Диаграммы растворимости и диэлектрические свойства водносолевых систем, содержащих формиты щелочноземельных, переходных и редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

* а 4 ... 9 я < . .

Российская Академия наук

Ордена Ленина Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова

На правах рукописи

БАЛАКАЕВА ИРИНА ВАЛЕРЬЕВНА

ДИАГРАММЫ РАСТВОРИМОСТИ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ФОРМИАТЫ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ, ПЕРЕХОДНЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

02.00.01 - неорганическая химия -

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: кандидат химических наук С.М. Портнова

кандидат химических наук A.C. Лилеев

Москва 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение...............................................................................................................4

Главё I. Литературный обзор...............................................................................8

1. Растворимость формиатов и водно-солевые системы......................8

2. Строение водных растворов электролитов.........................................14

3. Диэлектрические свойства водных растворов электролитов............18

4. Термические свойства формиатов.......................................................25

5. Методы синтеза ВТСП керамики..........................................................28

Глава II. Методы исследования...........................................................................32

1. Исходные вещества...............................................................................32

2. Методика изучения растворимости......................................................33

3. Методы химического анализа..............................................................33

4. Методы исследования твердых фаз....................................................35

5. Методы исследования растворов........................................................36

Методика и техника эксперимента измерения

диэлектрических свойств растворов в СВЧ - диапазоне...................36

Электронная спектроскопия.................................................................40

Глава III. Изучение растворимости и состава твердых фаз в системах,

содержащих формиаты при 25 °С......................................................41

1. Система Са(НСОО)2 - У(НСОО)3 - Н20.................................................41

2. Система Со(НСОО)2 - У(НСОО)3 - Н20................................................43

3. Система №(НСОО)2 - У(НСОО)3 - Н20.................................................45

. 4. Система Сс1(НСОО)2 - У(НСОО)3 - Н20...............................................47

5. Система Си(НСОО)2 - У(НСОО)3 - Н20................................................49

6. Система Со(НСОО)2 - Ш(НСОО)3 - Н20..............................................51

7. Система МКНСОО)2 - ЩНСОО)3 - Н20...............................................52

8. Система Со(НСОО)2 - вс1(НС00)з - Н20..............................................53

9. Система М(НСОО)2 - Сс1(НС00)3 - Н20..............................................56

10. Система Си(НСОО)2 - Сс1(НСОО)3 - Н20.............................................59

11. Система Со(НСОО)2 - УЬ(НСОО)3 - Н20..............................................61

12. Система Ва(НСОО)2 - Си(НСОО)2 - Н20.............................................65

13. Система Ва(НСОО)2 - 1а(НСОО)3 - Н20...............................................67

14. Система Ва(НСОО)2 - Еи(НСОО)3 - Н20...............................................70

15. Система Ва(НСОО)2 - У(НСОО)3 - Н20.................................................72

16. Система Ва(НСОО)2 - Ег(НСОО)3 - Н20...............................................75

17. Система Ва(НСОО)2 - Но(НСОО)3 - Н20..............................................78

Глава IV. Диэлектрические свойства растворов формиатов..............................87

1. Диэлектрические свойства водных растворов

Ва(НСОО)2, Си(НСОО)2 и У(НСОО)3 при 15, 25 и 35 °С......................87

2. Диэлектрические свойства растворов системы

Си(НСОО)2 - У(НСОО)3 - Н20 при 25 °С................................................103

3. Диэлектрические свойства растворов системы

Ва(НСОО)2 - Си(НСОО)2 - Н20 при 25 °С...............................................113

4. Диэлектрические свойства растворов системы

Ва(НСОО)2 - У(НСОО)3 - Н20 при 25 °С.................................................119

5. Диэлектрические свойства водно-формиатных растворов, исходных для синтеза ВТСП керамики.................................................126

Глава V. Использование формиатов для синтеза ВТСП керамики....................132

Выводы.....................................................................................................................135

Литература...............................................................................................................138

з

ВВЕДЕНИЕ /

Исследование растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах представляет интерес для получения различных материалов, в частности, для синтеза высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Одна из важнейших задач, возникающая при синтезе ВТСП материалов — достижение высокой химической однородности и дисперсности. Перспективными здесь оказываются химические методы гомогенизации, в которых исходные компоненты растворяют в воде или другом подходящем растворителе, а затем целевой продукт выделяют тем или иным способом. Для такого метода синтеза ВТСП успешно применяют карбоксилаты соответствующих металлов. Формиаты оказываются наиболее подходящими из других солей, благодаря их высокой растворимости, низким температурам разложения и наименьшему содержанию углерода.

