Термодинамическое и кинетическое исследование реакций гетерогенного и гетерогенно-каталитического окисления соединений ферроценового ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

■ Г6 0.1 1 5 НОЯ 1383

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

СУЗЕРНЕВА Ольга Яеонидовна

УДК (547.1.13): (543.872+541Л27/8)

ТЕРМОДИНАШЧ ЕСКОЕ И КШЕТИЧКЖОЗ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ГЕТЕРОГЕННОГО И ГВТВРОГШО-КАТАШШ-ЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ' ФЕРРЩЩСВОГО • РЯДА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой,степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1993

Работа выполнена на.кафедре физической химии химическогс факультета Санкт-Петербургского государственного университет

Научный руководитель г

доктор химических наук А.А.Пендин.

Официальные оппоненты:

докторт хиничеоких наук Э.Н.НУрченКО, кандидат химических наук /М.Н?. ПЗ-НОВ.

Ведущая организация; Санкт-Петербургский технологический университет.

Работа выполнялась в соответствии с программой исследований по важнейшим фундаментальным проблемам "Изучение химических взаимодействий с переносом заряда в водных и нэводных растворах" * гос«рэг«.018бОП128б © соответствии с НП НИР АН СССР по направлению "Химия элементоорганических соединений (1986 - 1990 гг).

Защита состоится и й " ^КИ^-РЦ 1993г.- в_/5_час. нв заседании специализированного Совета Д-053.57.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу; 19900%, с-Петербург, Средний 4/ДЗ,

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им.А.М.Горького Санкт-Петербургского университета.

Автореферат разослан "2 " НО$брЯ 1993 г.

Ученый секретарь доктор1 химических наук

А.А.БЕЛЮСТИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Ферроцен (дицщщшэетвдаекшшалаэа) и его производные находят применение в резлкчшх областях науки, техники и химической технологии. Широкий спектр использования производных ферроцена обусловлен способность» этих соединений вступать в реакции обратимого огаслашя в(шш) окислительной деструкции в раздаешь ео составу» ш в частности гетерогенных, системах. В связи с этим возникает задаче пс«с-ка количественных критериев оценки рааздноикоЗ отособтста ферроцена (Fee) и его производных (FcY) в гатерегеших ¡к гетерогенно-каталитических окнслительно-восстеЕОЕЯтельнмх ггоэ-зрздеаиях. С другой стороны спещ5фш?а шшгееских и бкзако-хшыческих свойств сэндаичевых (фэрроцаиовых) соэдинаш® делав? их удобными объектами для ыодалярозашш и исследования скстеа, в которых реакции обратимого в деструктивного окисления стрясены с процессами фазового распределения» йзучешаа кшвга-ческих закономерностей указанных реакций позволяет вврвВт я обсуждению механизмов гатерогенно-ката.ш4ячас$ап: взаимодействий протекающих с участием тс-комплеасов переходных металлов.

Цель работы; Исследование оКЕслйтвльш-восстаноштеяькых превращений производных ферроцена с электронодонорзшш н элэк-троноакцепторныым заместителями в гетерогенных системах с целью:

1) определения кинетических закономерностей реакции окислительной деструкции ферроценового ядра на поверхности MnOgj

2) определения количественных критериев влияния заместителей на кинетические параметры этой реакции.

Научная новизна; Определены формальные окислительные потенциалы ряда алкилпроизводных ферроцена в гетерогенных системах: гептан-водные кислые сульфатсодеравще растворы. Получено эмпирическое уравнение для расчета формальных потенциалов гетерофазного окисления алкилзамещешаа ферроцена. Разработана методика двухфазного потенциометрического окислительно-восстановительного титрования для определения компонентного состава смесей алкилпроизводных ферроЦена. Исследованы юшети-

ческие закономерности и продукты реакций гетерогенно-катали-тического окисления соединений ферроценового ряда на поверхности Мп02. Предложена стадийная схема реакции окислительной деструкции ферроценового ядра на поверхности Мп02.

