Гетерогенно-каталитические окислительно-восстановительные реакции в водных процессах ядерного топливного цикла тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

АНАНЬЕВ Алексей Владиленович

ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В ВОДНЫХ ПРОЦЕССАХ ЯДЕРНОГО ТОПЛИВНОГО ЦИКЛА

02.00.14 - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой стеиени доктора химических наук

Москва-2005

Работа выполнена в Институте физической химии РАН.

Научный консультант:

профессор, доктор химических наук В. П. Шилов

Официальные оппоненты:

профессор, доктор химических наук

A.В. Очкин

профессор, доктор химических наук

АЛ. Абрамов

доктор технических наук

B.М. Гелис

Ведущая организация:

ГЕОХИ РАН им. В.И. Вернадского

Зашита состоится 09 февраля 2006 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.246.02 по присуждению ученой степени доктора наук в Институте физической химии РАН (119991, Москва, Ленинский пр-т, 31, конференц-зал, телефон для справок 955-46-41).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы (ИОНХ РАН, Москва, Ленинский пр-т, 31).

Автореферат разослан «28» декабря 2005 г.

Ученый секретарь

специализированного совета

кандидат химических наук

Н.П. Платонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. При реализации любого промышленного процесса повышенный интерес вызывает совершенствование вовлеченных в него технологий с целью увеличения производительности и удешевления производства. В последнее время всё возрастающие требования по защите окружающей среды вызывают необходимость минимизации отходов, создания безотходных технологий и перехода, в перспективе, к полностью замкнутому производственному циклу.

В химической промышленности для решения перечисленных задач часто применяют технологии, основанные на использовании каталитических процессов.

Радиохимические производства, являющиеся неотъемлемой частью ядерного топливного цикла, включают в себя приготовление ядерных топливных композиций, переработку облученного ядерного топлива (ОЯТ) с целью извлечения делящихся материалов для их повторного использования и переработку радиоактивных отходов с целью их окончательной утилизации и безопасного захоронения. В основе большинства современных технологий гидрометаллургии ядерного горючего и водных методов переработки облученных тепловыделяющих элементов лежат окислительно-восстановительные процессы, направленные на стабилизацию компонентов растворенного топлива в заданных состояниях окисления, пригодных для их разделения, выделения и очистки.

Получение урана, нептуния, плутония и америция в заданных степенях окисления в ряде случаев сопряжено с медленным протеканием окислительно-восстановительных реакций, особенно при использовании несолеобразующих восстановителей. Для их ускорения используют гетерогенные катализаторы.

Окончательная переработка радиоактивных отходов, включающая в качестве заключ ительных стадий операции их фракционирования и иммобилизации в стеклообразных или керамических матрицах, не может быть проведена успешно без предварительного удаления из растворов ряда органических и азотсодержащих неорганических примесей. К ним относятся щавелевая кислота, комплексоны, мочевина, гидразин, нитрат аммония, избыточная азотная кислота и др. Проблема их удаления также может быть решена с использованием катализа для ускорения процессов деструкции вредных примесей - компонентов жидких радиоактивных

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ

I

отходов. Несмотря на очевидные преимущества, катализ не занял до сих пор достойного места в современной радиохимической технологии. Причина этого заключается в отсутствии прочной фундаментальной научной базы гетерогенно-каталитических процессов в водных средах, в недостатке знаний о механизмах окислительно-восстановительных реакций, протекающих в растворах электролитов в присутствии твердофазных катализаторов и о поведении самих катализаторов в агрессивных азотнокислых средах, используемых в процессах переработки ОЯТ. Поскольку настоящая работа призвана ликвидировать вышеуказанные пробелы в знаниях, находящихся на границе смежных направлений радиохимии и катализа, то её тема представляется актуальной и своевременной.

Цели работы: 1) поиск, применительно к задачам радиохимической технологии, новых систем, в которых протекают каталитические редокс реакции, 2) систематическое исследование кинетических закономерностей и механизмов гетерогенно-каталитических редокс реакций в водных средах, 3) изучение поведения каталитических материалов в реакционных системах и выявлении роли активных компонентов катализаторов в инициировании рсдокс реакций в водных растворах и, 4) разработка, на основе полученных знаний, новых каталитических процессов.

В соответствии с этим поставлены и решены следующие конкретные задачи:

- выяснение природы и механизма гетерогенно — каталитических взаимодействий в системе 1ШОз - НСООН;

- сравнительное изучение каталитической активности и выявление роли металлов платиновой группы в инициировании редокс реакций в водных средах;

- изучение влияния природы носителя и размеров кристаллитов активного металла на реакционную способность платинированных катализаторов в водных средах;

- исследование кинетики и механизмов каталитической деструкции органических и неорганических соединений - компонентов жидких радиоактивных отходов;

- исследование кинетики и механизмов гетерогенно - каталитических редокс реакций ионов актинидов в водных средах;

- разработка методов каталитического разложения компонентов жидких радиоактивных отходов и стабилизации ионов актинидов в водных растворах в заданных степенях окисления. Научная новизна н практическая значимость. Впервые на систематической основе выполнены фундаментальные комплексные исследования гетерогенно -каталитических редокс реакций в водных средах, содержащих радионуклиды. Продемонстрированы возможности использования гетерогенных катализаторов для решения ряда актуальных задач радиохимических технологий, вовлеченных в ядерный топливный цикл. Установлен ряд новых явлений и закономерностей.

Впервые обнаружены и всесторонне изучены гетерогенно - каталитические взаимодействия в системе НЫ03 - НСООН - П. Выявлена роль платины как катализатора, заключающаяся в способности ее поверхностных атомов окисляться азотной кислотой и восстанавливаться муравьиной кислотой, реализуя поверхностный гетерогенно - каталитический редокс цикл.

Впервые исследованы кинетика, стехиометрия и механизмы каталитической деструкции в водных средах различной природы ряда азотсодержащих органических и неорганических соединений - компонентов жидких отходов переработки ОЯТ.

Установлена связь уменьшения каталитической активности платиноидов в ряду И -1г - И1 - Яи с изменением равновесных потенциалов пар М0*/М1и<'. Найденная корреляция определяет лидирующую роль платины как катализатора окислительно-восстановительных процессов в водных средах, протекающих по механизму тетерогенно-каталитического редокс цикла.

Впервые экспериментально обнаружено и обосновано влияние размера кристаллитов платины на носителе на реакционную способность центров катализа и энергию активации в гетерогенно - каталитических реакциях, протекающих в водных средах по механизмам диссоциативной хемосорбции и каталитического редокс цикла.

Обнаружена зависимость кажущейся энергии активации гетерогенно-каталитических редокс реакций от концентрации ионов водорода, обусловленная конкурентной адсорбцией ионов водорода, приводящей к уменьшению интегральной теплоты адсорбции реагентов на поверхности катализатора.

Впервые проведено систематическое исследование редокс реакций ионов урана, нептуния и плутония с муравьиной кислотой в различных средах в присутствии платинированных катализаторов (включая наночастицы). Показано, что муравьиная кислота является более эффективным (в кинетическом плане) восстановителем, чем гидразин. Изучены реакции каталитического восстановления ypana(VI) гидразином, плутония(У11) водой и реакция каталитического окисления нептуния (IV) азотной кислотой. Установлены механизмы соответствующих петерогенно-каталитических редокс процессов.

На основе результатов, полученных в настоящей работе, разработан и запатентован способ каталитической денитрации жидких радиоактивных отходов. Разработаны и апробированы методы каталитического разложения мочевины, нитрата аммония и азотистоводородной кислоты в жидких радиоактивных отходах Предложены способы каталитической стабилизации ионов актинидов в заданных степенях окисления.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на:

• Международной конференции Fast Reactors and Related Nuclear Fuel Cycle Conference. Kyoto, Japan, October28 -November 1, 1991;

• Международной конференции 21апю Journées des actinides. Montechoro, Portugal, April28-May 1,1991;

• Международной конференции 4a International Conference on Nuclear Chemistry And Radíochemistry. Saint-Malo. France. September 1996.

• Международной конференции Actinides'97, International conference. Germany, Baden-Baden. September 1997.

• Международной конференции Atalante-2000, Avignon, France, September 2000

• Третьей российской конференции Радиохимия-2000, Санкт-Петербург, Ноябрь 2000,

• Четвертой российской конференции Радиохимия-2003, Озерск, Октябрь 2003.

• II Уральской конференции по радиохимии, Екатеринбург, Октябрь 2004

По теме диссертации опубликовано 25 статей, 19 отчетов, 1 патент и 13 тезисов докладов на отечественных и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (Глава 1), методической части, четырех экспериментальных глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы (240 наименований). Текст работы изложен на 376 страницах, содержит 146 рисунков и 62 таблицы. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. КАТАЛИЗ В ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ АКТИНИДОВ. (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) содержит развернутый анализ литературных данных по каталитическим (гомогенным и гетерогенным) редокс реакциям ионов актинидов в водных средах и реакциям каталитического разложения ряда органических и неорганических соединений - компонентов жидких радиоактивных отходов. Подробно обсуждаются предложенные механизмы реакций. Обосновывается вывод о недостаточности наших знаний о фундаментальных закономерностях протекания гетсрогенно-каталитических редокс процессов в водных средах и о роли каталитических материалов в их инициировании.

Методическая часть (приготовление и характеризация катализаторов).

Результаты кинетических экспериментов в гетерогенном катализе и их воспроизводимость зависят от совокупности свойств используемого каталитического материала, которые определяются во многом способом его приготовления. Поэтому особое внимание в работе было уделено отработке и стандартизации методов получения катализаторов и изучению их физико-химических характеристик. В экспериментальном разделе описаны способы приготовления каталитических материалов на основе металлов платиновой группы (Р^ ЯЬ, 1г, Яи) и методы определения удельной поверхности, пористости катализатора, а также содержания, распределения и дисперсности активного компонента, использованные при выполнении настоящей работы.

Глава II. ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ ШЧОз - НСООН И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕНИТРАЦИЯ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ.

Основным результатом, полученным в данной части работы, является раскрытие природы и механизма гетсрогенно-каталитического взаимодействия между азотной и муравьиной кислотами и разработка, на этой основе, нового эффективного

и технологически безопасного способа каталитической денитрации жидких радиоактивных отходов.

Современная водная технология переработки ОЯТ, начиная от растворения ТВЭЛ и заканчивая разделением и очисткой выделенных радиоактивных компонентов, основана на использовании азотнокислых растворов. При этом решение проблемы переработки жидких отходов невозможно без разрушения избыточной азотной кислоты и нитратов. Эта задача часто решается путем проведения химической денитрации растворов муравьиной кислотой. Сложность этой операции заключается в автокаталитическом характере взаимодействия азотной кислоты с НСООН и формальдегидом. Особенностью этой реакции является наличие индукционного периода, во время которого происходит накопление в растворе пороговой концентрации азотистой кислоты с последующим быстрым развитием процесса, который, при определенных условиях, принимает бурный, неконтролируемый характер. Это делает процесс химической денитрации потенциально опасным. В литературе описаны серьезные инциденты при проведении денитрации на пилотных и промышленных установках на заводах по переработке облученных материалов во Франции и Германии.

Нами было установлено, что в присутствии катализатора (Рг/8Ю2) реакция азотной кислоты с НСООН начинается, минуя индукционный период, и протекает с умеренной и легко контролируемой скоростью (Рис.1).

32

о

50

100

00

0

50

100

180

Время, МММ

Время, мин

Рис 1. Кинетика разложения азотной кислоты (а) и выделения диоксида углерода (б) в ходе реакции азотной и муравьиной кислот в отсутствие (1) и в присутствии (2) 0,1 г/мл 1% П/вЮг. [НЖ>з]0 = 3,15 моль/л; [НСООН]0 = 1,0 моль/л и 1 - 70°С.

Исследования кинетики, стехиометрии и анализ промежуточных продуктов реакции НЫ03 с НСООН в присутствии катализатора 1% Р(/8Ю2 в широком диапазоне экспериментальных условий (РЛМ03] = 0,5 - 6,0 моль/л; [НСООН] = 0,1 - 6,0 моль/л; I = 60-90°С) показали, что в растворе параллельно протекают два процесса: гетерогенно-каталитический и гомогенный автокаталитический. При низкой концентрации №ГО3 < 1 моль/л взаимодействие между муравьиной и азотной кислотами идет только в присутствии катализатора и протекает по гетерогенно-каталитическому пути. При более высокой концентрации азотной кислоты вклад автокаталитического процесса возрастает и при [НЖ)3] > 4 моль/л взаимодействие протекает, в основном, согласно кинетическим закономерностям гомогенной реакции. Во всех случаях введение Р^вЮг в кислый нитратно - формиатный раствор сопровождается быстрым накоплением НЫ02 в концентрации, превышающей порог инициирования гомогенного автокаталитического процесса (~ 10'2 моль/л).

Опытным путем было обнаружено, что контактирование 1Ч/8Ю2 с чистыми, не содержащими НСООН азотнокислыми растворами приводит к резкому ускорению накопления в них азотистой кислоты (Рис. 2).

Время, мим

Рис.2. Кинетические кривые накопления азотистой кислоты в растворе 1,14 моль/л НЖ>3 при 60°С в присутствии различных количеств катализатора 1% Р^БЮг-

Скорость накопления азотистой кислоты в азотнокислых растворах в присутствии платинированных катализаторов подчиняется кинетической модели образования промежуточного соединения с последующим его равновесным распадом: А — к]—* В«— к2, -к3—> С, где кь к2 и -к3 константы скоростей первого порядка. Применительно к рассматриваемой системе эта модель соответствует протеканию следующих основных процессов:

Детальное исследование кинетики и стехиометрии реакции (1) выявило следующие закономерности процесса первоначального образования НЫ02 в азотнокислых растворах в присутствии платинированных катализаторов (испытано 10 образцов катализаторов 14/8 Ю2 с различной степенью дисперсности металла):

1) значение к! практически не зависит от концентрации азотной кислоты, как и положено для константы скорости первого порядка по [ЮТО3];

2) увеличение количества катализатора в растворе приводит к пропорциональному росту константы скорости;

3) температурная зависимость к! подчиняется закону Аррениуса (Е* = 63 кДж/моль);

4) образование азотистой кислоты при контакте катализатора с азотной кислотой сопровождается накоплением в растворе платины в количествах соизмеримых с

Ш03 — Ш02 + продукты

ЗШ02 « 2Ж> + НШ3 + Н20.

(1) (2)

[Ш02] (Рис.3);

4.0Е-05

3 5Е-05

□

I

| 1 5Е-05 > I 1 ОЕ-05

О ♦

♦ - [НМСЬ] П-(РЦ

♦

£

5 0Е-06

о.ое-юо -.-.-1-

О 20 40 60 80

Время, ним

Рис.3. Накопление платины и азотистой кислоты в 5,0 моль/л НИ03 при 7ТС в присутствии 0,01 г/мл 1% Р1/8Ю2.

5) скорости накопления и стационарные концентрации азотистой кислоты и платины в растворе возрастают с увеличением степени дисперсности платины на носителе;

6) при повторном использовании катализаторов наблюдается практически полная потеря их активности. Перехода платины в раствор при этом не наблюдается;

7) обработка использованных катализаторов муравьиной кислотой приводит к полному восстановлению их активности. При этом ни в процессе обработки катализатора муравьиной кислотой, ни при последующем контакте катализатора с раствором Н>Юз растворения платины не происходит.

Для более полного понимания процессов протекающих на поверхности платинированных катализаторов в азотнокислых средах был проведен анализ равновесий в исследуемой системе с целью определения областей относительной устойчивости и растворимости различных твердых форм существования платины в концентрированных (1-8 моль/л) растворах азотной кислоты.

-еднмо,!

Рис.4. Зависимости равновесных потенциалов пар химических форм платины и пары НЫ0з/ПЫ02 от общей концентрации азотной кислоты при 25°С.

Интерпретация диаграмм на Рис.4 приводит к заключению, что химические формы платины Р1(0), и РЮ термодинамически неустойчивы в концентрированных (от 1 до 8 моль/л) растворах азотной кислоты, содержащих следовые (< 10"5 моль/л)

количества азотистой кислоты. Имеет место их окисление до РЮ2 - единственной, среди рассмотренных, устойчивой в данной системе химической формы платины.

В связи с вышеизложенным, можно утверждать, что в азотнокислых растворах в присутствии платинового катализатора процесс первоначального образования азотистой кислоты является результатом стехиометрической окислительно-восстановительной реакции:

Р1 + 2Ш>Юз = РЮ2 + 2НЖ>2 (3)

При возрастании концентрации азотистой кислоты выше 10"5 моль/л область существования НПМОз перекрывает часть области существования платины в степени окисления +2 или РЮ, в зависимости от кислотности и/или концентрации ионов Р^4). При этом окисление платины останавливается на степени окисления +2 и, как следствие, имеет место частичное растворение платины в азотной кислоте. То есть, область коррозионной неустойчивости платины связана с растворимостью оксида РЮ.

Анализ всей совокупности экспериментальных данных и результатов расчетов равновесных потенциалов платины и пары НМОз/ЮЮг позволяет сделать ряд выводов о природе и закономерностях процессов, происходящих на поверхности платинированных катализаторов в кислых нитратно - формиатных средах:

- первичное образование азотистой кислоты при контакте платинированных катализаторов с азотнокислыми средами является результатом окисления поверхностных атомов платины азотной кислотой.

- частичные потери платины при контакте катализаторов с растворами азотной кислоты определяются растворимостью оксида РЮ в кислых средах.

- муравьиная кислота восстанавливает окисленные поверхностные атомы платины и делает их доступными для новой атаки азотной кислотой с образованием

Таким образом, в системе Р1/8Ю2 - НЖ)3 - НСООН реализуется гетерогенно-каталитический редокс цикл, результатом которого является быстрое накопление азотистой кислоты и инициирование гомогенной денитрации. При этом протекают следующие реакции: реакция (3) - окисление катализатора,

Ш02 +НСООН — 'СООН + N0 +Н20 (4)

НЖ)2+'СООН -V С02 + N0 +Н20 (5)

2Ж) + Ш03 + Н20 «-» ЗНШ2 (6)

Ш03 + НКЮ2 Ж02Т + Н20-денитрация (7)

РЮ2 + НСООН Р1 + С02 + Н20 - восстановление катализатора. (8) Механизм процесса схематически представлен на Рис. 5.

Гетерогенно - каталитическое Реакция денитрации в распоре

инициирование денитрация (гомогенный каталю ШНОз)

(редокс цикл на поверхности И)

Рис. 5. Механизм каталитических взаимодействий в системе ЮЮ3 - НСООН -14.

С целью выяснения влияния размеров кристаллитов платины на эффективность работы катализаторов Р^БЮг в реакции взаимодействия НЫ03 с НСООН была исследована кинетика накопления азотистой кислоты в смеси 3,0 моль/л НЫ03 и 1,0 моль/л НСООН при I = 70°С в присутствии катализаторов с различной степенью дисперсности. Для оценки удельной активности катализатора использовали величину г (число ротаций), характеризующую количество каталитических актов на один активный центр в единицу времени (в нашем случае это - количество молей 1ПЧ02 генерированных одним поверхностным атомом Р1 в единицу времени). Учитывая, что на начальной стадии реакции, когда концентрация азотистой кислоты еще не достигла порогового значения ~10"2 моль/л, вклад гомогенного процесса накопления НЫ02 по автокаталитическому механизму невелик, значение [НЫ02] = 1 -10"2 моль/л и время достижения этой концентрации азотистой кислоты, определенное по начальным участкам кинетических кривых использовали для расчета г. Полученные для различных катализаторов значения г показывают (Табл.1), что относительно крупные агрегаты платины (5-11 нм) проявляют почти в три раза более высокую каталитическую активность, чем мелкие наночастицы (0,6 - 1,5 нм). Таким образом,

центры катализа, расположенные на крупных частицах платины, обладают повышенной склонностью вступать в окислительно-восстановительное взаимодействие с компонентами среды по сравнению с поверхностными атомами платины, принадлежащими наноразмерным агрегатам.

Табл. 1. Влияние дисперсности платины на носителе на активность катализаторов в реакции гетеро генно-каталитического образования НЫ02 в системе ЮГОз - НСООН при 70°С. (Б - дисперсность Р1; (1 - средний размер кристаллитов)

Катализатор Р1/8Ю2, % о, НЯЧ 4 нм г, мин"1

РЬ^К^Совета) 0,60 0,70 1,6 10

РЪ^Ю, (КСК) 0,84 0,10 11 53

Р1/8Ю2 (I) 1.00 0,21 5,2 35

Р1/ЯЮ2 (П) 0,41 0,74 1,5 12

Р^Ю2 (IV) 0.77 0,10 11 42

Р^Юг (V) 0.77 0,27 4,1 19

Р^Юг (VI) 0.27 ~1 0,6 13

Сопоставление данных Табл.1 с результатами изучения накопления НЫ02 в чистых растворах азотной кислоты позволяет заключить, что скорость восстановления окисленных атомов платины муравьиной кислотой (реактивация катализатора) ниже, чем скорость окисления активных восстановленных каталитических центров. То есть, процесс реактивации катализатора с участием муравьиной кислоты является скорость определяющей стадией при реализации поверхностного каталитического редокс цикла в системе ЮЮ3 - НСООН - К

Проведено сравнительное исследование активности катализаторов на основе металлов платиновой группы (Я и, ЯЬ, 1г) в реакциях генерирования ИчЮ2 в чистой 5 моль/л азотной кислоте и в смеси 3,0 моль/л НЖ)3 и 1,0 моль/л НСООН при I = 70°С. Результаты измерения кинетики накопления НЖ)2 в чистой азотной кислоте не выявили существенного различия в поведении и активности катализаторов (Яи, Ш], 1г)/8Ю2 и Р^8Ю2. В то же время в смеси азотной и муравьиной кислот, способность металлов платиновой группы инициировать реакцию денитрации заметно различается (Рис. 6).

