Электропроводность двухкомпонентных и трехкомпонентных растворов галогенидов и нитратов щелочных металлов в различных растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

российский дашко-техножм ^ческйй университет им .Л.И .Менделеева

Ь ИЛР -о-,~

!{« праьах руксннс:

птг гадхипз

алшропроводасть двгаатонвнтш и тршшошшш

РАСТВОРОВ ГАЛОГЕНВДОВ И НИТРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

0Я.0П.01 - нмор^адач^каг хи";м

А В Т О Р В 3 Ц Р А I диссертации на соисканий ученой стопина

квнгдапа химических паук

Москва - 19%

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Российского химико-технологического ушверси- '

; тета им.Д.Менделеева. • .

Научные руководители: академик АН ВШ, доктор хими-. чвских наук,.профессор А.«.Воробьев; доктор химических .неук, профессор В.В.Щврбаков.

Официальны» оппоненты: доктор химических наук, профессор А.И.Мшустин; кандидат химических наук, доцент Аіи.Абстюв.

, Ведущая организация - Объединенный институт высоких температур РАН. •

Защита состоится 1РЭ5 г в /Очъа

на заседании спс ’ долИолровишого совета Д 053.34.05 в Российском дмико-т^хно^гачвсксм университете им. . "

Д.И.Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миус-<$ая пл., д.9, в ауд. /Ся/г’-р,

С диссертацией мохно ознакомиться в научно-шСормаш* о , ном центре РХТУ им.Д.И.Менделеева. .

• Настоящая работа посвящена исследованию растворов смесей уалогещцов а нитратов дало’цда. металлов в воде и в смешанная, водно-органических растворителях кондуктометрическим и дизл-кометрическим методами и является продолжением прсводимнх. на кафедре общей к неорганической химии РХТУ им.Д.И.Менделеева систематических исследований термодинамики и строения растворов электролитов.

Актуальность работы. Одной из зад«ч неорганической химии является исследование природы и строения растворов электролитов.' Важнейшей характеристикой растворов электролитов является 5ле!прсгроводасч?»ь. ь нвомшм1 ьры*а содучсн Сольпой ?ксяерч-ментальшй материл ПО ЭЛ9КТр011р0Ь0ДНй1УШ ЕОДКИХ Я НОВОДРПХ растворов неорганических, электролитов. В то же время смеси неорганических электролитов изучены мало. В литературе также отсутствуют результаты систематических исследований электропроводности растворов неорганических электролитов в смешанных водно-органических растворителях, Проблема изучения электропроводности осложняется также тем, что достаточно сложная в математическом отношении теория позволяет описать результаты • эксперимента ливь для достаточно разбавленных растворов электролитов в индивидуальных растворителях.. Среди различных причин, затрудняющих развитие теории» следует отметить отсутствие овя-зи меаду электропроводност ыо и диэлектрическим;! характеристикам! растворов электролитов, а также между свойствами раство- . ров и растворителей.

Настоящая работа ышолнена в .соответствии с Координационным шшнок РАН по проблеме 2 Л 9.3.1 "Термодинамика многокомпокен-тных водных и неводных растворов и комшюксоооразоьаниэ'1 а к«у.'\ кланом научке •лсслог.ова’мльскик р«<1от РХТУ им.Д.И.Мандв-"И'шлтат коаюммтш» фк'ичо-хютшекйх, топлофио*:-ческих и других фундаментальных свойств воцоегь и материалов*, и планом исследований кафедры общей и неорганической химии..

Цель работа. Определение удельной электропроводности водных растворов смесей галогенидоБ и нитрате® догоню. металлов, а танки растворов этих электролитов б смешанных вод.ю-органя-

ческкх растворителях с цель» выяснения влияния состава раствора на электропроводность, установления связи между электропроводностью даух- и трехкомпонентных растворов неорганических' солей й диэлектрическими характеристика?® индивидуальных и смешашшх водно-оргшических растворителей.

Научная новизна. Вперше провэдено систематическое изучали® удельной йлвктроароводности ьоднцх растворов скэсей галогеня-дов и нитратов щелочных металлов, а такій растворов этих электролитов в смесях вода-ацетон, вада-димзтилсулы&эксид и водэ-ди-метилформамид. Получены диэлектрические.характеристики растворов в сверхвысокочастотнсм (СВЧ) диапазоне. Проанализирована ьогможность использования уравнения для теоретической оценки величин удельной электропроводности трэхкомпонентшх растворов неорганических электролитов.

