Фазовые равновесия и химическое взаимодействие в системах из нитратов и галогенидов S1-элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Мальцева, Александра Валериевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Самара
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Мальцева Александра Валериевна
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМАХ ИЗ НИТРАТОВ И ГАЛОГЕНИДОВ З'-ЭЛЕМЕНТОВ
Специальность 02.00.04 - Физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
г 4 окт 2013
Самара-2013
005535787
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет» на кафедре общей и неорганической химии.
Научные руководители:
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» ГАРКУШИН Иван Кириллович кандидат химических наук, доцент ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» ГУБАНОВА Татьяна Валерьевна
СЛЕПУШКИН Вячеслав Васильевич доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой «Аналитическая и физическая химия» ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»
ЗЛОМ Л НОВ Владимир Павлович доктор химических наук, профессор, профессор кафедры «Неорганическая химия» ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова»
федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего
профессионального образования «Национальный исследовательский Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского», г. Саратов
Защита состоится «12» ноября 2013г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, главный корпус, ауд. 200.
Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус на имя Ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; тел./факс: (846) 333 52 55, e-mail: kinterm@samgtu.ru
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Самарского государственного технического университета (ул. Первомайская, 18).
Автореферат разослан «11» октября 2013г. Ученый секретарь
диссертационного совета Д 212.217.05, К.Х.Н., доцент
Саркисова B.C.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Развитое современной техники требует создания новых функциональных материалов и сред для осуществления технологических процессов в более широких температурных интервалах и иных условиях, чем это позволяют водные растворы. В связи с этим все более актуальным становится изучение расплавов многокомпонентных конденсированных систем из солей щелочных элементов. Солевые расплавы используются в качестве теплонакопителей и теплоносителей в атомной энергетике. Перспективно применение эвтектических ионных расплавов в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов для маневренных электростанций. Смеси на их основе находят широкое практическое применение в качестве сред для электрохимической обработки металлов. Кроме того, расплавы многокомпонентных солевых систем успешно применяются как электролиты для химических источников тока.
Непрерывно растущие потребности современной техники в солевых расплавах являются движущей силой развития теории и практики изучения сложных многокомпонентных объектов, которые требуют детального экспериментального исследования, получения новых данных по фазовым диаграммам.
В качестве объектов исследования в данной работе были выбраны взаимные системы на основе нитратов, фторидов, хлоридов, бромидов и йодидов s1-элементов. Благодаря их доступности, низкой температуре плавления и высокой электропроводности возможно создание множества ценных солевых композиций.
Исследование ряда трехкомпонентных взаимных систем с участием нитратов и галогенидов лития и других щелочных элементов проводили в рамках проекта Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013» (per. № И100716111657). Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, контракт 14.В37.21.0304
Цель работы - исследование фазового комплекса ряда систем с участием нитратов и галогенидов s'-элементов и описание химического взаимодействия в них; поиск низкоплавких составов для возможного практического применения.
Основные задачи исследования:
— разбиение диаграмм составов трехкомпонентных взаимных систем ряда Li,M || r,N03 (где M-Na,K,Rb,Cs; Г - F,Cl,Br,I) и четырехкомпонентной взаимной системы Li,К || F,Br,N03 на симплексы;
— определение составов сплавов с минимальными температурами плавления, изучение фазовых равновесных состояний, границ областей сосуществующих фаз в ряде трехкомпонентных взаимных систем и четырехкомпонентной взаимной системе Li,К || F,Br,N03;
— экспериментальное исследование неизученных ранее систем, входящих в ряд трехкомпонентных взаимных систем Li,M||r,N03 (где M-Na,K,Rb,Cs; Г-F.ClJBrJ);
— описание химического взаимодействия в трехкомпонентных взаимных системах ; и четырехкомпонентной взаимной системе; Li,К || F,Br,N03 конверсионным методом;
— выявление низкоплавких составов для возможного использования их в качестве средне- и низкотемпературных электролитов для химических источников тока (ХИТ).
Научная новизна работы:
- в работе впервые проведено разбиение на симплексы десяти неизученных ранее трехкомпонентных взаимных систем ряда Ы,М || Г,N03 (где М-КаДДЬ.Св; Г - Р,С1,Вг,1) и четырехкомпонентной взаимной системы 1лД || РЗг^Оз;
- построены древа фаз, которые подтверждены экспериментальными данными РФА и ДТА. Впервые экспериментально исследованы фазовые равновесия и определены характеристики (состав и температура плавления) точек нонвариантных- равновесий в одиннадцати квазибинарных системах (Ю\т03-1лР ЬТМОу-Ы, ЬПМОз-КЬВг, ^ЬСЫОз^-ЯЬВг, ЫЫОз-ЯЫ, ЫЯЬ(ЫОз)2-КЫ, СвШ^ иС1 ЫС5(М03)2-ЫС1, ЫЫОг-На1, Ь1^0г-С51, МаЖЬ-Ш), в десяти трехкомпонентных взаимных системах (1л,К || Р,Ш3, УД || 1,Ж)з, У,Ыа || Б,N03 иИаНЩОз, У,ЛЬ || Б,N03, ОДЬ || Вг^03, ЫДЬЦЩОз, Li.Cs || Р,Ж>3! Li.Cs || СЦЧОз, Li.Cs || 1,Ж>з); в одной четырехкомпонентной взаимной системе (УД || РЗг,М03); описаны фазовые равновесные состояния для элементов фазовых диаграмм. Проведен эксперимент по уточнению фазовых равновесий в двух трехкомпонентных взаимных системах (Ы.К || Р,Ж>3, LiД || С1,К03).
Практическая значимость работы.
Впервые определены состав и температура плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий в 13 квазибинарных системах, 2 трехкомпонентных системах, 2 стабильных треугольниках и 3 стабильных тетраэдрах, 10 трехкомпонентных взаимных и 1 четырехкомпонентной взаимной системах.
Выявленные низкоплавкие составы могут рассматриваться в качестве возможных средне- и низкотемпературных электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов. Получены 3 решения о выдаче патентов на заявки №2012101734, №2011150158, №2012134577. Результаты экспериментальных исследований могут быть использованы в качестве справочного материала.
Основные положения, выносимые на защиту:
- результаты теоретического анализа трехкомпонентных взаимных систем ЫД || Б^Оз, УД || 1,Ш3, Щ4а || Р,Ш3) || 1,Ш3, УДЬ || Р^Ю3, УДЬ || Вг,Ш3, УДЬ || ЩОз, Li.Cs || Р,Шз, Li.Cs || С1^т03, Li.Cs || 1,Ш3 и четырехкомпоненшой взаимной системы LiД || Р,ВгДЧ03,
- разбиение на симплексы, построение древ фаз указанных систем и прогноз кристаллизующихся фаз;
- результаты экспериментального исследования методами ДТА," ТГА, ДСК и РФА десяти ранее неизученных систем (УД || Р,Ш3, УД || ИДа || Р.Ш3, Li.NallI.NO3, и,11Ь||Р^Оз, Щ1Ь||Вг,ЫОз, УДЬ||Г,Ш3. Li.Cs || Р,Шз. Li.Cs || С1^03, Li.Cs || 1,Ш3) и четырехкомпонентной взаимной системы УД || РЗг.Шз.
- составы низкоплавких смесей из нитратов и галогенидов в'-элеменгов в трехи четырехкомпонентной взаимных системах, которые могут бьгп, использованы как электролиты ХИТ и теплоаккумулирующие материалы.
Апробация работы. Материалы работы представлялись и доложены на научных конференциях и совещаниях: VIII Международная научно-практическая конференция «Ашировские чтения-2011» (Туапсе, 2011); IX Международная
4
научно-практическая конференция «Ашировские чтения-2012» (Туапсе, 2012); VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012); IV Всероссийская конференция по химической технологии «Химическая технология» (Москва, 2012); Всероссийская молодежная конференция «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (Казань, 2012); Всероссийская молодежная конференция «Химическая физика и актуальные проблемы энергетики» (Томск, 2012); IV Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН - 2012)» (Воронеж, 2012); XII Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Краснодар, 2012); X Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу (Самара, 2013); III Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва, 2012); 51-я Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2013); ХХШ Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2013);
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 5 статьях в реферируемых журналах из перечня ВАК и 12 тезисах докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа включает введение, четыре главы (аналитический обзор, теоретическую часть, экспериментальную часть, обсуждение результатов), выводы, список литературы из 132 наименований и приложение. Диссертация изложена на 183 страницах машинописного текста, включая 23 таблицы и 138 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность исследования физико-химического взаимодействия в системах из нитратов и галогенидов s1 - элементов. Приведены основные положения, выносимые на защиту, сведения по апробации, объёму и структуре диссертации.