Врмм, мин

Рис. 6. Концентрационные профили азотистой кислоты в системе Н№)з - НСООН в присутствии одинаковых количеств (по металлу) различных катализаторов. [НЫО3]0 -3,0 моль/л; [НСООН]0 = 1,0 моль/л; I = 70°С.

Снижение каталитической активности в ряду Р1 - 1г - ИЬ - Яи находится в соответствии с изменением равновесных потенциалов пар М°"/Мм для указанных металлов (расчет для случая 5 моль/л НЖ)3 и 25°С):

Пара Ох/Яес! Р^/Р^ Р^/Рт"» 1г™Л1*» М^/Ю!*» Ш^/Ш^ Ли^/Ки"4 Б,,, вольт(НВЭ) 1,102 1,037 0,987 0,921 0,838 0,615 Это обусловлено ускорением акта восстановительной реактивации платиноида муравьиной кислотой с ростом потенциала его окисленной формы. Найденная корреляция между активностью платиноида в гетерогенно-каталитическом редокс цикле и его окислительно-восстановительными свойствами носит фундаментальный характер. Она определяет лидирующую роль платины как катализатора окислительно-восстановительных процессов в водных средах, протекающих по механизму гетерогенно-каталитического редокс цикла, в котором лимитирующей стадией является восстановительная реактивация центров катализа

Результаты исследования кинетики и механизма гетерогенно-каталитических взаимодействий в системе НЖ)3 - НСООН - РЬ^Юг позволили обосновать эффективность и безопасность использования платинированных катализаторов для проведения денитрации жидких радиоактивных отходов. Основными отличиями

разработанного метода каталитической денитрации от классического метода гомогенной денитрации с муравьиной кислотой являются:

- отсутствие индукционного периода, обеспечивающее уверенный «запуск» реакции даже в присутствии антинитритных реагентов и при относительно низких (60 -80°С) температурах;

- высокая (до -100%) степень денитрации;

- умеренная и легко контролируемая дебитом реагентов скорость реакции;

- возможность проведения процесса в динамическом режиме.

Эти особенности приводят к существенному увеличению технологической безопасности и эффективности каталитической денитрации по сравнению с гомогенным процессом.

Метод каталитической денитрации был успешно апробирован для получения кислотодефицитных растворов урана и плутония и для денитрации азотнокислых растворов сложного солевого состава с целью подготовки жидких радиоактивных отходов ПО «Маяк» к цементированию.

Глава Ш. РАЗЛОЖЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРОЦЕССЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕНИТРАЦИИ.

Данная глава посвящена исследованию кинетики, стехиометрии и механизмов разложения мочевины и нитрата аммония в условиях каталитической денитрации. Карбамид (мочевина) широко используется в препаративной химии и химической технологии в качестве антинитритного реагента. В частности, в радиохимической технологии, мочевина применяется в электрохимических процессах восстановления урана(У1) в азотнокислых средах и для извлечения серебра из жидких радиоактивных отходов. Нитрат аммония, будучи одним из распространенных побочных продуктов радиохимических технологий, присутствует в жидких радиоактивных отходах заводов по переработке ОЯТ. Неконтролируемое накопление МН4>Юз в отходах недопустимо с точки зрения технологической безопасности ядерного топливного цикла, поскольку нитрат аммония относится к классу потенциально опасных химических соединений благодаря способности к детонации в твердом состоянии при определенных условиях.

Поведение мочевины в условиях каталитической денитрации. В отсутствие муравьиной кислоты мочевина устойчива при контактировании нагретых до 90'С растворов 0-8 моль/л ГОТО3 с катализатором 1%Р1/8Ю2. Каталитическое разложение (ЫН2)2СО в азотнокислых растворах начинается в присутствии 0,1-2 моль/л НСООН и 0,02 - 0,1 г/л 1%Р1/8Ю2 при 60"С, когда [НЖ>з]> 2,0моль/л и со провождается реакцией денитрации. Кинетические кривые каталитического разложения мочевины претерпевают существенные изменения с ростом концентрации азотной кислоты (Рис. 7).

ВрСМЯ| мин

Рис. 7. Изменение формы кинетических кривых каталитического разложения мочевины с ростом концентрации азотной кислоты. 1 = 60°С; [НСООН]0 = 1,0 моль/л; 1% Р1/8Ю2; Т:Ж = 0.1 г/мл.

В области [НЖ)3] = 2-2,5 моль/л реакция сопровождается индукционным периодом. При более высоких [ЬДООз] разложение мочевины начинается без индукционного периода и протекает согласно закону нулевого порядка относительно [(>Ш2)2СО]. Скорость реакции возрастает с увеличением концентрации муравьиной кислоты (первый порядок по [НСООН]) и уменьшается с ростом [НИОз]. Кинетический порядок реакции по концентрации азотной кислоты не постоянен, он изменяется от -0,2 до - 1,5 в диапазоне [НЖ)3] = 2,5 - 7,0 моль/л. Значение энергии активации Е* составляет 58,7 ± 1,6 кДж/моль при [(ЫН^СО^ = 0,2 моль/л; [НЫО3]0 = 2.9 моль/л и [НСООН]0 = 1.0 моль/л. Пороговый характер реакции по [Н>Ю3], наличие индукционного периода, нулевой порядок по 1(МН2)2СО] и невозможность

протекания процесса в отсутствие НС ООН указывают на то, что разложение мочевины происходит из-за её взаимодействия с азотистой кислотой, которая генерируется в реакционной системе. Скорость разложения мочевины определяется при этом скоростью образования Н>Ю2 в результате каталитической реакции между азотной и муравьиной кислотами.

Характер зависимости скорости реакции от концентрации муравьиной кислоты очевиден, поскольку НСООН непосредственно участвует в процессе генерирования азотистой кислоты на поверхности катализатора (Глава П) и в растворе по реакциям (4) - (6). Тот факт, что мочевина, являясь геттером азотистой кислоты и находясь в избытке по отношению к ней, не останавливает окончательно генерирование НЖ>2, находит объяснение в предположении, что скорость образования последней в присутствии катализатора, по крайней мере, не ниже чем скорость реакции между НШ2 и мочевиной в растворе. Возможность сосуществования азотистой кислоты и карбамида определяется исключительно кинетическими факторами. Это хорошо демонстрирует концентрационный профиль НЖ)2 в процессе реакции каталитического разложения мочевины, представленный на Рис. 8.

£ Г

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

Рис. 8. Образование азотистой кислоты в процессе разложения мочевины в присутствии 0,1 г/мл 1% Р^вЮг-

[НЫ03]о = 3,3 моль/л; [НСООИ]о = 1,0 моль/л; I = 70°С

Кинетика разложения мочевины довольно сложным образом зависит от концентрации азотной кислоты. Пороговый характер реакции относительно [ГГЫ03] и индукционный период в диапазоне 2,0-2,3 моль/л НЖ)3 обусловлены автокаталитической природой взаимодействия между азотной и муравьиной кислотами. Концентрация азотистой кислоты в смеси НМ03 и НСООН возрастает автокаталигически при |НГ<03] = 1-3,8 моль/л и убывает, если [11>ТО3] < 1 моль/л. Это обусловлено сильным влиянием [НЖ)3] на скорость протекания и равновесие реакции (6). В системе, содержащей НСООН, НК03 и карбамид в присутствии Р(/ЗЮ2 положительный баланс НМ02, генерируемой по реакции (6) по отношению к 1Ш02, потребляемой по реакциям (4) и (5) достигается при [НЖ)3] > 2 моль/л. Избыточная азотистая кислота начинает реагировать с мочевиной, приводя к ее распаду. В интервале 2 - 2,3 моль/л 11Ж)3 процесс образования азотистой кислоты происходит с нарастающей скоростью, вызывая появление индукционного периода. Мочевина относится к числу «мягких» антинитритных реагентов. Скорость ее взаимодействия с азотистой кислотой сравнительно невелика, однако быстро возрастает с увеличением [Н*]. Именпо этот факт обусловливает уменьшение скорости каталитического разложения мочевины с ростом концентрации азотной кислоты. Действительно, образование азотистой кислоты в рассматриваемой системе происходит в результате двух различных процессов. Первый это - каталитический редокс цикл с участием азотной кислоты и НСООН на поверхности платины и, второй - автокаталитическое размножение Н>Ю2 в растворе по реакциям (4) - (5). Быстрый рост скорости взаимодействия азотистой кислоты с карбамидом при увеличении [НЖ)3] вызывает подавление автокаталитического пути появления НМ02. В результате, скорость образования азотистой кислоты в растворе уменьшается, что ведет к снижению скорости разложения мочевины с ростом [Н>Ю3].

Согласно результатам количественного анализа растворимых и газообразных продуктов реакции разложение карбамида в системе НЫ03 - НСООН - Р^Юг протекает в соответствии со стехиометрическим уравнением: 3(Ш2)2СО + ЗНСООН + 5Ш03 - (ШЬ>

2К2,+ К20 + 2ЫН,)Ж>3 + №12СН0 + 5С02 + 6Н20. (7)

Это уравнение отражает стехиометрию процесса и состав продуктов реакции вплоть до полного исчезновения мочевины. Установлено, что ходе реакции каталитической денитрации, продолжающейся после распада мочевины, имеет место деградация растворимых продуктов её разложения - формамида и нитрата аммония (Рис 9).

Время, мин

Рис. 9. Накопление и последующий распад нитрата аммония и формамида в процессе разложения мочевины в присутствии 0,1 г/мл 1% Р^вЮг при [(ЫН^СО!) = 0,4 моль/л; [ГОТОз]о = 3,1 моль/л; [НСООН]0 = 1,0 моль/л и I = 60°С. * - НСООН была добавлена в этой точке до 1 моль/л для поддержания реакции денитрации.

Последний результат имеет большое значение с точки зрения поиска методов удаления нитрата аммония из технологических растворов радиохимических производств. Поэтому реакция разложения нитрата аммония в процессе денитрации была исследована подробно.

Разложение нитрата аммония в процесса» гомогенной и каталитической денитрации. Проведенные исследования показали, что присутствие Р^Юг в реакционной системе практически не влияет на полноту разложения нитрата аммония в процессе денитрации. С кинетической точки зрения действие катализатора сводится только к устранению индукционного периода, то есть к начальному инициированию взаимодействия азотной кислоты с НСООН. Химическое взаимодействие, ведущее к окислению иона аммония протекает не на поверхности катализатора, а в растворе.

Выход реакции разложения нитрата аммония определяется, прежде всего, начальной концентрацией азотной кислоты и соотношением [НС00Н]/[Ш>}03] в реакционной смеси (Рис.10). Рост температуры в пределах 80 - МО'С ведет к увеличению выхода реакции на 12%.

0-4МИО,

00 02 04 йв 08 10 12 14 16 1.8 (Нахжюкч

Рнс.10. Влияние начальной концентрации азотной кислоты при [НСООН] = 1,7 моль/л (а) и соотношения |НС00Н]/[Н>ГО3] при разных [НМО3]0 (б) на выход разложения 0,8 моль/л ЫН4М03 в процессе денитрации при 80°С.

Удовлетворительная интерпретация полученных закономерностей достигается в предположении, что исчезновение нитрата аммония является следствием окисления ионов аммония азотистой кислотой в результате гомогенного взаимодействия

+ Ш02 Ы2 + 2Н20 + Н\ (8)

Генератором азотистой кислоты в данном случае является система НЖ)3 -НСООН, в которой происходит накопление Н1Ч02 в результате автокаталитического процесса по реакциям (4) - (6), лежащим в основе процесса химической денитрации. Скорость окисления иона аммония в процессе денитрации ниже скорости образования НМ02. В противном случае наличие нитрата аммония в растворе делало бы невозможным развитие процесса денитрации в отсутствие катализатора за счет подавления автокаталитического процесса образования НЫ02. Эффективность разложения нитрата аммония определяется не скоростью образования азотистой кислоты, а ее стационарной концентрацией. Именно этим фактом объясняется

наличие максимумов на кривых выхода разложения МН4М03 (Рис. 10). Оптимальные условия для поддержания постоянной и достаточной для полного разложения нитрата аммония концентрации ГОТО^ достигаются при проведении процесса в квазидинамическом режиме, когда муравьиная кислота непрерывно вводится в азотнокислый раствор нитрата аммония с постоянной скоростью, необходимой для поддержания реакции денитрации. Для гарантированного инициирования реакции денитрации процесс проводится в присутствии катализатора 1% Р^Юг-Максимальный, близкий к 100% выход разложения нитрата аммония достигается при добавлении 8 моль/л НСООН со скоростью 0,124 мл/мин к 50 мл раствора КН4Ж>3 в 4 - 5,4 моль/л НЫОз при I > 80°С. Скорость разложения нитрата аммония возрастает на 45% с ростом начальной концентрации НЖ)3 в диапазоне 3-5,4 моль/л. Уменьшение дебита муравьиной кислоты приводит к замедлению реакции вследствие снижения стационарной концентрации НСООН в реакционной системе. Температурная зависимость скорости разложения нитрата аммония соответствует значению кажущейся энергии активации ЗЗкДж/моль.

Разработанный метод может быть использован для разложения нитрата аммония в растворах сложного состава. Так было показано, что присутствие в растворе 10 г/л (по металлу) нитратов цезия или у ранила не влияет на эффективность процесса. При введении в раствор соединений, содержащих >Ш2- группы (гидразин, мочевина или ацетамид), распаду нитрата аммония предшествует каталитическая деструкция последних. В этом случае процесс протекает только в присутствии катализатора.

Глава ГУ. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДНЫХ СРЕДАХ.

Данная часть работы посвящена изучению стехиометрии, кинетики и механизмов каталитического разложения гидразина и азотистоводородной кислоты в водных средах различной природы в присутствии ряда катализаторов на основе платины (включая наночастицы) и установлению закономерностей изменения удельной каталитической активности в зависимости от природы носителя и размеров

частиц активного металла Исследованы также реакции каталитического окислительного разложения ряда органических анионов в щелочных растворах. Каталитическое разложение гидразина в кислых не нитратных средах было изучено в растворах серной и хлорной кислот в присутствии Р^БЮ^. Согласно результатам анализа растворимых продуктов и масс-спектрометрии газовой фазы каталитическое разложение гидразина в растворах 0,1 - 3,0 N НСЮ4 или Н2804 в присутствии 1% Р^БЮг протекает согласно стехиометрическому уравнению реакции: ЗМ2Н5+ + Н+ = 4ЫН/ + N2 (9)

Кинетика реакции не зависит от природы аниона и определяется только [Н*], соотношением Т:Ж и температурой. Порядок реакции по [М2Н5+] изменяется от 0,2 до 1 при уменьшении [М2М5+] от 0,2 до 0,01 моль/л, что определяется адсорбционной природой процесса Порядок реакции по [Н4] составляет -0,24±0,1. Столь низкий дробный отрицательный порядок реакции указывает, на то, что ионы водорода не принимают участия в акте, ведущем к распаду гидразина. Их ингибирующее действие связано с конкурентной адсорбцией на активных центрах катализатора

Экспериментальная энергия активации каталитического разложения гидразина существенно возрастает с увеличением [НГ] (Табл.2).

Табл. 2. Зависимость кажущейся энергии активации каталитического разложения гидразина от [Н*]. РШ*]' 1,95-10'3М; 1%Рг/8Ю2; Т/Ж = 0,1 г/мл.

[Н1],мо ль/л ~10'5 0,1 оа и 3,4

Е*, кДж/моль 31,8±1,6 36,1±2,4 36,4±2,1 59,2±2,2 79,9± 1,4

Рост Е* с увеличением [Н*] отражает тот факт, что экспериментально определяемое значение энергии активации является кажущимся. Оно связано с истинной энергией активации каталитического разложения гидразина соотношением: Е* = Еисг - X, где X - теплота адсорбции. Принимая во внимание энергетическую неоднородность поверхности катализатора, можно ожидать, что интегральная теплота адсорбции зависит от степени заполнения активных центров. Рост концентрации кислоты ведет к увеличению адсорбции ионов водорода на поверхности катализатора. Будучи в большом избытке ионы Н* заполняют преимущественно наиболее энергетически

выгодные активные места, что ведет к снижению теплоты адсорбции гидразина и росту кажущейся энергии активации. То есть, ингибирующее действие ионов Н+ имеет адсорбционную, а не химическую природу. Обнаруженная зависимость кажущейся энергии активации реакции от состава раствора является фундаментальным свойством гетерогенно-каталитических процессов, протекающих в растворах электролитов в условиях конкурентной адсорбции.

Механизм каталитического разложения гидразина в рассматриваемом случае, может быть представлен следующей последовательностью реакций:

Н^. ** Н+№ (10)

^Н^о N2^,«+ Н^ (И)

>№,„«-» (12)

мн2' + м,н,%„. -> ин/«+^н,- р^ (13)

МН4+ис<->НН4+рк„ (14)

2^Н3'раст,+ 2Н+раст1,-> К2 + 2ЫН/ (15)

Стадией, определяющей скорость процесса, является стадия (12) адсорбционной диссоциации (хемосорбции) гидразина на активном центре катализа. Каталитическое разложение гидразина в азотнокислых средах изучено в присутствии катализатора Р1/8Ю2. Реакция ведет к образованию в растворе нитрата аммония. Основными газообразными продуктами, на основании данных масс-спектрометрии являются N20 и N2. В интервале [НЫОз] = 0,5-5 моль/л стехиометрия процесса выражается уравнением

36Ы2П5К03 + 2НШ3 = гОИН^Оз + 32И2 + 31Ч20 + 51Н20 (16)

Увеличение [ЮЮз] за пределами указанного интервала ведет к уменьшению выхода КН4МОь а в более разбавленных азотнокислых растворах образование нитрата аммония заметно возрастает. Скорость каталитического разложения гидразина сначала уменьшается с ростом концентрации азотной кислоты, затем быстро возрастает при [НЫ03] > 3 моль/л. Кинетика реакции описывается уравнением -«Ю/А = к]С + ко во всем исследовашюм диапазоне экспериментальных условий. Характер изменения констант скоростей первого и нулевого порядков с ростом [НЫ03] (Рис.11) указывает на сложную природу каталитических взаимодействий, имеющих место в системе Ы2Н5+- Ш3 - Р1

[НМОД моль/л

Рис.11. Изменение констант скоростей нулевого и первого порядков в процессе каталитического разложения гидразина при 42°С в присутствии 0,06 г/мл 1% Р^БЮг с ростом концентрации азотной кислоты.

Анализ кинетических закономерностей процесса (порядки реакции по [НМ03], значения энергии активации) показывает, что разложение гидразина в азотной кислоте в присутствии Р^вЮг является суперпозицией двух реакций первого и одной реакции нулевого порядка относительно концентрации К2Н5+ вклад, которых в суммарный процесс определяется, в первую очередь, концентрацией азотной кислоты. В области низких концентраций Н>Юз (0,25 - 2,0 моль/л) первый порядок реакции относительно Р^2Н5+] и отрицательный дробный порядок (- 0.24±0.01) по концентрации кислоты обусловлены гетерогенным диспропорционированием гидразина на поверхности платины по механизму, описанному для кислых не нитратных растворов. Найденное в диапазоне температур 30,5 - 69°С значение Е* = 34,2± 0,5 кДж/моль с точностью до величины экспериментальной погрешности совпадает с кажущейся энергией активации каталитического разложения гидразина в ОД моль/л НСЮ4 (36,4+2 кДж/моль) При повышении [НЫ03] до 1 моль/л становится существенным вклад процесса нулевого порядка относительно Р^Н^*]. В 3 моль/л НЖ)з скорость реакции практически полностью следует закону нулевого порядка по гидразину. Кажущаяся энергия активации процесса нулевого порядка в среде 3,1 моль/л НЫ03 составляет 114,6 +4 кДж/моль (22 - 52°С). В области умеренных

концентраций 2-5 моль/л НЖ)3 окислительное разложение гидразина протекает, в основном, в результате реализации поверхностного редокс цикла, подробно описанного для системы Ш403 - НСООН - Р^вЮг. А именно: окисление поверхностных атомов платины азотной кислотой, быстрая реакция гидразина с продуктом восстановления азотной кислоты (НЫ02 или с одним из её производных, генерируемых на поверхности катализатора при контакте с НЖ)3) и, восстановление (реактивация) окисленных атомов платины гидразином. Скорость исчезновения гидразина определяется при этом скоростью образования НМ02. Механизм каталитического разложения гидразина в рассматриваемом случае, может быть

представлен следующей последовательностью реакций:

2HN03 s=s H2N03+ + N03- == NOj+ + N03 + H20 (17)

Pt + 2N02+ — Pt02 + 2N04* (18)

NO** +N2H5+ ->N2H2* + HNO* + 2H+ (19)

2 N2H2* -> HN=N-NH-NH2* -»■ HN3* + NH3* (20)

2 N2H2* H2N-N=N-NH2* -> N2* + N2H4* (21)

2 HNO* —> H2N202* -> N20* + H20 (22)

NH3 + H* -> NH/ (23)

Pt02 +NJU* Pt + N2 + 2H20 (24)

(Знаком * обозначены частицы, адсорбированные на поверхности катализатора).

