Кинетика реакции бутилбромида и галогенуксусных кислот с мышьяковистой кислотой в водно-щелочной среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ОД

Емелюшин Роман Евгеньевич

КИНЕТИКА РЕАКЦИИ БУТИЛБРОМИДА И ГАЛОГЕНУКСУСНЫХ КИСЛОТ С МЫШЬЯКОВИСТОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНО-ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ (РЕАКЦИЯ МЕЙЕРА)

02.00.08,- Химия элементоорганических соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 2000

ББК 24.54 Е60

Работа выполнена на кафедре технологии основного органи1 ского и нефтехимического синтеза Казанского государственного те нологического университета.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Гаврилов В.И.

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, доцент Рахматуллин P.P.

доктор химических наук, профессор Гамаюрова B.C.

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Овчинников В.В.

Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

Защита состоится "25" " мая_ 2000 г. в 10 ч. на заседании

диссертационного Совета К 063.37.06 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г, Казань, ул. К. Маркса, 68.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке КГТУ. Автореферат разослан " 2М_ " г\р Я 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук В.М. Захаров

Лицензия № 189 от 28.05.97 г.

Сдано в набор 14.04.2000. Подписано к печати 19.04.2000. Печать RISO. Бумага офсет № 1. Формат 60x841/16 Усл. печ. л. 1. Тираж 100. Заказ41

Издательство "Мастер Лайн", г. Казань, ул. Б. Красная, 55, ком. 003 Отпечатано на полиграфическом участке издательства

-22.2,6 Ме0О

— о У ¿Г CLs/a — Ú Г\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Получение многих из нашедших практическое применение и рекомендуемых к использованию мышьякоргани-ческих соединений основывается на первоначальном синтезе органоарсо-новых кислот по реакции Мейера взаимодействием органогалогенов с мышьяковистой кислотой в водно-щелочной среде. Однако, до настоящего времени не установлен механизм этой реакции, практически отсутствуют сведения о кинетике процесса, влиянии на скорость процесса природы галогена и щелочи.

Цель работы. Целью данного исследования является изучение кинетики и механизма реакции Мейера на примере взаимодействия мышьяковистой кислоты с бромистым бутилом и галогенуксусными кислотами в водно-щелочной среде.

Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое изучение кинетики реакции Мейера на примере взаимодействия мышьяковистой кислоты с бромистым бутилом и галогенуксусными кислотами в водно-щелочной среде. Показано, что реакция Мейера сопровождается гидролизом органогалогена и протекает по Бм2 механизму. Арсенит-ион атакует а-углеродный атом галоидного алкила. Изучено влияние природы галогена галоидуксусной кислоты, катиона гидроксида щелочного металла и добавок органического растворителя на скорость-изучаемых процессов. Установлено, что при взаимодействии арсенита натрия с хлоруксусной кислотой скорость щелочного гидролиза кислоты и реакции Мейера резко повышаются с увеличением концентрации щелочи в реакционной массе.

Практическая ценность работы. Результаты, полученные в работе, могут быть использованы в препаративных синтезах новых мышьякорга-нических соединений, а также при разработке технологических процессов промышленного производства органоарсоновых кислот.

Апробация. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на молодежном симпозиуме по химии фосфорорганических соединений (Санкт-Петербург, 1997), научной сессии посвященной памяти профессора Шермергорна И.М. (Казань, 1997), симпозиуме по химии и применению фосфор-, серо-, кремний органических соединений (Санкт-Петербург, 1998), научншх сессиях Казанского государственного технологического университетаДКазань, 1997,1998,1999).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе тезисы 5 докладов.

Объем ч структура работы. Диссертация состоит из йведения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы из ¿3 наименований работ отечественных и зарубежных авторов и изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 40 таблиц, 4 .рисунка.

Первая глава носит характер литературного обзора, посвящена краткому изложению препаративных методов синтеза алкиларсоновых кислот и кинетике щелочного гидролиза хлоруксусной кислоты.

Во второй главе приводится обсуждение полученных кинетических данных взаимодействия галогенопроизводных с арсенитами щелочных металлов и щелочного гидролиза галоидуксусных кислот.

В третьей главе представлены экспериментальные данные.

Работа выполнена на кафедре технологии основного органического и нефтехимического синтеза (ТООНС) Казанского государственного технологического университета (КГТУ) и является частью систематических исследований, проводимых в КГТУ по теме: «Синтез фосфор, мышьякорга-нических и гетероатомных соединений. Исследование свойств и реакционной способности. Изыскание путей практического использования».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Кинетика взаимодействия арееиита натрия с бромистым бутилом в водно-щелочной среде.

При взаимодействии арсенита натрия с бромистым бутилом в водно-щелочной среде протекают следующие реакции:

0

К II

Na3As03 + BuBr -► NaO - As - Bu + NaBr I

1

ONa

kr

BuBr + NaOH -*- BuOH + NaBr II'

Кинетические исследования проводились при 70°С в избытке бромистого бутила, значительно превышающем его растворимость в водно-щелочной среде.

Контроль за ходом реакции Мейера осуществлялся йодометрическим титрованием арсенит-иона. Дифференциальным методом определен порядок реакции по арсенит-иону равный 0.983 = 1. Скорость процесса описывается кинетическим уравнением второго порядка.

W = kM -[AsOj3 ] - [BuBr] (1 У, [BuBr] = const W = k^-[As033"] (2% кэф= kM-[BuBr]

Константа скорости k-^ определялась по уравнению первого порядка. Пример кинетики процесса приведен в таблице 1.

Таблица I. Кинетики взаимодействии арссннта натрия с бромистым бутилом н водно-щелочной среде при 70"С

!А50.,',"]1, = 0.1308 моль/л И [№ОН1„.= 1.600 моль/л

Время реакции. с-10'- [AsOj3" ]. моль/л Степень завершенности, % к„|,-10\ с"

36 0.1245 4.8 1.372

54 0.1213 г~ 7.3 1.397

72 '•>(> 0.1177 0.1147 10.0 12.2 1.466 1.460

108 0.1113 14.9 1.495

126 0.1087 16.8 1.469

144 0.1058 19.1 ' Í.473

162 0.1025 21.6 1.505

180 0.1000 23.5 1.492

198 0.0982 24.8 1.446

216 0.0958 26.7 1,444

Примечание: а) Среднее значение к„|, = (1.456 ± 0.084) -10"' с"1

Постоянство величины к„¡, наблюдается и б серии опытов (табл.2) с различными начальными концентрациями арсенит-иона. Таким образом, полеченные кинетические данные свидетельствуют о протекании реакции по Б\2 механизму.