В первой главе диссертационной работы приведен аналитический обзор литературы по применению ионных расплавов, физико-химическим свойствам нитратных расплавов, теоретическим и экспериментальным методам исследования многокомпонентных солевых систем, способам расчета и прогнозирования характеристик эвтектических сплавов. Проведён обзор данных литературы по системам, образующим ряды двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных систем.
Во второй главе приведено прогнозирование температуры плавления и состава эвтектики в двойной системе L1NO3 - Lil с использованием расчетно-экспериментального метода, основанного на формировании ряда двойных систем LiN03 - LiT (Г - F, Cl, Вг) из однотипных соединений. Прогнозирование температуры плавления и состава эвтектики в двухкомпонентной системе LiNQî -Lil проведено на базе пакетов прикладных программ TableCurve и Microsoft Excel. Для определения температуры плавления сплава эвтектического состава системы LiN03 - Lil строилась линейная зависимость натурального логарифма температур плавления LiT (Г - F, Cl, Вг) в градусах Кельвина от натурального логарифма
(рис. 1).
шо,
253'
имо,
N>N0, 253 306* ГСр
\аМО, 31)6*
Ni.NO, Е„190 306'
ЦКО, »5 Здб"
ьмо,
253 «г
К!ЧО, е,109о/(Ш9 334' - -Ы :--Те,. 32.9
253'
к*о, имо,
334' 253*
игчо,
253'
¿334-~— КВ! иг 274 И,
734 469* * 68 Г
иш>(\0,).(!>,) RI.NO, имо. ЫЮККО.ЦИ.) ИЬКО,
^,П1)187с,Л48 312' ' е,.170187с.,¡48 3121.
у' Е \ Е ' Е \ Е '
№N0, ирюл 3(2* 253*
^ кь.огмх,).
иь.ар-'О,), ^ е,224 .
иш, ШМХО.МВ,) ^N0, иМО, 1.ШЬ(Г<0,).
ИЗ1 е„Г7018?е,.148 312' 253' с,245Т\--4 246 Л
ИЫЗг Ш 1 692" 469'
1лр 469Р
ШММОД '»5*
е.,287рЗУ0 ЬЩЬВг:( Д)
икьо,
ико, с^о,
253' ^.171190с„180 4ю'
СЯЧО. ШО, ОДлС'Р'ОА Cs.NO, 410* 253* 410'
-4-*— 7
к Е \Е ^ ^338
имо, вдаЗДОД. СкТчО,
253' 1',171190<!-180 410*
,ис«1,
иСЧВг,
Рис. Предполагаемые поля кристаллизации фаз систем ряда и,М || Г.ЫОз (где М - ЖКДЬ.Сэ; Г - ВД.ВгД)
температур плавления эвтектик двухкомпонентных систем 1лЖ)3 - (Г - Р, С1, Вг) в градусах Кельвина. Для расчета содержания Ш в эвтектике системы 1лМ03 _ 01 строилась линейная зависимость температур плавления УГ (Г - Р, С1, Вг), взятых в градусах Цельсия, от концентраций ЫГ (Г - Р, С1, Вг), взятых в мол.%, в эвтектических составах ряда систем 1лМ03 - 1ЛГ (Г - Р, С1, Вг). На основе полученных зависимостей, сделан прогноз температуры плавления (215 С) и состава (33.5 % Ш) эвтектического сплава системы 1лЖ)3 - Ш. Проведен теоретический анализ топологии ликвидусов неизученных трехкомпонентных взаимных систем ряда Ы,М ¡| Г,И03 (где М - №,КДЬ,С5; Г-Р,С!,ВгД) с использованием термодинамического метода и теории графов, включающий разбиение систем на симплексы и построение древ фаз. На основе древ фаз осуществлен прогноз кристаллизующихся фаз, выявлены стабильные элементы с минимальными температурами плавления составов эвтектических сплавов
Теоретический анализ неисследованных систем позволил описать химическое взаимодействие во взаимных системах и определить стабильные фазы, получающиеся в результате реакций в системах, а также определить типы тройных взаимных систем (TBC) по классификации Бергмана А.Г. и Домбровской Н.С. (табл. 1).
В качестве примера приведем разбиение на симплексы четырехкомпонентной взаимной системы Li,К || F,Br,N03.
Исходной информацией для разбиения четырехкомпонентной взаимной системы Li,К || F,Br,N03 служило расположение стабильных секущих элементов в тройных и тройных взаимных системах. На рис. 2. представлены остов и развертка призмы составов системы Li,К || F,Br,N03. Данные по разбиению элементов огранения тройных и тройных взаимных систем внесены в матрицу смежности исследуемой системы табл. 2. На основании данных табл. 2 составлено логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин:
(Ха+ЪХХг+ХбХХз+Х*). (1)
Таблица 1
Расчётные значения тепловых эффектов реакций обмена в тройных взаимных системах
Система Реакция обмена Тепловой эффект - ДН 298, кДж Энергия Гиббса - ЛО°298, кДж Классиф системы
Li,K||F,N03 К,: KF+LiN03 Ü LiF+KN03 58.70 50.0 СНВ
Li,K!|Cl,N03 K2: KNO3+L1CI S L1NO3+KCI 16.73 20.40 OB
Li,K|]Br,N03 K3: KN03+LiBr LiN03+KBr 30.75 34.80 HB
Li,K|jI,N03 K4: KN03+Lil t; LiN03+KI 47.15 51.70 СНВ
Li,Rb||F,N03 K5: RbF+LiNO, S LiF+RbNCh 73.93 59.10 СНВ
Li,Rb||Br,N03 K8: RbN03 + LiBr Ü LiN03+RbBr 30.82 42.00 HB
Li,Rb||I,N03 K10 RbN03 + Lil S LiN03+RbI 47.87 56.00 СНВ
Li,Cs|]F,N03 K,8 LiN03+CsF CsN03+LiF 85.67 76.90 СНВ
Li,Cs|lCl,N03 K12 LiN03+CsCI il CsN03+LiCl 0.39 7.40 OB
Li,Cs||I,N03 K]4 CsN03+LiI S LiN03+CsI 42.89 56.90 СНВ
Li,Na||F,N03 K|7 LiN03+NaF i5NaN03+LiF 30.80 21.30 HB
Li,Na||I,N03 K]6 NaN03+LiI ^ LiN03+NaI 33.65 32.30 HB
Примечание: ОВ - обратимо-взаимная система; НВ — необратимо-взаимная система, СНВ - сингулярная необратимо-взаимная система
Решая полученное логическое выражение, с учетом закона поглощения, получим набор однородных несвязных графов: {I. Х2Хз; 2. Х2Х4; 3. Х4Х6}. Путем выписывания не входящих в него символов из общего числа вершин политопа выявлена совокупность симплексов:
С1: ХЛХ5Х6 =^Р-КР-КВг- КЖ>3;
С2: Х,Х3Х5Х6 = - LiNOз - КВг - КЖ>3;
СЗ: Х1Х2Х3Х5 = - LiBr - Ь1Ы03 - КВг, где С1, С2 и СЗ - симплексы 1,2 и 3.
Общие элементы каждой пары смежных симплексов образуют стабильные секущие элементы (стабильные треугольники) LiF - KBr - KN03 и LiF - LiN03 -KBr.
Древо фаз системы (рис. 3) линейное, состоит из трех стабильных тетраэдров LiF - KF - KBr - KN03, LiF - LiN03 - KBr - KN03, LiF - LiBr - LiN03 - KBr, соединенных между собой двумя секущими треугольниками LiF - KBr - KNO3 и LiF-LiNOj-KBr.
LiN03
LiBr LiNOj
KNO^
KNO, (x„)
KNO
KNO3
Рис. 2. Остов и развертка призмы составов системы Li,К ]| F,Br,NC>3
Таблица 2
Вещество Индекс LiF X, LiBr x2 LiN03 X3 KF X4 KBr X5 KNO3 Xs
LiF x, 1 1 1 1 1 1
LiBr X2 1 1 0 1 0
LiN03 X3 1 0 1 1
KF X4 1 1 1
KBr X5 1 1
KNO3 ' X6 1
LiF
А
\ — -у> KNO,
W
/_\
KBr KNO,
LiF
/ \
(..iNOA
\
> KNO,
LiF
Л
LiF
\
/
UNO,
KBr
LiBr
KBr
KBr KBr Li.NO,
Рис. 3. Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Li,К || F.Br^Oj
Согласно данным термодинамического расчета направлений реакций обмена для составов точек конверсии Кь К2, К3 (табл. 1), в системе образуются две линии конверсии К1К2 и К2Кз, которые сходятся в точке конверсии К2 с максимальным тепловым эффектом реакции обмена (рис. 2).