Для разработки воспроизводимой и нетрудоемкой технологии получения мелкодисперсных керамических ВТСП из водных растворов необходимо решение химических и физико-химических задач, связанных с получением достоверных данных по растворимости и фазовым равновесиям в водно-солевых системах, содержащих формиаты щелочноземельных, переходных и редкоземельных элементов и характере гидратационных и межионных взаимодействий в растворах.

Исследование водно-солевых систем, содержащих формиат-ион представляет интерес для установления общих закономерностей поведения изотерм растворимости солей и выявления связи вида физико-химических диаграмм с взаимодействиями в растворах. При рассмотрении диаграмм состав - свойство в многокомпонентных системах принципиальным становится введение новой координаты, характеризующей межчастичные взаимодействия в растворе. В качестве такой координаты использованы данные СВЧ диэлектрической спектроскопии, позволяющие получить информацию о реальной диэлектрической константе раствора и вращательной подвижности молекул растворителя. Анализ сводится к изучению разрезов при

постоянном соотношении растворенных компонентов или к изучению насыщенных растворов по диаграммам растворимости. При этом может быть рассмотрено отклонение диэлектрических свойств насыщенных растворов в тройных системах от аддитивности по данным для двойных систем.

Принципиальная важность изучения изменений диэлектрических свойств в насыщенных и ненасыщенных водно-электролитных растворах связана с тем, что именно диэлектрическая константа в интегральной форме определяет гидратационные взаимодействия в растворах. Поскольку эти взаимодействия в высококонцентрированных растворах до сих пор в явном виде не выделены, то применение СВЧ диэлектрической спектроскопии позволяет поставить изучение гидратационных взаимодействий и их проявления в диаграмме растворимости на новый уровень.

Работа выполнялась в рамках проекта № 90594 Государственной программы

.4

«Высокотемпературная проводимость» и при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект Ы95-03-08882а) и выполнялась в лаборатории химии и технологии природных солей, совместно с лабораторией структуры водных растворов и лабораторией энергоемких веществ и материалов ИОНХ РАН им. Н.С.Курнакова. Цель работы,

- Систематическое изучение растворимости и фазовых равновесий в водно-солевых системах, содержащих формиаты щелочноземельных, переходных и редкоземельных элементов при 25 °С.

- Изучение диэлектрических свойств растворов, с целью выявления взаимосвязи между формой изотерм растворимости и характером гидратационных и межионных взаимодействий в растворах.

- Разработка оптимальных условий синтеза керамических ВТСП из водных растворов формиатов на основе данных по растворимости и структурных свойств растворов.

Научная ноеиш работы.

Впервые изучены растворимость и фазовые равновесия в 17 тройных водно-солевых системах, содержащих формиаты щелочноземельных, переходных и редкоземельных элементов при 25 °С.

Выделены 3 новые соединения: ВаУ(НСОО)5 • 2Н20; ВаЕг(НСОО)5 и ВаНо(НСОО)5. Физико-химические свойства соединений изучены методами термогравиметрического, кристаллооптического и рентгенофазового анализов.

Впервые изучена комплексная диэлектрическая проницаемость водных растворов формиатов У, Ва и Си, насыщенных растворах тройных систем Си(НСОО)2 -У(НСОО)3 - Н20, Ва(НСОО)2 - Си(НСОО)2 - Н20, Ва(НСОО)2 - У(НСОО)3 - Н20 и сечения четверной системы У(НСОО)3 - Ва(НСОО)2 - Си(НСОО)2 - Н20 с соотношением солевых компонентов 1 : 2 : 3 на частотах 13, 16, 19 и 25 ГГц при температуре 25 °С для растворов тройных систем и разреза четверной системы и в интервале температур 15-35 °С для бинарных растворов. Определены параметры процесса дипольной релаксации растворов. Выявлена связь вида изотерм растворимости в тройных системах с гидратационными и межионными взаимодействиями в растворах.

С использованием развитых теоретических представлений и экспериментальных данных найдены оптимальные условия получения стеклообразных водно-формиатных полупродуктов 1:2:3с высокой химической и структурной однородностью.

Практическая значимость.

Предложен метод синтеза ВТСП керамик состава УВа2Си307.х и ЕгВа2Си307.х из водных растворов формиатов.

Полученные экспериментальные данные по растворимости и фазовым равновесиям в тройных системах и диэлектрическим свойствам растворов могут быть использованы в справочных изданиях.

Апробаиия работы.

