1129.

188. Лященко A.K., Портнова C.M. Об образовании двойных солей в водно-солевых системах. // Докл.АН СССР. 1987. Т.297. N3. С.643-646

189. Концентрированные и насыщенные растворы. Современные проблемы химии расторов. Под. ред. Кутепова A.M. М. Наука. 2002 456с.

190. Брандт А.А. Исследование диэлектриков на СВЧ. М.: Изд-во физико-матем. лит. 1963. С. 227-230.

191. Le Bot J. Metode de mesure de la constante dielectrique comptes rendus. //C. R. Acad. Sci. 1953. V.236. N5 P.469.

192. Радин Ю.И. Об одном методе измерения диэлектрической проницаемости в сантиметровом диапазоне. // Изв. ВУЗов, радиофизика. 1958. Т.1.№ 5-6. С. 177-179.

193. Ястремский П.С. Диэлектрическая проницаемость и структурные особенности водных растворов электролитов. Дис. канд. физ.-мат. наук. М.: МОПИ. 1965.

194. Левин В.В.; Усачева Т.М., Петросян В.Г. Прибор для исследования диэлектрических свойств жидкостей на СВЧ в широком интервале температур. // Приб. и техника экспер. 1971. №2. С.167-169.

195. Ахадов Я. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. М. Изд. МЭИ. 1999.

196. ГСССД 23-81 Таблица стандартных справочных данных хлорбензол, ацетон, вода. Диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери при 3-30 ГГц (293 К) и при 288-363 К (9,196 ГГц) М.: Изд-во стандартов. 1982.

197. Любимов Ю.А. , Набоков О.А. Об определении диэлектрической проницаемости воды на бесконечно большой частоте. // Ж. физ. химии. 1984. Т. 58. №9. С. 2230-2232.

198. Радин Ю.П. Об измерении диэлектрической проницаемости твердых и жидких веществ волновым методом. Дис. . . канд.физ.- мат.наук. Саратов: СГУ. 1966.

199. Зайдель А.И. Элементарные оценки ошибок измерений М. Изд-во АН СССР. 1967.

200. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. М.: Наука. 1970.

201. Winsor P., Cole R.H. Dielectric behaviour of aqueous NaCl solutions. // J. Phys. Chem. 1985. V.89. P.3775-3776.

202. Hasted J.B., Roderick G.W. Dielectric properties of aqueous alcoholic electrolytic solutions //J. Chem. Phys. 1958. V.29. P. 17.

203. Лященко A.K., Харькин B.C.,Гончаров B.C., Ястремский П.С. О влиянии электролита на гидрофобную гидратацию молекул по диэлектрическим данным. // Ж.физ.химии. 1984. Т58. №11. С. 2753-2756.

204. Christensen J.H.,Smith A.J., Reed R.B.,Elmore K.L. Dielectric properties of phosphoric acid solutions at 25° C. // J.Chem.Eng.Data. 1966. V.l 1. N1. P.6.

205. Saxton J.A.,Lane J.A. Dielectric dispersion in pure polar liquids at very high radio frequencies. // Wireless Engneering. 1952. V.29. P.269.

206. Bartel J.,Schmithals F.,Behret H. Untersuchungen zur dispersion der komplexen dielektrizitatskonstante wabriger und nichtwabriger elektrolytlosungen. HZ. phys. Chem. 1970. V.71. S.115.

207. Kaatze U. Dielectric spectrum of 0.5 M aqueous NaCl solution. // J. Phys. Chem. 1987. V.91.P.3111.

208. Шевчик Ф., Веттерль В. Комплексная диэлектрическая проницаемость растворов в диапазоне сантиметровых волн // Биофизика. 1965. Т. 10. N3. С.441.

209. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Изд-во иностр. литературы. М. 1958. 519 с.

210. Taga Т., Ohashi М., Mijajima К. et al. // Chem. Letters, 1977. P. 921.

211. Schein B. J. В., Lingafelter E. C., Stewart J. M. // J. Chem. Phys. 1967. V. 47. № 12. P. 5183.

212. Mijajima K., Kitamura K., Inari K., Nakagaki M. // Nippon Kagaku Kaishi. 1975. № 12. P. 2060.

213. Subramanian S., Sarmo T. S., Balasubramanian D., Ahluwalia J. C. // J. Phys. Chem., 1971. V. 75. P. 815.

214. Arakawa K., Takenake N., Sasaki K. Ultrasonic study of dilute aqueous solutions of urea, guanidine hydrochloride and dioxane. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1970. V. 43. P. 636.