Для образцов состава центральной точки линии конверсии К[К2 - получаем реакцию обмена суммированием уравнений для составов точек Ki (2) и К2(3) тройных взаимных систем Li,К || F,N03 и Li,К || F,Br, соответственно:
К, - KF + L1NO3 * KN03 + LiF(Artf298 = -58.7 кДж; = -50-0 <2>
К2 -LiBr + KF LiF + КВг (ДГЯ°98 = -89.4 кДж; &rG29g = "743 КДЖ)> (3)
2KF + LiBr + L1NO3 U KNO3 + 2LiF + КВг (4)
(ДГЯ^98 =-148.1 кДж; ArG298 = "124 3 кДж)"
Выражая содержание компонентов в точке К! через X, а в точке К2 через (1-Х), получаем уравнение реакции обмена для составов любой точки линии конверсии KiK2:
2KF + (1-Х) LiBr + X LiN03 i=i X KN03 + 2LiF + (1-Х) KBr. (5)
Кристаллизующимися фазами для составов расплавов линии конверсии KiK2 являются LiF, KN03 и КВг.
Суммируя реакции (3) и (6) для составов точек полной конверсии К2 и К3, получаем реакцию обмена, протекающую в составе, отвечающем центральной точке линии конверсии К2К3:
LiBr + KF t? LiF + KBr (Л,.//^ = -89.4 кДж; &rG29% = ~74'3 ГСДЖ)= О)
LiBr + KNO3 ¡5 L1NO3 + KBr (Дr#298 = "30"7 кДж; ArG298 = "24 3 ^^ 2 LiBr + KF + KNO3LiF + L1NO3 + 2KBr (7) (Дг#298 =-120.1 кДж; ArG%9g = -98.6 кДж).
Выражая содержание компонентов в точке К2 через у, в точке К3 через (1-у), получаем уравнение реакции обмена для составов любой точки линии конверсии К2К3:
2 LiBr + YKF + (1-Y)KN03YLiF + (l-Y)LiN03 + 2KBr (8)
Таким образом, стабильными продуктами реакции для составов расплавов линии конверсии К2К3 при кристаллизации являются LiF, KBr, LiN03 (фазы стабильного треугольника LiF - KBr - LiN03).
В третьей главе приводятся результаты экспериментального исследования двух-, трех-, трехкомпонентных взаимных систем ряда Li,M || I\N03 (где М -Na,K,Rb,Cs; Г - F,Cl,Br,I) и четырехкомпонентной взаимной системы Li,К || F,Br,N03. Изучение фазовых равновесий в солевых системах проводили с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), дифференциального термического анализа (ДТА), термогравиметрии (ТГ), рентгенофазового анализа (РФА).
Экспериментальные исследования физико-химического взаимодействия в системах проводили с использованием установки на базе среднетемпературного дифференциального сканирующего калориметра теплового потока (микрокапориметр ДСК-500). Для регистрации выходных данных использовали персональный компьютер с программным обеспечением DSK Tool 2.0.
Сканирование желаемой температурной области осуществлялось программированием линейного изменения температуры в диапазоне от +25°С до +500°С. Скорость нагрева исходных веществ и смесей составляла 8 К/мин. Высокое качество разделения пиков достигалось за счет использования малых масс навесок исследуемых образцов, равных от 0.095 до 0.100 г.
Для записи термических кривых ДТА также использовали электронный автоматический потенциометр КСП-4 (градуировка ПП-1 0...1300°С, скорость движения диаграммной ленты- 600мм/ч, пробег каретки- 4с). Датчиком температуры служили платина-платинородиевые термопары (градуировка ПП-1), изготовленные из термоэлектродной проволоки ГОСТ 10821-64. Для усиления термо-э.д.с. дифференциальной термопары использован фотоусилитель Ф—116/1. Чувствительность усиленного дифференциального сигнала регулировали с помощью делителя напряжений на базе магазина сопротивлений МСР-бЗ. Термоаналитические исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях (изделия № 108-1, № 108-2, № 108-3 по ГОСТ 13498-68). Холодные спаи термопар термостатировали при 0 °С в сосуде Дьюара с тающим льдом. Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 10 -15 К/мин. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации "чда". В работе использовали предварительно обезвоженные реактивы следующих квалификаций: «хч» (LiCl, LiBr, KI, Rbl, CsCl, KN03, NaNOj, RbN03), «чда» (LiF, NaF, Nal, KF, KC1) и «ч» (KBr, RbF, RbBr, CsF, CsN03). При работе с гигроскопичными солями использовали сухой бокс. Осушающим агентом служил оксид фосфора (V). Градуировку термопар проводили по температурам плавления и полиморфным превращениям безводных неорганических солей. Точность измерения температур составляла ±2.5 °С, при точности взвешивания составов ±0.0001 г на аналитических весах VIBRA НТ. Составы всех смесей, приведенные в настоящей работе, выражены в мольных процентах, температуры - в градусах Цельсия. Для проведения твердофазных реакций, предварительно гомогенизированные в ацетоне смеси измельчали в агатовой ступке. Масса исходных смесей составляла 1.0 г, скорость охлаждения (нагрева) - 15 °С/мин. Экспериментальное исследование проводили на дериватографе Q-1500D с платино-платинородиевой термопарой для одновременной записи кривых нагревания и потери веса. Принцип работы установки заключается в следующем. Исследуемое вещество и эталон помещаются в тигель особой формы. Тигель одевается на термопары, установленные строго вертикально. Горячие спаи термопары контактируют с веществом и эталоном посредством специальных углублений в дне тигля. Таким образом, измерение температуры вещества в процессе нагрева производится через металлические стенки тигля.
Для идентификации фаз в системах был использован РФА. Съемку рентгенограммы порошков составов исследуемых систем проводили на дифрактометре ARL X'TRA. Съемка дифракгограмм осуществляли на излучении СиКа с никелевым p-фильтром. Режим съемки образца: напряжение на трубке 35 кВ, ток рентгеновской трубки 10 мА, скорость съемки- 1 град/мин, угловые отметки через и=1°. Образцы для РФА отжигали в платиновых тиглях при температуре на 10...20 °С ниже температур конечного затвердевания расплавов в течение 4 часов, затем закаляли во льду, перетирали в агатовой ступке и
10
запрессовывали в кюветы. Идентификацию фаз осуществляли по межплоскостным расстояниям с1 (нм) и относительным интенсивностям /(%) рефлексов с использованием картотеки АБТМ и программы РСРОБАУЖ (Рентгенофазовый анализ составов проведен в лаборатории РФА кафедры физики СамГТУ).
Для контроля разложения нитрат-ионов до нитрит-ионов с применением фотометрического анализа измеряли массовую концентрацию нитрит-ионов в диапазоне 0.02-0.08 мг/дм3 в трех образцах составов трехкомпонентной взаимной системы У,Сз || 1,МОз. Метод измерения массовой концентрации нитрит-ионов основан на способности нитритов диазотировать сульфаниловую кислоту и образовывать азосоединение красно-фиолетового цвета с а-нафтиламином. Для определения концентрации нитрит-ионов в анализируемых растворах построена калибровочная кривая. С этой целью был приготовлен ряд растворов нитрита натрия с известной концентрацией и измерена на КФК-2 их оптическая плотность. По результатам анализа концентрации нитрит-ионов во всех образцах составов трехкомпонентной взаимной системы 1л,Сз |( 1,Ж)3 не превышают 2.71-10"4 %, что равно аналитической погрешности измерения фотометрического метода.
Экспериментально изучены характеристики эвтектических составов 13 квазибинарных систем (табл. 3), 2 трехкомпонентных систем, 2 стабильных треугольников и 3 стабильных тетраэдров, 12 трехкомпонентных взаимных и 1 четырехкомпонентной взаимной систем.
Трехкомпонентные системы. Исследовано два стабильных треугольника ир-ГлВг-ЫМОз и КР-КВг-ККОз (рис. 4). Установлено, что в них образуются тройные эвтектики (табл. 3). Для нахождения эвтектик в системах выбраны политермические разрезы АВ (А [85.0%Ь^03+10.0%1лР+5.0%1лВг], В [85.0%1лШ3+15.0%иВг]), в системе 1ЛР-1лВг-1лЖ)3, и СГ в системе КР-КВг-КЫ03 (С [80.0%КЖ)3+20.0%КР], F [70.0%КЖ)3+20.0%КР+10.0%КВг]). Экспериментальное исследование разрезов позволило определить направления на две трехкомпонентные эвтектические точки Е п 212 и Н2з 293. Последующим изучением разрезов, выходящих из вершин 1ЛМЭ3 (в системе ир-1ЛВг-1лМ03), КР(в системе КР-КВг-КЫ03) и проходящих через точки пересечения ветаей вторичной кристаллизации на разрезах АВ и С/% определены состав и температура плавления трехкомпонентных эвтектик Е2г и Е23 (табл. 3).
