Выделение америция-241 из диоксида плутония с применением высококонцентрированного озона и фосфорсодержащих сорбентов

Шумилова, Юлия Владимировна

Выделение америция-241 из диоксида плутония с применением высококонцентрированного озона и фосфорсодержащих сорбентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Шумилова, Юлия Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Выделение америция-241 из диоксида плутония с применением высококонцентрированного озона и фосфорсодержащих сорбентов»

Автореферат диссертации на тему "Выделение америция-241 из диоксида плутония с применением высококонцентрированного озона и фосфорсодержащих сорбентов"

На правах рукописи

ШУМИЛОВА ЮЛИЯ ВЛАДИМИРОВНА

ВЫДЕЛЕНИЕ АМЕРИЦИЯ-241 ИЗ ДИОКСИДА ПЛУТОНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО ОЗОНА И ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ СОРБЕНТОВ

02.00.14 - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 мдр Ш1

Москва 2012

005013791

Работа выполнена в Федеральном Государственном Бюджетном Учреждении Науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

(ИФХЭ РАН).

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Гелис Владимир Меерович

Официальные оппоненты: Куляко Юрий Михайлович

доктор химических наук, заведующий лабораторией радиохимии

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН

Ананьев Алексей Владиленович доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

Ведущая организация: кафедра радиохимии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва

Защита состоится 05 апреля 2012 года в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 при Федеральном Государственном Бюджетном Учреждении Науки Институте Физической Химии и Электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071 г. Москва, Ленинский пр-т, д. 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН по адресу: 119071 г. Москва, Ленинский пр-т, д. 31, ИОНХ.

Автореферат диссертации разослан 05 марта 2012 года. Просьба отправлять отзывы по адресу sovet@phyche.ac.ru

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.259.02,

кандидат химических наук Платонова Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Широкое использование в последние годы радионуклида амсриция-241 обусловлено применением нейтронных источников на основе америций-бериллиевых смесей в процессе разведки органического топлива. Кроме того, все больший интерес к этому радионуклиду проявляют ученые, работающие в области ядерной медицины. Для обеспечения потребностей в америции-241 необходим поиск новых эффективных методик его выделения. Решение этой задачи является весьма важной и актуальной проблемой. Исходным сырьем для получения америция-241 служит диоксид плутония, накапливающийся при переработке облученного ядерного топлива энергетических реакторов. Диоксид плутония - соединение трудно растворимое. Одним из направлений решения основной задачи яшыется увеличение скорости растворения диоксида за счет применения высококонцентрированного озона и медиаторов - церия (при растворении диоксида плутония малой выдержки) или америция (при растворении выдержанного диоксида плутония). Для получения чистых препаратов плутония и америция широко применяется сорбционное разделение на высокоосновном анионите ВП-1АП. Производство этого сорбента на сегодняшний день остановлено. Кроме того, данная схема обладает существенным недостатком - в результате проведения процесса в концентрированной азотной кислоте образуется значительное количество нитратных отходов. Опираясь на литературные данные о том, что фосфорсодержащие группы являются селективными по отношению к четырехзарядным катионам, в качестве альтернативного и более выгодного способа предлагается исследовать возможность сорбциошгого разделения на фосфорсодержащем катеоните. В случае растворения диоксида плутония малой выдержки, когда в качестве медиатора выступает церий, актуальным становится вопрос разделения америция и редкоземельных элементов (РЗЭ). Для его решения рассматривается метод вытеснителыюй комплексообразовательной хроматографии, где в качестве ионообменной

смолы применяется фосфорсодержащий катионит, обладающий высокой радиационной стойкостью.

Цель работы

Создание эффективных современных методик для выделения америция-241 из выдержанного диоксида плутония, образующегося при переработке отработавшего ядерного топлива (ОЯТ).

Задачи и направления работы

1. Установить влияние концентрации озона в озоно-кислородной смеси (ОКС), а также влияние присутствия медиатора на скорость растворения диоксида плутония.

2. Определить возможности разделения плутония, америция и РЗЭ на фосфорнокислом катионите.

Научная повизпа работы

1. Впервые показано влияние концентрации озона в ОКС на скорость накопления медиатора в системе НЫОз-Се(1\0/Се(111)-Оз.

2. Впервые продемонстрировано увеличение скорости растворения Ри02 при увеличении концентрации озона в ОКС.

3. Установлено, что с помощью фосфорсодержащего катионита 8-957 может быть достигнуто эффективное разделение плутония и америция из азотной кислоты с концентрацией 3-4 моль/дм3.

4. Впервые показана возможность разделения америция и РЗЭ на фосфорсодержащем катионите с применением метода вытеснительной комплексообразовательной хроматографии (ВКХ).

Практическая значимость работы

Разработаны научные основы для создания современной эффективной технологии выделения и глубокой очистки радионуклида америция-241.

На защиту выносятся:

- результаты исследования влияния концентрации озона в ОКС на скорость накопления медиатора в реакционной смеси;

- результаты исследования влияния концентрации озона в ОКС на скорость растворения высокофонового (ВФ) диоксида плутония;

- результаты изучения сорбционных свойств фосфорсодержащего катионита но отношению к плутонию, америцию и РЗЭ в статических условиях;

- результаты сорбционного разделения плутония и америция на фосфорсодержащем катеоните в динамическом режиме;

- результаты хроматографического разделения америция и РЗЭ на исследуемом катионите.

Апробация работы и публикации

По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи и тезисы 11 докладов на конференциях. Все статьи опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК.

Результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на 11 российских и международных конференциях, в том числе на 6-ой Российской конференции по радиохимии (Москва, 2009), 4-ой Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2009), 4-ой Российской молодежной школе по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2010), III Международном интернет-симпозиуме по сорбции и экстракции ISSE-2010 (Владивосток, 2010), 5-ой Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2010), конференции Waste Management (WM2011) (США, Финикс, 2011), 11-ой Научно-практической конференции «Дни науки - 2011. Ядерно-промышленный комплекс Урала» (Озерск, 2011), 19-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград , 2011), 3-ем Всероссийском симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (Краснодар, 2011), 11-ой Международной конференции «Современные проблемы адсорбции» (Москва, 2011), 6-ой Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2011).

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 120 страницах печатного текста и состоит из введения, литературного обзора, главы, посвященной методикам эксперимента и трех глав, в которых изложены основные результаты с их обсуждением, а также выводы. Список цитируемой литературы насчитывает 120 наименований. Работа содержит 7 таблиц и 28 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе (литературный обзор) представлено краткое изложение главных положений химии исследуемых элементов: плутония, америция и редкоземельных элементов. Описаны основные способы растворения диоксида плутония, включая растворение в минеральных кислотах, а также окислительное растворение в присутствии различных добавок. Проведено сравнение различных методов разделения плутония и америция, а также америция и РЗЭ, рассмотрены достоинства и недостатки существующих схем разделения. Глава завершается формулировкой основных направлений исследований.

Во второй главе (методическая часть) описаны материалы и реагенты, способы их подготовки к работе, методики проведения экспериментов, анализа растворов, приведен перечень применявшихся приборов, представлена принципиальная схема установки озонирования и растворения.

