СВЧ-диэлектрические характеристики водных и водно-формамидных растворов нитратов щелочных и щелочноземельных металлов

Филимонова, Зоя Алексеевна

СВЧ-диэлектрические характеристики водных и водно-формамидных растворов нитратов щелочных и щелочноземельных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Филимонова, Зоя Алексеевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Волгоград МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «СВЧ-диэлектрические характеристики водных и водно-формамидных растворов нитратов щелочных и щелочноземельных металлов»

Автореферат диссертации на тему "СВЧ-диэлектрические характеристики водных и водно-формамидных растворов нитратов щелочных и щелочноземельных металлов"

На правах рукописи

ФИЛИМОНОВА ЗОЯ АЛЕКСЕЕВНА

СВЧ-ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВОДНЫХ И ВОДНО-ФОРМАМИДНЫХ РАСТВОРОВ НИТРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ВОЛГОГРАД-2004

Работа выполнена в лаборатории структуры водных растворов ИОНХ РАН им. Н.С.Курнакова и научно-исследовательской лаборатории кафедры физики с высшей математикой, информатикой и медицинской аппаратурой Волгоградского государственного медицинского университета

Научный руководитель

Научный консультант

Официальные оппоненты

Ведущая организация

Доктор химических наук, профессор Лященко А.К.

Кандидат физико-математических наук, доцент Верстаков Е.С.

Доктор физико-математических наук, профессор, Смоляр В. А. Кандидат физико-математических наук, доцент Галиярова Н.М..

Волгоградский государственный педагогический университет

Защита диссертации состоится « !$» марта 2004 г. в 16.00 на заседании диссертационного Совета К.212.026.01 при Волгоградском государственном архитектурно-строительном университете (400074, г. Волгоград, ул. Академическая, 1, ауд. 202).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета.

Автореферат разослан

« № »

февраля 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Федорихин В.А.

Актуальность темы. - Тема диссертационной работы связана с актуальной задачей изучения сложных конденсированных систем методом диэлектрической СВЧ спектроскопии. Для водных растворов электролитов этот метод позволяет развить подходы к описанию молекулярно-кинетической гидратации. Сравнение водных и неводных систем дает возможность выделить специфику гидратации и изучить молекулярно-кинетические характеристики сольватации в системах с высокой диэлектрической проницаемостью (формамид и др.). Выбранные для исследования системы (растворы нитратов) имеют также практический интерес в связи с проблемами нитратного солевого загрязнения водоемов и биологических объектов.

Диэлектрическая спектроскопия является одним из наиболее информативных методов исследования структурных (статическая диэлектрическая проницаемость) и динамических (параметры диэлектрической релаксации) свойств растворов электролитов. Отрывочность и противоречивость представленных в литературе экспериментальных СВЧ диэлектрических данных по водным растворам электролитов, объясняется сложностью и трудоемкостью измерения диэлектрических спектров, связанных с наличием высокой электропроводности. Значительный интерес представляет исследование диэлектрических свойств растворов при переходе от растворов, сохраняющих структуру воды, к водным расплавам солей и анализ состояния и подвижности молекул воды в гидратных оболочках ионов как разбавленных, так и высококонцентрированных растворов.

В настоящее время выполнены измерения диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь многих жидких систем; но только для некоторых растворов солей исследования диэлектрических спектров проведены в широком диапазоне частот, концентраций и температур, тем более это относится к смешанным водно-формамидно-электролитным системам.

Экспериментальное и теоретическое развитие метода диэлектрической спектроскопии способствует его применению для решения разнообразных физико-

рос., национальная! библиотека 1 сптрйфг/йй } ОЭ у&7 \

химических задач. В частности, большинство аналитических моделей для определения структурных и динамических параметров растворов электролитов также нуждается в данных такого эксперимента. В связи с этим изучение диэлектрических характеристик водных растворов электролитов представляет важную задачу.

Цель работы. Выявить особенности- изменения диэлектрических характеристик растворов нитратов щелочных и щелочноземельных металлов в зависимости от концентрации, температуры, заряда и размера иона, а также установить связь этих изменений с характером структурных перестроек в водных и смешанных растворах в широком диапазоне концентраций по данным диэлектрической СВЧ-спектроскопии.

Задачи исследования. 1. Методом СВЧ-спектроскопии провести систематическое исследование водных растворов нитратов щелочных и щелочноземельных металлов и водно-формамидных растворов нитратов калия и натрия в широком диапазоне концентраций, температур и частот. 2. Выявить характер изменения степени связанности (средняя энергия связи) и структурированности (степени выраженности структуры) воды при переходе от воды к раствору и влияние на эти изменения температуры, концентрации электролитов, заряда и размера ионов.

Положения, выносимые на защиту: 1. Во всех изученных водно-электролитных системах (растворы нитратов щелочных и щелочноземельных металлов) статическая диэлектрическая проницаемость уменьшается при увеличении концентрации. 2. В разбавленных водно-электролитных системах с ростом температуры- уменьшается, в противоположность этому в высококонцентрированных водных растворах нитратов натрия, лития, стронция зависимость е8 от температуры практически исчезает. 3. В растворах под действием ионов всех изученных солей происходит нарушение структуры воды. В

водных и водно-формамидных растворах нитратов щелочных металлов действие нитрат-аниона элиминирует различия в действии катионов на структуру воды.

Научная новизна результатов исследования. В данной работе впервые выполнены систематические исследования восьми водных и двух водно-формамидно-электролитных систем в диапазоне СВЧ. Показано, что по изменениям релаксационных диэлектрических характеристик водные и водно-формамидные растворы нитратов щелочных металлов имеют ряд особенностей, отличающих их от хлоридов и сульфатов, в частности, элиминирующее действие аниона.

Полученные в работе экспериментальные данные, представляют ценный справочный материал и могут быть использованы для технологических расчетов. Данная работа выполнялась при поддержке РФФИ (проект № 01-03-32041)

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием в работе апробированных методов, применяемых в экспериментальных работах по физике конденсированного состояния на подобных объектах. Сравнение полученных диэлектрических характеристик с имеющимися литературными данными показало их хорошее соответствие.

Личный вклад автора. Диссертантом самостоятельно получены и обработаны все экспериментальные результаты. Постановка задач, анализ и интерпретация полученных данных, а также формулировка выводов по работе осуществлены совместно с научными руководителями. Соавторы совместных

публикаций принимали участие в обсуждении результатов соответствующих разделов работы.

Апробация работы. Работа докладывалась и была представлена на: научно-практических конференциях ВолГМУ (Волгоград 1989; 1992, 1999), VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001), 27-ой Международной конференции по химии растворов (Ваальс, Нидерланды, 2001), заочных Всероссийских научно-технических конференциях (ВНТК): V ВНТК «Методы и средства измерений» (ЬШовгород, 2002), Научно-практической конференции МХТУ (Москва, 2003).

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 8 научных работах, включая статьи в научных журналах, сборниках и материалах Российских и Международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа имеет объем 147 страниц, содержит 65 рисунков и 10 таблиц. Список литературы включает в себя 166 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность решаемой проблемы, сформулирована цель исследования, обоснованы выбор объектов изучения, указана новизна результатов, дано краткое содержание глав диссертации.

В первой главе обобщены и систематизированы литературные данные, характеризующие закономерности поляризации в диэлектриках, современное состояние исследования диэлектрических свойств растворов электролитов в разных концентрационных областях в широком температурном интервале, а также молекулярно-кинетические и структурные изменения воды в растворах электролитов и их связь с диэлектрическими характеристиками. Отмечено, что информации для сравнения диэлектрических характеристик различных систем (и в частности растворов нитратов) по литературным данным явно не достаточно.

Выделены конкретные задачи, требующие проведения экспериментальных исследований с использованием метода диэлектрической спектроскопии.

Вторая глава посвящена изложению метода и конкретных методик измерений комплексной диэлектрической проницаемости и электропроводности, растворов при различных температурах. Дня СВЧ-измерений в работе был использован «метод цилиндрического стерженька». Блок-схема установки состояла из генератора стандартной частоты, измерительной линии, измерителя отношений напряжений, элементов волноводных траков, устройства для термостатирования. Электропроводность измеряли цифровым измерителем Е7-8 на частоте 1 кГц. В данной главе описано приготовление и условия хранения растворов. Произведена оценка ошибок измерения. В сводных таблицах указаны все изученные системы, частоты, на которых были произведены измерения, температуры, измеренные и вычисленные параметры диэлектрических спектров и характеристики диэлектрической релаксации (см. табл.).

