Кинетика и механизм восставновления золота (III) органическими сульфидами в слабополярных растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ОН

1. 'и-!\

КОСТИН Геннадий Александрович

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЗОЛОТА (III) ОРГАНИЧЕСКИМИ СУЛЬФИДАМИ В СЛАБОПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.01—неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 2000

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук

Научные руководители доктор химических наук, профессор В.Г. Торгов кандидат химических наук В.В. Татарчук

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор В.И. Белеванцев доктор химических наук Ю.М. Юхин

Ведущая организация

Новосибирский государственный университет

Защита состоится" '¿I " июня 2000 г. в 10.00 ч на заседании диссертационного совета Д 002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан"^" мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М. Буянова

К335.32-и0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Органические сульфиды (диалкилсульфиды — R2S и сульфиды нефти) находят широкое применение в технологии и анализе благородных металлов. На их основе разработаны процессы концентрирования и аффинажа золота, палладия и серебра из хлоридных и нитратных растворов, а также комплекс экстракционно-инстру-ментальных методов определения микроколичеств этих металлов в сложных объектах и анализа высокочистых Au, Pd и Ag на микропримеси. Наиболее существенным ограничением экстрагентов этого класса является наличие окислительно-восстановительных процессов с участием среды (HNOj) или комплексов экстрагирующихся металлов, в частности золота (III). Эти процессы протекают во времени и приводят к образованию (и накоплению) органических сульфоксидов, снижающих избирательность экстракционной системы. Сульфоксиды, как известно, экстрагируют большое число соединений элементов группы А и группы Б.

В отличие от химии экстракции золота (III) органическими сульфидами, кинетика побочной окислительно-восстановительной реакции между комплексами золота (III) и R2S в органической фазе практически не исследовалась. Изучение кинетики этого процесса актуально для обоснованного выбора экстракционной системы (экстрагент и разбавитель), обеспечивающей снижение скорости побочной реакции и уменьшение ее влияния на экстракционные характеристики. Имеющиеся в литературе сведения относятся к водно-спиртовым сильно сольватирующим средам, существенно отличающимся по свойствам от применяющихся в экстракции низкополярных органических растворителей.

Изучение механизма восстановления комплексов золота тиоэфира-ми представляет также самостоятельный интерес для модельных исследований поведения золота в биологических системах (образование комплексных соединений с сульфидными и тиольными группами ферментов и белков) и разработки способов неводного растворения золота в системе сульфид—сульфоксид.

Цель настоящего исследования состояла в установлении кинетических закономерностей и механизма реакции восстановления золота (III) органическими сульфидами в слабополярных средах. Поставленная цель определила следующие задачи: — получение массива кинетических данных для реакции восстановления золота (III) диалкилсульфидами в органических растворах;

— изучение зависимости скорости окислительно-восстановительной реакции от свойств растворителей, наиболее широко, используемых в экстракции;

— исследование влияния строения органических сульфидов (экст-рагентов) на кинетику изучаемого процесса.

Научная новизна работы. Получен массив новых кинетических данных для реакций восстановления комплексов AuCl3L (L — молекула R3S) различными тиоэфирами в неисследованных ранее слабополярных средах. На основании полученных данных доказано, что процесс включает обратимую окислительно-восстановительную реакцию, продуктами которой являются комплекс золота (I) и R2SCI2, и последующий гидролиз R2SCI2 (до сульфоксида и HCl).

Установлено, что зависимость константы скорости реакции от свойств растворителей типа углеводородов (гептан), хлорированных углеводородов. (СНС13, ССЦ) и спиртов (октанол) обусловлена общей сольватацией на основе молекулярных взаимодействий и описывается уравнением типа Лейдлера—Эйринга. Замедление реакции в ароматических растворителях (S) связано со специфической сольватацией исходных комплексов AuCl3L. Определены константы равновесия образования сольватов AuCljL S для бензола, толуола и трех изомеров ксилола. Сим-батность возрастания полученных констант равновесия с увеличением тс-донорной способности (снижение потенциалов ионизации) в ряду бензол < толуол < о-, м-, л-ксилолы, а также предложенная модель ингиби-рования процесса восстановления косвенно свидетельствуют об образовании тг-комплексов за счет присоединения ароматической молекулы по аксиальной координате исходного комплекса золота (111). Показано, что в отличие от соответствующих констант равновесия экстракции, константа скорости окислительно-восстановительной реакции в равной степени зависит от электронно-донорных и стерических свойств заместителей при атоме серы в молекуле тиоэфира. Предложен и обоснован механизм окислительно-восстановительного процесса, включающий образование активированного комплекса A11CI3L2 (к.ч. = 5) по аналогии с реакциями замещения в квадратных комплексах золота (III).