Таблица 2. Константы скорости взаимодействия арсенита натрия с бромистым бутилом в водно-щелочной среде при 70"С

[AsO,-" ],„ моль/л [NaOH]0, моль/л х, с-10'2 Степень завершенности, % k^-io-V

0.0887 1.600 198 26.2 1.302

0.1308 1.600 216 26.8 1.456

0.1333 1.199. 216 22.7 1.203

. 0.1517 1.287 216 21.7 1.385

0.1774 1.600 216 24.9 1.342

0.2001 1.799 216 23.6 1.446

Примечание: а) Среднее значение к„|, = (1.359 ± 0.156) ■ 10° с"'

С нелыо изучения влияния концентрации едкого натра на скорость реакции Мейера проведены кинетические исследования в широком диапазоне концентраций гидроксида натрия от 0.4 до 4.4 моль/л. Результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3. Зжшсимость скорости тнимодеиспши арсснищ пагрнн с бромистым бу чилом в иодпо-шслочной срсдс при 70"С от концен трации едкого шп ра.

Мольное 1 соотношение ' |Аз()Г |„:

[АзО,1- ] моль/л

0.1334

0.1333 0.1333"

0.1308

0.1334

0.1333

0.1331

0.1334

[№ОН]„ моль/л

0.400

0.800

1.199

1.600

2.000

2.400

3.595

4.400

т, с-10"

1 №10Н [„

1:3 "1:6 "1:9 " 1:12 1:15

Ь2]

1:33

Степень завершенности, %

0.369 1.072 1.203 П456~ ],626 0.906

0.785 0.613

Малую величину к„|, при соотношении арсенит-ион - едкий натр близком к стехиометрическомч можно объяснить, по-видимому, наличием равновесия между одно-, двух- и трехзарядными анионами, содержащими -Н' -Н"

(ИО^ЛБО"*^ НОАбОГ' ^^АБО.,-'" +НЧ -Ж'

трехвалентный мышьяк, из которых только ион АбО;,'" обладает достаточно высокой реакционной способностью в условиях реакции Мейера. В области высококонцентрированных щелочных сред (1:27, 1:33) наблюдаемое

• уменьшение величины к*[„ по-видимому, можно объяснить снижением растворимости бромистого б>тнла при увеличении концентрации щелочи в реакционной массе.

С целью определения константы скорости к„ (уравнение 1.) исследована кинетика в спиртоводной щелочной среде. При изучении кинетики в 20 и 40 % этаноле, в которых бромистый бутил растворяется ограничено, константа скорости к,ф определялась уравнением первого порядка и составляет 1.473 и 2.240-10"' ^'соответственно. В 70 % водном этаноле все компоненты реакции находятся в растворе. В этом случае необходимо учитывать побочную реакцию - щелочной гидролиз бромистого бутила (реакция II). С учетом этого константа скорости км определялась по уравнению 3.

где \У[(; - скорость накопления бромид-иона:

кг - константа скорости щелочного гидролиза бромистого бутила, найденная при 70 "С в 70 % водном этаноле, среднее значение кг = 3.57-10'4 л моль^-с"'.Значения км приведены в таблице 4.

Таблица 4. Константы скорости взаимодействия арсенита натрия с бромистым бутилом в 70% этаноле при 70°С.

№ [А5033-]„, моль/л [ВиВг]0, моль/л [№ОН]0, моль/л к^-104, л-моль''-с_|

1 • 0.1317 0.4670 0.8032 4.457

2 0.1223 0.1907 0.8032 4.240

3 0.1327 0.2667 0.5001 4.216

4 0.0252 0.4443 0.5001 4.640

Примечание: а) Среднее значение км = 4.413-Ю"4 лмоль'-с"'.

В связи с ограниченной растворимостью бромистого бутила в исследуемых средах дальнейшие исследования реакции Мейера проводились на примере взаимодействия арсенита щелочного металла с галоидуксусной кислотой.

2. Исследование кинетики взаимодействия арсенита натрия с ■хлоруксуснон кислотой.

Кинетические исследования проводились при 15, 25, 35 и 45 "С. Выбор в качестве субстрата хлоруксусной кислоты основывался на её хорошей растворимости в водно-щелочной среде и препаративных данных о её высокой реакционной способности в реакции Мейера. Изучаемый процесс представлен следующими реакциями:

А$Оз"+ С1СН2СОО~ к м - 0~- АвСНгСОО + С1

<?

НО- + С 1С Н 2С О О ~ к г ■ Н О С Н 2с О О ~ + С I ~ Общая скорость процесса описывается следующим кинетическим уравнением:

а[сюн2соо"] ¿[СП П3-11ПГН гог.-,

_ -- —--= к „ I з ][С1СН2СОО ] +

<и а»

+ кг[но"][С1сн2соо"];

м

Ш-кг([ХУК]0 -СГобЩ)-([НаС/Н]0 -[ХУК]0 -3^а3АзО,]0 -С^ + Х) ([Ка,А503]0 - Х)([ХУК]0 - СП*,)

где скорость накопления суммарного хлорид-иона; X - текущая концентрация иона карбоксиметиларсоновой кислоты.

Для определения км необходимо знать величину константы скорости щелочного гидролиза хлоруксусной кислоты кг. Щелочной гидролиз изучался при 15, 25, 35 и 45 °С аргентометрическим титрованием образующегося хлорид-иона. Средние значения кг приведены в таблице 5.