Практическая ценность. В настоящей работе получены новыо сведения, способптвухадие дальнейшему развитию теории растворов. К числу таких сведений, в частности, относится установленная в работе возможность приближенного расчета удельной электропроводности водных растворов смесей галогенадов и нитратов щелочных металлов в широком интервала концентраций и температур на основе значений координационных чисел ионов и значения предельной высокочастотной проводимости води. Получении в работе величины удельной электропроводности растворов неорганических солей и диэлектрические характеристики предста-, вляют’ сорой самостоятельную ценность и могут использоваться в качеств© справочных данных при проведении расчетов равновесных свойств .растворов,-разработке автоматических методов контроля тзхнолоіглческих процессов, протекающих с участием растворов электролитов.

' 'Апробация работы. Результаты работы были доложены на II Международном семинаре "Кондуктометрия-92"(Краснодар, 1992 г.), ко X Менделеевской дискуссии "Периодический закон и свойства рас-твсров" (Санкт-Петербург,,1933 г.), а также регулярно обсукдалисъ на семинарах кафедры общей и неорганической химии ИСТУ им.Д.Й.Мвнделеева.

ПуЗлетаип** По :,:5тет'5',п,п ;н рэ^о-аг жеотсл 4 пу;;лйиэцкн (кз>~ оок прилагается).

■'‘Зъок работа. й.-;сг-;.г«^'.1Я из ва^лн;;, пят^т глгвг

ьав^доБ, дноЧ лйт;ра-*/ш, ооглр.-'^'ю IШ -:-‘-

:^н т,ии^ г р/.илсяк'мя. С3"-Л сбгл‘* р^оть" составляет 1 3+ и ?!1^л'П)з:‘ 25 таЛглч и ГО рисут'^

Г«г.пао т-лякя поовяаена анализу дашшх гл злек-

г, ■••'■,"•: ■)]--.г>;:; -.. - -<у, ч^;; г»-.'.та то с . "£ '•

ьпиманио в г-ч^.' ■ /к-г].:' и с№-;. й ^г. ■■'■;■

по литов и электропроводности растворов неорганических злектро-

• ь СрГ2!Г,#']С‘/ЧТ'Т,'У МЛНТИЛПА •

Во второй главе анализируются дит^ро-г-р;..^ „сг::.Т" ~г ,£>-ктркчь-ским хап^актерискп<ам растворов. В пай рассмотрена; в частности, связь мваду удельной электропроводность» и диальк?-рическтш харяктеристикеми унгдоаду алышх и смеианшх растворителей. .

Третья глава диссертации оодерки? описание методики изморе-ннй электропроводности п диэлектрических характеристик раство-в;-'™* в ?';■<>? ту^ьа уголокс гнэггзу ч&^тоткой завил - 'Т . ''г -■ •

. ’■-.г''-, ; -• " ,г\-.т ' ■ ХЭ:-V

'.'.'1 : 'V. ’ .- .'ГГ ;■ :Г 1. '-’(Г-

С цо^Ьгу ---1 . . '1 ; . .и -.' V ; : :' '•’■Г,'.’’

стии&енька в волноводе на частоте 6,818 ГГц проводились из*!о-

. : :>.:••• - > ■ •., : ц,:. К0Г~Л",:ТГ:^ т.

1и ч ,1} . • ■ :Л< ‘ ! ■ ;.|> >■ •

статической ДП растворов е0 , времени дшольноя диэлвктричви-кой релаксашда % и продельной высокочастотной проводимости 1&м Причем

. л = / и( 8’-бот) . (2)

■ Дипольная составляющая коэффициента диэлектрических потерь б"й Определяется по формуле: ,

, €”й = - */«60 . (3)

. Используемые для приготовления растворов соли предварительно высинивались при температуре 100-120°С для удаления следов влаги и хранились в эксикаторе. Дополнительной очистке исполь-зуемае в работе соли не подвергались. Содержание вода ь органических растворителях, используемых для приготовления растворов электролитов в смешанных растворителях контролировалось методом Фишера. , '

Погрешность определения электропроводности растворов электролитов не превышала 0,5*. Ошибки измерения активной е'и реактивной е" составляющих комплексной ДП смешанных растворителей соответственно составляли 3 и 5 Ж. Погрешность определения статической ДП не превышала Б», времени дипольной диэлектрической релаксаций' - ЮТ, а предельной высокочастотной электропроводности 10-155. .