В качестве примера исследования трехкомпонентных взаимных систем подробно рассмотрена система 1л,К||С1,МЭ3. Проекция ликвидуса данной системы на квадрат составов представлена на рис. 5. Для подтверждения разбиения системы на два симплекса изучена секущая 1лЖ>3-КС1, 1-х диаграмма которой (рис. 6) указывает на ее квазибинарный характер. Из диаграммы определены температура плавления и состав квазидвойной эвтектики: ец 153°С ШМ03 - 60.0 мол.%; КС1-40.0 мол.%. Данное сечение разбивает квадрат составов на два фазовых треугольника: 1лЖ)3-1лС1-КС1 и 1^03-КЫ03-КС1. По некоторым данным в системах огранения Ь1С1 - иЫОз и КО-КЫОз, наблюдается образование инконгруэнтно плавящихся соединений состава 41_!Ы03-иС1 и 4K.NO3-K.Cl. Проведенный рентгенофазовый анализ закристаллизованных и отожженных образцов сплавов составов 80.0% Ш03 + 20.0% 1ЛС1 и 80.0% ^03 + 20.0% КС1
(соединений 1Л5С1(Ж)з)4 и К5С1(Ж)з)4, рис. 7 и 8) не подтвердил наличие этих
соединений в системах 1лС1-ЫЖ)3 и КС1 - КЖ>3. Разбиение на симплексы подтверждено данными экспериментального исследования твердофазного взаимодействия смеси порошков 50.0% КМ)3 + 50.0% 1ЛС1, которые зафиксировали эффекты, отвечающие началу плавления низкоплавкой тройной эвтектики и образованию жидкой фазы {Е4 97°С), полиморфному превращению КШз (а/(3 129 °С) и температуре плавления квазибинарной эвтектики е,3153 °С. (рис. 9, 10).
UNO, 253
KNO,
LiBr КГ 550 858
250 -
А
rLiNO, 85%-1 I.ÍF 10% ЧлВг 5%
LiNO,+LiF+UBr
мал % В
250
320
Н
5K+L¡NOjTLiBr
Jk-KF+P-KNO,
- 200 300
ж+KF+KBr
ГиКО,85%1 П LLÍBr 15% J L
KNO,80%] KF 20% j
KF+KBr+p-KNO,
40 " SO —. мол % F
F
[KNO, 70%-l KF 20% I KBr 10% J
Рис. 4. Трехкомпонснтные системы LiF-LiBr-LiN03 и KF-KBr-KNOj и t-x диаграммы разрезов
ABHCF
Для нахождения точек нонвариантных равновесий в трехкомпонентной взаимной системе Li,K||Cl,N03 выбраны политермические разрезы KL (К - 70.0% LiN03, 30.0% LiCl; L - 30.0% КС1, 30.0% LiCl), рис. Ни MV (М - 53.0% LiN03, 47.0% KN03; N - 53.0% LiN03, 20.0% KC1; рис. 12), расположенные соответственно в разных симплексах системы. Разрез KL выбран в поле кристаллизации хлорида лития, а разрез MN в поле кристаллизации нитрата лития. Экспериментальное исследование разрезов, позволило определить направления на две трехкомпонентные эвтектические точки Ё3 147 и Ё497. Дальнейшим изучением нонвариантных разрезов LiCl-£3-£3, (рис. 13) и LiN03 - £„- Е4, (рис. 14)
определены составы, отвечающие тройным эвтектикам (табл. 3) Эвтектические составы системы 1л,К||С1,Ж)з определили по наличию на кривых охлаждения составов нонвариантных разрезов одного симметричного теплового эффекта. 1лРЮ, К1ЧО,
253" мс,Н»а/в129 334
е„ 358
Рис. 5. Квадрат составов трехкомпонентвой Рис.
взаимной системы и,К||СШОз
6.
Т-х диаграмма квазибинарной секущей У^Оз-КС!
1/1" Ч'О, 1л!ч<! 1г 1.Ю Т°> ■ ОС, иГ°' "С"ико,ис1 .8 . 1 . к. ...
в ».в 15 2в, град
Рис. 7. Рентгенограмма сплава состава 80.0% иЫОз + 20.0% иС1
1КЖ>,
-1 ]1 -■ IД I__ .. , . ._^и_-
Рис. 8. Рентгенограмма сплава состава 80.0% 1лЫ03 + 20.0% ЫС)
Рис. 9. Дериватограмма нагрева образца состава 50%КЖ>з+50%1лС1
<
150
1
/ V
ЭТА / VI
Рис. 10. Дериватограмма охлажд. образца состава 50%КМ03+50%иС1
20 40 60 КО „ Состав, мол. Уо L
LiCl 30% 1 UNO, 70%j
Рис. 11.Т -х диаграмма разреза KL
licl 30% i
KCI30% LiNO,4Û%!
20 40 60 80 Состав, мол. % N
ILLNO.,53%J LUNU,»J/S.J
Рис.12. T-x диаграмма разреза MN
LiCi 80 60 40 20 Состав, мол. % LiCl Рис. 13. Рис. 14. Т-х диаграмма разреза LiCl - Ж - Е3
LiNO
80 60 40 20 Состав, мол. % LiNOj
Рис. 14. Т-х диаграмма разреза
LiN03 -Ё,- Е4
Четырехкомпонентная взаимная система. Чертеж-развертка четырехкомпонентной взаимной системы Li,K || F,Br,N03 представлен на рис. 15. Исследованы объединенные стабильные тетраэдры: LiF-LiBr-KBr-LiN03, LiF-KN03-KBr-LiN03, LiF-KN03-KBr-KF. На рис 16 приведена развертка стабильного тетраэдра LiF-LiBr-KBr-LiN03. Для нахождения и определения эвтектики в объеме кристаллизации стабильного тетраэдра LiF-LiBr-KBr-LiN03 выбрано двумерное политермическое сечение abc (а - 80.0% LiN03+20.0% LiF, b - 80.0% LiN03+20.0% LiBr, с - 80.0% LiN03+20.0% KBr, рис. 17), в котором для экспериментального изучения выбран одномерный политермический разрез PC: Р [3.0% LiF+80.0% LiN03+17.0% LiBr] С [3.0% KBr+80.0% LiN03+17.0% LiBr] (рис. 17).
LiNO,
E,212
ЕД99.
%мол, с
Рис. 17. Расположение разреза PC в политермическом сечении abc
KNO, 334
Рис. 15. Чертеж - развертка призмы составов системы Li,K || F,Br,N03
ж r80%LiNO,l " | 20% L®r|
Рис. 16. Развертка стабильного тетраэдра
LiF-LiBr-KBr-LiNOa четырехкомпонентной взаимной системы Li,K || F,Br,N03
Рис. 18. Эскиз объема кристаллизации стабильного тетраэдра 1лР-1лВг-КВг-ЫЫОз четырехкомпонентной взаимной системы 1Л,К || Р,Вг,Ж>3
Из Т-х диаграммы политермического разреза РС определено соотношение двух компонентов 1лР и КВг в четверной эвтектике. Последовательным изучением разрезов Ъ->1,а-> ЁЛ 1лШ3-> определено содержание компонентов в четверной эвтектике и определена ее температура плавления (табл. 3). Эскиз объема кристаллизации стабильного тетра-эдра 1лР-ЬЮг-КВг-ЫЫОз четырехкомпонентной взаимной системы 1л,К \\ Р,Вг,М03 представлен на рис. 3 8. Аналогичным образом исследованы остальные симплексы - стабильные тетраэдры Ш-КЖЬ-КВг-ЬачЮз, ЬШ-КЫОз-КВг-КР четырехкомпонентной взаимной системы и,К || Р,Вг,1ЧОз (рис. 19-20).
В четвертой главе диссертационной работы приведено обсуждение результатов теоретических и экспериментальных исследований, а также проведен сравнительный анализ рядов систем, сформированных из изученных в настояшей диссертационной работе.