Таблица 5. Кинетические данные щелочного гидролиза хлоруксусной кислоты при 15,25,35 и 45°С.

t, °с [С1СИ2СООН]а, моль/л [NaOH]„, моль/л Время реакции, с-10'2 Степень заверш., % кг- Ю6, л-моль''-c"1

15 0.2997 1.100 198 1.68 0.650

0.2996 1.100 198 1.58 0.635

25 0.449 0.3000 234 0.60 1.940

1.090 0.3002 216 3.74 1.830

2.444 0.4500 216 6.71 1.787

2.932 0.4502 216 9.66 1.894

2.197 0.1499 198 11.8 2.090

35 0.2994 1.089 180 7.47 5.451

0.2987 1.088 180 8.53 5.448

45 0.2994 1.088 180 19.8 16.21

0.2987 1.088 180 24.0 15.71

lg kr = 8.66 - 4.285- 103/Т (г 0.982, s 0.093)

Е = 82.12 кДж-моль"1, AS° = -87.57 Дж-град''-моль'

Определив значение кг, оказалось возможным рассчитать константу скорости реакции Мейера. Контроль за протеканием реакции осуществлялся как по накоплению хлорид-иона аргентометрическим титрованием, так и по расходу арсенит-иона йодометрическим титрованием.

Пример кинетики взаимодействия арсенита натрия с хлоруксусной кислотой приведен в таблице 6.

Средние значения ки при различных температурах показаны в таблице 7.

Значения км оказались постоянной величиной, как в ходе кинетической кривой, так и при разных начальных концентрациях исходных реагентов. Приведенные в таблице 7 данные свидетельствуют, что км/ к,, с увеличением температуры уменьшается, т.е. увеличивается йклад щелочного Гидролиза в общую скорость процесса. Значения Е и ЛБ? как Для ГИД~ ролиза, так и для реакции Мейера соответствуют реакциям протекающим по 8к2 механизму.

Таблица 6. Кинетика реакции арсенита натрия с хлоруксуснон кислотой в среде водного едкого натрия при 25°С.

[С1СН2СООН]о= 0.4502 моль-л"1; [АбОз3']^ 2[А52О3]0= 0.2361 моль-л"', 1>1аОН]о= 1.4776 моль-л'1

Время реакции, с-10'2 [AsOjJ], моль-л'1 [СГ]-10г, моль-л"1 Степень завершенности, % км-10\ л-моль'-с"'

18 0.2333 0.640 1.21 2.441

36 0.2306 0.952 2.33 2.488

72 0..2226 1.658 5.74 2.312

108 0.2220 2.240 6.02 2.357

144 0.2161 3.069 8.S0 2.477

180 0.2057 3.442 12.93 2.208

216 0;2042 4.082 13.51 2.217

234 0.1985 4.314 15.92 2.292

252 0.1957 4.472 17.13 2.334

288 0.1927 4.959 18.42 2.411

Таблица 7. Средние значения константы скорости км [НО']0 = 1 -2-Й .8; [С1СН2СООН]0= 0.30*0.45; [АбОз'Ъ = 0-11-0.36 моль/л

t, °С км-105, л-моль"1- с'1 к„/кг t,°C км-105, л-моль"' - с*' К/кг

15 1.58 24 35 4.20 8

25 2.46 14 45 10.1 6

lgkM =3.72-2.471-103Я (rO.996, s 0.089); Е = 46.93 кДж-моль"', AS°=- 182.70 Дж-моль'град'1;

3. Влияние природы галоида галондуксусной кислоты на ско-

рость щелочного гидролиза и реакции Меиера.

Кинетические исследования проводились в водно-щелочной среде на примере йод- и бромуксусных кислот при 15,25,35 и 45 "С аналогично ранее изученному на примере хлоруксусной кислоты. Средние значения констант скорости щелочного гидролиза галогенуксурной кислоты и реакции Мейера приведены в таблице 8.

Таблица 8. Средине значения кг и км для галогенуксусных кислот. [ИазМОзЬ: [ Н1ёСН2СООН]0:1 ^ОН]е = 1 :1.5 : 8.5 (мол)

1, °с С1СН3СООН ВгСНгСООН ЮН2СООН

кг 10' к. 10' К,'кг кГ 10' к- 10* к«/к, к, 10' к, 10* к./к.

л' моль ' с1 Л ' МОЛЬ ' с'1 Л ' МОЛЬ • с*'

15 0.65 0.158 24 28.9 3.74 13 13.8 7.7 56

25 1.89 0.246 13 97.3 9.09 9 36.6 14.3 39

35 5.45 0.424 8 287.1 17.3 6 99.1 48.6 49

45 16.0 1.01 6 703.1 33.4 5 281.5 103.0

На основе усредненых значений кг и км определены температурные зависимости которые имеют линейный характер:

для ВгСН2СООН ^ кг = 10.34-4.283- 103/Г(г 0.994, б 0.192) км = 6.74-2.925-103/Т (г 0.994, $ 0.132) дляJCH2COOH ^кг = 9.49-4.148-103/Т (г0.976,Б0.347) ^ к„ = 9.87-3.759- 103/Т (г 0.972, $ 0.343) Определены термодинамические параметры процесса, которые показаны в таблице 9.

Таблица 9. Термодинамические параметры реакций арсенита натрия с галоидуксуснон кислотой и параллельно протекающего гидролиза галоидуксусной кислоты

На1СН2СООН Щелочной гидролиз Реакция Мейера

Е, кДж/моль дя0, Дж/моль-град Е, кДж/моль ДБ0, Дж/моль-град

С1СН2СООН 82.12 -87.57 46.93 -182.7

ВгСН2СООН 82.11 -55.43 56.06 -124.4

1СН2СООН 79.50 -71.68 72.07 -64.58

В ряду С1-Вг-.1 максимальное отношение км/кг наблюдается для I и свидетельствует о том, что при использовании йодуксусной кислоты в реакции Мейера можно получить максимальный выход карбоксиметиларсо-новой кислоты. В случае щелочного гидролиза константа скорости возрастает в/ряду С1-1-Вг, в то время как в реакции Мейера константа сковости увелииивается в ряду С1-Вг-]. Пол ученные значения Е и ДЭ соответствуют реакциям протекающим по 8>|2 механизму.