Результаты измерений. Результаты измерений удельной '

ЭП двухкомпонентных и трехкомпонентных растворов электролитов галогенидов и нитратов натрия и калия, а также диэлектрических характеристик смесей вода с диметклформамицом (ДМФА), диметил-сулб&ксидом и ацетоном приведены в главе 4 диссертации» В работу измерена удельная ЗП двухкомпонентных и трехкомпонент- -ннх водных растворов галогенидов и нитратов щелочных металлов, в широком интервале концентраций и температур, при температу- ; ре 2Б°С определены^диэлектрические характеристики смесей воды с 'димети«1фсрмамидом(ДМФА) , диметилсульфоксидом(ДМСО) и ацето-нсм(А) и измерена удельная ЗП некоторых растворов галогенидов натрия и калия в этих смешанных растворителях. Для всех исследованные растворов измеренная удельная ЗП сопоставлена с её расчетной величиной. Основные результаты измерений и расчетов приведена в табл.1-10.

, f«-

»*Л fj\.

)

і а'А'і.іЦд і- _

"ЇПЇ6 'ЛіОЧ^ІТИЯ V Гг Z'n їьлі /гп (Гц/м> и относительные

І* і Т v.j’ /' J1 п / .'.ь -'л Г , :> г.:-:гіь 7„ ?

ідийігі Іі, ! '~э ' £ п 14 1 * j " о 1 5

1 С- г* г. : - 1 П і, ЛВ ■;, -г,,-/ ' і

; о,і 7,628і 7,620 -0,04 12,Є01 12,«У і -O.OiJ 16,іі і ІЬ, 14 kJyj-:, j

і » м. >. * І . / Ut- < • ( І.К! Л лл то то — — * - - 1 TQ ТТ _п тк Tfi.40ll6.P0 0,60;

ї 'N<3 . _ У .ot>; > * і .> /-ч <~І 4 *>*»•■«• * то ГЭГ> ’ '■* , ’4/І, »1 Гг/ _ т. / / л л»-» I ,'MVVl

І 0,4 7,89817,904 0,07 13,56 13,56 0 17,07 17,23 0,53

і 0,5 7,99517,999 0,05 13,81 13,79 -0,14 17,44 17,60 0,91

1 0,6 8,08018,094 0,17 Т4,01 14,02 0,07 і?;-: 17,90 0,84

* 0,7 8,170 8,189 0,20 14,24 14,24 0 І8;22 18,33 0,60

1 0,8 8,2ЄЗ 8,280 0,20 14,45 14,4*7 0,14 18, 60 Т8,69 0,48

1 0,9 8,379 8,378 H-J О О і 14,72 14,69 -0,20 19,00 19,06 0,31

І т;п 3.172 о _ 4?з п 14.9? T4.S2 0 19,43 19,'ІЗ G

:Г;:| T , ;1 і 1; , ". ' - , " і і

7" і П- ’ і Л'Т. 1 ' І ‘ - ■ bV Vf- vp < ~ у\Г

r j ( : ; . . -7 '■ i '! r-':^ „CP ' і •> Of ’, v3 ;;. Я> ; f'Vf ' г 4 - *; • t vj «

0,2 a,i25 8,252 1,6'! 13, Gc 14,42 А і к 17.-51 ! В 4 of і і -- -> „м’ ,

n n I О ЛС.О Й Д? fi ?.m T4.47 15.28 I 5,30 18,51 20,00 r- , j , - 7,45'j

0,5 9, і GY LC% Li ,•.’ 1 7V4Y і >* ( Г ^ . t'J c'2, :?П

0,6 9,499 9,725 2.32 16,72 17,86 6,38 22,31 24,21 7,85

0,7 9,893 10,09 К 95 17,72 18,73 5,39 23,85 25,61 Є, 81

П, 8 ‘0,32 10,/K 4 ОП - ) 4. _ Ї8.75 19,60 4,33 25,38! 27,01 6,04

0,9 10,73 10,82 0,75 20,04 20,4:1 2,00 27,34 28,41 3,75!