Практическая ценность работы: Разработанная методика двух фазного потенциоыетрического окислительно-восстановительного титрования дает возможность осуществлять контроль за составом смесей алкилпроизводаых ферроцена в процессе их эксплуатации и хранения. Результаты исследования кинетических закономерностей и механизма реакций гетерогенно-каталитического окисления производных ферроцена на поверхности МпО,, позволяют проводить рациональный выбор реагентов в каталитические композиции на основе ферроценовых соединений и МлО^.

Основные положения выносимые на защиту:

-Эмпирические уравнения, описывающие влияние заместителей на потенциалы обратимого окисления производных ферроцена в гетерогенных системах полярная-неполярная фаза, параметры которых интерпретированы как количественные характеристики внутренних (индукционных) взаимодействий заместителей с ферроценовым ядром и внешних(сольватацион-ных) взаимодействий заместителей с компонентами сосуществующих фаз;

-кинетические закономерности и механизм реакций окислительной деструкции ферроценового ядра в гетерогенной системе: раствор ферроцена в предельном углеводороде-

тог ~ °2(Аг):

-количественные критерии оценки влияния заместителей на кинетическую устойчивость производных ферроцена в реакции окислительной деструкции на поверхности МпС^.

Апробация работы; Основные результаты работы были доложеш на XI межвузовской конференции молодых ученых "Физическая химия растворов" (Ленинград,. 1984): XVIII межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы физической химии ••растворов" (Ленинград, 1991).

Публикации: Основные результаты исследования опубликованы в пяти работах.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит

из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (78 наименований) и приложения. Работа изложена на 208 страницах машинописного текста, содержит 26 таблиц и 40 рисунков. основной текст диссертации составляет 485 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Литературный обзор

В литературном обзоре рассматриваются окислительно-восстановительные свойства соединений ферроценового ряда в различных по составу (в основном гомогенных) системах, проводится анализ имекявяся данных о реакциях гетерогенного вутоокисления производных ферроцена, систематизированы сведения о процессах окисления ферроценов на поверхности оксидов (А1г03; Б102; Ип02). На основании анализа литературных данных сформулированы задачи для работы в целом и частные задачи по её разделам.

II. Объекты исследования, методики проведения эксперимента

В работе исследованы алкилпроизводные: 1,11-диэтил-; 1,1'-дипропил-; третбутил-; 1,11-дитретбутил-; изоамил-; избоктилферроцен, а такяе моно- и 1,1'-диацетилферроцены. Соединения синтезированы и любезно предоставлены сотрудниками МИНХ и ГП им. Губкина и ИНЭОС им.Несмеянова.

Исследование реакций обратимого гетерогенного окисления ферроцена и его алкилпроиэводных (РсЯ) выполнено потенциомет-рическим методом в системах: гептан-водные кислые сульфат-содержащие (Ыа2Б04; Ы^БОд) растворы. Потеяцкометрические измерения проводились с использованием гальванического элемента с переносом:

__ РсН в гептане

Си

А^С1,КС1 (нвсыщ.)

в воде (Ы2504)

1п—Си (1>

где 1п - платиновые, стеклоугдеродаые, стеклянные редоксмет-рические электроды марки 30-021.

- ч -

Изучение реакций гетерогенно-каталитического окисления ферроцена а его производных проводилось калориметрический и кшетичаскшяа методами исследования. Калориметрические измерения выполнены на кафедре неорганической химии СПбГУ при участи к.e.h. Кондратьева О.В. Аналитический контроль в процессе кинетических экспериментов осуществлялся методом высоко-Еффектавноа яидкостной хроматографии (ВЖХ), спектрофотоыетри-чесхим и гразикетричесхим методами. Хроматографический анализ выполнен в СКВ аналитического приборостроения. Методика анализа разработана к.х.н.Конатоповым В.А.