Увеличение [IПЧ03] в диапазоне 4-8 моль/л приводит к возрастанию скорости каталитического разложения гидразина. Одновременно происходит быстрое изменение порядка реакции от нулевого к первому относительно концентрации Е* = 44,7±3 кДж/моль (28 - 50°С) в 6,2 моль/л ЮЮ3. В области высоких концентраций НЫ03 определяющую роль начинает играть реакция окисления гидразина азотной кислотой. Лимитирующей стадией этого процесса является взаимодействие адсорбированных молекул гидразина с ионами питрония, образующимися в результате реакции (17):

Ы2Н,* +N0/ -> N0* + Ы2Н2 + НгО (25).

Концентрация адсорбированных молекул гидразина пропорциональна его объемной концентрации, что и определяет первый порядок процесса по [К2Н5+]. Образующиеся

в результате последней реакции диимид и ион нитрииия, претерпевают серию быстрых превращений (19) - (23).

Реакционная способность наиоагрегатов платины на носителях различной природы в реакциях каталитического разложения гидразина в кислых средах.

Платинированные катализаторы на основе носителей различной химической природы были протестированы в реакциях каталитического разложения гидразина в растворах хлорной и азотной кислот, в которых процессы протекают по различным механизмам. Была синтезирована серия платинированных катализаторов на основе силикагеля КСК и пористых гранулированных керамических материалов «Термоксид»: Хх02> ТЮ2, 75%ТЮ2-25%гг02 и 75%ТЮ2-25%8п02. Установлено, что в НС104 интегральная (отнесенная к массе катализатора) каталитическая активность катализаторов на основе керамических материалов марки «Термоксид» почти в два раза выше, чем активность катализаторов на основе аморфного силикагеля. В 1Ш03 наблюдается обратная зависимость. Для сравни гельной оценки удельной активности катализаторов использовали величину числа ротаций г, мин''(количество каталитических актов, приходящихся на один поверхностный атом катализатора в единицу времени). Показано, что удельная активность катализаторов, полученных восстановлением платины гидразином, в реакции разложения гидразина в хлорной' кислоте практически не зависит от материала носителя. В растворах НЖ)3 катализаторы на основе силикагеля гораздо активнее катализаторов на основе керамических носителей. В тоже время, следует отметить повышенную удельную активность катализатора РЬ'БЮг, восстановленного водородом, проявляющуюся как в хлорнокислых, так и в нитратных растворах. Причины этого явления остаются до конца неясными. Возможно, при восстановлении платины водородом образуется большее количество доступных для реагентов центров катализа, чем число поверхностных атомов, рассчитанное из размеров кристаллитов на основании геометрических представлений.

Изучено влияние размера нано-агрегатов платины в катализаторах типа Р1/8Ю2 на их активность относительно разложения гидразина в растворах НС104 и НЖ)3. В хлорнокислых растворах при адсорбционно-диссоциативном распаде гидразина г возрастает с увеличением степени дисперсности платины. В НЖ)3, где разложение

гидразина происходит в поверхностном редокс цикле, рост дисперсности платины

ведет к уменьшению г. То есть центры катализа, расположенные на крупных

кристаллитах платины обладают более высокой активностью (Табл. 3).

Табл. 3. Влияние размера кристаллитов платины на удельную активность катализатора 1,02% РЬ^С^ в реакциях разложения гидразина в хлорнокислых (1,0 моль/л НСЮ4; 65"С) и азотнокислых (3,0 моль/л НЬЮ3; 42*С) растворах.

Дисперсность платины Размер кристаллитов, нм г,(НСЮ,,) мин"1 г,(НШ3) мин"1

0,16 6,9 0,07 ±0,02 0,19 ±0,03

0,12 9,0 0,05 ±0,02 0,27 ±0,05

0,09 12,3 0,03 ± 0,01 0,37 ± 0,02

Изменение реакционной способности центров катализа связано с изменением

теплоты адсорбции реагентов или энергий связи промежуточных соединений с

участием поверхностных атомов, что находит отражение в зависимости кажущейся

энергии активации от размера частиц активного металла (Табл. 4).

Табл. 4. Влияние размера кристаллитов платины на кажущуюся энергию активации каталитического разложения гидразина в хлорнокислых и азотнокислых растворах в присутствии катализатора 1,02% РЬ^Юг-

Дисперсность платины Размер кристаллитов, нм Е*,(НС104) кДж/моль Е*,(НМ03) кДж/моль

0,16 6,9 49,0 95,0

0,12 9,0 61,8 78,5

0,09 12,3 -80 64,0

Таким образом, реакции каталитического разложения гидразина в водных средах относятся к структурно-чувствительным процессам. При адсорбционно-диссоциативном механизме имеет место положительный размерный эффект, обусловленный увеличением теплоты адсорбции N211, на координационно-ненасыщенных атомах Р^ доля которых возрастает с уменьшением размера кристаллита металла. Отрицательный размерный эффект, наблюдаемый в азотнокислых растворах, где разрушение гидразина протекает по механизму гетерогенного редокс цикла, связан с увеличением энергии связи Р1-0 при уменьшении размера кристаллита платины, что приводит к ослаблению окислительной способности хемосорбированного кислорода.

Каталитическое разложение азотистоводородной кислоты в растворах азотной и хлорной кислот изучено в присутствии катализатора Р^КЬ- В обеих средах реакция протекает согласно первому порядку по [НК3]. Скорость каталитического разложения азотистоводородной кислоты сначала уменьшается с ростом концентрации азотной кислоты в интервале 0,5 - 6 моль/л, затем возрастает при [НЫ03] > б моль/л. В хлорнокислом растворе скорость разложения НЫ3 уменьшается с ростом [НС104] во всем исследованном диапазоне концентраций 0,5 - 8,0 моль/л (Рис. 12).

[НП.и

Рис. 12. Влияние концентрации НЫ03 и НСЮ4 на скорость каталитического разложения азотистоводородной кислоты при [НМ3]0 = 0,025моль/л, 64°С в присутствии 0,1 г/мл 1% Р^вЮг.

Влияние температуры на скорость реакции было измерено для нескольких

концентраций НЖ)3 и НС104. Увеличение Е* с ростом кислотности раствора (Табл. 5)

отражает адсорбционную природу каталитического процесса и является следствием

конкурентной адсорбцией ионов водорода на активных центрах катализатора.

Табл. 5. Зависимость кажущейся энергии активации каталитического разложения азотистоводородной кислоты от состава раствора

Кислота 1,0 моль/л Ш03 3,1 моль/л НЫОз 6,2 моль/л НШ3 3,0 моль/л НСЮ4

Е*, кДж/моль 63.5 ±1.8 69.0 ± 2.0 74.6 ±2.3 67.2 ±1.6

Анализ кинетических данных приводит к заключению, что в области концентраций 0,5 - 6 моль/л Н1Ч03 азотная кислота не принимает участия в лимитирующей стадии

реакции. Разложение азотистоводородной кислоты протекает как гетерогенно-каталитический распад молекул НЫз, адсорбированных на поверхности катализатора:

^Нр«™ «- N,1 ^ (26)

^Наде МН + N2 (медленная стадия) (27)

ЫН + Ы3Н ->■ К2Н2 + Ы2 (28)

К2Н2 +N3!! -> ЫНз +N2 (29)

Общее стехиометрическос уравнение реакции имеет вид

ЗШ, = Ш3 + 4Ы2 (30).

Увеличение [1Ш03] > 6 моль/л ведет к заметному росту скорости реакции из-за

увеличения вклада окислительного процесса с участием азотной кислоты:

НН3адс + Ж)г+ <-> N3^2 + Н+ (31)

N3^2 цс 2NO" + N2 (медленная стадия) (32)

2Ж)" + Ж)2++2Н+ -> ЗЖ)+ + 2Н20 (33)

Ш+ +Ш3 -> К20 + N2 +Н* (34)

Принимая во внимание уравнения (31) - (34), брутто реакция каталитического

окисления НИз азотной кислотой может быть записана в виде

4Ш3 + 2НЫ03 = 4Ы2 + 31Ч20 + ЗН20 (35) .

Каталитическое разложение азотистоводородной кислоты на Р</8Ю2 эффективно протекает в динамическом режиме. Присутствующие в растворе ТБФ и продукты его разложения не отравляют катализатор.

Каталитическое разложение гидразина наиочастицами платины в слабощелочных растворах. Нано-частицы благородных металлов, обладающие каталитическими свойствами, могут быть использованы для разложения органических и азотсодержащих неорганических соединений в водных системах. Исследованы кинетика и стехиометрии реакции каталитического разложения гидразина в слабощелочных (10'2 моль/л ЫаОН) растворах в присутствии нестабилизированных («серый» коллоид) и стабилизированных полиакрилатом натрия («коричневый» коллоид) нано-частиц платины, различающихся распределением частиц по размерам. Показано, что наряду с реакцией

ЗЛ2Н4 -4МН3 + N2 (36)

на начальном этапе протекает также реакция

2N2R, = 2NH3 + N2 +Н2, (37)

однако ее вклад в общий процесс не превышает 1,5%. Сравнение скоростей каталитического разложения гидразина в присутствии «серого» и «коричневого» коллоидов показывает, что, несмотря на более развитую поверхность «коричневого» коллоида, его каталитическая активность примерно в три раза ниже, чем у «серого» коллоида. Снижение каталитической активности «бурого» коллоида является результатом дезактивации наночастиц платины в результате их взаимодействия с молекулами стабилизирующего реагента - полиакрилата натрия. Как и при каталитическом разложении гидразина в кислых, не нитратных растворах, лимитирующей стадией является диссоциация адсорбированных на центрах катализа молекул гидразина и последующим быстрым взаимодействием адсорбированных радикалов NH2* с молекулами гидразина в растворе (реакции 11 - 15). Появление водорода в продуктах реакции является результатом диссоциации адсорбированных радикалов NH2* с последующей рекомбинацией атомов Н. Скорость этого процесса значительно ниже скорости взаимодействия радикалов NH2" с молекулами гидразина, чем и объясняется низкий выход Н2 в ходе реакции.

Каталитическое разложение органически!: анионов в щелочных радиоактивных отходах. Обнаружено каталитическое действие ионов ряда d-элементов (Со(Н), Cu(II), Ag(I), Fe(CN)64" и Ru(IÜ)) в реакциях окислительного разложения некоторых органических анионов - компонентов щелочных радиоактивных отходов. N-(2-гидроксиэтил)этилендиаминтриацетат (ГЭДТА) эффективно разлагается Н202 в присутствии солей Со(П) и Cu(II). Ag(I), Fe(CN)64" и Ru(III) катализируют реакцию разложения гликолят-ионов персульфатом натрия. Установлены молекулярные механизмы соответствующих реакций, имеющих гомогенно - каталитическую природу.

Глава V. ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ИОНОВ АКТИНИДОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ.

Данная глава содержит результаты исследований кинетики, стехиометрии и механизмов гетерогенно-каталитических редокс реакций ионов урана, нептуния и

плутопия в различных средах. Изученные реакции и условия их протекания приведены в Табл. 6.

Табл. 6. Гетерогенно-каталитические редокс реакции актинидов

№ Реакция Условия

I 2и02804+1Ч2Н5Н804+Н2804 = ШфОЖ + N2 + 4Н20 0,01-ОД5 моль/л ир/1); 0,02-0Д5 моль/л Ы2Н3+; 0,2-4 моль/л Н2804,30-80°С; 0,1 г/мл 1% Р1/5Ю2

I! и(У1) + КгН4 ->■ 11(1У) + (N2 + N11/ + Н20) 0,01-0,75моль/л и(У1); 0,02-1,5 моль/л Ы2Н5+; 1-4 моль/л Шз; 50-80°С; 0,1г/мл 1%Р1/8Ю2

III иОг^ОзЬ +НСООН+2Н1ЧОз = и(1Ч03)4 + С02 + 2Н20 0,75 моль/л и(У1); 0,75-2,0 моль/л НСООН, 0,02-0,1 моль/л Ы2Н}+ или >1,5 моль/л (ЫНг^О; 1 - 4 моль/л НЫ03; г - 28-65°С; 0,1г/мл 1% Р^Ю^ 1% РЧ/Аниониты

IV 2КрОг2+ + НСООН = + С02 + 2Н* (1,85-30)10"3 моль/л Ыр(У1); ОД-1,5 моль/л НСООН; 0,1- 0,5 моль/л (Ш2)гСО; 0,1 - 1,9 моль/л НШ3; 0Д-4,0 моль/л НСЮ4; г = 30-60°С; 0,01-0,1г/мл 1% Р^ЭЮг; 10'7-10"5 моль/л Р1(наночастицы)

V Рн 022+ + НСООН + 21Г = Рн4+ + СО2 + 2Н20 6,52-Ю"3 моль/л Ри(У1); 0,1-1,0 моль/л НСООН; 0,1 моль/л (Ш2)гСО; 0,6-1,9 моль/л ШОэ; 1 = 20-50°С; 0,1 г/мл 1%Р1/8Юг

VI 2Np02+ + НСООН + 6ВГ = + С02 + 4Н20 (1Д4-6Д) 10"3 моль/л 0,01-1,0 моль/л НСООН; 0,1-0,5 моль/л (ЫН2)2СО; 0,2-1,8 моль/л НЫ03; 0,2-4,0 моль/л НСЮ4; 1 = 40-70°С; 0,025-0,1г/мл 1% Р^Ог

VII 2Ри(1У) + НСООН = 2РиаЩ + С02 + 21Г 1Д10'2 моль/л Ри(ГУ); 0,2-0,7 моль/л НСООН; 0,1-0,5 моль/л (Ш2)2СО; 0Д7 - 1,97 моль/л НЫОэ; 1 = 30-60°С;0,01-0,1г/мл 1%Р1/8Ю2

VIII 2^* + НЖ>з +ЗН20 = 2УрОг+ + ШЧ03 + 61Г (до 5% ^(\Т) в отсутствии аитивитритных реагентов) 10'3 - Ю'2 моль/л Ыр(1\0; 0,5 - 3 моль/л Ш03; [Ш^ОзН] = 0 и 0,1 моль/л, 1 = 40 - 70 °С, 0,025 - 0,1 г/мл 1% Р1/8Юг

IX Ри(УП) + Н20 Рп(У1) + 02 + продукты 10'3-10'2 моль/л Ри(УИ); 0,5- 1 моль/л ЫаОН; катализаторы: ГЧ, РЬОгДЧ, графит

Каталитическое восстановление урана(УП гидразином в сульфатных и

нитратных растворах. Гидразин необратимо восстанавливает и(У1) в серной

кислоте в присутствии 1% Р1/ЯЮ2 с заметной скоростью уже при ЗСС. Проведете реакции при 60РС позволяет восстановить 0,25 мо ль/л и(VI) в 0,5 моль/л Н2804 0,25 моль/л гидразином менее чем за 20 мин. Реакция протекает согласно уравнению I (Табл. 6). Стехиометрический коэффициент п = А[и(1У)]/Л[К2Н5+] остается постоянным и равным ~ 0,5 во всем диапазоне экспериментальных условий. Реакция протекает по одноэлектронному механизму. Адсорбированные молекулы (М2Н4)*

реагируют с ураном(У1):

и02г+ + <>Г2Н4)* — Ш2+ + И2Н3 + Н* (38)

Радикалы К2Н3 быстро взаимодействуют с ураном(У1) по реакциям Ш22+ + М2Н3 Ш2+ + НгИ-И + ЬГ (39)

2 ^N-N->^N-N=N-1^2 — К2 + ^Н, (40).

Уран(У) быстро диспропорционирует на уран(1У) и уран(У1). Совокупность представленных процессов приводит к экспериментальному стехиометрическому уравнению I. Энергия активации процесса Е* = 69,0 ± 4 кДж/моль.

В азотнокислых растворах реакция каталитического восстановления и(У1) гидразином протекает значительно медленнее и не до конца. Наряду с восстановлением и(VI) имеет место обратная реакция окисления П(1У) азотной кислотой, скорость которой увеличивается с ростом [НМ03]. Стехиометрический коэффициент п = Д[и(ГУ)]/А[Ъ(2Н5+] не постоянен. Увеличение отношения [Ы^4]/ [и(1У)] в исходном растворе от 0,5 до 2,0 ведет к возрастанию п от 0,5 - 0,8 до 1,6 -2,1. Энергия активации К* = 85,4 кДж/моль. Анализ экспериментальных данных приводит к заключению, что в системе и(У1) - НМ03 - Р1/8Ю2 параллельно протекают два стехиометрически различных процесса:

2Ш22+ + N3^ + 4Н+ = 2и4+ + N2 + 4Н20 (41)

Ш22+ + 21^ + 41Г = 2и4+ + 2ЫН/ + Ы2 + 4Н20, (42)

причем их вклад в общую реакцию определяется текущим составом раствора и температурой. Также как и в серной кислоте, восстановление 1Т(У1) идет через адсорбцию молекул М2Н4 на катализаторе и последующее взаимодействие с 1ГО22+ по реакции (38). Не исключена сорбция 1ГО22+ на соседнем активном центре. Причем металлическая платина служит мостиком для переноса электрона от гидразина к уранилу. Далее и(У) диспропорционирует на П(1У) и и(У1), радикалы быстро

¡'ОС НАЦИОНАЛЬНАЯ I . БИБЛИОТЕКА | С.Пет*р«]фг | • 09 I» «0 \

реагируют с и(У1), НЫ03 и друг с другом. Здесь возможны два предельных варианта. В первом случае реализуется процесс (41) по цепочке реакций (39) - (40). Другой предельный случай, когда все радикалы >12Н3 рекомбинируют по схеме 2 Н2К-Ш — Н2М—Ш-Ш—Ш2 — 2Ш} + (43)

приводит к стехиометрическому уравнению (42). Сопоставление результатов изучения каталитического восстановления урана(\Т) гидразином в сернокислых и азотнокислых средах указывает на некоторые различия в роли восстановителя в этих реакционных системах. Прежде всего, это касается «судьбы» промежуточного радикала М2Н3) от способа трансформации которого, зависит стехиометрия брутто реакции. Кроме гого, в первом случае гидразин расходуется только на реакцию с и(У1). В растворах НЖ>3, где стационарным состоянием катализатора является его окисленная форма, ^Н) расходуется также на стабилизацию поверхностных атомов платины в металлическом состоянии путем реализации гетерогенного редокс цикла.

На основании результатов изучения каталитического восстановления урапа(У1) гидразином предложены методы получения концентрированных сернокислых и азотнокислых растворов урана(ГУ). В 0,5 моль/л Н2804 можно получать растворы до 0,25 моль/л и(1У) с выходом 100%. Верхний предел концентрации II(IV) ограничен растворимостью и(804)2. В азотнокислых средах 0,5 - 0,7 моль/л растворы ТДТУ) получаются с выходом до 98%. Увеличение выхода ЩГУ) до 99,8% может быть достигнуто путем введения в раствор фторид ионов в мольном отношении к урану 1 - 2 на завершающей стадии восстановления.

Каталитическое восстановление ионов шестивалентных уран«, нептуния и плутония муравьиной кислотой. На основании изучения реакций П1 - V (Табл. 6) установлено, что восстановлепие ионов Ап022+ муравьиной кислотой в растворах минеральных кислот (НЖ)3> Н2804 и НС104) в присутствии платинированных катализаторов протекает по одноэлектронному механизму до пятивалентного состояния. Все реакции начинаются одинаково с активированной адсорбции молекул муравьиной кислоты на активных центрах катализатора:

НСООН рас1Ъ «-» (НСООН)*„с (44)

Актинил ионы реагируют с адсорбированными молекулами НСООН по реакции Ап02 2+ + (НСООН)» -> Ап02+ + "СООН + НГ (45)

Радикалы "СООН быстро реагируют с акгииил ионами

Ап02 2+ + 'СООН Ап02++С02 + 1Г (46)

Дальнейшая «судьба» диоксокатионов пятивалентных актинидов определяется

природой металла и химическим составом реакционной среды. Пятивалентные уран и

плутоний неустойчивы в кислом растворе и диспропрционируют:

2Ап(У) = Ап(Г/) + Ап(У1). (47)

Ыр (V) и Ри (IV) в отсутствие НЫ02 претерпевают дальнейшее каталитическое

восстановление муравьиной кислотой до Ыр(1У) и Ри(Ш).

