Поведение ионов актинидных элементов в формиатных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ГЛАВА II. РАБОЧИЕ РАСТВОРЫ И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ.

ГЛАВА III. ФОРМИАТЫ ШЕСТИВАЛЕНТНЫХ АКТИНИДОВ.

3.1. Комплексообразование шестивалентных урана, нептуния и плутония с формиат-ионами.

3.2. Кинетика восстановления шестивалентного америция в фор-миатных растворах.

3.3. Формиаты шестивалентных урана, нептуния и плутония в твердом состоянии.

3.4. Смешанные соединения формиата урана(У1) с диметилсульфо-ксидом и трифенилфосфиноксидом.

ГЛАВА 1У. ФОРМИАТЫ ПЯТИВАЛЕНТНЫХ АКТИНИДОВ.

4.1. Комплексообразование пятивалентных нептуния и америция с формиат-ионами.

4.2. Формиаты нептуния СУ) в твердом состоянии.

ГЛАВА У. ФОРМИАТЫ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫХ НЕПТУНИЯ И ПЛУТОНИЯ.

5.1. Комплексообразование четырехвалентных нептуния и плутония с формиат-ионами.

5.2. Некоторые особенности поведения четьцэехвалентного нептуния в растворах с высоким содержанием свободных формиат-ионов.

5.3. Восстановление плутония(1У) гидроксиламином и гидразином в присутствии муравьиной кислоты.

ГЛАВА У1. ФОРМИАТЫ ТРЕХВАЛЕНТНЫХ АКТИНИДОВ.

6.1. Изучение растворимости формиатов плутония(Ш) и америция(Ш).

6.2. Выделение плутонияСШ) и америция(Ш) из кислых растворов в виде малорастворимых формиатов.

6.3. Поведение примесей при осаждении формиата плутонияСШ).

6.4. К вопросу о термическом поведении формиатов трехвалентных плутония и америция.

6.5. О закономерности изменения параметров кристаллических решеток формиатов трехвалентных актинидов.

Химия актинидных элементов является теоретической основой технологии переработки облученного ядерного горючего. Практическое использование трансурановых элементов возможно лишь после всестороннего и глубокого изучения их физических и химических свойств. Характерной особенностью химии актинидных элементов является наличие большого числа комплексных соединений, которые могут существовать в растворах и в твердом состоянии. Поведение ионов актинидов в комплексующих средах и свойства твердых комплексных соединений актинидов традиционно привлекают внимание исследователей в связи с разработкой новых методов разделения, очист ки и выделения трансурановых элементов. Поэтому не удивительно, что изучению этих вопросов посвящено огромное количество опубликованных материалов, которые были систематизированы в ряде сборников и монографий (1-6 и др.).

В последнее время заметно возрос интерес исследователей к формиатным соединениям актинидов. Это обусловлено возможностью использования муравьиной кислоты для реэкстракции плутония в пурэкс-процессе (7, 8), а также тем, что твердые формиаты актинидов, благодаря низким температурам декарбоксилирования, являются перспективными стартовыми материалами для получения оксидов - важных продуктов радиохимической технологии (9, 10). Изучение формиатных соединений актинидов имеет не только чисто практические, но и теоретические аспекты. Муравьиная кислота является первым членом гомологического ряда предельных карбоновых кислот и содержит наименьшее число атомов углерода, что не может не проявиться в специфике формиат-иона как лигаеда, обладающего интересными координационными свойствами. Представляет интерес также изучение окислительно-восстановительных реакций ионов актинидных элементов с участием муравьиной кислоты.

Исследованию свойств формиатных соединений посвящено значительное количество работ, однако в опубликованных материалах содержатся данные, касающиеся в основном твердых формиатов четырехвалентного тория и шести- и четырехвалентного урана. Данные же о формиатных соединениях трансурановых элементов освещены в литературе недостаточно полно и носят разрозненный, отрывочный характер. Вопросы поведения ионов трансурановых элементов в различных валентных состояниях в формиатных растворах вообще остались до сих пор без должного внимания исследователей. Вместе с тем такие сведения представляют несомненный интерес для выяснения особенностей состава и строения и выявления закономерностей изменения свойств формиатных соединений актинидов при переходе от их низших степеней окисления к высшим и от легких элементов к более тяжелым.

Целью настоящей диссертационной работы было систематическое изучение поведения ионов актинидов в различных валентных состояниях в формиатных растворах (устойчивости ионных форм, комплексо-образования с формиат-ионами и протекания некоторых окислительно-восстановительных реакций), а также изучение состава, строения и свойств твердых формиатов трансурановых элементов.

Работа выполнена в лаборатории химии трансурановых элементов Института физической химии АН СССР в соответствии с темами 2.18.1.3.1 и 2.18.1.3.2.

В ходе выполнения работы впервые были систематически исследованы равновесия комплексообразования ионов актинидов в различных валентных состояниях в формиатных растворах. Показано, что формиат-ионы относятся к числу наиболее слабых лигандов. Проанализировано влияние комплексообразования четырехвалентных нептуния и плутония с формиат-ионами на поведение этих элементов в процессах экстракции трибутилфосфатом с участием муравьиной кислоты. Изучена реакция восстановления америция(У1) в формиатных растворах и реакции восстановления плутония(1У) гидроксиламином и гидразином в азотнокислых растворах в присутствии муравьиной кислоты. В твердом виде впервые синтезированы и изучены формиаты шестивалентных нептуния и плутония общего состава MOgCOOGHJg-HgO и аддукты формиата урана(У1) с диметил-сульфоксидом и трифенилфосфиноксидом. Впервые получены в твердом состоянии и исследованы формиат нептуния(У), двойной формиат непту-ния(У) и цезия, а также оксоформиат нептуния(1У). Получены новые сведения по формиатам трехвалентных плутония и америция. Обнаружено, что в определенных условиях эти соединения обладают очень низкой растворимостью. Разработан новый метод выделения плутония(Ш) и америция(III) из кислых растворов в виде малорастворимых формиа-тов. Изучено поведение примесей при осаждении формиата плутония(III). Исследовано термическое поведение формиатов трехвалентных плутония и америция. Уточнены параметры кристаллической решетки формиата плу-тония(Ш).