Рис. 19. Развертки стабильных тетраэдров 1лР-КМОз-КВг-1л>Юз, иР-КЫОгКВг-КР четырехкомпонентной взаимной системы 1л,К || Р,Вг,Ж)з
Рис. 20 Эскиз объема кристаллизации стабильного тетраэдра УР-КМОз-КВг-КР четырехкомпонентной взаимной системы 1л,К || Г.ВгЖ),
Все квазибинарные системы изученные в настоящей диссертационной работе являются эвтектическими. Анализируя данные Т-х диаграмм стабильных диагональных сечений У№}3-КГ тройных взаимных систем 1л,К||Г,]ЧОз, можно сделать вывод о том, что с заменой КС! на КВг, а затем на К1 температуры плавления квазибинарных эвтектик повышаются, в системе с хлоридом калия е)3 153 °С, в системе с бромидом калия е5 205 °С, в системе с иодидом калия е15 208 °С. Это повышение температур плавления эвтектик связано с ростом радиуса галогена при переходе от хлорида к йодиду, а следовательно, увеличением доли ковалентности связи На1 - М. На рис. 21 показано изменение температур плавления эвтектик от порядкового номера галогена в ряду КС1-КВг-К1. Кроме увеличения температур плавления эвтектик при переходе от хлорида к йодиду, происходит уменьшение содержания галогенидов в эвтектиках: в системе УМ03-КС1 эвтектика содержит 40.0 % хлорида калия и 60.0 % нитрата лития, в системе УМ)3-КВг 25.0 % бромида калия и 75.0 % нитрата лития, в системе УМ)3-К1 эвтектика содержит всего 5.0 % йодида лития и 95.0 % нитрата калия (рис. 21). Тенденция к вырождению по составу эвтектических точек при переходе от хлорида к йодиду, предположительно связана с различной растворимость галогенидов в нитрате лития. В ряду систем иКОз-ЫаГ (Г - С1, Вг, I) наблюдается закономерное повышение температур плавления квазибинарных эвтектик (208—>233—>242 °С); для системы 1ЛЫОэ-Ыа1 она приближается к температуре плавления нитрата лития. Содержание галогенида натрия также уменьшается в этом ряду с 15.0 % в системе с хлоридом до 1.5 % в системе с йодидом натрия (рис. 22).
Трехкомпонентные взаимные системы ряда У,К || Г,N03 (где Г - Р,С1,Вг,1). Все системы ряда являются эвтектическими, стабильные диагонали разбивают системы на два симплекса. Системы У,К || Б,N03 и У,К || 1,НОэ являются сингулярными необратимо-взаимными с резким сдвигом химического равновесия в сторону КИОз для У,К (| Р,Ж)3 и УЖ>3 для У,К || 1Д\!03. Экспериментальное исследование систем У,К || Р,Н03 и У,К || 1,Ж)3 полностью подтвердило теоретический прогноз кристаллизующихся в системах фаз. Система У,К || С1,Ы03 является обратимо-взаимной со стабильной диагональю У№Э3-КС1. Система У,К || Вг,Ы03 относится к необратимо-взаимным. По системам У,К || С1,Ы03 и УД || Вг,ЫОэ в диссертационной работе получены новые данные, несколько отличающиеся от данных, полученных другими авторами. В ряду систем У,К || Г,N03 (где Г - Р,С1,Вг,1) при переходе от хлоридной системы к
йодидной наблюдается постепенное увеличение поля кристаллизации галогенида калия как наиболее тугоплавкого компонента.
Цезиевый ряд систем || Р(С1,!),М03. Системы характеризуются
образованием конгруэнтно плавящегося соединения УСбСЫОз^ на бинарной стороне УТМОэ - СэКОз. А в системах У,Се || Р(С1,1),Ы03 на бинарных сторонах УБ - Сер, 1ЛС1 - СбС1 и У1 - Сб1 образуются соединения УСбР2, УСзС12, УС^Оз и УСз12, соответственно.
О 10 20 30 40 50 60 о 10 20 50 40 » »
Порда>выЛ номгр галогсваКГ. 2 Порядковый номер пшогена КГ, г
Рис. 21. Зависимость температуры плавления и содержания галогенида в квазидвойной эвтектики от порядкового номера галогена в ряду КС1-КВг-Ю
. 250 1?
* 1' 245 з 16
-51240 4~......- - - г -г: -............ ■■-¡^■■•'•е- . 114
? I 235 ": ' /Иызз 1112
1 I 230 . - /
£•5 225 / 5| ,
61.
Й»..........II 6
5 5 215 / g'l а
О 10 20 50 40 50 Порядковый номер галогена КаГ. 1
S 0
0 Ю 20 3d 40 50 60 Порядковый номер газогена NaT. Z
Рис. 22. Зависимость температуры плавления и содержания галогенида в квазидвойной эвтектике от порядкового номера галогена в ряду №С1-НаВг-Ка1
Следует отметить, что реакции обмена доминируют над комплексообразованием в этих системах. Системы разбиваются на три симплекса: УШ3 - УСя(Ы03)2 - УР(С1); ЫСвСШзЬ - ЪЩО) - С^Оу. СйМ)3 - УР(С1) -СзР(С1) для систем У,Се || Р(С1),М03. А для йодидной системы симплексы противоположные: УШ3 - У1 - Сб1; УШз - Сб1 - УСз(Ш3)2; УС5(1Ч03)2 -СзИОз - Сэ1. В системах рассматриваемого ряда соединения ЫСзР2, УСзС12, УСб2С1з и УСб12 характеризуются инконгруэнтным типом плавления или теряют характер конгруэнтного, как соединение УСзС12, поэтому симплексы СэТЧОз -УР(С1) - СэРССГ) и УМ03 - У1 - СэГ содержат эвтектические, перитектические точки и точки выклинивания.
Рубидиевый ряд систем ПЯЬ |[ Р(Вг,1),М03 является аналогом цезиевого ряда Li.Cs || Р(СЦ),"М03. Отличительной особенностью систем рубидиевого ряда является наличие полиморфных переходов а/|3-»р/у—>у/8 у нитрата рубидия. Таким образом, поверхности ликвидусов трехкомпонентных взаимных систем ряда УДЬ || Р(ВгД),Ы03 состоят из полей кристаллизации исходных компонентов,
18
а также полей кристаллизации полиморфных модификаций нитрата рубидия и полей кристаллизации соединений 1ЛШ)(Ж>3)2 и ЬПШ^ВгД).
Для изучения фазового комплекса четырехкомпоиентной взаимной системы 1и,К||Р,Вг,Ж)3 проведено разбиение системы на симплексы с применением теории графов. В системе стабильные треугольники пересекают метастабилъные треугольники, образуя линии конверсии. Таким образом, химическое взаимодействие в четверной системе описывается двумя линиями конверсии К,К; и К2К3, которые сходятся в точке полной конверсии К2. Стабильными продуктами реакции для линии конверсии К-К2 являются Ш7, К1Ч03 и КВг; для линии конверсии К2К3 - 1ЛР, КВг, 1ЛМ03. Проведенный прогноз древа фаз в четырехкомпоиентной взаимной системе 1д,К||Р,Вг,Ж)з показал, что древо фаз линейное и состоит из трех стабильных тетраэдров, связанных между собой двумя секущими треугольниками. Составы всех точек нонвариантных равновесий и температуры плавления сплавов, отвечающих этим точкам, приведены в табл. 3.