Сравнение скоростей каталитического восстановления урана(У1) муравьиной кислотой и гидразином в одинаковых условиях показывает, что НСООН является гораздо более эффективным восстановителем (в кинетическом плане), чем М2Н4 Несмотря на схожий химизм реакций каталитического восстановления и(У1), Ыр(У1) и Ри(У1) муравьиной кислотой, стадии, определяющие скорость каталитического взаимодействия различны. Если при восстановлении и(У1) это - перенос электрона от молекулы НСООН (46), то при восстановлении ИрСУТ) и Ри(У1) лимитирующей стадией реакции является диффузия реагентов. Причина этого явления лежит в существенной разнице потенциалов пар "Е и(Угуи(У) = 0,17 В и°Е м^уя^у) = 1,24 В, Е°ри(у1)/р11(у) = 1,02 В . Ыр(У1) и Ри(У1) будучи гораздо более сильными окислителями, чем и(У1) легко восстанавливаются, принимая электрон от активированной молекулы муравьиной кислоты, причем скорость этого взаимодействия оказывается выше скорости диффузии реагентов, что и находит отражение в низкой энергии активации реакций (~ 19 кДж/моль), присущей для процессов, контролируемых массопереносом.

Исследована кинетика реакции каталитического восстановления нептуния(УГ) муравьиной кислотой в присутствии наночастиц платины различной природы (стабилизированный полиакрилатом натрия «коричневый» и нестабилизированный «серый» коллоиды). В обоих случаях реакция протекает в кинетическом режиме и следует нулевому порядку по [Ир{У1)] и первому порядку по [НСООН]. Каталитическая активность нестабилизированного «серого» коллоида почти на порядок выше каталитической активности «коричневого» коллоида, что обусловлено блокировкой центров катализа молекулами стабилизирующего полиэлектролита. Влияние концентрации полиакрилата натрия в диапазоне 1-Ю"4 - 1-10"2 моль/л на

скорость реакции носит немонотонный характер, что обусловлено явлением дефлокуляции наночастиц. Механизм каталитического восстановления нептуния(VI) муравьиной кислотой в присутствии коллоидов платины, включает медленную стадию диссоциативной хемосорбции молекул НСООН на поверхности наночастиц НСООНщс « (Н -СООП) <-> 'Н^ + "СООН^ (48)

и быстрое взаимодействие нептунил ионов с радикалами.

Каталитическое восстановление нептуния(У) муравьиной кислотой в кислых средах. В растворах ЮГОз в присутствии антинитритных реагентов и в кислых средах, не содержащих нитрат ионов каталитическое восстановление Ыр(УТ) муравьиной кислотой не заканчивается образованием Ир(У). Последний эффективно восстанавливается до Ир(1У) (Рис.13).

Врмш,мни

Рис. 13. Изменение состояния окисления нептуния во времени в присутствии 1% Р^БЮг при [ШО)] = 0,5 моль/л; [НСООН] = 0,2 моль/л; [(Ш2)2СО] = 0,1 моль/л; Т:Ж = 0,05 г/мл и1 = 60°С.

Реакция протекает по стехиометрическому уравнению VI (Табл.6). В растворах с [НСЮ4] < 2моль/л и [НСООН] > 0,05 моль/л на кинетических кривых наблюдается индукционный период. Скорость реакции следует первому порядку по |>1р(У)] во всем диапазоне экспериментальных условий. Появление индукционного периода связывается предположительно с образованием в растворе катион - катионного комплекса Кр4+- Кр02+, накапливающегося в системе по мере образования Ыр4+ и обладающего повышенной реакционной способностью. Снижение [НСООН] уменьшает долю формиатного комплекса Ыр(1У) и увеличивает выход катион-

катионного комплекса Ыр(ГУ) - Кр(У). В НЫ03 индукционный период на кривых каталитического восстановления Ыр(У) не наблюдается. Это связано, вероятно, с невозможностью существования в нитратных средах катион-катиогаюго комплекса Кр4+- Кр02+ из-за замещения молекул воды гидратной оболочки иона Кр4+ нитрат-ионами в результате комплексообразования. При увеличении концентрации НСООН в азотнокислых растворах порядок реакции по [Ыр(У)] меняется от первого дсИ> в области [НСООН] = 0,05 - 0,1 моль/л. Рост концентрации НСООН в растворах НЫ03 и НСЮ4 приводит к замедлению восстановления Кр(У), что является следствием насыщения активной поверхности катализатора адсорбированными молекулами НСООН (Рис. 14).

12 1 о 08 0.6 04 0.2 00

00 20 4.0 6.0 80

7-Ип£НСООН]

Рис. 14. Влияние концентрации НСООН на скорость каталитического восстановления К1р(У) в присутствии 0,1 г/мл 1% РШОз при [НСЮ4] = 2,0 моль/л и I = 60°С.

Увеличение концентрации минеральной кислоты приводит к возрастанию скорости каталитического восстановления нептуния(У) муравьиной кислотой.

Значения кажущейся энергии активации восстановления Кр (V) муравьиной кислотой зависят от кислотности раствора и концентрации восстановителя (Табл. 7), что является следствием описанного выше явления изменения интегральной теплоты адсорбции реагентов на поверхности катализатора.

Табл. 7. Влияние состава раствора на значения кажущейся энергии активации (Е*, кДж/моль) каталитического восстановления 'Ыр (V) муравьиной кислотой.

[НСООН], моль/л Е* в 1,0 моль/л HNOj, кДж/моль Е* в 2,0 моль/л НСЮ4, кДж/моль

0,005 - 28,4 ±0,8

0,05 30 + 2 -

0,1 - 60 ± 2

0,5 43,6 + 1,5 -

Анализ кинетических закономерностей реакции дает основания полагать, что процесс восстановления первого порядка по [Ыр(У)] начинается с адсорбции на активных центрах Ъ протежированных ионов ^(У) и молекул НСООН: Кр02+ + !Г о ^2Н2+ (49)

7, + Кр02Н2+ о 2ЭД>02Н2+ (50)

г + нсоон о гнсоон (51)

Не исключено, что ион Кр02+ присоединяется через атом кислорода к предварительно адсорбированному протону с образованием частицы

Адсорбированные реагенты образуют активированный комплекс, который

медленно распадается:

ZNp02H2+ +ZHCOOH о активированный комплекс (52)

активированный комплекс -» Np02H22+ + 'COOH (53)

Np02H22+ + 2Н+ Np* + 2Н20 (54)

NpOj+ + 'COOH + ЗН* -> Np4+ + С02 + 2Н20 (55)

Природа появления «половинного» порядка относительно Р^р(У)] при [НСООН] <0,1 моль/л остается не вполне ясной. В общем случае, появление порядка реакции 54 по концентрации реагента в гетерогенно -кагалитических процессах связано с хемосорбцией этого реагента на двух соседних центрах катализа. Можно, поэтому, высказать предположение, что при высокой степени заполнения поверхности катализатора адсорбированными молекулами НСООН, имеет место вторичная адсорбция Кр(У) па двух соседних «центрах катализа», образованных

адсорбированными молекулами НСООН. Состав активированного комплекса можно, при этом условно выразить формулой {ХНООС - II—0=Ир+=0—Н - СООШ}*. Распад этого комплекса с переносом заряда ведет к образованию частиц 0=Мр+-0Н, 'СООН и молекулы муравьиной кислоты, которые быстро взаимодействуют далее по реакциям, подобным (55) и (56).

Каталитическое восстановление плутонияДУ) муравьиной кислотой в азотнокислых средах на катализаторе Р^Ю^ в присутствии антинитритных реагентов (мочевина) эффективно протекает при 30 - 60С. Реакция VII (Табл.6) следует первому порядку по [Ри(1У)]. Скорость восстановления плутоиия(ГУ) не зависит от концентрации восстановителя и мало зависит от [НЫ03] в интервале 0,3 -2 моль/л. Дальнейший рост содержания азотной кислоты ведет к быстрому разложению мочевины, с обильным газовыделением и денитрацией раствора. В этих условиях Ри(1У) сначала частично восстанавливается до Ри(Ш) и, затем окисляется, по мере завершения разложения мочевины. Е* = 29,6 ± 1,8 кДж/моль. Акту восстановления Ри(1У) предшествует образование активированного комплекса путем присоединения гидратированного иона Ри4+ к адсорбированной молекуле муравьиной кислоты:

Ри4+ + (НСООН)*шс <-> {РиНООСН}4+„с (56)

Процесс каталитического восстановления плутония(ГУ) может быть схематически представлен следующим образом.

{Ри-НООСН}44^ -» Ри5+ + 'СООН + КГ (57)

Образующийся радикал 'СООН реагирует затем в растворе с ионами Ри(1У) Ри4+ + 'СООН -> Ри3++ С02 + Н+. (58)

Скорость определяющей стадией всего процесса является распад активированного комплекса (58), сопровождающийся внутрикомплексным переносом заряда. Гетерогеино-каталитическое окисление иептуння(1У) азотной кислотой.

Нептуний(1У), будучи устойчивым в 0,5 - 3 моль/л НЖ)3, претерпевает окисление в присутствии катализатора Р^Юг- Основным продуктом является Ыр(У) с примесью Ыр(У1), содержание которого (до 5%) зависит от концентрации азотной кислоты. Реакция следует закону скорости первого порядка по рЯр(1У)]. Скорость реакции уменьшается с ростом концентрации кислоты (Рис. 15) и несколько

возрастает с увеличением концентрации свободных нитрат-ионов. Каталитическое окисление нептуния(1У) в азотнокислых средах протекает в присутствии антинитритных реагентов (1ЧН28 03Н), хотя скорость реакции заметно снижается (Рис. 15). Этот факт указывает на то, что азотистая кислота, генерируемая на одном из этапов процесса, ускоряет каталитическое окисление нептуния(1У).

1-Нп(НМО,1

Рис. 15. Влияние концентрации азотной кислоты на скорость каталитического окисления нептуния(1У) в отсутствие (I) и в присутствии (П) 0.1 моль/л ЫН2803Н. 0,1 г/мл 1%Р1/5Ю2, Т = 60°С.

Зависимость кажущейся энергии активации процесса от концентрации азотной

кислоты имеет сложный характер:

[Ш03], моль/л: 0,5 1,0 2,0 3,0

Е*, кДж/моль: 60,1 61,0 83,3 85,1

Из приведенных данных видно, что рост Е* претерпевает резкий скачек (более 20 кДж/моль) в области 1,0 - 2,0 моль/л [ЮЮ3], что объясняется изменением реакционного механизма в этом интервале концентраций.

Окислительные свойства азотной кислоты рассматриваются обычно в связи с окисляющим действием ионов нитрония (N0^, присутствующих в растворе азотной кислоты в некоторой равновесной концентрации. Частицы Ж)2+ могут появляться в растворе в результате быстрой равновесной реакции

ЖЬ' + гН* о Ж>2+ +Н20 (59)

Тот факт, что каталитическое окисление Кр(ГУ) замедляется в присутствии антинитритных реагентов, указывает на то, что НЫО: или один из продуктов ее

превращения принимают участие в образовании активированного комплекса на поверхности катализатора. С учетом реакции (3) и равновесия (6) схема гетерогенно-каталитических превращений в системе Кр(1У)- НЖ>3- Р4/8Ю2 представляется следующим образом:

г + ыо о шо (60)

здесь 7 - активный центр катализатора.

гШ + ГО/ о Ъ\ (61)

ЪК - промежуточная окисляющая частица (нельзя исключить, что окисляющие частицы образуются в растворе из Ж>3" и НЖ)2 с последующей их адсорбцией на активных каталитических ценграх). В растворах [Н>Ю3] < 1 моль/л каталитическое окисление нептуния(1У) является результатом следующего процесса (скорость определяющая стадия):

7Л + Мр44-пН20 — Ыр02+тН20 + 41Г + Ш2 + N0 (62)

В присутствии антинитритных реагентов (таких как ГШ^СЩ представляется вероятньм прямое окисление Ыр(1У) +Йп6ё6а1ё (МО^-щ^рб, хотя скорость этого процесса заметно ниже. Как было отмечено выше, в интервале 1 - 2 моль/л ЬШ03 механизм процесса претерпевает существенное изменение. В этом диапазоне [1ГЫ03] концентрация ^4+-пН20 становится ничтожной в результате ступенчатого комплексообразования с нитрат-ионами. При этих условиях нитратные комплексы нептуния(1У) остаются единственными частицами, которые могут претерпевать окислительное превращение. Справедливо ожидать, что образование диоксокатиона нептуния(V) из аква-иона ^4+-пН20 происходит значительно легче, чем из нитратного комплекса Кр(1У), где молекулы Н20 частично вытеснены из координационной сферы нептуния нитрат-ионами. Поэтому рост концентрации НЖ)3 >1моль/л приводит к значительному снижению скорости окисления и возрастанию энергии активации процесса

Каталитическое восстановление плутоиия(УН) водой в щелочных средах в присутствии электродных материалов. Введение электродных материалов (платина, РЬ02 на платине, графит) в растворы Ри(УП) в 0,5 - 1,0 моль/л КаОН приводит к значительному ускорению восстановления Ри(У11) водой. Реакция IX (Табл.6) в присутствии проводящих материалов следует закону первого порядка по

[Pu(VII)]. Это указывает на то, что каталитическое действие электродных материалов сводится к простой передаче электронов от ионов ОН' и молекул воды к ионам плутония через исследуемые проводящие материалы. Наблюдаемое каталитическое действие имеет электрохимическую природу. Pu(VU) создает на поверхности электродного материала столь высокий потенциал, что его величина (0,98 В) превышает сумму равновесного потенциала окисления воды в щелочном растворе и величины перенапряжения выделения кислорода на данном материале. Таким образом, электрод превращается в анод, на котором происходит выделение кислорода за счет восстановления Pu(VII). Каталитическая активность исследованных материалов убывает в ряду Pt > РЮ2 > графит (Рис.16).

в.ОЕ-02 5.0Е-02 40&02

I

J З.ОЕ-02 2.0Е-02 I 0Е-02 0

0 200 400 600 «00 1000

S, мм2

Рис. 16. Зависимость скорости восстановления Pu(VÜ) в 0,5 моль/л NaOH от площади видимой поверхности электродных материалов при 22С. 1 - платина; 2 - РЮ2 на платине; 3 - графит.

Возможный механизм каталитического восстановления Pu(VII) водой может быть схематически представлен следующей последовательностью реакций, медленной стадией, в которой, является разряд ионов гидроксила на поверхности катализатора:

РиОДОН^3" + е" Ри04(0Н)24" (потенциалобразующая реакция) (63)

ОН" -» ОН' + е' (скорость определяющая стадия) (64)

ОН* + ОН* — Н202 (65)

Pu04(0H)23' + Н202 — РиО^ОНЬ4" + НО'2 + Ы (66)

Ри04(0Н)23' + НО'2 — Ри04(0Н)24" + 02 + ЬГ (67)

РиОДОНЬ4" + 2Н20 Н* + ОН" —» Н20 Выводы

Ри04(Н20)22' + 20Н'

(68) (69)

Впервые на систематической основе выполнены комплексные исследования гетерогегаго - каталитических окислительно-восстановительных реакций в водных средах. Выбор объектов исследований продиктован актуальными задачами радиохимических технологий. Установлены следующие новые явления и фундаментальные закономерности:

1. Раскрыты природа и механизм каталитических взаимодействий в системе ЮТОз - НСООН - Р1, заключающиеся в инициировании реакции между азотной и муравьиной кислотами в результате быстрого первоначального образования азотистой кислоты в концентрации, превышающей порог начала автокаталитического процесса. Роль платины как катализатора заключается в способности сс поверхностных атомов окисляться азотной кислотой и восстанавливаться муравьиной кислотой, реализуя поверхностный гетерогенно

- каталитический редокс цикл.

2. Обнаруженное снижение каталитической активности платиноидов в ряду Р1 - 1г

- Юг - йи находится в соответствии с изменением равновесных потенциалов пар М^/М*"1. Это обусловлено ускорением акта восстановительной реактивации платиноида с ростом потенциала его окисленной формы. Найденная корреляция определяет лидирующую роль платины как катализатора окислительно-восстановительных процессов в водных средах, протекающих по механизму гетерогенно-каталитического редокс цикла, в котором лимитирующей стадией является восстановительная реактивация центров катализа.

3. Результаты исследования кинетики и механизмов гетерогенно-каталитических взаимодействий в системе Н1МОз - НСООН - Р1/8Ю2 позволили обосновать безопасность и эффективность использования платинированных катализаторов для проведения денитрации жидких радиоактивных отходов и для разложения азотсодержащих органических и неорганических соединений (мочевина, формамид, ацетамид и нитрат аммония). Разработанный метод каталитической

денитрации был успешно апробирован для получения кислотодефицигных растворов урана и плутония и для денитрации жидких радиоактивных отходов сложного солевого состава. Разработаны и апробированы методы разложения мочевины и нитрата аммония в жидких радиоактивных отходах.

4. Каталитическое разложение гидразина и азотистоводородной кислоты в кислых не нитратных средах в присутствии платинированных катализаторов протекает по механизму диссоциативной хемосорбции. В азотнокислых растворах происходит их окислительная каталитическая деструкция в результате реализации поверхностного каталитического редокс цикла и/или прямого каталитического окисления азотной кислотой. Разработан и апробирован динамический метод каталитического разложения азотистоводородной кислоты в жидких радиоактивных отходах.

5. Гетсрогенно - каталитические окислительно-восстановительные реакции в водных средах относятся к структурно - чувствительным процессам. Это выражается в обнаруженной зависимости реакционной способности центров катализа от размеров наноагрегатов платины. В реакциях, протекающих по механизму диссоциативной хемосорбции, наблюдается положительный размерный эффект, проявляющийся в росте активности центров катализа с увеличением дисперсности платины. При реализации поверхностного каталитического редокс цикла имеет место отрицательный размерный эффект -уменьшение каталитической активности поверхностных атомов платины с увеличением дисперсности металла. Изменение реакционной способности центров катализа связано с изменением теплоты адсорбции реагентов или энергий связи промежуточных соединений, что находит отражение в зависимости кажущейся энергии активации от размера частиц активного металла.

6. Обнаруженный рост кажущейся энергии активации гетерогенно-каталитических редокс реакций при увеличении кислотности реакционной срсды обусловлен конкурентной адсорбцией ионов водорода, приводящей к уменьшению интегральной теплоты адсорбции реагентов на поверхности катализатора.

7. Каталитическое восстановление урана(У1) гидразином в азотнокислой и сернокислой средах в присутствии платинированных катализаторов происходит в результате одноэлектронного перехода от адсорбированной молекулы Ч^Щ к и(У1). Образующийся ЩУ) диспропорционируег на 11(Г\0 и и(VI). Различия в кинетике и стехиометрии процессов, протекающих в растворах Н2804 и НИОз , определяются способом трансформации промежуточных радикалов М2Н3 и реакцией обратного окисления 11(ГУ) азотной кислотой. Разработан способ получения концентрированных азотнокислых растворов урана(ТУ) с выходом, близким к количественному.

8. Каталитическое восстановление ионов шестивалентных урана, нептуния и плутония муравьиной кислотой в кислых средах в присутствии катализаторов Р1/8Ю2 протекает по одноэлектронному механизму. Лимитирующей стадией реакции в случае Кр(У1) и Ри(УГ) является диффузия реагентов, а в случае и(У1) взаимодействие ионов и022+ с активированной адсорбцией молекулой НСООН. Это различие обусловлено значительной разницей потенциалов пар Ап(\Т)/Ап(У) нептуния, плутония и урана. Последующие превращения диоксокатионов пятивалентных актинидов определяются природой металла и химическим составом реакционной среды. На примере восстановления нептуния(У1) муравьиной кислотой продемонстрированы каталитические свойсгва наночастиц платины различной природы. Реакция протекает путем быстрого взаимодействия нептуния ионов с радикалами *Н и "СООН, образующихся в результате диссоциативной хемосорбции молекул НСООН на поверхности платинового коллоида (лимитирующая стадия).

9. НетунийОО и плутоний(1У) в присутствии катализаторов Р1/8Ю2 восстанавливаются муравьиной кислотой в растворах минеральных кислот, не содержащих НЖ)2, через образование адсорбированных активированных комплексов, распад которых с внутрикомплексным переносом заряда (лимитирующая стадия) приводит к образованию и стабилизации нептуния(1У) и плутония(Ш).

10. Нептуний(1У) в 0,5 - 3,0 моль/л азотной кислоте претерпевает быстрое окисление до нептуния(У) в присутствии Р^ЯЮг- Реакция является результатом

гетерогенного взаимодействия аква-ионов Np(IV) с ионами нитрония N02+ на активных центрах катализатора. Замедление реакции и резкий скачек кажущейся энергии активации процесса при [HN03] > 1 моль/л связаны с образованием комплексов нептунияПУ) с нитрат ионами.