В качестве релаксационной модели была выбрана модель Коула-Коула, которой хорошо удовлетворяли литературные и экспериментальные данные. Частотный спектр комплексной диэлектрической проницаемости согласно этой модели описывается следующим уравнением

где £* - комплексная диэлектрическая проницаемость (ДЦ), е', е" - действительная и мнимая части комплексной ДП соответственно (высокочастотная ДП и диэлектрические потери), - низкочастотный и высокочастотный

соответственно пределы ДП для рассматриваемой области дисперсии (для воды, формамида и растворов принималось - параметр распределения времен

диэлектрической релаксации. В результате СВЧ измерений определялись Т.к. в растворах электролитов диэлектрические потери е" имеют две составляющие: дипольную и ионную

Изученные системы

Система Концентрация, и, моль/кг Нз О Температура, К Частота, ГГц Измеренные н рассчитанные параметры'

НгО-Са«), 0.28,0.54,0.75 283,298,313 3.4,7.0,13.0, 16.0,18.5,25.0

Н20-КЫ0) 0.27,0.50,1.05, 1.50,2.03 283,298,313 3.4,7.0,13.0, 16.0,18.5,25.0 т.а.АН'.^.АО'

ШО-ЫзИОэ 0.52,1.04,2.03, 3.11,4.15,5.20, 6.15,7.31,8-54,9.26,9.99 283,298,313 3.4,7.0,13.0, 16.0,18.5,25.0 е", , £', е1, т.аЖ.Ж'ЯК'

НгО-ШОз 0.60,0.98,1.67, 2.60,3.60,3.90, 4.53,5.07,5.25, 8.30 283,298,313 3.4,7.0,13.0, 16.0,18.5,25.0

Н20-Ва(Ы0})2 0.11,0.20,0.31, 0.34 283,298,313 3.4,7.0,10.2, 16.0,18.5,23.5 Е,* £4 т,а.Ш*.

НгО-Бг^ОзЬ 0.25,0.51,1.00, 1.55,2.01,252, 3.09,3.53 283,298,313 3.4,7.0,10.2, 16.0,18.5,23.5 <Т,Е„, Е1, £*, Е"л,£",ег, т,а,Ш*

Н30-Са(Ю3), 1.02,2.00,4.03, 6.04,11.61 283,298,313 3.4,7.0,10.2, 16.0,18.5,23.5 т.а.АН;

НаО-М^Оз), 0.52,1.01,1.85, 2.78,3.70,4.58, 5.46,6.43,6.94 283,298,313 3.4,7 0,10.2, 16.0,18.5,23.5 т.а.ЛН;

Система Концентрация, Ст (сольво модальность) Температура, К Частота, ГГц Измеренные в рассчитанные параметры

ФА-КИО, 0.5,1.0,1.5,2.0 283,288,298, 303,313 10.2,13.0, 16.0 23.5 <7С*,£¡,5*

ФА-ИаЫОэ 0.5,1.0,1.5,2.0,3.0 5.0,7.0,10.0 283,288,298, 303,313 10.2,13.0, 16.023.5 СГ.Е,, е'.е^.е'.е'

Система1 Мол. % ФА в смешанном растворителе Температура, К Частота, ГГц Измеренные и -рассчитанные параметры <

НзО-ФА-КЫОз 1,3,5,7,10 283,288,298, 303,313 10.2,13.0,16.0, 23.5,25.0 О,Ел,£',б'„£'л,Е",£„ т.а.ж;

1,3,5,7,10 283,288,298, 303,313 10.2,13.0,16.0. 233,25.0 а,Еа,£',£',£'/,£",£г; т.а.АН'

1 Примечание, концентрация соли I иоль/кг воды в смешанной растворителе

Ионные составляющие на измеряемых частотах вычислялись по формуле

Е"(а)=о(0)/еоео,

где (7(0) - низкочастотная удельная электропроводность, экспериментально измеренная на частоте 1 кГц, Ео - электрическая константа, а - круговая частота. Дипольные — путем вычитания ионных составляющих из общих диэлектрических потерь. Статическую диэлектрическую проницаемость Е, определяли путем круговой экстраполяции диаграммы Коула-Коула e"j(e) на нулевую частоту. Время диэлектрической релаксации Т находили графически из частотной зависимости функции

f(0) =[(е, -ej]/[(s'-eJ+(e"J].

В логарифмическом масштабе она представляет собой прямую линию, а точка пересечения этой функции с осью абсцисс соответствует частоте максимума диэлектрических потерь где время релаксации

Активационные характеристики (изменения энтальпии ЛН^* и энтропии ЛИ/*) процесса релаксации растворов для 298К рассчитывали с использованием соотношений теории абсолютных скоростей реакций

где Еа — энергия активации, Я — газовая постоянная, Л- число Авагадро, Н — постоянная Планка, к- трансмиссионный коэффициент (в расчетах принималось к = !)•

Погрешности в определении Гсоставили 5-10%, е"- 2.0-3.0%, е'~ 1.5-2.0%, Е,- 2.0-3.0%, АНГ - 15-20%.

В третьей главе обсуждается вопрос величины ионных составляющих диэлектрических потерь при СВЧ-диэлектрических измерениях во всех

исследуемых растворах. Для определения ионных составляющих диэлектрических потерь были проведены измерения низкочастотной удельною

электропроводности и проанализированы полученные экспериментальные данные.

Ионные составляющие диэлектрических потерь для всех изученных водно-электролитных систем увеличиваются с ростом концентрации электролитов и-температуры. При высоких концентрациях наблюдается максимум «ионных потерь», аналогичный максимуму удельной электропроводности (если в заданном, интервале концентраций таковой имеется). Для смешанных систем электропроводность и «ионные потери» растут с увеличением концентрации -формамида монотонно. Общий характер концентрационных зависимостей «ионных потерь» сохраняется на всех частотах и при всех температурах. В работе проведен анализ вклада ионных составляющих в диэлектрические потери для неводных растворов нитратов в формамиде и сопоставление ионных составляющих диэлектрических потерь в водных и неводных растворах. Установлено, что в неводных системах относительный вклад ионной составляющей диэлектрических потерь существенно меньше.

Большие вклады ионных составляющих в диэлектрические потери на низких частотах влияют на точность экспериментального определения, дипольных составляющих диэлектрических потерь для водных и смешанных

растворов электролитов, что накладывает ограничения на методику расчета диэлектрических характеристик.

Сделань вывод- о необходимости выбора интервала частот в каждом конкретном случае вблизи- максимума диэлектрических потерь, в котором относительные ошибки их определения минимальны.

B четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований комплексной. диэлектрической проницаемости водных растворов нитратов щелочных металлов в сантиметровом диапазоне длин волн.

Для этой группы растворов, равное как и для остальных, были

О 5 10 0 5 и

Рис. 1. Концентрационные зависимости дипольной е",) (сплошные линии) и ионной (пунктир) составляющих диэлектрических потерь водных растворов КМ03 (1-7 ГГц, 2-25 ГГц) и ^N0, (3-7 ГГц, 4-25 ГГц) при температурах 283К (а) и 31ЗК (б).

Рис.2. Диаграммы Коула-Коула для воды и водных растворов нитрата лития при 298 К; 1-НаО, 2-0.60,3 -0.98,4- 1.67,5 -2.60,6-3.60,7-3.90,8-4.53,9-5.07,10-5.25,11 -8 30 моль/кг HjO, Частоты, на которых выполнены измерения: а-7.0, б-13.0; в-16.0; г- 18.5; д- 25.0ГГц, Светлые значки - литературные данные2, экстраполированные на наши концентрации: е - 2.4, ж - 8.33, з - 9.99, к - 11.99 ГГц.

2 Bartfiel J. Dielectric prof-ties of water and aqueous electrolyte solutions. // Barthel J, Buchner R-, Munstcrer M. // Electrolyte data collection. Part2. DECHEMA Chemistry Data Series. - 1995. - V.12. - P. 270-276.

, (Доишь

На рис.1 совместно представлены еЦ и е'для водных растворов КЖ)з и 1ЛМОз, для того чтобы показать соотношение между дипольными и ионными потерями на разных частотах, при разных температурах и в разных системах.

Как и во всех других растворах, еЦ уменьшается с ростом концентрации электролита. Такой характер изменений сохраняется для всех частот при всех температурах. Соотношение Е^/е" заметно различается при разных температурах.

В диссертации показано, что при всех концентрациях и температурах комплексная диэлектрическая проницаемость водных

"¡5 , растворов нитратов щелочных металлов может

о быть описана уравнениями типа Дебая или Коула-Коула с небольшим параметром распределения времен релаксации (рис.2), который с повышением концентрации электролита несколько возрастает. На диаграмме при 298К (рис.2) нанесены также

о«-2

о л.] ая 4

литературные данные, которые хорошо

"Г I

согласуются с экспериментальными. 1 Определены значения времен релаксации Т И активационных характеристик ДН^ и в интервале температур (283;313К). Для

-I Дй,

~1-г

б 3

тмшЛгнплы ВОДйых растворов нитратов щелочных металлов

дн;

уменьшается с ростом концентрации

Рис.3.