Идентификация продуктов реакции гетерогенно-каталитического оккслаякя ферроцена на поверхноста Мп02 осуществлялась на основании даншш следупциж методов исследования: определение еяемеetарного составе и температуры плавления веществ проводилось на кафедре органической химии СПбУ к.х.н, Денисовым В.Р. { НК-спактры сняты в лаборатории молекулярной спектроскопии СПбУ; иасс-спектры сшгш в лаборатории масс-спектрометрии Мшпаре-вш &.Л. 5 громатомасс-спектрометрические исследования выполнены сотрудниками лаборатории хроматографии СПбУ. Также исследов-жась спектра электронного поглощения гексановых (гептановых) растворов продуктов реакция в УФ- и ВО-области.

III. Обратимое гетерогенное окисление соединений ферроценового ряда.

В третьей главе настоящего исследования проводится термодинамическое описание реакций обратимого окисления соединений ©эррсценоЕОГО рада в гетерогенных системах гептан-водные раствори электролитов?

РсУ(о) - э(1п) 2?cY+ (в) (I)

сопршешви с рзакцей

И^(в> + ё(1п) -—»• 1/2 Hg (г)

В качестве мери реакционной способности производных ферроцена в отношении реакции (1), где индексы (о) и (в) относятся к органической и водной фазам, рассматривается величина по-

зкциала гетерогенного окисления, определяемого равенством (2):

Ф = (о/в) + -Р-Ш ^^ (В) (2)

^ С?су (о)

це Срсу+ (в) - концентрация катиона феррицения в водной фазе: рсУ(о)- концентрация ферроцена в фазе гептана; ф°су-форыальныЯ этенциал гетерогенного окисления редокспары РсУ4"(в) /РсУ(о), ри условии ,что С (в)=СГсУ(о) и концентрацкокнке коэффи-ленты активности окисленной и восстановленной форм равны еди-ице при С1су+(в)--О; СрсТ(о) —♦ О.

В работе доказано, что формальный потенциал гетерофэзного кисления редокссистеш РсТ^/РсУ связан с формальным окислн-зльным потенциалом в гомогенном водном растворе (Ф°сУ(в)) ледуицим соотношением:

Ф°сУ (о/в) = ф°су(в) - (3)

де 7роУ- нулевой коэффициент активности или эффект среда.оправляющий стандартную свободную энергию фазового распределения сУ в гетерогенной системе гептан-вода.

С целью количественной характеристики влияния заместителей а реакционную способность ферроценового ядра в отношении ревниз обратимого гетерогенного окисления рассматривается величина азностя формальных окислительных потенциалов производного фер-оцена и незамещенного ферроцена, измеренных при одинаковом соевом составе водной фазы:

ДФ° (о/в) = ДФ° (в) + -|?-1п(7°ес /7°оУ> (4)

С цэлью количественной оценки аддитивных составляющих в равнении (4) предполагается, что ферроценовое ядро и замести-ель можно рассматривать как статистически независимые струк-урные единицы в отношении взаимодействия с растворителем,т.е.

= 1п>£г. + 1пГу (5)

уравнение (4) преобразуется к евду (6):

уО

Аф° (о/в) = Лф° (в) - + «

- АфО (в)- -$£-1пт° (6)

где КГ1п7у -стандартная свободная энергия фазового распределения радикала "У"« стандартной свободной энергии фазового рас пределения соответствующего углеводорода.

В таблице 1 представлены формальные потенциалы гетерофаз-ного окисления ферроцена и его алкилзамещенкых, рассчитанные по результатам потенциометрического титрования двухфазной системы РсЛ в гептане - водный раствор, выполненного с использованием в качестве титранта водного раствора СейОд.

