Диэлектрические свойства водных растворов солей щелочных металлов, галогеноводородных кислот и щелочей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Анциферов Евгений Александрович

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ, ГАЛОГЕНОВОДОРОДНЫХ КИСЛОТ И ЩЕЛОЧЕЙ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 2006 г.

Работа выполнена на кафедр« общей н неорганической химии химического факультета Иркутского государственного университета.

Научный руководитель:

Заслуженный деятель науки и техники РФ доктор технических наук, профессор Бегунов Альберт Иванович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Щсрбаченко Лня Авеннровна

кандидат химических наук, с.н.с, Пархоменко Ирина Юльевна

Ведущая организация:

Ангарская государственная техническая академия

Защита состоится 20 декабря 2006 г. в 10 час. на заседании специализированного совета Д 212.074.03 по защите диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ, с авторефератом диссертации - на сайте ИГУ Ьйрг/Мулулзи.ги

Автореферат разослан « 8 » ноября 2006 г.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664003, Иркутск, ул. К. Маркса, 1, ИГУ, химический факультет, учёному секретарю диссертационного совета Д 212.074.03 С.А. Скорниковой

Учёный секретарь диссертационного совета,

к.х.н., с.н.с.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Тема диссертационной работы относится к изучению сложных конденсированных систем диэлектрическим методом, в основе которого лежит диэлькометрия высокого разрешения. Знание свойств и поведения растворов в широкой области концентраций имеет большое значение для целого ряда областей науки, смежных с химией растворов. Это, например, электрохимия, биохимия, химия и технология жидкофазных материалов. Исследование диэлектрических свойств водных растворов в СВЧ-диапазоне является эффективным методом исследования растворов электролитов, так как позволяет получить информацию о молекулярно-кинетическом состоянии молекул воды в сетке водородных связей и гидратациопных взаимодействиях в растворе. При этом переход от молекулярных растворов к растворам электролитов делает их диэлектрическое описание более затруднительным. Одной из таких трудностей является аномальное поведение диэлектрической проницаемости, обнаруженное на частоте 9,1 ГГц у некоторых водных растворов электролитов. Раскрытие природы таких эффектов во многом будет зависеть от понимания и интерпретации собственно процессов поляризации в электролитических растворах.

Ислыо работы является исследование аномального поведения диэлектрической проницаемости в области высоких концентраций водных растворов электролитов, заключающегося в увеличении и превышении е' воды.

Методы исследования. Для достижения поставленной цели проведены экспериментальные исследования водных растворов электролитов на СВЧ-диэлектрографе с использованием методов точечных измерений, непрерывной записи выходных параметров, методов бесконечного разбавления и теплового удара.

Научная ковш на. Впервые в широком интервале концентраций и температур проведено систематическое изучение аномального поведения диэлектрической проницаемости водных растворов электролитов на частоте 9,1 ГГц. . - получены концентрационные, температурные зависимости и диэлектро-граммы аномального поведения диэлектрической проницаемости (ДП) ряда водных растворов галогенидов щелочных металлов, галогеиово дородных кислот и щелочей.

• исследовано влияние изменения состава растворителя (вода-метанол, вода-ацетон) на рассматриваемый эффект.

- получены концентрационные диэлектрограммы тройных систем ЬГаВг-НВг-Н^О и 1>ГаВт-КаОН- Н20. Установлена зависимость увеличения е' о ростом концентрации протонов и анионов гидроксила.

Практическая значимость. Теоретическая' и практическая значимость полученных результатов заключается в том, что они являются одной из составных частей задачи совершенствования и понимания процессов поляризации, что в свою очередь отвечает за структурные характеристики и кинетические процессы, происходящие в растворах. Полученные данные могут использоваться в качестве справочного материала исследователями, работающими с 'водными растворами электролитов, в том числе, при разработке новых и оптимизации существующих технологий (гидрометаллургические, гидрохимические технологии).

AniHtSannw работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-практической конференции химико-металлургического факультета ИрГТУ «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 20042006), XXV Российской школе по проблемам науки и технологий (Mtracc, 2005), 1-ом Международном форуме (6-оЙ Международной конференции) молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005).

Публикации. Результаты работы отражены в 8 публикациях, среди которых имеется глава в коллективной монографии «Физическая химия водных растворов солей легких и щелочных металлов».

1 Структура и об-^см работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, приложения, списка использованных источников, включающего 126 наименований. Работа изложена па 134 страницах, содержит 56 рисунков и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введение обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе обобщены и систематизированы литературные данные, характеризующие закономерности поляризации, современное состояние исследования диэлектрических свойств растворов электролитов в разных концентрационных областях в широком температурном интервале, а также молекулярно-кинетические И структурные изменения воды В растворах электролитов и их связь с диэлектрическими характеристиками. Отмечено, что увеличение диэлектрической проницаемости в СВЧ-области водных растворов электролитов в экспериментальном отношении изучено недостаточно и по литературным данным нельзя провести полного сравнения диэлектрических характеристик исследуемых растворов.

Во второй главе изложен метод и конкретные методики измерений комплексной диэлектрической проницаемости растворов при различных температурах. Приведены блок-схема установки, общий вид измерительной ячейки ш основе сдвоенных резонаторов Вою. В ней описано приготовление и условия хранения растворов. Выполнена оценка ошибок измерений.

В третьей главе представлены экспериментальные данные диэлектрических характеристик водных растворов галогенидов щелочных металлов. У растворов KCl, RbCl и CsCl (рис.1) зависимости s'(C) значительно отличаются от зависимостей для растворов LiCl и NaCl. При этом водные растворы KCl, RbCI и CsCl представляют системы, в которых оба иона не образуют гидратных комплексов. К*, Rb+, Cs+ характеризуются отрицательной гидратацией, а ион СГ проявляет почт нулевую гидратацию. Особенности в поведении е'(с) в области больших концентраций у этих растворов проявляются в смене направления зависимости е'(С). С ростом концентрации растворов KCl, RtCl и CsCl происходит увеличение действительной составляющей диэлектрической проницаемости б', что приводит к превышению е' над диэлектрической проницаемостью ЭОЛЫ.

59 49 39 29

,_к j

■ 3 4

¿а

б моде/л s

б mojiu'J] 8

Рис. 1. Зависимость е' и е" от концентрации дм растворов хлоридов щелочных металлов при Т-293 К (1-LiCL, 2-NaCl, 3-КС1,4-RbCI, S-CsCl)

Установлено, что в результате изменения температуры у растворов KCl, RbCl и CsCl (рис. 2А, 2Б) наблюдается увеличение е' с повышением концентрации. У растворов LiCl и NaCl изменения не превышают £' воды, но у растворов KCl это превышение наблюдается: при температуре 50 °С и концентрации 3-5-3,5 моль/л. Такие системы как RbCl, CsCl характеризуются еще большим увеличением е1 относительно воды.