Практическая значимость работы. На основании полученных сведений о механизме и кинетических параметрах реакции восстановления золота (III) органическими сульфидами в слабополярных растворителях предложены экстракционные системы, позволяющие снизить влияние побочной окислительно-восстановительной реакции на избирательность извлечения золота органическими сульфидами.

На защиту выносятся:

— кинетические параметры и закономерности для реакций восстановления золота (III) тиоэфирами различного строения в слабополярных средах;

— эффекты среды и особенности взаимодействия комплексов золота (III) с ароматическими растворителями;

— механизм окислительно-восстановительного взаимодействия экстрагируемого комплекса трихлородиалкилсульфидзолото (III) с дополнительной молекулой диалкилсульфида.

Апробация работы. По теме диссертации опубликованы 2 статьи и 2 тезисов докладов по материалам, полученным во время обучения в аспирантуре ИНХ СО РАН. Основные результаты работы докладывались на X Российской конференции по экстракции (Уфа, 1994 г.) и XI Российской конференции по экстракции (Москва, 1998 г.), а также на конференции молодых ученых ИНХ СО РАН (1998 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 123 страницах, содержит 21 таблицу, 16 рисунков и 3 приложения. Список литературы насчитывает 98 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, поставлена цель работы и сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Проведен обзор публикаций по кинетике восстановления золота (III) различными типами восстановителей. Анализ литературных данных показал, что механизм реакций восстановления золота (Ш) включает в себя ряд последовательно-параллельных стадий замещения и восстановления.

В рассмотренных работах практически отсутствуют сведения:

— о. кинетике восстановления комплексов золота (III) в слабополярных средах и о взаимосвязи кинетических параметров и свойств растворителя;

— о зависимости констант скорости реакции от свойств восстановителя.

На основании литературных данных были определены направления

исследования.

Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе исследована кинетика восстановления золота (III) органическими сульфидами с различным строением радикалов при атоме серы (ди-;/-гексилсульфид (ДГС), дибензилсульфид (ДБенС), дифенил-сульфид (ДФС), бензил-н'-октилсульфид (БОС) и ди-«-пропилсульфид (ДПС)). Исходные органические растворы золота (III) получали путем экстракции золота из солянокислых сред растворами тиоэфиров в гептане, тетрахлорметане, хлороформе, я-октаноле и ароматических растворителях (бензол, толуол, изомеры ксилолов).

Основным методом изучения реакции являлась спектрофотомет-рия (Specord М-40) с привлечением ИК-спектроскопии (Specord М-80) для идентификации продуктов реакции (дигексилсульфоксида). Кинетика реакции восстановления изучалась в отделенных органических фазах при трех длинах волн (400, 317 и 289 нм). Низкие молярные коэффициенты поглощения продуктов реакции в выбранном диапазоне длин волн позволяют принять оптическую плотность исследованных растворов пропорциональной концентрации исходного комплекса золота (III). Кинетические параметры реакции, определенные из зависимостей оптической плотности при указанных длинах волн совпадают в пределах погрешностей.

Обработка кинетических кривых (104 кривых) проводилась по МНК в координатах "логарифм оптической плотности—время" с использованием стандартных программ. Полученные величины охарактеризованы доверительным интервалом для Р = 0,95 или областью варьирования при небольшом количестве точек.

Стандартизованные окислительно-восстановительные потенциалы Ф* органических сульфидов определялись методом их неводного титрования иодатом калия в среде бензол:уксусная кислотахоляная кислота (1 моль/л). В качестве ф* использовался потенциал, соответствующий половине эквивалентного объема титранта.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЗОЛОТА (ill) ДИ-Я-ГЕКСИЛСУЛЬФИДОМ

Стехиометрическое уравнение общей реакции восстановления золота (III) органическими сульфидами имеет следующий вид: -

AuCl3L + L + Н?0 = AuCIL + LO-2HCI, (1)

где L — тиоэфир (дигексилсульфид), LO — соответствующий сульфоксид.