В третьей главе представлены результаты определения влияния концентрации озона на скорость накопления медиатора в системе НИОз-Се(1У)/Се(Ш)-03, а также на скорость растворения диоксида урана и02-НЫОз-Оз-Се(1У)/Се(1И); приведены результаты исследований процесса растворения ВФ диоксида плутония в присутствии Лт(У1,У)/Аш(Ш) в качестве медиатора и высококонцентрированного озона; продемонстрированы результаты определения влияния концентрации озона в ОКС на скорость растворения диоксида плутония.

h-XTili

t_J

Рисунок 1

озонирования и растворения: 1 -баллон с кислородом; 2 -ротаметр; 3 - озонатор; 4 -термостат; 5 - реактор с рубашкой; 6 - мешалка; 7 -стеклянная трубка

Все эксперименты по растворению проводили в азотной кислоте в присутствии озона и медиатора на установке, схематически изображенной на рисунке 1.

Влияние концентрации озона в Установка О^С на скорость накопления медиатора Се (IV) и на скорость растворения диоксида урана в азотной кислоте

Во избежание работы с образцами повышенной а-активности на начальном этапе исследований для моделирования поведения диоксида плутония малой выдержки в качестве стартового материала использовали таблетку диоксида урана, прокаленного при 1отж= 1800°С. В процессе окислительного растворения U02 протекают следующие реакции:

2Се+3 + 03(водн.) + 2Н+ 2Се+4 + 02t + Н20 (1)

2Се+4 + U02(TB) — 2Се43 + U02+2 (2)

Скорость растворения U02 в этом случае определяется стационарной

концентрацией Ce(IV) в растворе, которая, в свою очередь, может возрастать

при увеличении концентрации озона в ОКС. В связи с этим было

исследовано влияние концентрации 03 в ОКС на скорость накопления Ce(IV)

в растворе 3,0 моль/дм3 HN03. Анализ кинетических кривых накопления

Ce(IV) в растворах, содержащих 0,023 моль/дм3 Се(Ш), в зависимости от

концентрации озона в ОКС и температуры, представленных на рисунке 2,

показал, что возрастание концентрации 03 в ОКС приводит к увеличению

скорости окисления Ce(III)/Ce(IV).

Увеличение концентрации озона в ОКС от 30 до 180 мг/дм3 сокращает

время, за которое Се(Ш) на 50% окисляется до Ce(IV), с 6 часов до 20 мин.

При использовании ОКС с концентрацией озона 180 мг/дм3 удается

полностью перевести Се(Ш) в Ce(IV) при 20 и 90°С (рисунок 2).

О 100 200 300 400 500

Время, мин

Рисунок 2 - Кривые накопления Ce(IV) в растворах 3,0 моль/дм3 HN03 в зависимости от концентрации озона е ОКС и температуры: 1 - 180 мг/дм3 Оз, 90°С; 2 - 180 мг/дм1 Оз, 20°С; 3-70 мг/дм3 Оз, 90°С; 4-70 мг/дм3 03, 20°С; 5-30 мг/дм3 Оз, 90°С; 6-30 мг/дм3 Оз, 20°С

Повышение температуры от 20 до 90°С не оказывает существенного влияния на скорость окисления Ce(III)/Ce(IV). По-видимому, это обусловлено тем, что увеличение скорости реакции окисления с ростом температуры, согласно закону Аррениуса, компенсируется уменьшением стационарной концентрации 03 в растворе, которая убывает при нагревании вследствие уменьшения его растворимости, согласно закону Генри.

Исследовано влияние концентрации Оз в ОКС на скорость растворения высокопрокаленного U02 в 1 моль/дм3 ГОЮз в присутствии 0,023 моль/дм3 Се(Ш) при температуре 20°С. Выбор указанной концентрации HNO3 обусловлен тем, что скорость реакции окисления U02/U(VI) в растворе 1,0 моль/дм3 HNO3 в отсутствии озона не превышала 3,0 мгсм"2-час1 (таблица 1, эксперимент №1). Проведение растворения U02 в разбавленной азотной кислоте позволило продемонстрировать поведение медиатора и влияние концентрации озона.

Результаты измерений кинетики растворения U02 представлены в таблице 1. Во всех экспериментах кинетика накопления U(VI) в растворе подчинялась уравнению нулевого порядка относительно концентрации

и(У1). При барботировании ОКС скорость растворения 1Ю2 в 1 моль/дм3 Ш\Ю3 при 20°С увеличивается приблизительно в 10 раз.

При сопоставлении данных экспериментов, проведенных с высококонцентрированным озоном, оказалось, что в присутствии ионов медиатора Се(1У)/Се(Ш) скорость растворения 1Ю2 увеличивается в 4 раза (таблица 1, эксперименты №№2,4). Причиной такого ускорения, очевидно, являлось то, что ионы Се(1У), адсорбируясь на поверхности диоксида урана, реагируют с ним быстрее, чем нейтральные молекулы 03, а образовавшиеся ионы Се(Ш) достаточно быстро окисляются как озоном, так и продуктами его самопроизвольного разложения. Увеличение концентрации 03 в ОКС приводит к дальнейшему увеличению скорости растворения 1Ю2.

Таблица 1 - Зависимость скорости растворения 1Ю2 в 1 моль/дм3 ЯЛ'О, (20°С) от концентрации озона в ОКС и Се(Ш) в растворе

№ эксперимента Концентрация Концентрация Скорость

03 в ОКС, Се (III) в растворе, растворения U02,

мг/дм3 моль/дм3 мгсм"2-час"'

1 0 0 2,7±0,5

2 180 0 23,2±0,5

3 30 0,023 28,8±0,5

4 180 0,023 88,4±0,5

Сравнение кинетических кривых накопления Се([\') в процессе растворения Ш2 с данными «холостых опытов», т.е. в отсутствии таблетки и02, показало, что достигаемые концентрации Се(1У) не зависят от протекания процесса растворения Ш2 (рисунок 3). Это означает, что скорость гетерогенной реакции окисления и(1У)/И(У1) значительно меньше, чем скорость окисления Се(Ш)/Се(1У) озоном.

0,025 0,020

0,015

0,010

0,005

% 3

0,000&...................................

О 20 40 60 80 100 120 140

Время, мин

Рисунок 3 - Кривые накопления Се(1У) в растворах в зависимости от концентрации озона в ОКС: 1-170 мг/дм3 03; 2-170 мг/дм3 03 + И02; 3-30 мг/дм3 03;4- 30 мг/дм103 + 1Ю2

Растворение Ри02 в присутствии Ат(У1, У)/Ат(Ш) в качестве медиатора В качестве стартового материала использовали порошок Ри02 с размером частиц 10-100 мкм, 1^= 850°С. Концентрация НЫ03 в электролите для растворения была выбрана равной 3 моль/дм3. В качестве медиатора применяли ионы америция в высших степенях окисления. Содержание америция, равное 0,9 г/дм3 соответствовало концентрации 241Ат, получаемой при растворении Ри02 ВФ по методике, принятой на ПО «Маяк». Растворение диоксида плутония в присутствии Лга(У) и Ат(У1) проводили при различных температурах и массо-объемных соотношениях (Т/Ж).