Частично такое поведение объясняется увеличивающейся нежесткостью гид-ратных оболочек этих катионов, что проявляется в ослаблении центральных (иои-дипольных) взаимодействий и в усилении направленных (ион-ионных) взаимодействий, ускоряющих процессы кристаллизации в растворах. «Рыхлость» ионных атмосфер К+, Rb+, Cs* по сравнению с катионами Li+, Na+ становится достаточно большой, что приводит к недостаточной жесткости гидрат-ных оболочек и способствует более интентенсивным ион-ионным взаимодействиям. При этом образуются полярные ассоциаты, вклад которых в диэлектрическую нропицаемость раствора обуславливает некоторый подъем зависимости е' (С) при концентрациях, близких к насыщению раотворов KCl, RbCl и CsCL Ионные ассоциаты типа К^-Н^О-СГ для растворов галогенидов калия, рубидия и цезия в концентрированных растворах (KCl: 1 OHiO, RbCl: 5 Н30, CsCl:3HiO) не образуются совсем, а наличие контактных ионных пар приводит к образованию ионных группировок с большим дипольным моментом.

LiCl

LiCl

б 8 С, моль/л

Рас. 2А. Концентрационные зависимости е'(с) я «"(с) растворов хлоридов щелочных металлов при различных температурах; у зависимостей цифрами проставлены температуры измерения

КаСЛ

55 '

Ю-

45-

70 40-

И-

30 ;

^ 40

30 ■ 30'

20 15 п

10 1

кьа

С8С1

■20 -к»

■ 40 -»-50

■60

4

С, мольУл

С, ыаль/л

Рис. 2Б. Концентрационные зависимости е'(с) и е"(с) растворов хлоридов щелочных металлов при различных температурах; у зависимостей цифрами проставлены температуры измерения

б

Потери на СВЧ-проводимость рассчитанные по литературным данным, вносят основной вклад в общее значение е". Они не только компенсируют ожидаемое уменьшение диэлектрических потерь, но и дают заметное повышение над потерями воды. Поэтому наблюдаемое поведение е"(С) в значительной мере определяется о (С) раствора. В частности, происхождение максимумов е"о(С) можно объяснить действием встречных эффектов, когда, с одной стороны, электропроводность увеличивается в соответствии с увеличением концентрации ионов в растворе, а с другой — она уменьшается в связи со снижением подвижности ионов при уменьшении расстояния между ними. Характерное для данного эффекта увеличение диэлектрической проницаемости раствора в области средних и больших концентраций сопровождается соответствующим увеличением коэффициента диэлектрических потерь е"(с). Действие температуры на зависимость е"(с) также находит свое объяснение в рамках понимания действующих механизмов зависимости электропроводности от концентрации и температуры. С ростом температуры подвижность ионов возрастает, что приводит к увеличению потерь на СВЧ-проводимсть (рис. 3).

По полученным данным е" и , были рассчитаны дебаевские потери 8"ц, характеризующие переориентацию молекул воды. Дебаевские потери растворов хлоридов лития и натрия имеют почти одинаковые значения, что связано с одинаковым характером механизма поляризации и образованием гидраторазделен-ных ионных пар (ТИП). Значения величины 8"р для растворов хлоридов калия, рубидия и цезия только в области малых концентраций совпадают со значениями хлоридов лития и натрия, что согласуется с дебаевской теорией релаксации. В области средних и высоких концентраций у растворов КС1, ШэС1 и СзС1 возможно образование ассоциатов, что влияет на механизм поляризации. Это с свою очередь объясняет характер изменения зависимостей е"ц(с) для данных растворов (рис. 3). При концентрациях больше 3 моль/л величины £ир растворов КС1, Ш)С1 и СбС1 имеют отрицательные значения . Скорее всего, это является следствием того, что при расчете величины е"а не была учтена частотная дисперсия проводимости С.

Рис. 3, Зависимость е", еа", e"¿ от концентрации для растворов хлоридов щелочных металлов при Т=2931С(1-5 зависимости «"(с), 6-10 зависимости se"(c))

Исследование добавки метанола lia изменю е'(с) раствора хлорида калия показало, что в этом случае полученный растворитель, содержащий 1%, 16% метанола, приводит к уменьшению начального уровня отсчёта (рис. 4). Характер изменения величины е* остаётся таким же, как без добавки метанола. Столь сильное уменьшение при концентрации метанола 16% связано с аддитивностью величины е' по составу растворителя. Статическая диэлектрическая проницаемость метанола равна 31 ед.

Коэффициент диэлектрических потерь ¿б" с добавкой метанола (16%) не столь сильно изменился по сравнению с е'.

10

60

м

40

зо

е

i

----,

( . мйльАг

1 г

IКСМ бЭДитктп

3 4

А К.С1* 1%м<св»оп

-ка

2

-NaCl

4 5 6 -KCL+!uero№ffil 6Н

Рис. 4. Зависимое» е\ е" от концентрации для раствор» КС1 о добавлением метанола

Установлено, что изменение е'(с) для растворов LiBr, LÍI, NaBr, Nal имеет нормальный характер поведения, согласующийся с литературными данными (рис. 5). С ростом концентрации при Т=293К действительная составляющая диэлектрической проницаемости г' планомерно уменьшается и приближается к своим асимптотическим значениям. В диапазоне высоких концентраций у растворов LiCl и NaCl водная матрица вытесняется, структура раствора становится «гомогенной», представляя собой «плотную упаковку» из сферических оболочек, которыми являются ионные атмосферы. При дальнейшем повышении концентрации ионов структура раствора остается неизменной и радиус ионных сфер уменьшается. При этом жесткость ионных атмосфер повышается, что приводит к уменьшению их поляризуемости и, как следствие, к наблюдаемому уменьшению диэлектрической проницаемости. В области высоких концентраций зависимости £'(С) приближаются к своим асимптотическим значениям, что говорит о достижении у ионных атмосфер минимальных радиусов, соответствующих мопомолекулярному водному слою гидратной оболочки. Структурные изменения, вносимые ионом лития в структуру растворителя, существенно отличаются от изменений, вызванных другими ионами щелочных металлов. Эту особенность в литературе связывают с исключительной способностью иона лития внедряться в структуру воды и образовывать большие кластеры, а также было установлено формирование достаточно прочного комплекса LiCHjO)/. Влияние на величину е* замены аннона Вт' на Г не столь существенно, как замена катиона. Как правило смела аниона не влияет на параметры гидратации катионов, а увеличение размера галогенид-ионов влияет на структуру растворителя.

