Химическое поведение нептуния, плутония, америция в щелочных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ФиШ^ШСКОЙ ХИМИЙ

.........; ........раши1ШкШ,ШадЕМ$й1 НАУК

На правах рукописи

ТАНАЯАЕВ Иван Гундаровкч

ХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ НЕПТУНИЯ, ПЛУТОНИЯ, АМЕРИЦИЯ В ЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ

02.00.14 - Радиохимия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

^ оццМ

Мо°

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Литературный обзор Методическая часть

Экспериментальная часть

Глава 1

Химическое поведение Ри, Ат в щелочных растворах ... 86

1.1. Изучение амфотерных свойств гидроксидов актинидов ... 86

1.2. Формы существования пяти-, шести- и семивалентных

№р, Ри, Ат в водных щелочных средах ... 96

1.3. Окислительно-восстановительное поведение Ри(У) и

Цр(У1) в растворах щелочей ...113

Глава 2

Химические и физико-химические свойства соединений

Ыр, Ри, Ат, выделенных из щелочных растворов ... 138

2. 1. Получение гидроксидных соединений Ыр(У), Ри(У)

и Аш(У) ... 138

2.2. Изучение некоторых физико-химических свойств

гидроксидных соединений пятивалентных актинидов ... 160

... 4 ... 7 .. .79

2.3. Синтез и исследование свойств соединений Np(VI) ...179

2.4. Синтез и исследование свойств соединений Np(VII) ...184

Глава 3

Химическое поведение ТУЭ в щелочных отходах

радиохимических производств ... 203

3.1. Растворимость Np02'xH20 и Ри02'хН20 в растворах

NaOH в присутствии комЗюксообразующих реагентов ...203

3.2. Твердофазные превращения гидроксидов Np(V) и Np(VI)...207

3.3. Сорбция ионов Np(VI), Np(V) и Pu(VI) из щелочных растворов ...250

3.4. Поведение Np(VII) и Pu(VII) в водноорганических

средах ...256

Выводы ... 279

Список литературы ... 281

ВВЕДЕНИЕ

За время открытия трансурановых элементов (ТУЭ) накоплен огромный экспериментальный материал по их свойствам. Большинство работ так или иначе было связано с практическим применением урана и плутония для атомной энергетики или военных целей. Такая направленность вызывала бурный прогресс в этих направлениях. Изучение же химических свойств ТУЭ в щелочных средах развивалось в меньшей степени. Как следствие, в этой области до начала наших исследований оставались глубокие пробелы. Их устранение стало необходимым как для развития фундаментальной химии ТУЭ, так и для обезвреживания большого количества щелочных отходов радиохимических производств. Ранее на переработку отходов обращали недостаточного внимания, поскольку главной задачей на производстве было накопление оружейного плутония. Новая международная политика разоружения и рост влияния общества по вопросам ядерной безопасности привели к падению интереса к производству делящихся материалов и позволили направить финансовые средства на утилизацию заводских отходов.

Актуальность настоящей работы определяется развитием фундаментальной химии ТУЭ и необходимостью обезвреживания щелочных отходов на основе полученных нами сведений.

Цель работы - систематическое исследование химического поведения нептуния, плутония и америция в щелочных растворах и в твердых соединениях; выявление сходства и различий в свойствах ТУЭ в различных степенях окисления в щелочных средах; научное обоснование для разработки новых методов концентрирования и извлечения ТУЭ из щелочных отходов радиохимических производств. В соответствии с этим поставлены следующие задачи:

-исследовать амфотерные свойства гидроксидов и гидратирован-ных оксидов актинидов;

-определить формы существования Ир, Ри и Аш в различных степенях окисления, находящихся в растворах щелочей и в твердой фазе;

-определить физико-химические свойства синтезированных нами соединений и выявить связь между их составом и строением; -разработать оригинальные способы извлечения нептуния, плутония и америция из щелочных сред.