Концентрационные зависимости энтальпии активация (А) и времени электролита (рисЗА). Различия ДН,++для разных релаксации (Б) при 284 (а), 298 (б) и

313К (в) водных растворов распоров лежат в пределах ошибки ее

нитратов 1л(1), N3(2), К (3), Сэ (4).

определения.

На рис. ЗБ приведены концентрационные зависимости времен диэлектрической релаксации изученных водных растворов нитратов щелочных металлов при различных температурах. При 283 и 298К значения т уменьшаются при увеличении концентрации, причем, различия влияния катионов на величину разных растворов не выявлено. Уменьшение релаксационных диэлектрических характеристик (т И ДН^4*) в разбавленных растворах свидетельствует о нарушении исходной водной структуры. При повышенной температуре, когда исходная структура воды уже нарушена, изменения х при увеличении концентрации соли исчезают. Практическое отсутствие различий в и в растворах с разными

катионами в работе объясняется тем, что нарушающее действие нитрат-иона снимает различия в действии катионов на воду.

Рис.4. Изотермы статической диэлектрической Рис. 5. Температурные зависимости

проницаемости водных растворов нитратов статической диэлектрической проницаемости

щелочных металлов при 283 (Г) и 31ЭК (II). воды (полужирная линия) и водных растворов

Обозначения такие же, что и на рис.3. нитрата натрия.

Статическая диэлектрическая проницаемость Б, с увеличением концентрации соли нитратов щелочных металлов уменьшается, и при высоких концентрациях составляют 30-50% от е, воды. Это наблюдается при всех температурах от 283 до 313К. Концентрационные и температурные зависимости 8, представлены на рис.4 и 5 соответственно. С увеличением концентрации изотермы становятся более пологами. Для нитратов щелочных металлов,, значения 85 уменьшаются относительно воды в ряду катионов, т.е.

В данных системах при переходе от разбавленных к концентрированным растворам изменяется характер температурных зависимостей £,. В области разбавленных растворов значения Е, уменьшаются с температурой. При высоких концентрациях такая зависимость исчезает и отмечается тенденция к увеличению (рис 5). В работе показано, что такие особенности изменений в водных растворах нитратов щелочных металлов можно объяснить, исходя из структурных представлений о строении растворов электролитов. В разбавленных растворах, где в значительном объеме присутствует ненарушенная структура воды, можно ожидать, что температурная зависимость должна быть сходна с зависимостью для чистой воды. При увеличении концентрации соли растет число молекул воды в гидратных оболочках ионов, где степени свободы молекул воды частично «выморожены», поэтому указанные молекулы не дают значительных вкладов в температурное изменение

В пятой главе анализируются результаты экспериментальных исследований диэлектрических характеристик водных растворов нитратов щелочноземельных металлов (бария, стронция, кальция, магния).

Диаграммы Коула-Коула для водных растворов нитратов щелочноземельных металлов свидетельствуют о том, что ширина спектра распределения времен релаксации шире, чем для нитратов щелочных металлов. Примеры таких диаграмм

приведены на рис.6. Видна также хорошая повторяемость результатов разных измерений (16 ГГц), произведенных на разных установках.

Рис. 6. Диаграммы Коула-Коула для воды и водных растворов нитрата кальция при 298К (1-0.95,2-1.7,3-3.2,4- 4.75 моль/кг воды)

Концентрационные зависимости для водных растворов нитратов щелочноземельных элементов показаны на рис.7. Значения Б, для водных растворов нитратов щелочноземельных металлов уменьшаются в ряду катионов, т.е. (рис.7), который согласуется с рядом

кристаллохимических радиусов ионов, и, следовательно, с рядом изменения их гидратационных характеристик.

На рис.8, изображены концентрационные зависимости для водных

растворов нитратов щелочноземельных металлов. Время релаксации при низких температурах (283К) и концентрациях резко уменьшается с увеличением концентрации. При 298К изменяется слабо. При высоких концентрациях даже увеличивается. Уменьшение времени релаксации свидетельствует о нарушающем действии соли на структуру воды.

Причем, в отличие от растворов первой группы, где различия в ряду катионов практически отсутствуют, во второй группе различия более выражены. Как видно из рис.8, при низких температурах наблюдается различие в действии катионов. Эта же зависимость наблюдается по данным ДНе", однако различия в действии катионов лежат в пределах точности расчета.

Рис.7. Концентрационные зависимости статической диэлектрической проницаемости водных растворов нитратов щелочноземельных металлов при температурах 298К

Рис.8. Концентрационные зависимости энтальпии активации и времени диэлектрической релаксации водных растворов нитратов щелочноземельных металлов.

При более высокой температуре (298,313К), когда структура воды уже нарушена, зависимость от концентрации для солей с разными размерами катионов фактически отсутствует (также как и в первой группе), причем в высоко концентрированных растворах наблюдается некоторое замедление релаксационного процесса из-за того, что некоторые степени свободы молекул воды «выморожены» под действием ионов.

Таким образом, во всех водных растворах нитратов первой и второй группы

наблюдается нарушающее действие ионов на структуру воды. Оно более выражено «при пониженной и отсутствует при повышенной температуре. При высоких концентрациях изотермы времен диэлектрической релаксации становятся более пологами. Тем самым, воздействие рассмотренных солей на воду относится к случаю типичной гидрофильной гидратации, где под действием ионов нарушается исходная сетка воды. Сравнение с действием других ионов (например, 1:2 электролиты) показывает, что нитраты имеют свои характерные особенности, в частности влияние аниона на гидратацию.

В шестой главе представлены результаты исследования смешанных водно-формамидных и формамидных растворов нитратов калия и натрия.

Для исследования в области максимальной дисперсии диэлектрического спектра растворов нитратов в формамиде, как показано в гл.3, необходим другой частотный диапазон, поэтому с помощью нашей аппаратуры были проведены только измерения данных систем.

Более подробно были изучены водно-формамидно-электролитные системы.

Рис.9. Диаграммы Коула-Коула для воды и 1-10 мол.% водно-формамидных растворов, содержащих 1 моль нитрата калия на кг воды в смешанном растворителе при 313 К. Точками нанесены экспериментальные данные.

На рис.9 показан пример диаграммы Коула-Коула для смешанных растворов при 313К. Видно, что экспериментальные точки достаточно хорошо

соответствуют выбранной релаксационной модели. Это наблюдается при всех температурах и для обеих исследованных солей. Обращает на себя внимание тот факт, что все экспериментальные точки лежат в области максимума дисперсии, поэтому релаксационные диэлектрические параметры (т, а И ДН^) могут быть определены для данных систем достаточно точно.

Рис.10. Концентрационные зависимости энтальпий активации (А) и времен релаксации (Б) для смешанных водно-формамидных систем (1-10 мол.% формамида), содержащих по 1 молю нитрата натрия (слева) и нитрата калия (справа) на кг воды в смешанном растворителе.

На рис.10 показаны концентрационные зависимости энтальпии активации и времен релаксации для данных систем. При всех изученных температурах время релаксации (рисЛОА) растет с увеличением концентрации формамида, но наклоны концентрационных зависимостей практически не меняются. Причем, в растворах солей калия и натрия изменения практически не отличаются между

собой, т.е. действие аниона элиминирует различия в действии катионов и в смешанных растворителях.

То же следует из изменений энтальпии активации диэлектрической релаксации (рис. 10А). Она почти не изменяется с увеличением концентрации формамида для обеих исследованных водно-фомамидно-электролитных систем.

Таким образом, в водно-формамидных системах нитратов наблюдаются сходные изменения релаксационных параметров под влиянием ионов и молекул формамида на исходную сетку водородных связей, тем самым установлено, что изученные смешанные системы представляют характерный пример многокомпонентных систем с гидрофильной гидратацией.

При сравнении диэлектрических характеристик в водных и водно-неводных растворах солей можно отметить их существенное отличие.

В целом изученные нитратные системы позволяют описать все многообразие изменения диэлектрических характеристик; найти характерные частоты, на которых проявляется релаксационно-дисперсионные процессы; позволяют выделить специфику нитрат-иона.