ю

4. Влияние природы катиона гидроксида щелочного металла на скорость гидролиза хлорукеусной кислоты и реакции Мейера.

Щелочной гидролиз и реакция Мейера изучались на примере взаимодействия хлоруксусной кислоты с арсенитами лития, натрия и калия при 25 "С. Константы кг и км приведены в таблицах 10, 11.

Таблица 10. Константы скорости щелочного гидролиза хлоруксусной кислоты с гидроксидами 1л, № и К при 25 С.

МеОН [С1СН2СООН]„, моль/с [МеОН]„, моль/с т-10'2,с Степ, за-верш., % кг-10\ -1 л-моль • с

ион 0.3290 1.100 180 2.06 1.546

0.3268 1.100 180 2.07 1.554

ЫаОН 0.2998 1.092 216 3.42 1.826

0.3002 1.090 216. 3.74 1.830

КОН 0.2964 1.100 216 3.85 2.292

0.3169 1.100 216 3.87 2.437

Таблица 11.Константы скорости взаимодействия хлоруксусной кисло-

О

ты с арсенитами Ы, N8 и К в водно-щелочной среде при t = 25 С.

МеОН [С1СН2СООН]„, моль/л [МеОН]о, моль/л [АэОз'г, моль/л т-10"г,с Степ. зааерш. % км-Ю5, -1 л-моль ■ с'1

ион 0.3497 1.272 0.1999 180 8.79 2.335

0.3184 1.700 0.2114 180 11.6 2.230

ЫаОН 0.3020 1.700 0.1941 216 13.66 2.515

0.2993 1.700 0.1951 216 15.68 2.503

КОН 0.2962 1.700 0.2099 144 16.85 3.977

0.2270 1.700 0.2270 1 216 23.37 4.077

Шлученные результаты позволяют сделать вывод, что при замене' катиона/щелочного металла в ряду 1л, К наблюдается рост значений констант скорости реакций. Этот факт можно объяснить разной степенью диссоциации гидроксида и арсенита металла. При переходе от лития к калию, по-видимому, возрастает.концентрация свободных ионов.

п

Ме+, НО' Ме+ + НО'

ионная пара ионы

ЗМе+, АбОз3' ЗМе+ + А$033'

ионная пара ,ионы

5. Влияние добавок органического растворителя на скорость щелочного гидролиза хлоруксусной кислоты н реакцию Мсйера.

С целью определения влияния растворителя на протекание реакции Мейера была изучена кинетика реакции арсенита натрия с хлоруксусной кислотой в присутствии 10, 20, 30 и 40 %(об.) изопропанола и диоксана при 25 °С. Полученные значения констант кг и км приведены в таблице 12.

Таблица 12. Значения констант скорости реакции Мейера и щелочного гидролиза хлоруксусной кислоты в прнсутстзии органического растворителя при 25°С.

Процентное содержание растворителя, %об. кг-Ю6, л-моль • с к„-105, л-моль • с"1 к„/кг

Изопропанол

10 2.071 3.023 14.6

20 2.139 3.765 17.6

30 2.335 4.4РЗ 18.9

40 2.882 4.821 16.7

Диоксан-1,4

10 2.639 2.927 11.1

20 3.374 3.853 11.4

30 2.613 5.002 19.1

40 3.706 6.586 17.8

Примечание. а)Бода, 25°С кг= 1.893-10"6, км = 2.459-10'5 л-моль" • с"', км/кг=13.0

Результаты табл.12 свидетельствуют о том, что с увеличением процентного содержания растворителя в реакционной массе константа скорости реакции Мейера возрастает в большей степени, чем константа щелочного гидролиза хлоруксусной кислоты, как для протонного, так и для ап-ротонного растворителя. Соответственно возрастает отношение км/кг. Следовательно, вклад щелочного гидролиза в общую скорость процесса с увеличением концентрации органического растворителя уменьшается.

6. Кинетика щелочного гидролиза хлоруксусной кислоты и реакции Мейера в сильнощелочной среде.

Кинетика щелочного гидролиза изучалась при 25 °С, при концентрации гидроксида натрия от 0.4 до 9.0 моль/л! и концентрации хлоруксусной кислоты от 0.15 до 2.0 моль/л. Оказалось, что в ходе отдельных кинетических кривых значения констант скорости кг и км являются величиной постоянной. Но с увеличением концентрации гидроксида натрия наблюдается резкий рост величин констант скорости как и гидролиза, так и реакции Мейера, что показано на рисунке.

Рис. Влияние концентрации №ОН на кг и к„ при 25 °С.

' Такую зависимость можно объяснить наличием двух реакционно-способных форм существования натриевой соли хлоруксусной кислоты в растворе: свободных ионов и ионых пар. В связи с этим, реакции щелочного гидролиза и Мейера могут протека'/ь как через свободные ионы, так и через ионную пару.

'8,

С1 -—сн2—-с

+ N<1 к 2

!

\

С1 -СН2 -С <- +

О", N3+

С Г +■ N и С Н 2-С

"«1 > *5г

к I

Л

^О ', N а*

КиСНз-С < + С Г +Ыа

Ч> о-

Ыи : НО-, АэОз3'

Скорость реакции в этом случае должна описываться следующими кинетическими уравнениями:

\УГ= кГ1[С1СН2С00 "][0Н "]+ к Г2 { С 1С Н гС 00', N а"1[0Н ']

\>/м = к г,[С1СН2СОО "][0Н ']+ к г2 [ С 1С Н ОО", N а^ОН "] + + к м,[ С 1СН 2С 00 '][А50 ]•)+ к м_, [ С 1СН 2С 00",N а^АзО з" ]

+

При решении уравнений (пакет программ "МАТНСАО") использовались ранее определенные при малых значениях концентраций гидрокси-да натрия [ЫаОН]0<2 моль/л величины констант щелочного гидролиза кг = кГ1 = 1.89 ■ 10'6 л-моль'1-с'1 и реакции Мейеракм = кМ|= 2.46-10"5 л-моль'-с'1. Найденные величины кг2 и км2 соответственно равны 17.8-10"6 и 23.МО"5 л-моль'-с*1.