В результате анализа экспериментальных данных установлено что в ряду алкилферроценов наблюдается линейная зависимость ра: ности формальных потенциалов гетерофазного окисления замещенного ферроцена и ферроцена от числа углеродных атомов в заместителе "Я":

АФ^ (о/в) = е£сН^(0/в) - (о/в) = ЬА + Ь^-В (7)

где Ь - число алкильных заместителей в ферроценовом ядре; ц - число углеродных атомов в заместителе "К", А и В - эмпирические постоянные, интерпретированные следующим образом: А = Дф° (в) = -(40±7) мВ - индуктивное влияние одного алкиль-ного заместителя на ферроценовое ядро, величина не зависящая от состава водной фазы; В = _ - постоянная, характе-

ризующая среднюю величину вклада одной -СН^(СНд)- группы в стандартную свободную энергию Фазового распределения заместителя "К" и зависящая от солевого состава водной фазы (таблица 2

Эмпирическое правило(7) позволяет проводить расчет формальных потенциалов гетерофазного окисления аликлпроизводных ферроцена с числом углеродных атомов в заместителе q>2.

Для ряда производных с кислородеодерязщими заместителями (в том числе ацэтилферроцепоа) и исследованных алкилзамещениых пройдены расчеты окислительных потенциалов в гетероген-

Таблица 1.

Значения формальных окислительных потенциалов ферроцена и его производных по отношению к насыщенному хлорсеребряному электроду в гетерогенных системах: гептан-водные растворы электролитов (1=25 °С)

Заместители в Рео-ядре ^У(0/В). = Ф°сУ(о/в> - Фай/АлС1 + ф4; (МВ)

0,05 М {^ЭО^ +2,5 Ы Ы^Од 0.05 Ц Г^БОд + 1 М Иа^вОд 0,05 Ы ^БОд

эксперт*. расчеты.

- 454+3 432±3 397+3 400+10

1 ,1 -диэтил 50б±3 472±3 411±3 454

1 11 —дипропил 604+3 552±3 481 +3 535

-трет.бутил 552±3 514+3 455+3 502

1,1-датрет-бутил 628±3 582+3 513±3 623

-изоамил 586+3 540+3 483+3 535

-изооктил _ 629+3 564+3 650

-ацетил _ _ - 637

1 1-диацетил - - - 834

Таблица 2

Значения параметра "В" при различном солевом составе водной фазы гетерогенной системы гептан-водный раствор

Состав водной фазы 0,05 М НрБОд +2,5 Н И239Д 0,05 Ы Н2Б0д + 1 И ПагВ04 0,05 М Н^Од

В 33 ± 1 29 ± 1 эксперт. 26+1 расчета. 36

ной системе гептан-вода по уравнению (6). Вклад внутренней (индуктивной - Дср° (Б)) составляющей рассчитывали из табулированных в литературе окислительных потенциалов ферроцена и его производных в гомогенных растворителях. Величину внешней составляющей (С11|Пу ) рассчитывали с применением корреляцион кых уравнений Пьеротти для оценки стандартных свободных энер гай углеводорода "У" в среде гептана и в воде. Анализ экспериментальных и расчетных данных позволил оценить эффекты гид фобного взаимодействия алкильных заместителей с ферроценовыы ядром в водном растворе. Установлено (табл. 2), что в расчет/ на одну -СН2-(СН3)- группу заместителя величина эффекта гидр* фобкого взаимодействия составляет в - 10 мВ. На основании результатов исследования рекомендовано применять предлокенну! процедуру расчета формальных потенциалов гетерофазного окисления для производных ферроцена с небольшим числом (2-4) углеродных атомов в заместителях.

В работе представлен математический аппарат, позволяющий анализировать данные двухфазного потенциометрического окислительно-восстановительного титрования смесей апкил-ферроценов с целью контроля компонентного состава. Апробация метода выполнена на модельных бинарных смесях алкилзамещек-ных ферроцена.

IV. Гетерогенно-каталитическое окисление ферроцена и его производных на поверхности диоксида марганца

В 4-ой главе обсузвдаются кинетические закономерности и приводятся результаты идентификации продуктов реакции гетеро-генно-каталитического окисления производных ферроцена на поверхности НпС^.