Таблица 3
Характеристики точек нонвариантного равновесия в исследованных системах
№ п.п. Система Характер точки Содержание компонентов, мол. % Темп, плавл. °С
I П III IV
1 2 3 4 5 6 7 8
Квазидвойные системы
1 иЫОз-КВг эвтектика 75.0 25 205
2 ЮЧОз-ТЛР эвтектика 99.0 1 327
3 1л1чЮз-КС1 эвтектика 60.0 40 153
4 1ЛШ3-К1 эвтектика 95.0 5.0 208
5 иШз-ШэВг эвтектика 67.5 32.5 189
6 иЩЫОзЬ-ЯЬВг эвтектика 93.0 7.0 177
7 ЫШ3-Ш эвтектика 90.0 10.0 220
8 иШэОЧОзЪ-ИЫ эвтектика 85.0 15.0 175
9 СзШ3-1дС1 эвтектика 60.0 40.0 173
10 Ь1С5(Ш3)2-ЫС1 эвтектика 90.0 10.0 115
11 УМОзЧЧа! эвтектика 98.5 1.5 242
12 ЫЫОз-Сб! эвтектика 90.0 10.0 232
13 ЫаЫОз-ЫР эвтектика 97.0 3.0 290
Трехкомпонентные системы
14 иР-1лЖ)3-Шг эвтектика 5.5 72.5 22.0 212
15 КР-КВг-КЫ03 эвтектика 13.0 1.0 86.0 293
Секущие треугольники
16 иР-КВг-КК03 эвтектика 1.0 1.0 98.0 310
17 эвтектика 4.0 74.8 21.2 196
Стабильные тетраэдеры
18 Ь1Вг-ЬП?-КВг-ЬГМ03 эвтектика 30.7 4.0 17.3 48.0 186
19 1лМ03-1лР-КШ3-КВг эвтектика 43.1 7.4 47.5 2.0 102
Продолжение таблицы 3
1 2 3 4 5 б 7 8
20 КР-ЬШ-КИОз-КВг эвтектика 12.7 2.0 84.3 1.0 280
Трехкомпонентные взаимные системы
21 эвтектика 5.0 10.0 85.0 281
ЫД. II г,[МУз эвтектика 7.5 44.0 48.5 105
22 У,К || С1,Ш3 эвтектика 10.0 57.9 32.1 147
эвтектика 45.0 10.5 44.5 97
23 УД || Вг,Ы03 эвтектика 32.0 50.0 18.0 199
эвтектика 24.0 4.0 72.0 106
24 У Д || 1,Ж>3 эвтектика 44.0 2.0 54.0 117
25 УДЬ || Б ,N03 эвтектика 2.5 65.0 32.5 161
эвтектика 5.0 33.0 62.0 140
эвтектика 2.0 8.0 90.0 236
26 УДЬ || Вг,№Эз эвтектика 39.0 35.0 26.0 177
эвтектика 55.0 6.0 39.0 167
эвтектика 34.3 5.0 60.7 146
27 УДЬ || 1,Ш3 эвтектика 47.0 13.3 39.7 115
эвтектика 25.0 5.0 70.0 137
28 Li.Cs || С1,ИОз эвтектика 10.0 48.7 41.3 95
эвтектика 15.0 34.8 50.2 108
эвтектика 50.0 5.0 45.0 180
29 Li.Cs || 1,Ш3 эвтектика 62.5 3.75 33.75 115
эвтектика 38.0 7.0 55.0 116
30 Li.Cs || Б,ИОз эвтектика 1.5 61.5 37.0 163
эвтектика 6.5 43.9 49.6 128
эвтектика 2.5 32.5 65.0 306
переходная 11.0 25.5 63.5 309
31 Li,Na || 1,Ш3 эвтектика 52.5 5.0 42.5 178
32 К Б,Шз эвтектика 1.0 54.5 44.5 177
эвтектика 1.5 1.75 96.75 285
На три эвтектических состава систем 1лЖ)з-КВг, Ь1ЫОз-КВг-КЫОз, 1лВг-УЫОз-КВг были получены решения о выдаче патентов.
Заявляемые электролиты имеют существенное преимущество по сравнению с известными - на 20 - 29 °С снижена температура плавления, что снижает энергозатраты на приведение электролита в рабочее состояние и расширяет температурный диапазон использования электролита.
ВЫВОДЫ
1. Впервые проведено разбиение на симплексы десяти неизученных ранее трехкомпонентных взаимных систем ряда 1л,М || Г,N03 (где М - №,КДЬ,С8; Г-Ё.О.ВгД), четырехкомпонентной взаимной системы 1л,К || Р,Вг,Ж)з и построены древа фаз данных систем, которые имеют линейное строение. На основе древ фаз проведен прогноз кристаллизующихся фаз, подтвержденных данными ДТА и РФА; выявлены симплексы с минимальными температурами плавления.
20
2. Проведено описание химического взаимодействия в трехкомпонентных взаимных системах ряда У,М || ГЛ03 (где М-ЫзДДЬ.Сб; Г-Р,С1,Вг,1) и четьфехкомпонентной взаимной системе 1л,К || Р,Вг,1чГО3 конверсионным методом. Кроме реакций обмена в тройных взаимных системах 1Л Юэ || Р Ы03 1лДЬ||Вг,Ш3, Ь.'ДЬ || 1,Ы03, иСз||Р,Ш3> Li.Cs || С1,Н03, || Щ03 протекают реакции образования двойных соединений.
3. Впервые проведено экспериментальное исследование тринадцати квазибинарных систем, двух трехкомпонентных систем, двух стабильных треугольников и трех стабильных тетраэдров, десяти трехкомпонентных взаимных и одной четырехкомпонентной взаимной систем. Проведен эксперимент по уточнению фазовых равновесий в двух трехкомпонентных взаимных системах (ЫД || Р,Ш3,1ЛД || С1,Ш3). Всего исследовано 32 системы различной мерности.
4. Данные, полученные в результате исследования по системам Ш03 - КВг (205°С), Ш03 - КВг - ЬШг (199°С) ПШ3 - КВг - КЖ>3 (106°С),"мо1уг служить основой для рекомендации к использованию в качестве расплавляемых электролитов в среднетемпературных химических источниках тока и теплоаккумулирующих материалов.
5. Твердофазное взаимодействие составов точек конверсии, проведенное термогравиметрией, показало, что реакции начинаются с появлением жидкой фазы при температуре плавления низкоплавких эвтектик. Вторые эффекты с участием жидкой фазы соответствуют температурам плавления перевальных точек на стабильных диагоналях.
ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ РАБОТЫ:
1. Мальцева А.В., Губанова Г.В., Гаркушин И.К Трехкомпонентные взаимные системы Ы,К || Р,Ш3; 1Л,К || С1,1М03 // Жури, неорган, химии 2013, Т. 58, Я» 2. С. 257-261.
2. Мальцева А.В., Губанова Т.В., Гаркушин И.К Фазовые равновесия в системе 1л,К || Вг,Ш3 // Бутлеровские сообщения. 2012. Т.30. №6. С. 150 -153.
3. Мальцева А.В., Губанова Т.В., Гаркушин И.К, Колядо А.В. Трехкомпонентная взаимная система 1лДЬ [| Вг, Ш3 // Башкирский химич. журнал. 2012. Т.19, №3. С. 48-53.
4. Мальцева А.В., Губанова Т.В., Гаркушин И.К Трехкомпонентная взаимная система 1лДЬ||Р,М03 // Конденсированные среды и межфазные границы. Т. 15, №2. С. 58-63.
5. Мальцева А.В., Губанова Т.В., Гаркушин И.К Изучение фазовых треугольников 1ЛМ03 - КаЫ03 - N81, ЫК03 - КШ3 - К1 и Ш03 - ЯЬШ3 - Ш трехкомпонентных взаимных систем ряда 1л, М || I, Ж)3 (М - Ыа, К, ЯЬ) //Известия Саратовского университета. Серия Химия. Биология. Экология, 2013, Т. 13. Вып. 1. С. 15-21.
6. Мальцева А.В., Губанова Г.В., Гаркушин И.К. Расплавленные электролиты на основе эвтектических составов трехкомпонентной взаимной системы 1л,К || ВгДЧ03 // В сб.: Труды VIII Междунар. науч.-практич. конф., Туапсе Т.З.
«Ашировские чтения-2011» 26-29 сентября 2011г. Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2012. С.78-79.
7. Мальцева A.B., Губанова Т.В., Гаркушин И.К Расплавляемый среднетемпературный электролит на основе нитрата, фторида и бромида лития //В сб.: Труды IX Междунар. науч.-пракгич. конф., Туапсе Т.1. «Ашировские чтения-2012» 26-29 августа 2012г. Самара, гос. техн. ун-т, 2012. С.126-127.
8. Мальцева A.B., Губанова Т.В., Гаркушин И.К. Трехкомпонентная взаимная система Lije || F,N03 / AB. Мальцева, Т.В. Губанова, И.К. Гаркушин. // В сб.: «Менделеев-2012» VI всерос. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием-СПб.: Издательство, 2012, С.400-401.
9. Мальцева A.B., Губанова Т.В., Гаркушин И.К. Трехкомпонентная взаимная система Li,К || C1,N03 // В сб.: «Химическая технология» IV Всероссийская конференция по химической технологии. —Москва, 2012 Т.1. С. 211-213.
10. Мальцева A.B., Губанова Т.В., Гаркушин И.К Расплавляемый электролит для среднетемпературных ХИТ // В сб.: Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических система материалы XII Международной конференции Краснодар, 1-6 октября 2012 г. С. 266-268.
11. Мальцева A.B., Губанова Т.В., Гаркушин И.К Фазовый треугольник LiN03-RbN03-RbI трехкомпонентной взаимной системы Li ДЬ || I,N03 // В сб.: «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» Всероссийская молодежная конференция. Казан, нац. исслед. технолог, ун-т. - Казань: Из-во КНИТУ, 2012. С. 105-106.