Полученные данные свидетельствуют, что при переходе от хлорацетат-иона к ионной паре хлорацетата "натрия реакционная способность этих субстратбв возрастает в одинаковой мере, как в реакции с гидроксил-, так и арсенит-ионами (кг2/кг, = км2 / кМ1 =9.4). Соответственно остается постоянным и соотношение скоростей взаимодействия этих ионов с хлорсодержащими субстратами - гидролиз протекает значительно медленнее (км, / кг, = км2 / кг2 = 13. 0) по сравнению с собственно реакцией Мейера.

Выводы

1. Изучена кинетика взаимодействия арсенита натрия с бромистым бутилом в водно-щелочной среде. Показано, что реакция Мейера сопровождается гидролизом бромистого бутила, причем оба процесса протекают, по бимолекулярному механизму. Определены константы скорости при 70°С. Установлено, что на скорость реакции Мейера влияет концентрация щелочного раствора.

2. Изучена кинетика взаимодействия арсенита натрия с хлоруксусной кислотой при 15, 25, 35 и 45 С. Определены константы скорости и термодинамические параметры процесса. Показано, что реакция Мейера протекает по Бм2 механизму. Арсенит-ион атакует а-углеродный атом хлоруксусной кислоты.

3. Установлено, что в случае хлоруксусной кислоты скорость реакции Мейера на порядок выше скорости щелочного гидролиза, однако, с ростом температуры вклад гидролиза в общую скорость процесса возрастает.

4. Найдено, что скорость реакции Мейера последовательно возрастает при переходе от хлор- к бром- и йодуксусной кислоте. Скорость гидролиза изменяется в несколько ином порядке: минимальная в случае хлор-производного и максимальная в случае бромуксусной кислоты.

5. Показано, что скорость реакции Мейера арсенита натрия с хлоруксусной кислотой возрастает при добавке в реакционную массу смешивающихся с водой как протонных, так и апротонных органических растворителей.

6. Изучено влияние природы щелочи на скорость реакции арсенит- и гид-роксил-ионов с хлоруксусной кислотой в водно-щелочной среде. Обнаружено, что скорость процесса возрастает при переходе от гидроксида лития к гидроксиду калия.

7. Установлено, что скорость реакции Мейера и гидролиза хлоруксусной кислоты резко повышается с увеличением концентрации щелочи в реакционной массе, что, по-видимому, объясняется различной реакционной способностью ионной пары'натриевой соли хлоруксусной кислоты и хлораце-тат-иона.

8. На основании проведенных исследований можно рекомендовать Следующие оптимальные условия для синтеза карбоксиметиларсоновой кислоты в реакции Мейера. Процесс следует проводить при умеренных температурах в сильно-щелочной среде с добавками, смешивающихся с водой органических растворителей. Наибольшую скорость процесса можно достичь используя йодуксусную кислоту и гидроокись калия для /Создания щелочной среды.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Емелюшин P.E., Рахматуллин P.P., Гаврилов В.И. Кинетика и механизм реакции арсенита натрия с хлоруксусной кислотой в водно-щелочной среде //ЖОХ, 1999., т. 69. Вып. 9. С. 1443-1445.

2. Емелюшин P.E., Рахматуллин P.P., Гаврилов В.И., Цивунина И.В., Юсупова Э.И. Зависимость скорости реакции Мейера и гидролиза хлоруксусной кислоты от природы щелочного реагента И Сборник научных трудов, Санкт-Петербург, 1998. С. 277.

3. Емелюшин P.E., Рахматуллин P.P., Гаврилов В.И. Исследование кинетики взаимодействия ангидрида мышьяка с галоидуксусными кислотами в щелочной среде // Сборник научных трудов, Санкт-Петербург, 1998. С. 278.

4. Емелюшин P.E., Рахматуллин P.P., Гаврилов В.И. Исследование кинетики взаимодействия арсенита натрия с хлоруксусной кислотой И Тез. Докл. Научная сессия, посвященная памяти профессора И.М. Шермергор-на. Казань, 1997. С. 51.

5. Емелюшин P.E., Рахматуллин P.P., Гаврилов В.И. Механизм и термодинамика реакции арсенита натрия с хлоруксусной кислотой // Аннотации сообщений научной сессии 3-4 февраля 1998 г., Казань, КГТУ, 1998. С. 22.

6. Емелюшин P.E., Рахматуллин P.P., Гаврилов В.И. Изучение кинетики реакции Мейера на примере взаимодействия арсенита натрия с бромистым бутилом // Тез. докл. Молодежный симпозиум по химии фосфо-рорганических соединений «Санкт-Петербургские встречи 1997» г. Санкт-

' Петербург, 1997. С.47.

7. Емелюшин P.E., Рахматуллин P.P., Гаврилов В.И. Влияние концентрации щелочи на реакцию арсенита натрия с бромистым бутилом // Аннотации сообщений научной сессии 7-8 февраля 1997 г., Казань, КГТУ, 1997. С. 20.

8. Емелюшин P.E., Рахматуллин P.P., Гаврилов В.И., Литовченко О.В., Кравченко О.В., Павлова C.B. Влияние природы растворителя на кинетику реакции арсенита натрия с хлоруксусной кислотой // Аннотации сообщений научной сессии 4-5 февраля 1999 г., Казань, КГТУ, 1999. С. 29.

Соискатель Kj)——Р-Н. Емелюшин

1б

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Получение органоарсоновых кислот реакцией

Мейера.

1.2 Кинетика щелочного гидролиза хлоруксусной кислоты.

Глава II КИНЕТИКА РЕАКЦИИ БУТИЛБРОМИДА И

ГАЛОГЕНУКСУСНЫХ КИСЛОТ С МЫШЬЯКОВИСТОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНО-ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ.

2.1.1 Кинетика взаимодействия арсенита натрия с бромистым бутилом в водно-щелочной среде.

2.1.2 Кинетика взаимодействия арсенита натрия с бромистым бутилом в спиртоводной -щелочной 'феде.