1,0 [11,19(11,19 0 21,32 21,62 0 29,81 29,81 0 1

• Т&блица 3

То »ч,что-и з тэблЛ для изомолярных смесей ШКМ 1)~Па]Ю3(Щ

|Мольн. С = I 1 г* -1 и = 1 2 моль/л п 3 моль/л

(доля П 6 ! “р 5 *Р *э 5

1 0 9,161.} 9,161 С | . п Га \ » .,4 16,14 . 0 20,96 20,55 0

0,1 9 г ООО’ 8,997 0,03 * 15(76 15,79 0,13 20,46 20,45 0,05 (

| 0,2 ■ 8,33?! 8,834 -0,03 I гг 15,45 0,13 19,94 19,93 ~0,Ш|

! о;з 8,66в! 6,^0 0,02 |15,10 15,10 0 19,40 19,42 0,10]

1 °’4 8,500; 8,670 0,03 ! Н. 73 14,76 0,20 18,84 18,90 0,32 5

1 0,6 8*334‘8,343 о,п !14.37 14,41 0,27 18,32 18,39 0,38!

! о,б . 8,ГГ/ 8,180 0,04 ;14, СБ 14,07 0,14 17,80 17,80 0,45]

! 0,7 8, ОЮ: 8,016 0,08 ;13,71 13,',:, 0,07 17,34 17,36 0,111

] 0,8 7,854 7,8"3 -0,01 !13,36 13,38 0,15 16,82116,85 0.171

{ 0,9 7,686 7,689 0,04 :13,04 К, 03 -0,08 16,32 16,33 0,06

)1'°; 7,526 7,526 0 !12,69 12,69 0 15,82 15,82 0 ]

■ Таблица 4

. Г«зп8р:&«оятаяы»ыо *э, расчетакэ у значения удельной ЭП

яоомолярннх'смасей ШЮ3'1)-Иа01(Щ(См/н) и относительные

.кзмакешм ЭП б-(Жр-ггэ)/-'--,рД; температура ?,5°С

Мол£а-. С = 1 моль/л С = 2 коль/л С = 3 моль/л ■

доля П *р *э ■~а - , ар | » . I из б *Р *э 5‘

0 о 9,160 9,160 0 ге.1«|16,16 0 20,99 20,99 0

0,1 Я Л 50 9.091 -0,66 16,08{ 16,04 -0,12 20,91 20,84 -0,38

0,2 Э, 1,12 9,0/и -1,24 16,01,15,92 -0,88 20,82 20,69 -0,65

.0,3 9, Т-07 8,954 -1,71 15.99|15,30 -1,20 20,73 20,53 -0,97

0.4 9, КЗ 8,886 -2,06 15,89:15.68 -1,40 20,70 20,38 -1,57

! 0,5 9,011'8,817 -2,15 15,87.15,57. -1.90 20,68,20,23 -2,22

0,0 8,93718,749 -8,15 15,73!15,45 -1,81 20,53|20,08 -2,49

0// 8,864 8,680 -2,11 15,61’-15,33 -1,83 20,37119,93 -2,20

0,8 8,731 8,612 -1,33 15,44:15,21 -1,31 20,13:19,77 -1,82

0,9 8,622(8,543 -0,92 15,22 15,09 -0,8В 19,65 {19,62 -1,19

х.о 8,47Б|8,475. 0 14,97!14,97 0 19,47.119,47 0

і Ь’ '-ЬіТЛ

•л- >пяй jfeFru-'.VtOlH НаШ-> -KOI -

Гм/К; '/ -147 -7,- -j-'f

Г ' ' ' ? Г, ■>" ;s 1 MIO УШ

Ir/.п.т, і t e M TT 0 г a v У P a, 'u

* " " ■ : V" j . - , , ' % " 1 .... —i~„ ■:* ~5

j 0,1 Ї.Й&У г.оїи J.UUU -- V j,4Vc! 4, и64

1 п г; « • •7 СДЙ - ТТ . Tfl T2.T', TJ.P.-i тп.са ■2.Э26 LI.54 ІСЛ8ІГ5.І9Ц8

» 1 к 1 • * « / Л '-4 V Л і Л /t-N M t .\S, . « у *40 Й.» ) . I *jw» » иЧУ Jl.4) 1 V 1‘* —

I 2,0 19,85 26,12 30.2S О \ 5 Ъ Г. ; /. о 24,75 31,32 <57,70 j«I,CS{<U.‘

! a.f» ?Л (20 28,1G 33,03 as.ii 27,ЙГ> 54,63 a^*02|-iG. 16*61

*• олг *

tateja G

Удельная ЕП иза-йЛ/.ршх смесей УЖО^-НгйЮ^л ЇЖО^-І^СІ

<С;4/к) в яаторкага -гзкпсрсяур 25 - 75 °С

•Amir, К>:0., Ni£0-.

Л

і

.:с: іг/іг

;> і-'

!