215. Mijajima K., Yoshida H., Nakagaki M. // Nippon Kagaku Kaishi. 1976. № 3. P. 336.

216. Mijajima K., Inari K., Hamaguchi N. et al.// Ibid., 1975. № 9. P. 1445.

217. Mijajima K., Inari K., Yoshida H., Nakagaki M. // Ibid., 1974. № 11. P. 2031. 220 . Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир. 1976. 323 с.

218. Щербаков В. В., Ермаков В. И., Хубецов С. Б. Диэлектрическая релаксация и электропроводность растворов электролитов. // Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1973. Вып. 75. С. 87-88.

219. Ермаков В. И., Щербаков В. В. Электропроводность растворов и электрическая релаксация в растворах электролитов. // Электрохимия. 1975. Т. 11. №2. С. 272-273.

220. А.К. Лященко, Г.В.Коковина, А.С.Лилеев Диэлектрические и структурные свойства водных растворов фторида аммония. // Журн. структ. химии 1987 Т.28. N5. С.88-93.

221. Лилеев А.С., Лященко А.К. Электропроводность в двух и многокомпонентных растворах с солями Y, Ва и Си. // Журн. неорг. химии 1991. Т.36. N12. С.3198-3204.

222. Остроушко А. А. Полимерно-солевые композиции на основе неионогенных водорастворимых полимеров и получение из них оксидных материалов // Российский химический журнал 1998. T.LXII. №1-2. С.123.

223. А.Ю.Засецкий, А.С.Лилеев, А.К.Лященко Диэлектрические свойства водных растворов NaCl. // Журн. неорг. химии, 1994. Т.39. № 6. 1035-1040.

224. А.С.Лилеев, А.К.Лященко, А.Ф.Борина Диэлектрическая релаксация в водных растворах сульфата аммония. // Журн. неорган, химии 1997. Т. 42 №6. С. 1039-1043.

225. Bennouna М., Cachet Н., Lestrade J., Birch J. The determination of the complex refractiv indices of some concentrated aqueous salt solution at submillimeter wavelenght. // Chem. Phys. 1981.V. 62. P. 439-445.

226. Gough S., Hawkins R., Morris В., Davidson D. // J. Phys. Chem. 1973. V.77. N.25. P.2969.

227. Gough S., Garg S., Ripmeester J., Davidson D. Dielectric properties of some clathrate structure II/ // J. Phys. Chem. 1977. V.81. N.23. P.2158.

228. А.К.Лященко, А.СЛилеев, В.С.Харькин Диэлектрическая релаксация в водных растворах неэлектролитов с гидрофильной и гидрофобной гидратацией. 11 Рос. симп. "Миллиметровые волны в биологии и медицине" Москва 1997г. Сб. докл. С.205-208.

229. Akerlof G. Dielectric constants of some organic solvent-water mixtures at various temperatures. // J. Amer. Chem. Soc. 1932. V.54. P.4125.

230. Силинг М.И., Аксельрод Б.Я. Определение констант равновесия реакций гидратации и протонирования формальдегида спектрофотометрическим методом. //Ж. физ. химии. 1968. Т.42. С.2780-2786.

231. Уокер Д ж. Ф. Формальдегид. М., Госхимиздат. 1957.

232. Rao С. N., Dwivedi Р. С. et. al. Hydrogen bonding of water, hydrogen sulfide and related acceptors with electron donors. // J. Mol. Struct. 1976. V.30. P.271.

233. Del Bene J. E. Molecular Orbital Theory of the Hydrogen Bond. // J. Amer. Chem. Soc., 1973. V. 95. P. 6517.

234. Del Bene J. E. J. Molecular orbital theory of the hydrogen bond. 11. The effect of hydrogen bonding on the n -> я* / Transition in Dimers ROH.OCH2 // Chem. Phys., 1975. V.62. 666-669.

235. Davidson D. W., Gough S. R., Ripmeester. Dielectric and nuclear magnetic resonance characterization of unstable chlatrate hydrates of acetaldegide and propionaldegide. // Canad. J. Chem., 1976. V.54. P.3085.

236. Hopkinson A. C., Csimadia I. G. An ab initio study of subsitents on protonation of the carbonyl group. // Canad. J. Chem., 1974. V.52. P.547.