С ростом температуры есть, однако некоторые различия в поведении е'(с). Из концентрационных зависимостей е'(с) видно, что по мере увеличения температуры крутизна зависимостей е'(с) у всех растворов постепенно снижается, а при еще больших температурах наблюдается перегиб в сторону увеличения диэлектрической проницаемости. Температурная зависимость е'(с) Для раствора бромида лития свидетельствует о независимости изменения данного фактора.

У растворов бромидов и иодидов калия, как и для растворов хлоридов калия, рубидия и цезия, проявляется эффект увеличения диэлектрической проницаемости. Её значение при Т=293К достигает величины е' воды (61,8 ед.) и незначительно превышает её. С ростом температуры проявляется еще большее увеличение с', достигающей при концентрации 4 моль/л и температуре 343 К у бромида калия е' ~ 100 ед., а у иодида калия е1 к ПО ед. Причем у раствора К1 величина е' выходит на свои асимптотические значения.

293 К

С, моль/л

Рис. 5. Концентрационные зависимости с*(с) н е"(с) растворов бромидов и иодидов щелочных металлов при различи ых температурах

Значения коэффициента диэлектрических потерь е"(с) растворов (рис. 6) закономерно увеличиваются с повышением температуры; свидетельствст о дсба-евской природе поляризации этих систем. Из рис, 6 видно, что с ростом концентрации потери на СВЧ-проводимостъ становятся преобладающими над коэффициентом диэлектрических потерь и вносят основной вклад а них. Рост

температуры значительно увеличивает проводимость растворов, что затрудняет расчет дебаевских потерь. Поэтому наблюдаемое поведение е"(с) в значительной мере определяется проводимостью раствора. Так же дня растворов хлоридов щелочных металлов максимумы е"(с) и е<Дс) смещаются в область больших концентраций в направлении от 1.Шг к КВг и от Ш к К1 (рис. 6).

Диэлектрические потери Ео" на переориентацию молекул в процессе их поляризации в области бесконечного разбавления растворов согласуются с дебаев-ской теорией релаксации. Значения еп" растворов 1л1, ЬШг, КтаВг, N¿1 в области средних и больших концентраций практически ложатся на одну кривую (рис. Т). Это можно объяснить тем, что изоморфность ионных структур разных ионов обеспечивает одинаковый механизм поляризации и обуславливает одинаковый вклад диэлектрических потерь у соответствующих растворов. Для данных растворов характерно образование в области высоких концентраций (1лС1:6Н20, ЬШг;2НгО, 1Л:7Н20, ЫаС1:8Н30, №1:2Н20) пщраторазделённых ионных пар. Значения растворов К1, КВг (рис, 7) не легли на общую кривую Этот факт можно объяснить тем, что образование дипольных ассоциатов, обеспечивает дополнительный вклад диэлектрических потерь, и зависимости е"(с) не могут быть такими же, как у бездипольных «ионных» структур.

♦ ЫВг АМаВг

• КВг

Рис, €. Зависимость е", ея" от концентрации для растворов бромидов и иодияов щелочных металлов при Т~293К{1-3 зависимости £*(с), 4-6 зависимости ез*(с))

С; моль/л

Рио. 7. Зависимость ео" от концентрации для растворов галогевидов щелочных металлов пря Т-293К

В четвёртой, главе исследованы водные растворы ряда щелочей и кислот. Получены концентрационные зависимости е'(с) и с"(с) этих растворов и диэлек-трограммы. Для построения последних использован метод непрерывной записи е* в процессе смешения компонентов раствора, воды и концентрированных растворов кислот И щелочей (рис. 8),

У раствора ООН аномальное увеличение ДП не наблюдается, а у растворов ШОК и КОН эффект становится вполне заметным.

Рис. 8. Диэлеетро грамма водных растворов щелочей и кислот при температуре 293 К

При этом у раствора ЫаОН увеличение е' достигает значения воды, а у КОН превышает е'шо на и 44 единицы. Еще сильнее этот эффект проявляется у рао-творов НР, НС1, НВг. ДП растворов достигает £—100+120. Вместе с этим в области низких концентраций растворов наблюдается хорошо различимый участок е'(о), на котором диэлектрическая проницаемость (соответствующая концентрации менее 1молъ/л) уменьшается (рис. 9), а затем меняет направление и быстро увеличивается. Как и в случае растворов солей калия, рубидия и цезия, здесь обнаруживается некоторая зависимость эффекта увеличения ДП от радиуса аниона. Под воздействием поля анионов происходит разрушение собственной структуры воды в растворах. Причем с увеличением галогенид-ионов влияние их на структуру растворителя усиливается так, что в системе Ш-НгО тетраэдрическая упорядоченность молекул воды полностью отсутствует.

«■ СЫ 46 оя 1 1-м—*—е»$о1-60

1 4

-»-го —в—^го -

-сво

-1-10 нога/л

Рис. 9. Зависимость е* от концентрации для растворов НВг при различных температурах

Анализ полученных зависимостей показывает, что температура оказывается стимулирующим изучаемый эффект фактором. С ростом температуры у всех растворов наблюдается увеличение £' относительно концентрации. При температуре 343 К у растворов НС1 и НВг величина е' достигает 13СИ-150 единиц.

Изменение структуры растворителя приводит к уменьшению начального уровня отсчета £', но сохраняется первоначальная крутизна зависимости е'(с) растворов НВг (рис. 10). Этот результат может свидетельствовать об аддитивности величины б' по составу раствора. Столь сильное изменение начального уровня связано с низким значением е' ацетона относительно воды. Увеличение е'(с) раствора связано с возрастающей долей водного раствора бромистого водорода, так как в растворе 2 моль/л доля ацетона больше, чем воды. И наоборот, в растворе 5моль/л воды больше, чем ацетона, что влияет на поляризацию. Таким образом, именно водные растворы исследуемых кислот, щелочей и солей проявляют аномальное поведение.

1.5 2,5 3.5 4,5 5,5

Моль/л

Рис. 10. Зависимость е' от концентрации для растворов б ромистоводо родной кислоты с разным содержанием ацетона, (содержание ацетона: 1 - 0%; 2 - 25%; 3 - 50%; 4 - 75%; 5 -100%)

Исследование тройных систем ИаВг-ИВт-НгО, ИаВт-КаОН-НгО, методом непрерывной записи выходных параметров (рис. 11). показало, что с ростом концентрации ИаВг характер зависимости меняется и при высокой концентрации НаВг аномальное увеличение 8* не наблюдается. Анализ исследуемых систем показывает, что эффект увеличения диэлектрической проницаемости растворов НВг и N3011 в области средних и больших концентраций обязан ионам Н* и ОН". Наблюдаемый эффект не связан с присутствием в растворах анионов галогенов, а эффективное действие катионов начинается только при достижение у них достаточно большого радиуса (кроме Н*), как у К+, НЬ+ и Сз+ (для И Иа4" эффект не наблюдается).