і

5,/'

о

п |->п, ЙЙ L А7 |пт и І.Ч7, ЛіА І47 . Л Л Ы. ftl IrT . C>G !о?. 21

149. ЬЪ

■ Таблица 7

Яиэлектрэтесхио характеристики смеса-вода-дшетилїошаїлід; їі-сЗшлная доля ЗЙА; тешература 25 О, F = 6,818 ’ггц

!w є' Є" є0 Ч,С жда,См/н; і

і 0 70,3 22,9 78,3 8,3 83,5 {

1 0,05 66,5 ! 26,3 77,7 10,1 68,1 і

0,1 62,7 28,7 76,9 11,7 58,2 і

0,?. 55,7 . ЗІ ,2 74,7 14,4 49,9 і

0,3 51,2 , 33,2 71,8 16,7 33,1 |

0,4 42,1 32,0 68,9 ! 9,8 . 30,8 І

0,5 35,3 30,9 65,3 23,0 25,1 і

0,6 30,8 2;.',8 60,8 24,7 21,8 і

0,7 28,4 ’ 26,2 55,4 24,3 20,2 j

0,8 29,0 2Я,«і 49,Є 21,0 21,0 1

0,9 29,9 ■* о ^ ’ - |£. 43,3. 16,5 23,2 1

0,95 29,4 >. 17,2 40,2 14,9 23,9 ’

і,б 29,1 15,0 37,5 -» О і і <j і 1 25,3 j

Таблица 8 '

Диэлектрические харачтерїготики смесипвода-дше,млсульфоксид, ' т'-объеююя доля ДМСО; тйу.іерзтура 25 С, F = 6,818 ГГц

г є' . ‘ \ • . 6” , 't,с жш,См/м

1 Ь: 70,3 • ?'1,9 . 78,3 8,3 83,5

\ 0,05 ’ 68,7 2‘*, 5 78,1 10,4 С6,5

; 0,1 бб,9 26,2 78,0 ' 13,8 50,0

[ 0,2 60,1 30,8 Г7.3 19.8 34,6

І 0,3 .• 50,7 ; 34,6 76,8 26,5 25,7

0,4 ‘ '41.1 35,6 75,9 32,9 20,4 '

0,5 ' 33,0 34, і' 74,7 41,1 ’ 16,1

Г0,6 26.2 • 31,9 72,8 47,5 13,6

0,7 , 22,9 29,5 69,5 • 51.2 12,0

0,8 23,2 28,0 64,6 49,1 • 11,6.

0,,9 ' 24,8 , 25,9 57,3. 39,2. . 12,9

0,95 25,9 23,5 51,2 30,1 15,1

1,0 29,7 , 21,9 46,9 21,5 19,3

—ороррооороо О ^ о CD 3) СЛ і. сі М н о

СЛ СП

о о

го ; j со

ГО О! '• го ш УО -а

О О О О О О

го по го го по со

а* ^ со со сг\ го

СЛ JJ4 ■£»» СО ГО Q

М О (J (\) о -3

о о о о а -0 -»•

со •е- СЛ 04 со о —ь го

го —А сп СЛ сг» <33

го со ' о 5 ~3 о

•к оз о о со

о о о о

СЛ О) оэ 9

о

о г.? -Q СЛ 8 і О -3

О о о Сз о о о О -* — —

го -й* со <о. го со о го го СЛ 8 Со ■2 І- о а> Л £ 8 V0 аэ СП 8 § m -■» О О

аоооооо-^-^ —

сл

СП

чО

'П о —

Со

-* ^ о

І і I

ООО

Й9Й -

-‘ СО со со

О О —1- — — -*

Ъ 0 1* .0

--} 71 Ф со о —ь

со to S5 С4 р* о-*

It і ’

CJ

о

!