Для количественного описания процесса превращения Ри02/Ри(У1) использовали модель «сжимающейся сферы». В рамках этой модели кинетика процесса растворения, скорость которого лимитируется скоростью реакции, в частности, окисления, протекающей на поверхности растворяющегося порошка описывается уравнением:

В данном уравнении (х) - степень превращения Ра02/Ри(У[) в момент времени (/), а эффективная константа скорости растворения (кэфф) связана с константой скорости поверхностного окисления уравнением:

= 1-(1-х)ш.

(3)

кэфф = Ьк,САЬ/рЯ (4)

где Ь - стехиометрическое соотношение Ри02 - Лга(У1), Ри02 - Лхп(У) или Ри02 - 03(р.р) в поверхностной реакции окисления; к] - константа скорости этой реакции, моль(1~п)-(дм3)(3п~2)-мшГ'; Сдь - стационарная концентрация окислителя в приповерхностном слое, моль/дм3; п - порядок реакции окисления относительно окислителя; р, - плотность Ри02, г/см3; II - радиус частиц Ри02, см.

Рисунок 4 - Кинетические кривые растворения РиОг в 3,0 моль/дм3 НЛ'Оз, содержащей 900 мг/дм3 Ат(1Н) при окислении ОКС(18в мг/дм3 Од), при различных соотношениях Т/Ж и температурах, "С: А -30; Е-80

Линейный характер обнаруженных зависимостей степени превращения Ри02/Ри(У1) от времени в координатах [1-(1-х)"3] - I (рисунок 4) подтвердил, что при всех исследованных параметрах, влияющих на скорость растворения, кинетика процесса удовлетворительно (г>0,99) описывалась уравнением (3), т.е в исследуемых условиях процесс окисления Ри02 с образованием растворимого Ри(\'1) происходил по одному и тому же механизму, а значения Кфф. можно использовать для оценки влияния таких параметров как концентрация 03 в ОКС, концентрация Аш(Ш) в растворе и температура на скорость растворения Ри02. Значения кзфф, полученные в результате обработки данных рисунка 4 с использованием метода наименьших квадратов, приведены в таблице 2. При увеличении температуры от 30 до 80°С к^ растет в 10 раз. Максимальное значение получено при наибольшем соотношении Т/Ж и температуре.

Скорость растворения Pu02 ВФ в растворе 3,0 моль/дм3 IIN03, содержащей 3,7 Ю-3 моль/дм3 Am(III) при озонировании ОКС с содержанием 03 180 мг/дм3 увеличивается с ростом температуры и соотношения Т/Ж. (рисунок 4).

Увеличение концентрации озона в ОКС от 25 до 70 мг/дм3 приводит к двукратному увеличению кэфф (таблица 2, эксперименты №№ 10 и 11).

Таблица 2 - Экспериментальные условия процесса растворения Ри02 и значения количеств растворенного Ри и эффективных констант скорости растворения Ри02 (к,фф)

№ Навеска Ри02, г Концентрация Am(III), моль/дм3 Т,°С Т/Ж, г/дм3 Концентрация 03в0КС, мг/дм3 Кфф, мин1

1 1,052 3,7'Ю-3 30 4,21 180 (2,3±0,2)'Ю"6

2 1,052 3,7 Ю-3 80 4,21 180 1,03±0,06) 10-i

3 2,730 3,7 10"3 30 10,92 180 (1,39±0,02)10'5

4 2,730 З,7'10_3 80 10,92 180 (1,97±0,08) 1С4

5 4,409 3,7 10"3 30 17,64 180 (5,3±0,4)'10"s

6 4,409 3,710'3 80 17,64 180 (6,6±0,3) 10^

7 7,315 3,7 10'3 30 29,2 180 (1,65±0,08)Т04

8 7,309 3,7-10"3 80 29,2 180 (2,3±0,2)10'3

9* 300 <2,010"3 80 42,8 25 (6,59±0,07) 10'5

10* 320 (2,0-2,9)103 80 45,7 25 (1,45±0,09)'10"4

11* 311 (2,0 - 2,9) 10"3 80 44,4 70 (2,8±0,2) 10^

* - данные, полученпые при растворении навески в действующем в настоящее время на заводе РТ-1 аппарате объемом 7 дм3. Концентрация [Ат]н)=0 и увеличивалась до 1,0 г/дм3 за счет растворения Ат, содержащегося в РиОг.

В результате экстраполяции полученных данных на значение Т/Ж = 40 для процесса растворения Ри02 в 3,0 моль/дм3 HN03, содержащей 3.710"3 моль/дм3 Am(III) при озонировании ОКС с содержанием 03 180 мг/дм3 при температуре 80°С были построены кинетические кривые в координатах степеньпревращения (х) - время (г), моделирующие процесс растворения

Pu02 в 3,0 моль/дм3 HN03, содержащей (2,0 - 3,7)'10"3 моль/дм3 Am(III), и температуре 80°С при различных концентрациях 03 в ОКС (рисунок 5).

Было установлено, что увеличение концентрации озона в ОКС до 180 мг/дм3 и добавление в исходную реакционную смесь ионов Аш(Ш) до концентрации 3,7 10"3 моль/дм3 позволит повысить скорость растворения Ри02 таким образом, что время полного растворения навески 300 г Ри02 уменьшится с 40 до 4 - 5 часов.

Полученные результаты имеют важное практическое значение. Оно состоит в том, что простая замена действующих озонаторов на аппараты, позволяющие получать ОКС с содержанием озона до 180 мг/дм3 и возвращения части полученного раствора на стадию растворения с целыо увеличения концентрации америция позволят в 10 раз увеличить скорость процесса растворения Ри02. Это, в свою очередь приведет к соответствующему повышению производительности установки выделения амсриция-241 из плутония ВФ на заводе РТ-1.

Окисление Am(IU) в растворах азотной кислоты Для определения поведения америция в процессе озонирования были проведены эксперименты по обработке азотнокислых растворов, содержащих (2,0 - 4,0)'10"3 моль/дм3 Am(III), озоном с концентрацией 180 мг/дм3. Окисление Аш(Ш) озоном проводили в 0,6 и 3,0 моль/дм3 HN03 при температурах 25 и 80°С (таблица 3).