Существование единственного исходного комплекса золота (III) A11CI3L подтверждено экстракционными данными, а также независимостью наблюдаемой константы скорости реакции восстановления кн от концентрации HCl в водной фазе на стадии экстракции (табл. 1). Об образовании сульфоксида свидетельствует появление в ИК-спектрах исследуемых растворов полосы поглощения, отвечающей валентным колебаниям S = 0 связи (1075 см"'), интенсивность которой увеличивается по мере прохождения реакции.

Таблица 1

Влияние-концентраций компонентов (X) системы на скорость процесса восстановления в среде толуола при 303 К (L — ДГС)

Cl, моль/л .X Сх, моль/л £ц10 \ с"1

0,332 Au 5.06-10'4 11.2-10"4 5.3910.18 5.4210.04

HCl 5.46 3.60 1,73 5.0810,12 5,0210,08 5.3910.18

0.0071 4,20+0,08

0.231 Н20 0.0028 4.0210,10

0.0014 4.1810,04

При условии CL, Сн,о » Сд„ зависимость оптической плотности раствора (пропорциональной концентрации AuCl3L) от времени является линейной в координатах In А—т.е. исследуемая реакция имеет первый порядок по комплексу золота (III). Первый порядок реакции по комплексу золота (III) также подтверждается независимостью наблюдаемой константы скорости в уравнении (2) от начальной концентрации золота (табл. 1).

d[Au"']/dt = -kH-[Au"']. (2)

Порядок реакции по дигексилсульфиду определялся из зависимостей к„ от CL, которые представляли собой прямые, проходящие через начало координат, что соответствует первому порядку реакции по R2S. Самопроизвольного восстановления комплекса AuCI3L без участия дополнительной молекулы органического сульфида в исследованных в работе системах не наблюдалось.

Участие воды в процессе реакции очевидно, так как она является единственным источником атомов кислорода, необходимых для образования сульфоксида. Специальными опытами было показано, что

концентрация воды в органической фазе при экстракции золота тио-эфирами определяется лишь ее растворимостью в органическом растворителе и не зависит от CL и Сди- Варьирование концентрации воды в исследуемом органическом растворе проводилось путем разбавления насыщенных водой экстрактов "сухим" раствором тиоэфира с такой же концентрацией CL.

При концентрациях золота (Ш), равных 10~4—10~J моль/л, влияние концентрации воды в органической фазе на константу скорости восстановления практически отсутствует (см. табл. '1). В то же время при CAu» Сн,о (Си,о = 0,0071 моль/л) зависимости In А от t в значительной степени отклоняются от линейных уже при прохождении реакции на 30-40 % (рис. 1а). Аналогичные отклонения, хотя и в меньшей степени, наблюдались и при введении в исследуемые системы дигексил-сульфоксида (рис. 15).

t, сек

Рис. 1а. Зависимость логарифма оптической плотности от времени для реакции восстановления АиСЬДГС дигексилсульфидом в тетрахлорметане при 293 К:

С;,к- = 0.17 моль/л, С 0,0552 (/), 0,046(2), 0,0368^), 0,0276 (V). 4,3- 10 ' (.5) моль/л

Вышеизложенные факты объясняются совокупностью следующих реакций:

АиС13Ь + I АиС1Ь + ЬС12 (3)

к I-

ЬСЬ + 2Н20 Ш-2НС1 (4)

In (Л/Л о)

О

-0,5-

-1 •

1 2

3

-1,5

О

500

1000

1500

2000

2500 (, сек

Рис. 16. Зависимость логарифма оптической плотности от времени для реакции восстановления АнСЬДГС дигексилсудьфидоч в присутствии дигексилсульфоксида в гептане при 303 К: c.„t-o,2i моль/л, c.„t4> = o,o79(;), о.мэр), o,oi8(j) моль/л

Частица LC12 в реакциях (3, 4) может представлять собой как ионную пару [R2SCl+]Cr, так и ковалентное соединение R2SC12. Указанный состав ассоциата LO-2HCI отражает лишь стехиометрию процесса, тогда как реально в растворе возможен набор форм с различным соотношением L0:HC1:H:0, в том числе и LO-2HC1.

При условии k\<-CJk\->> [AuCl3L]0 реакция (3) практически необратима независимо от наличия равновесия (4). При этом зависимость концентрации [AuCI3L] от времени имеет вид (2), где kn = k[ + CL. В то же время при к\*-С\1к\. ~ [AuCl3L]0 обратимость реакции (3) в существенной степени зависит от равновесия гидролиза (4). При условии СДц» С1Ц0 в системе происходит накопление промежуточного продукта LCI2, что приводит к замедлению реакции восстановления (3).