Результаты работы были доложены и обсуждены на VIII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (г. Саратов, 19991 г); II международной конференции по химии и технологии ВТСП (г. Москва, 1991 г); XXX научной конференции факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов (г. Москва, 1994 г); на ежегодной конференции ИОНХ РАН в 1999 г.; VII международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворе (г. Иваново, 1998 г). Публикации,

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них 5 статей в научных журналах и 4 тезисов докладов на Всесоюзных и международных конференциях, 2 статьи находятся в печати.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. РАСТВОРИМОСТЬ ФОРМИАТОВ И ВОДНО-СОЛЕВЫЕ СИСТЕМЫ

Растворимость формиатов в воле

Растворимость формиатов большинства металлов II группы и некоторых с!-металлов наиболее подробно представлена в работе Аштона и др. [1]. Политермы растворимости формиатов магния, кальция, стронция, бария, цинка и кадмия в воде приведены на рис. 1.

Формиаты Мд, Бг, 2п и Сс! кристаллизуются из водных растворов в виде дигидратов. При высоких температурах из растворов выделяются безводные формиаты стронция и кадмия. У формиатов кальция и бария кристаллогидратов не обнаружено.

са(нсоо)2

о

зю

о

20

40

во

Темпер «тур а,°С

ВО

100

Рис.1. Политермы растворимости М(НСОО)2, где М = Ва, Са, Мд, Эг и Сс1.

Болгарские ученые исследовали растворимость переходных металлов. Политерма растворимости системы Со(НСОО)2 - Н20 от 10 до 80 °С изучена Стойловой Д., Баларевым X. и др. [2] и приведена на рис.2. Растворимость формиата кобальта при 20 °С составляет 2,34 масс.%. Формиат кобальта кристаллизуется из растворов в виде дигидрата.

Растворимость формиатов магния, никеля и кадмия в воде изучена в работе [3] и при 25°С составляет 11,99 масс.% Мд(НСОО)2, 2,13 масс.% №(НСОО)2 и 12,45 масс.% Сс1(НСОО)г. Все соли кристаллизуются из растворов в виде дигидратов. Политерма растворимости системы ЫКНСОО)2 - Н20 исследована от 10 до 80 °С [3]. Во всей исследованной области температур формиат никеля кристаллизуется с двумя молекулами воды (рис.2).

30

а 20

10

СиСНСОО^ -ш2о

СиСНСОО^ • 4Н20

20

40

Си(НСОО^

60

и &

¡в

М(НСОО^ -21^0

20

40

60

Температура, С

Рис.2. Политермы растворимости М(НСОО)2, где М = Со, № и Си.

Политерма растворимости системы Си(НСОО)2 - Н20 была исследована Стойловой Д. и др. [4] от 10 до 70 °С [34]. От 10 до 45 °С кристаллизуется тетрагидрат формиата меди, от 45 до 60°С - дигидрат формиата меди, а выше 60 °С из водного раствора выделяется безводный формиат меди (рис.2). Растворимость Си(НСОО)2 при 25 °С составляет 8,80 масс.%.

Плющев В.Е. и др. исследовали свойства формиатов редкоземельных элементов в ряду 1_а - Но [5]. В статье приведены данные по растворимости формиатов лантоноидов при 25 °С, 40 °С и 50 °С. Равновесие устанавливалось в течение 7 дней. Растворимость в воде при 25 °С для формиатов РЗЭ составляет: 0,30 масс.% Ыс1(НСОО)2; 0,23 масс.% 1.а(НСОО)2; 0,31 масс.% Еи(НСОО)2; 1,96 масс.% Сс1(НСОО)2 и 13,09 масс.% Но(НСОО)2.

По данным Ахматовой Ж.Т. и Портновой С.М. [6, 7] растворимость формиатов лантоноидов в воде выше и при 25 °С составляет: для формиата неодима -0,31 масс.%; формиата гадолиния - 2,54 масс.%; формиата европия - 1,36 масс.%; формиата гольмия - 17,30 масс.%. Равновесие в системах, содержащих формиаты этих лантоноидов, устанавливалось в течение 1 месяца.

Растворимость формиатов иттрия и эрбия была установлена Петровой Е.В. При 50 °С растворимость У(НСОО)3 составляет 26,37 масс.% [8, 9]. Содержание формиата эрбия в растворе при 25 °С составляет 25,83 масс.%, а при 50 °С - 33,39 масс.% [10]. Формиаты иттрия и эрбия кристаллизуются из растворов в виде дигидратов.

Тройные формиатные водно-солевые системы.

Эти системы изучались в ИОНХ РАН в лаборатории химии и технологии природных солей и болгарскими учеными.

Так системы, содержащие формиаты щелочных и редкоземельных элементов исследовали Портнова С.М. и Иткина Л.С. с сотрудниками [6 -10].

Петровой Е.В. изучены системы №(К)НСОО - У(НСОО)з - Н20 при 50 °С [8, 9]. В этих системах обнаружены новые соединения Ыа[У(НСОО)4 • Н20] • Н20;

К[У(НС00)4-Н20] и Кб[У(НСОО)а]. Индивидуальность соединений подтверждена различными методами физико-химического анализа. Соединение К[У(НСОО)4 • Н20] инконгруэнтно растворимое, 1<5[У(НСОО)8] конгруэнтно растворимое.