ВЫВОДЫ

1. Исследована комплексная диэлектрическая проницаемость водных растворов нитратов в широкой области концентраций при температурах 283, 298 и 313К на частотах 10.2-25 ГГц (частично на 3.4 и 7 ГГц), а также растворов нитратов калия и натрия в формамиде. Измерены их низкочастотные удельные электропроводности и рассчитаны ионные составляющие диэлектрических потерь на соответствующих частотах. Проведено сопоставление ионных составляющих диэлектрических потерь в водных и неводных растворах. Установлено, что в неводных системах относительный вклад ионной составляющей диэлектрических потерь существенно меньше.

2. Для всех исследованных концентраций и температур частотные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости водных и водно-формамидных

растворов нитратов щелочных и щелочноземельных металлов описываются уравнениями Дебая или Коула-Коула.

3. Показано, что во всех изученных водно-электролитных системах время Т и энтальпия активации ДНе'1+ релаксации уменьшаются при увеличении концентрации соли, что свидетельствует о нарушении структуры воды под действием ионов солей. При повышении температуры время релаксации слабо перестает зависеть от концентрации растворенной соли, т.к. структура воды уже нарушена под влиянием температуры.

4. В растворах нитратов щелочных металлов различия в концентрационных изменениях энтальпии активации и времени релаксации у растворов с разными катионами практически отсутствуют (лежат в пределах ошибки определения данных величин). Показано, что это связано с тем, что нитрат-анион снимает различия в действии катионов щелочных металлов на структуру воды. Установлено, что в растворах нитратов щелочноземельных металлов для энтальпии активации и времени релаксации при 283К в растворах нитратов щелочноземельных металлов наблюдаются ряды изменения относительно воды в соответствии с размерами катионов

5. Методом круговой экстраполяции диаграмм Коула-Коула на нулевую частоту определена статическая диэлектрическая проницаемость Е, водно-электролитных (1:1 и 2:1) систем нитратов при температурах 283,298 и 313К. Показано что Е, уменьшается для всех изученных водно-электролитных систем при переходе от воды к раствору, в области высоких концентраций скорость изменения уменьшается. При всех температурах для растворов нитратов щелочноземельных металлов наблюдаются ряды изменения £, относительно воды в соответствие с размерами катионов, т.е. значения

В разбавленных растворах нитратов щелочных металлов

также наблюдаются ряды в значениях 1Л+>На+>К*»С8+; при высоких

концентрациях различия в значениях статической диэлектрической проницаемости у систем этой группы с разными катионами практически отсутствуют.

6. Установлено, что статическая диэлектрическая проницаемость разбавленных водно-электролитных растворов уменьшается при повышении температуры, как и е, воды. В противоположность этому, зависимость концентрированных растворов для водных растворов нитратов натрия, лития, стронция от температуры практически исчезает. Последнее свидетельствует об отсутствии ориентационной подвижности молекул воды в гидратных оболочках ионов. При более высоких концентрациях соли у этих систем отмечена тенденция к увеличению что может иметь место при увеличении подвижности молекул воды в перекрывающихся гидратных оболочках.

7. Исследованы комплексные диэлектрические проницаемости смешанных водно-формамидных растворов солей нитратов калия и натрия в области концентраций формамида 1-10 мол.% и 1 моля соли на кг воды в смешанном растворителе при температурах 283, 288, 298, 303 и313К на частотах 10.2-25ГГЦ. Найдены концентрационные изменения диэлектрических релаксационных параметров при всех температурах. Показано, что по изменениям энтальпии активации диэлектрической релаксации смешанные растворы ведут себя аналогично водным, т.е. различия в действии катионов натрия и калия на структуру воды в смешанных растворителях практически не обнаруживается.

8. Выявлены похожие изменения релаксационных параметров смешанных водно-формамидных растворов солей нитратов калия и натрия под влиянием ионов и молекул формамида на исходную сетку водородных связей. Тем самым установлено, что изученные смешанные системы представляют характерный пример многокомпонентных систем с гидрофильной гидратацией.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Диэлектрические свойства водных растворов нитрата стронция./ 3-А.Филимонова, Д.ВЛогинова, П.В.Ефремов, А.С.Лилеев // Успехи в химии и химической технологии.- М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева - 2003, Т. 17, вып. 7,С30-33.

2. Диэлектрические свойства растворов электролитов в формамидеУ Е.С.Верстаков, ВВХончаров, З.Н.Киреева, З.А.Филимонова // Межвуз. сб. по физике диэлектриков. - Волгоград, 1978. - С. 14-21.

3. Лилеев А.С. Диэлектрическая проницаемость и релаксация в водных растворах сульфатов и нитратов щелочных металлов. / А-СЛилеев,

" ЗАФилимонова, А.КЛященко // Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах: Матер. VIII Междунар. конф., Иваново, 811 октября 2001. - Иваново, 2001. - С. 44.

4. Филимонова З.А. Комплексная диэлектрическая проницаемость водных растворов нитратов. / З.А.Филимонова, А.СЛилеев, АЛСЛященко // V ВНТК Методы и средства измерений: Матер. Заочн. Всерос. Науч.-технич. Конф. (ВНТК), Н. Новгород: МВВО АТН РФ, май 2002. - Н-Новгород, 2002. - С.43.

5. Филимонова З.А. Комплексная диэлектрическая проницаемость и релаксация водных растворов нитратов щелочных металлов. / ЗАФилимонова, А.СЛилеев, АЛСЛященко // Журн. неорг. химии.- 2002.- Т. 47, №12.- С.2055-2061.

6. Филимонова ЗА Электропроводность концентр ированных растворов нитратов. / ЗАФилимонова, Е.С.Верстаков, В.В.Гончаров // Вестник ВМА -Волгоград, 1998. - С. 33-34.

7. Lileev A.S. Dielectric permittivity and relaxation in aqueous solutions of of alkali metal sulfates and nitrates in temperature range 288-313 K. / AS.Lileev, ZAFilimonova, AKXyashchenko // J. of Mol. Liq. - 2003. - Vol. 103-104, - P. 299-308.

8. Lileev AS. Dielectric permittivity and relaxation in aqueous solutions of sulfates and nitrates ofalkali metals in temperature range. / A.SXileev, ZAFilimonova, A.K.Lyashchenko // 27 Intern. Conf. on Solution Chemistry (27ICSC) August 2631,2001. - Vaals, Netherlands, 2001, - P. 14.

Филимонова Зоя Алексеевна СВЧ-ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВОДНЫХ И ВОДНО-ФОРМАМИДНЫХ РАСТВОРОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических

наук

Подписано в печать ■А? .02.2004 г. Формат 60x84/16. Печать трафаретная. Бумага офсетная. ГарнитураTimes.Усл. печ. л. 1. Уч.-изд. л. 1. Отпечатано в типографии Некоммерческого Партнерства Издательско-лолиграфического Дома "Авторское перо" Тираж 100 экз. Заказ №012

* -зз te

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Филимонова, Зоя Алексеевна

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА 1. ПОЛЯРИЗАЦИЯ В ДИЭЛЕКТРИКАХ; ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА ВОДЫ И ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

1.1. Закономерности поляризации и времена релаксации

1.2. Структура, диэлектрические свойства и релаксационные характеристики воды.

1.3. Растворы электролитов и ионные составляющие диэлектрических потерь водных растворов.

1.4 Экспериментальные исследования диэлектрических свойств водных растворов электролитов в сантиметровом диапазоне длин волн и температурном интервале.

1.5. Связь гидратации, структуры и молекулярно-кинетических изменений в растворах солей с их диэлектрическими характеристиками.

Введение диссертация по физике, на тему "СВЧ-диэлектрические характеристики водных и водно-формамидных растворов нитратов щелочных и щелочноземельных металлов"

Актуальность темы. Тема диссертационной работы связана с актуальной задачей изучения сложных конденсированных систем методом диэлектрической СВЧ спектроскопии. Для водных растворов электролитов этот метод позволяет развить подходы к описанию молекулярно-кинетической гидратации. Сравнение водных и неводных систем дает возможность выделить специфику гидратации и изучить молекулярно-кинетические характеристики сольватации в системах с высокой диэлектрической проницаемостью (формамид и др.). Выбранные для исследования системы (растворы нитратов) имеют также практический интерес в связи с проблемами нитратного солевого загрязнения водоемов и биологических объектов.

Методы радиоспектроскопии, к которым относится диэлектрическая спектроскопия, широко применяются для изучения строения конденсированных систем и динамики, протекающих в них процессов [1-3]. К числу таких процессов относятся конформационные переходы молекул, процессы переноса энергии между внутренними (колебательными, вращательными и т.д.) и внешними (трансляционными) степенями свободы молекул, процессы, связанные с изменением структуры жидкостей вследствие поступательных и ориентационных движений частиц.