Точный расчет константы кне представляется возможным, по- • скольку строгий учет равновесия (4) требует, по меньшей мере, знания о соотношении различных форм LO HC1 в исследуемых системах. Однако оценку константы равновесия реакции (3) и, соответственно, к\_ можно провести следующим образом. Существенные отклонения зависимостей In А—t от прямых начинают наблюдаться при концентрации AuCl3L, равной МО'2 моль/л (Сдгс = 0,17 моль/л). Соответственно, отношение А,+ Сд[~ М О"2 и ки!к^ « 0,06 в тетрахлорметане при 293 К.

Таким образом, на основании подученных данных реакция восстановления комплексов АиС13Ь включает в себя обратимую окислительно-восстановительную стадию (3) и стадию гидролиза продукта ЬС12 (4), приводящую к образованию сульфоксида. При условии к1+*/к» [АиС13Ь]0 равновесие (3) практически полностью смещено в сторону продуктов реакции и константы скорости, полученные при этих условиях, являются константами скорости прямого процесса реакции (3). Обратимость окислительно-восстановительного равновесия при исследовании кинетики реакций комплексов золота (III) и тиоэфиров ранее не отмечалась. Однако в процессах неводного растворения металлов сульфоксиды часто используются как окисляющие агенты. В частности, известна методика получения комплексов АиВг3(БИ2), где Я — метил, в которой используется окисление металлического золота диме-тилсульфоксидом в присутствии НВг.

Далее кинетику реакции изучали в условиях, когда реакция (3) практически необратима (САи < Ю-3 моль/л), и полученные при этом кинетические параметры (константы скорости второго порядка к\) относятся к реакции

АиС13Ь + Ь > АиС1Ь + 1С\2 (5)

Глава 4. ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ НА КИНЕТИКУ ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ

Общие сольватационные эффекты

Реакция (5) для ДГС была изучена в различных органических растворителях — алканах (гептан), хлоропроизводных алканов (тетрахлор-метан, хлороформ), алифатических спиртах (м-октанол), а также в ароматических растворителях (толуол). На основании полученных данных (табл. 2) найдено, что для всех растворителей, за исключением толуола, наблюдается линейная зависимость (рис. 2) типа:

А, = а +6-(е-1)/(2е+1), (6)

где г — диэлектрическая проницаемость чистого растворителя, и при 293 К а = -4,1 и Ь = 6,6.

Данная линейная зависимость свидетельствует о наличии универсальных сольватационных эффектов, основанных на ван-дер-ваальсо-вых взаимодействиях. Для реакций между двумя частицами-диполями влияние диэлектрической проницаемости на константу скорости реакции описывается уравнением Лейдлера—Эйринга:

In к = In ко - {NJRT) Дц (e - l)/(2e + 1),

(7)

где Лд.= I г А + в - M"ab//"jab> ^о — константа скорости при е = 1, (-1 — дипольный момент, г — эффективный радиус частицы. Положительный наклон зависимости (6) указывает на то, что в исследуемой реакции дипольный момент активированного комплекса АВ больше суммы дипольных моментов реагирующих частиц: А — комплекс золота (III) и В — дигексилсульфид.

Hgi,

1 ■

О

0.1

0,2

0,3

0,4

0,5

(£-1)/(2Е+1)

Рис. 2. Влияние диэлектрической проницаемости растворителей на константу скорости реакции восстановления золота (III) дигексилсульфидом при температуре 293 (/), 303 (2) и 313 К (3):

а — гептан. 6 — ССЦ, « — толуол, г — СНСЬ, <) — н-октанол

Таблица 2

Константы скорости второго порядка и параметры активации реакции восстановления золота (III) в дигексилсульфидных экстрактах'

2

¿1-101, л/(моль-с) при Т А/Г, кДж/моль AS", Дж/(мольК)

293 К | 303 К | 313 К

Гептан, с = 1,924

1.27+0.18 | 2.24±0.39 | 3,62±0,11 39,3+0,2 -116.2+0.6

Тетрахлорметап, с = 2,238

2.66+0,16 I 4,30±0.11 | 7,57±0.59 37.3±0,2 -166,9±0,5

Хлороформ, с = 4,806

17,8+1,7 21,1 + 11,8 55,6+2,61 40,6+1,1 -141,0±3,5

н-Октанол, е = 10.38

51,2+0.3 114+9 | 186±1 46,8±0,3 -109,4+1,1

Толуол, е = 2,379

0.788±0.208 | 1,41 ±0,08 | 2.99±0,22 49,8+0,5 -134,8±1.6

Активационные параметры реакции (см. табл. 2) определялись из зависимостей константы скорости от температуры. Увеличение энтальпии активации при переходе от гептана и СС14 к хлороформу и ок-танолу обуславливается лучшей сольватацией полярного активированного комплекса в растворителях с более высокой диэлектрической проницаемостью. Достаточно большие отрицательные значения энтропии активации характерны для бимолекулярных реакций, так как образование активированного комплекса в этом случае сопровождается повышением упорядоченности системы.