На защиту выносятся результаты изучения комплексообразования актинидных элементов в различных степенях окисления с формиат-ионами и окислительно. - восстановительных реакций америция(У1) и плутония (1У) в формиатных растворах, методы получения и важнейшие свойства новых твердых формиатных соединений актинидов, а также новый способ выделения трехвалентных плутония и америция из кислых растворов в виде малорастворимых формиатов.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и списка цитированной литературы из 113 наименований. Работа изложена на 166 страницах и включает 35 рисунков и 30 таблиц.

вывода

I, Исследованы равновесия комплексообразования ионов актинидных элементов в формиатных растворах. Показано, что формиат-ионы относятся к числу наиболее слабых, среди анионов карбоновых кислот, лигандов. Устойчивость формиатных комплексов отдельных актинидов уменьшается с изменением валентной формы металла по ряду: > U?+ ^ М0|+ > М0£ » то есть в порядке уменьшения формального заряда иона.

Z. Установлено, что формиат-ионы, в отличие от анионов других карбоновых кислот, обладают повышенной склонностью к комплексооб-разованию с плутонием(1У), по сравнению с нептунием(1У). Комплексообразование четырехвалентных нептуния и плутония с формиат-ионами оказывает существенное воздействие на поведение этих элементов в процессах экстракции трибутилфосфатом из растворов, содержащих азотную и муравьиную кислоты.

3. Нептуний(1У) отличается по своему поведению в формиатных растворах от плутония(1У). Это особенно четко проявляется в растворах с высоким содержанием формиат-ионов (0,1 - 3,0 моль/л). Впервые выделен в твердом виде оксоформиат нептуния(ХУ) состава 1ТрО(оосн)2*зн2о и изучены его свойства.

4. Установлено, что нептуний(У1) и плутоний(У1) устойчивы в формиатных растворах, а америций(У1) не устойчив и восстанавливается. Скорость восстановления америция(У1) в формиатных растворах подчиняется уравнению первого порядка по концентрации аме-риция(У1). На константу скорости сложным образом влияют рН и ионная сила раствора.Температурная зависимость константы скорости реакции отвечает значению кажущейся энергии активации 17,3 ккал/моль. Предложен механизм восстановления америция(У1) в формиатных растворах.

5. Исследовано влияние муравьиной кислоты на кинетику реакций восстановления плутония(1У) гидроксиламином и гидразином. Присутствие муравьиной кислоты снижает скорость восстановления плутония (1У) гидроксиламином вследствие комплексообразования плутония (1У) с формиат-ионами. В случае реакции плутонияЦУ) с гидразином, влияние муравьиной кислоты на скорость восстановления очень незначительно. Обсуждаются возможные причины аномально слабого влияния муравьиной кислоты на скорость восстановления плутония С1У) гидразином.

6. Впервые синтезированы в твердом состоянии формиатные соединения шестивалентных нептуния и плутония общего состава AK^OOCH^'HgO и пятивалентного нептуния состава Np02oocHe2H2o и Cs2Np02(00CH)^ Изучены их важнейшие свойства. Параметры элементарных ячеек и термическая устойчивость формиатов шестивалентных актинидов уме:-ньшаются с ростом порядкового номера элемента. Осаждение дигид-рата формиата нептуния(У) сопровождается очисткой нептуния от плутонияЦУ) и некоторых продуктов деления. Np0200CH«2H20 является удобным стартовым материалом для получения оксидов нептуния. Синтезированы и изучены аддукты формиата урана(У1) с ди-метилсульфоксидом и трифенилфосфиноксидом.

7. Определены произведения растворимости формиатов трехвалентных плутония и америция. Значения ПР для формиатов плутония(Ш) и америция(Ш) составляют 5,46*10"*^ и 1,05вЮ-^(моль/л)^. Предложен новый метод вццеления трехвалентных плутония и америция из кислых растворов в виде малорастворимых формиатов. Осаждение Ри(оосн)^ сопровождается очисткой плутония от урана(У1} нептуния (1У, У) и некоторых продуктов деления.

8. Установлено, что термическая устойчивость формиатов возрастает при переходе от плутония(Ш) к америцию(Ш). В результате термолиза формиатов трехвалентных плутония и америция на воздухе образуются стехиометрические диоксиды этих элементов.