Научная новизна, Настоящая работа вносит вклад в развитие направления - изучение химического поведения трансурановых элементов в щелочных средах. В результате исследования: -найдены величины растворимости гидроксидов и гидратированных оксидов 1Тр(1У), Ыр(У), Ри(1У), Ри(У), Ат(Ш), Ат(У) в 1-14 моль/л ИаОН и объяснены неожиданные эффекты роста их растворимости при увеличении концентрации щелочи в растворе;

-определены формы существования Ир(IV), №р(У), Ри(1У), Ри(У), Ри(У1), Ат(У), Ат(У1) в водных щелочных растворах; -синтезировано 21 неизвестных ранее соединений пяти-, шести-и семивалентных актинидов, ряд из них в виде монокристаллов; исследованы их физико-химические свойства с применением электронной, Ж, ЭПР и ЯГР спектрометрии, а также рентгенофазо-вого и монокристального дифрактометрического анализа; -изучены твердофазные превращения гидроксида Мр(У) в присутствие различных неорганических соединений; предложены оригинальные способы синтеза ряда солей Ыр(У) , Ыр(1У), Ир(УИ), Ри(У1) и Аш(У1);

-рассчитаны кинетические параметры и предложены механизмы ряда окислительно-восстановительных реакций нептуния и плутония с различными органическими реагентами в растворах щелочей; -исследовано диспропорционирование Мр (VI) в водноорганических

средах и в твердой фазе, а также Ри(У) в растворах №аОН; -разработаны оригинальные методики извлечения ионов актинидов в различных степенях окисления из щелочных растворов.

Практическое значение работы. Полученные и обобщенные в настоящей работе результаты позволяют объяснить или предсказать некоторые особенности поведения актинидов в щелочных отходах и могут служить научной базой для выбора технологических приемов извлечения этих элементов из сложных систем. На защиту выносятся:

1. Экспериментальные зависимости величин растворимости гидроксидов и гидратированных оксидов Ыр(1У), Ри(1У), Шр(У), Ри(У), Аш(Ш), Ат(У) и Ри(У1).

2. Результаты по определению форм существования Ыр(1У), Ри(1У), Шр(У), Ри(У1), Аш(У) и Аш(У1) в растворах щелочей.

3.Сведения по синтезу и исследованию физико-химических свойств 21 не полученных ранее кристаллических соединений в различных степенях окисления. Ряд из них синтезированы в виде монокристаллов.

4. Данные по химическим превращениям ^(У) в среде твердых щелочей, карбонатов, бикарбонатов, оксалатов щелочных металлов, а также оснований й- и I-металлов.

5.Результаты расчета констант равновесия реакций диспропорциони-рования Ри(У) и репропорционирования Ри(1У) и Ри(У1) в растворах ЫаОН, а также диспропорционирования №р(У1) в водноорганических смесях.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Определение окислительных потенциалов различных пар актинидов в щелочных средах.

К настоящему времени накоплен большой объем информации об электрохимическом определении окислительных потенциалов и термодинамической устойчивости валентных состояний трансурановых элементов в водных щелочных средах. К концу 60-х гг. имелись лишь расчетные оценки с использованием термохимических данных, произведения растворимости гидроксидов, радиусов ионов и других факторов [1-5]. Прямые электрохимические измерения не выполнялись вследствие считавшихся малой растворимости гидроксидов ионов актинидов в щелочах.

Повышенный интерес в данной области появился после открытия семивалентного состояния нептуния, плутония и америция [6-9], в котором соединения этих элементов обычно обладают высокой растворимостью в водных щелочных растворах [10]. Первые оценки величин формальных потенциалов пар трансурановых элементов в щелочных средах, как правило, были сделаны на основании сопоставления их реакций с различными окислителями и полуколичественных потенциометрических определений. Позже были проведены прецизионные измерения.