Специфическая сольватация в ароматических растворителях

Существенное отклонение от зависимости (6) данных для толуоль-ных растворов (см. рис. 2) свидетельствует о наличии в этом растворителе специфических сольватацйонных взаимодействий, по своему характеру отличных от ван-дер-ваальсовых. Изучение реакции в различных ароматических растворителях показало, что подобный эффект характерен и для других ароматических молекул. Замедление процесса восстановления в ароматических растворителях может быть связано с образованием в растворе продуктов присоединения молекулы арена к исходному комплексу AuCl3L.

Наиболее вероятно тт-взаимодействие ароматической молекулы с центральным атомом золота (III) в квадратном комплексе с образованием л-комплекса AuCl3L-S. В этом случае процесс восстановления можно представить следующим набором стадий:

AuCl3L + L —-—> продукты (8) к*

AuCljL + S <. AuCl3LS (9)

AuCljL-S + L —> продукты (10)

Для подтверждения, этой гипотезы реакция восстановления (5) была исследована в среде гептана с добавками ароматических соединений (бензол, толуол, о-, м-, и-ксилолы). Концентрация аренов в исследуемом растворе варьировалась в пределах Ю-2—Ю-1 моль/л. В этом случае мольная доля ароматического соединения в растворе не превышает 1—2 % и диэлектрическая проницаемость раствора практически равна е для чистого гептана, т.е. влиянием концентрации арена на константу скорости за счет изменения диэлектрической проницаемости можно пренебречь.

Константы скорости к2 и константы равновесия К*, определенные из кинетических кривых в квазиравновесном приближении, приведены в табл. 3. С увеличением числа метальных групп в бензольном кольце я-донорные свойства молекулы возрастают, что проявляется в уменьшении ее потенциала ионизации (табл. 3). Симбатное этому изменение К* соответствует предположению об образовании я-комплексов. Полученные зависимости изменения К* в ряду ароматических доноров (бензол < толуол < изомеры ксилола) согласуются с имеющимися данными для я-комплексов галогенов, а также для В1Вг3, БЬВгз и АбВгз.

Таблица 3

Кинетические характеристики окислительно-восстановительного процесса в смесях гептана с бензолом и его метилпроизводными (Сь = 0,411 моль/л, САа = 2-10 4 моль/л, Т= 303 К)

S (/, эВ) к2-\0\ д/(моль-с) К*, л/моль

Бензол (9,23) 1,032 ± 0,004 0,460 176+17

Толуол (8,82) 1,159 ±0,002 0,517 452 ±57

и-Ксилол (8,45) 1,018 ±0,002 0,454 541 ±60

о-Ксилол (8,56) 1,066 ±0,004 0,475 523 ± 94

,1/-Ксилол (8,56) 0,985 ±0,002 0,439 717 ±119

Механизм образования сольватов AuCljL S

Присоединение молекулы арена к комплексу AuC)3L наиболее вероятно по аксиальной координате. Образование подобных я-комплексов золота (III) с аренами ранее не отмечалось. Однако для изоэлектронного 08-комплекса [PdCULi], где L — дигексилсульфид, взаимодействие с бензолом как растворителем зарегистрировано в EXAFS-спектрах [1] (расстояния Pd—S и Pd—С1 одинаковы и равны 2,30 Ä, а между Pd и молекулой бензола — 2,85 А).

Согласно литературным данным, активированный комплекс окислительно-восстановительной реакции между A,uCI3L и молекулой сульфида может образовываться двумя способами. Во-первых, возможно присоединение молекулы сульфида непосредственно к атому золота по аксиальной координате комплекса AuCl3L, например, при восстановлении AuCU" метионином [2]. Кроме того, согласно [3], возможна атака молекулы восстановителя на координированный лиганд — хлорид-ион в AuCI4" или гидроксид-ион в АиС13(ОН)".