11. Катализ восстановления плутония(\ТГ) водой в щелочных растворах в контакте с электродными материалами (платина, Pb02/Pt, графит) обусловлен окислением ионов гцдроксила на поверхности электродного материала за счет высокого анодного потенциала, генерируемого нарой Pu(VTT)/Pu(VI), то есть имеет электрохимическую природу.

12. Проведенные исследования показывают, что гетерогенно - каталитические процессы могут быть с успехом использованы для разложения органических и азотсодержащих неорганических соединений в жидких радиоактивных отходах и для стабилизации ионов актинидов в заданных степенях окисления. Выбор оптимальных условий для реализации технологических процессов может быть сделан на основании данных настоящей работы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. А.В. Ананьев. Е.А. Солдатов, В.Ф. Перетрухин: Влияние диэлектрических и электродных материалов на устойчивость семивалентного плутония в водных щелочных средах. // Доклады академии наук СССР, 1978, т.241, №3, стр.602-605.

2. Н.М. Abdunnabi, А. V. Ananiev. Preparation of the concentrated nitric acid uranium(VI) solutions for the application in the nuclear fuel cycle of fast reactors. (Full size paper) // Fast Reactors and Related Nuclear Fuel Cycle Conference. Kyoto, Japan, 28 Oct.- 1 Nov. 1991, Proceedings. Vol.IV. P.6.9-6.16.

3. H.M. Abdunnabi, A. V. Ananiev. N.N. Krot: Platinum catalyzed reduction of uranium(VI) with hydrazine in sulfuric acid media // J. Radioanal. Nucl. Chem. Letters, 1994, V.186, №1, pp.89-97.

4. A. V. Ananiev, J.-C. Broudic, Ph. Brossard, N.N.Krot.: Heterogeneous catalytic denitration of nitric acid solutions.// Radiochimica Acta, 1997, v.78, pp.145-152.

5. A.B. Ананьев, В.П. Шилов, T.B. Афанасьева, Н.А.Михайлова, А.И.Милованов : Каталитическое восстановление U(VI) в растворах HN03 гидразином и муравьиной кислотой. // Радиохимия, 2001, т. 43, № 1, стр. 37 - 40.

6. А.В. Ананьев, В.П. Шилов: Каталитическое восстановление Np(VT.V) муравьиной кислотой в хлорнокислых растворах.// Радиохимия, 2001, т. 43, № 1, стр. 41 - 47.

7. A.Ananiev. J.-C. Broudic, Ph. Brossard: The hydrazine catalytic decomposition in nonnitrate acidic media.// Applied Catalysis A. General, 2002, V. 242,№ 1, p. 1 -10.

8. A. V. Ananiev, J.-C. Broudic, Ph. Brossard : Method for reducing nitrate and/or nitric acid concentration in an aqueous solutions H US Patent №6.383.400, May 7,2002.

9. A. V. Ananiev. V.P. Shilov, Ph. Brossard: Kinetics of the platinum catalyzed hydrazoic acid decomposition in acidic media // Applied catalysis A: General, 2003, V. 257,№ 2, p. 152-156.

\Q. A.Ananiev. J.-C. Broudic, Ph. Brossard: The urea decomposition in the process of the heterogeneous catalytic denitration of nitric acid solutions. Part 1. Kinetics of the reaction.// Applied Catalysis B. Environmental, 2003, V.45, P.189 - 196.

11. A.Ananiev. J.-C. Broudic, Ph. Brossard: The urea decomposition in the process of the heterogeneous catalytic denitration of nitric acid solutions. Part П. Reaction products and stroichiometry.// Applied Catalysis B. Environmental, 2003, V.45, P.197 - 203.

12. А К Ananiev. V.P. Shilov, Ph. Moisy, C. Madic: Heterogeneous catalytic oxidation of neptunium(IV) in nitric acid solutions.// Radiochimica Acta, 2003, V.91, P.499 - 503.

\3.A.V. Ananiev. V.P. Shilov, Ph. Moisy, C. Madic: Heterogeneous catalytic redox reactions of neptunium ions in the aqueous system HNOj - HCOOH. // Radiochimica Acta, 2004, V.92, P.81-88.

14.А.В. Ананьев, В.П.Шилов: Каталитическое восстановление плутония(1У) муравьиной кислотой в азотнокислых растворах // Радиохимия, 2004, т.46, №3, С.222 - 225.

15. А.В. Ананьев, В.П.Шилов: Гетерогенно - каталитическое разложение гидразина в кислых нитратных средах // Радиохимия, 2004, т.46, №4, С.348 - 355.

16. А.В. Ананьев. М.Ю.Болтоева, К.Л.Сухов, Г.Л.Быков, Б.Г.Ершов: Каталитическое разложение гидразина нано-частицами платины в слабощелочных растворах // Радиохимия, 2004, т.46, № 6, С.531 - 535.

17. А.В. Ананьев, И.Г.Тананаев, В.П.Шилов: Разложение нитрата аммония в процессах гомогенной и каталитической денитрации Н Радиохимия, 2005, т.47, №2, С.140-144.

1 &.А.В. Ананьев. И.Г. Танаваев, В.П. Шилов: Гетерогенно-каталитические окислительно-восстановительные реакции в химии и технологии ядерного топливного цикла // Успехи химии,, 2005, т.47, № 11, С.1132-1155.

\9. А.В.Ананьев. М.Ю. Болтоева, JI.M. Шарыгин, М.С. Григорьев, В.П. Шилов: Влияние размера нано-агрегатов платины и природы носителя на активность платинированных катализаторов в реакциях каталитического разложения гидразина в кислых средах. // Вестник уральского государственного политехнического университета - УПИ, 2004, №17 (47), С.123-124.

20. А.В.Ананьев. В.П. Шилов: Динамический метод каталитического разложения азотистоводородной кислоты в кислых нитратных средах // Вестник уральского государственного политехнического университета - УПИ, 2004, №17 (47), С. 124125.

21. В.П. Шилов, А.Ю. Гарнов, А.В.Гоголев, А. В. Ананьев: Каталитическое разложение органических анионов в щелочных радиоактивных отходах. П. Окисление К-(2-гидроксиэтил)этилендиаминтриацетата.// Радиохимия, 2006, т.48, №1, С.28-32.

22. В.П. Шилов. А.Ю. Гарнов, А.В.Гоголев, А. В. Ананьев: Каталитическое разложение органических анионов в щелочных радиоактивных отходах. Ш. Окисление оксалата и гликолята // Радиохимия, 2006, т.48, №1, С.33-36.

23. А. V. Ananiev. J.-C. Broudic: Kinetic study of the platinum-catalyzed interaction between nitric and formic acids and the mechanism of catalytic denitration of nitric acid solutions.// Rapport CEA/DRDD/SPHA/SAED -NT/SPHA/95-24, Oct. 1995.

24. A. V. Ananiev. J.-C. Broudic: Denitration tests with active solutions and the plutonium behavior under the conditions of the catalytic denitration. // Rapport CEA/DRDD/SPHA/SAED. -NT/SPHA/95-41, Dec. 1995.

25. A. V. Ananiev. J.-C. Broudic : The catalytic accumulation of nitrous acid in the nitrate solutions. // Rapport CEA/DRDD/SPHA/SAED. -NT/SPHA/96-12, Mai 1996.

26. A. V. Ananiev. J.-C. Broudic, Ph. Brossard, N.N. Krot : Catalytic denitration of nitric acid solutions. // 4th International Conference on Nuclear Chemistry And Radiochemistry. Saint-Malo. France. September 1996. Extended Abstracts, Vol.2, G-Pl.

27. А. V. Ananiev. J.-C. Broudic: Manipulation, préparation et prévention des nitrates d'alkyles. // Rapport CEA/DRDD/SPHA/SAED.-NT/SPHA/96-36, Nov. 1996.

28 A. V. Ananiev. J.-C. Broudic: The urea behavior in the process of the catalytic denization. //Rapport CEA/DRDD/SPHA/SAED-NT/SPHA/97-09, Mar. 1997

29.A. V. Ananiev. J.-C. Broudic: The hydrazine catalytic decomposition in non-nitrate and nitrate media. Part l.The platinum-catalyzed decomposition of hydrazine in the solutions of perchloric and sulphuric acids. // Rapport CEA/DRDD/SPHA/SAED -NT/SPHA/97-21, Jul. 1997.

30.A. V. Ananiev. J.-C. Broudic: The catalytic decomposition of the ammonium nitrate in the process of catalytic denitration. // Rapport CEA/DRDD/SPHA/SAED.-NT/SPHA/97-42, Nov. 1997.

31. А К Ananiev. J.-C. Broudic, Ph. Brossard. -Application of the heterogeneous catalysis in the chemistry and technology of the octinides. //Actinides'97, International conference. Germany, Baden-Baden. Sept. 1997, Abstracts, T8-P3.

32.Ch. Bouyer, A.V. Ananiev. Recueil des donnees experimentales sur l'application de la catalyse heterogene a la denitration par l'acide formique et a la generation d'acide nitreux en milieu acide nitrique. H Notice Technique CEA/SPHA/LCED-98-39, mai 1998.

33. Ch. Bouyer, A. V. Ananiev. Recueil des donnees experimentales sur l'application de la catalyse heterogene a la distinction de composes azotes minéraux en solution aqueuse: uree, hydrazine et ammonium. // Notice Technique CEA/SPHA/LCED-98-40, mai 1998.

34. Ch. Bouyer, A. V. Ananiev. Recueil des donnees experimentales sur l'application de la catalyse heterogene a la réduction de Pu(IV) et Pu(VI). // Notice Technique CEA/SPHA/LCED-98-41, mai 1998.

35. A.В. Ананьев. И.Г. Тананаев, В П. Шилов: Гетерогсиио-каталитические редокс реакции в процессах ядерного топливного цикла. И Институт физической химии на рубеже веков. Конференция. 21-23 марта 2000, Москва, РАН, Тезисы докладов, № П.13, стр. 125.

36. А. V. Ananiev. I.G. Tananaev, J.-C. Broudic, Ph. Brossard: The platinum catalized decomposition of hydrazine in acidic media // International conference "ATALANTE-

2000" Avignon, France, 24-26 October 2000, Full size paper P2-02, [http://www.cea.fr/conferences/Atalante2000/P2-02.pdf], 4 pages.

37.A. V. Ananiev. V.P. Shilov, I.G. Tananaev, J.-C. Broudic, Ph. Brossard: Heterogeneous-catalytic red-ox reactions in nitrate-formate systems.// International conference "ATALANTE-2000" Avignon, France, 24-26 October 2000, Full size paper P2-25, [http://www.cea.fr/conferenccs/Atalante2000/P2-25.pdfl, 5 pages.

38.A.B. Ананьев. В.П. Шилов, T.B. Афонасьева, Н.А. Михайлова, А.И. Милованов: Каталитическое восстановление урана(У1) в азотнокислых растворах гидразином и муравьиной кислотой. // Третья российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2000», 28-30 ноября 2000, Санкт-Петербург, Тезисы докладов, С. 53.

39. А.В. Ананьев. И.Г. Тананаев, В.П. Шилов: Гетерогенно-каталигические реакции в процессах переработки ядерного топлива и радиоактивных отходов. // Третья российская конферен1(ия по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2000», 28-30 ноября 2000, Санкт-Петербург, Тезисы докладов, С. 106 -107.

40. A.S. Ананьев. В.П. Шилов: Механизмы гегеро генно-каталитических процессов в азотнокислых средах и роль металлов платиновой группы в катализе окислительно-восстановительных реакций. // Четвертая российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2003», 20-25 октября 2003, г. Озерск, Тезисы докладов, С. 97.

41.АД. Ананьев. И.Г. Тананаев, С.И. Ровный, М.В. Логунов, М.Ю. Малых, В.М. Смирнов: Разработка технологии каталитической денитрации среднеактивных растворов в целях снижения солесодержания перед цементированием. // Отчет. № ЦЛ/7385 от 27.01.05.

Подписано в печать 19 12 2005 Формат 60x90/i6- Печать офсетная Бумага офсетная. Гарншура Times New Roman Уел печ листов 3,0. Тираж 100 эю Заказ №

Отпечатано в полном соответствии с представленным макетом в типографии "Максимус" г Москва, ул Барыш иха, 19

/L006À

sir

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. Катализ в химии и технологии актинидов. (Литературный обзор)

Приготовление и характеризация катализаторов (Методическая часть)

Глава II. Гетерогенно-каталитические взаимодействия в системе HNOj - НСООН и каталитическая денитрация азотнокислых растворов.

2.1. Кинетика взаимодействия азотной и муравьиной кислот в присутствии гетерогенного катализатора Pt/Si02.

2.2. Стехиометрия и продукты реакции каталитической денитрации

2.3. Образование азотистой кислоты в азотнокислых растворах в присутствии твердофазных платинированных катализаторов.

2.4. Образование азотистой кислоты в азотнокислых средах в присутствии других металлов - платиноидов.

2.5. Гетерогенно-каталитический редокс цикл в системе HN03 - НСООН - Pt/Si02 и механизм каталитической денитрации.

2.6. Сравнительное исследование активности различных катализаторов в процессе каталитической денитрации

2.7. Метод каталитической денитрации жидких радиоактивных отходов.

Глава Ш. Разложение органических и азотсодержащих неорганических соединений в процессе каталитической денитрации.

3.1. Поведение мочевины в процессе каталитической денитрации.

3.1.1. Кинетика разложения мочевины в системе HN03 - НСООН -Pt/Si02.

3.1.2. Стехиометрия и продукты разложения мочевины в процессе каталитической денитрации. Механизм реакции.

3.2. Разложение нитрата аммония в процессе каталитической денитрации.

Глава IV. Каталитическое разложение азотсодержащих неорганических соединений в водных средах.

4.1. Разложение гидразина в присутствии платинированных катализаторов в кислых не нитратных средах. Кинетика, стехиометрия и механизм реакции.

4.2. Каталитическое разложение гидразина в азотнокислых средах. Кинетика, стехиометрия и механизм реакции.

4.3. Влияние материала носителя и размера нано-агрегатов платины на кинетику каталитического разложения гидразина.

4.4. Каталитическое разложение гидразина нано-частицами платины в слабощелочных растворах.

4.5. Кинетика и механизм каталитического разложения азотистоводородной кислоты в растворах хлорной и азотной кислот.

4.6. Динамический метод разложения азотистоводородной кислоты в азотнокислых средах.

4.7. Каталитическое разложение органических анионов в щелочных радиоактивных отходах

Глава. V. Гетерогенно-каталитические окислительно-восстановительные реакции ионов актинидов в водных средах.

5.1. Каталитическое восстановление урана(У1) гидразином и муравьиной кислотой в азотнокислых растворах.

5.2. Каталитическое восстановление урана(У1) гидразином и муравьиной кислотой в сернокислых растворах.

5.3. Гетерогенно-каталитические окислительно-восстановительные реакции ионов нептуния в системе HNO3 - НСООН - Pt/Si02.

5.4. Каталитическое восстановление нептуния(У1,У) муравьиной кислотой в хлорнокислых растворах.

5.5. Каталитическое восстановление нептуния(У1) муравьиной кислотой в присутствии нано-частиц платины.

5.6. Каталитическое восстановление плутония(У1) и плутония(1У) муравьиной кислотой в азотнокислых средах.

5.7. Гетерогенно-каталитическое окисление нептуния(1У) в азотнокислых растворах.

При реализации любой производственной цепочки повышенный интерес вызывает совершенствование вовлеченных в неё технологических процессов с целью увеличения производительности и удешевления производства. В последнее время всё возрастающие требования по защите окружающей среды вызывают необходимость минимизации промышленных отходов, создания безотходных технологий и перехода, в перспективе, к полностью замкнутому производственному циклу.

В химической промышленности для решения перечисленных проблем давно и с успехом применяют технологии, основанные на использовании каталитических процессов. Пожалуй, трудно будет найти область «большой» химии, будь то - производство серной кислоты, синтез аммиака, крекинг нефти, основной органический синтез или другие, которая обходилась бы без привлечения катализаторов. Не случайно, область химии, изучающая каталитические реакции и свойства каталитических материалов, давно уже стала самостоятельной наукой.

Радиохимические производства, являющиеся неотъемлемой частью ядерного топливного цикла, включают в себя приготовление ядерных топливных композиций, переработку облученного ядерного топлива с целью извлечения делящихся материалов для их повторного использования и переработку радиоактивных отходов с целью их окончательной утилизации и безопасного захоронения. В основе большинства современных технологий гидрометаллургии ядерного горючего и водных методов переработки облученных тепловыделяющих элементов лежат окислительно-восстановительные процессы, направленные на стабилизацию компонентов растворенного топлива в заданных состояниях окисления, пригодных для их разделения, выделения и очистки.

Получение урана, нептуния, плутония и америция в заданных степенях окисления в ряде случаев сопряжено с медленным протеканием окислительно-восстановительных реакций, особенно при использовании несолеобразующих молекулярных восстановителей. Для их ускорения используют гетерогенные катализаторы.

Как показывает практика, окончательная переработка радиоактивных отходов, включающая в качестве заключительных стадий операции их фракционирования и иммобилизации в стеклообразных или керамических матрицах, не может быть проведена успешно без предварительного удаления из водно-хвостовых фракций ряда органических и азотсодержащих неорганических примесей. К ним относятся щавелевая кислота, комплексоны, мочевина, гидразин, нитрат аммония, избыточная азотная кислота и др. Проблема их удаления также может быть решена с использованием катализа для ускорения процессов деструкции вредных примесей - компонентов жидких радиоактивных отходов. Несмотря на очевидные преимущества, катализ не занял до сих пор достойного места в современной радиохимической технологии. Причина этого заключается в отсутствии фундаментальной базы гетерогенно-каталитических процессов, протекающих в водных средах, в недостатке знаний о механизмах окислительно-восстановительных реакций, протекающих в растворах электролитов в присутствии твердофазных катализаторов и о поведении самих катализаторов в агрессивных азотнокислых средах, используемых в процессах переработки ядерного топлива. Поскольку настоящая работа призвана ликвидировать вышеуказанные пробелы в знаниях, находящихся на границе смежных направлений радиохимии и катализа, то её тема представляется актуальной и своевременной. Цели работы : 1) поиск, применительно к задачам радиохимической технологии, новых систем, в которых протекают каталитические редокс реакции, 2) систематическое исследование кинетических закономерностей и механизмов гетерогенно-каталитических редокс реакций в водных средах, 3) изучение поведения каталитических материалов в реакционных системах и выявлении роли активных компонентов катализаторов в инициировании редокс реакций в водных растворах и, 4) разработка, на основе полученных знаний, новых каталитических процессов.

3. Результаты исследования кинетики и механизмов гетерогенно-каталитических взаимодействий в системе HN03 - НСООН - Pt/Si02 позволили обосновать безопасность и эффективность использования платинированных катализаторов для проведения денитрации жидких радиоактивных отходов и для разложения азотсодержащих органических и неорганических соединений (мочевина, формамид, ацетамид и нитрат аммония). Разработанный метод каталитической денитрации был успешно апробирован для получения кислотодефицитных растворов урана и плутония и для денитрации жидких радиоактивных отходов сложного солевого состава. Разработаны и апробированы методы разложения мочевины и нитрата аммония в жидких радиоактивных отходах.

4. Каталитическое разложение гидразина и азотистоводородной кислоты в кислых не нитратных средах в присутствии платинированных катализаторов протекает по механизму диссоциативной хемосорбции. В азотнокислых растворах происходит их окислительная каталитическая деструкция в результате реализации поверхностного каталитического редокс цикла и/или прямого каталитического окисления азотной кислотой. Разработан и апробирован динамический метод каталитического разложения азотистоводородной кислоты в жидких радиоактивных отходах.

5. Гетерогенно - каталитические окислительно - восстановительные реакции в водных средах относятся к структурно - чувствительным процессам. Это выражается в обнаруженной зависимости реакционной способности центров катализа от размеров наноагрегатов платины. В реакциях, протекающих по механизму диссоциативной хемосорбции, наблюдается положительный размерный эффект, проявляющийся в росте активности центров катализа с увеличением дисперсности платины. При реализации поверхностного каталитического редокс цикла имеет место отрицательный размерный эффект - уменьшение каталитической активности поверхностных атомов платины с увеличением дисперсности металла. Изменение реакционной способности центров катализа связано с изменением теплоты адсорбции реагентов или энергий связи промежуточных соединений, что находит отражение в зависимости кажущейся энергии активации от размера частиц активного металла.

6. Обнаруженный рост кажущейся энергии активации гетерогенно-каталитических редокс реакций при увеличении кислотности реакционной среды обусловлен конкурентной адсорбцией ионов водорода, приводящей к уменьшению интегральной теплоты адсорбции реагентов на поверхности катализатора.

7. Каталитическое восстановление ypana(VI) гидразином в азотнокислой и сернокислой средах в присутствии платинированных катализаторов происходит в результате одноэлектронного перехода от адсорбированной молекулы N2H4 к U(VI). Образующийся U(V) диспропорционирует на U(IV) и U(VI). Различия в кинетике и стехиометрии процессов, протекающих в растворах H2S04 и HNO3, определяются способом трансформации промежуточных радикалов N2H3 и реакцией обратного окисления U(IV) азотной кислотой. Разработан способ получения концентрированных азотнокислых растворов урана(1У) с выходом, близким к количественному.