Исследование реакций гетерогенно-каталитического окисления ферроцена (Ф), ыоно-.и 1,11-датретбутилферроценов (ТБФ, ДТБФ), «оно- и 1,1'- гдаацетялферроценов (МАФ, ДАФ) выполнено в гетероге{шых системах: раствор ферроцена в предельном углеводороде - МгЮ2 - 02(Аг).

В результате калориметрического исследования установлено, что взаимодействие производных ферроцена с МпО„ характеризу-

ется значительными э к з о т е р шч е с кики тепловыми эффектами (табл. 3). Последнее позволило классифицировать исследуемые реакции как процессы диссоциативной (деструктивной) адсорбции.

Изучение продуктов реакций показало, что в рассматриваемых гетерогенных системах реализуется два типа взаимодействий:

- обратимая адсорбция (без разрушения сэндоичевой структуры ферроценового ядра);

- диссоциативная адсорбция, сопровождаемая раэрвдск железо-углеродных связей в молекуле ферроценпрокзводного и образованием на поверхности Мп02 соединений ионов , растворимых в кислых водных растворах.

Таблица 3. Тепловые эффекты реакций гетерогенно-каталитяческого окисления производных ферроцена на поверхности Мп02 ас= ¿5°С).

Соединение J « ТБ5 ДТБФ МАЯ ДАФ

ЛЯ (кАж/мол.) ! 505.'15 275-7 119 129±7 0.65*0,0?

Устрновлглс, что шевооожцякиреся в результате огжсдатель • пой деструкции ферровеповой структуры щлслопентадаснильнчо ¡чщ-оны в условиях х-егерогенного катчлила яодоирг'окггся дальне-йг№(. ыо-ох'оотчдййиын превращениям как с сохранением щьшггеекой "рш-чдринсй структуры, так и с разрушением циклог.ектадие нового коль • <V вплоть до образования СО-, и Н„0.

Показано, что (60-30)? от массы углероде разложэтч&егося ферроцена содержится в полимерных перекисных продуктах с элементарным составом (С,,^ у Крчд 1 0)п.

Иг i товша»? кинетически^ закономерностей ргакцай гзтеро ■ генно-каталитического окисления производных ферроцена на поверхности Мп02 выполнено в интервале температур (25-95) °Сг в атмосфере воздуха и атмосфере аргона при различной исходной степени згполн&кпя катализатора кислородом (Йо„,). Ивчвлькся кон' • цзнтрлцяя производных ферроцена в вррдвдьшк утлеводоруцах í'.or.-сан, гептан, декан) тменялясь (С®.л ) от 1,5'!0~с~ до 8• 1О"'- . моль/л. Величину отношения объема органической фзт.ы к массе

катализатора варьировали в интервале (6-60) ил/г.

На основании кинетических исследований сделав вывод о ге-терогенно-гоыогенном механизма образования полимерных продуктов. Полимерные перекиси прочно удерживаются на поверхности ЫпС>2 и оказывают значительное влияние на адсорбционно-Катали-тические свойства ЫпО^.

Кинетические кривые убыли ферроцена (его производных) из органической фазы показывают, что гетерогенно-каталитическое окисление ферроценовых соединений на поверхности Мп02 протекает в режиме автоингибиции, вплоть до полной остановки реакции. В каждой точке кинетических кривых выполняется уравнение материального баланса:

Е*рот<*> " 1Х) + *т*г* (8)

где 2&роуи) - общее количество ферроценовых ядер риведениых из раствора поверхность» 1 г Ып02 к моменту времени г (иоль/г); ^о** *** ~ количество ферроценовых ядер, обратимо адсорбированных на поверхности 1 г Мп02 к моменту времени г (моль/г);

(*) - количество ферроценовых ядер, разрушившихся на поверхности 1 г Ип02 к моменту времени 1 (моль/г).