В табл. 1 приведены величины формальных потенциалов нептуния, плутония и америция в щелочных средах. Здесь и в дальнейшем под формальным потенциалом пары Еф подразумевается равновесный потенциал платинового электрода относительно нормального водородного электрода в растворах заданного состава, содержащих равные концентрации окисленной и восстановленной форм металла.

Наибольший интерес представляют потенциалы пар

Таблица 1

Формальные потенциалы пар нептуния, плутония и америция

в щелочных средах при 25°С

Ап Реакцион-

Потенциалы пар, В (н.в.э.)

ная среда (УП)/(У1) (У1)/(У) (У)/(1У) (1У)/(1И)

№р [НаОН](моль/л) 0,1

0,5 0,634 [22] 0,660 [19] 1,0 0,591 [11,12,31] 0,582 [26] 0,70 [29] 0,587 [18] 0,586 [22] 0,600 [19] 5,0 0,421 [22] 0,480 [19] 10,0 0,225 [11,12,28] 0,380 [19] 0,230 [31] [ЫОН] (моль<л) 0,5 0,642 [13] 1 ,0 0,604 [13]

[КОН] (моль/л)

1,0 0,61 [21]

0,38 [27] 0,09 [27]

0,18 [14] 0,39 [1-5]

0,14 [16] 0,19 [22]

-1,88 [27] -1,76 [1-5]

0,48 0,15

[1-5] [22]

0,05 [16]

Ри ШаОН](моль/л)

0,1 0,95 [11] 0,23 [23] -0,61 [23] -0,79 [23]

0,16 [27] -0,75 [23] -1 ,04 [27]

1,0 0,849 [11,12] 0,21 [16,23] 0,52 [27] -0,95 [23]

0,850 [31] 0,26 [1-5] 0,76 [1-5] -0,96 [32]

0,94 [20] 0,23 [32] -0,72 [516] -0,95 [ 1-5]

1,1 [29] 0,16 [556] 0,52 [556] -1 ,04 [556]

1, 17 [30]

4,0 0,44 [25]

5,0 0,70 [11] 0,18 [23] -0,88 [23] -1 .06 [23]

0,715 [31 ]

10,0 0,552 [11,12] 0,17 [ 16]

0,541 [31 ]

11 ,0 0,46 [23] 0,16 [23] -0,95 [23] -1,22 [23]

14,1 0,35 [23] 0,16 [23] -1,03 [23] -1,34 [23]

0,395 [31]

Аш [РГаОН] (моль/л) 1,0 0,68 1,05

[15] 1,1 [1,4] [24] 0,65 [17]

0,5 [39]

0,7 [1,4] 0,4 [1,4]

0,58 [33] 0,19 [33] 0,2 [516]

Ап(У11)/Ап(У1) и Ап(У1)/Ап(У), поскольку только в пяти-, шести- и семивалентном состоянии актиниды заметно растворимы в щелочах. Потенциал пары Аш(У11)/Аш(У1) в щелочных растворах оказалось невозможным измерить прямым потенциометрическим методом вследствие его высокой величины, значительно превышающей потенциал выделения кислорода из водных растворов на Р^электроде. Поэтому его определяли корреляционным методом из оптических спектров поглощения Ир (VII), Ри(УИ), Аш(УИ) и полученных авторами [243 значений потенциалов пар Ыр(УН)ДГр(У1), Ри(У11)/Ри(У1), поскольку между частотами полос с переносом заряда в спектрах щелочных растворов Ап(УП) и потенциалами пар (VII)/(VI) существует линейная зависимость. Подобная корреляция существует и в случае спектров Мр(У1) , Ри(У1) и Аш(У1) и потенциалов пар Ап(У1)/(У). Потенциометрически не могут быть измерены потенциалы пар Ап(У)/(1У) и Ап(1У)/(1П), где Ап= Ир, Ри и Аш, в щелочных растворах в следствие малой растворимости гидроксидов четырех- и трехвалентных актинидов. Приведенные в табл. 1 потенциалы были расчитаны из данных по полярографическому восстановлению Ри(У) на капельном электроде, а Аш(У) - на вращающемся дисковом Р^электроде в щелочных средах. Нептуний(V) в этих условиях в присутствии ... Н^-электрода восстанавливается лишь при потенциалах, вызывающих выделение водорода. По этой причине потенциалы пар Ыр(У)/Нр(1У) и Мр(1У)/Пр(Ш) в щелочных растворах были оценены исходя из значений потенциала в 1 моль/л НСЮ^ и из величин сдвига потенциалов Ри(У)/Ри(1У) и Ри(1У)/Ри(Ш) при переходе от 1 моль/л НСЮ^ к 1 моль/л ИаОН. Ввиду необратимости реакций Ап(У) + ё —> Ап(1У) и Ап(1У) + ё —> Ап(Ш) для плутония и америция точность опре-