237. Rupley J, A. Effect of urea and amides upon water structure // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. N7. P. 2002.

238. MacDonald J. C., Serphillips J., Gucrrera J.J. Effect of urea concentration upon the activation parametres for fluidity of water. // J. Phys. Chem" 1973. V. 77. №3. p 370

239. Hammes G. G., Schimmel P. B. An investigation of water-urea and water-urea-polyethylenglycol interaction. // J. Amer. Chem. Soc., 1967. V. 87. № 2. P. 442.

240. Probhakara Bao A., Reddy E. C. Ultrasonic studies inaqueous solutions of urea and tiourea. // Z. phys. Chem., 1976. B. 100. № 3 4. S. 133.

241. Walrafen G. E. Raman spectral studies of effectof urea and sucrose on water structure. // J. Chem. Phys. 1966. V. 44. N 10. P. 3726.

242. Barone C., Rizzo E., Vitagliano V. Opposite effect of urea and some of its derivaties on water structure. // J. Phys. Chem. 1970. W74. № 10. P. 2230-2332.

243. Philip P. R., Desnoyers J. E., Hade A. Volumes and heat capacity of transter of Tetraalkylammonium Bromides from water to aqueous urea solutions at 25°C. // Can. J. Chem. 1978. V. 51. № 1. P. 187.

244. Sarma T. S., Akluwaha J. C. Thermodinamics of tetraalkylammonium bromides from water to aqueous solutions and the effect on water structure. // J. Phys. Chem. 1972. V. 76. № 9. P. 1366.

245. Cassel P. В., Wen W, Y. Thermodinamics of transter of three tetraalkylammonium Bromides from water to aqueous urea solutions at 25°C. // J. Phys. Chem., 1972. V. 76. N 9. P. 1369.

246. Aby-Hamdiyyah M. The effect of urea on the structure of water and hydrophobic bonding. //J. Phys. Chem., 1965. V. 69. N 8. P. 2720.

247. Барсукова Г.А. Диэлектрические свойства и структура водных растворов амидов. // Ж. структ. химии. 1968. Т. 9. № 3. С. 522.

248. Ellerton Н. D., Dunlop P.J. Osmotic cefficients, density and relative viscosity data of aqueous solutions of tiourea at 25°C. // J. Austr. J. Chem., 1967. V. 20. P. 2263.

249. Grant E. H., Keefe S, E., Shack B. Dielectric dispersion of urea and tiourea // Adv. Mol. Relax. Process. 1972. N 4. P. 217.

250. Таневска-Осински С., Палэч Б. Температурная зависимость энтальпии растворения Nal и KNO3 в водных растворах тиомочевины. // В кн.: Термодинамика и строение растворов. Иваново. 1978. С. 22.

251. Китайгородский Л. Л. Молекулярные кристаллы. М.: Наука. 1971. С. 424.

252. Гордон А., Форд У. Спутник химика. М,: Мир. 1976. с. 541.

253. Вайнпггейн Б. К. В кн.; Водородная связь. М.; Наука. 1964. С. 87

254. Orita Y., Pullman A. Quantum mechanical studies of enviroment effect on biomolecules. // Theor. Chim. Acta. 1977. V. 45. .N. 4. P. 257-267.

255. Sasaki K., Arakawa K. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1969. V. 42. P. 2485

256. Subramanian S., Balasubrananian D., Ahluwalia J. C. NMR and Thermochemical Studies on Influence of Urea on Water Structure. // J. Phys. Chem., 1969. V.73. №1. P266.

257. Subramanian S., Sarma T.S., Balasubrananian D., Ahluwalia J. C. // J. Phys. Chem., 1971. V. 75. N3. P. 815.

258. Kresheck G. C., Benjamin L. // J. Phys. Chem., 1964. V. 65. P. 2476.

259. Stokes R. H. Thermodynamics of aqueous urea solutions. // Austr. J. Chem., 1967. V. 20. P. 2087-2100.

260. Wetlaufer D. В., Malik S. K., Stoller L., Cobbin, R. L. Nonpolar participation in the denaturation by urea and guanidinium salts. Model compound study. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. V. 86. N 2. P. 508.

261. Holtzer A., Emerson M. F. // J. Phys. Chem., 1969. V. 73. N 1. P. 26.

262. Adams В., Balynzi H. H., Burge В. E. // J. Appl. Cryst., 1977. V. 10. №4. P. 256

263. Frank К S., Franks F. Structural Approach to Solvent of Water for Hydrocartons; Urea as a Structure Breaker. // J. Chem. Phys., 1908. V. 48. P. 4746.