Рис. 11. Диэлектро граммы водных растворов тройных системы HBr-NaBr-HjO и NaBr-NaOH-HjO при температуре 293 К

Влияние температуры на изменение £' водных растворов хлористоводородной кислоты исследовано методом «теплового удара». Концентрация кислоты изменяли от 1 до 7 моль/л. Установлено, что резкое увеличение температуры от 20°С до 90°С не приводит к резкому скачку увеличения е', а сопровождается постепенным повышением £* с после дующей стабилизацией на уровне величины, соответствующей этой температуре.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано аномальное увеличение действительной составляющей £' диэлектрической проницаемости на частоте 9,1 ГГц водных растворов галоге-нидов щелочных металлов, ряда кислот и щелочей в широкой области концентраций при температурах от 293 до 353К. Рассчитаны потери г'„ и диэлектрические потери для Т=293К

2. Установлено, что наблюдаемый эффект не связан с присутствием в растворах анионов, а эффективное действие катионов начинается только при достижении у них достаточно большого радиуса, как у К*. Rb+ и Cs+ (дли Li+ и Na+ эффект не наблюдается). Эффект увеличения е'(с) наблюдается в области высоких концентраций, как для растворов галогенидов К, Rb, Cs, так и для щелочей и кислот. В области бесконечного разбавления и малых концентраций е1 уменьшается с ростом концентрации.

3. Установлено, что для кислот в ряду HF, HCl, НВг обнаруживается зависимость эффекта увеличения ДП от радиуса аниона. Показано, что основной вклад вносят концентрация ионов водорода Н*, также как для щелочей - концентрация ОН*. У раствора КОН обнаруживается аддитивное влияние ионов К+ и ОН ".

4. Показано, что ори увеличении температуры крутизна зависимостей е'(с) у большинства растворов постепенно снижается, а при еще больших температурах наблюдается перегиб в сторону увеличения ДП. Анализ зависимостей £'(с) и е"(с) растворов при разных температурах показывает, что температура оказывается стимулирующим фактором, наблюдаемый эффект.

5. Установлено, что изменение природы и структуры растворителя приводит к уменьшению начального уровня е'(с) раствора НВг, KCl, но сохраняется первоначальная крутизна зависимости е'(с).

6. Определено, что коэффициент диэлектрических потерь Ej" растворов в области больших концентраций незначителен, но наблюдаемая величина не может быть отнесена к дебаевской (ориентацнонной) поляризации. Она имеет Подобно ионным кристаллам «решеточную» природу. При этом в ряду LiCI—»NaCl—»КС 1—»RbC 1 вероятность образования контактных ионных пар увеличивается, а гидраторазделйнных ионных пар - уменьшается

7. Установлено, что в области обращения е' диэлектрические потери е"(с) не уменьшаются, а увеличиваются. Это может означать что, координационные числа катионов К+, Rb+ и Cs* повышаются и обеспечиваются возникновением у ионных атмосфер диполыгого момента. В ряду Li+—»Na+—»K+—»Rb*—>С s+ координация катиона усиливается, что предопределяет снижение способности аниона к образованию водородных связей с молекулами воды с увеличением радиуса положительно заряженных ионов.

СПИСОК НАУЧНЫХ ТРУДОВ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1, Анциферов H.A. Исследование водных растворов электролитов в области сверхвысоких частот. // Вестник ИрГТУ. 2006. Т.2, № 4(28) (принята в печать).

2. Анциферов Е.А- Аномальное увеличение диэлектрической проницаемости растворов хлоридов щелочных металлов. / Матер, докл. научно-практ. конф., посвященной памяти С.Б. Леонова «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств». Иркутск: Изд-во ИрГТУ, С.91. 2004.

3, Анциферов Е.А. Аномальное увеличение диэлектрической проницаемости водных растворов электролитов. / Матер, дохл, научно-практ. конф., посвященной 75-летию ИрГТУ «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств». Иркутск: Изд-во ИрГТУ, С. 136.2005.

4. Анциферов Е.А. Аномальное увеличение диэлектрической проницаемости растворов хлоридов щелочных металлов. ВИНИТИ, « Депонированные научные работы», №7, 2005, б/о. Ж700-В 2005.

5. Анциферов Е,А. Диэлектрические свойства водных растворов ряда кислот и щелочей. Тезисы докладов XXV Российской школы по проблемам науки и технологий. - Миасс: МСНТ,- С.42.2005.

6. Анциферов Б.А. Аномальное увеличение диэлектрический проницаемости в области дебаевской релаксации. Труды 1-го Международного форума (6-й Международной конференции) «Актуальные проблемы современной науки» Самара, 2005. С. 16-18.

7. Физическая химия водных растворов солей легких металлов. Гл. 5 / [Анциферов Е.А., Бегу нова Л.А., Рыбникова 6.Г., Филатова Е.Г., Яковлева А. А] Под. общ. ред. А.И. Бегунова. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2006. — 228 с.

8. Анциферов Е.А. Диэлектрические характеристики водных растворов электролитов. / Матер, докл. И Всероссийской школы-семинара молодых ученых, с международным участием, посвященной 75-летию со дня рождения члена-корреспондента РАН С.Б. Леонова «Обогащение руд». Иркутск: Изд-во ИрГТУ, С. 199-203.2006.

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Структура воды и водных растворов электролитов

1.2. Основные положения диэлектрической поляризации

1.2.1. Взаимодействие электромагнитного поля с веществом и времена релаксации

1.2.2. Диэлектрические свойства и релаксационные характеристики воды

1.3. Диэлектрические свойства водных растворов электролитов

1.3.1. Частотная дисперсия диэлектрической проницаемости и высокочастотная электропроводность растворов

1.3.2. Экспериментальные данные по диэлектрическим свойствам водных растворов электролитов

1.3.3. Связь диэлектрических характеристик со структурой и молекулярно-кинетическими свойствами растворов

Актуальность работы. Тема диссертационной работы относится к задаче изучения сложных конденсированных систем диэлектрическим методом, в основе которого лежит диэлькометрия высокого разрешения. Знание свойств и поведение растворов в широкой области концентраций имеет большое значение для целого ряда областей науки, смежных с химией растворов. Это, например, электрохимия, биохимия, химия и технология жидко-фазных материалов. Исследование диэлектрических свойств водных растворов в СВЧ-диапазоне является весьма эффективным методом исследования растворов электролитов, так как позволяет получить информацию о молеку-лярно-кинетическом состоянии молекул воды в сетке водородных связей и гидратационных взаимодействиях в растворе. При этом переход от молекулярных растворов к растворам электролитов их диэлектрическое описание становится еще более затруднительным. Одной из таких трудностей, является аномальное поведение диэлектрической проницаемости, обнаруженные на частоте 9,1 ГГц у некоторых водных растворов электролитов. Раскрытие природы таких эффектов во многом будет зависеть от понимания и интерпретации собственно процессов поляризации в электролитических растворах.

