Кинетика и механизм восстановления золота (III) органическими сульфидами в слабополярных растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Список сокращений и обозначений

Введение

1. Кинетика восстановления комплексов золота (III) (литературный обзор) 8 1.1 .Восстановление неорганическими кислотами и их солями

1.2. Восстановление карбоновыми кислотами

1.3.Восстановление серусодержащими органическими соединениями

1.4. Восстановление прочими реагентами

Актуальность темы. Органические сульфиды (диалкилсульфиды - R2S и сульфиды нефти) находят широкое применение в технологии и анализе благородных металлов. На их основе разработаны процессы концентрирования и аффинажа золота, палладия и серебра из хлоридных и нитратных растворов, а также комплекс экстракционно-инструментальных методов определения микроколичеств этих металлов в сложных объектах и анализа высокочистых Au, Pd и Ag на микропримеси. Наиболее существенным ограничением для экстрагентов этого класса является наличие окислительно-восстановительных процессов с участием среды (HNO3) или комплексов экстрагирующихся металлов, в частности золота (III). Эти процессы протекают во времени и приводят к образованию (и накоплению) органических сульфоксидов, снижающих избирательность экстракционной системы. Сульфоксиды, как известно, экстрагируют большое число соединений элементов группы А и группы Б.

В отличие от химии экстракции золота (1П) органическими сульфидами, кинетика побочной окислительно-восстановительной реакции между комплексами золота (III) и R2S в органической фазе практически не исследовалась. Изучение кинетики этого процесса актуально для обоснованного выбора экстракционной системы (экстрагент и разбавитель), обеспечивающей снижение скорости побочной реакции и уменьшение ее влияния на экстракционные характеристики. Имеющиеся в литературе сведения относятся к водно-спиртовым сильно сольватирующим средам, существенно отличающимся по свойствам от применяющихся в экстракции низкополярных органических растворителей.

Изучение механизма восстановления комплексов золота тиоэфирами представляет также самостоятельный интерес для модельных исследований поведения золота в биологических системах (образование комплексных соединений с сульфидными и тиольными группами ферментов и белков) и разработки способов неводного растворения золота в системе сульфид - сульфоксид.

Цель настоящего исследования состояла в установлении кинетических закономерностей и механизма реакции восстановления золота (Ш) органическими сульфидами в слабополярных средах. Поставленная цель определила следующие задачи:

- получение массива кинетических данных для реакции восстановления золота (III) диалкилсульфидами в органических растворах;

- изучение зависимости скорости окислительно-восстановительной реакции от свойств растворителей, наиболее широко используемых в экстракции;

- исследование влияния природы тиоэфиров (экстрагентов) на кинетику изучаемого процесса;

Научная новизна работы. В ходе проведенного исследования получен массив новых кинетических данных для реакций восстановления комплексов A11CI3L (L - молекула тиоэфира) различными тиоэфирами в неисследованных ранее низкополярных средах. На основании полученных данных выявлено, что процесс включает обратимую окислительно-восстановительную реакцию, продуктами которой являются комплекс золота (I) и R2SCI2, и последующий гидролиз R2SCI2 до сульфоксида.

Установлено, что зависимость константы скорости реакции от свойств растворителей типа углеводородов (гептан), хлорированных углеводородов (CHCI3, CCI4) и спиртов (октанол) обусловлена общей сольватацией на основе молекулярных взаимодействий и описывается уравнением типа Лейдлера-Эйринга. Замедление реакции в ароматических растворителях связано со специфической сольватацией и образованием я-комплексов AuCl3L-S. Определены константы равновесия образования этих тс-комплексов для бензола, толуола и трех изомеров ксилола. Наличие л-взаимодействий косвенно подтверждается симбатностью возрастания полученных констант равновесия с увеличением л-донорной способности (снижение потенциалов ионизации) в ряду бензол<толуол<о-,.м- «-ксилолы. Показано, что в отличие от соответствующих констант равновесия экстракции, константа скорости окислительно-восстановительной реакции в равной степени зависит от электронно-донорных и стерических свойств заместителей при атоме серы в молекуле тиоэфира. Предложен и обоснован механизм окислительно-восстановительного процесса, включающий образование активированного комплекса A11CI3L2 (к.ч. = 5) по аналогии с реакциями замещения в квадратных комплексах золота (1П).

На защиту выносятся:

- кинетические параметры и закономерности для реакций восстановления золота (III) тиоэфирами различного строения в слабополярных средах;

- эффекты среды и особенности взаимодействия комплексов Au (П1) с ароматическими растворителями;

- механизм окислительно-восстановительного взаимодействия экстрагируемого комплекса трихлородиалкилсульфидзолото (III) с дополнительной молекулой диалкилсульфида.

Апробация работы. По теме диссертации опубликованы 2 статьи и 2 тезисов докладов. Основные результаты работы докладывались на X Российской конференции по экстракции (Уфа, 1994) и XI Российской конференции по экстракции (Москва, 1998 г), а также на конференции молодых ученых ИНХ СО РАН (1998 г).

КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ ЗОЛОТА (1П) (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

В данном разделе рассматриваются оригинальные статьи, посвященные кинетике восстановления золота (Ш), главным образом, за период 1975 - 2000 гг. Для удобства изложения материалы рассматриваются согласно химической природе использованных восстановителей. Это позволяет разбить их на три большие группы: неорганические кислоты и их анионы, органические кислоты и серосодержащие органические реагенты. Кинетика рассмотренных в данной главе процессов зависит от исходных форм комплексов золота (Ш) и их устойчивости в водных растворах по отношению к акватации и гидролизу.

Устойчивость комплексов золота (1П) в водных растворах в отсутствии восстановителя определяется ступенчатыми и полными константами образования. Полные константы устойчивости р4, соответствующие равновесию

Аи3+ + 4Х~ = А11Х4" (1.1), найдены равными = 26 (СГ), 34 (Вт ), 45 (БСИ"), 60 (ЫНз), 82 (С1чГ) [1].

Ионы АиСи и АиВгд" в водном растворе в некоторой степени подвержены акватации и гидролизу. Константы равновесия гидролиза по реакции (1.2) в 0.4 М НСЮ4 равны 4.6-10~5 и 3.4-10^ для Х=СГ и ВГ соответственно [2,3].

АиХГ+ Н20 = АиХ3(Н20) + X" (1.2)

Образующиеся аквакомплексы ведут себя как слабые кислоты. На основании анализа литературных данных, относящихся к реакции (1.3) сделан вывод, что константа этого равновесия лежит в диапазоне рКа=1±0.3 [4].

AuC13(H20)]+Н20 = [АиС1з(0Н)Г +НзО+ (1.3).

В щелочных растворах возможен также дальнейший гидролиз хлорокомплексов с образованием [АиС12(ОН)2] [5].

Для аммиачных комплексов золота (III), кроме гидролиза необходимо учитывать реакцию кислотной диссоциации [6] координированного аммиака

Au(NH3)4]3++ Н20 - [Au(NH3)3(NH2)]2+ + Н30+ (1.4),

1 п-7.48 константа равновесия которой равна 10

Все работы по кинетике восстановления золота (III), относящиеся к водным (водно-спиртовым) средам, проводились при рН=0 - 4, САи = Ю-6 -Ю-4 моль/л и концентрации лиганда 10~2 - 1СГ3 моль/л. Исходя из вышесказанного видно, что при этих условиях все исходные комплексы золота (III) будут существовать в одной форме, за исключением хлоридных. Для хлорокомплексов Au(III) необходимо учитывать существование равновесий (1.2, 1.3), которые, как правило, устанавливаются быстро и не лимитируют кинетику процессов с участием золота.

1.1. Восстановление неорганическими кислотами и их солями.

Восстановление роданид-ионом. Изучение восстановления комплексов золота (III) роданид-ионом осложняется тем, что параллельно процессу восстановления происходит замещение лигандов во внутренней координационной сфере золота (Ш), скорость которого сравнима со скоростью восстановления. Промежуточные разнолигандные комплексы золота (1П) также способны подвергаться восстановлению, однако, наличие большого числа реакций, протекающих в растворе с близкими по значению скоростями, не всегда позволяет определить полный набор кинетических параметров.

Собственно стадия восстановления является бимолекулярной с участием исходного или промежуточного комплекса золота (Ш) и дополнительного иона тиоцианата. Продукты этой реакции представляют собой комплекс золота (I) и диродан (БСЬГЬ.

При температуре 270 - 310 К реакционной формой тиоцианата является именно БС^Г. В условиях сильно кислых растворов ([НСЮ4] 5 моль/л), где преобладающей формой является ШСЫ, реакция восстановления АиВг4~ [7] происходит только при температурах 340360 К, что может быть связано с высокой энергией активации реакции между АиВг4~ и ШСК

Таблица 1.1. Кинетические параметры восстановления комплексов золота (III) роданид-ионом.

Комплекс золота (III) k, л/(моль-с) (T,K) AH*, кДж/моль AS*, Дж/(моль-К) Источник

AuBr4~ 5-104 (298) [8]

Au(SCN)4~ 2.4-103 (298) [8]

Au(CN)2(SCN)Cr 6.9104 (298) [9]

Au(CN)2(SCN)2" 310 (298) 55±3 -17.8±0.8 [9]

Au(CN)2(SCN)Br~ 3100 (298) [9]

Au(NH3)2(SCN)C1+ 2700 (298) [10]

Au(NH3)2(SCN)2+ 220 (298) 66±4 21±1.2 [10]

Au(NH3)2(SCN)Bt+ 300 (298) [10]

Au(NH3)2Br2+ 10 (298) [10]

AuBr4~ 6.2-103 (273) [7]

Реакция комплексов [АиХ4]~ [8], [Аи(Ш3)4]3+ [10], [Аи(КН3)2Х2]+ [10], [Аи(С>Т)2Х2]~ [9] с роданид-ионом может быть описана схемой 1.1.