V2 1 0.8 • • ■■♦■•«■ • ■1 / •> f ! • ХХ;., |..; , ; /......I / \ t - —

X 0.6 • 1 /• —— 25мг/л 03

0 4 ■. /■■ / i ' ): /,' --70 мг/'л ОЗ — 180мг/л03

0.2 J/ 4 *■••< ■

0 20 DO лоса бооо

Время, мин

Рисунок 5 - Кинетические кривые в координатах степень превращения (х) -время (I), моделирующие процесс растворения Р11О2 в 3,0 моль/дм3 НЫОз, содержащей (2,0 - 3,7) 1(Т3 моль/дм3 Лт(111), и температуре ШС при различных концентрациях Оз в ОКС

Таблица 3 - Значения концентрации ионов Ат(У) и Ат(У1) в растворе при различных условиях проведения эксперимента

№ Условия опыта Концентрация ионов в растворе, моль/дм3

Am(V) Am(VI)

1 0,6 моль/дм' HNO,; 25°С (2,1±0,8) 10"4 (1,8±0,9) 10^

2 0,6 моль/дм3 HN03; 80°С (1,8±0,9) 10"4 <3,010'5

3 3,0 моль/дм3 HN03; 25°С (3,4±1,8) 10"4 <3,010"5

4 3,0 моль/дм3 HN03; 80°С (3,7±1,0) 10:5 < 3,0'10"5

* значение концентрации ионов америция <3,0-10° моль/дм3, приведенное в таблице, означает, что измеряемые значения концентраций оказались ниже предела обнаружения спектрофотометра.

Известно, что ионы америция при суммарном содержании в растворе 10"4 моль/дм3 могут служить медиатором окислительного растворения Ри02. Таким образом, можно заключить, что концентрации Ат(У) и Ат(У1), полученные в экспериментах с высококонцентрированным озоном, вполне достаточны для эффективного использования америция в качестве медиатора в процессе растворения диоксида плутония.

Следует отметить, что с увеличением температуры растворимость озона в растворе азотной кислоты падает. Этим, по-видимому, обусловлено снижение стационарной концентрации Ат(У), Лт(У1) в растворах 3,0 моль/дм3 НЫ03 при окислении Ат(Ш) при 1=80°С (таблица 3). Вместе с тем, стационарные концентрации Ат(У) и Ат(У1) остаются достаточно высокими, чтобы обеспечить увеличение скорости окисления Ри02 с ростом температуры, несмотря на уменьшение растворимости озона (таблица 2: увеличение температуры реакции от 30 до 80°С приводит к увеличению значения кЭфф, приблизителыю в 10 раз).

В четвертой главе приводятся результаты исследования процесса разделения плутония и америция на фосфорсодержащем катионите сорбционным методом.

Предварительные эксперименты показали, что для разделения трансурановых (ТУ) и трансплутониевых (ТП) элементов наиболее

эффективным является бифункциональный сн—сн2-

катионит марки 8-957 производства фирмы РигоШе, содержащий фосфоновые и сульфогруппы.1 Структурное звено сорбента приведено на рисунке 6.

Проведены статические эксперименты Рисунок 6 - Структурное звено по определению коэффициентов сорбента 5-957 распределения радионуклидов изи,241 Ат, шЕи, 237Ыр и 2ИРи в зависимости от концентрации азотной кислоты в исходном растворе с целью определения возможности разделения ТУ, ТП, и РЗЭ.

На рисунке 7 приведены зависимости массовых коэффициентов распределения (К^) микроколичеств на сорбенте Э-957 от концентрации азотной кислоты в исходном растворе. В широком интервале концентрации кислоты катионит 8-957 селективен к плутонию в степени окисления +4. Стабилизацию степени окисления плутония проводили путем внесения в

азотнокислый раствор до 100 мг/дм3 гидразин-нитрата. Максимальные значения К^ Ри+4 (~103 см3/г) наблюдаются в интервале концентраций азотной кислоты 3-6 моль/дм3. Исходя из полученных данных, можно представить ряд селективности для сорбента в-957 в следующем виде: Ри+4 > и02+2 »

Kt, cmV 1000 ,

i с

CIHNOjI йот/»

Мр02+»Ат+3 = Еи+3.

Рисунок 7 - Зависимость массовых Результаты изучения

коэффициентов распределения (Кц)

микроколичеств ионов па сорбенте 3-957 сорбционных свойств катионита вот концентрации азотной кислоты: 1 ~

Ри4; 2 - НО}2; 3 - ЩО?; 4 -Ат*3; 5 - Ей 3 957 но отношению к Ри4+ и Аш3+ на

1 H.A. Некрасова, B.M. Гелис, В.В. Мнлюшн, H.A. Буданцсва, H.A. Козлитин, М.В. Логунов, Ю.Е.

Пристинекий Сорбция тория, урана и америция на фосфорсодержащих ионообменных материалах //

Радиохимия - 2010. Т. 52, Jö 1. - С. 63-67.

модельной системе ТЬ4т-Еи3+ показали, что при различных соотношениях концентраций данных элементов в процессе сорбции из раствора 3,0 моль/дм3 НЫ03 происходит эффективная сорбция ионов ТЬ(1У). В то же время Еи(Ш) количественно элюируется уже в первых порциях фильтрата (рисунок 8).

В результате динамических

[<УС„1Е„ %

экспериментов,

проведенных

растворах, содержащих Ри4+ и Аш3+,

была

продемонстрирована

принципиальная возможность

разделения данной пары из 3-4 моль/дм3 ЮЮз (рисунок 9).

0,0 60,0 100,0 150,0 200,0 260,0 V, и.о.

Рисунок 8 - Выходные кривые сорбции тория и европия из 3,0 моль/дм1 НЬ'Оз; составы растворов, г/дм3: А - /Гй'+/=бД ¡Ей3*¡=0,6; В -[П4+М,6, [Ей3*¡=0,6

100 160 200 260 300 360 V, и.о.

Для элюирования плутония со смолы предложен метод восстановительной десорбции,

основанный на восстановлении Ри+4 до Ри+3. Для десорбции плутония использовали растворы азотной

Рисунок 9 - Выходные кривые сорбции кислоты с концентрацией 2,0-2,5 плутония и америция на сорбенте 3-957 из

раствора состава: Ри* - 0,25 г/дм3, Ат+3 - моль/дм3, содержащие в качестве микроколичества (10* Бк/дм3), ННО} - 3,3

моль/дм3 восстановителя аскорбиновую

кислоту и гидразин-нитрат. При этом достигается количественная десорбция плутония при пропускании 10-12 к.о. элюента.

К,, си ¡г ВйЕ+04

Изучение механизма сорбции

Для определения механизма сорбции тория и европия на катионите Б-957 были зарегистрированы ИК-спектры Н-, ТЬ- и Ей- форм катионита.

Сравнение измеренных спектров показывает, что во всем спектральном диапазоне наблюдаются отличия в форме и положении колебательных полос поглощения, отвечающих за колебания фосфорсодержащих связей, что свидетельствует о протекании процесса сорбции тория и европия за счет координации с фосфоновыми группами катионита.

В пятой главе приводятся результаты исследования возможности разделения америция и РЗЭ на примере Ей на фосфорсодержащем катионите 8-957 хроматографическими методами.

Для выбора оптимальных условий сорбции европия были определены значения коэффициентов распределения (К(|) микроколичеств Еи3+ в зависимости от кислотности исходного раствора.

Увеличение кислотности раствора приводит к заметному уменьшению коэффициента распределения на смоле (рисунок 10). Максимальная концентрация азотной кислоты при сорбции РЗЭ не должна превышать 0,2-0,3 моль/дм3.