і ц-ё

т-^

о ru

о

2

оррооооо

on ач со о

СО —» — GJ

сл

VO

сл

.. „ Л Q , о со о сп со -5 аз сі 1

о о

О Ф о сл

о о "■а

О СJ С I о

СП с-1 СО

о о О

с,» ■fv

■р* •Г» •> £3

•л vO 03

о

о

С'1

о а о о

л* t» { 1 0\ о - з * а

^ q о S

і - і

Г-! і

О Vi О Ї-1 и CD Ф ?<

JS- о* W ^

У "*

С :xZ

Б Я

0 %

1 н

£° ►С ^ »-J О

£И si

.\- ГО го го ' J > СП -«

^■ч ГО t-ч го о 03 "о Тп о

—ь 0> СП у Сл 'TV о —) о

& -5 & -3 СП 1 0 о г» сХ)

'О

о

*к 'Г

со го

** Q

СП

СО ^ -3 -1

>1 о»

Ъ 0D

ООО

CS <У\

СП N о —3 -J —4

о о о о -fc — —*

8 Ьз СП ъ І» 8 Сл) ** сг\ І.0 а ,373 о

^ г.-и

і : ; 7Т Cj

!.і^Є

>/. '[ о о О ! :V^ о ; cj 3 lew ! .fa

-----} И н

; * а> S о *

І <Гі

& I

Й К

СО

Н О *-3

о

•V3 JS СЧ

:•» к r;i •:;>

о

о о

- Ю . >■ .

Обсуздашіз результатов. Аналіз рассчитанных. па осново ро-зультатов измерений величин температурных когФІдщвдктов удельной БП двухкомпозентинс растворов рг її температурного ко8$фї-цкокта предельной ВЧ ЭП вода р„ показал, что в исслодовзкнок

' СО

интервале температур. (І0-90°С) в пределах погрешпос'ш етг. величніш совпадают. Этот факт означає*, что при юзшнвкак текло-ратури удельная ЭП рассиатриваемих растворов додаїа ишшатьск пршо прогюрщюкальао значении растворителя. Результати эксперимента подтверждают ото прадоложеша: при возрастяши температуры от 10 до 90°С удельная ЭП водных растворов галого-Ийдов и нитратов щелочных моталлов увеличивается прш> пропорционально гею вода и описывается выражением:

, ае = к (4)

В концентрированных растворах электролитов учет зависимости от содержания электролита приводит к елвздедеку иіраікени»:

к = ( К с/с0)( 1 - 0/2Ы) Жй1{2° , (5)

в котором N - количество молей води поляризованных одним молем электролита, С концентрация электролита, С0- концентрация растворителя. Сопоставление рассчитанных по уравнению (Б) ь измеренных значений ЭП водных растворов галогенидов и нитратов цепочных металлов представлено на рис.1.

Как следует ко представленных, на ііис.І данных, 511 галогони-дов и нитратов вдлочшіх металлов достаточно хороао укладаваот-ся на расч&тико кривые, образуя три семейства, отвечбкцие раздала» значение їй В частности, хлорал .лития и ш^рат натрия находятся на кривой, для которой К=Ь. Галогенида натрия, фторид катая к его нитрат характеризуются величиной 11-6, в то время, как для хлорида, бромида и иодада калия N=8.

52, с>и/и

./ \м*1<5

С,моль/л .

. ......... _! -

Рис Л. Зависимость угольной ЭП водных растворов гглогенидов'

и гатратсз щ= ’’0-ЦШ7 металлов от концентрации; спдош-.н"ь.>; *= °*5°с

«, г. ;■ 1

См/м

„ у-»-—— ^ аь*кь->«о.

о сг а1* © аз ю ■

\г:,2 Сопостйьпзцеэ теморегашх величин удельной 'ЗП водных рр'.тьоиов'смесла галогэгадаз й нитратов гелочня* моталлсь о расочятонныки по уравявтдаНб), +.-?.5°0

12 , . С целью интерпретации получении результатов измеренные ь настоящей работе значения удельной ЗП смесей, полученные при температуро 25°С, били сопоставлены с расчетными величинами г- . При проведении расчетов предполагалось, что величина К аддитивно складывается из значений Н составляла смесь ионов. В результате из выражения (5) получаем: '

Кр = (С/Ся 0)(х1К1+х2Ы2) (1 -С/211) г^"а° . (6)

Экспериментальные и рассчитанные по выражению (С) значения Щ изомоляршх смесей галогенвдов и нитратов натрия к калия показаны на рис.2. Из этих данных следует, что измеренные значеная ЭП изомолярных смесей изученных солей удовлетворительно коррелируют с расчетными их зеличинами, образуя три семейства кривых.. Смеси НаЫ03-КС1 и КаС1-КС1 отвечает значениям ІГрб и ІІ2=8, для смесей 1Ш%-ККС3 и НаШ^-КаСІ величины П; и составляют соответственно 5 и 6, в то время, как для скоси КІЇО3-Пай 1^= К2= 6. • ■