При этом для комплексов [АиС^] и [АиВг4] отмечен весь набор | | промежуточных форм [АиХп(8СК)4„п]~, а для [АиСЫН&Г, [Аи(ЫН3)2Х2]т и [Аи(С>1)2Х2]~ процесс замещения проходит только две стадии до продуктов [Аи(МНз)2(8СМ)2]+ и [Аи(СК)2(8СВД".

Схема 1.1.

БСИ БСК БСК БСК

АиХ4 ^=^АиХз8СМ^^АиХ2(8СМ)2<=^АиХ(8СМ)з^^Аи(8СК)4 фодукты

Кинетические параметры бимолекулярных стадий восстановления приведены в табл. 1.1.

Восстановление галогенид-ионами. Реакции комплексов золота с Г, также как и реакции с роданид-ионом, могут включать в себя ряд последовательно-параллельных стадий замещения и восстановления. Однако, достоверно наличие стадии замещения отмечено только в реакциях [Аи(ЫН3)4]3+ и [Аи(Ь1Нз)2С12]+ [11]. При этом замещение одной молекулы аммиака или одного хлорид-иона на Х- является лимитирующей стадией процесса (к=(1.52±0.03)-10 л/(моль-с) и (2.91±0.05)-102 л/(моль-с) соответственно для [Аи(ЬШ3)4] и [Аи(ЫН3)2С12]+ при 298 К), а дальнейший процесс восстановления промежуточного комплекса является быстрой стадией. Во всех изученных реакциях комплексов золота (П1) и I" стадия восстановления представляет собой бимолекулярную реакцию, приводящую к образованию комплексов Аи(1) и 12 или полигалогенидов состава 12СГ, Ю2~ [11,12]. При прочих равных условиях константы скорости восстановления иодид-ионом (табл. 1.2) на 2-3 порядка выше, чем аналогичные для роданид-иона, что коррелирует с термодинамическими и свойствами этих восстановителей [13,14].

В условиях, когда Сди » Ст, для восстановления [АиС1дГ возможна также параллельная реакция восстановления [12]:

АиОГ + 12СГ -► АиС12" +иС12~ (1.5).

Образование метастабильного Т2СП происходит по более быстрой реакции:

АиСЬГ + 2Г -^ АиС12" + СГ + 12СГ (1.6).

Таблица 1.2. Константы скорости реакции восстановления комплексов золота (Ш) иодид-ионом.

Комплекс Au(III) к, л/(моль-с) (T, К) Источник

Au(NH3)2Br2+ (3.4±0.5>106 (277) [Н]

AuCLT (8.5±0.3)-104 (298) [12]

AuBr4~ (9±3)-106 (288) [12]

Реакции внутрисферного восстановления комплексов золота (III) бромид- и иодид-ионом могут рассматриваться как частный случай реакций восстановления галогенид-ионами. При этом реакция

AuXzf > AuX2~ + Х2 (1.7) является обратимой и равновесие для всех комплексов, кроме A1J4", сильно смещено в сторону комплекса золота (III). Так, для комплексов [Au(CN)2J2F n[Au(CN)2BrJ]~ константы равновесия (1.6) с образованием [Au(CN)2]~ и Вг2 или BrJ найдены равными соответственно (6.0±0.7)10б и (0.65±0.3)-106 [15].

Введение в систему восстановителя, способного окисляться частицей Х2 будет приводить к смещению равновесия (1.7) в сторону комплекса золота (I). При этом зависимость концентрации золота (III) от времени может иметь сложный вид, включая в себя как константы скорости прямой и обратной реакции для равновесия (1.7), так и константу скорости процесса

Red + Х2-з*- продукты (1.8).

Для комплексов [АиВг4]~ и [Au(CN)2Br2]~ константы равновесия (1.7) определены как 1.6-1 (Г10 и 1.7-1011 с помощью Red = урацил [16,17]. Константа скорости процесса (1.8) равная 5.0-104 л/(моль-с) для реакции урацила с Вг2 была определена ранее из независимых экспериментов. Непосредственное восстановление исходных комплексов золота (Ш) урацилом не отмечалось.

Восстановление сульфит- и тиосульфат-ионом. Сульфит-ион в растворе может находиться в различных кислотно-основных формах -S02aq + H2S03, HS03-, S032-. Соответственно, скорость реакции восстановления зависит от pH раствора, определяющего соотношение 2 данных форм. В области рН=0-3, концентрация SO3 вносит незначительный вклад в материальный баланс форм, однако, данная форма может вносить существенный вклад в скорость реакции, при условии, что скорость восстановления золота (III) именно этой формой существенно больше, чем остальными. Константы диссоциации сернистой кислоты, используемые различными авторами (pKi=1.71 [7], 1.54 [18], 1.81 [19], рК2= 6.30 [19], 6.99 [18]) достаточно сильно отличаются друг от друга, что, по-видимому, определяет некоторые разногласия в предложенных механизмах реакции в целом. Для изученных реакций комплексов золота (III) с сульфитом предложен механизм, включающий взаимодействие исходного комплекса золота 2

III) с ионами S03 или HS03 которое проходит в одну стадию. Соответствующий такому механизму закон скорости выглядит следующим образом: d[Au(ÜI)]/dt = - kH-[Au(III)][Red] (1.9), где [Red] - общая концентрация всех форм восстановителя (в данном случае сульфит-иона), а зависимость наблюдаемой константы скорости от рН позволяет определить вклад различных форм БОз в общую скорость реакции. 2

Константы скорости для реакций, включающих БОз , во всех случаях больше чем для ШОз~ (табл. 1.3). Участие в процессе восстановления формы БС^ не отмечалось ни в одной работе.