Целью работы является исследование аномального поведения диэлектрической проницаемости в области высоких концентраций водных растворов электролитов, заключающегося в увеличении и превышении е' воды.

Методы исследования. Для достижения поставленной цели проведены экспериментальные исследования водных растворов электролитов на СВЧ-диэлектрографе, с использованием методов точечных измерений, непрерывной записи выходных параметров, методов бесконечного разбавления и теплового удара.

Научная новизна. Впервые в широком интервале концентраций и температур проведено систематическое изучение аномального поведения диэлектрической проницаемости водных растворов электролитов на частоте 9,1 ГГц.

- получены концентрационные, температурные зависимости и диэлек-трограммы аномального поведения диэлектрической проницаемости (ДП) ряда водных растворов галогенидов щелочных металлов, галогеноводород-ных кислот и щелочей.

- исследовано влияние изменения состава растворителя (вода-метанол, вода-ацетон) на рассматриваемый эффект.

- получены концентрационные диэлектрограммы тройных систем ЫаВг-НВг-НгО и ЫаВг-ЫаОН- НгО. Установлена зависимость увеличения е' с ростом концентрации протонов и анионов гидроксила.

Практическая значимость. Теоретическая и практическая значимость полученных результатов заключается в том, что они являются одной из составных частей задачи совершенствования и понимания процессов поляризации, что в свою очередь отвечает за структурные характеристики и кинетические процессы, происходящих в растворах. Полученные данные могут использоваться в качестве справочного материала исследователями, работающими с водными растворами электролитов, в том числе, при разработке новых и оптимизации существующих технологий (гидрометаллургические, гидрохимические технологии).

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-практической конференции химико-металлургического факультета ИрГТУ «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2004-2006), XXV Российской школе по проблемам науки и технологий (Миасс, 2005), 1-ом Международном форуме (6-ой Международной конференции) молодых учёных и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005).

Публикации. Результаты работы отражены в 8 публикациях, среди которых имеется глава в коллективной монографии «Физическая химия водных растворов солей легких металлов».

4.5. Выводы

1. Для растворов щелочей увеличение s'(c) зависит от растворимости щелочей. У растворов LiOH эффект почти не проявляется, а для растворов NaOH и КОН зависимость е' проходит через максимум.

2. У кислот обладающих высокой константой диссоциации, таких как HCl, НВг этот эффект проявляется ещё сильнее. У кислот с меньшей константой диссоциации, таких как СНСООН, эффект увеличения е' не наблюдается.

3. Для плавиковой кислоты, константа диссоциации соизмерима с Кд муравьиной кислоты, при Т=293К в области высоких концентраций отмечена тенденция увеличения е', но не столь значительно как у HCl, НВг. Это связано с образованием водных растворов, структурно-изоморфных воде.

4. Температура для растворов НВг является стимулирующим фактором в области малых концентраций, но в области высоких концентраций у растворов НВг влияние Т на е'(с) незначительно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Исследовано аномальное увеличение действительной составляющей е' диэлектрической проницаемости на частоте 9,1 ГГц водных растворов галогенидов щелочных металлов, ряда кислот и щелочей в широкой области концентраций при температурах от 293 до 353К. Рассчитаны потери еи диэлектрические потери е'а для Т=293К.

2. Установлено, что наблюдаемый эффект не связан с присутствием в растворах анионов, а эффективное действие катионов начинается только при достижении у них достаточно большого радиуса, как у К+, Шэ+ и Сб+ (для 1л+ и эффект не наблюдается). Эффект увеличения б'(с) наблюдается в области высоких концентраций, как для растворов галогенидов К, ЯЬ, Сб, ряда щелочей и кислот. В области бесконечного разбавления и малых концентраций е' уменьшается с ростом концентрации.

3. Установлено, что для кислот в ряду НБ, НС1, НВг обнаруживается зависимость эффекта увеличения ДП от радиуса аниона. Показано, что основной вклад вносят концентрация ионов водорода ГГ, также как для щелочей - концентрация ОН". У раствора КОН обнаруживается аддитивное влияние ионов К+ и ОН*.

4. Показано, что при увеличении температуры крутизна зависимостей б'(с) у большинства растворов постепенно снижается, а при ещё больших температурах наблюдается перегиб в сторону увеличения ДП. Анализ зависимостей е'(с) и е"(с) данных растворов при разных температурах показывает, что температура оказывается стимулирующим указанный эффект фактором.

5. Установлено, что изменение природы и структуры растворителя (смешением воды с ацетоном, метанолом) приводит к уменьшению начального уровня е'(с) раствора НВг, КС1, но сохраняется первоначальная крутизна зависимости е'(с).

5. Из анализа смешанных систем установлено, что на данный эффект большее влияние оказывают ионы Н*, ОН*.

6. Изменение растворителя заменой воды на ацетон, приводит к уменьшению начального уровня отсчета раствора бромистого водорода, как и для хлорида калия, но увеличение в' с ростом концентрации НВг наблюдается.

6. Определено, что коэффициент диэлектрических потерь ерастворов в области больших концентраций незначителен, то наблюдаемая величина не может быть отнесена к дебаевской (ориентационной) поляризации. Она имеет подобно ионным кристаллам «решеточную» природу. При этом в ряду 1лС1—>№01—»КС1->111)01 вероятность образования контактных ионных пар увеличивается, а гидраторазделённых ионных пар -уменьшается

7. Установлено, что в области обращения е1 диэлектрические потери е"(с) не уменьшаются, а увеличиваются. Это может означать то, координационные числа катионов К+, ЯЬ+ и Сб+ повышаются и обеспечиваются возникновением у ионных атмосфер дипольного момента. В ряду 1л+—>№+—>К+—>Ш)+—>Сз+ координация катиона усиливается, что предопределяет снижение способности аниона к образованию водородных связей с молекулами воды с увеличением радиуса положительно заряженных ионов.

1. Эйзенберг Д. Структура и свойства воды - JL: Гидрометеоиздат, 1975. -280 с.

2. Бернал Дж., Фаулер Р. Структура воды и ионных растворов // Усп. физ. наук. 1934. - Вып. 14, - №5. - С. 586-644.

3. Narten А.Н., Danford M.D., Levy H.А. X ray diffraction study of liquid water in the temperature Zone 7-200°C // Discus. Farad. Soc. - 1967. - V.43. - P. 97107

4. Narten A.H., Levy H.A. Liquid water: Molecular Corrélation function from X -ray diffraction // J. Chem. Phys. -1971.-V. 55. P. 2263-2269.