9. Параметры кристаллических решеток формиатов трехвалентных актинидов монотонно уменьшаются при возрастании порядкового номера элемента. Уточнены параметры кристаллической решетки формиата плутония(Ш). Обезвоживание формиата америция(Ш) не приводит к изменению симметрии и параметров его элементарной ячейки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Приведенные выше экспериментальные данные по комплексообра-зованию ионов актинидов в различных валентных состояниях в формиатных растворах позволяют сравнить ионы нсосГ с другими ли-гацдами. Сопоставление устойчивости формиатных комплексов актинидов с имеющимися литературными данными по комплексообразованию с другими анионами (3, 4) показывает, что формиат-ионы относятся к числу наиболее слабых лигандов. Это, в частности:;: можно видеть, если сравнить константы устойчивости комплексов шестивалентного урана в ряду одноосновных карбоновых кислот алифатичесов уранил-иона от числа углеродных атомов в предельных карбоновых кислотах. Данные по устойчивости ацетатных, пропионатных и бутиратных комплексов взяты из работ (3, 24, 108). Все значения констант устойчивости отнесены к ионной силе J14 = I. Из рисунка видно, что муравьиная кислота обладает аномально слабым, по сравнению с высшими карбоновыми кислотами, комплексующим действием. В основу правильного понимания наблюдаемого явления следует, по-видимому, положить тот факт, что при переходе от муравьиной кислоты к уксусной происходит качественное изменение свойств последней, обусловленное появлением в молекуле уксусной кислоты метильной группы. Ее поляризующее действие приводит к повышению электронной плотности на атомах кислорода карбонильной группы и, как следствие, к резкому усилению электронодонорных свойств ацетат-иона, по сравнению с формиатом. Представляется показательным тот факт, что устойчивость комплекса урана (У1) с анионом трихлоруксусной кислоты, в котором поляризующее действие метильной группы подавлено замещением метильных водородов на ского ряда. На рис.35 представлена зависимость комплек

12 3 4 ^

Рис. 35. Зависимость устойчивости комплексов уранила с анионами карбоновых кислот алифатического ряда от от числа атомов углерода в лиганде при = I и t = 25°С, атомы хлора (109), столь же мала, как и устойчивость формиатного 'комплекса. Монотонное возрастание устойчивости комплексов урана (У1) при переходе от ацетат- к пропионат-ионам и т.д. определяется удлинением углеродной цепи в этих лигандах.

Устойчивость формиатных комплексов шестивалентных актинидов уменьшается с ростом атомного номера элемента (рис.3). Это обусловлено, вероятно, появлением у нептуния (У1) одного, и у плутония (У1) двух 5 f-электронов, которые не участвуют в образовании химических связей и обладают экранирующим действием на лигацд. Аналогичная зависимость имеет место и при комплексообразовании шестивалентных актинидов с ацетат-ионами (НО). Однако в случае сильных лигавдов, например, , наблюдается увеличение прочности комплексов с ростом атомного номера шестивалентного ак-тинцца (4, с.224). Константы устойчивости формиатных комплексов пятивалентных актинидов также уменьшаются с ростом порядкового номера элемента (табл.» 19). Следует, однако, иметь в виду, что устойчивость некоторых комплексов одинакового состава по ряду нептуний (У) - плутоний (У) - америций (У) может изменяться немонотонно (III). К сожалению, получить надежные данные по комп-лексообразованию урана (У) и плутония (У) с формиат-ионами затруднительно из-за их диспропорционирования в формиатных растворах. Сравнение констант устойчивости формиатных комплексов нептуния (1У) и плутония (1У) (табл. № 24) показывает, что нсоо** обладает повышенной, в отличие от анионов других карбоновых кислот, избирательностью к комплекеообразованию с плутонием (1У), по сравнению с нептунием (1У). Различие в поведении нептуния (1У) и плутония (1У) в формиатных растворах проявляется также и в том, что первый вцделяется из формиатных растворов в виде стехио-метрического оксоформиата, в то время как второй образует гидрок-соформиаты переменного состава. По-видимому, данное различие определяется специфичностью формиат-иона как лиганда. Устойчивость моноформиатных комплексов трехвалентных актинидов возрастает при переходе от плутония (Ш) к америцию (Ш) (табл. Ш 27), что соответствует общей тенденции комплексообразования в ряду трехвалентных трансурановых элементов и обусловлено увеличением ионного потенциала (z/e) при актинидном сжатии. Поскольку точность определения констант устойчивости высших комплексов значительно ниже, чем точность определения первой константы, то сделать однозначный вывод о закономерностях их изменения при переходе от плутония (Ш) к америцию (Ш) не представляется возможным.

Прочность формиатных комплексов отдельных актинидов убывает с изменением валентной формы элемента в ряду:

An4f > in5+ > inxof*" > AnO* то есть в порядке уменьшения формального заряда ионов. Следует, однако,отметить, что такой порядок расположения ионов по склонности к образованию комплексов в некоторых случаях (ацетат, ок-салат и др.) не соблюдается, а именно: ионы ino2* более склонны к комплексообразованию, чем ионы in5f (4, с.218).

Специфичность формиат-иона как лиганда проявляется и при образовании твердых соединений актинидов. В соединениях шестивалентных актинидов, например, формиат-, так же как и ацетат-ионы являются бидентатными лигацдами, однако, в отличие от островной координации последних (112), формиат-ионы связывают атомы металла по мостиковому типу (17). Мостиковой природой координации формиат-ионов в твердых соединениях определяются их некоторые свойства. Так, низкая растворимость формиатов трехвалентных плутония и америция и пятивалентного нептуния обусловлена, по-видимому, тем, что атомы металла в этих соединениях связаны мостико-выми формиатогруппами в прочный трехмерный полимерный каркас, обладающий высокой энергией кристаллической решетки, выше энергии гидратации соответствующих ионов в растворе. Замедленная кристаллизация упомянутых веществ из раствора также объясняется их полимерным строением. Кстати, невозможность вццеления из растворов твердых ацетатов трехвалентных актинидов определяется, вероятно, неспособностью ацетат-ионов образовывать мостиковые связи с атомами этих металлов в трехвалентном состоянии.