Однозарядные ионы негативно влияют на сорбцию Ей уже при низких концентрациях нитрата натрия при различных значениях рН исходного раствора. Высокие значения К^ европия

0 02 0.4 05 0.3 1 1.2 Сжоьмольадм1

Рисунок 10 - Зависимость коэффициента распределения (К^ микроколичеств европия на ионите 3-957 от концентрации азотной кислоты

К* еЛ

5.0Е-Ю4

1 1.5 2 Сшг«м,МОПЬ/дЛ

Рисунок 11 - Зависимости коэффициентов распределения (К^ микроколичеств европия на ионите $-957 от концентрации ионов Л'д4 при различных значениях рН исходного раствора: 1-2,5; 2-0,9

наблюдаются при концентрации ионов Na+ не выше 0,3-0,4 моль/дм3

(рисунок 11).

В процессе динамических испытаний также выявлено отрицательное влияние ионов натрия и водорода на сорбцию европия. Так, при сорбции Еи3+ из раствора HN03 с концентрацией 0,006 моль/дм3 (рН=2,2) в присутствии 0,5 моль/дм3 ионов натрия полная динамическая обменная

Рисунок 12 - Выходные кривые емкосгь смолы снижается с 65 до 55 мг/см3

сорбции европия на сорбенте S-9S7 (рИСуНок 12, кривые 1 и 2), а при сорбции из из растворов различного состава,

моль/дм3:1- HNO]-0,006 (рИ~2,2); раствора HN03 с концентрацией 0,2

NaN03 - 0; 2- HN03 - 0,006 , ,

(рН=2,2); NaNOi- 0,5; 3-HN03- моль/дм в присутствии 0,3 моль/дм ИОНОВ

0,2; NaN03 - 0; 4 - HN03 - 0,2; NaN03-0,3

натрия - с 40 до 33 мг/см (рисунок 12, кривые 3 и 4).

Крутой подъем изотермы в области микроконцентраций говорит о высокой селективности смолы к европию в присутствии ионов водорода (рисунок 13).

Обработка изотермы сорбции европия по уравнению Ленгмюра по методу наименьших квадратов позволила

Рисунок 13 - Изотерма сорбции определить европия на сорбенте S-957 из

значения

предельного

раствора азотной кислоты коэффициента распределения К<1тах=2,55101

(РН=1,6) з

см /г, максимальной емкости по европию

(Етах) =294,0 мг/г (73 мг/см3) и константы обмена ионов европия на ионы

водорода (Кобм) = 8,7.

Полученные результаты показали возможность использования

сорбента Б-957 для эффективной сорбции ионов РЗЭ из слабокислых

растворов в режиме колоночной хроматографии.

При сорбции микроколичеств европия и америция из раствора, содержащего в качестве комплексообразующего реагента ДТПА в количестве 20 г/дм3 (рисунок 14) в диапазоне рН=2,0-3,4 наблюдались достаточна высокие значения коэффициента разделения пары Еи/Аш(аЕи/Ат)-Максимальные значения «Еи/лт -4,0 наблюдаются при рН =3,4.

Эксперименты по разделению европия и америция на ионите 8-957 проводили эшотивным и

вытсснительным методами в присутствии комплексообразующего реагента ДТПА.

Проведено разделение

микроколичеств европия и америция, полученные в процессе элютивного разделения пары на сорбенте 8-957 в Н+ форме, в качестве элюента использовали раствор диэтилентриаминпентауксусной кислоты (ДТПА) с концентрацией 1,0 г/дм3 при рН=3,2 (рисунок 15). Коэффициент разделения пары америций-европий на ионите 8-957 в выбранных условиях оказался равным адш/Еи =1,5.

А,„ А„, БкУсм5 рН(равн.)

\lfja.

Рисунок 15 - Выходные кривые вымывания европия и америция, полученные при разделении элютивным методом в присутствии 1,0 г/дм3 ДТПА при рН=3,2:1 -Ат; 2 — Ей; 3 —рНрат

Рисунок 14 - Зависимости коэффициентов распределения

микроколичеств европия (1) и америция (2) на ионите S-957 от рН исходного раствора в присутствии 20 г/дм3 ДТПА

Разделение микроколичеств америция и макроколичеств европия было достигнуто методом вытеснительной хроматографии (рисунок 16).

Вид выходных кривых имеет форму типичную для разделения микро- и макроколичеств близких по свойствам элементов. Микрокомпонент (америций) выходит на переднем фронте выходной кривой макроэлемента (европия), который равномерно распределен по всей хроматограмме с концентрацией на плато около 0,6 г/дм3. Сравнительный анализ с кривыми, полученными на сильнокислотном катеоните КУ-2, показывает, что значение концентрации европия на плато в случае ионита 8-957 несколько ниже, чем на катеоните КУ-2. Однако это только увеличивает выход чистого компонента за счет уменьшения количества разделяемых элементов в зоне перекрывания. Эффективность разделения, определяемая объемом смешанной зоны (зоны перекрывания выходных кривых америция и европия) высока, так как объем чистой фракции европия превышает 80%.

Адл,, Бк/ом5 Сц, г/дм';

V, и.о.

Рисунок 16 - Выходные кривые вымывания америция (1) и европия (2) и равновесное значение рН элюата (3) при разделении методом вытеснительной хроматографии в присутствии 5,0 г/дм3ДТ1ТА, рН-7,0

Таким образом, в результате исследований сорбционных свойств фосфорсодержащего катионита 8-957 определены оптимальные условия сорбции ионов РЗЭ и ТПЭ, а также впервые осуществлено их разделение на

данном сорбенте методом вытеснительиой хроматографии в присутствии комплексообразующего реагента ДТПА.

Выводы

1. Показана возможность эффективного растворения ВФ Ри02 в азотной кислоте в присутствии высококонцентрированного озона и ионов америция.

2. Установлено, что с помощью фосфорсодержащего катеонита S-957 достигается эффективное разделение плутония и америция в среде 3-4 моль/дм3 азотной кислоты.

3. Продемонстрирована принципиальная возможность разделения америция и РЗЭ на фосфорсодержащем катионите S-957 в режиме вытеснительиой комплексообразовательной хроматографии с ДТПА.

4. Полученные в настоящей работе данные могут быть положены в основу создания высокоэффективной технологии выделения америция-241 из реакторного плутония, включающей процессы растворения диоксида плутония и катионообменного выделения и очистки америция.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. В.М. Гелис, Ю.В. Шумилова, Б.Г. Ершов, А.Г. Масленников, В.В. Милютин, А.Ф. Селиверстов Применение концентрированной озоно-кяслородной смеси для растворения оксидов актинидов в HN03 в присутствии ионов Ce(IV) // Радиохимия - 2011. - Т. 53, № 3. - С. 214-218.

2. НА. Некрасова, Ю.В. Шумилова, В.В. Милютин, В.М. Гелис, М.В. Логунов, Е.В. Лызлова, A.B. Глухова Разделение трансурановых и трансплутониевых элементов на сорбенте S-957 // Радиохимия - 2011. - Т. 53, №4.-С. 333-335.