деления потенциалов указанных выше пар в щелочах невысока и составляет -30 мВ. Потенциалы пары Аш(У1)/(У) определены по потенциалу полуволн полярографических реакций Ат(У1) + ё ->Ат(У) и Ат(У) + ё -> Ат(1У) [15]. Для контроля возможности использования полученных данных по величинам формальных потенциалов некоторых пар актинидов в щелочных средах с целью прогнозирования направления и полноты протекания химических реакций в щелочных средах были изучены взаимодействия Мр(У1) и Ри(У1) в 1 - 14 моль/л ЫаОН и КМп04, окисью серебра и пе-риодатом Си(III) [40,41]. Было показано, что полученные значения формальных потенциалов пар (УН)/(VI) нептуния, плутония и америция близко совпадают с измеренными другими методами.

Исходя из известных данных по величинам окислительных потенциалов различных пар актинидов в щелочных водных растворах, можно сделать несколько основных выводов. Сравнение полученных значений потенциалов Ап(УН)/Ап(У1), где Ап-Ри (0,849 В) иАш (1,05 В) в 1,0 моль/л ГСаОН со стандартными потенциалами известных окислителей в щелочной среде показывает, что Ри(УН) и особенно Аш(УН) принадлежат к числу сильнейших окислителей. Если рассматривать только потенциалообра-зующие окислители, обладающие в отличие от озона и персульфата большими токами обмена и способные путем поляризации создавать высокие электродные потенциалы, то в 1 мольИл ШаОН семивалентные плутоний и америций оказываются самыми сильными потенциалообразующими окислителями.

Закономерное возрастание величин формальных потенциалов пар Ап(УН)/Ап(У1) в ряду ДГр-Ри-Ат является отражением общей тенденции к снижению стабильности высших валентных

форм трансурановых элементов по мере заполнения 5Г- оболочки [341. Используя метод экстраполяции, можно оценить окислительно-восстановительный потенциал пары Pu(VIII)/Ри(VII) и Cm(VII)/Cm(VI) в щелочных растворах. Полученный результат С 1,3 В) показывает, что поиски кюрия(VII) в указанных выше условиях практически лишены шансов на успех. Очевидно, что америций(VII) является последним членом в ряду семивалентных актинидов, способных хотя бы ограниченное время существовать

в водных растворах [8]. по,

Из составления формальных потенциалов аналогичных пар нептуния, плутония и америция, характеризующихся переносом одного электрона, отчетливо виден неравномерный характер их изменения с увеличением валентности элементов [8]. В этом нашло свое отражение, с одной стороны, повышение устойчивости трехвалентного состояния по ряду Np-Pu-Am. С другой стороны, сказалась относительная стабильность четных валентных форм у плутония, т.е. у актинида с четным порядковым номером, и нечетных валентностей в случае америция и нептуния. Однако, независимо от четности Z,. при переходе от шести- к семивалентному состоянию наблюдается сильное возрастание окислительных свойств трансурановых элементов. Очевидно, что такая же или даже более резко выраженная картина должна иметь место и при переходе от семи- к восьмивалентным плутонию и америцию. Именно этим, вероятно, объясняются неудачи всех экспериментальных попыток получить плутоний(VIII) [35,373].