264. Mathieson J. G., Conway В. E. H20-D20 solvent isotope effect in the apparent molal volume and compressibility of urea. // J. Solut. Chem., 1972. V. 3. N 10. P. 781

265. Лященко A.K., Харькин B.C., Ястремский П.С. Действие полярных молекул на воду I. Стабилизация ориентационного порядка в растворах фтористого водорода. //Ж. физ. химии. 1981. Т55. № 10. С. 2522-2525.

266. Лилеев А. С., Лященко А. К., Ястремский П.С. Диэлектрические и структурные свойства водных растворов щавелевой кислоты. // Ж. неорган, химии. 1980. V. 25. № 6. с. 1544.

267. Товчигречко А. Д., Родникова М.Н. Молекулярно-динамическое исследование гидратации мочевины и тетрамегилмочевины // Жури. физ. химии 1998. Т. 72. №4. С 622-629.

268. Родникова М.Н., Товчигречко А.Д. Механизм отрицательной гидратации мочевины //Докл. РАН 1997. Т.357. №4. С.501-503.

269. Васенко Е.Н. // Научные записки Львовского политехи, ин-та. сер. хим. технолог. 1959 Т.50. N3. С.З.

270. Кесслер Ю.М., Мишустин А.И., Ястремский П.С., Верстаков Е.С.и др. О структуре смесей амидов с водой. // В сб. Термодинамика и строение растворов. Вып.2. Иваново 1975 С.31-40.

271. Кесслер Ю.М.,Емелин В.П., Толубеев Ю.С. и др. Диэлектрическая проницаемость и структура смесей воды с формамидом. Методика и эксперимент. //Журн. структ. химии. 1972. Т.13. N2. С.210.

272. Hintor J.F., Ladner К.Н. NMR studies of of aqueous amide solutions. // J. Magnet. Res. 1972. V.6. P.586

273. Evert G., Wendorf J.// Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1970 Bd.74 N10. S.1071

274. Емелин В.П.,Кесслер Ю.М.,Мишустин А.И.и др. К структуре смесей воды с формамидом.// Журн. структ. химии 1972. Т.13. N1. С.147.

275. Rohdewald P., Moldner М. // J. Phys. Chem. 1973. V.77. N3. Р.373

276. Емелин В.П., Кесслер Ю.М. Структурные эффекты растворения КС1 в смешанном растворителе вода-формамид. // Журн. структ. химии. 1972. Т.13 N2 С.323.

277. Верстаков Е.С. Автореферат дисс. . уч.степени канд. физ.-мат.наук М. МОПИ 1975

278. Stockhausen М., Utzel Н. Dielectric relaxation in some amide-water mixtures. // Z. Phys. Chemie. N.F. 1982. B. 133. S. 69-77.

279. Ястремский П.С., Верстаков E.C., Кесслер Ю.М., Мишустин А.И., и др. Диэлектрические и структурные свойства смесей воды с формамидом. // Журн. физич. химии. 1975. Т.49. N11. С.2950.

280. Харькин В. С. Действие полярных молекул на структуру воды по диэлектрическим данным в СВЧ диапазоне. Дис.канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР. 1985.

281. Матяш И.В., Торяник А.И., Кисельник В.В. О структуре водных растворов неэлектролитов. 1. Водные растворы ацетона, мочевины и формамида. //Ж. структ. химии. 1967. Т.8. №3. С. 31

282. Gary-Bobo C.M., Weber H.W.//J. Phys. Chem. 1969. V.73. P.1155.

283. Молекулярные взаимодействия, ред. Г.Ратайгак. У.Орвил-Томас. М. Мир 1984. С.209.

284. А.К.Лященко, В.С.Харькин, В.С.Гончаров, П.С.Ястремский. О влиянии электролита на гидрофобную гидратацию молекул по диэлектрическим данным. // Журн. физич. химии. 1984. Т.58. №11 2753- 2756.

285. А.К.Лященко, В.С.Харькин, В.С.Гончаров, П.С.Ястремский, Взаимное влияние молекул неэлектролитов через структуру воды. // Журн. физич. химии, 1984. Т.58. №10. С. 2494-2498.

286. А.СЛилеев, А.КЛященко, Д.Б.Поблинков, М.Л. Шепотько Рук. деп. ВИНИТИ 21.06.1982г N 3101-82 деп.