2.2.1 Кинетика щелочного гидролиза хлоруксусной кислоты в водно-щелочной среде.

2.2.2 Кинетика взаимодействия арсенита натрия с хлоруксусной кислотой.

2.3 Влияние природы галоида в галоидуксусной кислоте на скорость щелочного гидролиза и реакции Мейера.

2.3.1 Кинетика щелочного гидролиза йодуксусной и бромуксус-ной кислот.

2.3.2 Кинетика реакции арсенита натрия с бром- и йодуксус-ными кислотами.

2.4 Влияние природы катиона гидроксида щелочного металла на скорость гидролиза хлоруксусной кислоты и реакции Мейера.

2.5 Влияние добавок органического растворителя на скорость щелочного гидролиза хлоруксусной кислоты и реакции

Мейера.

2.6 Кинетика щелочного гидролиза хлоруксусной кислоты и реакции Мейера в сильнощелочной среде.

Глава III ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Подготовка исходных реагентов.

3.2 Методика кинетических исследований.

3.2.1 Методика йодометрического титрования.

3.2.2 Методика аргентометрического титрования.

3.2.3 Исследование взаимодействия арсенита натрия с бромистым бутилом в водно-щелочной среде при 70°С.

3.2.4 Изучение щелочного гидролиза галогенуксусных кислот.

3.2.5 Исследование реакции арсенита щелочного металла с галогенуксусными кислотами.

3.3 Кинетика взаимодействия арсенита натрия с бромистым бутилом.

3.4 Кинетика щелочного гидролиза хлоруксусной кислоты.

3.5 Кинетика щелочного гидролиза бромуксусной кислоты.

3.6 Кинетика щелочного гидролиза йодуксусной кислоты.

3.7 Кинетика реакции хлоруксусной кислоты с мышьяковистой кислотой в водно-щелочной среде.

3.8 Кинетика реакции арсенита натрия с бромуксусной кислотой.

3.9 Кинетика реакции арсенита натрия с йодуксусной кислотой.

3.10 Кинетика реакции арсенита натрия с хлоруксусной кислотой в присутствии органического растворителя.

ВЫВОДЫ.

История развития элементоорганической химии, можно считать, началась с химии мышьяка. Первое мышьякорганическое соединение было синтезировано Кадэ в 1760 г. Прогрессу химии мышьякоргани-ческих соединений послужило открытие Эрлихом лечебных свойств соединений мышьяка. Дальнейшему развитию химии мышьякоргани-ческих соединений послужило расширение области применения соединений мышьяка. Они используются в медицине [1,2], применяются в качестве компонентов противообрастающих эмалей для покрытия судов [3-5], проявляют бактерицидные [6,7], инсектицидные [8] и фунгицидные свойства [9,10]. Все чаще мышьякорганические соединения привлекаются для обсуждения теоретических вопросов химии: нуклеофильности [11], электролитической диссоциации [12]. Делаются попытки сопоставления свойств соединений азота, фосфора, мышьяка [13-15], позволяющие глубже вникнуть в специфические особенности органических соединений этих элементов.

Результаты исследований мышьякорганических соединений играют важную роль при решении многих фундаментальных вопросов теоретической химии, в частности, в области теории связи и структуры вещества, механизмов химических реакций.

В связи с расширением областей применения мышьякорганических производных не ослабевает интерес к синтетическим методам получения этих соединений. Все методы синтеза мышьякорганических соединений можно разбить на три группы:

1. Методы приводящие к образованию новых связей мышьяк-углерод.

2. Методы, в которых изменяется функция мышьякового остатка в мышьякорганическом соединении.

3. Методы, изменяющие органическую часть в мышьякорганическом соединении.

Наибольший интерес исследователей представляют методы при которых происходит образование новой связи Аб-С. Это метод Мейе-ра, диазометод, арсенирование и некоторые другие способы.

Настоящая работа посвящается изучению реакции Мейера, позволяющей получать широкий круг органоарсоновых кислот КА8(0)(0Н)2 с органическими радикалами разнообразного строения.

Актуальность проблемы. Получение многих из нашедших практическое применение и рекомендуемых к использованию мышьякор-ганических соединений основывается на первоначальном синтезе органоарсоновых кислот по реакции Мейера взаимодействием органога-логенов с мышьяковистой кислотой в водно-щелочной среде. Однако, до настоящего времени не установлен механизм этой реакции, практически отсутствуют сведения о кинетике процесса, влияние на скорость процесса природы галогена и щелочи.

Цель работы. Целью данного исследования является изучение кинетики и механизма реакции Мейера на примере взаимодействия мышьяковистой кислоты с бромистым бутилом и галогенуксусными кислотами в водно-щелочной среде.

Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое изучение кинетики реакции Мейера, на примере взаимодействия мышьяковистой кислоты с бромистым бутилом и галогенуксусными кислотами в водно-щелочной среде. Показано, что реакция Мейера сопровождается гидролизом органогалогена и протекает по Б^Д механизму. Арсенит-ион атакует а-углеродный атом галоидного алкила. Изучено влияние природы галогена галоидуксусной кислоты, катиона гидроксида щелочного металла и добавок органического растворителя на скорость изучаемых процессов. Установлено, что при взаимодействии арсенита натрия с хлоруксусной кислотой скорость щелочного гидролиза кислоты и реакции Мейера резко повышается с увеличением концентрации щелочи в реакционной массе.

Практическая ценность работы. Результаты, полученные в работе, могут быть использованы в препаративных синтезах новых мышь-якорганических соединений, а также при разработке технологических процессов промышленного производства органоарсоновых кислот.

Апробация. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на молодежном симпозиуме по химии фосфорорганических соединений (Санкт-Петербург, 1997), научной сессии посвященной памяти профессора Шермергорна И.М. (Казань, 1997), симпозиуме по химии и применению фосфор-, серо-, кремний органических соединений (Санкт-Петербург, 1998), научных сессиях Казанского государственного технологического университета (Казань, 1997, 1998, 1999).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе тезисы 5-ти докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 63 наименований работ отечественных и зарубежных авторов и изложена на

Выводы

1. Изучена кинетика взаимодействия арсенита натрия с бромистым бутилом в водно-щелочной среде. Показано, что реакция Мейера сопровождается гидролизом бромистого бутила, причем оба процесса протекают по бимолекулярному механизму. Определены константы о скорости при 70 С. Установлено, что на скорость реакции Мейера влияет концентрация щелочного раствора.