Легко заметить путем сопоставления формальных потенциалов аналогичных пар An(VII)/An(VI), где Ап- нептуний и плутоний , что с ростом концентрации щелочи величины Еф уменьшаются симбатно. Изменение ^р(уц) в интервале концентраций щелочи

2-12 моль/л достаточно точно описывается эмпирическим соотношением [8]:

Е1р(УП) = °'604 " 0,0355'ШаОНЗ.

Зависимость Ери(уц) от концентрации МаОН в интервале 2-12 моль/л можно представить эмпирическим линейным уравнением с тем же угловым коэффициентом, как и в случае нептуния(VII) [8]:

^Ри(УИ) = 0,874 " 0,0355' ШаОН].

Резкое снижение окислительных свойств нептуния(VII) при увеличении концентрации щелочи приводит к тому, что Е^р(УП) в 10-17 моль/л ЯаОН становится сравнимым с формальным потенциалом пары Ыр(У1)/Ыр(У), который практически не изменяется в широком интервале концентрации ОН" [8,12,28]. Это служит причиной протекания реакции диспропорционирования нептуния(VI) и америция(VI) в крепких растворах МаОН [36-383.По расчетам [121, шестивалентный плутоний может диспропорционировать только при концентрации щелочи более 22 моль/л.

Интересной особенностью становится тот факт, что в щелочной среде, например в 1 моль/л МаОН, потенциал пары Ри(У1)/(У) (0,24 В) выше, чем у Ир (0,14 В), в то время как в кислой среде (например, в 1 моль/л НСЮд) имеет место обратная картина : потенциал пары Ри(У1)/(У), равный 0,914 В [2], т.е. ниже, чем у соответствующей пары Ир (1,137 В [2]). Причины указанной инверсии значений потенциалов (У1)/(У) нептуния и плутония при переходе из кислой среды в щелочную не установлены.

Из данных табл.1 видно, что гидроксиды нептуния(IV) и плутония(IV) могут оказаться неустойчивыми на воздухе вследствие возможного окисления Ир(IV) и Ри(1У) кислородом до пятивалентного состояния в водных щелочных растворах.

Потенциометрические исследования показали также (например, Е37Т]), что в области рН 8-10 плутоний(У), вероятно, в малых концентрациях может стать основным валентным состоянием в морской и природных водах.

Приведенные данные по влиянию концентрации щелочи на величины формального "потенциала Е®АП(уц)/АП(у1) показывают, что получение семивалентных нептуния, плутония и америция в щелочных средах, где в роли сильного лиганда выступает ОН-, является весьма убедительным примером эффективного использования процессов комплексообразования для стабилизации неустойчивых состояний окисления актинидов.

Избирательное связывание отдельных ионов в прочные комплексы приводит к сдеигу в благоприятную сторону окислительно-восстановительных потенциалов соответствующих пар и повышение термодинамической стабильности закомплексованных ионов [122-124].

Средой, способной вызывать существенные изменения окислительных потенциалов актинидных ионов, кроме щелочной, могут служить карбонатные растворы. Это подтверждается результатами экспериментального определения формальных различных пар актинидов в крепких растворах карбонатов щелочных металлов потен-циометрическим, кулснометрическим и полярографическим способами (табл. 2).

Полученные данные показывают, что эта система в общем хорошо отражает известные особенности поведения актинидов в

Таблица 2.

Значения формальных потенциалов пар ионов актинидов в карбонатных средах при 25°С относительно Н.В.Э.

Акти- Состав раство- Окислительный потенциал пар ионов

нид ра и содержание Е* (В, относительно Н.В.Э.)

карбонат-ионов _*_

Ап(У1)/Ап(У) АП(У)/АП(1У) Ап(1У)/Ап(1П)

Ыр 3,0 моль/л КрСОо 0,44 [380]

1,0 моль/л К2С03 0,44 [378]