Таблица 1.3. Константы скорости реакции восстановления комплексов золота (III) сульфит- и гидросульфит-ионом.

Комплекс золота (III) Восстановитель к, л/(моль-с) (Т, К) Источник транс-[Аи(СК)2Вг2Г Ш03~ (1.7±0.2>103 (298) [18] транс-[Аи(СК)2Вг2]" ЪОз2' (1.8±0.1)-108 (298) [18] транс-[Аи(СМ)2С12]" Ш03~ (1.5±0.2>102 (298) [18] транс-[Аи(СК)2С12Г ЭОз2" (1.6±0.1)-107 (298) [18]

АиС14~ Ш03" 35±9 (298) [18]

АиСи- БОз2" (6.8+0.4)-106 (298) [18]

АиВг4~ шо3- (4±0.4)-104 (289) [7]а

АиВг4~ НБОз" (2.9±0.5>104 (289) иг

АиВг4~ БОз2- (7.6±0.39>107 (289) иГ а) В статье предполагалось, что в реакции восстановления участвует только ШОз~. б) Обработка данных работы [7] при наличии двух параллельных реакций восстановления с участием БОз2- и НБОз" (рК2=6.99). ^

В случае низких концентраций С1 (Са < Ю моль/л) для комплексов [Аи(СМ)2С12]~ и [АиСУ возможно также протекание процесса акватации с образованием [Аи(С1Ч)2С1(Н20] и [АиС1з(Н20)] [18]

2 2 1 с константами скорости (5.6±1.4)-10 и (1.6±0.2)10 с соответственно при 298 К. Константы скорости восстановления акватироващщх форм не определены, однако считается, что эти реакции происходят много быстрее, чем восстановление исходных комплексов золота (Ш).

Для реакции восстановления [Au(NH3)4]3+ тиосульфатом [20] предложен механизм, включающий реакцию замещения аммиака на ион тиосульфата с последующей бимолекулярной реакцией восстановления с участием еще одной частицы S2O3 . Константы скорости замещения и 2 восстановления равны, соответственно, 195 л/(моль с) и 1.510 л/(моль-с) при 298 К.

Восстановление гипофосФооной и мышьяковистой кислотами. Окисление гипофосфорной (Н3РО2) [21] и мышьяковистой (Н3РО3) [22] кислот тетрахлороаурат-ионом приводит к образованию Н3РО4 и H3ASO4 соответственно, а также комплекса [АиСЬ] . Детальный механизм этих реакций не исследован, однако предполагается, что промежуточным продуктом реакции является ион-радикальный комплекс золота (II). Предположение основано на факте образования гелей при добавлении в систему акр ил амида, полимеризующегося при наличии свободных радикалов. При восстановлении [АиС14]~ мышьяковистой кислотой отмечается существенное влияние добавок катионов щелочных металлов. Наблюдаемая константа скорости в уравнении (1.9) увеличивается по мере возрастания концентрации катиона, а в зависимости от природы катиона - в ряду Li+ < Na+ < К+.

Анализируя процессы восстановления золота (Ш) анионами неорганических кислот, можно отметить ряд общих моментов. В случае если анион кислоты способен образовывать устойчивые комплексы с у золотом (III) (например SCN~, S2O3 ) механизм реакции включает в себя ряд последовательно-параллельных стадий замещения и окисления-восстановления. Отсутствие стадии замещения в реакции AuCLf с иодид-ионом объясняется тем, что скорость восстановления исходного комплекса больше, чем скорость возможной реакции замещения.

Константа скорости реакции восстановления в ряду ШОз~ < SCN" < Г < SO32- что, с учетом разницы в строении реагентов удовлетворительно коррелирует с их восстановительной способностью.

выводы

1. Установлено, что взаимодействие комплексов АиС1зЬ с диалкилсульфидами в слабополярных органических растворах, полученных экстракционным способом, представляет собой обратимый окислително-восстановительный процесс, продуктами которого являются АиС1Ь и 1128С12. Этот процесс сопровождается последующей реакцией гидролиза К28С12 до диалкилсульфоксида и соляной кислоты под действием растворенной в органической среде воды. В соответствующих экспериментальных условиях изучена кинетика прямого окислительно-восстановительного процесса.

2. Получены новые данные о константах скорости и акгивационных параметрах окислительно-восстановительного процесса для ряда диалкилсульфидов и растворителей.

3. Для предельных углеводородов, их хлорпроизводных и спиртов получено единое эмпирическое уравнение для зависимости константы скорости реакции восстановления от диэлектрической проницаемости растворителя, соответствующее взаимодействию двух нейтральных диполярных молекул.