В [1] методом фотоэлектронной спектроскопии показано, что образование слабосвязанных ^-комплексов ароматических молекул с PdC^L? практически не влияет на электронную плотность на лигандах.

Как следует из идентичности электронных спектров поглощения AuCl3L в гептане и толуоле, образование комплекса AuCl3L-S также не приводит к изменению распределения электронов в AuCl3L. Кроме того, присоединение молекулы ароматического соединения по аксиальной координате квадратного комплекса AuCl3L не создает существенных стерических затруднений для атаки сульфида на координированный лиганд. Поэтому, если активированный комплекс окислительно-восстановительной реакции образуется за счет атаки восстановителя на лиганд, то константа скорости стадий (8) и (10) не должны существенно различаться.

В случае, когда образование активированного комплекса происходит при присоединении молекулы сульфида непосредственно к атому золота (III) по аксиальной координате, скорость процесса восстановления сольвата AuCl3L S должна быть меньше, чем для AuCl3L, так как вероятность атаки сульфида на центральный атом уменьшается вдвое.

Отношение кг/к\ во всех случаях близко к 0,5 (см. табл. 3), что согласуется с механизмом восстановления, включающим атаку сульфида непосредственно на атом золота (III). Лишь небольшое отклонение кг!к\ от 0,5 свидетельствует о том, что замедление окислительно-восстановительного процесса обусловлено, в основном, статистическим фактором, а л-взаимодействие арена с комплексом золота (III) незначительно влияет на его электронное строение.

Можно предположить, что наряду с равновесием (9) происходит взаимодействие комплекса золота (III) с двумя молекулами S:

AuCljL-S + S AuCI3L-2S (II)

Поэтому константа к„ в чистых аренах отличается от величины k2-Ci, к которой она должна стремиться при увеличении концентрации Cs вплоть до концентрации S, соответствующей чистому ароматическому растворителю. Так например, k„/(CL-k\) = 0,269 в случае чистого толуола (величина к\ в данном случае оценена из зависимости кх от е) и Ык\ = 0,517 в результате расчета по данным для смесей гептан—толуол. Однако при этом существует неопределенность, связанная с изменением среды (е) при переходе от гептана и его смесей с аренами к чистым аренам.

Таким образом, впервые обнаружена и изучена специфическая сольватация комплексов золота (111) ароматическими углеводородами, а также определены константы образования форм AuCl3LS. Полученные данные косвенно свидетельствуют о том, что образование сольвата AuCl3LS происходит за счет л-присоединения молекулы арена по аксиальной координате комплекса AuCl3L. Замедление реакции восстановления золота (III) в этом^случае обусловлено, в основном, статистическим фактором — вероятность атаки молекулы восстановителя на атом золота (III) уменьшается вдвое.

Глава 5. ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СУЛЬФИДОВ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ

Реакция восстановления золота (III) была изучена с использованием в качестве восстановителей органических сульфидов с радикалами различного строения, включая ди-н-гексилсульфид, дибензилсульфид, дифенилсульфид, бензил-н-октилсульфид и ди-н-пропилсульфид (табл. 4). Во всех случаях, в условиях избытка восстановителя закон скорости соответствует первому порядку реакции по золоту (III) и R2S.

Таблица 4

Константы скорости к, в ССК, при 303 К и параметры органических сульфидов

r2s 1а* ZE" ((>*, MB АКсц, г, эВ Ig Р-н -lg А-ь

дгс -0,26 -1,20 676 -0,08 2,63 2,12+0,03 2,19

дпс -0,23 -1,12 667 -0,07 — 2,33+0,08 2,27

БОС 0,1 -1,32' 683 — — 2,45±0,01 2,42

ДБенС 0.44 -1.42 696 -0.05 1,72 2,62±0,02 2,64

ДФС 1.2 0,5 802 0,01 -2.83 4,480) 4,48

а' расчет по уравнению (12);

^ константа скорости для ДФС оценена по двум значениям мри концентрации ДФС — 2.5 и 4.8 моль/л.

Выше была обоснована гипотеза о том, что реакция (5) протекает по механизму, включающему присоединение молекулы восстановителя по аксиальной координате комплекса АиС13Ь с образованием активированного комплекса АиС13Ь2 с координационным числом золота, равным 5, и его последующую окислительно-восстановительную перегруппировку. В этом случае скорость реакции восстановления, в целом, должна зависеть от донорных и восстановительных свойств Ь,

определяющих, соответственно, стадию присоединения и окислительно-восстановительный распад.