Все сказанное выше не означает, что мостиковый тип координации является единственно возможным для твердых формиатов актинидов. Островная координация формиатных групп наблюдается, по-видимому, в двойном формиате нептуния (У) и цезия, а также в адцук-тах уранилформиата с мочевиной и ТФФО, однако, можно определенно утверящать, что островная координация формиат-ионов менее характерна для твердых соединений актинидов, чем мостиковая.

Муравьиная кислота, обладая интересными координационными свойствами, является восстановителем с потенциалом окисления 0,2 В (83, с.313). Поэтому вопрос устойчивости ионных форм актинидов, особенно в высших степенях окисления, в формиатных растворах имеет немаловажное значение. Окислительно-восстановительные потенциалы пар М (УХ) - М(У) трансурановых элементов значительно выше потенциала окисления муравьиной кислоты. Однако нептуний (У1) и плутоний (У1) не восстанавливаются в формиатных растворах. Причина кинетической устойчивости шестивалентных нептуния и плутония в формиатных средах заключается, по-видимому, в том, что муравьиная кислота, являясь двухэлектронным восстановителем, реагирует с одноэлектронными окислителями через стадию образования радикала:

1. НСООН -НС 00" 4- Н+ +

2. НСОО' -- С02 + н+ 4 е~.

Вероятно, первая стадия имеет высокий потенциальный барьер, что препятствует восстановлению плутония (У1) и нептуния (У1). Можно, однако, ожидать, что в присутствии катализаторов восстановление нептуния (У1) и плутония (У1) будет протекать с заметной скоростью. Все сказанное справедливо также для ионных пар америций (У) - америций (1У), нептуний (У) - нептуний (1У) и плутоний (1У) - плутоний (Ш), потенциалы которых выше потенциала окисления нсоон. Шестивалентный америций, у которого потенциал пары америций (У1) - америций (У) значительно выше, чем у нептуния (У1) и плутония (У1), не устойчив в формиатных растворах и быстро восстанавливается. Интересной особенностью этой реакции является наличие в продуктах восстановления трехвалентного америция ( ~ 25$). Такая же картина наблюдается и в случае ряда других органических восстановителей, обладающих комплексующими свойствами (72), однако, выход америция (Ш) в случае разных восстановителей не одинаков и, тем больше, чем сильнее комплексующее действие восстановителя. Это свидетельствует о том, что восстановлению америция (У1) предшествует его связывание в комплекс с органическим лигаццом, а сам акт восстановления сводится к внутримолекулярному переносу заряца в комплексном ионе. Образующийся при этом америций (У) в первый момент находится в связанном состоянии с радикалом - продуктом окисления лиганда. При этом становится возможным дальнейшее восстановление америция (У) до низших валентных форм. Естественно, что не все радикалы взаимодействуют с америцием (У). Часть из них успевает выйти из координационной 4* сферы 1ш02 и прореагировать затем с америцием (У1) или претерпеть другие превращения. Поэтому выход америция (Ш) будет зависеть, в общем случае, от соотношения скоростей взаимодействия америция (У) с окисленной формой лиганда и ухода последней из координационной сферы АлО^ » т.е. в конечном итоге от комплексующей способности восстановителя.

Комплексообразование плутония (1У) с формиат-ионами оказывает влияние на протекание технологически важной реакции восстановления плутония (1У) гидроксиламином в азотнокислых растворах. Присутствие муравьиной кислоты приводит к заметному снижению скорости реакции в результате связывания реагирующих ионов плутония (1У) в формиатные комплексы. Это необходимо учитывать при восстановлении плутония (1У) гидроксиламином в присутствии муравьиной кислоты и, для обеспечения оптимальной скорости реакции, проводить процесс при повышенной температуре или при более высокой концентрации восстановителя. В случае восстановления плутония (1У) гидразином влияние муравьиной кислоты на скорость процесса очень незначительно. Здесь комплексообразование с формиат-ионами компенсируется образованием в растворе более реакционно-способного, чем гидразин восстановителя, по-видимому, гидразида муравьиной кислоты. Поэтому проводить восстановление плутония (1У) гидразином в присутствии нсоон можно без изменения технологического режима.

Приведенные выше литературные и экспериментальные данные показывают, что изучение формиатов актинидных элементов дает ценную информацию о строении и свойствах координационных соединений актинидов и о поведении ионов актинидов в комплексующих средах. Эта информация представляет не только чисто теоретический, но и практический интерес, в частности, при разработке новых методов очистки и выделения трансурановых элементов. Данные по комплексообра-зованию четырехвалентных нептуния и плутония с формиат-ионами позволяют прогнозировать поведение этих элементов в процессах экстракции трибутилфосфатом с участием муравьиной кислоты.