287. U.Kaatze, H.Gerke, R.Pottel. Dielectric relaxtion in aqueous solutions of urea and some of its derivaties. // J. Phys. Chem., 1986. V.90. №21. P. 5464-5469.

288. Лященко A.K., Ястремский П.С., Гончаров B.C., Лилеев A.C. В сб. Физико-химические аспекты реакции водных систем на физические воздействия. Л. 1979. С.35-43

289. Bass S.J., Nathan W.I., Meighan R.M., Cole R.H. // J. Phys. Chem 1964. V. 68. P. 509.

290. Шахпаронов М.И. Галиярова H.M. диэлектрическая радиоспектроскопия водных растворов NN-диметилформамида и диметилсульфоксида. // В сб. Физика и физико-химия жидкостей. Изд. МГУ. 1980г. Вып.4. С.75.

291. Верстаков Е.С., Ястремский П.С., Кесслер Ю.М. и др. Диэлектрические и структурные свойства водных растворов диметилформамида и диметилсульфорсида. //Журн. структ. химии. 1980. Т.21. №5. С.91-95.

292. Карамян Г.Г., Шахпоронов М.И. Диэлектрическая релаксация в водных растворах N-метилформамида. // Журн. структ. химии. 1981. Т.22. №1. С.54.

293. Olovsson J., Templton D. // Acta Chem. Scand. 1960. V.14 P. 1325

294. Гончаров B.C. Дис.канд. хим. наук. M.: ИОНХ АН СССР.: 1978.

295. Cross P.M., Taylor R.C. Dielectric constant of water, hydrogen peroxide and peroxide-water mixtures. // J. Amer. Chem. Soc. 1950. V 72. P 2075

296. Brink G, Falk M. Effect of dimethylsulfoxide on the structure of water. // J. Mol. Struct. 1970. V.5. N1. P.27

297. Sato T. and Buchner R. Dielectric relaxation spectroscopy of 2-propanol-water mixtures. // J. Chem. Phys. 2003. V.l 18. P. 4606-4613.

298. Kaatze U., Pottel R., Schafer M. Dielectric spectrum of dimethylsulfoxide/water mixtures as function of composition. //J. Phys. Chem. 1989. V.93. P.5623

299. Lyashchenko A.K., Goncharov V.S., Jijma Т., Uedaira H., Komiyama J. Sound velocity, density and compressibility in solutions of hexamethylphosphorictriamide in H20 and D20 // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980. V.53. N7. P. 1888.

300. Новскова T.A., Лященко A.K., Гайдук В.И. Широкополосные диэлектрические спектры и концентрационные структурные изменения в водном растворе диметилсульфоксида. // Хим. физика 1999. Т. 18. №3. С. 36.

301. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные. М.-Л. Изд. АН СССР. 1960 Т. 1-2.

302. Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров. М. Наука. 1970.

303. Бектуров Е.А., Бимендина Л.А., Кудайбергенов С. Полимерные комплексы и катализаторы. Алма-Ата. Наука. 1982.

304. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. Л Химия. 1979. 144с.

305. Zaslavsky B.Yu., Miheeva L.M., Rodnikova M.N., Spivak G.V., Harkin V.S., Mahmudov A.U. Dielectric Properties of Water in the Coexisting Phases of Aqueous Polymeric Two-phase Systems // J. Chem. Soc. Farad. Trans. I. 1989. V.85. N.9. P.2857.

306. Kaatze U. Dielectric relaxation in aqueous solutions of polyvinylpirrolidone //Adv. in Molecular Relaxation Processes. 1975. V.7. N.2. P.71.

307. Kaatze U. // Progr. Colloid. Polymer Sci. 1978. V.65. P.214.

308. Лященко A.K., Палицкая T.A., Лилеев A.C., Портнова С.М. Концентрационные зоны и свойства растворов водно-солевых композиций на основе формиатов Y, Ва, Си для синтеза ВТСП. // Журн. неорган, химии. 1995. Т.40. N7. С.1209.

309. Петренко С.В., Лященко А.К., Каратаева И.М., Можаев А.П. Диаграммы растворимости в тройных водно-солевых системах с нитратами иттрия, бария и меди при 25°С. //Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. N6. С. 1575

310. Шевчук Т.С., Борина А.Ф., Лященко А.К. Особенности внешнесферных взаимодействий типа М2+ Ап" - К+ в многокомпонентных водных растворах с Си2+ // Журн. неорган, химии 1992. T.37N7 С.1657-1659.