Диэлектрическая спектроскопия является одним из наиболее информативных методов исследования структурных (статическая диэлектрическая проницаемость es) и динамических (параметры диэлектрической релаксации) свойств растворов электролитов. Отрывочность и противоречивость представленных в литературе экспериментальных СВЧ диэлектрических данных по водным растворам электролитов, объясняется сложностью и трудоемкостью измерения диэлектрических спектров, связанных с наличием высокой электропроводности. Значительный интерес представляет исследование диэлектрических свойств растворов при переходе от растворов, сохраняющих структуру воды, к водным расплавам солей и анализ состояния и подвижности молекул воды в гидратных оболочках ионов как разбавленных, так и высококонцентрированных растворов.

В настоящее время выполнены измерения диэлектрических характеристик многих жидких систем [4,5]; но только для некоторых растворов солей исследования диэлектрических спектров проведены в широком диапазоне частот, концентраций и температур, тем более это относится к смешанным водно-формамидно-электролитным системам. Экспериментальное и теоретическое развитие метода диэлектрической спектроскопии способствует его применению для решения разнообразных физико-химических задач. В частности, большинство аналитических моделей для определения структурных и динамических параметров растворов электролитов также нуждается в данных такого эксперимента. В связи с этим изучение диэлектрических характеристик водных растворов электролитов представляет важную задачу.

Цель работы. Выявить особенности изменения диэлектрических характеристик растворов нитратов щелочных и щелочноземельных металлов в зависимости от концентрации, температуры, заряда и размера иона, а также установить связь этих изменений с характером структурных перестроек в водных и смешанных растворах в широком диапазоне концентраций по данным диэлектрической СВЧ-спектроскопии.

2. Выявить характер изменения степени связанности (средняя энергия связи) и структурированности (степени выраженности структуры) воды при переходе от воды к раствору и влияние на эти изменения температуры, концентрации электролитов, заряда и размера ионов. Положения, выносимые на защиту:

1. Во всех изученных водно-электролитных системах (растворы нитратов щелочных и щелочноземельных металлов) статическая диэлектрическая проницаемость ss уменьшается при увеличении концентрации.

2. В разбавленных водно-электролитных системах с ростом температуры es уменьшается, в противоположность этому в высококонцентрированных водных растворах нитратов натрия, лития, стронция зависимость es от температуры практически исчезает.

3. Под действием ионов в растворах изученных солей происходит нарушение структуры воды. В водных и водно-формамидных растворах солей нитратов щелочных металлов действие нитрат-аниона элиминирует различия в действии катионов на структуру воды. Научная новизна результатов исследования. В данной работе впервые выполнены полные систематические исследования восьми водных и двух водно-формамидно-электролитных систем в диапазоне СВЧ. Показано, что по изменениям релаксационных диэлектрических характеристик водные и водно-формамидные растворы нитратов щелочных металлов имеют ряд особенностей, отличающих их от хлоридов и сульфатов, в частности, элиминирующее действие аниона.

Практическое значение работы. Экспериментальные результаты могут служить основой для развития теоретических представлений о гидратации и молекулярно-кинетическом состоянии водно-электролитных и водно-неводно-электролитных систем. Выводы о структурных изменениях среды можно использовать для выбора в качестве растворителей многокомпонентных водных растворов электролитов, решения экологических проблем. Полученные в работе экспериментальные данные, представляют ценный справочный материал и могут быть использованы для технологических расчетов. Данная работа выполнялась при поддержке

Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 01-03-32041).

Апробация работы. Работа докладывалась и была представлена на: научно-практических конференциях ВолГМУ (Волгоград 1989, 1992, 1999), VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001), 27-ой Международной конференции по химии растворов (Ваальс, Нидерланды, 2001), заочных Всероссийских научно-технических конференциях (ВНТК): V ВНТК «Методы и средства измерений» (Нижний Новгород, 2002), Научно-практической конференции РХТУ (Москва, 2003).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа имеет объем 147 страницы, содержит 65 рисунков и 10 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

В целом исследование водных и водно-формамидных нитратных систем методом СВЧ-диэлектрической спектроскопии на основе анализа диэлектрических характеристик позволило выявить свойства гидрофильной гидратации, единообразное действие катионов щелочных и щелочноземельных металлов и специфическое действие нитрат-иона в растворах щелочных металлов.

1. Исследована комплексная диэлектрическая проницаемость водных растворов нитратов в широкой области концентраций при температурах 283, 298 и 313К на частотах 10.2-25 ГГц (частично на 3.4 и 7 ГГц), а также растворов нитратов калия и натрия в формамиде. Измерены их низкочастотные удельные электропроводности и рассчитаны ионные потери на соответствующих частотах. Проведено сопоставление ионных составляющих диэлектрических потерь в водных и неводных растворах. Установлено, что в неводных системах относительный вклад ионной составляющей диэлектрических потерь существенно меньше.

2. Для всех исследованных концентраций и температур частотные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости водных и водно-формамидных растворов нитратов щелочных и щелочноземельных металлов описываются уравнениями Дебая или Коула-Коула.

3. Показано, что во всех изученных водно-электролитных системах время т и энтальпия активации ДНе44" релаксации уменьшаются при увеличении концентрации соли, что свидетельствует о нарушении структуры воды под действием ионов солей. При повышении температуры время релаксации слабо перестает зависеть от концентрации растворенной соли, т.к. структура воды уже нарушена под влиянием температуры.

4. В растворах нитратов щелочных металлов различия в концентрационных изменениях энтальпии активации AH^ и времени релаксации т у растворов с разными катионами (Cs+,K+,Na+,Li+) практически отсутствуют (или лежат в пределах ошибки определения данных величин). Показано, что это связано с тем, что нитрат-анион снимает различия в действии катионов щелочных металлов на структуру воды. Установлено, что в растворах нитратов щелочноземельных металлов (Ba2+,Sr2+,Ca2+,Mg2+) для энтальпии активации и времени релаксации при 283К в растворах нитратов щелочноземельных металлов наблюдаются ряды изменения ДНе++ и т относительно воды в соответствии с кристаллографическими размерами катионов Mg 2+>Са2+> Sr2+« Ва2+.

5. Методом круговой экстраполяции диаграмм Коула-Коула на нулевую частоту определена статическая диэлектрическая проницаемость ss водно-электролитных (1:1 и 2:1) систем нитратов при температурах 283, 298 и 313К. Показано что ss уменьшается для всех изученных водно-электролитных систем при переходе от воды к раствору, в области высоких концентраций скорость изменения ss уменьшается. При всех температурах для растворов нитратов щелочноземельных металлов наблюдаются ряды изменения ss относительно воды в соответствие с размерами катионов, т.е. значения Ass Mg2+>Ca2+>Sr2+«Ba2+. В разбавленных растворах нитратов щелочных металлов также наблюдаются ряды в значениях Ass Li+>Na+>K+«Cs+; при высоких концентрациях различия в значениях статической диэлектрической проницаемости у систем этой группы с разными катионами практически отсутствуют.

6. Установлено, что статическая диэлектрическая проницаемость разбавленных водно-электролитных растворов уменьшается при повышении температуры, как и es воды. В противоположность этому, зависимость ss концентрированных растворов для водных растворов нитратов натрия, лития, стронция от температуры практически исчезает.

Последнее свидетельствует об отсутствии ориентационной подвижности молекул воды в гидратных оболочках ионов. При более высоких концентрациях соли у этих систем отмечена тенденция к увеличению es, что может иметь место при увеличении подвижности молекул воды в перекрывающихся гидратных оболочках.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Филимонова, Зоя Алексеевна, Волгоград

1. Эйген М., Мейер Л. В кн.: Методы исследования быстрых реакций. М.: Мир, 1977, С.79-99.

2. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. М.: Высшая школа, 1980, 352 с.

3. Шахпаронов М.И. Методы исследования теплового движения молекул и строения жидкостей. М.: МГУ, 1963,281 с.

4. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. М.: Изд-во стандартов, 1972,411 с.

5. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М.: Наука, 1977,400с.

6. Фрелих Г. Теория диэлектриков. М.: ИЛ, 1960, 247 с.

7. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М.: Наука, 1982,623 с.

8. Хиппель А.Р. Диэлектрики и волны. М.: И.Л., 1960, 438 с.

9. Богородицкий Н.П., Волокобинский Ю.М., Воробьев А.А, Тареев Б.М. Теория диэлектриков. М.-Л.:Энергия, 1965, 344 с.

10. Сканави Г.И. Физика диэлектриков. М.:И.Л., 1960.

11. Дебай П. Полярные молекулы. М.-Л., 1934.

12. Потапов А.А., Мецик М.С. Диэлектрическая поляризация. Иркутск: Иркут.ун-т, 1986. - 264 с.

13. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. 178 с.