8. Каталитическое восстановление ионов шестивалентных урана, нептуния и плутония муравьиной кислотой в кислых средах в присутствии катализаторов Pt/Si02 протекает по одноэлектронному механизму. Лимитирующей стадией реакции в случае Np(VI) и Pu(VI) является диффузия реагентов, а в случае U(VI) взаимодействие ионов U022+c активированной адсорбцией молекулой НСООН. Это различие обусловлено значительной разницей потенциалов пар An(VI)/An(V) нептуния, плутония и урана. Последующие превращения диоксокатионов пятивалентных актинидов определяются природой металла и химическим составом реакционной среды. На примере восстановления нептуния(У1) муравьиной кислотой продемонстрированы каталитические свойства наночастиц платимы различной природы. Реакция протекает путем быстрого взаимодействия нептунил ионов с радикалами *Н и "СООН, образующихся в результате диссоциативной хемосорбции молекул НСООН на поверхности платинового коллоида (лимитирующая стадия).

9. Нептуний(У) и плутоний(1У) в присутствии катализаторов Pt/Si02 восстанавливаются муравьиной кислотой в растворах минеральных кислот, не содержащих HNO2, через образование адсорбированных активированных комплексов, распад которых с внутрикомплексным переносом заряда (лимитирующая стадия) приводит к образованию и стабилизации нептуния(1У) и плутония(Ш).

10. Нептуний(1У) в 0,5 - 3,0 моль/л азотной кислоте претерпевает быстрое окисление до нептуния(У) в присутствии Pt/Si02. Реакция является результатом гетерогенного взаимодействия аква-ионов Np(IV) с ионами нитрония NC>2+ на активных центрах катализатора. Замедление реакции и резкий скачек кажущейся энергии активации процесса при [HNO3] > 1 моль/л связаны с образованием комплексов нептуния(1У) с нитрат ионами.

11. Катализ восстановления плутония(УН) водой в щелочных растворах в контакте с электродными материалами (платина, Pb02/Pt, графит) обусловлен окислением ионов гидроксила на поверхности электродного материала за счет высокого анодного потенциала, генерируемого парой Pu(VII)/Pu(VI), то есть имеет электрохимическую природу.

12. Проведенные исследования показывают, что гетерогенно -каталитические процессы могут быть с успехом использованы для разложения органических и азотсодержащих неорганических соединений в жидких радиоактивных отходах и для стабилизации ионов актинидов в заданных степенях окисления. Выбор оптимальных условий для реализации технологических процессов может быть сделан на основании данных настоящей работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные нами исследования и анализ литературных данных продемонстрировали разнообразие механизмов гетерогенно-каталитических редокс превращений в водных средах. Каталитическое разложение органических соединений в азотнокислых средах протекает, в основном, как окислительно-восстановительное взаимодействие органических молекул, адсорбированных на поверхности катализатора, с окисляющими частицами, образующимися в азотнокислом растворе в результате гомогенных равновесных реакций (N02+), либо генерируемых на поверхности катализатора (HNO2 или NO+) в результате гетерогенно-каталитического редокс цикла с участием азотной кислоты и восстановителя. Во втором случае, реакция, начинаясь как гетерогенный процесс, при определенных условиях, может распространяться на весь объем раствора благодаря автокаталитическому размножению азотистой кислоты (каталитическая денитрация с муравьиной кислотой). При этом в реакционной системе создаются условия, в которых протекает эффективное разложение соединений, реагирующих с азотистой кислотой (мочевина, амиды муравьиной и уксусной кислот, нитрат аммония и др.). Здесь платиновый катализатор выступает не в качестве ускорителя процесса, а является лишь его инициатором, обеспечивая уверенный «запуск» реакции между НСООН и IINO3. Молекулярные неорганические азотсодержащие соединения (гидразин, азотистоводородная кислота) в кислых растворах, не содержащих питрат-ионы. разлагаются в присутствии платиновых катализаторов по адсорбцонно-диссоцпатнвному механизму, заключающемуся в разрыве связи N - N в результате акта хемосорбцни. С учетом степеней окисления азота в исходных соединениях и продуктах реакции суммарный процесс может быть определен как гетерогенно-каталитическое диспропорционирование. В азотнокислых средах вклад этого процесса в разложение азотсодержащих соединений уменьшается с ростом [HNO3]. Основными процессами, определяющими протекание реакций разложения в этих условиях, становятся каталитический редокс цикл с участием поверхностных атомов платины и прямое гетерогенно-каталитическое окисление адсорбированных молекул ионами нитроиия.

Что касается гетерогенно-каталитических реакций ионов актинидов, то здесь можно выделить три возможных механизма протекания таких реакций, имеющих, несомненно, адсорбционную природу: 1) хемосорбция и диссоциация (атомизация) молекулярного реагента на активных центрах катализатора с последующим взаимодействием активных радикалов с ионами металла, как это имеет место в случае восстановления ионов актинидов молекулярным водородом и, возможно, гидразином; 2) образование активированного комплекса между реагирующими компонентами на поверхности катализатора с последующим его распадом вследствие внутрикомплексного переноса заряда; 3) адсорбция реагирующих компонентов на соседних каталитических центрах и перенос заряда через металлический мостик Pt - Pt с последующей десорбцией продуктов реакции. Последние два механизма часто неразличимы кинетически и выбор в пользу того или иного варианта протекания процесса делается на основании косвенных признаков и носит достаточно условный характер.

Всс вещества, проявляющие каталитическую активность в окислительно-восстановительных реакциях ионов актинидов в водных средах, относятся к классу проводящих или электродных материалов. Будучи помещенными в растворы электролитов, к каковым относятся все рассмотренные выше системы, эти материалы приобретают поверхностный заряд, определяемый потенциалобразующими компонентами водного раствора. Катализатор превращается при этом в электрод, на поверхности которого могут протекать электрохимические процессы, скорость которых подчиняется законам электродной кинетики. Такой механизм реализуется в процессе каталитического восстановления Pu(VII) водой (потенциалобразующая пара -Pli(VII)/Pli(VI)) и, вероятно, при каталитическом окислении Np(IV) азотной кислотой (потенциалобразующая пара - HNO3/HNO2). При этом платиновый катализатор может рассматриваться как анод, на котором происходит электрохимическое разложение воды или окисление Np(IV). Аналогичный подход может быть применен, в принципе, и при интерпретации закономерностей протекания других гетерогенно-каталитических реакций ионов актинидов. В общем случае при рассмотрении механизмов гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций в водных растворах необходимо учитывать как адсорбционную, так и электрохимическую составляющие процесса.

Из приведенного в настоящей работе экспериментального материала видно, что гетерогенно-каталитические реакции разложения органических и неорганических веществ в водных средах являются структурно -чувствительными процессами, что выражается в обнаруженной нами зависимости реакционной способности центров катализа от размеров наноафегатов активного компонента катализатора. Это является фундаментальным отличием гетрогенно-каталитических редокс процессов в растворах электролитов от каталитических реакций, протекающих в газовой или конденсированной органической фазах и, относящихся, как правило, к структурно-независимым процессам [182, 219]. В реакциях, протекающих в водных растворах по механизму диссоциативной хемосорбции, наблюдается положительный размерный эффект, проявляющийся в росте активности центров катализа с увеличением дисперсности платины. При реализации поверхностного каталитического редокс цикла имеет место отрицательный размерный эффект - уменьшение каталитической активности поверхностных атомов платины с увеличением дисперсности металла. Влияние таких факторов как дисперсность активного металла, его взаимодействие с материалом носителя, удельная поверхность и пористость носителя, его химическая природа и даже преимущественная ориентация нанокристаллитов в агрегатах активного металла на кинетические характеристики всего процесса оставались до недавнего времени за рамками внимания исследователей. Вместе с тем такая информация, как показали наши исследования, существенно упрощает выявление лимитирующих стадий реакций, углубляет понимание механизмов переноса электрона и роли активного каталитического центра в инициировании каталитических редокс превращений в водных растворах. Интерес к исследованию реакционной способности поверхностных атомов катализатора в окислительно-восстановительных реакциях в зависимости от степени дисперсности активного компонента вызван также и другими причинами. Одним из важных требований, предъявляемых к выбору катализатора, является его селективность по отношению к осуществляемому процессу, то есть -возможность сведения к минимуму побочных реакций при сохранении высокой каталитической активности в основном процессе. Молекулярные реагенты, используемые для стабилизации ионов актинидов в заданных степенях окисления (гидразин, муравьиная кислота и др.) сами способны претерпевать при определенных условиях разложение в присутствии твердофазных катализаторов. Разложение гидразина, например, является такой побочной реакцией в процессах каталитического восстановления ионов актинидов. С другой стороны, удаление гидразина из жидких отходов переработки ядерного топлива может быть успешно осуществлено путем его разложения на твердофазных катализаторах. В этом процессе реакция каталитического распада N2H4 является основным процессом. Поэтому, изучение влияния природы носителя и состояния активного компонента катализатора на его каталитические свойства в реакциях разложения гидразина, муравьиной кислоты и др. и в реакциях восстановления ионов актинидов, в которых эти реагенты используется в качестве восстановителей, представляет несомненный научный и практический интерес для дальнейших исследований.

Как показали проведенные нами исследования и анализ литературного материала, ассортимент каталитических материалов, пригодных для реального использования в условиях радиохимических технологий представлен, в основном, мелкодисперсными металлами платиновой группы на инертных носителях. Причем, в процессах, протекающих по механизму гетерогенно-каталитического редокс цикла, лидирующую роль играет платина в силу совокупности своих физико-химических свойств. В некоторых процессах проявляет каталитическую активность активированный уголь. Применение последнего, однако, проблематично, особенно при осуществлении процессов, в которых предъявляются повышенные требования к содержанию в растворах органических примесей.

Выбор носителя для нанесения активного каталитического компонента также является важной задачей, продиктованной требованиями радиохимической технологии. Агрессивные азотнокислые среды и радиационные поля высокой интенсивности, накладывают строгие ограничения на выбор материала носителя: высокая химическая и радиационная устойчивость, механическая прочность, каталитическая активность и простота нанесения активного компонента. Катализаторы на основе мелкодисперсной платины нанесенной на сферические гранулы силикагеля (Pt/Si02) были выбраны по совокупности свойств. Силикагель -наиболее часто используемый в качестве подложки, обладая высокой химической устойчивостью в азотнокислых средах, не может являться, тем не менее, идеальным материалом носителя из-за низкой механической прочности и сопротивляемости к истиранию. Это неизбежно приведет к механической деградации зерен катализатора при его длительном использовании. Кроме того, применение Si02 ограничено кислыми средами. Использование силикагеля в качестве материала подложки в щелочных и карбонатных растворах невозможно из-за его недостаточной химической устойчивости в этих средах. Поэтому поиск новых материалов носителей остается актуальной задачей гетерогенного катализа в водных средах. В качестве перспективных материалов носителей могут быть рассмотрены диоксиды титана, циркония и тория. Обладая высокой химической устойчивостью в кислых и щелочных водных растворах, спеченные пористые микрогранулы этих соединений, полученные по методу золь - гель технологии характеризуются хорошей механической прочностью и износоустойчивостью. Наши последние исследования, проведенные когда данная работа была уже, в основном написана, показали, что платинированные катализаторы на основе гранулированного смешанного диоксида титана и циркония («Термоксид-5»), полученные восстановлением водородом при 400°С, обладают высокой устойчивостью не только в кислых, но и щелочных средах. Этот результат открывает новое поле для исследования гетерогенно-каталитических процессов в щелочных растворах применительно к задачам радиохимических технологий. А именно, поиск и изучение редокс систем, в которых происходит гетерогенно-каталитическое разрушение вредных органических и неорганических примесей

- компонентов щелочных радиоактивных отходов. Представляет особый интерес изучение влияния природы носителя на каталитические свойства нанесенного активного компонента.

Полученные в данной работе результаты выявляют высокую степень конкурентоспособности каталитических методов в радиохимии по сравнению с традиционными химическими и электрохимическими процессами. Проведенные нами исследования показывают, что гетерогенно -каталитические процессы могут быть с успехом использованы для разложения органических и азотсодержащих неорганических соединений в жидких радиоактивных отходах и для стабилизации ионов актинидов в заданных степенях окисления. Выбор оптимальных условий для реализации соответствующих технологий может быть сделан на основании данных настоящей работы.

1. Ф.Вайгель. В книге «Химия актиноидов», Ред. Дж.Кац, Г.Сиборг, Л.Морсс. Перевод с англ. под ред. Б.Ф.Мясоедова, Н.Н.Крота. Мир, Москва, 1991, Т.1, С. 186 -460.

2. B.C.Колтунов. Кинетика реакций актиноидов. Атомиздат, Москва, 1974, С.312.

3. Ю.П.Суслов, Л.М.Рамазанов, В.А.Боровинский. Кинетика окисления урана(1У) в азотнокислом растворе в присутствии технеция(1У). // Радиохимия, 1986, т. 28, №2, С. 177- 180.

4. B.C.Колтунов, Т.В.Гомонова. Кинетика реакций технеция. XII. Катализ ионами технеция реакции окисления урана(1У) азотной кислотой. // Радиохимия, 1991, т. 33, №5, С. 107- 117.

5. В.С.Колтунов, А.С.Костюков. Окислительно -восстановительные реакции платиновых элементов. VI. Катализ ионами палладия реакции между U(IV) и HN03. // Радиохимия, 1991, т. 33, №6, С. 63- 72.

6. В.А.Ильичев, Ю.Г.Фролов, Б.В.Громов. Взаимодействие гидроксиламина с уранил -ионом. // Журн. неорг. химии, 1967, т. 12, №7, С. 1893- 1896.

7. Л.Мак-Клейн, Е.Баллвинкель, Дж.Хюггинс. Доклады иностр. ученых на Междунар. конф. по мирному использованию атомной энергии. Женева, 1955. ГПТИХЛ, Москва, 1956, С.59.

8. E.Clifford. J. Amer. Chem. Soc., 1958, v. 80, №1, P. 245-246.

9. Де-Саза, Марио, Гарднер, Диккерман. Труды II междунар. конф. по мирному использованию атомной энергии. Женева, 1958. Доклады иностр. ученых. Атомиздат, Москва, 1959, Т.7, С.38.

10. Е.А.Каневский, И.В.Гончаров, В.Б.Ренгевич. Кинетика окисления урана(1У) в карбонатных растворах кислородом воздуха. // Радиохимия, 1965, т. 7, №5, С.579-585.

11. Е.А.Каневский, И.В.Гончаров, В.Б.Ренгевич. К вопросу о каталитическом действии аммиаката меди при окислении двуокиси урана кислородом воздуха. Радиохимия, 1965, т. 7, №5, С. 585-589.

12. А.А.Бессонов, И.А.Чарушникова, В.П.Шилов, Н.Н.Крот. Соосаждение Pu(VI,V) и Np(VI,V) с уранатом натрия.// Радиохимия, 2003, т.41, №1 С.66-69.

13. А.А.Бессонов, М.В.Никонов, В.П.Шилов, Н.Н.Крот. Соосаждение Pu(IV) с уранатом натрия. // Радиохимия, 2003, т.41, №1 С.70-71.

14. И.В.Шилин, Т.А.Румянцева, А.В.Беляев. О каталитическом действии железа(Ш) при окислении нептуния(1У) азотной кислотой и нептуния(У) персульфатом аммония. //Радиохимия, 1975, т.17, №5 С.706-712.

15. В.С.Колтунов, В.И.Марченко. Кинетика реакции окисления нептуния(1У) персульфатом, катализируемой ионами железа(Ш) в азотнокислом растворе. // Радиохимия, 1976, т. 18, №2 С.270-273.

16. Л.М.Рамазанов, Ю.П.Суслов, В.А.Боровинский. Кинетика реакции окисления псптуния(У) в азотнокислом растворе в присутствии технеция(УИ). // Радиохимия, 1984, т. 26, №3, С.370-373.

17. B.C.Колтунов, М.Ф.Тихонов. Кинетика восстановления нептуния гидразином. IV. Восстановление Np(V) до Np(IV), катализируемое молибденом. Радиохимия, 1975, т.17, №3 С.394.

18. В.С.Колтунов, В.И.Марченко, Г.И.Журавлева, М.Ф.Тихонов, М.П.Шаповалов. Кинетика реакции окисления Np(IV) ионами Pu(IV), Fe(III) и восстановления Np(V) гидразином. // Радиохимия, 1976, т. 18, №1, Р.65-68.

19. H.A.E1-Naggar, D.Gourisse, Madouh S.Masoud. Neptunium reduction by hydrazine and hydroxylamine. //Radiochimica Acta, 1982, v. 31, №1/2, P.51-55.

20. B.C.Колтунов, М.Ф.Тихонов, К.М.Фролов. Кинетика реакций актиноидов с аскорбиновой кислотой. IV. Восстановление Np(V), Катализируемое ионами Fe(III). Радиохимия, 1980, т. 22, №4, С.483.

21. B.C.Колтунов, М.Ф.Тихонов, К.М.Фролов. Кинетика реакций актиноидов с аскорбиновой кислотой. IV. Восстановление Np(V), Катализируемое ионами плутония. Радиохимия, 1981, т. 23, №4, С.559.

22. В.С.Колтунов, К.М.Фролов, М.Ф.Тихонов. Взаимодействие актиноидов с ионами ванадия. II. Кинетика восстановления нептуния(У) ванадием(1У) врастворе НСЮ4 в присутствии глиоксаля. Радиохимия, 1980. т. 22, №6, С.821.

23. B.C.Колтунов, К.М.Фролов, М.Ф.Тихонов. Взаимодействие актиноидов с ионами ванадия. III. Кинетика восстановления нептуния(У) ванадием(1У) в растворе HN03 в присутствии глиоксаля. Радиохимия, 1980. т. 22, №6,1. С.827.

24. В.И.Блохин, Т.Н.Бухтиярова, Н.Н.Крот, А.Д.Гельман. О разрушении этилендиаминтетраацетат-ионов в присутствии нептуния(У). // Известия АН СССР. Серия химии., 1972, №3, С.505-507.

25. В.П.Шилов, Е.С.Степанова, Н.Н.Крот. Механизм окисления ЭДТА, ДТПА и оксалат ионов кислородом воздуха в присутствии нептуния(У). // Радиохимия, 1979, т. 21, №4, С.601-607.

26. Н.Н.Крот, А.Д.Гельман, М.П.Мефодьева, В.П.Шилов, В.Ф.Перетрухин, В.И.Спицын. Семивалентное состояние нептуния, плутония и америция. Наука, Москва, 1977, С.149.

27. А.Б.Юсов, А.Ю.Гарнов, В.П.Шилов, Н.Н.Крот. Кинетика окисления нептуния(1У) персульфаиом в щелочных средах. // Радиохимия, 1997, т. 39, №6, С.515-518.

28. B.C.Колтунов, Л.Л.Зайцева, М.Ф.Тихонов, К.М.Фролов. Кинетика реакций технеция. I. Восстановление Тс(УП) ионами Pu(III) в азотнокислом растворе. // Радиохимия, 1980. т. 22, №5, С.671.

29. Ю.П.Суслов, Л.М.Рамазанов, В.А.Боровинский. Кинетика реакции окисления плутония(Ш) ионами технеция(У1) в хлорнокислом растворе. // Радиохимия, 1981, т. 23, №2, С.216-219.

30. В.А.Боровинский, Л.М.Рамазанов, Ю.П.Суслов. Кинетика реакции окисления плутония(Ш) ионами технеция(УП) в азотнокислом растворе. // Радиохимия, 1981, т. 23, №2, С.220-224.

31. Л.М.Рамазанов, Ю.П.Суслов, В.А.Боровинский. Кинетика реакции окисления плутония(Ш) ионами технеция(У1) в азотнокислом растворе. // Радиохимия, 1981, т. 23, №2, С.225-229.

32. Ю.П.Суслов, Л.М.Рамазанов, В.А.Боровинский. Кинетика реакции окисления плутопия(Ш) перекисью водорода в азотнокислом растворе в присутствии технеция(У1). // Радиохимия, 1981, т. 23, №5, С.721-726.

33. Р.Конник. Степени окисления, потенциалы, равновесия и окислительно-восстановительные реакции плутония. В книге: Актиниды под ред. Г.Сиборга и Дж.Каца. Перевод под. ред. А.В.Николаева, Изд-во иностран. лит., Москва, 1955, С. 188.

34. S.Oak, D.R.Ghadse, V.B.Sagar, V.K.Bhargava, S.K.Patil. Some observations on the oxidation of plutonium(III) with hydrogen peroxide in the presence of iron. Radiochem. Radioanal. Letters, 1983, v. 59, No3, P.139-145.

35. В.М.Ермолаев, Е.В.Захарова, В.П.Шилов. Деполимеризация полимера Pu(I V) в растворах 0,5 3 моль/л HNO3 в присутствии окислителей и восстановителей. // Радиохимия, 2001, т. 43, №4, Р.374-377.