4. Показано, что замедление процесса в ароматических растворителях связано со специфической сольватацией исходного комплекса золота (П1) с образованием я-комплексов АиОзЬБ. Определены константы образования АиОзЬБ для бензола, толуола и трех изомеров ксилола, которые возрастают симбатно с увеличением донорной активности ароматических молекул.

5. На примере диалкилсульфидов с различным строением радикалов показано, что донорные и стерические свойства органических сульфидов оказывают примерно одинаковое влияние на константу скорости окислительно-восстановительной стадии.

6. Обоснован механизм прямой окислительно-восстановительной реакции, который включает образование активированного комплекса золота (Ш) [АиС1зЬ2] и его последующую окислительно-восстановительную перегруппировку. На основании полученных данных предположено, что присоединение дополнительной молекулы Ь происходит по аксиальной координате исходного квадратного комплекса АиС13Ь.

7. Совокупность полученных данных свидетельствует о целесообразности использования для избирательного концентрирования золота экстракционных систем на основе ароматических разбавителей и алкил-арилсульфидов, для которых побочная окислительно-восстановительная реакция ингибируется в наибольшей степени.

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Полученные зависимости скорости процесса восстановления от свойств растворителя позволяют сделать вывод о том, что ароматические разбавители имеют преимущество перед углеводородами, хлорированными углеводородами и спиртами, с точки зрения подавления побочного окислительно-восстановительного процесса при экстракции золота органическими сульфидами. Кроме того, высокая сольватирующая способность ароматических растворителей по сравнению с предельными углеводородами обеспечивает более высокие коэффициенты распределения золота.

Из изученных в работе тиоэфиров наиболее приемлемым для экстракции золота является дибензилсульфид. Хотя скорость реакции восстановления золота (П1) дифенилсульфидом существенно меньше, использование его в экстракционных методах концентрирования золота нецелесообразно, так как константы экстракции и соответствующие коэффициенты распределения золота для дифенилсульфида на 2-3 порядка ниже, чем для дибензилсульфида [66].

Сравнение полученных результатов с литературными данными по кинетике восстановления золота (Ш) тиоэфирами в водно-спиртовых средах показывает, что процессы восстановления в этих системах могут быть описаны в рамках общего механизма, предложенного в диссертации. При этом скорость реакции восстановления в водно-спиртовых средах выше, чем в слабополярных растворителях, что объясняется лучшей сольватацией полярного активированного комплекса и согласуется с влиянием эффектов общей сольватации на основе молекулярных взаимодействий на константу скорости.

1. Skibsted L.H., Bjerrum J. Studies on gold complexes. П1 Standard elektrode potentials of aqua gold ions // Acta Chim. Scand. Ser. A. 1977. V. 31. №2. P. 155-160.

2. Дубинский B.H., Шульман B.M., Пещевицкий Б.И. Об устойчивости тетрахлоро- и тетрабромоауриат-ионов в водных растворах // Журн. неорг. химии. 1968. Т. 13. № 1. С. 54-57.

3. Пещевицкий Б.И., Белеванцев В.И. Гидролиз хлорокомплексов золота (Ш) // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1969. № 2. С. 82-89.

4. Пещевицкий Б.И., Белеванцев В.И., Курбатова Н.В. Гидролиз хлорокомплексов золота (III) // Журн. неорг. химии. 1971. Т. 16. № 7. С. 1898-1902.

5. Паддефет Р. Химия золота. М.: Мир, 1982, С. 91.

6. Scibsted L.H., Bjerrum J. Studies on gold complexes. I. Robustness stability and acid dissociation of the tetraaminogold (Ш) ion // Acta Chem. Scand. Ser. A. 1974. V. 28. № 7. P. 740-746.

7. Казаков В.П., Коновалова М.В. Кинетика восстановления AuBr4" сульфит- и роданид-ионами // Журн. неорг. химии. 1968. Т. 13. № 2. С. 447-453.

8. Eldling L.I., Groning А.В., Groning О. Kinetics and mechanism of the reaction between tetrachloro- and tetrabromoaurate (III) and thiocyanate // Journ. Chem. Soc. Dalt Trans. 1981. Ж 5. P. 1093-1100.

9. Elmroth S., Eldling L.I. Competitive substitution and electron transfer in reaction between haloamminegold (III) and halocyanogold (III) complexes and thiocyanate // Inorg. Chem. 1996. V. 35. № 8. P. 2337-2342.

10. Elmroth S., Scibsted L.H., Eldling L.I. Kinetics and mechanism of the reaction between ammine- and haloamminegold (Ш) complexes and thiocyanate. Competitive electron transfer and substitution // Inorg. Chem.1989. V. 28. № 14. P. 2703-2710.

11. Eldling L.I., Skibsted L.H. Kinetics and mechanism for reduction of ammine and haloammine complexes of gold (1П) by iodide // Inorg. Chem. 1986. V. 25. № 2. P.4084-4087.