14. Ястремский П.С. Диэлектрическая проницаемость и структурные особенности водных растворов электролитов. Дис.канд.физ.-мат.наук. М.:МОПИ, 1965 193 с.

15. Коковина Г.В. Гидрофильная и гидрофобная гидратация ионов по данным диэлектрических измерений. Дис.канд.хим.наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1976.

16. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: И.Л., 1963.

17. Теоретическая и прикладная неорганическая химия. М.:Наука, 1999.-С.60-74.

18. Концентрированные и насыщенные растворы. Гл.З / И.В.Мелихов, Э.Д.Козловская, А.К.Лященко и др. отв. ред. А.М.Кутепов. -М.:Наука, 2002. С.93-118. (Серия «Проблемы химии растворов»).

19. Верстаков Е.С. Диэлектрические и структурные свойства смешанных растворителей и растворов электролитов в них: Дис. канд. физ.-мат. наук. -М.,1975.-116 с.

20. Гончаров B.C. Структурные особенности растворов и сольватация ионов по результатам диэлектрических измерений в СВЧ диапазоне: Дис.канд. хим. наук. М. 1977.

21. Галиярова Н.М. Диэлектрическая радиоспектроскопия и строение жидких N,N- диметилформамида, диметилсульфоксида и их растворов: Дис.канд.физ.-мат.наук. М.:МГУ,1973, 184 с.

22. Bottcher C.J.P. Theory of Electric Polarisation. V.l. Elsevier Scientific Publishing Company. Amsterdam, London, New-York, 1973. 377 p.

23. Bottcher C.J.P., Bordewijk P. Theory of Electric Polarisation. V.2. Elsevier Scientific Publishing Company. Amsterdam, Oxford, New-York, 1978. -560 p.

24. Радин Ю.П. Об измерении диэлектрической проницаемости твердых и жидких веществ волноводным методом: Дис. . канд.физ.мат. наук. -Саратов, 1965.-201 с.

25. Левин В.В. Исследование диэлектрических свойств жидкостей в диапазоне СВЧ: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук.- М., 1967.-17 с.

26. Харькин B.C. Дис.канд.хими.наук М.: ИОНХ РАН, 198527.3асецкий А.Ю. Дис.канд.хим.наук. М.: ИОНХ РАН, 1997.

27. Казанцева С.И., Шахпаронов М.И., Левин В.В. В кн.: Физика и физико-химия жидкостей. Вып. 3, М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1976, С.52.

28. Шахпаронов М.И., Хабибулаев П.К. Вестн. Моск. Ун-та, сер. Химия, 1971, Т.12, №1, С.З.

29. Дуров В.А., Рабичев Э.О., Шахпаронов М.И. В кн.: Современные проблемы физической химии. Т.12 М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1980,С.218.

30. Kenneth S.Cole, Robert H.Cole/ Dispersion and Absorption in Dielectrics. // J. of Chem. Physics. 1941. - V.9.- P.341-351.

31. Lyashchenko A. Structure and structure- sensitive properties of aqueous solutions of electrolytes and non electrolytes. -1994.-ed. by Coffey W. Advances in Chemical Physics Series.-V.LXXXVII.-P.379-426.

32. Дуняшев В.,Бушуев Ю., Лященко А. 3-D вода в моделировании Монте- Карло и порядок на разных расстояниях.// Ж. физ. химии.-1996.-Т.70.-ЖЗ.- С. 421-427.

33. Kalinichev A. Monte Carlo Simulation of Water under supercritical conditions. I. Thermodynamic and structual properties. // Z. Naturforst.-1991.-V.46.-P.- 433-444.

34. Горбу нов Б., Наберухин Ю. О концентрации мономеров в жидкой воде. Критический обзор спектроскопических результатов. // Журн. Структ. химии.-1975.-Т.16.-№5.-С.703-722.

35. Наберухин Ю. Проблема построения количественной модели строения воды. //Журн. Структ. химии.-1984.-Т.25.-№2.-С.603-67.

36. Маленков Г.Г, Дьяконова Л.П. Машинное моделирование структуры жидкой воды. // Мол. физика и биофизика водных систем.-1979.-Вып.4.-С. 18-36.

37. Маленков Г.Г. Автореферат дисс. докт. хим. наук.-М.: ИФХ АН СССР.-1990.

38. Frank H.S., Wen W.Y. Ion-solvent interaction. Structural aspects of ion-solvent interaction in aqueous solution: A suggested picture of water structure. // Disc. Farad. Soc.-1959.-V.24.-P.133-140.

39. Горбатый Ю.Е., Демьянец Ю.Н. Ренгенодифракционные исследования строения жидкой и надкритической воды при высоких температурах и давлениях. //Журн. Структ. химии.-1983.-Т.24.-№3.-С.66-74.

40. Лященко А.К., Дуняшев B.C. Комплементарная организация структуры воды. // Журн. структ. химии. 2003. - Т.44, №5. - С.906-915

41. Lyashchenko А.К., Dunyashev V.S. Spatial organization of water structure. // J.of Molec. Liquids. 2003. - V.106, №2-3. - P. 199-213.

42. Севрюгин В.А. и др. Трансляционная подвижность молекул воды. // Ж.структ.химии. 1999, Т.73 №7, - С.1235-1238.

43. Pople J. Molecular Association in Liquids. II. A Theory of the Structure of Water. // Proc. Roy. Soc.-1951.-V.205.-P.163-178.

44. Kaatze U., Uhlendorf V. The dielectric properties of water at microwave frequencies.//Z. Phys. Chem. 1981. Bd. 126 S. 151-165.

45. Bartel J., Bachhuber K., Buchner R., Dielectric spectra of some common solvents in the microwave region. Water and lower alcohols. // J. Chem. Phys. Let., 1989.-V.165.-P.369-373.

46. Эйзенберг В., Кауцман В. Структура и свойства воды. JL: Гидрометеоиздат.-1975. 154с.

47. Hasted J. Aqueous Dielectrics. London.-Chapman and Hall.-1973.-P.130

48. Haggis G.H., Hasted J.B., Buchanan T.J. The dielectric properties of water in solutions. //J. Chem. Phys.- 1952.- V.20- P. 1453.

49. Kessling G., Maeyer L. Precision Modelling of conductivity data of monovalent aqueous electrolytes. //J. Chem. Soc. Faraday Trans.-1995.-V.91.-303-317.

50. Иванов A.A. Дисс.докт.хим.наук.-М.:ИОНХ.-1991

51. Валяшко B.M., Иванов A.A. О максимуме на изотермах удельной электропроводности в системах вода-электролит. //Журн.Неорг.химии.-1981 .-Т.24.-№ 10.-С.2752-2758.

52. Иванов А.А., Валяшко В.М. Электропроводность концентрированных растворов хлоридов и нитратов щелочных металлов при температуре до 75°С.// Рук. деп. ВИНИТИ №3193-75 от II.II.75.

53. Chandra A., Patey G. Dielectric relaxation of electrolyte solution: Molecular dynamics and theoretical results for ions in simple dipolar solvents. //J. Chem. Phys.-1994.-V.100.-P.8385-8391.

54. Chandra A., Patey G. The frequency dependent conductivity of electrolute solutions. // J. Chem. Phys.-1993.-V.99.-P.2083-2094.

55. Coffey W. On the direct calculation from the Langevin equation of the Ken-effect and higher-order nonlinear responses of an assembly of dipolar molecules. //Chem. Phys.-1990.-V.143.-P.171-183

56. Chandra A., Wei D., Patey G. Dielectric relaxation of elecrolyte solution: Is there really a kinetic dielectric decrement? // J. Chem. Phys.-1993.-V.98.-P.4959-4966.

57. Ghowsi K., Gale R.Some aspects of the hight frequency conductance of electrolutes. // J. Elect. Soc.-1989.-V.136.-N. 10.-p.2806-2811.

58. Pottel R., Giese K., Kaatze U. Dielectric relaxation of water in aqueous solution. In structure of water and aqueous solution ed by Luck W.- Verlag Chem. G.-1974.-P.391-407.

59. Щербаков В.В. Исследование растворов электролитов высокочастотными методами. // Автореф.Дисс. канд.хим.наук.-М.:МХТИ.-1973.

60. Scaife В. Complex permittivity. English Universities press.- London.- 1971.

61. Фалькенгаген Г. Электролиты.-1935.-Ленинград

62. Hasted J. Aqueous Dielectrics. London.-Chapman and Hall.-1973.-P.130

63. Hasted J.B., Roderick G.W. Dielectric properties of aqueous alcoholic electrolytic solutions //J. Chem. Phys.-1958.-V.29.- P. 17

64. Hasted J.B., Riston D.M., Collie C.H. Dielectric properties of aqueous ionic solutions. Part I and II. //J. Chem. Phys.- 1948,- V.16.- P.l.