Полученные значения констант устойчивости формиатных комплексов нептуния (1У) и плутония (1У) дают возможность, на основании данных работы (45) оценить влияние комплексообразования с формиат-ионами на коэффициенты распределения нептуния (1У) и плутония (1У) при экстракции их трибутилфосфатом из растворов, содержащих муравьиную и азотную кислоты. Для этого были вычислены коэффициенты распределения Т>' нептуния (1У) и плутония (1У) для системы hno5 - ТБФ - нсоон без учета вытеснительного действия муравьиной кислоты, вызванного ее экстракцией трибутилфосфатом. В предположении отсутствия в растворе смешанных нитратно-формиатных комплексов уравнение для расчета будет иметь вид: -+рЛнсоо^ ^[нсоо-у

Здесь 0О- коэффициент распределения в отсутствие муравьиной кислоты fi и fi<p2 ~ константы устойчивости формиатных комплексов нептуния (1У) или плутония (ХУ), а Ргу константы устойчивости нитратных комплексов нептуния (1У) и плутония (1У) по данным (4, с.45). При расчетах учитывали влияние изменения ионной силы растворов на константы комплексообразования и константу диссоциации муравьиной кислоты. Учитывали также уменьшение концентрации нсоон в водной фазе, вызванное ее экстракцией трибутилфосфатом (ИЗ). Анализ полученных результатов (табл. № 30) показывает, что при малых (до 0,3 моль/л) концентрациях азотной кислоты реэкстракция плутония (1У) происходит исключительно вследствие комплексующего действия муравьиной кислоты, в то же время влияние комплексообразования на реэкстракцию нептуния (1У) значительно ниже. При увеличении концентрации азотной кислоты выше 0,5 моль/л уменьшение коэффициента распределения нептуния (1У) происходит в основном за счет вытеснительного

1. Г.Т.Сиборг, Дж.Дж.Кац, "Химия актинидных элементов.М., Атомиздат, 1.60.2. "Актиниды" под ред. Г.Т.Сиборга, Дж.Дж.Каца, М., Изд-во иностр. лит., 1955.

2. А.Д.Гельман, А.И.Москвин, Л.М.Зайцев, М.П.Мефодьева, "Комплексные соединения трансурановых элементов" М., Изд-во АН СССР, 1961.

3. А.И.Москвин, "Координационная химия актиноидов", М.,Атомиздат, 1975.

4. X.W.Bagnal, "Chemistry of the Actinides", Mew York, Amer. Elserier Publ. Сотр., 1971.

5. К.Келлер, "Химия трансурановых элементов", М.,Атомиздат, 1976.

6. M.Germain, P.Berrard, A.Bathelier, Use of formic acid for the stripping of plutonium, Prance Patent № 2212610, 1972,

7. M.Germain, P.Berrard, A.Bathelier, Use of formic acid for the stripping of plutonium, Int. Solv. Extr. donf., 1974, v.3, p.2075 -2079.

8. В.И.Спицын, К.М.Дунаева, А.В.Дубровин, А.И.Жиров, Н.А.Санталова, Г.Н.Мазо, Карбоксилаты урана как исходные соединения для получения оксидов, Ж. неорган, химии, 1980, т.25, № I, с. 29-44.

9. L.R.Crisler, Production of plutonium formate and plutonium dioxide, US patent No 3.660.047, 1972. 11. R.Bressat, В • Claudel, A.Navarro, Preparation at proprietes des formiates d'uranium, Bull. Soe. Chim. Fr.,1968, n.12, p. 4867 4812.

10. B.Claudel, A.Navarro, B.Mentzen, J.-P.Puaux, Etude structu-rale du diformiate d'uranile monohydrate par diffraction des rayons X, C.R. Acad. Sc. ser C, 1972, t, 274, n. 16, p. 1417 1419.

11. B.Mentzen, J.-P.Puaux, H.boiseleur, The crystal structure of Uranyl formate Monohydrate, Aeta Cryst., 1977, В 33, No 6, p. 1848 1851.

12. A.Navarro, Etude de la filiation danse la serie de formiates d'uranium, Ann. Chim., 1976, t. 6, n. 5, p.349 358.

13. M.Bideau, K.Bressat, B.Mentzen, A.Navarro, Preparation et proprietes structurales d'un hydroxyformiate d'uranyle U020H(00CH)*H20 , G.R. lead. Sc. ser C, 1970, t.271, n.3, p.225 227.

14. S. Sampath, G.Aravauniden, A basic formate of uranium(VI), J.Inorg. Jbiucl. Chem., 1973, v.35, Mo 7, p.1377 1379.

15. B.Claudel, B.Mentzen, A.Navarro, Jt.Sauterau, A new uranium compound: The sodium uranyl formate monohydrate, J.Inorg. Nucl. Chem.,1996, v.38, No 4, p.759 765.

16. E.Hussel, M.Hyder, The termal decomposition of uranyl formate and preparation of ammonium uranyl formate, ^NH^)2U02(00CH)^, lnorg. Nucl. Chem. Letters, 1978, v.12, No 3, p.247 250.

17. G.Butters, M.Hughes, The termal decomposition of uranium(IY) and uranium(VI) formates, J. Chem. Зое.(A), 1968, No 6, p. 1272 1278.

18. А.В.Дубровин, А.И.Жиров, К-.М.Дунаева, В.В.Александров, В.Г.Морозов, В.И.Агафонов, В.В.Болдырев, В.И.Спицнн, Термическое разложение формиатов уранила, Ж. неорган, химии, 1978, т.23, № II,с.3072 3077.

19. В.И.Спицын, В.В.Колесник, К.М.Дунаева, А.И.Жиров, Синтез и исследование термического поведения комплексных соединений формиата диоксоурана(У1) с некоторыми азотсодержащими лигандами, Доклады АН СССР, 1981, т.257, № I, с.122 126.

20. В.В.Колесник, А.И.Жиров, Синтез и термическое поведение комплексных формиатов диоксоурана(УХ) с некоторыми азотсодержащими лигандаш, "Химия и физика твердого тела", Л., Наука, 1980, ч.2, с.130 137.