С целью количественной характеристики влияния заместителей на реакционную способность ферроценового ядра в отношении реакции окислительной деструкции вводятся величины : Ж^ЫУ&г^Х) - доля обратимой адсорбции при t—«о и Хрвг+(г)/2^г,оУ(г) - доля диссоциативной адсорбции при *—«о (табл.4).

Установлено, что процесс обратимой адсорбции протекает быстро (Д^ " 10 мин). Величина обратимой адсорбции не изменяется в широком интервале времени, не зависит от У0рГ>/л^ат<и незначительно увеличивается с ростом температуры.

Показано, что реакция окислительной деструкции ферроценового ядра на поверхности МпО^ протекает в двух режимах:

1) На начальном этапе взаимодействия (О < дг^ 10 мин) реакция протекает с высокой скоростью. Начальная скорость реакции определена как средняя скорость за указанный интервал времени

Таблица 4.

Терыод1шаы2ческие и кинетические характеристики реакционной способности производных ферроцена в реакциях обратимого гетерогенного окисления и гетерогенно-каталитического окисления на поверхности Ип02

ГсУ * °С ин.юь (ыоль/г.мин.) а-ГО .у4" Щ^Г*ы Е?оу(0/В) (МБ) -^оТ (мВ)

К&с 25 1,9+0,4 12~1(-'-Д2) 397+3 3,66 181

80 ' 1,3^0,о 51+3(-0,67) 30+10 65+10

ТБФ ?.5 2,1+0.3 (-3,2?) 455±3 5,42 135

80 1,4+0,5 25+3С—Т,39) 25+10 60+15

ДТ&5 25. 1,7+0,2 I1+3(-2.21) 513+3 7,19 89

60 1,4+0,3 3774(-0,99) 70+15 35+10

МАФ 25 6,1¿0.2 5+1(-3,00) 640±30 3,21 451

ВО 6,0+0,2 12+1(-2,12) 18+9 70±15

Х№ 25 5,1¿0.2 2+1(-3,91) 83С+30 2,78 666

80 . 4,0±1 13П(-2,04) 5+5 95+15

'доля ойратакой (Х^у/Е*^) к дасссищатшзнсй (Х^г+ТЯХ^) адсорбции от общего количества ферродаиовых ядер ^ыведенких из раствора поверхностью 1 г Ип02 за 200 минут (реакция оста-

«н ~ йср.= : /(С°сУ ; У^/^.ге^)

и не зависит от температуры; 2) В щироком интервале времени (10 мин. (ср. '150

мил. (ср.)) зависимость величины диссоциативной адсорб1цш от времени подчиняется уравнению (9):

Хувг+а) = 1Ма (9)

где "а" и "Ь" эмпирические постоянные.

Дифференциальная форма уравнения (9) позволяет рассчитывать скорость реакции в любой заданный момент времени по известным параметрам "а" и "Ь":

£+ , Х„ г+(г) "р. <*> ■ ТГ2--Ь.а.га"1= а -^г— <10>

Установлено, что а= /(С°еУ ; V /гакат>; 60 ; 1;°) и при-

надлехит интервалу О < а < 1 : Ь = Х^,ег+ при *р>»=г1 мин.

В табл.4 представлены значения «н и "а"' (С°оУ= 1,5-10~2 моль/л; У0рГ /гокат в 12 ил/г$ Рог= 2,1 -104 Па) для исследованных производных ферроцена.

В результате изучения реакции взаимодействия ферроцена с №02 в атмосфере аргона установлено, что адсорбция ферроцена носит только обратимый характер, если с поверхности Мп02 удалены слабосвязьнные формы адсорбированного кислорода. Предварительная обработка поверхности Мп02 минеральной кислотой (%Р04) приводит к росту начальной скорости реакции окислительной деструкции ферроцена (в атмосфере воздуха). Уменьшение кислотных центров поверхности Ып02 в результате предварительной обработки щелочь» (КОН) оказывает ингибируицее действие на начальном этапе взаимодействия.