65. Hasted J.B., El Sabeh S.H.M. The dielectric properties of water in solutions. //Trans. Faraday Soc.- 1953.- V.49.-P.1003.

66. Ермаков В.И. Исследование растворов электролитов методами электрической, магнитной релаксации и радиоспектроскопии. //Дисс. док-pa хим. наук.-М:.-1976.-МХТИ.

67. Kaatze U., Giese К. Dielectric spectroscopy on some aqueous solution of 3:2 valent electrolytes. A combined frequency and time domain study. // Journal of Molecular Liquids, 1987. -V.36. - P. 15-35.

68. Christensen J.H., Smith A.J., Reed R.B., Elmore K.L. Dielectric properties of phosphoric acid solutions at 250 C.//J.Chem.Eng.Data.-1966.-V.l 1.- N1.-P.60.

69. Saxton J.A., Lane J.A. Dielectric dispersion in pure polar liquids at very hight radio frequencies. //Wireless Engneering.- 1952.- V.29.- P.269.

70. Harris F.E.,0 Konski C.T. Dielectric properties of aqueous ionic solutions at microwave frequencies. //J. Phys. Chem.- 1957.- V.61.- P.310.

71. Haggis G.H., Hasted J.B., Buchanan T.J. The dielectric properties of water in solutions. //J. Chem. Phys.- 1952.- V.20- P. 1453.

72. Bartel J., Schmithals F., Behret H. Untersuchungen zur dispersion der komplexen dielektrizitatskonstante wabriger und nichtwabriger elektrolytlosungen. // Z. phys. Chem.- 1970.- V.71.- S.l 15.

73. Kaatze U. Dielecric spectrum of 0.5 M aqueous NaCl solution. // J. Phys. Chem.-1987.-V.91.-P.3111.

74. Winsor P., Cole R.H. // J. Phys. Chem.-1985.- V.89.-P.3775.

75. Giese K., Kaatze U., Pottel R. Permittivity and Dielectric and Proton magnetic relaxation of aqueous solutions of the alkali halides. // J. Phys. Chem.- 1970.-V.74.- P.3718.

76. Kaatze U. Dielektrizitatszahl und dielektrische relaxation spezieller wabriger elektrolytlosungen. // Ber. Bun. Ges. Phys. Chem.-1973.-Bd.77.-447-455.

77. Шевчик Ф., Веттерль В. Комплексная диэлектрическая проницаемость растворов в диапазоне сантиметровых волн // Биофизика.-1965.-Т. 10,-N3.-C.441.

78. Лилеев А.С., Лященко А.К., Харькин B.C. // Журн. неорган, химии.-1992.-Т.37.-№ 10.-С.2287.

79. Timmermans J. The Physico-chemical Constants of Bynary Systems.-1963.-Interscience Publ. N.Y.-V.3.-1322 p.

80. Wei Y., Sridhar S. Dielectric spectroscopy up to 20 GHz of LiCl-H20 solutions. //J. Chem. Phys.-1990.-V.92.-P.923-928.

81. Bartel J., Hetzenaver H., Buchner R. Dielectric Relaxation of Aqueous Electrolyte Solution. I. Solvent Relaxation of 1:2, 2:1 and 2:2 Electrolyte' Solution. // Ber.Buns.Phys.Chem.-1992.-V.96.-18.-P.989-997.

82. Лилеев А. и др. Диэлектрические свойства водных растворов формиата гольмия. //Журн. Неорг. Химии.-1995.-Т.40.-№4.-С.693-695.

83. Лилеев А.С. Дисс.к. хим.наук. М.: ИОНХ СССР, - 1981.

84. Ястремский П., Коковина Г., Лященко А., Самойлов О., Миргород Ю. Стабилизация структуры воды ионом тетрабутиламмония. // Журн. Физ. химии.-1975.-Т. 49.-№ 6.-С. 1442-1446.

85. Ястремский П., Коковина Г., Лященко А., Миргород Ю. Гидратация тетраалкиламмониевых солей. // Журн. Физ. химии.-1975.-Т. 16.-№ 6.-С. 1002-1008.

86. Кесслер Ю.М., Абакумова Н.А. Экспериментальное и теоретическое исследование гидрофобных эффектов. // Изв. Вузов., Химия и химическая технология.- 1982.- Т.25.-№2.-С. 162-178.

87. Лилеев А.С., Лященко А.К., Ястремский П.С. Диэлектрические свойства водных растворов хлористого гуанидиния. // Журн. Физ. Химии.- 1985.- T.LIX.-№7.-C. 1655

88. Лященко А.К., Коковина Г.В., Лилеев А.С. Диэлектрические и структурные свойства водных растворов фторида аммония. //Журн.Стр.химии.-1987.-Т.28.-№5.-С.88-93

89. Лященко А.К., Лилеев А.С., Засецкий А.Ю. Диэлектрические свойства растворов электролитов и механизмы поглощения ЭМИ водными системами в СВЧ- и КВЧ- диапазонах. //Сб.докл.М.ИРЭ РАН.-1995.-С.226-228

90. Кесслер Ю., Зайцев А. Сольвофобные эффекты. Изд-во Химия.-1989.

91. Kaatze U., Lonnecke V., Pottel R. Dielectric Spectroscopy on aqueous solution of Zinc(II) Chloride. Evidence of ion complexes. // The J. of Chem. Phys.-1987.-V.91 .-P.2206-2211.

92. Cavell E.A., Pettrucci S. Dielectric relaxation studies of solutions of 1:2, 2:1 and 2:2 electrolytes in water. // J.Chem.Soc.Far.Trans.-1978.-V.74.-P.l 019-1030.

93. Pottel R. Die komplexe dielekrizitat konstante wassirider losungen einiger 2:2 wertiger electrolyte im frequenzberech 0.1 bus 38 GHz. //Ber.Bun.Phys.Chem.-l 965 .-V.5.-P.363-378.

94. Loginova D.V, Lileev A.S, Lyashchenko A.K., Kharkin V.S. Hydrophobic hydration of the prorionate ion. // Mendeleev Commun.- 2003 -№1,- P.67-68.

95. Lyashchenko A.K Concentration transition from water-electrolyte so electrolyte-water-solvents and ionic clusters in solutions.// J. of Molec. Liquids. -2000. V.91. P.21-31.

96. Lyashchenko A.K., Lileev A.S, Novskova T.A., Kharkin V.S. Dielectric relaxation of a queans nonelectrolytic solutions.// J. of Molec. Liquids, -2001,- V.93.- P.29-22.

97. Клугман И.Ю. Диэлектрическая проницаемость водных растворов электролитов типа 1:1 на СВЧ.// Электрохимия, -1999, Т.35, №7, С.866-877.

98. Потапов А.А., Пархоменко И.Ю. Диэлектрические свойства водных растворов галогенидов аммония. // Ж.филич.химии. 1999, Т.73, №7, С.1215-1219.

99. Львов С.Н. Аналитическая теория ион-дипольных равновесных систем и ее применение к водным растворам простых электролитов. Дисс.д.х.н.-Л.: ЛГИ.-1991.

100. Юхновский И., Головко М., Высочанский В. Бинарные функции распределения смешанных ионно-дипольных систем. // Физика жидкого состояния.-1978.-№ 6.-С. 101-114.

101. Golovko М., Yukhnovsky I. Ahhroaches to the many- body theory of dense ion- dipole plasma. Application to ionic solvation.-in: The Chem. Phys. of Solvation.-Amsterdam, Elsevier.-1985.-P.207-262.

102. Федотова M. Возможности и результаты применения метода интегральных уравнений и рентгенодифракционных исследований для структурного анализа водно- электролитных систем (на примере водных растворов 1:1 электролитов). Дисс. к.х.н.-Иваново, ИХНР.-1994.

103. Sasai M.,Ohmine I., Ramaswamy R. Long time fluctuation of liquid water: 1/f spectrum of energy fluctuation in hydrogen bond network rearragement dynamics. // J. Chem. Phys.-1992.- V.96.-P.3045-3053.

104. Heyes D. Physical properties of liquid water by molecular dynamics simulations.//J. Chem. Soc. Faraday Trans.-1994.-V.90.-P.3039-3049.

105. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. М.: Физматиз.-1961.

106. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов.- Л.:Химия.-1986.

107. Лященко А. Структурные Эффекты сольватации и строение водных растворов электролитов. // Ж. Физ. Хим.-1992.-Т.66.-№1.-С. 167-184.

108. Лященко А. Структурные особенности перехода от водно-электролитного к электролитно-водному растворителю. // Изд. С.-Пб. у нив-та.-1993 .-Вып. 11.- С.61-74.