2. Изучена кинетика взаимодействия арсенита натрия с хлоруксусной о кислотой при 15, 25, 35 и 45 С. Определены константы скорости и термодинамические параметры процесса. Показано, что реакция Мейера протекает по 8к2 механизму. Арсенит-ион атакует а-углеродный атом хлоруксусной кислоты.

3. Установлено, что в случае хлоруксусной кислоты скорость реакции Мейера на порядок выше скорости щелочного гидролиза, однако, с ростом температуры вклад гидролиза в общую скорость процесса возрастает.

4. Найдено, что скорость реакции Мейера последовательно возрастает при переходе от хлор- к бром- и йодуксусной кислоте. Скорость гидролиза изменяется в несколько ином порядке: минимальная в случае хлор-производного и максимальная в случае бромуксусной кислоты.

5. Показано, что скорость реакции Мейера арсенита натрия с хлоруксусной кислотой возрастает при добавке в реакционную массу смешивающихся с водой как протонных, так и апротонных органических растворителей.

6. Изучено влияние природы щелочи на скорость реакции арсенит- и гидроксил-ионов с хлоруксусной кислотой в водно-щелочной среде.

Обнаружено, что скорость процесса возрастает при переходе от гид-роксида лития к гидроксиду калия.

7. Установлено, что скорость реакции Мейера и гидролиза хлорук-сусной кислоты резко повышается с увеличением концентрации щелочи в реакционной массе, что, по-видимому, объясняется различной реакционной способностью ионной пары натриевой соли хлоруксус-ной кислоты и хлорацетат-иона.

8. На основании проведенных исследований можно рекомендовать следующие оптимальные условия для синтеза карбоксиметиларсоно-вой кислоты в реакции Мейера. Процесс следует проводить при умеренных температурах в сильно-щелочной среде с добавками смешивающихся с водой органических растворителей. Наибольшую скорость процесса можно достичь используя йодуксусную кислоту и гид-роксид калия для создания щелочной среды.

1. Дайсон Г., Мей П. Химия синтетических лекарственных веществ. -М.: Мир, 1964.-660 с

2. Рохов Ю., Херд Д., Льюис Р. Химия металлоорганических соединений. М.: ИЛ, 1963. - 359 с

3. Pat. 3041188 (U.S.). Antifouling agents for marine paints / J. Kageyama, S. Nakanishi. C.A., 1962, v.57, 16784

4. Pat. 10771 (Japan). Antifouling paint / F. Fujiyama, S. Nakanishi. -C.A., 1960, v.54, 17911

5. Гуревич E.C., Искра E.B., Куцевалова Е.П. Защита морских судов от обрастания. Л.: Судостроение, 1978. - 200 с

6. Маэда С. Новый антимикробный агент, содержащий 10,10-окси-бис-феноксиарсин. Энка биниру то порима. 1970, т. 10, с. 17-31 // РЖХим, 1971, 17 с.632

7. Пат. 3689449 (США). Композиция, придающая винильным смолам антибактериальные свойства / С.С. Yeager, R.C. Wilson. Опубл. в РЖХим, 1973, 13 с 516

8. Pat. 9500 (Japan). Insecticidal 10,10-bis (5,10-dihydrophenarsazines) / M. Nagasawa, R. Kubota, F. Yamamoto. C.A., 1960, v.54, 21635

9. Pat. 2644005 (U.S.). Organic arsenical compounds / E. Urbschat. -C.A., 1954, v.48, 5879

10. Пат. 2300 (Япония) Дитиокарбамоилфенарсазиновые фунгициды для применения в сельском хозяйстве / М. Нагасава, К. Като, Т. Тодзука. Опубл. в РЖХим, 1964, 6Н 434П

11. Чернокальский Б.Д., Гаврилов В.И., Гельфонд A.C. Влияние заме-сителей на реакционную способность мышьякорганических соединений. В сб.: Строение и реакционная способность органических соединений / Под ред. Б.А. Арбузова. - М., 1978, с. 187-226

12. Центовский В.М. Диссоциация некоторых элементорганических соединений в неводных растворителях. Дис. докт. хим. наук. -М., 1978, 291 с

13. Davis W.C., Lewis W.P.G. Factors affecting onium salt formation. J. Chem. Soc, 1934, p. 1599-1604

14. Henderson W.A., Buckler S.A. The Nuclephilicity of Phosphines. J. Am. Chem. Soc., v.82, p. 5794-5800

15. Henderson W.A., Schults C.J. The Nuclephilicity of Amines. J. Org. Chem., 1962, v.27, p. 4643-4646

16. Фрейдлина P.X. // Синтетические методы в области металлоргани-ческих соединений мышьяка. М.; Д.: Изд. АН СССР, 1945.180 с.

17. Serves S.V., Sotiropoulos D.N., Ioannou P.V., Dixon H.B. // Phosph., Sulfuz, Silikon. 1994. Vol. 90. № 1-4. p. 103-109 // РЖХим. 1995. 16 Б 478

18. Kohler W.B., Neuheiser L.H. // Wiss. Z. Techn. Hochschule Chem., Leuna-Merseburg, 1969. Bd 11. № 3. S. 232-235 // РЖХим. 1970. 8 Б 1255

19. Gough N., King F. The oxidation of Hurue //J.Am.Chem.Soc.-1928.-P.2432

20. Backer L., Wigren J. Etyleset us matures alcolchyclbhenynelas // J. Prakt.Chem.- 1930,- V2.- P.223

21. Roberts G., Turner M., Bury R. // Etylphosporus // J.Am.Chem.Soc.-1926-P. 1446

22. Qquick K., Acloms P. The oxidation insatirafed compounds // J.Am.Chem.Soc.-1922.- V.44 P.805

23. Gibson L., Leroin G. // J.Am.Chem.Soc.- 1931.- P.2390

24. Mtary J., Zcman A., Kratner K. Sinthesic and separation // J. Radio-chem. and Radional.- 1982.-v.5-P.263-270

25. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики // Изд. «ВШ», М., 1965. С. 181

26. Потехин A.A. Свойства органических соединений // JI., Изд. «Химия», 1984, с. 156

27. Шмид P.C., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика // М.,Изд. «Мир», !985, с.264

28. Фрейдлина Р.Х. // Синтетические методы в области металлоргани-ческих соединений мышьяка. М.; Д.: Изд. АН СССР, 1945.180 с.