3. В.М. Гелис, Ю.В. Шумилова, Б.Г.Ершов, А.Г. Масленников, В.В. Милютин, О.В. Харитонов, М.В. Логунов, Ю.А. Ворошилов, A.B. Бобрицкий

Применение озона для растворения высокофонового диоксида плутония в азотной кислоте в присутствии ионов Am(V.VI) // Радиохимия - 2011. - Т. 53, №6.-С. 516-521.

4. Ю.В. Шумилова, В.М. Гелис, В.В. Милютин, О.В. Харитонов, Л.А. Фирсова Разделение редкоземельных и трансплутониевых элементов методом вытеснительной комплексообразовательной хроматографии на фосфорсодержащем ионите // Радиохимия - 2012. - Т. 54, № 2. - С. 152-154.

5. В.М. Гелис, В.В. Милютин, H.A. Некрасова, Ю.В. Шумилова, Е.А. Козлитин, Б.Ф. Мясоедов, М.В. Логунов, Ю.Е. Пристанский Перспективы использования современных фосфорсодержащих сорбентов в радиохимических производствах // Тезисы докладов 6-ой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2009». Москва, 12-16 октября 2009 г.-С. 138.

6. H.A. Некрасова, Ю.В. Шумилова, В.М. Гелис, В.В. Милютин, М.В. Логунов, Ю.Е. Пристанский Исследование сорбции двух-, трех- и четырехзарядных ионов актиноидов на фосфорсодержащих ионообменниках II Тезисы докладов 6-ой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2009». - С. 231.

7. H.A. Некрасова, Ю.В. Шумилова, В.М. Гелис, В.В. Милютин Исследование сорбции ионов актиноидов из азотнокислых сред // Сборник тезисов 5-ой юбилейной молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы», Озерск, 2009. - С. 37-38.

8. Ю.В. Шумилова, В.М. Гелис, А.Г. Масленников, В.В. Милютин, А.Ф. Селиверстов Разработка технологии выделения америция-241 из высокофонового плутония-239 // Тезисы докладов 4-ой Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН. Москва, 2009. - С. 17.

9. Ю.В. Шумилова Изучение возможности применения америция в качестве переносчика заряда на стадии растворения диоксида плутония // Тезисы

докладов 4-ой Российской молодежной школы по радиохимии и ядерным технологиям. Озерск, 2010. - С. 81.

10. Ю.В. Шумилова, В.М. Гелис, В.В Милютин Сорбционнос извлечение америция-241 из высокофонового плутония с применением фосфорсодержащих сорбентов // Материалы III Международного симпозиума «Сорбция и экстракция: проблемы и перспективы». Владивосток, 20-24 сентября 2010. - С. 174-176.

11. Ю.В. Шумилова Разработка современной технологии выделения америция-241 из высокофонового диоксида плутония с применением фосфорсодержащих сорбентов на стадии разделения америция и РЗЭ // Тезисы докладов 5-ой Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН. Москва, 2010. - С. 45.

12. V.M. Gelis, V.V. Milyutin, Е.А. Kozlitin, N.A.Nekrasova, Y.V. Shumilova. Application of Phosphorus-Containing Ion Exchangers for the Recovery and Separation of Uranium and Transuranic Elements. //Proceedings of the International Conference WM'2011, 07-11 March, 2011, Phoenix, AZ, USA, CD-ROM, 2011.

13. Ю.В. Шумилова «Применение фосфорсодержащих сорбентов для разделения трансплутониевых (ТП) и редкоземельных (РЗ) элементов методом вытеснительной хроматографии» // Тезисы докладов XI Научно-практической конференции «Дни науки - 2011. Ядерно-промышленный комплекс Урала», Озёрск 27-28 апреля 2011. - С. 77.

14. Ю.В. Шумилова, В.М. Гелис, В.В. Милютин «Разработка современной технологии выделения америция-241 из высокофонового диоксида плутония с применением фосфорсодержащих сорбентов на стадии разделения РЗЭ и ТПЭ», Тезисы докладов XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград, 25-30 сентября 2011. - Т. 2. - С. 670.

15. Ю.В. Шумилова, В.М. Гелис, В.В. Милютин «Разработка современной технологии выделения америция-241 из высокофонового диоксида плутония с применением фосфорсодержащего ионита» И Тезисы докладов III

Всероссийского симпозиума "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии", 02-07 октября 2011. Краснодар. - С. 217.

16. В.М. Гелис, В.В. Милютин, Н.А. Некрасова, Ю.В. Шумилова, Е.А. Козлитин «Современные ионообменные материалы для выделения и разделения актинидов из растворов» // Тезисы докладов XI Международная конференция «Современные проблемы адсорбции, посвященная 110-летию со дня рождения академика М.М. Дубинина». Москва, 24-28 октября 2011. -С. 244-245.

17. Ю.В. Шумилова, В.М. Гелис «Применение фосфорсодержащих сорбентов для разделения трансплутониевых (ТП) и редкоземельных (РЗ) элементов методом вытеснителыюй хроматографии» // Тезисы докладов Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН, Москва, 15 ноября 2011.-С. 13.

Подписано в печать:

27.02.2012

Заказ № 6742 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 wmv.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Шумилова, Юлия Владимировна, Москва

61 12-2/567

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ

ИМ. А.Н. ФРУМКИНА

На правах рукописи

ШУМИЛОВА ЮЛИЯ ВЛАДИМИРОВНА

02.00.14 - Радиохимия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Гелис Владимир Меерович

МОСКВА-2012

СОДЕРЖАНИЕ

Введение...................................................................................................................4

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..................................................................6

1.1. Химия плутония, америция и РЗЭ...........................................................6

1.1.1. Химия плутония......................................................................................6

1.1.2. Химия америция......................................................................................9

1.1.3. Основные свойства РЗЭ.......................................................................15

1.2. Методы растворения диоксида плутония............................................16

1.2.1. Растворение диоксида плутония в азотной кислоте.........................16

1.2.2. Растворение диоксида плутония в азотной кислоте в присутствии комплексообразователей................................................................................16

1.2.3. Окислительно-восстановительное растворение диоксида плутония в присутствии медиаторов.............................................................................18

Восстановительное растворение................................................................20

Окислительное растворение.......................................................................22

1.3. Методы разделения плутония и америция..........................................28

1.3.1. Экстракционные методы......................................................................28

1.3.2. Сорбционные методы...........................................................................29

Применение катеонитов.............................................................................30

Применение анионитов...............................................................................31

1.4. Методы разделения америция и РЗЭ....................................................37

1.4.1. Осадительные методы разделения......................................................38

1.4.2. Экстракционные методы разделения..................................................38

Нейтральные фосфорорганические экстрагенты.....................................38

Бидентатные нейтральные фосфорорганические соединения...............38

Кислые фосфорорганические экстрагенты...............................................40

1.4.3. Сорбционные методы разделения актиноидов и лантаноидов........42

Применение катеонитов.............................................................................43

Метод вытеснительной комплексообразующей хроматографии (ВКХ)

.......................................................................................................................43

Применение анионитов...............................................................................45