В качестве величин, характеризующих донорные свойства восстановителя, используют различные параметры (расчетные или экспериментально определенные эффективные заряды на атоме серы, константы равновесия стандартных реакций, например реакций замещения с использованием данных тиоэфиров как лигандов). В качестве характеристики восстановительных свойств использованы значения окислительно-восстановительных потенциалов ср*.

Ограниченное число данных для р3: и для ДКак 2, а также характер распределения точек на зависимостях константы скорости от этих параметров (кроме данных для ДФС, остальные точки сгруппированы в узкой области) не позволяет говорить о достоверных корреляциях кх с этими параметрами. Однако тенденция симбатности изменения ки Рз|, АКа)-2 и ср* (см. табл. 4), несомненно, имеет место.

Следует отметить, что донорные и восстановительные свойства органических сульфидов взаимосвязаны и определяются как электронным строением молекулы (эффективным зарядом на атоме серы), так и стерическими характеристиками радикалов. Поэтому корреляции с параметрами стандартных реакций не позволяют сделать вывод о том, какие характеристики молекулы — распределение заряда или стерические свойства радикалов — оказывают основное влияние на скорость реакции.

Влияние изменения строения сульфида на скорость реакции можно представить в виде суммы двух факторов — влияние изменения электронных свойств сульфида (эффективным зарядом на атоме серы) и влияние изменения стерических свойств радикалов. При этом в ряду однотипных реакций восстановления должны наблюдаться корреляционные зависимости от одного или обоих параметров по типу уравнений Тафта.

Параметры Тафта а* (описывает индукционные свойства радикала) и Е" (стерические свойства) для отдельных радикалов были взяты из литературных данных. Значения о* и Е° для Я = С6Н13 и С8Н|7 радикалов приняты близкими к величинам для Я = С^Н9 с учетом ослабления влияния длины углеводородной цепи при числе атомов углерода в ней более 3. Из этих данных были рассчитаны суммарные эффекты обоих заместителей для каждого органического сульфида — Еа* и (см. табл. 4). Корреляционные диаграммы (рис. -3) наглядно свидетельствуют, что однопараметровые корреляции между 1 и Еа* или Е£5° для всего набора не являются линейными. При учете и индуктивно-

го и стерического эффектов (см. рис. 3) получена хорошая линейная зависимость, которая описывается эмпирическим уравнением

ч

^ к\ = -3,170 - 0,831 Ест* - 0,634 2£5° (г =0,997). (12)

Определение коэффициентов в зависимости (12) проводили, минимизируя значение функции к, - (а + Ь-1а,* +с-££50)]2 по методу наименьших квадратов. Общий коэффициент корреляции, равный 0,997 для двух степеней свободы говорит о статистической значимости корреляции (граничное значение г(Р~ 0,95, /= 2) равно 0,95).

■g*,

Л'

Рис. 3. Корреляционные зависимости lg к, от Л", где Х= ia* (/). S£s" (-?). - 0,834Io* - 0,625££s"( J): I — ДГС, II — ДПС, III — БОС, IV — ДБенС, V — ДФС

Для максимального диапазона варьирования индуктивного и стерического факторов оценка их вкладов (а) в изменение lg kt от ДГС до ДФС показала, что Alg к\ = -0,831 Д£ст* - 0,634 AZE5° « 1,21 + +1,08 = 2,29 и, следовательно, а(а*) » а(£s°) » 50 %. Таким образом, константа скорости кх приблизительно в одинаковой степени зависит от индуктивного и стерического влияния радикалов в сульфидах, в отличие от констант экстракции металлов органическими сульфидами, где влияние стерических факторов, как правило, незначительно.

Существенная роль стерического фактора подтверждает гипотезу о том, что активированным комплексом в реакции (5) является продукт координации дополнительной молекулы L непосредственно к центральному атому золота (III) в исходном AuCi3L. Косвенно на это указывает и симбатность изменения lgA( с lg ß3| в ряду тиоэфиров, а также полученные данные о специфическом влиянии ароматических растворителей на к\. Вывод об образовании интермедиатов (или активированных комплексов) типа A11CI3L2 с к.ч. = 5 полностью согласуется с закономерностями, полученными для более широкого круга восстановителей [4, 5].