Проведенные на кафодрэ общеП к неорганической хімпі РКТУ ны.Д.И.Мэндэлеова исследования показали что при увеличении .температуры удельная 5П бодных растворов галогенидов и нитратов щелочных металлов изменяется пряно пропорционально значению агда растворителя - воды. При этом"графики зависимостей '£ растворов рассматриваемых неорганических солей от воды представляют собоЛ проходящие через начало координат гоякае описываются выражением (4). С целью проверки справедливости этого.виражений применительно к смесям неорганических солей для всех изученных смесей в интервала температур 35 - 75°С били построены: кривые й - ®ю. В результате было установлено, что. в подах растворах смесей галогенидов и нитратов натрия и нагая, как и в, случае бинаршх водных растворов, наблюдается описываемая уравненном (4)‘пропорциональность ЭП раствора зе значению зСда растворителя. ’

‘ Величина наклона кривых гг - аю, как следует из уравнения (4) пропорциональна концентрации соли С и количеству молекул растворителя, поляризуемых одним молем растворителя П . Представляется интересным проанализировать изменение величины N с

13 ' ■ . .

ростом концентрация смеси. С этой целью с использованием зависимостей ж - *я бнЛи проввдери оцвнкй знйченйй N в исследованном интервале концентраций, рис.З. При увеличении концентрации солей в области 0-1 М, как и в двухкомпонентных растворах, наблюдается снижение значения N. В концентрированных растворах смепанных электролитов (при С>1 М) значение количества молей растворителя, поляризованных одним молеМ электролите остается ■ постоянным, рис.З. Аналогичная ситуация наблюдается и в водных растворах хлоридов лития, натрия и калия. , -

Рис.З. Зависимость количества молей растворителя, поляризо-венных одним молем электролита в трехкомнокентных ’ растворах от концентрацией неорганических солей Постоянство величин N в концентрированных растворах смешанных электролитов можно, как и в бинарных их растворах.

14 „

объяснить высокой степень» упорядочения этих растворов. При атом в смеси КН03-КС1 величина N оказывается равной ?, в смесях иго3'НаС 1,КаВД3-КС 1 - б, и, наконец, для смесей ЛаК03~ -НаС1, ИаНОз-ККОд К » 5,5. Следует отметить, что для рассматриваемых трехкомпонентных растворов с соотношением компонентов 1:1 полученные значения N совпадают с полусуммой величин Н исходных двухкокпонентннх растворов,

В .водно-органических смесях при возрастании концентрации неэлектролита наблюдается уменьшение статической ДП , в то вромя, как время релаксации ч проходит через максимум, табл. 7,8. Предельная БЧ ЭП смешанных растворителей уменьшается

■ при добавлении к воде органического компонента, а при болызих концентрациях неэлектролита («>0,7 объемн.доли) проходит через пологий минимум.

Для всех изучешшх растворов наблюдается уменьшение ЭП неорганических солей при возрастании концентрации неэлектролита в . смешанном растворителе, табл.10. Важно отметить, что характер изменения ЭП солей в исследованных смесях согласуется с влиянием объемной концентрации неэлектролита на предельную ВЧ ЭП смешанного растворителя: при данной концентрации неэлектролита удельная ЭП соли возрастает в ряду ДМСО-ДМФА-ацетон. Нами бил обнаружен минимум на зависимостях удельной ЭП от состава в

0,01 [.( растворе К1 в смеси вода-ДМФА, а также в 0,1 М растворах Крг и К1 в смеси вода-ДМСО и в растворах К1 в смеси вода-ацетон.

Б 0,01 М раствора К1 в смэси вода-ДОА вплоть до ксн-

■ центрацш! 60 объеш.8 ДУМ наблюдается описываемая выражением (4) пропорциональность между э? и <еда. В то ке время в смесях вода-ацетси г, вода-ДМСО наблюдаются систематические отклонения от рассматриваемой пропорциональности.

Одной из шзмохшх причин отмеченного отклонения является несоответствие состава растворителя в сольватных оболочках ио-1юв и в объеме раствора. При этом, если измеренная удельная ЭП соли в смешанном растворителе оказывается больше величины ае отвечавшей пропорциональности (4), ото означает что сольват- '

ШI? сЛлспки готов ог&гявдян растворителем О 1?0ЛЫПвй .ВОЛИЧЯНОЙ

яга), т.9. вс лей. Б робото проголена количественная оценка состава сольватных оболочек ионов в смсазких растворителях.