5. Маленков Г.Г. Структура воды. M.: Наука, 1984. - 253c.

6. Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И. О концентрации мономеров в жидкой воде. Критический обзор спектроскопических результатов // Журн. структ. химии. 1975. - Т. 16, - № 5. - С. 703-722.

7. Жуковский А.П. Спектроскопическое подтверждение континуальной модели воды // Журн. структ. химии. 1976. - Т. 17. - №3. - С. 931-932.

8. Rahman A., Stillihger F.H. Molecular dynamics study of liquid water // J. Chem. Phys. -1971. V. 53. - № 7. - P. 3336-3359.

9. Саркисов Г.Н., Маленков Г.Г., Дашевский В.Г. Исследование структуры воды методом Монте-Карло // Журн. структ. химии. 1973. - Т. 14. - №3. -С. 931-932.

10. Ю.Маленков Г.Г., Дьяконова Л.Д. Машинное моделирование структуры жидкой воды. // Молекулярная физика и биофизика водных систем. 1979. -Вып. 4.-С. 18-36.

11. П.Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука Ленингр. отд-ние, 1975.-592 с.

12. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. М.: Физматиз, 1961.

13. Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. - 267 с.

14. М.Гуриков Ю.В. К вопросу об обосновании двухструктурной модели воды // Журн. структ. химии. -1971. Т. 12, - №2. - С. 208-213.

15. Гуриков Ю.В. Строение льдоподобного каркаса в воде. I. Растянутый каркас // Журн. структ. химии. 1968. - Т. 9, - №4. - С. 599-606.

16. Гуриков Ю.В. Строение льдоподобного каркаса в воде. II. Равномерно расширенный каркас // Журн. структ. химии. 1968. - Т. 9, - №5. - С. 771776.

17. П.Калмыков Ю.П., Гайдук В.И. Применение модели ограниченных роторов к вычислению микроволнового и дальнего ИК-поглощения полярных жидкостей // Журн. физ. химии. -1981. Т. 55, - №2. - С. 305-317.

18. Franks H.S. The Structure of Ordinary Water // Scince. 1967. - V.169. - № 3946.-P. 636-641.

19. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды М.: Наука, 1973. - 208.

20. Горбатый Ю.Е., Демьянец Ю.Н. Рентгено-дифракционные исследования строения жидкой и надкритической воды при высоких температурах и давлениях // Журн. структ. химии. 1983. - Т. 24. - №3. - С. 66-74.

21. Лященко А.К., Дуняшев B.C. Комплементарная организация структуры воды // Журн. структ. химии. 2003. - Т. 44, - №5. - С. 906-915.

22. Вода и водные растворы при температуре ниже 0 °С / Под ред. Ф. Фран-кса. Киев: Наук. Думка, 1985. - 388 с.

23. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет М.: Наука, 2003. - 404 с.

24. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах / Перевод с английского под редакцией Лидоренко Н. С., Мазитова Ю. А. М.: Мир, 1976. -592 с.

25. Кесслер 10. М. Сольвофобные эффекты. Теория, эксперимент, практика -Л.: Химия, 1989.-312с.

26. Шахпоронов M. И. Введение в современную теорию растворов М.: Высшая школа, 1980. - 296 с.

27. Hornung N. The structure of water and its solution // Appl. Spectrosc. Revs. -1974. -Vol. 8. № 2. - P. 149-181.

28. Дуров В. А. Теория статистической диэлектрической проницаемости ассоциированных жидких систем М.: Издательство МГУ, 1986. - С. 35 -68.

29. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: И.Л., 1963.

30. Шахпаронов М.И. Методы исследования теплового движения молекул и строения жидкостей М.: МГУ, 1963. - 281 с.

31. Потапов А. А., Мецик М.С. Диэлектрическая поляризация Иркутск: Изд-во Иркутского госуниверситета, 1986. - 264 с.

32. Мищенко К. П., Полторацкий Г. М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов Л.: Химия, 1976. - 328 с.

33. Narten А.Н., Vastov F., Levy H.A. Liquid Water: Diffraction pattern and structure of aqueous lithium chloride solutions // J. Chem. Phys. 1973. - V.59. -№11.-P. 5017-5024.

34. Narten A.H. Diffraction pattern and structure of aqueous lithium chloride solutions // J. Chem. Phys. 1970. - V.55. - P. 5017-5024.

35. Haggis G.H., Hasted J.B., Buchanan T.J. The dielectric properties of water in solutions // J. Chem. Phys. 1952. - V.20. - P. 1453.

36. Лященко А. К. Диэлектрические свойства бинарных растворов // Журн. структ. химии. 1968. - Т. 9, - № 5. - С. 781 - 790.

37. Лященко А. К. Коковина Г. В., Лилеев А. С. Диэлектрические и структурные свойства водных растворов фторидов аммония // Журн. структ. химии. 1987.-Т. 28,-№5.-С. 89-93.

38. Крестов Г.А., Амбросимов В.К. Термодинамическая характеристика гидратации ионов при различных температурах; Тезисы докладов Первой Менделеевской дискуссии. М., 1968. - С. 29-31.

39. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах JL: Химия, 1973.- 107 с.

40. Амбросимов В.К. Полная термодинамическая характеристика структурных изменений воды при гидратации ионов // Журн. структ. химии. 1973. -Т. 14,-№2.-С. 211-215.

41. Мазитов Р.К. О временах жизни лигандов в составе комплексов в растворах // Докл. АН СССР. 1973. - Т.212, - №4. - С. 908-610.

42. Мазитов Р.К. Электрическая квадрупольная релаксация ядер ионов и кинетика обмена молекул воды в водных растворах // Докл. АН СССР. -1981. Т.260, - №6. - С. 1402-1407.

43. Hertz Н.В. Magnetic relaxation by quadruple interaction of ionic nucleating electrolyte solutions. // Ber. Bunsen. Phys. Chem. 1977. - Bd.77. - №7. - P. 531-540.

44. Maemets V., Koppel I. Effect of ions on the 170 and !H NMR chemical shift of water. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. - 94. - P. 3261-3269.

45. Buslaeva M.N., Samoilov O.Y. "Microdynamics of solvation" in "The Chemical Physics of Solvation" Part A. Ed. R. Dogonadze et all. Elsevier. 1985. -P.391-414.

46. Gaiger A. // Ber. Bunsen. Phys. Chem. 1981. - Bd.85. - P.52.

47. Na, К, Rb) из данных метода интегральных уравнений // Журн. Общей химии. 2004. - Т.74, - №1. - С. 17-24.

48. Prevel В., Jal J.F., Dupuy-Philon J. Medium and long range correlations in the electrolyte LiCl-4H20: Transition to the glass regime. // J. Phys. Chem. 2003. -V. 103.- №5. -P. 1897-1903.