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что взаимодействие комплексов AuCI3L с диал-килсульфидами в слабополярных органических растворах, полученных экстракционным способом, представляет собой обратимый окислительно-восстановительный процесс, продуктами которого являются AuCIL и R2SCk Этот процесс сопровождается последующей реакцией гидролиза R2SC!2 до диалкилсульфоксида и соляной кислоты под действием растворенной в органической среде воды. В соответствующих экспериментальных условиях изучена кинетика прямого окислительно-восстановительного процесса.

2. Получены новые данные о константах скорости и активацион-ных параметрах окислительно-восстановительного процесса для ряда диалкилсульфидов и растворителей.

3. Для предельных углеводородов, их хлорпроизводных и спиртов получено единое эмпирическое уравнение для зависимости константы скорости реакции восстановления от диэлектрической проницаемости растворителя, соответствующее взаимодействию двух нейтральных ди-полярных молекул.

4. Показано, что замедление процесса в ароматических растворителях связано со специфической сольватацией исходного комплекса золота (III) с образованием 71-комплексов AuCI3LS. Определены константы образования AuCI3L-S для бензола, толуола и трех изомеров ксилола, которые возрастают симбатно с увеличением донорной активности ароматических молекул.

5. На примере диалкилсульфидов с различным строением радикалов показано, что донорные и стерические свойства органических сульфидов оказывают примерно одинаковое влияние на константу скорости окислительно-восстановительной стадии.

6. Обоснован механизм прямой окислительно-восстановительной реакции, который включает образование активированного комплекса золота (Ш) [AuC13L2] и его последующую окислительно-восстановительную перегруппировку. На основании полученных данных предположено, что присоединение дополнительной молекулы L происходит по аксиальной координате исходного квадратного комплекса AuCl3L.

7. Совокупность полученных данных свидетельствует о целесообразности использования для избирательного концентрирования золота экстракционных систем на основе ароматических разбавителей и алкил-арилсульфидов, для которых побочная окислительно-восстановительная реакция ингибируется в наибольшей степени.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Татарчук В.В., Костин Г.А., Торгов В.Г. Кинетика восстановления золота (III) в дигексилсульфидных экстрактах // Тезисы докл. X Российской конференции по экстракции. Уфа, 1994. С. 114.

2. Татарчук В.В., Костин Г.А., Торгов В.Г. Кинетика восстановления золота (III) в дигексилсульфидных экстрактах // Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43, № 2. С. 348—352.

3. Татарчук В.В., Костин Г.А., Торгов В.Г. Особенности восстановления золота (III) в дигексилсульфидных экстрактах в присутствии аренов // Тезисы докладов XI Российской конференции по экстракции. М., 1998. С. 90.

4. Татарчук В.В., Костин Г.А., Торгов В.Г. Особенности восстановления золота (III) в дигексилсульфидных экстрактах в присутствии аренов//Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44, № 1. С. 144—147.

Список цитируемой литературы

1. Mazalov L.N., Erenburg S.В., Drozdova M.К., Bausk N.V., Torgov V.G. Application of the X-ray spectroscopy method to the study of the electronic and spatial structure of extradants and their complexes with metals in extration systems // Proc. Inter. Solv. Extr. Conf. ISEC' 88. Moscow, 1982. P. 82—85.

2. Natile G., Bordignon E., Cattalini L. Chloroauric acid as oxidant. Stereospecific oxidation of methionine to methionine sulfoxide // Inorg. Chem. 1976. V. 15, No. 1. P. 246—248.

3. De Filippo D., Devillanova F., Preti C. Silver and gold (I) comlexes

with thiomorpholin-3-one: kinetics of reduction of gold (III) // Inorg. Chim. Acta. 1971. V. 5, No. 1. P. 103—108.

4. Макотченко E.B., Новоселов P.M., Кинетика реакций восстановления некоторых комплексов золота (III) тиомочевиной // Сб. науч. трудов "Благород. металлы. Химия и анализ" / Под ред. акад. Кузнецова Ф.А., д.х.н. Торгова В.Г. Новосибирск, 1989. С. 112—132.

5. Шульман В.М., Савельева З.А., Новоселов Р.И., О взаимодействии Аи"1 с Ы.Ы'-дифенилтиомочевиной // Журн. неорган, химии. 1973. Т. 18, №3. С. 720—725.

ЛРХг 020909 от 01.09.94 Подписано к печати и в свет 11.05.2000. Формат 60x84/16. Бумага офсетная № 2. Гарнитура «Times New Roman» Печать офсетная. Печ. л. 1,25. Уч-изд л. 0.9. Тираж 100 Заказ № 40. Издательство Сибирского отделения РАН. Институт неорганической химии СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.