3 скосях воды с да?<07пдс.уль^е;с,су н с- ытинсм я«Лтдл*?тся ег^еш:-? с уіодичешш кондан?р?г.ии органкч-зского кевдтононта Г,Г'.- КЗДПЧбСТВЗ Г. СОХЬЗаТИКХ М^ДОЧКОХ Р «*Т*Ч*И<ИПЙ! с ЙГО сод-лерГ''іі-",гі!л з объеме раствора. При этом, и и,;-зтелах погрешности определения содержание дагмотаясульфоксида в сольЕахкы:-:

1Ы, КС1, КІ и КВг пг?,.,?р;!о олпи?кс?о. 3 ьочно-лцо-, Г-ііЗЕиХ. раотьерах ИЗУЧЕННЫХ. ОЛ-?КГПО^;:ТЭП СОДОркЯНИЭ оргу ГКЧг-С-кого компонента в сольватных оболочках конов' оказывается мень-

*» лнлпм "оо п?*_ ммГ,0. ,

выводы

1. В вироком интервале температур (10-90°С) и концентраций

(0.1- 3 моль/л) проведены измерения злектропроводиости лвух-компоненткых и трехкомпонент^ных водных растворов галогашдов. и нитратов щелочных металлов. Величины удельной электропровод-' ности изоколярных смесеГ галогвкздов и ни гратов селочных металлов получены впервые. ' ' - '

2. При температура 25°С пзовэдоны определения удельной электропроводности 0,01 и 0,1 ІА растворов некотарих гзлогенидов натрия к калия в смесях воды с дшетаяформачндом; хпметилсуль-^оксидом у, ацетоном, а така» .таврены диэлектрические характеристики смешанных растворителей.

У .Установлено, что температурные козфїадентн електропрогодкос-ти двух- и трехкомпонентных водных растворов галфвиндов и пит ратов аелочннх металлов уменьшается с ростом температуры и в пределах погрешности определен!"! совпадают с температурным коэффициентом предельной высокочастотной элекгройроеодности воды 4.Установлено, что ттрт? изменении температуры удельная электропроводность трехкомпонентннх водішх ра<.гюров, как и в двухкомпонентных, возрастает прямо пропорционально предельной высокочастотной проводимости растворителя. .. ,

.5.Установлено, что величины удельной электропроводности как двухкомпонентных, так и трехкомпононтннх концентрированных

- ' 16 . ,

, водных растворов электролитов могут быть получены расчетом с удовлетворительной точность» о использованием координационных чисел ионов и величины предельной ВЧ ЗЦ растворителя (вода),

6.Для всех исследованных водно-органических смесей установлен единый характер изменения величин:; предельной ВЧ 9П с изменением содержания органического компонента - при увеличении содержания неэлектролита величина *ш проходит через минимум. Существование аналогичного минимума установлено на зависимостях удельной электропроводности растворов неорганических солей в исследованных смесях, В растворах вода-ацетон минимум на зависимости удельной ЗП от состава обнаружен впервые.

7.Проведена оценка состава сольватных оболочек ионов в исследованных смешанных растворителях. Установлено, что в смеси вода-ВМФА в растворах с небольшим содержанием органического компонента состав растворителя в сольватных оболочках ионов соответствует составу растворителя в объеме раствора. В смасях воды с ДМСО и ацетоном сольватные оболочки ионов обогащены водой.

’ Список опубликованных работ по теме диссертации

1.Шахиде С.,Щербаков В.В..Воробьев А.Ф.Электропроводность концентрированных водных растворов галогенидов и нитратов щелочных металлов в интервале температур 10-90°С.

/ Моск.хим.-техн.ин-т.-М.,1992. Деп.ВИНИТИ И 699 -92

2.Щербаков В.В.,Шахиде С.,Воробьеь А.Ф. Электропроводность водных растворов смесей электролитов./Тез. докл.II мев-

. дународн.семинара "Кондуктометрия-эг".Краснодар.1992,с.14.

3.Шахвда С.,Воробьев А.Ф.,Щербаков В.В.Электропроводность

трохкогаонентных водных растворов хлоридов и нитратов натрия к калия./Российск.хим.-тохнол.ин-т,-МЛ993. Деп.ВИНИТИ N 618 -93.18 0. "

' 4.Щербаков В.В.,Шахиде С.,Воробьев А.Ф. Электропроводности водных растворов смесей галогенидов и нитратов щелочных металлов./X Менделеевой.дискусс."Периодический закон и свойства растворов".-Санкт-Петербург.1993, с.95.

■ Л'