36. J.C.Sullivan, E.H.Appelman. A new method for the oxidation of plutonium(IV) polymer and the oxidative dissolution of plutonium dioxide. // Radiochimica Acta, 1989, v. 48, No3/4, P.151-152.

37. В.И.Марченко, B.C.Колтунов. Кинетика взаимодействия ионов плутония с четырехвалентным ураном в азотнокислом растворе.1. Восстановление Pu(IV). // Радиохимия, 1974, т. 16, №4, С.486-490.

38. В.С.Колтунов, Г.И.Журавлева. Кинетика восстановления плутония гидразином. III. Восстановление Pu(IV), катализируемое молибденом(У1) Радиохимия, 1980, т. 22, №1, С.57-60.

39. В.С.Колтунов, С.М.Баранов, Г.И.Журавлева. Кинетика реакций ионов Np и Ри с производными гидразина. III. Восстановление Pu(IV) метилгидразином и катализ реакции ионами Mo(VI). // Радиохимия, 1989, т. 31, №1, С.50-55.

40. В.С.Колтунов, Г.И.Журавлева, С.М.Баранов. Кинетика реакций ионов Np и Ри с производными гидразина. IX. Катализ ионами Fe(III) реакции Pu(IV) с 2-оксиэтилгидразином.// Радиохимия, 1991, т. 33, №5, С.99.

41. В.С.Колтунов, Г.И.Журавлева, М.П.Шаповалов. Кинетика реакций ионов Np и Ри с производными гидразина. XIII. Катализ ионами Tc(VII) реакции Pu(IV) с 2-оксиэтилгидразином. // Радиохимия, 1993, т. 35, №6, С.43-48.

42. В.С.Колтунов, С.М.Баранов, В.Г.Пастущак, Г.В.Колтунов. Кинетика реакции между плутонием(1У) и аминогидразином и катализ её ионами технеция(УИ). //Радиохимия, 2000, т. 42, №1, С.65-69.

43. B.C.Колтунов, К.М.Фролов, М.Ф.Тихонов, М.П.Шаповалов. Кинетика реакций актиноидов с аскорбиновой кислотой. V. Восстановление Pu(V), катализируемое ионами ванадия(У). // Радиохимия, 2000, т. 22, №4, С.491.

44. С.И.Никитенко, В.И.Дзюбенко, Н.Н.Малкова, В.А.Матюха. Кинетика внутримолекулярного окисления оксалат-иона в монооксалатном комплексе плутония(1У) в азотнокислых растворах. // Радиохимия, 1988, т. 30, №5, С.664-668.

45. Г.П.Никитина, Ю.Е.Иванов, В.Г.Шумков, В.П.Егорова. Окисление катионов переменной валентности озоном. // Радиохимия, 1999, т. 41, №6, С.502-506.

46. Г.П.Никитина, В.П.Егорова, Ю.Е.Иванов. Окислительное растворение диоксида плутония в азотной кислоте в присутствии озона. // Радиохимия, 1996, т. 38, №6, С.487-489.

47. Г.П.Никитина, Ю.Е.Иванов, А.А.Листопадов, Л.Б.Шпунт. Окислительно-восстановительное растворение диоксида плутония с использованием гомогенных катализаторов. // Радиохимия, 1997, т. 39, №2, С.112-115.

48. В.П.Шилов, Л.Н.Астафурова, А.Ю.Гарнов, Н.Н.Крот. Действие Н202 на суспензии Np(OH)4 и Ри(ОН)4 в щелочной среде. // Радиохимия, 1996, т. 38, №3, С.231-233.

49. M.Ward, G.A.Welch. The oxidation of americium to the Sexavalent state. // J. Chem. Soc., 1954, P.4038.

50. F.L.Moore. Separation of americium from other elements: Application for the purification and analytic determination of americium. // Analyt.Chem., 1963, v. 35, No6,P.715-726.

51. A.Ohyoshi, A.Jyo, T.Shinohara, E.Ohyoshi. An attempt to apply a tracer technique for the kinetic study of the oxidation of Am(III). // Radiochem. Radioanal. Letters, 1971, v. 6, No2, P.121-127.

52. A.Ohyoshi, A.Jyo, T.Kanaya, T.Shinohara. Kinetic study of the oxidation of Am(III) with ammonium peroxydisulphate. // Radiochem. Radioanal. Letters, 1971, v. 7, Nol, P.7-14

53. A.Ohyoshi, A.Jyo, T.Shinohara. Kinetics of the oxidation of Am(III) with peroxydisulphate.// Bull. Chem. Soc. Japan, 1971, v. 44,Nol 1, P.3047-3051.

54. Б.Ф.Мясоедов. Использование высших валентных состояний при выделении и определении америция и берклия. // Радиохимия, 1974, т. 16, №5, С.728-733.

55. В.Н.Косяков, Н.ГЛковлев, Г.М.Казакова. Разделение америция и кюрия в разновалентных состояниях экстракцией Д2ЭГФК. // Радиохимия, 1979, т. 21, №2, С.262-267.

56. G.W.Masson, A.F.Bollmeier, D.F.Peppard. US Patent No 3743636

57. Е.А.Ерин, А.И.Шафиев, Г.Н.Яковлев. Получение Am(IV) в фосфорнокислых растворах и стабилизация его на фосфате циркония. // Радиохимия, 1975, т. 17, №1, С. 93-96.

58. B.F.Myasoedov, M.S.Milyukova, M.N.Litvina. Oxidation of Am(III) to Am(IV) by a mixture of ammonium persulfate with silver in phosphoric acid solutions. // Radiochem. Radioanal. Letters, 1976, v. 25, Nol, P. 33-40.

59. М.С.Милюкова, М.Н.Литвина, Б.Ф.Мясоедов. Кинетика и механизм взаимодействия америция(Ш) со смесью серебра и персульфата аммония в фосфорнокислых растворах. // Радиохимия, 1977, т. 19, №3, С. 349-355.

60. И.А.Лебедев, М.С.Милюкова, В.Я.Френкель, М.Н.Литвина, Б.Ф.Мясоедов, В.М.Михайлов. Получение и устойчивость америция в высших степенях окисления в фосфорнокислых растворах. // Радиохимия, 1976, т. 18, №4, С. 652-658.

61. И.А.Лебедев, Ю.Ф.Мазур, Б.Ф.Мясоедов. Окисление микроколичеств трансплутониевых соединений до четырехвалентного состояния в фосфорнокислых растворах. // Радиохимия, 1978, т. 20, №2, С.207-210.

62. М.Н.Литвина, Д.А.Маликов, М.С.Милюкова, Б.Ф.Мясоедов. Влияние температуры на кинетику окисления америция(Ш) и берклия(Ш) смесью серебра и персульфата аммония. // Радиохимия, 1980, т. 22, №5, С.653-657.

63. M.S.Milyukova, M.N.Litvina, B.F.Myasoedov. Kinetics and mechanism oxidation of americium(III) to americium(IV) in dilute phosphoric acid solutions. // Radiochem. Radioanal. Letters, 1980, v. 42, Nol, P.21-30.

64. M.S.Milyukova, M.N.Litvina, B.F.Myasoedov. Preparation and stability of tetravalent americium in nitric acid solutions containing potassium phosphotungstate. // Radiochem. Radioanal. Letters, 1980, v. 44, No4, P.259-268.

65. М.С.Милюкова, М.Н.Литвина, Б.Ф.Мясоедов. Изучение комплексообразования америция(Ш) и америция(1У) в азотнокислых растворах, содержащих фосфорвольфрамат калия. // Радиохимия, 1983, т. 25, №6, С.706-713.

66. М.С.Милюкова, М.Н.Литвина, Б.Ф.Мясоедов. Окисление америция(Ш) и устойчивость америция(1У) и (У1) в растворах серной и хлорной кислот. // Радиохимия, 1985, т. 27, №6, С.736-743.

67. Б.Ф.Мясоедов, М.С.Милюкова, Е.В.Кузовкина, Д.А.Маликов. Экстракция четырехвалентного америция диоктиламином в дихлорэтане. // Доклады АН СССР, 1985, т. 283, С.640-642.

68. B.F.Myasoedov, M.S.Milyukova, Е.У-Kuzovkina, D.A.Malikov, N.S.yarezhkina. Extraction of tetravalent americium. // J. Less-Common Metals, 1986, v. 122, P. 195-198.

69. М.С.Милюкова, Н.С.Варежкина, Е.В.Кузовкина, Д.А.Маликов, Б.Ф.Мясоедов. Окисление микроколичеств трансплутониевых элементов до четырехвалентного состаояния в растворах минеральных кислот и их устойчивость//Радиохимия, 1988, т. 30, №3, С.334-338.

70. М.С.Милюкова, Д.А.Маликов, Е.В.Кузовкина, Б.Ф.Мясоедов. Основные закономерности экстракционного извлечения фосфорвольфрамата америция(1У) вторичными аминами. //Радиохимия, 1989, т. 31, №5, С.30-36.

71. М.С.Милюкова, Е.В.Кузовкина, Д.А.Маликов, Б.Ф.Мясоедов. Экстракционное отделение америция и берклия от трансурановых и других элементов.// Радиохимия, 1991, т. 33, №5, С. 127-141.

72. П.Молочникова, В .Я. Френкель, Б.Ф.Мясоедов. Экстракция комплексов актиноидов с фосфорвольфрамат-ионами в двухфазной водной системе на основе полиэтиленгликоля. // Радиохимия, 1989, т. 31, №3, 65-69.

73. Т.Н.Букина, П.Л.Хижняк, З.К.Каралова, Б.Ф.Мясоедов. Экстракционное и экстракционно-хроматаграфическое разделение Cm(III) и Am(V) в карбонатных растворах с помощью аминометильных производных алкилфенолов. // Радиохимия, 1989, т. 31, №4, С.94-98.

74. M.S.Milyukova, D.A.Malikov, B.F.Myasoedov. Investigation of the oxidation of berklium(III) and cerium(III) with a mixture of silver ion and ammonium persulphate in nitrate solutions. // Radiochem. Radioanal. Letters, 1977, v. 29, No3, P.93-101.

75. М.С.Милюкова, Б.Ф.Мясоедов. Экстракция Bk(IV) и Ce(IV)триалкиламинами из растворов азотной кислоты. // Радиохимия, 1978, т. 20, №3, С.378-384.

76. М.С.Милюкова, Д.А.Маликов, Б.Ф.Мясоедов. Экстракция берклия(1У) и церия(1У) третичными аминами. // Радиохимия, 1978, т. 20, №6, С.893-899.

77. Д.А.Маликов, М.С.Милюкова, Е.В.Кузовкина, Б.Ф.Мясоедов. Экстракция четырехвалентного берклия первичными алкиламинами из сернокислых растворов. // Радиохимия, 1983, т. 25, №3, С.313-316.

78. М.С.Милюкова, Д.А.Маликов, Б.Ф.Мясоедов. Экстракция четырехвалентных берклия и церия четвертичной аммониевой солью аликват 336-S. // Радиохимия, 1980, т. 22, №3, С.352-357.

79. А.Ю.Гарнов, А.В.Гоголев, В.П.Шилов, Л.Н.Астафурова, Н.Н.Крот. Каталитическое разложение органических анионов в щелочных радиоактивных отходах. I. Окисление ЭДТА. // Радиохимия, 2002, т. 44. №5, С.437-442.

80. J.J.Katz, G.T.Seaborg. The Chemistry of the Actinide Elements. London. Methuen and Co. Ltd. 1957.

81. M.Delange, M.Chambon, M.Patigny.Mise au point industrielles realises a lusine UP2 de la Hague CEA. // Energ. Nucl.(France), 1971, v.13, P. 94-105.

82. J.G.Smith. US Patent No 3748273, 04/05/71.

83. J.L.Swanson. Platinum catalyzed hydrazine reduction of plutonium(IV) and uranium(VI). Battelle Pacific Northwest Laboratories. Richmond. Washington, USA 1971. BNWL-1584.

84. G.Cogliati, R.Lanz, C.Lepiscky. Comit. Nazl.Energia Nucl., RT/CHI, 32, 11 (1963). Цит. no Chem. Abstr., 60, 12720c (1964)

85. S.Zanelli. Ingegneria Nucl, 8, 23 (1967). Цит. по РЖХим. 14Б971 (1968)

86. A.Cacciari, R.De Leone, S.Ferrari, G.Cogliati. Пат.ФРГ №1 176 631. РЖХим. 15ЛЗП (1966).

87. A.C.Schafer. Reprocessing of the Elk River reactor fuel in the ITREC plant. // Reactor Fuel Proc. Technol., 1969, v. 12, P. 259-263.

88. J.P.McBride, K.H.McCorcle, W.L.Pattison, B.C.Finney. Nucl. Technol., 13, 148 (1972).

89. В.И.Савельева, И.Д.Соколова, Б.В.Громов, М.А.Ряшенцева, Х.М.Миначев. Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева, 69, 151 (1972)

90. И.Д.Соколова, В.И.Савельева, Б.В.Громов, М.А.Ряшенцева, Х.М.Миначев. Ж. прикладн. химии, 45, 1938 (1972)

91. В.И.Савельева, И.Д.Соколова, Б.В.Громов, М.А.Ряшенцева. Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева, 71, 148 (1972)

92. Y.Inoue, O.Toshiyama, N.Shinohara. The effect of Np concentration on the preparation of Np(III) by hydrogen reduction. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1980, v. 42, P. 757-759.

93. А.В.Гоголев, В.П.Шилов, А.М.Федосеев, А.К.Пикаев. Кинетика радиационно-химических реакций трех- и четырехвалентных актинидов в карбонатных растворах // Радиохимия, 1990, т. 32, №4, С. 123-128.

94. V.Neck, J.I.Kim. Radiochim. Acta, 89, 1 (2001)

95. И.Г.Тананаев, В.П.Шилов, В.И.Дзюбенко. Восстановление нептуния(У1) и (V) гидразином в присутствии твердофазных катализаторов в растворах азотной кислоты. // Радиохимия, 1989, т.31, №6, С.59-63.

96. Е.А.Мельвин-Хьюз. Равновесия и кинетика реакций в растворах. Химия, Москва, 1975, С. 114

97. А.В.Гелис, А.Ю.Гарнов, В.П.Шилов. Восстановление Np(V) в щелочной среде гидразином в присутствии палладия. // Радиохимия, 1998, т. 40, №2, С.110-112.

98. T.Nakamura, М. Takahashi, T.Fukasawa, М Utamara. Kinetics of reduction of Np(V) to Np(IV) by platinum black as reduction catalyst.// J. Nucl. Sci. and Technol., 1992, v. 29, P. 393-395.

99. А.И.Логвись, Н.Н.Крот. Получение золей Np(IV) каталитическим восстановлением Np(V) муравьиной кислотой. // Радиохимия, 1994, т.36, №3, С. 239-240.

100. А.Ю.Гарнов, А.В.Гелис, А.А.Бессонов, В.П.Шилов. Восстановление Np(V) в щелочной среде формиатом в присутствии палладия. // Радиохимия, 1998, т. 40, №, С.309-310.

101. R.H.Rainey. Nucl. Applications, 1,310 (1965)

102. И.Г.Тананаев, В.П.Шилов. Восстановление плутония(1У) гидразином в присутствии твердофазных катализаторов в растворах азотной кислоты. I. Платина на силикагеле. // Радиохимия, 1989, т.31, №6, С.52-55.

103. И.Г.Тананаев, В.И.Дзюбенко, В.П.Шилов. Восстановление плутония(1У) гидразином в присутствии твердофазных катализаторов в растворах азотной кислоты. II. Рутений на силикагеле. // Радиохимия, 1989, т.31, №6, С.56-59.

104. S.Nemoto, S.Ikeda, H.Kobayashi, N.Tsunoda, US Patent No 4 197 274

105. А.М.Федосеев, И.Г.Тананаев. Гетерополисоединения как твердофазные катализаторы в процессах восстановления ионов актинидов гидразином в растворах HN03. // Радиохимия, 1995, т.37 №1, С.28-31.

106. Л.П.Казанский, Е.А.Торченкова, В.И.Спицып. Структурные принципы в химии гетерополисоединений. // Успехи химии. 1974, т. 43, С. 1137-1159.

107. И.Г.Тананаев, В.П.Шилов, Н.Н.Крот. Взаимодействие Am(V) с некоторыми восстановителями в присутствии твердофазных катализаторов. // Тезисы докладов на Второй Всесоюзной конф. по химии трансплутониевых элементов. Димитровград, НИИАР, С.61

108. А.М.Федосеев, И.Г.Тананаев. Разделение нептуния и плутония на анионит-катализаторах с нанесенными гетерополисоединениями. // Радиохимия, 1994, т.36 №5, С.422-424.

109. L.Cecille, M.Lecomte. Radioactive waste management series. Denitration of radioactive liquid waste. Ed. by L.Cecille and S.Halaszovich. Graham & Trotman Ltd, London, 132,(1986).

110. The Chemistry of the Actinide Elements. Second Edition. Ed. by J.J.Katz,

111. G.T.Seaborg, L.R.Morss, London-New York, Chapman and Hall, 1986, Ch. 17.

112. И.Г.Тананаев, В.П.Шилов, Н.Н.Крот. Взаимодействие Am(V) с некоторыми восстановителями в присутствии твердофазных катализаторов. //Радиохимия, 1986, т.28, №1, С. 92-94.

113. А.В.Ананьев, В.П.Шилов. Кинетика восстановления америция(У1) в формиатных растворах. // Радиохимия, 1992, т.34, №4, С. 21- 25.

114. J.L. Jenkins, N.J. Keen, A.G. Wain. Extractive and Physical Metallurgy of Plutonium and its Alloys, Interscience Publ., New York, 1960 p. 25

115. K.M. Harmon, in Reactor Handbook, Vol. 11, 2nd Ed., Interscience Publ., New York, 1961, p. 455

116. В.П.Шилов, В.И.Дзюбенко, Л.Н.Астафурова, Н.Н.Крот. Каталитическое разложение комплексонов в кислых растворах. // Ж. прикладной химии, 1990, т. 63, С.348-353.

117. Н.Н.Крот, В.П.Шилов, В.И.Дзюбенко, В.А.Матюха, Н.Н.Малкова. Разложение Н2С2О4 на твердофазных катализаторах в растворах HNO3. // Радиохимия, 1994, т.36, №1, С.19-24.

118. Н.Н.Крот, В.П.Шилов, В.И.Дзюбенко, В.А.Матюха, В.П.Стародумов,

119. H.Н.Малкова. Разложение щавелевой кислоты на твердофазных катализаторах в азотнокислых растворах в присутствии гидразина. // Радиохимия, 1995, т.37, №1, С.23-28.

120. Н.Н.Крот, В.П.Шилов, В.И.Дзюбенко, В.А.Матюха, В.П.Стародумов, Н.Н.Малкова. Стехиометрия и механизм разложения Н2С204 на твердофазных катализаторах в растворах HNO3. // Радиохимия, 1994, т.36, №5, С.426-428.

121. E.W. Schmidt. Hydrazine and its derivatives, Wiley and sons, New York, 1982

122. J.P. Brunelle.Preparation of catalysts by metallic complex adsorption on mineral oxides. // Pure and Applied Chemistry, 1978, V. 50, P. 1211-1229.

123. C. Lepetit, J.F. Lamberet, M.Che. Chemie de coordination et catalyse heterogene. // L'actualite Chimique, 1998, V.2, P.4-9.

124. J.F. Le Page, Catalyze de contact, IFP: Recherches et Temoignages. Ed. Technip, 1978, Paris.

125. Livre de Procede: Production de nitrte uraneux par hydrogenation catalytique, CEA, A85 0056, LP/Prod. UIV, 1984.

126. E. Wanke. Sintering and redispertion of conventional supported metal catalyst in hydrogen and oxygen atmospheres. // Sintering and Heterogeneous Catalysis, 1984, P.223-240.

127. H. Dexpert, P. Gallezot, C. Leclerq. Les Techniques Physiques d'Etude des Catalyseurs, Ed.Technip, 1988, Paris P.655-724.

128. Л.М.Ковба. Рентгенография в неорганической химии. Москва, Изд. МГУ, 1991. С. 230-238.

129. Д.Андерсон. Структура металлических катализаторов. Москва, Изд. «Мир», 1978, С. 364

130. Radioactive waste management series. Denitration of radioactive liquid waste. Ed. by L.Cecille and S.Halaszovich. Graham & Trotman Ltd, London, 1986.

131. J.V.L.Longstaff, K.Singer. The kinetics of oxidation by nitrous acid and nitric acid. J. Chem. Soc., 1954, p.2604-2617.

132. T.V.Healy. The reaction of nitric acid with formaldehyde and its application to the removal of nitric acid from mixtures. // J. appl. Chem., 1958, v.8, September, p.553-561.

133. K.Holze, H.-D.Finke, M.Kelm, W.-D.Deckwer. Reaction model for denitration with formic acid of waste effluents from nuclear fuel reprocessing plants. //Ger. Chem. Eng., 1979, v.2, p.361-371.