Система КНСОО - Ег(НСОО)3 - Н20 изучена при 25 °С и 50 °С [10]. Изотермы состоят из пяти ветвей. Помимо исходных веществ в системе образуются три новые фазы: КЕг(НС00)4'Н20; КзЕг(НСОО)6 и К5Ег(НСОО)8. Все соединения растворяются инконгруэнтно. Область существования соединений КЕг(НСОО)4 • Н20 и К5Ег(НСОО)8 при 50 °С расширяется, а КзЕг(НСОО)б - уменьшается.

В системах КНСОО - 1_п(НСОО)3 - Н20, где 1.П = У, Ег кристаллизуются соединения с мольным соотношением КНСОО : 1_п(НСОО)3 1 : 1 и 5 : 1, кроме того, в системе с формиатом эрбия получено соединение с мольным соотношением 3:1. При равных радиусах У3+ и Ег3* (0,88 и 0,881 А соответственно) эрбий, являясь Элементом, проявляет большую комплексообразующую способность посравнению с с1-элементом иттрием.

Системы КНСОО - 1п(НСОО)3 - Н20, где 1л = Ш, ТЬ, Ос1, Ей, Но, УЬ изучены Ахматовой Ж.Т. и Портновой С.М. при 25 °С [6]. В данных системах образуются новые инконгруэнтно растворимые соединения с соотношением КНСОО и 1_п(НСОО)3 1:1; 3 : 1 и (5-6) : 1. Для формиатов N(1, Ей и ТЬ при 25 °С образуются только соединения типа К^в)[1_п(НСОО)м]. Для гидратированных тяжелых лантоноидов Но, УЬ обнаружены все три типа соединений, например, К[Но(НСОО)4], Кз[УЬ(НСОО)6], Кб[Но(НСОО)8]. Разнообразие соотношения ионов в выделенных твердых фазах объясняется размером ионных радиусов ионов - комплексообразователей.

Исследованию систем, содержащих формиаты щелочноземельных и переходных элементов, посвящен ряд работ болгарских ученых [2 - 4,11,12].

В системах Мд(НСОО)2 - М(НСОО)2 - Н20 при 25 °С, где М = Ип, Со, Сс1 [2, 3] установлено выделение непрерывного ряда смешанных кристаллов вследствие изострукгурности дигидратов формиатов магния, цинка, кобальта, никеля и кадмия.

Система Си(НСОО)2 - М(НСОО)2 - Н20 изучена Стойловой Д. и Ризовой Д. при 50 °С [11]. Установлено, что изоструктурные Си(НСОО)2 • 2Н20 и №(НС00)2-2Н20 образуют ряд твердых растворов - одна серия с матрицей на основе кристаллической структуры Си(НС00)2-2Н20, а другая с матрицей на основе кристаллической структуры №(НС00)2'2Н20.

Система Мд(НСОО)2 - Си(НСОО)2 - Н20 исследована при 25, 50 и 70 °С Стойловой Д., Баларевым X. и Василевой В. [4]. При 25 °С в системе существуют два кристаллизационных поля смешанных кристаллов на основе Мд(НСОО)2 • 2Н20 и Си(НСОО)2 • 4Н20. При 50 °С изоструктурные дигидраты формиатов магния и меди образуют смешанные кристаллы, имеющие структуры Мд(НСОО)2 • 2Н20 и Си(НС00)2*2Н20. При 70 °С в системе обнаружены два кристаллизационных поля: кристаллизационное поле безводного формиата меди и кристаллизационное поле смешанных кристаллов, основанных на дигидрате формиата^ магния.

Портнова С.М. и Палицкая Т.А. изучили систему Си(НСОО)2 - Са(НСОО)2 - Н20 [13]. В системе кристаллизуются тетрагидрат формиата меди, дигидрат формиата меди, безводный формиат кальция и новое конгруэнтно растворимое соединение состава Са2Си(НСОО)6. Индивидуальность нового соединения подтверждена различными методами физико-химического анализа.

Водно-солевые системы исследовались также другими методами: ЯМР [14], вискозометрии [15 - 17], ПМР [16,17], электропроводности [18], электронной спектроскопии [19 - 27], диэлектрической спектроскопии [28 - 31].

Введение в диаграмму состав - растворимость еще одной координаты, исходя из молекулярных и структурных свойств растворов свойств, позволяет рассмотреть связь вида диаграмм растворимости с межчастичными взаимодействиями и структурой растворов. Связь гидратационных, ионных взаимодействий и структурных переходов изучена методом электронной спектроскопии Лященко А.К., Портновой С.М., Бориной А.Ф. и др. на модельных системах КН