12. Eldling L.I., Olsson L.F. Kinetics and mechanism for reduction of tetrachloro- and tetrabromoaurate (Ш) by iodide // Inorg. Chem. 1982. V. 25. № 2. P. 779-784.

13. Латимер B.M. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: Изд. иностр. лит., 1954, С. 352-353.

14. Etorre R. Kinetics and mechanism for reduction of tetrabromoaurate (III) by uridine // Journ. of Chem. Soc. Dalt. Trans. 1983. № 10. P. 2329-2332.

15. Etorre R., Martelli M. Reaction of tetrabromoaurate (1П) and dicyanodibromoaurate (III) with uracil // Inorg. Chim. Acta. 1985. V. 108. №2. P. 73-76.

16. Berglund J., Eldling L.I. Kinetics and mechanism for reduction of tetracloroaurate (III) by sulfite and hydrogen sulfite // Inorg. Chem. 1995. V. 34. №2. P. 513-519.

17. Гордон А., Форд P. Справочник химика. M.: Мир, 1976, С. 72.

18. Nord G., Scibsted L.H., Halonin A.S. The oxidation of thiosulfate by the tetramminegold (III) ion in aqueous medium // Acta Chim. Scand. Ser. A. 1975. V. 29. № 5. P. 505-512.

19. Sengupta K.K., Basu В., Sengupta S., Nandi S. Kinetics and mechanism of oxidation of hypophosphite-ion by Au (Ш) in hydrochloric acid medium // Polyhedron. 1983. V. 2. № 10. P. 983-986.

20. Sengupta K.K., Basil В. Kinetics and mechanism of oxidation of arsenious acid by tetrachloroaurate (Ш) in hydrochloric acid medium // Polyhedron. 1984. V. 3. № 7. P. 805-810.

21. Maritz B.S., van Eldick R. Kinetics and mechanism of the reduction of tetrachloroaurate (III) by formate in acidic aqueous solutions // Journ. of Inorg. Nucl. Chem. 1976. V. 38. № 8. P. 1545-1547.

22. Maritz B.S., van Eldick R. Reduction of AuCLf by oxalate // Inorg. Chim. Acta. 1976. V. 17. № 1. P. 21-28.

23. Казаков В.П., Матвеева А.И., Эренбург A.H., Пещевицкий Б.И. Кинетика восстановления AuCLf оксалатом в водном растворе // Журн. неорг. химии. 1965. Т. 10. № 5. С. 1038-1044.

24. Казаков В.П., Коновалова В.Н. Кинетика восстановления AuBrzf НСООН и С2О4Н2 // Журн. неорг. химии. 1968. Т. 13. № 9. С. 23772383.

25. Maritz B.S., van Eldick R. Kinetics and mechanism of the reduction of tetrachloroaurate by malonate in acidic aqueous solutions // Inorg. Chim. Acta. 1976. V. 20. № 1. P.43-47.

26. Hall A.J., Satchell D.P.N., Reaction between tetrachlorogold (III) ions and N-cyclohexylthiobenzamide//Journ. Chem. Soc. Perk. Trans. 1975. № 12. P. 1351-1354.

27. Annibale G., Cattalini L., El Awady A.A., Natile G., Displacement of chelate ligands from planar four-coordinate complexes. Part I. Reaction of some gold (III) complexes of 2,2-bipyridyl // Journ. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1974. № 8. P. 802-807.

28. Louw W.J., Robb W. Kinetics and mechanism of reactions of gold (III) complexes. V Substitution reactions by methyl substituted ethylendiamines in tetrachloroaurate // Inorg. Chim. Acta. 1974. V. 8. № 3. P. 253-259.

29. Несмеянов A.H., Несмеянов H.A. Начала неорганической химии. М.: Химия, С. 185 - 186.

30. Maritz B.S., van Eldick R. Kinetics and mechanism of the reduction of tetrachloroaurate (III) by substituted malonates in acidic aqueous solutions // Journ. Inorg. Nucl. Chem. 1977. V. 39. № 6. P. 1035-1038.

31. Maritz B.S., van Eldick R. Rate data for the reactions between tetrachloroaurate (III) and a series of corboxylic acids in aqueous acidic solutions // Journ. Inorg. Nucl. Chem. 1976. V. 38. № 9. P. 1749-1751.

32. Шульман B.M., Савельева 3.A., Новоселов Р.И. О взаимодействии Аиш с N,N'- дифенилтиомочевиной // Журн. неорг. химии. 1973. Т. 18. № 3. С. 720-725.

33. Пещевицкий Б.И., Казаков В.П., Эренбург A.M., Белеванцев В.И. Устойчивость комплексных соединений золота в водных растворах // Изв. СО АН СССР сер. хим. 1970. № 9. вып. 4. С. 75-83.

34. Макотченко Е.В., Новоселов Р.И. Кинетика реакций восстановления некоторых комплексов золота (Ш) тиомочевиной // Благ, металлы. Химия и анализ. Сб. научн. трудов. Новосибирск. 1989. С. 112-132.

35. Tamaki A., Magennis S.A., Kochi J.K. Rearrangement and decomposition of trialkylgold (П1) complexes // Journ. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. № 19. P. 6487-6488.