29. Емелюшин P.E., Рахматуллин P.P., Гаврилов В.И. Исследование кинетики взаимодействия арсенита натрия с хлоруксусной кислотой // Тез. Докл. Научная сессия, посвященная памяти профессора Шермергорна. Казань, 1997. С. 51

30. Линник Ю.В. Методы наименьших квадратов и основы теории обработки наблюдений // Изд. «ГИФ», M.-JL, 1962, с.9

31. Лейдлер К.Н. Кинетика органических реакций // Изд. «Мир», М., 1965, с.114

32. Емелюшин P.E., Рахматуллин P.P., Гаврилов В.И. Кинетика и механизм реакции арсенита натрия с хлоруксусной кислотой в водно-щелочной среде //ЖОХ, 1999., т. 69. Вып. 9. С. 1443-1445

33. Емелюшин P.E., Рахматуллин P.P., Гаврилов В.И. Исследования кинетики взаимодействия ангидрида мышьяка с галоидуксуснымикислотами в щелочной среде // Сборник научных трудов, Санкт-Петербург, 1998. С. 278

34. Емелюшин P.E., Рахматуллин P.P., Гаврилов В.И., Цивунина И.В., Юсупова Э.И. Зависимость скорости реакции Мейера и гидролиза хлоруксусной кислоты от природы щелочного реагента // Сборник научных трудов, Санкт-Петербург, 1998. С. 277

35. Мартене JI.K. Техническая энциклопедия // Справочник физич., химич. и технологич. величин, т.4, 1930

36. Справочник химика // Изд. «Химия», M.-JL, 1.,1963, с.384

37. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии // М., Изд. «МГУ», 1961, с.419

38. Справочник химика// JI.-M., Изд. «ГНТИ», т.2., 1963, с.1071

39. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии // Изд. «Химия», М.Д968, с.944

40. Химический энциклопедический словарь // Изд. «Советская энциклопедия», М., 1983, с.224

41. Хлебников В.Н. Синтез и изучение нуклеофильности производных феноксарсина//Дисс.канд. хим. наук. Казань, 1975, 156с.

42. Cullen W.R. "Organoarsenic Chemistry", Organometallic Chemistry, Academic Press, New York London, 1967

43. Dub M.R. Organometallic compounds. Compounds of arsenic, antimony and bismuth. Berlin Heidelberg - New York, 1968, 925p

44. Doak G.O., Freedman L.D."Organometallic compounds of arsenic, antimony and bismuth."//, New York-London-Toronto, 1970, 509p

45. Pietsch R. Untersuchungen zur Umsetzung von Alkilbromiden mit Tri-natriumarsenit.//"Monatsh.Chem.", 1965, 96,№ 1,138p

46. Чернокальский Б.Д., Гамаюрова B.C., Камай Г.Х. Константы ионизации некоторых алкиларсиновых кислот.//ЖОХ, 1966, т.36.Вып.9,С.1677

47. Miller G.E., Seaton S.G., U.S 2.442.372, June 1, 1948. C.A. 42, 6842

48. Miller G.E., Reid E.E., U.S 2.695.306, November 23, 1954. C.A. 50, 4195

49. Banks C.K., Morgan J.F. and oth. Aliphatic chloroarsi-nes.//J.Am.Chem.Soc., 69, 1947, 927p

50. Ravazzoni C.H. Preparation of Na methanearsonate.// Ann. Chim. ap-plicate 32, 285-9, 1942; Chem.Zentr, 1943, 1, 1769. C.A.38, 3610

51. Long L.H., Emeleus H.I. The ditluoroarsines.// J.Chem.Soc. 1946, 1123-6. C.A.41, 3045

52. Nagazava M., Hamazaki Т., Okuda I. Alkilarsonic acids.// Agricultural Chemical Co., Japan. 6764(1963), May 22, Appl. July 2, 1959. C.A. 11567

53. Quck A.I., Adams R. Aliphatic arsonic and arsinic acids and aliphatic-aromatic arsinic acids.// J.Am.Chem.Soc., 44, 1922,805p

54. Челинцев Г.В., Кусков B.K. О диадной таутомерии.// ЖОХ, 1946, т.16.Вып.9, с.1481-1484

55. Anibal R., Marquez. Aliphatic arsonic acids. The preparation of diar-sonosuccinic acid and its salts.// Rev. Facultad cienc. Quirn. 17, 109-16 (1942).С.А/ 36, 6138

56. Lowesson S.O. Plant-groruth regulations 1,1-anda-napthylmethylasonic acids.Acta Chem. Scand 9, 10117 (1955).C.A.50, 8810

57. Кусков B.K., Васильев B.H. Взаимодействие окиси этилена с солями алкил- и арилмышьяковистых кислот.//ЖОХ, 1951, №1, с.90

58. Камай Г.Х., Зороастрова В.М. О несимметрических аналогах окиси какодила.// ЖОХ, 1940, т. 10, Вып. 17, с. 1568

59. Moyerman R.M., Ehman P.J. Organic arsenic acids. U.S. 3. 173, 937, March, 1965, Appl. Cept. 27, 1962; C.A. 62, 180

60. Marques A.R. Arsono arsenodi and tetraarsenodiacetic acid salt. Anles asoc. argentina 27, 258 - 68 (1939)

61. Hammer D., Leskey R.G., Calboxymetyldicloroarsine and related carboxylic acids contacting arsenic. J. Chem. Soc., 1961,1398.