12. Мальцева A.B., Губанова Т.В., Гаркушин И.К Фазовые равновесия в системе Li,Rb||F,N03 // В сб.: Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН. - 2012): материалы VI Всероссийской конференции - Воронеж: Издательско-полиграфический центр «Научная книга», 2012. С. 336-337.
13. Мальцева A.B., Губанова Т.В., Гаркушин И.К. Фазовый треугольник LiN03 — NaN03 — Nal трехкомпонентной взаимной системы Li, Na || I, N03 // В сб.: Химическая физика и актуальные проблемы энергетики: Всероссийская молодежная конференция 04 - 06 сентября 2012.: Из-во Томского политехнического университета 2012. С. 184-185.
14. Мальцева A.B., Губанова Т.В., Гаркушин И.К Трехкомпонентная взаимная система из хлоридов, нитратов лития и цезия // В сб.: Тезисов докладов Ш Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии 16—18 апреля, 2013 г. Москва, 2013. С. 76-77.
15. Мальцева A.B., Губанова Т.В., Гаркушин И.К Стабильные секущие треугольники LiF - КВг - KN03, LiF - LiN03 - КВг четырехкомпонентной взаимной системы Li,К || F,Br,N03 // В сб.: Материалы 51-й Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Химия Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск, 2013. С. 123.
16. Мальцева A.B., Губанова Т.В., Гаркушин И.К Стабильный тетраэдр LiF-LiBr-KBr-LiÑ03 четырехкомпонентной взаимной системы Li,К || F,Br,N03 // В сб.: Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. ХХШ Рос. молодеж. науч. конф., Екатеринбург, 23-26 апр. 2013: Из-во Урал. Ун-та, 2013. С. 314-315.
17. Мальцева A.B., Губанова Т.В., Гаркушин И.К Стабильные тетраэдры LiF-KN03 - KBr - KF, LiF - KNO3 - КВг - LiN03 четырехкомпонентной взаимной системы ЫД || F,Br,N03 // В сб.: X Международное Курнаковское совещание по физико-химйческому анализу: сборник трудов Т. 1 - Самара: Самар.гос.техн унт. 2013. С. 372-375.
Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д212.217.05 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» ( протокол № 25 от 8 октября 2013 г.)
Заказ №899 Тираж 100 экз. Формлист. 60x84/16. Отпечатано на ризографе.
ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» Отдел типографии и оперативной печати 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244.
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
МАЛЬЦЕВА Александра Валериевна
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМАХ ИЗ НИТРАТОВ И ГАЛОГЕНИДОВ в^ЭЛЕМЕНТОВ
02.00.04 - Физическая химия
диссертация
на соискание ученой степени кандидата химических наук
00 о
СО со
со £
О научные руководители:
Т™ т-^ доктор химических наук,
профессор И.К. Гаркушин
С^ кандидат химических наук,
^ доцент Т.В. Губанова
Самара -2013
ь
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................3
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.............................................6
ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР................................................................7
1.1. Применение составов нитратных систем в технике и научных исследованиях..........................................................................................................7
1.2. Методы теоретического исследования многокомпонентных систем...... 10
1.2.1. Разбиение диаграмм состава на основе таблиц индексов вершин.........12
1.2.2. Разбиение диаграмм состава с использованием теории графов.............14
1.2.3. Описание химического взаимодействия в многокомпонентных взаимных системах................................................................................................15
1.3. Экспериментальные методы построения диаграмм состояния многокомпонентных солевых систем..................................................................18
1.4. Физико-химические свойства нитратных расплавов.................................26
1.5 Анализ элементов огранения и изученных систем ряда 1л,М || Г,N03 (гДе М - Ыа,КДЬ,СБ; Г - Р,С1,ВгД) и четырехкомпонентной взаимной системы 1Л,К || Р,Вг,>Юз.......................................................................................................27
ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ...............................................................35
2.1. Прогнозирование характеристик нонвариантной точки в двойной системе 1ЛШз-1л1..............................................................................................................35
2.2. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в трехкомпонентных взаимных системах................................................................................................38
2.3. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в
четырехкомпонентной взаимной системе 1л,К || Р,Вг>>Юз...............................63
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ....................................................72
3.1. Инструментальное обеспечение исследований...........................................72
3.1.1. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)........................72
3.1.2. Дифференциальный термический анализ (ДТА).....................................76
2 (t
3.1.3.Термогравиметрический анализ (ТГА)......................................................77
3.1.4. Рентгенофазовый анализ (РФА).................................................................78
3.1.5. Определение энтальпий фазовых превращений.......................................78
3.1.6. Фотометрический метод.............................................................................82
3.2.Квалификация используемых реактивов......................................................84
3.3. Экспериментальное исследование систем...................................................84
3.3.1. Двухкомпонентные системы и квазибинарные системы........................84
3.3.2. Трехкомпонентные системы......................................................................90
3.3.3. Трехкомпонентные взаимные системы.....................................................95
3.3.4. Четырехкомпонентная взаимная система Li,К || F,Br,N03....................150
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ...................................................................157
ВЫВОДЫ.............................................................................................................171
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................172
ВВЕДЕНИЕ
Развитие современной техники требует создания новых функциональных материалов и сред, для осуществления технологических процессов в более широких температурных интервалах и иных условиях, чем это позволяют водные растворы. В связи с этим все более актуальным становится изучение расплавов многокомпонентных конденсированных систем из солей щелочных элементов. Солевые расплавы используются в качестве теплонакопителей и теплоносителей в атомной энергетике. Перспективно применение эвтектических ионных расплавов в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов для маневренных электростанций. Смеси на их основе находят широкое практическое применение в качестве сред для электрохимической обработки металлов. Кроме того, расплавы многокомпонентных солевых систем успешно применяются как электролиты для химических источников тока.
Непрерывно растущие потребности современной техники в солевых расплавах являются движущей силой развития теории и практики изучения сложных многокомпонентных объектов, которые требуют детального экспериментального исследования, получения новых данных по фазовым Т -х диаграммам.
В качестве объектов исследования в данной работе были выбраны взаимные системы на основе нитратов, фторидов, хлоридов, бромидов и йодидов Б^элементов. Благодаря их доступности, низкой температуре плавления и высокой электропроводности возможно сознание множества ценных солевых композиций.
Исследование ряда трехкомпонентных взаимных систем с участием нитратов, галогенидов лития и других щелочных элементов проводили в рамках проекта Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013»
(№ И100716111657). Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, контракт 14.В37.21.0304.
Цель работы - исследование фазового комплекса ряда систем с участием нитратов и галогенидов б ^элементов и описание химического взаимодействия в них; поиск низкоплавких составов для возможного практического применения.
Для достижения цели исследования в работе решались следующие задачи:
- разбиение диаграмм составов трехкомпонентных взаимных систем ряда 1л,М || Г,N03 (где М - Ыа,КДЬ,Сз; Г - Р,С1,Вг,1) и четырехкомпонентной взаимной системы 1л,К ¡| Р,Вг,№)3 на симплексы;
- определение составов сплавов с минимальными температурами плавления, изучение фазовых равновесных состояний, границ областей сосуществующих фаз в ряде трехкомпонентных взаимных систем и четырехкомпонентной взаимной системе 1л,К || Р,Вг,Ж>з;
- экспериментальное исследование неизученных ранее систем, входящих в ряд трехкомпонентных взаимных систем 1л,М || Г,N03 (где М — №,КДЬ,Сб; Г - Р,С1,Вг,1);
- описание химического взаимодействия в трехкомпонентных взаимных системах и четырехкомпонентной взаимной системе 1л,К || Р,Вг,Ж)3 конверсионным методом;
- выявление низкоплавких составов для возможного использования их в качестве средне- и низкотемпературных электролитов для химических источников тока (ХИТ).
Основные положения, выносимые на защиту:
- результаты теоретического анализа трехкомпонентных взаимных систем Ы,К || Р,Ш3, 1л,К || 1,Ш3, 1л,№ || Б,N03, 1л,N3 || 1,Ш3, 1л,Шз || Р,Ш3, ЫДЬ || Вг,Ш3, ЫДЬ || Щ03, 1л,Се II Р,N03, Ы,Сб || С1,Ж)3, ПА || 1,Ш3 и четырехкомпонентной взаимной системы Ы,К || Р,Вг^Оз,
- разбиение на симплексы, построение древ фаз указанных систем и прогноз кристаллизующихся фаз;
- результаты экспериментального исследования методами ДТА, ДСК и РФА десяти ранее неизученных систем (1л,К || Р,Ы03, 1л,К || 1,Ж)3, 1л,Иа || Б,Ш3, иИа || 1,Ш3, 1ЛДЬ || Р,М)3, П,КЪ || Вг,Ш3, П,КЪ || 1,Ш3, 1л,Сб || Б,N03, LL.Cs || С1^03, Ь1,Сб || Щ03) и четырехкомпонентной взаимной системы 1л,К || Р,Вг,Ж)з.