1.4.4. Технологии фракционирования ТПЭ и РЗЭ......................................45

Глава 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ...............................................................49

2.1. Методики приготовления растворов....................................................49

2.2. Методики проведения экспериментов..................................................50

2.3. Методики проведения анализов.............................................................57

2.4. Оборудование.............................................................................................58

Глава 3. РАСТВОРЕНИЕ ДИОКСИДА ПЛУТОНИЯ.................................60

3.1. Растворение UO2 в присутствии Ce(IV)/Ce(IH) в качестве

медиатора и озона.............................................................................................60

3.1.1. Влияние концентрации озона в озон-кислородной смеси на скорость растворения оксидов актинидов в азотной кислоте в

присутствии ионов Ce(IV).............................................................................60

3.2. Растворение Р11О2 в присутствии Am(VI,V)/Am(III) в качестве медиатора и высококонцентрированного озона........................................70

3.2.1. Окисление Pu02 озоном в растворах 3,0 моль/дм HNO3, содержащих Am(III).......................................................................................70

3.2.2. Окисление Am(III) озоном в растворах азотной кислоты................78

Глава 4. РАЗДЕЛЕНИЕ ПЛУТОНИЯ И АМЕРИЦИЯ................................83

Глава 5. РАЗДЕЛЕНИЕ АМЕРИЦИЯ И РЗЭ................................................94

Результаты..........................................................................................................104

Выводы................................................................................................................105

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................106

Введение

Широкое использование в последние годы радионуклида америция-241 обусловлено применением нейтронных источников на основе америций-бериллиевых смесей в процессе разведки органического топлива. Кроме того, все больший интерес к этому радионуклиду проявляют ученые, работающие в области ядерной медицины. Для обеспечения потребностей в америции-241 необходим поиск новых эффективных методик его выделения. Решение этой задачи является весьма важной и актуальной проблемой. Исходным сырьем для получения америция-241 служит диоксид плутония, накапливающийся при переработке облученного ядерного топлива энергетических реакторов. Диоксид плутония - соединение трудно растворимое. Одним из направлений решения основной задачи является увеличение скорости растворения диоксида за счет применения высококонцентрированного озона и медиаторов - церия (при растворении диоксида плутония малой выдержки) или америция (при растворении выдержанного диоксида плутония). Для получения чистых препаратов плутония и америция широко применяется сорбционное разделение на высокоосновном анионите ВП-1АП. Производство этого сорбента на сегодняшний день остановлено. Кроме того, данная схема обладает существенным недостатком - в результате проведения процесса в концентрированной азотной кислоте образуется значительное количество нитратных отходов. Опираясь на литературные данные о том, что фосфорсодержащие группы являются селективными по отношению к четырехзарядным катионам, в качестве альтернативного и более выгодного способа предлагается исследовать возможность сорбционного разделения на фосфорсодержащем катионите. В случае растворения диоксида плутония малой выдержки, когда в качестве медиатора выступает церий, актуальным становится вопрос разделения америция и редкоземельных элементов (РЗЭ). Для его решения рассматривается метод вытеснительной комплексообразовательной хроматографии, где в качестве ионообменной

смолы применяется фосфорсодержащий катионит, обладающий высокой радиационной стойкостью.

Цель работы

Задачи и направления работы

2. Определить возможности разделения плутония, америция и РЗЭ на фосфорнокислом катионите.

Научная новизна работы

1. Впервые показано влияние концентрации озона в О КС на скорость накопления медиатора в системе НЫ0з-Се(1У)/Се(Ш)-0з.

2. Впервые продемонстрировано увеличение скорости растворения РиОг при увеличении концентрации озона в ОКС.

Практическая значимость работы

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Изотопно-чистый 24'Ат используется для создания ИБН (источников быстрых нейтронов), источников гамма-излучения (ИГИ). Ат может быть

242 23 8

использован как стартовый материал для получения Сш и Ри по схеме: Последние изотопы обладают высоким удельным тепловыделением (122 Вт/г

ОАО

- Ст и 0,45 Вт/г - Ри) и находят применение в производстве источников энергии [1,2]. Перспективным является применение 241 Ат в области ядерной медицины [3].

Исходным сырьем для получения 24'Ат служит диоксид плутония, накапливающийся при переработке облученного ядерного топлива энергетических реакторов. Ри02 растворяют в азотной кислоте в присутствии озона и медиатора, после чего образующийся раствор поступает на стадию сорбционного разделения. В случае растворения Ри02 малой выдержки в качестве медиатора растворения применяют церий.

Данная работа затрагивает вопросы химии плутония, америция и редкоземельных элементов (РЗЭ). Поэтому литературный обзор начинается с рассмотрения главных положений химии этих элементов.

1.1. Химия плутония и америция и РЗЭ

При образовании химических соединений плутония и америция в реакциях принимают участие электроны 7б, 6ё и 5f уровней [4]. 1.1.1. Химия плутония

Химическое поведение плутония в растворах имеет большое значение при его переработке и очистке для получения чистого металла, при обращении с ядерными отходами, прогнозировании поведения плутония в окружающей среде и влияния старения на ядерное оружие и его безопасность.

Значения стандартных электродных потенциалов практически всех окислительно-восстановительных пар плутония близки к 1 В (Рис. 1.1, 1.2). (*Эти и все последующие значения потенциалов даны относительно нормального водородного электрода (н.в.э).) Поэтому, с точки зрения термодинамических свойств (Е0) ионов плутония в разных степенях окисления, существуют условия, когда ионы Ри3+ и Ри4+ или Ри4+ и Ри022+ могут сосуществовать в квазиравновесном состоянии.

1.022(2)

1,077(4}

рир22+ ЬИЗД РУО^ Ри4^ ^^ РуЗ* рцО ]_I_I

1,043(3) -1.272(7}

-0.783(6)

Рис. 1.1. Схема окислительно-восстановительных потенциалов Ри в 1,0 моль/дм3 НСЮ4 [5]

1.0006 _ 0.920* „ Л . 1.18В -л* 0.914

Рис. 1.2. Схема окислительно-восстановительных потенциалов Ри в 1,0 моль/дм3 НЖ)з [5]

Наличие множества степеней окисления делает химию плутония весьма сложной. В кислом водном растворе в равновесии одновременно могут присутствовать химические формы плутония в состояниях окисления +3, +4, +5, +6 и +7. В водных растворах плутоний в этих окислительных состояниях проявляет различную устойчивость. При проведении анализа необходимо не только учитывать свойства плутония в соответствующей

валентной форме, но и считаться с возможностью протекания окислительно-восстановительных реакций и реакций диспропорционирования.