21. В.В.Колесник, А.И.Жиров, Г.Н.Мазо, К.М.Дунаева, Синтез и термическое поведение комплекса формиата диоксоуранаШ) с мочевиной, Ж. неорган, химии, 1980, т.25, № 8, с.2219 2223.

22. M.Chie, H.Nurnberg, The determination of the stabilyti constant of uranyl with anions of carboxylic acids, J.Inorg. Huel. Ghem., 1967, v.29, Ko9, p.2411 2429.

23. O.G-reis, E.Bohres, K.Schwochau, Darstellung, Infrarot Spectren und rentgenographischen Untersundungen der Tetraformiaten von Thorium, Protactinium, Uran und Neptunium, Z. anorg. allgem. Ghem.,1977,433b, n.6, s.lll- 118.

24. J.Hauck, The crystal structure of Me(00CH)+, Me Th, Pa, U, Up, lnorg. Fuel. Chem. letters, 1976, v.12, No 8, p.617 - 622.

25. H.Schenk, E.Bohres, K.Schwoehau, Diffuse reflectance spectra of protactinium(IY), uranium(IV) and neptunium(IV$ tetraelo-rides and tetraformates, J. Inorg. Nucl. Chem., 1975, v.37, Ко 12, p. 2491 2495.

26. H.Schenk, E.Bohres, K.Schv/ochau, Magnetic susceptibilities of protactinium,(IV), uranium(IV) and neptunium(XV) tetraformates, lnorg. Nucl. Chem. Letters, 1975, v.11, No 3, p.201 206.

27. B.Claudel, B.Mentzen, Proprietes physicochimiquee du formiate de thorium a ses different degres d'hydratation, Bull. Soc. Chim. Pr., 1966, n. 5, p.1547 1552.

28. Э.Г.Арутюнян, А.С.Анцышкина, Э.Я.Баята, Кристаллическая структура Т (00СН)4-ЗН20, Ж. структ. химии, 1966, т.7, № 3, с.471 -472.

29. M.Cheverton, B.Claudel, B.Mentzen, Etude structural du tetra-formiate de thorium а зев differentes degree d'hydratation,

30. J. Chin. Phys., Phys.-Chim.Biol., 1968, t.65, n.5, p.890 894.

31. J.Demarquay, Pham-guang-tho, B.Mentzen, B.Claudel, Etude par resonance magnetique nucleare des oxalates et formiates de thorium, J.Chin. Phys., Phys.-Chim.Biol., 1968, t.65, n.7-8, p.1380 1385.

32. M.Breysse, B.Mentzen, A.Havarro, Polymorphisme de tetraformiate du thorium a ses differentes degres d'hydratation, C.R. Acad. Sc. ser 0, 1968, t.267, n.18, p. 1091 1092.

33. B.Mentzen, Characterisation of thorium tetrafornate in the solid state by infrared spectroscopy, J.Solid State Chen., 1971, v.3, Bo 1, p.12 19.

34. B.Mentzen, Detection of polymorphic transitions in thorium formate by infrared spectroscopy, J. Solid State Chem.,1971, v.3, No 1, p.2o 25.

35. B.Mentzen, Etude radioсrystallographique des tetraformiates anhydres de thorium et d*uranium(IV), Кет. Chem. Mineral, 1969, f.6, n.4,p.713 725.37. fi.Weinland, A.Sark, Uber SComplexe der Ameisensaure mit Thorium,

36. Ber., 1926, b.59, n.2, s.471 479.

37. В.А.Головня, О.М.Иванова, Комплексные формиатные соединениятория, Ж. неорган, химии, 1963, т.8, № IX, с.2462 2468.

38. H.Beiklen, М.Debus, Uber Thoriumformiate, Z. anorg. Chem.,1929, b.178, n.l, s.155 163.

39. Г.А.Дворянцева, О.Н.Евстафьева, О.М.Иванова, А.К.Молодкин, М.И. Стрючкова, ИК спектры комплексных формиатов тория, Доклады АН СССР, 1967, т.172, № 4, с.860 862.

40. K.Portanova, G.Tomat, -^.Cassol, L.Magon, Equilibra of Thorium with monocarboxylate ligands, J. Inorg. Nuel. Chem., 1972, v.34, No 5, p.1658 1690.

41. B.Sahoo, D.Patniak, The preparation of uranium(IV) oxyformate, Current Sei., 1958, v.27, 7, p. 243 244.

42. B.Sahoo, S.Panda, D.Patniak, Preparation of the rare earth elements Formates, tf.Indian Chem. Soc., I960, v.37, No 9, p.594 597.

43. J.Mayer, M.Steinberg, F.Peigenblatt, A.Glasner, The preparation of some rare earth formates and their crystal structure J.Phys. Chem., 1962, v.66,No 9, p.1737 1738.

44. В.Е.Плющев, Л.П.Шкловер, Л.М.Школьникова, Состав и структурные данные формиатов элементов в ряду лантан гольмий, Ж.структ. химии, 1964, т.5, № 5, с.794 - 796.

45. A.Pabst, Crystal structure of gadolinium formate, Gd(OOCH),,3

46. J. Chem. Phys., 1943, v.11, No 3, p.145 149.

47. О.Д.Саралидзе, Л.П.Шкловер, К.И.Петров, В.Е.Плющев, ИК спектры поглощения формиатов редкоземельных элементов, Ж. структ. химии, 1967, т.8, № I, с.57 62.

48. J.Perraro, M.Elker, IE investigation of several rare-earth aeetates and formates, J. Inorg. fluel. Chem., 1970, v.32, No 5, p.1495 1498.