311. Кузнецов В.В., Лященко А.К., Тростин В.Н. Ренгенографическое исследование двух и многокомпонентных растворов нитратов иттрия, бария и меди. // Журн.неорган.химии 1993. Т.38 N1 С.159-161.

312. Лященко А.К., Лилеев А.С. Концентрационные зоны, межчастичные взаимодействия и свойства двух и многокомпонентных водных растворов с солями иттрия, бария и меди. // Журн. неорг. химии. 1993. Т.38. №1. С.144-152.

313. Шевчук Т.С., Борина А.Ф., Антипова-Каратаева И.И., Лященко А.К. Особенности координации иона меди (II) в водных растворах.// Журн. неорган, химии 1990. Т.35. N11. С.2955

314. Портнова С.М., Красилов Ю.И., Кузнецов Н.Т., Балакаева И.В. Применение формиатов для синтеза высокотемпературных сверхпроводящих материалов. // Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. №1. С. 237-241.

315. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. М. Ин. лит. 2 изд. 1960. 580с.

316. Портнова С.М., Балакаева И.В., Красилов Ю.И. Системы (HCOO)3Y -(НСОО)2М Н20 при 25 °С // Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. №1. С. 230236

317. Першин В.И., Наумов С.В., Можаев А.П. и др. Синтез Yba2Cu307 с использованием нитратно-ацетатных растворов. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1993. Т. 29. №7.

318. Петрунькин О.П., Тростин В.Н., Лященко А.К. . Строение комплексов Cu(II) и ионные группировки в концентрированных растворах нитрата меди. //Коорд. химия. 1992. Т. 18. С. 1181-1187.

319. Sundara Rao R.V.G, Sundaramma К., Sivasankara Rao G. ESR study of dibarium copper formate tetrahydrate. // Z.Kristallograp. 1958. Bd. 110. S.231

320. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. М: Мир. 1964. С. 319.

321. Портнова С. М., Лященко А. К., Борина А. Ф., Василева В. Диаграмма растворимости и межионные взаимодействия в системе ВСНСОО- Ni(HCOO)2-Н20. //Журн. неорган, химии 1986. Т. 31. № 4. С. 1068.

322. Angell С. A., Gruen D. М. Octahedral-tetrahedral coordination equlibria of Ni(II) and Cu(II) in concentrated aqueous electrolyte solutions. // J. Amer. Chem. Soc. 1966. V. 88. №12. P. 5192.

323. Ryki D., Ludeman H. D. // High Temper. High Pressure. 1969. V.l. P. 457

324. Ludeman H. D., Franck R. U: // Ber. Buns. phys. Chem. 1968. V. 72. №4. S.515

325. Neilson G. W., Enderby J, E. Neutron and x-ray diffraction studies of concentrated aqueous electolyte solutions. // Ann. Rep. Prog. Chem. Sec. C. Phys. Cbem. 1976. P. 189

326. Lowrence A., Kruk J. // J. Chem. Phys. 1967. V. 47. P. 4758.

327. Иванов A.A., Кириленко И.А., Азарова Л.А., Виноградов Е.Е. Электропроводность растворов стеклообразующей системы НЮ3-Н20. // Журн. неорган, химии. 1984. Т.29. №8. С.2119-2123.

328. Иванов А.А., Кириленко И.А., Азарова Л.А., Виноградов Е.Е. // Свойства и строение расторов стеклообразующей системы НЮ3-Н20. Журн. неорган, химии. 1985. Т.ЗО. №4. С.1068-1072.

329. Spencer H.G., Gaddis J.L. // Desalination, 1979. vol. 28. № 2. P. 117-124.

330. Matsuura Т., Sourirajan S. // J. Appl. Polym. Sci., 1973. V. 17. P. 1043-1071.

331. Matsuura Т., Dikson J.M., Souriraan S. // Ind. End. Chem. Process Des. Dev., 1976.V. 15. № 1. P. 149-161.

332. Дерягин Б.В., Чураев H.B., Муллер BM. Поверхностные силы. М.: Наука, 1987. 398 с.

333. Пиментел Дж., Мак-Клелан О.М. Водородная связь. М.: Мир. 1964. 462 с.

334. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия. 1978. 113 с.

335. Брок Т. Мембранная фильтрация. М.: Мир. 1987. 93 с