36. Макотченко E.B., Пещевицкий Б.И., Новоселов Р.И. Кинетика восстановления AuCLf тиомочевиной // Изв. СО АН СССР сер. хим. 1978. № 14. вып. 6. С. 44-48.

37. Макотченко Е.В., Пещевицкий Б.И., Новоселов Р.И. Реакция восстановления тетрабромидного комплекса Аи (1П) тиомочевиной // Изв. СО АН СССР сер. хим. 1981. № 9. вып. 4. С. 52-56.

38. Макотченко Е.В., Пещевицкий Б.И., Новоселов Р.И. Реакция восстановления диаранодихлоридного комплекса Аи (1П) тиомочевиной // Изв. СО АН СССР сер. хим. 1981. № 9. вып. 4. С. 4752.

39. Макотченко Е.В., Пещевицкий Б.И., Новоселов Р.И. Влияниегалогенид-ионов на скорость восстановления тетрахлоридного и тетрабромиДного комплексов Аи (Ш) // Изв. СО АН СССР сер. хим. 1981. №9. вып. 4. С. 56-61.

40. Казаков В.П., Эренбург A.M., Пещевицкий Б.И. Кинетика окислительно-восстановительных реакций с ионом AuCLf // Кинетика и катализ. 1965. Т. 6. № 6. С. 728-730.

41. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В., Федоренко Н.В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука, 1972,514 с.

42. Пилипенко А.Т., Рябушко О.П., Мацибура Г.С. Взаимодействие золота (Ш) с тиокетоном Михлера // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 6. С. 1088-1090.

43. Borissova R. Speetrophotometric determination of gold (Ш) with p-dimethylaminodenzilidenrhodamine in hydrocliloric-ethanol medium // Talanta. 1975. V. 22. № 10. P. 797-802.

44. Романенко Л.П., Радушев A.B. О взаимодействии ионов золота и палладия с 1,2,4-триазолинтионом-З // Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. № Ю. С. 1908-1910.

45. Торгов В.Г., Корда Т.М., Терентьева Л.А. Методы определения золота, серебра и палладия на основе экстракции органическими сульфидами // Благ, металлы. Химия и анализ. Сб. научн. трудов. Новосибирск. 1989. С. 4-29.

46. Паддефет Р. Химия золота. М.: Мир, 1982, С. 234-235.

47. Natile G., Bordignon Е., Cattalini L. Chloroauric acid as oxidant. Stereospecific oxidation of methionine to methionine sulfoxide // Inorg. Chem. 1976. V. 15. № 1. P. 246-248.

48. Bordignon E., Cattalini L., Natile G., Scatturin A. Stereospecific oxidation of methionine to methionine sulfoxide by tetrachloroauric acid // Journ. Chem. Soc. Chem. Comm. 1976. V. 22. P.878-879.

49. De Filippo D., Devillanova F., Preti C. Silver and gold (I) comlexes withthiomorpholin-3-one: kinetics of reduction of gold (III) // Inorg. Chim. Acta. 1971. V. 5. № 1. P. 103-108.

50. Annibale G., Canovese L., Cattalini L., Natile G. Reduction of gold (П1) to gold (I) by dialkyl sulphides. Evidence for atom-transfer redox process // Journ. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1980. V. 7. P. 1017-1021.

51. Ericson A., Eldling L.I., Elmroth S.K. Kinetics and mechanism of reduction of gold (1П) complexes by dimethyl sulphide // Journ. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1997. № 7. P. 1159-1164.

52. Sen K.P., Sanyal A., Sen Gupta K.K. Kinetics and mechanism of the oxidation of hydrogen peroxide by gold (1П) in an aqueous hydrochloric acid medium // Bull. Chem. Soc. Jap. 1996. V. 69. № 6. P. 1543 1548.

53. Басоло Ф., Пирсон P. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир, 1971, С. 407.

54. Drougge L., Eldling L.I. Mechanism for oxidation of tetracyanoplatinate (П) by gold (III) complexes // Inorg. Chem. 1987. V. 26. № 7 P. 10731077.

55. Moodley K.G., Nicol M.J. Kinetics of reduction of gold (1П) by platinum (II) and iron (II) in aqueous chloride solutions // Journ. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1977. № 10. P. 993-998.

56. Peloso A. Oxidation of platinum (II) complexes by tetrachloroaurate ions in the presense of tetraethylammonium chloride // Coord. Chem. Rev. 1975. V. 16. №2. P. 95-106.

57. Яцимирский К.Б., Орлова M.H. Влияние соединений золота на скорость реакций замещения в цианидных комплексах железа (П) // Журн. аналит. химии. 1959. Т. 4. № 4. С. 741-746.

58. Захаров В.А., Сонгина О.А., Кальницкая Л.П. О взаимодействии трехвалентного золота с ферроцианидом калия // Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26. № 3. С. 482-486.

59. Roulet R., Lah N.Q., Mason W.R., Fenske G.P. Oxidation-reductionreaction of tetrachloroaurate (III) anion with triphenylderivatives of group V elements // Helvetica Chim. Acta. 1973. V. 56. Fasc. 7. № 10. P. 24052418.

60. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А., Емельянова B.C. Восстановление золота (III) фосфином в солянокислой среде // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. № 6. С. 1573-1576.

61. Лукьяница В.Г., Нестеров A.C. Определение органических сульфидов методом потенциометрического титрования // Докл. АН СССР. 1953. Т. ХС. № 6. С. 1043 1044.

62. Татарчук В.В., Костин Г.А., Торгов В.Г. Кинетика восстановления золота (Ш) в дигексилсульфидных экстрактах // Тезисы докл. X Российской конференции по экстракции. Уфа. 1994. С. 114.

63. Татарчук В.В., Костин Г.А., Торгов В.Г. Кинетика восстановления золота (Ш) в дигексилсульфидных экстрактах // Журн. неорг. химии. 1998. Т. 43. №2. С. 348-352.

64. Торгов В.Г., Корда Т.М., Юделевич И.Г. Экстракция золота органическими сульфидами из солянокислых растворов // Журн. анал. химии. 1978. Т. 33. № 12. С. 2341 2349.

65. Durrans T.S. Solvents. London, 1946, С.147.

66. Никитин Ю.Е., Муринов Ю.И., Розен А.М. Химия экстракции сульфоксидами // Успехи химии. 1976. Т. 45. № 12. С. 2233 2252.

67. Мс Dowell W.D., Harmon H.D. Unsymmetrical dialkyl sulfoxide as extractants // Journ. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V. 33. P. 3107 3117.

68. Гарновский А.Д., Рябухин Ю.И., Кужаров A.C. Прямой синтез координационных соединений из металлов в неводных средах // Коорд. химия. 1984. Т. 10. № 8. С. 1011 -1033.

69. Ширшова Л.В., Лаврентьев И.П., Пономарев В.й. Окисление переходных металлов в жидкой фазе. Прямой синтез и строение комплексов серебра в системе НХ ДМСО // Коорд. химия 1989. Т.15. № 8. С. 1048 1053.

70. Дей К.М., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1971, 415 с.

71. Hastings S.H., Johnson В.Н. Spectrophotometric determination of aliphatic sulfides/ Analytical Chemistry. 1955. V. 27. № 4. P. 564 565.

72. Drushel H.V., Miller J.F. Spectrophotometric determination of aliphatic sulfides in crude petroleum oils and their chromatographic fractions // Analytical Chemistry. 1955. V. 27. № 4. P. 495 501.

73. Получение и свойства органических соединений серы. Под ред. проф. д.х.н Л.И. Беленького. М.: Химия, 1998, С. 134.

74. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высш. школа, 1978, С. 100.

75. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969, С. 183 - 185.

76. Татарчук В.В., Костин Г.А., Торгов В.Г. Особенности восстановления золота (III) в дигексилсульфидных экстрактах в присутствии аренов // Тезисы XI Российской конференции по экстракции. Москва. 1998. С. 90.

77. Татарчук В.В., Костин Г.А., Торгов В.Г. Особенности восстановления золота (III) в дигексилсульфидных экстрактах в присутствии аренов // Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44. № 1. С. 144 147.

78. Пад дефетР. Химия золота. -М.: Мир, 1982, С. 116 -131.

79. Liddle K.S., Parkin С. Synthesis and properties of monoarylgold (III) complexes // Journ. Chem. Soc. Chem. Comm. 1972. № 1. P. 26 27.

80. Kharasch M.S., Beck T.M. The chemistry of organic gold compounds. V. Auration of aromatic mtriles // Journ. of Am. Chem. Soc. 1954. V. 56. № 10. P. 2057-2060.

81. Практикум по физической химии. Под. ред. Буданова В.В., Воробьева Н.К. М.: Химия, 1986, С. 36 - 37.

82. Гурвич JI.B., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. -М.: Наука, 1974, 351 с.

83. Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии. М.: Мир, 1967, С. 109.

84. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973, 397 с.

85. Торгов В.Г., Веревкин Г.В., Яхина В.А., Кострова С.В. Экстракция трибромида висмута алкилбензолами // Журн. неорг. химии. 1985. Т. 30. №Ю. С. 2614-2619.

86. Торгов В.Г., Татарчук B.B. Некоторые закономерности комплексообразования и экстракции хлорида палладия с органическими сульфидами // Журн. неорг. химии. 1996. Т. 41. № 8.1. С. 1402 1407.

87. Мазалов Л.Н., Юматов В.Д. Электронное строение экстрагентов.

88. Новосибирск: Наука, 1984, 345 с. 94.0ксредметрия. Под ред. акад. Никольского Б.П. и канд. хим. наук Пальчевского В.В. Ленинград: Химия, 1975, С. 72.

89. Пространственные эффекты в органической химии. Под ред. акад. А.Н. Несмеянова. М.: Изд-во иностр. лит., 1960, 719 с.

90. Розен А.М. Проблемы физической химии экстракции. М.: НТИ, 1966, С. 18.

91. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969, С. 210.