49. В.Е.Плющев, Л.П.Шюювер, Л.М.Школьников, Г.П.Кузнецова, Г.В. Надеждина, Свойства формиатов редкоземелиных элементов в ряду лантан гольмий, Доклады АН СССР, 1965, т.160, № 2,с.366 - 369.

50. R.Iurcotte, M.Jenkins, J.Hasehke, L.Eyring, The thermal decomposition of rare—earth formates, Proe., 8th Bare Earth Research. Conf., Reno, Nev.r 1970, S, 488 ff.

51. В.Е.Плющев, Л.П.Шкловер, Т.А.Трушина, Формиаты иттрия и элементов в ряду гольмий лютеций, Ж. неорган, химии, 1964, т.9,10, с.2710 2714.

52. В.Е.Плющев, Л.П.Шкловер, Л.М.Школьникова,кристаллографические данные формиатов иттрия и элементов в ряду гольмий лютеций, Ж. структ. химии, 1966, т.7, № 5, с.738 - 741.

53. Л.С.Иткина, Е.В.Петрова, А.С.Анцышкина, Новые соединения в системе КНСОО У(НС00)3 - Н20, Ж.неорган, химии, 1981, т.26, № II, с.3112 - 3117.59» Е.В.Петрова, С.М.Портнова, Л.С.Иткина, В.Н.Щуркина, Система

54. ЫаНСОО,- У(НС00)3 Н£0 при 50°С, Ж. неорган, химии, 1981, т.26, № II, c,3I2I - 3124.

55. K. Sehwoohau, J.Erozdzynsky, Syntkesis and properties of neptunium(III) formate» Inorg. Nucl. Chem. Letters, 1980, v.16, No 7, P. 423 427.

56. L.Crisler, Preparation of plutonium(III) formate, J. Inorg. Nucl. Chem., 1972, v.34, No 10, p.3263 3266.

57. F.Weigel, N.ter-Meer, The unit cells of someAm(III)-salts with organic anions, Inorg. Nucl. Chem. Letters, 1967, v.3, No 10, p.403 408.

58. L.Crisler, A novel method for the preparation of plutonium (III) formate, J.Inorg.Nucl.Chem., 1973, v.35, No 12, p.4309 432)0.

59. F.Weigel , N.ter-Meer, Бег Thermische Abbau von Amerieium(III) -oxalat, -formiat und -carbonat, Z. Naturforsch., 1971, B.26, n.4, s.504 512.

60. J.Drozdzynsky, K.Sehwoohau, H.Schenk, Spectroscopic, magnetic and X-ray powder diffraction studies on U(III) and Np(III) formates, J.Inorg.Nucl.Chem., 1981, v.43,No 10, p.1845 1848.

61. A.Shadha, S.Sampath, D.Chaeraburtty, X-ray powder diffraction and thermal studies on some uranium(III) compounds, Inorg. Chim. Acta, 1980, v.42, No 2, p.163 167.

62. В.А.Рабинович, З.Я.Хавин, Краткий химический справочник, Л., Химия, 1977, с.313.

63. Н.Н.Крот, М.П.Мефодьева, А.Д.Гельман, Семивалентное состояние трансурановых элементов. 1У. О формах существования нептуния(УН) в водных растворах, Радиохимия, 1968, т. 10, № 6, с.634 638.

64. M.Thompson, J.Sullivan, A kinetic studjjc of the oxidation of fomic aeid by neptunium(VII) in aqueous pereloric acid solution, Inorg. Chern., 1972, т.11, No 7t P-1707 1709.

65. В.П.Шилов, В.Б.Николаевекий, Н.Н.Крот, Некоторые особенности взаимодействия америцияШ) с восстановителями в водных средах, Радиохимия, 1973, т.15, № 6, с.871 872.

66. Р.Конник, "Окислительно-восстановительные реакции плутония" в сб. "Актиниды", М., Изд-во иностр. лит., 1955, с.216.

67. Е.Рабинович, Р.Белфорд,"Спектроскопия и фотохимия соединений уранила", М., Атомиздат, 1968, с.233.

68. K.A.Koffman, K.Schumpelt, Bildung von Formaldegid und anderen organischen Stoffen aus iuceiaeneaure* I MittelungI Selbstredue-tion der Formiate, Ber. Deutseh. Ghem. Ges., 1916, B*49, n.2, s. 303 348,

69. E,C»Hatt, Uber die Photolyse dea Uranylformiates, Z. Phys. Chem.1918, B.92, n.2, s.513 562*

70. G.Berger, Uber den photokatalytischen Effect der Neutralsalze, Eeeuel. Trav. ehim., 1925, B.44, n»l, p.47 67.78» E.Baur, Formen fur die sensibilierte Photolyse, Heir.Chi»»Aata, 1929, B.12, n.4, s.793 806.

71. C. Quellet, Desensibilieation de la photolyse du formiat d'urany^ Heir, Chin. Acta, X931, B.14, 5, s. 936 966*

72. E.Baur, Deseneibilatoren, Aatioxygene und intifluorescenten, Z* Phys. Cham., 1932, J3.16, n.6, s.465 470.

73. А.П.Смирнов-Аверин, Г.С.Коваленко, Н.П.Ермолаев, Н.Н.Крот, Микрообъемный комплексометрический метод определения нептуния, Ж. аналит. химии, 1966, т.21, № I, с.76 78.

74. C.W.Davies, The extent of dissociation of salts in water, J. Chen. Soe., 1938, No 10, p.2093 2109.

75. В.А.Рабинович, З.Я.Хавин, Краткий химический справочник, JI.t Наука, 1977, с.222.