49. Лященко A.K. Модель структуры водных растворов электролитов по данным плотности. / В кн.: Физическая химия растворов. М.: Наука, 1972. -С. 5-12.

50. Лященко А.К. Вопросы строения водных растворов электролитов. I. Водный раствор электролита как структурированная система // Изв. АН СССР Сер. Химическая. 1973. - №2. - С.287-292.

51. Лященко А.К. Вопросы строения водных растворов электролитов. II. Объёмные свойства растворов и их структура // Изв. АН СССР Сер. Химическая. 1975. - №12. - С.2631-2638.

52. Маленков Г.Г. Геометрический аспект явления стабилизации структуры воды молекулами неэлектролитов // Журн. структ. химии. 1966. - Т. 7, -№3. - С. 331-336.

53. Лященко А.К. Структурные эффекты сольватации и строение водных растворов электролитов // Журн. физ. химии. 1992. - Т. 66, - № 1. - С. 167183.

54. Лященко А.К., Чурагулов Б.Р. структурные аспекты сжимаемости водных растворов электролитов // Журн. структ. химии. 1980. - Т. 21, - №6. - С. 60-68.

55. Лященко А.К., Чурагулов Б.Р. Изменение барической зависимости растворимости солей в воде с температурой и давлением // Журн. неорг. химии. 1984. - Т. 29, - № 8. - С. 2112-2118.

56. Чурагулов В.Р. Влияние давления на растворимость и фазовые превращения в двойных системах соль-вода: дис. д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1984.

57. Валяшко В.М., Иванов А.А. О максимуме на изотермах удельной электропроводности в системах вода-электролит // Журн. неорг. химии. 1979. -Т. 24. -№10.-С. 2752-2759.

58. Иванов А.А. Изучение свойств и структуры концентрированных растворов в вводно-солевых системах из хлоридов, нитратов и сульфатов одно, двух и трехзарядных металлов: автореф. дис. д-ра. хим. наук. М, 1980.

59. Валяшко В.М. Фазовые равновесия и свойства гидротермальных систем. -М.: Наука, 1980.-270 с.

60. Lyashchenko A. Structure and structure- sensitive properties of aqueous solutions of electrolytes and non electrolytes // Advances in Chemical Physics Series. V. LXXXVII. - P. 379-426.

61. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Электродинамика сплошных сред. М.: Наука, 1982,-623 с.

62. Хиппель А.Р. Диэлектрики и волны. М.: И.Л., 1960. - 438 с.

63. Потапов А.А. Диэлектрический метод исследования вещества. Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1990. - 256 с.

64. Фрелих Г. Теория диэлектриков. М.: Высш. шк., 1971. - 272 с.

65. Дебай П. Полярные молекулы. М.: Л., 1934.

66. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. М.: Высш. шк., 1980.-352 с.

67. Харкин B.C. Дис.канд. хим. наук М.: ИОНХ РАН, 1985.

68. Pople J. Molecular Association in Liquids. II. A Theory of the Structure of Water// Proc. Roy. Soc. 1951. - V. 205. - P. 163-178.

69. Kaatze U., Uhlendorf V. The dielectric properties of water at microwave frequencies.//Z. Phys. Chem.-1981.-Bd. 126 S. 151-165.

70. Bartel J., Bachhuber K., Buchner R. Dielectric spectra of some common solvents in the microwave region. Water and lower alcohols // J. Chem. Phys. Let. 1989. - V. 165-P.369-373.74.3асецкий А.Ю. Дис.канд. хим. наук. М.: ИОНХ РАН, 1997.

71. Hasted J. Aqueous Dielectrics. London: Charman and Hall, 1973. P. 130.

72. Haggis G.H., Hasted J.B., Buchnan T.J. The dielectric properties of water in solutions // J. Chem. Phys. 1952. - V. 20 - P. 1453.

73. Bjerumm N.K. Structure and properties of ice. Science // K. Danske Vidensk. Selsk. Skr. 1952. -N 115. - P. 385.

74. Маэно H. Наука о льде M.: Мир, 1988. - 231 с.

75. Потапов А. А. Ориентационная поляризация: поиск оптимальных моделей Новосибирск: Наука, 2000. - 336 с.

76. Потапов А. А. Исследование связи параметров диэлектрической поляризации с флуктуационными процессами // Химическая физика. 1992. - Т. 11,-№9.-С. 1299- 1305.

77. Потапов А. А., Зорина И. Ю., Леванцова С. А., Черняк А. С. Диэлектрические свойства водных растворов хлоридов щелочных металлов // Журнал общей химии. 1994. - Т. 64, - Вып. 10. - С. 1593-1600.

78. Набоков О. А. Температурная зависимость диэлектрической релаксации воды вдоль кривой насыщения //Журнал физ. химии. 1987. - Т. LXI, - № 1.-С. 207-211.

79. Gaiduk V., Kalmykov Yu. Dielectric relaxation and molecular motion in polar fluid // J. Mol. Liquids. 1987. - V. 34. - P. 198-222.

80. Бреховский В., Гайдук В. Расчет диэлектрических спектров простых полярных жидкостей // Химическая физика. 1989. - Т. 8, - №9. - С. 12571264.

81. Gaiduk V., Novskova T.,Brekhovskikh V. Molecular Mechanisms of dielectric relaxation in highly polar liquids. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. V 87. P. 559-570.

82. Gaiduk V.I., Tseitlin B.M., Vij J.K. Orientational/translational relaxation in aqueous electrolyte solutions: a molecular model for microwave/far infrared ranges. //Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V.3. P. 523-534.

83. Lyaschenko A.K., Lileev A.S., Novskova T.A., Zasetsky A.Yu., Gaiduk V.I. Orientational relaxation in hydrogen-bonded system: Aqueous solution of electrolytes. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. - 89. - P. 1985-1991.

84. Kessling G., Maeyer L., Precision Modelling of conductivity data of monovalent aqueous electrolytes. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. - V.91. -P.303-317.

85. Иванов А.А. Валяшко B.M. Электропроводность концентрированных растворов хлоридов и нитратов щелочных металлов при температуре до 75 °С. М, 1975. 25 с. Деп. в ВИНИТИ 02.02.75, №3193-75.

86. Chandra A., Patey G. Dielectric relaxation of electrolyte solution: Molecular dynamic and theoretical results for ions in simple dipolar solvents. // J. Chem. Phys. 1994. - V. 100 - P. 8385-8391.

87. Chandra A., Patey G. The frequency dependent conductivity of electrolyte solutions. // J. Chem. Phys. 1993. - V. 99 - P. 2083-2094.