На основании результатов исследования предложена стадийная схема (11) маршрута реакции окислительной деструкции ферроценово-го ядра на поверхности МпО^. В схеме (11) квадратными скобками обозначены адсорбционные центры поверхности.

Предположено, что лимитирующей стадией реакции окислительной деструкции ферроценового ядра на поверхности МпО£ является стадия разрушения поверхностного комплекса ферроцена с адсорби-

Схема (II).

: t мпд+...о; ]

02 + [ Mn3+) Pec(p-p) + [ Mn3+] [ Pec+J + [ ] 5

I Fec+...02 l + Г Mn02*H203

t Mn2+...Fec+ 3 С Fec+...Og ]

Mn02*OH"]

Fe(OgHg)4]+t firiOg,H20]—CPe2 + ]+t MnOg.or;] ^ < "

о

Л —

о

-CO „ ,

тщг~ ix

МПОр

CO * 1/Z 02 ---i C02

(11.2)" (П.З)

.Cll.'f), (II .5) .(II .б)

(II.7)

(II»8)

(II«9)

ar.iö5

си.и)

- in -

рованнш кислородом в результате взаимодействия с кислотными (Бренстед) - центрами поверхности Мп02 (стадия 11.4). Последнее согласуется с литературными данными об устойчивости ферроцено-вой структуры на поверхности оксидов (AlgOgj Si02) в присутствии щелочных реагентов.

В результате исследования кинетики убыли ферроцена из органической фазы в присутствии ингибиторов радикальных процессов (2,4,б-тритретбутилфенола и его производных) сделан вывод о том, что образование перекисных продуктов на поверхности MnOg приводит к развитию в системе цепных радикальных процессов по реакции (12):

Fee + ROOR -» Fec+* + RO' + RCT (12)

Согласно уравнению (12) механизм катализа процессов полимеризации ненасыщенных соединений каталитическими композициями Нп02-производное ферроцена можно объяснить возникновением в системе инициаторов полимеризационных процессов R0', Рес+*.

В табл.4 представлены термодинамические и кинетические характеристики реакционной способности исследованных производных ферроцена в реакциях гетерогенного и згетерогенно-каталити-ческого окисления. Результаты исследования показывают, что в процессах обратимой адсорбции ферроценовых соединений на поверхности Ып02 существенную роль играют индуктивные взаимодействия заместителей с ферроцеиовым ядром, т.к. в ряду исследованных соединений наблюдается корреляция между долей обратимой адсорбции и величиной Е°оу(в), характеризующей индукционную поляризацию связей в молекуле ферроценпроизведного.

В реакциях диссоциативной адсорбции важное значение имеет ориентация заместителей, т.к. наблвдается корреляция доли диссоциативной адсорбции исследованных ферроценпроизводных с величиной lg7°0y , определяющей различия в энергетических характеристиках взаимодействия заместителей с компонентами полярной и неполярной фаз гетерогенной системы.

Корреляция между Ina и потенциалами гетерофазного окисления ферроценпроизводных (Е^„у(о/в)) является очевидным следствием развития в исследуемых системах радикальных процессов по реакции (12) и позволяет принять справедливость схемы (11) для всех исследованных ферроценовых соединений.

- 15 -вывода

1. Определены формальные окислительные потенциалы ферроцена и его алкилпрс-изводшх в гетерогенных системах: гептвн-зод-нке кислые сул'.фзтсодерчащие растворы.

2. Табулированы: величина индуктивного влияния йлкилького заместителя на ферроценовое ядро в молекуле алкилпроизводного ферроцена ("А") и величины высаливающих эффектов ("В") алкиль-нш. заместителей (в расчете на одну -Сг^- группу) при различном солевом составе водной фазы гетерогенной системы. Получено и ' проверено эмпирическое уравнение для расчета формальных потенци-йлоь ге-терофазиого окисления алкилпроазводных фцрроцаиа с числом углеродных атомов в заместителе q ^2.