76. А.В.Ананьев, Т.Н.Бухтиярова, Н.Н.Крот, Формиаты шестивалентных урана, нептуния и плутония, Радиохимия, 1983, т.25, № 3, с.349 354.

77. Б.Ф.Мясоедов, И.А.Лебедев, В.Я.Френкель, И.И.Вяткина, Исследование устойчивости шестивалентного америция в азотнокислых растворах, Радиохимия, 1974, т.16, № 6, с.822 827.

78. K.W.Bagnal, J.B.baidler, Neptunium and plutonium ' trioxide hydrates, J. Chem. Soc. (4), 1964, Vq 10, p.2693 2696.

79. А.В.Ананьев, Т.Н.Бухтиярова, Н.Н.Крот, Формиаты нептуния(У), Радиохимия, 1982, т.24, № I, с.100 106.

80. S.C.Abrahams, The molecular structure of dimethyl sulfoxide, Acta Cryst., 1957, т.10, No 2, p.417 -421.

81. В.А.Михайлов, "Аналитическая химия нептуния", М., Наука, 1971, с. 164.

82. К.Накамото, "Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений", М.,:Мир, 1966, с.269. г ::: ' .;

83. IT. Casellato, Р.А. Vigato, М. Vidali, Actinide complexes with carboxylic acids, Coord. Chem. Rev., 1978, v. 26, p. 85-159.

84. В.М.Вдовенко, Л.Г.Маширов, Д.Н.Суглобов, Влияние электронодонор-ных свойств лигандов на состав координационной сферы в соединениях перхлората уранила, Радиохимия, 1967, т.9, № I, с.37 45.

85. А.И.Москвин, 0 комплексообразовании урана(ХУ), нептуния(1У,У1)и плутония(1У,У1) в ацетатных растворах, Радиохимия, 1971, т.13, № 4, с.570 575.

86. В.С.Колтунов, Г.Н.Журавлева, Кинетика восстановления плутония гидразином. II. Восстановление плутония(1У), Радиохимия, 1974, т.16, № I, с.84 88.

87. В.С.Колтунов, Г.Н.Журавлева, Кинетика восстановления актинидов гидроксиламином. 1У. Восстановление плутония(1У) в хлорнокислой среде, радиохимия, 1978, т.20, № 5, с.661 669.

88. В.С.Колтунов, Г.И.Журавлева, Кинетика восстановления актинидов гидроксиламином.III. Восстановление плутония(1У) в азотнокислом растворе. Радиохимия, 1978, т.20, № I, с.94 101.

89. В.С.Колтунов, М.Ф.Тихонов, Кинетика восстановления актинидов гидроксиламином. I. Восстановление нептуния(У1) в азотнокислом растворе, Радиохимия, 1977, т.19, № 5, с.611 619.

90. В.С.Колтунов, Г.И.Журавлева, Кинетика восстановления плутония гидразином. I. Восстановление плутония(У1), Радиохимия, 1973, т.15, № I, с.74 81.

91. А.В.Ананьев, Н.Н.Крот, Комплексообразование четырехвалентных нептуния и плутония с формиат-ионами, Радиохимия, 1984, т.26, № 5, с.635 638.

92. А.В.Ананьев, Н.Н.Крот, Изучение растворимости формиатов трехвалентных плутония и америция, Радиохимия, 1984, т.26, № 4, с.572 575.

93. К.Д.Неницеску, "Органическая химия", М., Изд-во иностр. лит., 1963, т.1, с.798 800.

94. Ч.Мвц, Г.Уотёрбери,"Аналитическая химия трансурановых элементов", М., Атомиздат, 1967, с.1X9, 125.

95. А.И.Москвин, 0 комплексообразовании актинидов с анионами кислот в водных растворах, Радиохимия, 1969, т.II, № 4, с.458 460.

96. И.Г.Тананаев, В.И.Дзюбенко, Н.Н.Крот, Способ разделения нептуния и плутония, Авторское свидетельство СССР, № 997309, 1982.

97. М. Bideau, R. Bressat, В. Menfeen, A.-Navarro. Preparation et proprietes etructurales d'un ;hydroxyformiate d*uranyle UOgOH (00CH)«H20, C.R. Acad.Sci. 1970, t. 271, N 4, p. 225.

98. P. Spacu, P. Popea, C. Tohaneanu.lSpektrophotometrisches und konduktometrisches Studium der Sistemei U022+- CH2ClCOO"*£ U022+- СНС12СОО~; U022+- CCbjCOO", Rev. roumaine chim. 1965, v. 10, N 1, p. 39-46. :

99. A. Cassol, L. Magon, G. Tomat, R. Portanova, Relative stabi2+lities of complex of MOg (M= U, Np, Pu) with monocarboxylate anions, Inorg.Chim.Acta, 1969, v. 3, p. 639-643.

100. I. В.П.Шилов, В.Б.Николаевский, Н.Н.Крот, Комплексообразование америция(У) с оксалат-ионами, Ж. неорган, химии,1974, т.19, № 2, с.469 473.

101. W.H. Zachariazen, H.A. Plettinger, The Crystal Structure of Sodium Uranyl Acetate, Acta Cryst., 1959, v. 12, N 3, p. 526-529.

102. ИЗ. В.И.Волк, И.В.Шилин, С.Н.Веселов, А.И.Карелин, В.А.Белов, Ф.А.Дорда, Экстракция муравьиной кислоты 30% ТБФ в додекане, Радиохимия, 1983, т.25, № 3, с.321 324.