Т-» з+

Ри достаточно устоичив и заметно окисляется только в нейтральных и щелочных растворах [5]. При введении перекиси водорода в азотнокислый раствор Ри3+ окисляется до Ри4+. Степень окисления Ри4+ является для плутония наиболее характерной. В водных растворах он может диспропорционировать по реакции:

ЗРи4+ +2Н20 2Ри3+ + Ри022+ + 4Н+ [5], ^

причем направление реакции сильно зависит от концентрации водородных ионов, и в кислой среде равновесие реакции смещено в сторону обратной реакции. На равновесие реакции влияет присутствие комплексообразователей. Под действием сильных окислителей в кислой среде Ри4+ окисляется до диоксокатиона шестивалентного плутония Ри022+, а в присутствии восстановителя гидразиннитрата восстанавливается до Ри3+. Ион Ри4+ чрезвычайно склонен к гидролизу - осадок выпадает при рН=2. При содержании Ри(1У), равном 150-200 г/кг, бывает, что выпадение осадка начинается уже из раствора с концентрацией кислоты 0,5 моль/дм3. Необходимо отметить, что полимерные частицы плутония весьма охотно сорбируются на различных материалах, в том числе и на стекле. Это, с одной стороны, создает проблемы на практике, с другой же стороны, обеспечивают

-г» 4+

малую подвижность ионов Ри в природных водах и практическое неучастие их в биологических процессах растений. Гидроксид плутония(1У) Ри02-пН20 получают при осаждении избытком щелочей из кислых растворов [4].

В степени окисления +5 плутоний существует в форме диоксокатиона Ри02+, который проявляет устойчивость в довольно узком интервале - при рН от 2 до 6. Ион Ри02+ получается при восстановлении плутония(У1) различными мягкими восстановителями. Растворы, содержащие Ри02+, окрашены в красновато-пурпурный цвет. В слабокислых растворах Ри02+ медленно диспропорционирует. В слабокислых водных растворах

химического поведения пятивалентного плутония схоже с поведением пятивалентного нептуния [6].

Плутоний(У1) в растворе существует в виде диоксокатиона РиСЬ , так называемого плутонил-иона. Введение пероксида водорода в растворы, содержащие РиОг , приводит к восстановлению иона до более низких и более устойчивых состояний окисления. Известны данные по восстановлению плутонил-иона продуктами радиолиза водных растворов, например, продуктами радиолиза азотной кислоты. Хорошо растворимы галогениды, нитраты, перхлораты, сульфаты и многие другие соли плутония(У1). К трудно растворимым солям относятся иодаты, фосфаты и двойные ацетаты. При значениях рН > 1,5 плутонил-ион склонен к гидролизу

[7].

Плутоний в степени окисления +7 образуется в результате воздействия сильных окислителей на шестивалентный плутоний в щелочной среде.

Помимо диспропорционирования, на валентное состояние ионов плутония в растворе оказывает влияние как собственное а-излучание, так и внешнее облучение рентгеновскими лучами в процессе получения и хранения растворов плутония [4].

Сравнительная способность ионов плутония к образованию комплексов зависит от отношения их заряда к ионному радиусу и уменьшается в ряду:

Ри4+ > Ри3+ ~ Ри022+ > Ри02+ [4,5]. О-2)

Диоксокатионы Ри02 и Ри02 образуют более прочные комплексы по сравнению с одновалентными и двухвалентными катионами более легких элементов [8].

1.1.2. Химия америция

В водных растворах америция надежно идентифицированы следующие состояния окисления: +2, +3, +4, +5, +6, +7. Схема окислительных потенциалов, соответствующих переходам америция из одного окислительного состояния в другое, приведена на рис. 1.3.

1.683

1.727

1.60 0.84

Аш(У1) Аш(У)"

2.62

Ат(1У)~

Ат(Ш)

0.90

-2.30 -1.95

Ат(И)

- 2.07

Ат(0)

Рис. 1.3. Схема окислительно-восстановительных потенциалов Аш в 1,0 моль/дм3 НСЮ4 [9]

В соответствии с этой схемой, наиболее устойчивым состоянием окисления америция является Аш . Диоксокатионы Ат02 устойчивы в разбавленной кислоте. Согласно данным, приведенным на рис. 1.3, равновесие в реакции диспропорционирования Аш(У):

2Аш02+ + 4Н+ ^ АШ022++АШ4+ + 2Н20 ^

сдвинуто в сторону образования Аш(У1) и Ат((1У). В то же время, кинетика этого процесса в разбавленных растворах кислот настолько медленная, что в растворах, содержащих 241 Аш, преобладает радиолитическое восстановление Аш(У). Аш(1У) не существует в водных растворах в отсутствии сильных комплексообразующих агентов (таких, как гетерополикислоты). В настоящее время подтверждено существование Аш(УП) в крепких щелочных растворах [10], а также имеется информация об Ат(П), для получения которого Аш(Ш) восстанавливают на ртутном катоде [11].

В водных растворах америций существует в следующих степенях окисления: +3, +4, +5 и +6. В разбавленной кислоте устойчивы ионы Аш и Аш02 , в то время как в щелочной среде америций может находиться во всех валентных состояниях. В степенях окисления +3 и +4 америций образует в растворе ионы Ат3+ и Ат4+, ионы с большим зарядом +5 и +6 нестабильны и мгновенно гидролизуются с образованием диоксокатионов Ат02+ и Ат022+, соответственно [9].

Аш+2 неустойчив в водных растворах, а Аш4+ неустойчив в растворах, не содержащих комплексообразователей, и полностью с большой скоростью диспропорционирует:

2Аш4+ + 2НгО ->• Am3+ + Am02+ + 4W [7] (1 ^

Ат4+ + Ат02+ Ат3+ + Ат022+ [7]. ^ ^

Таким образом, основным состоянием окисления америция в водных растворах является +3, однако в присутствии окислителей возможны состояния окисления +5 и +6.

Am(III) является наиболее изученным и устойчивым состоянием окисления в водных растворах. В растворе Am(III) существует в виде ионов Ат3+. Они образуются при растворении металла в кислоте или диоксида в горячей HCl, а также при восстановлении высших состояний окисления америция самыми распространенными восстановителями, такими как NH2OH, S02, или KI. Кислые растворы Аш3+ имеют розовую окраску в минеральных кислотах и желтую в концентрированной НСЮ4, а также когда

3 3+

концентрация Am выше 0,1 моль/дм . Am образует с анионами соляной, серной и азотной кислот малоустойчивые комплексы, которые позволяют отделить америций от лантаноидов из концентрированных кислот на катионите. С фторид-ионами образуются достаточно устойчивые комплексы AmF2+ и AmF2+. При избытке ионов F" из растворов кислот выпадает малорастворимый AmF3 [9]. В концентрированной соляной кислоте

возможно образование АтС14" и АтС1б которые обладают достаточно высокой растворимостью. Ионы Am образуют достаточно прочные комплексы с оксалат-, фосфат-, карбонат- и ацетат- ионами, лимонной, винной, молочной и а-оксиизомасляной кислотами, ЭДТА, ДТПА, HTA, а также с а-оксиизобутиратом аммония. Последняя реакция используется для выделения америция [7]. Изучено взаимодействие озона с Am(III) в бикарбонатных и карбонатных растворах, содержащих -2-10"4 моль/дм3 Am(III). В ходе этого взаимодействия процесс количественного окисления

Аш(Ш) не наблюдается, а соотношение Ап(У1) и Ат(У) в продуктах р