88. Coffey W. On the direct calculation from the Langevin equation of the Kerr effect and higher-order nonlinear responses of an assembly of dipolar molecules. // Chem. Phys. 1990. - V. 143. - P.171-183.

89. Chandra A., Wei D., Patey G. Dielectric relaxation of electrolyte solution: Is there really a kinetic dielectric decrement. // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98 - P. 4959-4966.

90. Ghowsi K., Gale R. Some aspects of the hight frequency conductance of electrolytes. // J. Elect. Soc. 1989. - V.136. - №.10 - P. 2806-2811.

91. Pottel R., Giese K., Kaatze U. Dielectric relaxation of water in aqueous solution. In structure of water and aqueous solution ed by Luck W. - Verlag Chem. G.- 1974.-P. 391-407.

92. Scaife B. Complex permittivity. English Universities press. London, 1971.

93. Ермаков В.И. Исследование растворов электролитов методами электрической, магнитной релаксации и радиоспектроскопии: дисс. д-ра хим. наук. МХТИ.-М, 1976.

94. Теоретическая и прикладная неорганическая химия. М.: Наука, 1999. - С. 60-74.

95. Концентрированные и насыщенные растворы. Гл. 3 / И.В. Мелихов, Э.Д. Козловская, J1.K. Лященко и др. отв. ред. A.M. Кутепов. М: Наука, 2002. 456 е.; (Серия «Проблемы химии растворов»)

96. Harris F.E., O'Konski С.Т. Dielectric properties of aqueous ionic solutions at microwave frequencies. // J. Chem. Phys. 1957. -61. -P.310-319.

97. Клугман И.Ю. Диэлектрическая проницаемость водных растворов электролитов типа 1:1 на СВЧ // Электрохимия. 1999. - Т. 35, - №7. - С. 866877.

98. Buchner R., Hefter G.T., May P.M. Dielectric Relaxation of Aqueous NaCl Solutions. // J. Phys. Chem. A. 1997. - V 103. - №1 - P. 1-9.

99. N6rtemann K., Hilland J., Kaatze U. Dielectric Properties of Aqueous NaCl Solutions at Microwave frequencies. // J. Phys. Chem. A. 1997. - V 101. -№37-P. 6864-6869.

100. Засецкий А.Ю., Лященко A.K. Миллиметровые волны в медицине и биологии. // II Российский симпозиум с межд. уч.: сб. докл. / ИРЭ РАН. М., 1997.-200 с.

101. Лященко А.К, Новскова Т.А. и др. Вращательное движение молекул воды в гидратных оболочках ионов и широкополосные диэлектрические спектры растворов электролитов. // Журн. физ. химии. 1993. - Т. 67, - № 8.-С. 1615-1622.

102. Wei, Yan-Zhen; Sridhar, S. Dielectric spectroscopy up to 20 GHz of и*еШ20 solutions. // J. Chem. Phys. 1990. - 92. - №2 - P.923-928

103. Lyashchenko A.K, Zasetsky A.Yu. // J. Mol. Liq. 1998. - V.33. - P. 61.

104. Потапов А.А. Ориентационная поляризация. Новосибирск: Наука, 2000. - 336 с.

105. Chen Т, Hefter G, Buchner R. Dielectric Spectroscopy of aqueous Solution ofKCl and CsCl. //J. Phys. Chem. A. -2003. -№107. P. 4025-4031.

106. Филимонова З.А. СВЧ диэлектрические характеристики водных и вод-но-формамидных растворов нитратов щелочных и щелочноземельных металлов: Дис.канд. физ.-мат. наук. - М.: ИОНХ РАН, 2004.

107. Bartel J., Hetzenaver Н., Buchner R. Dielectric Relaxation of Aqueous Electrolyte Solution. I. Solvent Relaxation of 1:2, 2:1 and 2:2 Electrolyte Solution.// Ber. Buns. Phys. Chem. 1992. - V.96. - № 8. -P.989-997.

108. Buchner R., Chen Т., Hefter G. Complexity in 'Simple' Electrolyte Solutions: Ion Pairing in MgS04(aq). // J. Phys. Chem. В 2004. - №108 - P.2365-2375.

109. Лященко A.K., Засецкий А.Ю. Измерения структурного состояния, динамики молекул воды и свойств растворов при переходе к электролитно-водному растворителю // Журн. структур, химии. 1998. - Т. 39, - №5. - С. 851-863.

110. Kaatze U. Complex Permittivity of Water as a function of frequency and temperature. // J. Chem. Eng. Data. 1989. - V.34. - P. 371-374.

111. Kaatze U., Giese K. Dielectric Spectroscopy on Some Aqueous Solutions of 3:2 Valent Electrolytes. A Combined Frequency And Time Domain Study. // Journal of Molecular Liquids. 1987. - V.36. - P. 15-36.

112. Kaatze U. Dielectric Effects in Aqueous Solutions of 1:1,2:1 and 3:1 valet Electrolytes: Kinetic Depolarization, Saturation, and Solvent Relaxation. // Z. Phys. Chem. (Munich) 1983. -V 135. - P. 51-75.

113. Kaatze U., Pottel R. Dielectric and Ultrasonic Spectroscopy of Liquids. Comparative View for Binary Aqueous Solutions. // Journal of Molecular Liquids. -1991.-V.49.-P. 225-248.

114. IB. Юхновский И., Головко M., Высочанский В. Бинарные функции распределения смешанных ионно-дипольных систем // Физика жидкого состояния.-1978. №6.-С. 101-114.

115. Frank H.S., Wen W.Y. Ion-solvent interaction. Structural aspects of ionsolvent interaction in aqueous solution: A suggested picture of water structure. // Disc. Farad. Soc. -1959. V. 24. - P. 133-140.

116. Лященко А.К. Структурные эффекты сольватации и строение водных растворов электролитов. // Журн. физ. химии. 1992. - Т. 66, - № 1. - С. 167-184.

117. Ghowsi К., Gale R. Some aspects of the hight frequency conductance of electrolytes. // J. Elect. Soc. 1989. - V. 136. - № 10. - P. 2806-2811.

118. Образцовый измеритель параметров межмолекулярного взаимодействия. Техническое описание. Иркутск, 1987.

119. Разработка образцового средства измерения параметров межмолекулярного взаимодействия: отчет о НИР (заключ.): / Науч. произв. объединение «Эталон» - Иркутск, 1987. - 29 с.

120. Справочник по электрохимии. /Под ред. A.M. Сухотина. Л.: Химия, 1981.-488 с.

121. Новый справочник химика и технолога: В 7т.. Химическое равновесие. Свойства растворов / Зинченко А. В. [ и др.]; ред. тома Симанова С. А. -СПб.: Профессионал: Мир и Семья, 2004. 997 с.

122. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М.: Наука, 1977.-400 с.