- составы низкоплавких смесей из нитратов и галогенидов б ^элементов в трех- и четырехкомпонентных взаимных системах, которые могут быть использованы как электролиты ХИТ и теплоаккумулирующие материалы.
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
МКС - многокомпонентные системы;
ФХС - физико-химические системы; ДТА - дифференциальный термический анализ; ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия; РФ А - рентгенофазовый анализ; ПТГМ - проекционно-термографический метод; ХИТ - химические источники тока; —X— е- эвтектика двойная; —»— р - перитектика двойная; Е - эвтектика тройная; Р - перитектика тройная;
—О—И - дистектика, соединение конгруэнтного плавления —•— соединение инконгруэнтного плавления
—— Еа~ четверная эвтектика; —^— Я — точка выклинивания; Е - проекция эвтектики;
Д у #298 - энтальпия образования вещества, кДж/моль;
А /^298 - изобарно-изотермический потенциал образования вещества, кДж/моль;
ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
1.1. Применение составов нитратных систем в технике и научных
исследованиях
Современное машиностроение, авиакосмическая техника, электроника, радио- и вычислительная техника, атомная энергетика требуют создания все более технологичных и совершенных материалов, обладающих широким диапазоном специальных эксплуатационных свойств. Создание новых материалов невозможно без фундаментальных исследований фазовых и химических превращений в них. Теоретической основой для синтеза новых материалов, усовершенствования существующих технологий и изучения свойств материалов является физико-химический анализ (ФХА). Одним из важнейших его направлений является развитие существующих и разработка новых фундаментальных методов исследования зависимостей между разнообразными свойствами равновесных систем из двух и более компонентов, и факторами, определяющими состояние данных равновесных систем. В свою очередь, теоретическим инструментом ФХА являются фазовые диаграммы «состав-свойство», т.е. диаграммы, определяющие зависимость между составом и температурой плавления смесей соответствующих систем. Они позволяют интенсифицировать сложные многостадийные процессы и выявить характер взаимодействия в системах. Построение фазовых диаграмм - долгий и трудоемкий процесс, требующий проведения серии экспериментов, однако он незаменим для поиска и синтеза новых веществ и соединений.
Особый практический интерес представляют композиции на основе солей щелочных и щелочноземельных металлов. Наиболее распространенными и востребованными в технологическом плане являются соли галогенидов и кислородосодержащих кислот, в частности, соли лития. В настоящее время все более широкое применение в металлургии, энергетике,
военной и космической промышленности и других областях современной техники находят расплавы галогенидов и нитратов б'-элементов. Благодаря доступности этих солей и ряду положительных свойств, присущих расплавам нитратов - легкоплавкость, высокая электропроводность, малая коррозионная агрессивность по отношению к конструкционным сталям, небольшое значение коэффициента объемного расширения, хорошая теплопроводность и относительная термическая устойчивость составов с участием этих солей, они перспективны при разработке теплонакопителей для охлаждения реакторов в системах терморегулирования и теплоносителей, при термической обработке металлов, для получения многих неорганических веществ и при вулканизации шприцованных резиновых изделий [1,2]. Перечисленные свойства позволяют использовать расплавы нитратов и как электролиты в литиевых химических источниках тока [3], в которых они могут одновременно выполнять роль электролита и активной массы положительного электрода (окислителя), а также в составе термосмазок. Расплавленные нитраты рассматриваются и как перспективная среда для электрохимической обработки металлов, например для анодного оксидировании металлов (алюминия, титана и ниобия) [4]. Также низкоплавкие нитратные расплавы применяются в качестве среды для синтеза молибдатов серебра, двухвалентных металлов, РЗЭ и индия, так как полученные из водных растворов молибдаты большинства металлов не соответствуют стехиометрическому составу в результате сопутствующего процесса гидролиза [5]. Во многих случаях в качестве электролитов и других реакционных сред, теплоаккумуляторов и теплоносителей целесообразно использовать низкоплавкие смеси солей, поэтому различные по составу солевые композиции на основе нитратов и галогенидов б'-элементов успешно применяются в качестве электролитов при разработке и создании новых типов генераторов тепловой и электрической энергии — разогреваемых химических источников тока (РХИТ), которые дают возможность запускать двигатели в условиях низких температур, а также обеспечивают полную
автономность работы [6]. Особенно перспективно применение эвтектических смесей расплавов солей в качестве охлаждающих жидкостей в жидкосолевых ядерных реакторах из-за большей безопасности, по сравнению с жидкими металлами [7].
При разработке химических источников тока приходится решать задачи, характер которых зависит от того, для какой области техники и каких условий эксплуатации источник тока предназначен. Так, для исследования космоса, например, необходимы источники энергии, способные храниться на борту длительное время в нерабочем состоянии без потери емкости, а в случае необходимости быстро активироваться и выходить на рабочий режим. Таким требованиям удовлетворяют источники тока на основе солевых расплавов. Действительно, в нерабочих условиях электролиты таких ХИТ находятся в твердом состоянии, благодаря чему саморазряд практически отсутствует, а период хранения неограничен. Одним из преимуществ использования в качестве рабочих сред расплавленных нитратных смесей по сравнению с индивидуальными расплавами является возможность значительно понизить рабочую температуру. Так, если индивидуальные нитраты ЮЧОз, ИаЫОз и 1лЖ>з плавятся при температурах 334, 310 и 253°С соответственно, двойная смесь 1ЛКЮз - К>Ю3 эвтектического состава плавится при температуре 109°С.
Широкое применение расплавов галогенидов и нитратов б1-элементов не может быть эффективным в отсутствии четких представлений о природе и механизме протекающих в них химических реакций. Следовательно, актуальным и своевременным является изучение фазовых равновесий в тройных взаимных системах на основе нитратов, фторидов, хлоридов, бромидов и иодидов б ' -элементов и физико-химических свойств расплавов этих систем в широком концентрационном интервале и диапазоне температур, разработка на основе полученных экспериментальных данных электролитов для ХИТ и теплонакопителей.
1.2. Методы теоретического исследования многокомпонентных систем
Современный уровень науки и технологии диктует необходимость все более постоянного использования и исследования сложных многокомпонентных систем в широкой области значений параметров состояния (состава, температуры, давления). При этом самые разнообразные свойства этих систем определяются фазово-химическим составом, зависимостью фазовых и химических превращений, протекающих в них, от параметров состояния. Таким образом, знание этих зависимостей состава в широкой области параметров, определяет по сути "движущие силы" процессов превращения, является ценным инструментом исследования последних.
Кроме того, изучение фазовых диаграмм многокомпонентных систем и процессов протекающих в них занимает самостоятельное и важнейшее место в науке и практике, и имеет целый спектр нерешенных проблем. Их разрешение, идущее, главным образом, экспериментальным путем, сдерживается сложностью исследуемых объектов: большой компонентностью и недостатком термодинамических данных об элементах огранения многокомпонентных систем (МКС). Для совершенствования и повышения эффективности физико-химического анализа, широко применяются теоретические методы исследования сложных систем, что увеличивает экономический эффект физико-химического анализа и способствует общему техническому прогрессу химии и технологии материалов.
Рассматривая теоретические методы определения составов и температур плавления сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий, их можно разделить на расчетные и расчетно-экспериментальные.
При теоретическом изучения диаграмм состава первым решающим этапом является разбиение (триангуляция) многомерной фигуры (комплекса), однозначно соответствующей диаграмме состава изучаемого политопа, на
отдельные симплексы - носители нонвариантных точек с заданными свойствами: составом, температурой плавления, и химическим взаимодействием, которые в зависимости от технологических задач подвергаются дальнейшему экспериментальному исследованию различными методами физико-химического анализа.
Геометрия различает фигуры-комплексы и простейшие фигуры-симплексы. Например, квадрат является фигурой-комплексом, который можно разбить на два треугольника - симплексные фигуры (рис. 1.1). Аналогично трехгранная призма разбивается диагональными сечениями на три симплекса тетраэдра и т.д. (рис. 1.2). Фигуры-комплексы служат для изображения диаграмм состава взаимных систем, которые также подвергаются разбиению на симплексы. Разбиение комплексов на симплексы проводится стабильными секущими элементами в соответствии с направлением реакции взаимного обмена. Стабильные секущие диагонали выявляются для тройной взаимной системы на основе расчета теплого эффекта реакции обмена, подсчитываемой как