134. M.Kelm, B.Oser, S.Drobnik, W.-D.Deckwer. Denitration of aqueous waste solutions from the nuclear fuel reprocessing. // Nuclear Technology, 1980, v.51, p.27-32.

135. R.F.Bradly, C.B.Goodlet. Denitration of nitric acid solutions by formic acid. //US AEC Res. Dev. Report DP-1299 (TID-4500, UC-10), E.I.Du Pont de Nemours & Co., 1972.

136. E.G.Orebaugh. Denitration of Savannah River plant waste streams. //US AEC Res. Dev. Report DP-1417, E.I.Du Pont de Nemours & Co., 1976.

137. Патент ФРГ 1,935,273 (Gesellschaft fur Kernforschung mbH, Karlsruhe, Inventor S.Drobnik).

138. E.Abel. Zur Kinetik der salpetrigen Saure als Oxydans.// Monatshefte fur Chemie 1949, v. 80, No 3, p.379-388

139. T.Schulenberg in Radioactive waste management series. Denitration of radioactive liquid liquid waste. Ed. by L.Cecille and S.Halaszovich. Graham & Trotman Ltd, London, 1986, p.51-57.

140. C.Breschet, D.Pageron, F.Drain, V.Decobert in Radioactive waste management series. Denitration of radioactive liquid liquid waste. Ed. by L.Cecille and S.Halaszovich. Graham & Trotman Ltd, London, 1986, p.168-177

141. L.Cecille, M.Kelm in Radioactive waste management series. Denitration of radioactive liquid waste. Ed. by L.Cecille and S.Halaszovich. Graham & Trotman Ltd, London, 1986, p.l 1-31.

142. L.Cecille, M.Lecomte in Radioactive waste management series. Denitration of radioactive liquid waste. Ed. by L.Cecille and S.Halaszovich. Graham & Trotman Ltd, London, 1986, p. 132-146.

143. P.Pascal. Nouveaux traite de chemie minerale. Masson et Cie, Paris, 1956, T. X,P. 206 -218.

144. E.Abel, H.Schmid. Kinetik der salpetrigen Saure. Teil I und II.// Z. phys. Chem., 1928, v.132, p.55-77.

145. E.Abel, H.Schmid. Kinetik der salpetrigen Saure. Teil III.// Z. phys. Chem., 1928, v.134, p.279-299.

146. E.Abel, H.Schmid. Kinetik der salpetrigen Saure. Teil IV.// Z. phys. Chem., 1928, v.136, p.135-145.

147. E.Abel, H.Schmid. Kinetik der salpetrigen Saure. Teil V.// Z. phys. Chem., 1928, v.136, p.430-436.

148. M.Pourbaix. Atlas d'Equilibres Electrochimiques, GAUTHIER-VILLARS Ed., Paris, 1963.

149. W.Davis, H.De Bruin. New activity coefficients of 0-100 per-cent aqueous nitric acid. // J. Inorg. Nucl.Chem., 1964, v.26. p.l069-1083.

150. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. К.П. Мищенко, А.А.Равделя. Изд-во Химия, Ленинград, 1967. С. 125.

151. J.H. Ridd. Nitrosation by H2N02 or NO+. Evedence for a medium effect. // Adv. Phys. Org. Chem., 1978, v. 16, P.l-6.

152. Л.Л. Борин, А.И.Карелин. Термодинамика окислительно-восстановительных процессов в технологии актиноидов. Атомиздат, Москва, 1977. С.81

153. J.C. Broudic, J. Dauby, I. Leboucher, О. Leclerc, P. Baticle, J. Bourges, French patent В 12397.3/PA , 24.03.1997.

154. J. Fitzpatric, T.A. Meyer, M.E. O'Neill, D.L.H. Williams. Comparison of the reactivity of nine nitrous acid scavengers. // J.Chem.Soc. Perkin Trans.II, 1984, p.927 -932.

155. A. Lasalle, C. Roizard, N. Midoux, P. Bourret, P.J. Dyens. Removal of NOx from flue gases using the urea acidic process: Kinetics of the chemical reaction of nitrous acid wuth urea. // Ind. Eng. Chem. Res. 1992, v. 31, p.777-780.

156. G. W. Watt, J.D. Chrisp. Spectrophotometric method determination of urea. // Analytical Chemistry, 1954, v.26, P.452-454.

157. G. Chariot, Chimie Analytique, 6th ed., Masson et Cie, Paris 1974, v.2, p.374.

158. E.A.Werner. The constitution of carbamides. Part IV. The mechanism of the interaction of urea and nitrous acid. // J. of Chem. Soc. London, 1917, v. 112, p.863- 876.

159. B.R.Brown. The organic chemistry of aliphatic nitrogen compounds, Clarendon press, Oxford, 1994, p.360.

160. W.Reuteman. Formic acid in Ulmann's encyclopedia of industrial chemistry, 5th Edition, VCH Verlagsgesellscaft mbH. D-6940 (FRG), 1989, v.A12 p.23.

161. H.Bipp, H.Kieczka, Formamides in Ulmann's encyclopedia of industrial chemistry, 5th Edition, VCH Verlagsgesellscaft mbH. D-6940 (FRG), 1989, v.A12 p.2.

162. Bretherick's Handbook of Reactive Chemical Hazard, Bretherick L., Fourth Edition, Butterworths, 1990, P. 1246.

163. Aqueous nitrate waste treatment: technology comparison, cost/benefit and market analysis. DOE/OR 2013, DE95008871 by KAPLINE ENTERPRISES, INC., January, 1994, P.42.

164. E.Abel, H.Schmid, J.Schafranik. Z. Physik. Chem., Bodenstain Festband , 1931. P. 510. Цит. no Nouveau traite de chimie minerale (P. Pascal, ed.) Masson et Cie, Paris, Tome X. 1956. P. 424.

165. T.Urbanski. Chemistry and technology of explosives, V.3, Pergamon press, New York, 1967.

166. M.V. Finlayson, J.A.S.Mowat. The U(VI) electrochemical reduction in nitric acid solutions. // Electrchem. Technol., 1965, v.3, p. 148-152.

167. Колтунов B.C. // Кинетика реакций актинидов. Москва, Атомиздат, 1974.

168. H.M.Abdounnabi, A.V.Ananiev, N.N.Krot. Platinum catalysed reduction of uranium(VI) with hydrazine in sulphuric acid media. // J. Radioanal. Nucl. Chem., Letters, 1994, V. 186, P. 89 97.

169. H.M.Abdounnabi, A.V.Ananiev . Preparation of concentrated uranium(IV) nitrate solutions for the application in the nuclear fuel cycle.// Int. Conf. on Fast reactors and Related fuel cycles, Kioto, Japan, 1991, Proceedings, Vol. IV, P6.9-16.

170. А.В.Ананьев, В.П.Шилов, Т.В.Афонасьева, H.A Михайлова, А.И. Милованов. Каталитическое восстановление U(VI) в растворах HN03 гидразином и муравьиной кислотой. // Радиохимия, 2001, т. 43, № 1, С. 37 -40.

171. Dosage spectrophotometrique de 1'hydrazine. Methodes d'analyse 1968 du Commissariat a 1'Energie atomique, Juin 1968, №241, CETAMA, Presses Universitaires. Paris.

172. K.M.C.Davis, C.F.Sayer. Heterogeneous decomposition of hydrazine. // Journal of Chem.Soc., Faraday Trans., 1972, v.68, pp. 1884-1889.

173. B.M. Латимер. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: Изд-во Иностр. лит., 1954, 400 С.

174. N.J.Friswell, B.G.Govenlock in Advances in free radical chemistry, ed. G.H.Williams, Logos Press, Academic press, London, 1967, №2, pp. 1-45

175. В.С.Колтунов, В.А.Никольский, Ю.П.Агуреев. Кинетика окисления гидразина азотной кислотой в водном растворе.// Кинетика и катализ, 1962, Т.З, №6, С. 877 -881

176. A.V.Ananiev, J.-Ch.Broudic, Ph.Brossard. Hetrogeneous catalytic hydrazine decomposition in non-nitrate acidic media. // Applied Catalysis A, General, 2003, V.242, № 1, P.l 10.

177. Е.А.Мелвин-Хьюз. Равновесия и кинетика реакций в растворах, М., Химия, 1975, СЛ 14.

178. A.V.Ananiev, J.-Ch.Broudic, Ph.Brossard, N.N.Krot. Hetrogeneous catalytic denitration of nitric acid solutions. // Radiochimica Acta, 1997, V.78, P. 145-142.

179. S.Guenais-Langlois, C.Bouyer, J.-Ch.Broudic, B.Coq. The role of Pt/Si02 in the catalytic denitration by HC02H of HNO3 concentrated media. // Applied Catalysis B: Environmental, 2000, V.27, P. 199-204.

180. E.Abel. Uber den Mechanismus von Redox-Reaktionen mit Sauerstoffsauren als Partner. Helvetica Chimica Acta, 1950, Vol. 33, No 4, 785-790.

181. A.Browne, J.Kirk. J. Amer. Chem. Soc. 1928, V. 50, P. 337.

182. С.И.Гинсбург, H.A. Езерская и др. Аналитическая химия элементов. Платиновые металлы. Москва, Изд. «Наука», 1972, С.324 -328.

183. А.В.Ананьев, В.П.Шилов. Гетерогенно каталитическое разложение гидразина в кислых нитратных средах // Радиохимия, 2004, т.46, №4, С.348 -355.

184. В.И.Бухтияров, М.Г.Слинько. Металлические наносистемы в катализе. // Успехи химии, 2001, т.70, № 2, С. 168-181.

185. Г.М.Панченков, В.П. Лебедев. Химическая кинетика и катализ. Москва, Изд. «Наука», 1974, С. 412.

186. P.Briot, A.Auroux, D.Jones, M.Primet. Effect of particle size on the reactivity of oxygen-adsorbed platinum supported on alumina. // Applied Catalysis, 1990, V. 59, P. 141- 152.

187. L.N.Lewis. Chemical catalysis by colloids and clusters. // Chem. Rev., 1993, V. 93, P. 2692- 2730

188. B.C.Gates. Supported metal clusters: synthesis, structure, and catalysis. // Chem. Rev., 1995, V. 95, P. 511

189. A.Henglein, B.G.Ershov, M.Malow. J. Phys. Chem, 1995, V. 99, P. 1412914136

190. Б.Г.Ершов. Природа коллоидов платины в водных растворах: особенности каталитических реакций. // Известия АН. Серия хим., 2001, № 4, С. 600- 605.

191. Б.Г.Ершов, Н.Л.Сухов. Влияние размера и формы наночастиц платины па спектры оптического поглощения в водных растворах. // ЖФХ, 2001, Т. 75, №8, С. 1430- 1434.

192. J. Garraway, P.D.Wilson, Journal of the Less-Common Metals, 1984, v.97 P. 191-195.

193. B.M. Maya, G. Stedman. Decomposition of hydrazoic acid in nitric acid. HI. Chem. Soc, Dalton Trans. 1983, No 2, P. 257-259.

194. Ch.E.Roberson, C.M.Austin. Photometric azide determination with iron(III). //Analytical Chem., 1957, v.29, P. 854-856.

195. M.N.Hughes, J.R.Lusty, H.L.Wallis, J. Chem. Soc., Dalton Trans, 1978, No 4, P. 530-532.

196. J.Mazek , Nature (London), 1971, v. 191, P. 167-171.

197. А.В.Гелис, В.П.Шилов. Соосаждение трансурановых элементов из щелочных растворов методом возникающих реагентов. XIX. Маскировкамешающего влияния комплекеонов на выделение плутония. // Радиохимия, 2000, Т. 42, № 4. С.354-356.

198. А.В.Гелис, В.П.Шилов. Радиохимия. Соосаждение трансурановых элементов из щелочных растворов методом возникающих реагентов. XX. Соосаждение Np(IV) с гидроксидами Cr(III), Co(III) и Co(II). // Радиохимия, 2000. Т.42, № 4. С.357-358.

199. А.Ю.Гарнов, А.В.Гоголев, В.П.Шилов, Л.Н.Астафурова, Н.Н.Крот. Каталитическое разложение органических анионов в щелочных радиоактивных отходах. // Радиохимия. 2002, Т. 44, № 5, С.437-442.

200. И.М.Кольтгоф, Р.Белчер, В.А.Стенгер, Дж.Матсуяма. Объемный анализ. М.: ГНТИХЛ. 1961. Т.З. С.137.

201. V.P.Shilov, A.A.Bessonov, A.Y.Garnov, A.V.Gelis и др. Investigation on application of homogeneous and heterogeneous catalysis for alkaline waste treatment. // Report PNNL-11623 UC-2030. Pacific Northwest National Laboratory, Richland,WA, USA. 1997.

202. S.G.Bratsch. Standard electrode potentials and temperature coefficients in water at 298,15K. // J.Phys.Chem.Ref.Data. 1989, Vol.18, N1. P. 1-21.

203. Ф.Файгль. Капельный анализ органических веществ. М.: ГНТИХЛ. 1962. С.466.

204. С.Д.Разумовский, В.С.Овечкин, М.Л.Константинова, Г.Е.Заиков. Кинетика реакции озона с ионами гидроксила в водных растворах. // Известия АН СССР. Серия химич.1979. №2. С.289 293.

205. K.Sehested, J.Holcman, E.Bjergbakke, E.J.Hart. Use of pulse radiolysis for the study of the chemistry of aqueous ozon and ozonide solutions. // J.Radioanalytical Nucl.Chem.Articles. 1986. Vol. 101, N2. P.239 250.

206. Э.Харт, М.Анбар. Гидратированный электрон. Перевод с англ. под ред. А.К.Пикаева. М.: Атомиздат.1973. 280 с.

207. I.M.Kolthoff, I.K.Miller. The chemistry persulfate. I. The kinetics and mechanism of the persulphate ion decomposition in aqueous medium. // J.Amer.Chem.Soc. 1951. Vol.73, N 7 . P.3055-3059.

208. U.Chandra Singh, K.Venkatarao. Decomposition of prsulphate in aqueous alkaline solutions.//J.Inorg.Nucl.Chem. 1976. Vol.38, N4. P.541-543.

209. В.П.Шилов, Н.Н.Крот, А.Д. Гельман. Семивалентное состояние трансурановых элементов. XII. Окисление нептуния(У1) персульфатом калия. // Радиохимия, 1971, Т.13, №1. С 9-14.

210. M.P.Singh, P.K.Tandon, Mehrotra Alka, Gupta Arti, J.P.Singh, V.S.Singh. Mechanism of rhuthenium(III) chloride catalyzed oxidation of glycolic acid and ethanol by alkaline hexacyanoferrate(III). // J.Indian Chem. Soc. 1990. Vol.67, N5. P.424-426.

211. S.C.Agarwal, L.K.Saxena. Kinetics and mechanism of the uncatalyzed oxidation of glycolic acid by peroxhate ion. // J.chim.phys. et phys.-chim. biol. 1979. T.,N3. P.225-229.

212. О.И. Поляков, С.М.Баранов, В.Г. Зубарев. Титриметрическое определение гидразина в растворах актиноидов. // Радиохимия. 1987. Т.29, N 3. С.406-408.

213. L.G.Sillen, A.E.Martell. Stability constants of metal-ion complexes, 2nd ed., London, 1964; Suppl.N°l, 1971.

214. A.Bathellier, M.Germaine // French Patent №. 2212610 (1972).

215. А.В.Ананьев, Н.Н.Крот. Изучение растворимости формиатов трехвалентных плутония и америция // Радиохимия, 1984, т.26, №6, С. 755758.

216. А.В.Ананьев, Т.Н.Бухтиярова, Н.Н.Крот. Формиаты шестивалентных урана, нептуния и плутония. // Радиохимия, 1983, т.25, №3, С. 349-354.

217. A.J.Bard, R.Parsons, J.Jordan. Standard Potentials in Aqueous Solutions. Marcel Dekker, New York, 1985.

218. А.В.Ананьев, Т.Н.Бухтиярова, Н.Н.Крот. Формиаты нептуния(У) // Радиохимия, 1982, т.24, №1, С. 100-106.

219. В.С.Колтунов, М.Ф.Тихонов. Кинетика восстановления актинидов гидроксиламином. II. Восстановление нептуния(У) в азотнокислых растворах. // Радиохимия, 1977, т. 19, С. 510-516

220. Г.К. Боресков // Гетерогенный катализ, Москва, Наука, 1986, С.51.

221. Химия актиноидов под ред Дж.Кац, Г.Сиборг, JI.Mopc, Изд. Мир, Москва, 1999, Т.З, с.185.

222. Справочник химика. Химия, Москва Ленинград, 1964, Том 3, С.581

223. А.В.Ананьев, Н.Н.Крот: Комплексообразование четырехвалентных нептуния и плутония с формиат-ионами. // Радиохимия, 1984, т.26, №5, С. 635-638.

224. А.Г.Рыков. А.А.Фролов. Взаимодействие нептуния(У) с ионами урана(У1), железа(Ш) и тория(1У).// Радиохимия, 1972, т. 14, №5, с.709 712.

225. А.В.Ананьев, И.Г.Тананаев, В.П.Шилов: Гетерогенно-каталитические окислительно-восстановительные реакции в химии и технологии ядерного топливного цикла // Успехи химии, 2005, т.47, № 11, С.1132-1155.

226. Шилов В.П., Юсов А.Б. Механизмы фотохимических реакций ионов нептуния в хлорнокислых растворах. // Радиохимия, 1995, Т.37, № 6, С. 513-516

227. B.G.Ershov, N.L.Sukhov The effect of the polyelectrolyte concentration on the rate of the methyl vialogen reduction by hydrogen in the presence of the platinum nanoparticles in aqueous solution. // Mendeleev Communication, 2003, № 5. C.201-203.

228. D.M.Ruthven, R.S.Upadhye. The catalytic decomposition of aqueous formic acid over suspended palladium catalyst. // Journal of catalysis, 1971, v.21, P. 39 -47.

229. М.В.Владимирова, Д.А. Федосеев, Л.А.Артемова. Автоокисление Np(IV) в азотной кислоте.//Радиохимия, 1995, т. 37, №1, С.44-48.

230. H.Jianyu, R.Odoj, T.Baocheng, E.Merz,: Behaviour of Neptunium in HNO3 -HNO2 System.// Radiochimica Acta, 1998, v. 83, P.183-187.

231. H.A. Fridman, L.M.Toth. Absorption spectra of Np(III), (IV), (V) and (VI) in nitric acid solutions.//J.Inorg. Nucl. Chem., 1980, v. 42, P.1347 1350.

232. А.Г. Рыков, Н.Б. Блохин. Спектрофотометрическое изучение комплсксообразования и сольватации ионов актинидных элементов.Ш. HenTymm(lV) в нитратных растворах.// Радиохимия, 1971, т. 13, №6, С.869 -874

233. Ю.А. Барбанель, Л.П. Муравинова. Изучение комплексообразования четырехвалентного нептуния с нитрат-ионами спектрофотометрическим методом.// Радиохимия, 1972 т. 14, №3, С. 498 502.

234. В.Ф.Перетрухин, Н.Н.Крот, А.Д.Гельман. Радиохимия, 1972, т.14, №1, С. 72-76.

235. L.Martinot, G.Duyekaerts. Inorg. Nucl.Chem. Letters, 1972, v.8, p.861-863.

236. Ю.А.Комков, В.Ф.Перетрухин, Н.Н.Крот, А.Д.Гельман.Изучение некоторых методов окисления плутония^1). // Радиохимия, 1969, т.11, №3, С. 407-410.

237. Н.Н.Крот, А.Д.Гельман, В.Ф.Перетрухин, Ф.А.Захарова, А.К.Пикаев. К вопрсу о возможности получения плутония^Ш). // Радиохимия, 1972, т.14, №6, С. 890-894.

238. А.В.Ананьев, Е.А.Солдатов, В.Ф.Перетрухин. Влияние диэлектрических и электродных материалов на устойчивость семивалентного плутония в водных щелочных средах. // Доклады академии наук СССР, 1978, т.241, №3, С.602-605.

239. Э.А.Джафаров. Электроосаждение диоксида свинца на платине. // Азерб. хим. жури., 1963, т.З, С.127-129.

240. Я.М.Колотыркин, В.М.Княжева. К вопросу об электрохимическом поведении металлов в условиях пассивации. // ЖФХ, 1956, т. 30, С. 19902002.

241. М.Я.Бунэ, Я.М.Колотыркин. Электрохимическое поведение никеля в серной кислоте в присутствии различных окислителей. ЖФХ, 1961, т. 35, С.1543-1550.

242. Считаю приятным долгом поблагодарить моего научного консультанта и основного соавтора Владимира Петровича Шилова за постоянное внимание к моей работе и неоценимую помощь при подготовке диссертации.

243. Хочу выразить особую признательность и уважение Николаю Николаевичу Кроту, к ученикам которого я себя с гордостью причисляю, за то, что он открыл для меня Мир химии трансурановых элементов и вдохновил на написание этой диссертации