3. Разработана методика двухфазного потенциометрического окислительно-восстановительного титрования для определения компонентного состава смесей алкилзамещенных ферроцена. .

4.Установлено, что в условиях реакции гетерогенно-каталити-ческого окисления ферроцена, моно- и 1,11-дитретбутилферроцена; моно- и 1,11-диацетилферроцена на поверхности Мп0Р протекают

л р. г процесса: сбиетимия адсорбция и днссошативная адсорбция, сснрово^даекзя рчзриг.и» связей келеоо-шклояентадаенильное кольцо и последукщими унсгсстздийнкыи превращениями циклспентг/ие-ш'лькых дкгандоз.

5. Охарактеризована продукты реакций окислительной деструкции ферроценсвого ядра на поверхности МпОР, часть из которых идентифицирована.

6. Исследована кинетика обратной адсорбции ферроцена,моно-и дитретбутилферроцена, моно- и диацетилферроцена ка поверхности "лО.-,. Показано, что введение электоонодонорных заместителе (тгетбутальных групп) спивает реакционную способность ферроце-нового ядра в отношении деструкгивных процессов^ введение зльк-троноакцепторных (ацетильных) заместителей приводит к росту доли диссоциативной адсорбции.

7. Исследована кинетика накопления продуктов рсагцятт отгис-•иг.-ельной деструкции фэрроцеиовсго ядра на поверхности Кп02 Гпролуктов окислительного уплотнения). Показано, что образоьа-«г'у г. лич^ршх пнречисных продуктов протекает по гетерогенно- ' гсысгеннсму механизм и что сбраэущиеся продукты изменяют

-16 - .

адсорбционно-каталитические свойства поверхности Мп02>

в. Исследованы ■кинетические закономерности реакций окислительной деструкции ферроцена в его третбутил- и ацетилзаме-щенных .на поверхности KnOg. Получен ряд эмпирических уравнений, позволяющих рассчитывать зависимость величины диссоциативной адсорбции и скорости реакции от времени при различных условиях проведения реакции.

9. Предложена стадийная схема реакции окислительной деструкции ферроценового ядра на поверхности Ып02. Установлено, что реакция протекает через стадии образования поверхностного комплекса ферроцена с адсорбированный кислородом и последующего разрушения 8того комплекса в результате взаимодействия с кислотными (Бренстед) - центрами поверхности UnOg.Схема применена при интерпретации закономерностей редокс-катализа полимеризации непредельных соединений каталитической композицией MnOg-FcY.

Основное содержание диссертации 'изложено в работах:

1. Сувернева О.Л. Определение состава смеси бутилпроизводных ферроцена методом двухфазного оксредметрического титрования //сб.Физическая химия растворов. - ч.Г. - С.86-92, рукопись деп. в ВИНИТИ - деп. Я 716 хп - Д84.

2. Пендан A.A. , Сувернева О.Л. Метод двухфазного окислитель-ио-восстановительного титрования в анализе смесей алкил-производных ферроцена // Журн. аналит.химии. - 1988. -Т. 43, вып.6, с.1131-1136.

- 3. Сувернева О.Л..Певдин М.А.,Трофимов М.А. Деструкция сэндви-чевой структуры замещенных ферроцена на поверхности двуокиси марганца //Вестн.ЛГУ,сер.4.- 1987.-вып.2, Л 11.С.109-112.

4. Конотопов В.А, Пендан A.A., Сувернева О.Л., Трофимов М.А., академик Шосольский В.П. Гетерогенное окисление ферроцена на двуокиси марганца в растворах предельных углеводоро-ДОВ//ДОКЛ.АН СССР. -1982. -Т.267, Ä I. - С.119-122.

5. Пендин A.A., Леонтьевская П.К., Сувернева О.Л., розенко-ва И.В.,академик Никольский Б.П. Окислительная деструкция ферроценов (феррицениев) под действием молекулярного кислорода //Докл.АН СССР. -1987. -Т.293, * 6. -С.1411-1415.