109. Лященко А.К., Иванов А.А. Структурные особенности концентрированных водных растворов электролитов и их электропроводность. //Журн. Структ. химии.-1981.-Т.22.-№5.-С.69-75.

110. Лященко А.К., Новскова Т.А., Лилеев А.С., Засецкий А.Ю., Гайдук В.И. Вращательное движение молекул воды в гидратных оболочках ионов и широкополосные диэлектрические спектры. //Журн. физ. химии.-1993.-Т.67. №8. - С. 1615-1622

111. Лященко А.К., Иванов А.А. О структуре насыщенных водных растворов электролитов. // Коор.химия.-1982.-Т.8.-№5.-С.69-75.

112. Андреев С.Н., Халдин В.Г. Состав и строение комплексов в водных растворах галогенидов двухвалентного кобальта. //Журн.общей химии.-1962.-T.32.-№12.-C.3 845-3852.

113. Fontana Н.Р., Migliardo P. Raman spectroscopy and local order in aqueous solution of strong II-I electrolytes.// J.Chem.Phys.-1978.-V.69.-12.-P.676-683.

114. Irish D.E., Mc.Carrol В., Yong T.F. Raman Study of Zink Chloride Solutions. //J.Chem.Phys.-1963.-V.39.-P.3436-3444.

115. Lyaschenko A.K., Lileev A.S., Novskova T.A., Zasetsky A.Yu., Gayduk V.I. Orientational relaxation in hydrogen- bonded system: Aqueous solution of electrolytes.// J.Chem. Soc. Faraday Trans. -1993. -'89. P.1985-1991

116. Gayduk V., Kalmykov Yu. Dielectric relaxation and molecular motion in polar fluid. // J. Mol. Liquids.- 1987.- V.34.- P. 1-222.

117. Bennouna M., Cachet H., Lestrade J. and Birch J. The determination of the complex refractiv indices of some concentrated aqueous salt solution at submillimeter wavelenght. // Chem. Phys.-1981 .-V. 62.-P. 439-445.

118. Birch J., Bennouna M. An Improved experimental method for reflection dispersive fourier transform spectrometry of very heavily absorbing liquids. // Infrared Phys.- 1981.-V. 21.-P. 229-234.

119. Гордон Д. Органическая химия растворов. // М:.-МИР.-1979.-С.712.

120. Ястремский П.С. // Уч. записки Сталинградск. пед. инст. 1959. -№11.- С.92.

121. Le Bot J. Metode de mesure de la constante dielectrique comptes rendus. //C. R. Acad. Sci. 1953. V.236. N5 P.469

122. Радин Ю.П. Об одном методе измерения диэлектрической проницаемости твердых и жидких веществ волновым методом. // Изв. ВУЗов. Радиофизика. 1958. Т.1. N5. С. 177

123. Zanforlin L. Permittivity measurements of lossy liquids at millimeter-wave frequencies. // IEEE Trans. Microwave Theory Tech.-1983.-v.31-P.417-419

124. Валитов P.А. и др. Техника субмиллиметровых волн. М.: Советское радио.-1969.

125. Szwarnowski S., Sheppard R. Precision waveguide cells for the measurement of permittivity of lossy liquids at 70 GHz. // J. Phys. Earth.-1977.-V.10-P.1163-1167.

126. Buckmaster H., Hansen C. Complex permittivity for high-loss liquids at microwave frequencies. // IEEE Trans. Microwave Theory Tech.-1985.-V.33- P.81-83.

127. Shuh-han Chao. Measurements of microwave conductivity and dielectric constant by the cavity pertubation method and their errors. // IEEE Trans. Microwave Theory Tech.-1985.-v.33- P.519-526.

128. Boifot A. Broadband method for measuring dielectric constant of liquids using an automatic network analyser. // IEE Proceedings.-1989.-V.136.-P.492-497.

129. Bottreau A., Marzat C. Double track reflecto- interferometer for complex permittivity measurements on high-loss liquids. // J. Microwave Power.- 1975 .-V. 10.-P.297-307.

130. Hallenga К. New method for very sencitive dielecric difference measurements on high-loss liquids at microwave frequencies. // Rev. Sci. Instrum.- 1975.- V.46.-P.1691-1696.

131. Онищенко JI.A., Лещанский Ю.И. Номограмма для определения комплексной диэлектрической проницаемости. // Электр, техника.-1978.-Сер.1-№ 8.- С. 69-72.

132. Degenford J., Coleman P. A quasi-optics pertubation technique for measuring dielectric conctant. // Proc. IEEE.-1966.-V.54-P.520-522.

133. Degenford J. A quasi-optics technique for measuring loss tangent. // IEEE Trans. Instrum. Meas.-1968.-V.IM-17.-P.413-417.

134. Cook R., Jones R. Precise dielecric measurement techniques for the frequency range 1 0 GHz to 150 GHz. // Proc. 8th Eur. Microwave Conf. Paris.-1978.-P.528-532.

135. Брандт А. Исследование диэлектриков на сверхвысоких частотах.-М.: Изд-во Физико-матем. литер.-1963.

136. Mungall A., Hart J. Measurements of complex dielecric permittivity at santimeter and millimeter wavelenght. // Canad. Journ. Phys.-1957.-V.35.-P. 995-1003.

137. Лилеев A.C., Лященко A.K., Борина А.Ф. // Рук. депонир. ВИНИТИ. 06.07.99. №2180-В99. 41с.

138. Лященко А.К., Харькин B.C., Лилеев А.С., Ефремов П.В. Комплексная диэлектрическая проницаемость и релаксация в водных растворах метилэтилкетона. // Ж. физ. химии. 2000.- Т.74.- №3 -С.435.

139. Hasted J. Aqueous Dielectrics. London.-Chapman and Hall.-1973.-P.l 30-283.

140. Засецкий А.Ю., Лященко А.К. // Рук. депонир. ВИНИТИ. 06.07.99. №2181-В99. 63с.

141. Засецкий А.Ю., Лященко А.К., Лилеев А.С. Диэлектрические свойства водных растворов NaCl в СВЧ-диапазоне. // Журн. неорг. химии.-1994.-Т.39.-№6.-С. 103 5-1040.

142. Глестон С., Лейдер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций.-М.:И.Л.-1948.- 583 с.

143. Зайдель А. Элементарная оценка ошибок измерений,-1967.-М. :Наука.-С.20-26.

144. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений.-1970.-М.:Наука.-С.86.

145. Barhtel J. Dielectric properties of water and aqueous electrolyte solutions. // Barhtel J., Buchner R., Munsterer N. // Electrolyte data collection. Part 2. DECHEMA Chemistry Data Series. 1995. -V.12. -1200 p.

146. P.Walden. Das Leitvermogen der Losungen. Ostwald-Drucker, Handburch, 4, Leipzig, 1924, - 230 s.

147. Узбеков P.A., Ермаков В.И., Щербаков В.В. // Рук. Деп. ВИНИТИ. 05.11.70. №216-В71. 14с.

148. Lyashchenko А.К., Zasetsky A.Yu. // J. Mol. Liq. 1998. V.77. H.61.

149. Лилеев A.C., Лященко A.K., Борина А.Ф. // Журн. Неорган. Химии. 1997. Т.37. С.2287.

150. Логинова Д.В., Лилеев А.С., Лященко А.К. // Журн. Нерган. Химии 2002. Т. 48. №9. С.1558.

151. Lyashchenko А.К. // Relaxation Phenomena in Condensed Matter / Ed. Coffey W. Advances in Chem. Phys. Ser., 1994. V. LXXXVII. P.379.

152. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1987 - С.30 -34.

153. Roller Н. // Z. Elektrochem. 1910, - №16, - Р. 419

154. Справочник химика /под.ред. Никольского Б.П., Т. 1-5, М.-Л.,-1966, - 1071 с. с черт.

155. Лященко А.К. Диэлектрическая релаксация и структурные изменения в водных растворах формамида. / А.К.Лященко, В.С.Харькин, А.С.Лилеев, В.С.Гончаров // Журн. физ.химии.- 1992.-Т.66, №8. С.2256-2261.

156. Харькин B.C. Диэлектрическая релаксация растворов в системе формамид-мочевина-вода. / В.С.Харькин, В.С.Гончаров, А.С.Лилеев, А.К.Лященко //Журн. физ.химии.- 1992.- Т.66, №10. С.2817-2821.

157. VII. Lileev A.S. Dielectric permittivity and relaxation in aqueous solutions of of alkali metal sulfates and nitrates in temperature range 288-313 K. / A.S.Lileev, Z.A.Filimonova, A.K.Lyashchenko // J. of Mol. Liq. 2003. -Vol. 103-104,-P. 299-308.