Фазовые равновесия, плотность и электропроводность в системе LiCl-NaCl-KCl-SrCl2-Sr(NO3)2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

003455381

На правах рукописи

Расулов Абутдин Исамутдинович

Фазовые равновесия, плотность и электропроводность в системе 1ЛС1 - N30 - КС1 - 8гС12 - 8Г(1ЧОЗ)2

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

О 5 ДЕК®8

Махачкала - 2008

003455381

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте общей и неорганической химии ГОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический

университет».

Научный руководитель: Заслуженный деятель наук РФ, доктор химических наук, профессор Гасаналиев Абдулла Магомедович.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Лупейко Тимофей Григорьевич кандидат физико-математических наук Хайрулаев Магомед Расулович

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии, РАН им. Н.С.Курнакова.

Зашита состоится 18 декабря 2008 года в 12 часов на заседании диссертационного совета К.212.051.06. по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при ГОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет» по адресу: РД, г. Махачкала, ул. М. Лрагского 57,

конференц-зал Факс 68-26-53 E-mail: gasanaliev@xtreem.ru. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дагестанского государственного педагогического университета по адресу: г. Махачкала, ул. М.

Ярагского 57

Автореферат разослан 17 ноября 2008г.

Ученый секретарь диссертационного совета доцент

Актуальность. Солевые расплавы - являются ценным материалом для современной техники. Анализ имеющихся в литературе сведений о фазовых диаграммах, термодинамических и теплофизических свойствах хлоридов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов, позволяет сделать вывод об их перспективности в качестве фазопереходных теплоаккумулирующих материалов.

Одним щ важнейших направлений исследования многокомпонентных систем является получение низкоплавких сплавов и оценка целесообразности их использования в качестве фазопереходных теплоаккумулирующих материалов. Подобрать определенные, удобные в технологическом отношении фазопереходные теплоаккумулирующие материалы возможно лишь признании физико-химических характеристик расплавленных солевых систем при тщательном и всестороннем исследовании их фазовых диаграмм, что и является целью наших исследований. Аналт бинарных и более сложных хлорид-нигратных систем щелочных и щелочноземельных металлов показывает, что они обладают комплексом физико-химических свойств, перспективных в прикладном отношении, в частности для аккумулирования средне потенциальной тепловой энергии (100 < I > 600). Введение в хлоридные расплавы нитратов способствует понижению скорости коррозии, увеличивает значение теплоты фазового перехода, значительно понижая при этом температуру плавления эвтектики.

Изучение фазовых диаграмм в пятикомпоненгной системе УС 1-К'аС I -КС1 - БгСЬ - 5г(]\Ю)}, с участием хлоридов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов обусловлен возможностью их использования в практических целях при разработке низко- и среднетемпературных теплоаккумулирующих материалов. Данные соли доступны, недороги, обладают высоким теплосодержанием и электропроводностью, низкими температурами кристаллизации.

Для обоснованного выбора оптимальных составов электролитов необходимо знать их транспортные свойства (электропроводность, коэффициенты диффузии и самодиффузии, вязкость, теплопроводность и др.), что и стало следующим этапом наших исследований. Большой интерес к ионным расплавам, объясняется их широким применением в различных областях современной техники, технологии и энергетики, в частности, для электрохимического производства металлов. Солевые расплавы, обладая широким температурным диапазоном жидкого состояния (от почти комнатных до температур выше 3500 К), позволяют осуществлять технологические, химические и электрохимические процессы не доступных для других растворителей.

Данная работа является продолжением систематических исследований фазовых равновесий и физико-химических свойств многокомпонентных систем (МКС), с целью создания новых эффективных теплоаккумулирующих материалов (ТАМ) на основе солевых композиций, которые можно применить в широком интервале температур.

з

На основании приведенных выше данных, и исходя го поставленной цели

- поиск фазопереходных материалов с температурой плавления 100-600°С, для экспериментального изучения выбрана пятикомпоненгная система LiCI-NaCI-KCI-SiCb -Sr(N03>.

Работа выполнена при финансовой поддержке министерства образования и науки в рамках тематического плана (рег.№1.06).

Цель работы - изучение комплексом методов физико-химического анализа фазовых равновесий в пятикомпоненгной системе LiCI-NaCI - KCl -SrC ¡2 - Sr(NOj)> и выявление особенностей фазовых взаимоотношений в хлорид-нитратных системах щелочных и щелочноземельных металлов, выявление солевых композиций перспективных в качестве среднетемпературных (100-500) теплоаккумулирующих материалов. Экспериментальное изучение физико-химических свойств выявленных нонвариантных составов, перспективных в прикладном отношении.

Основные задачи исследования:

- априорное прогнозирование фазового комплекса системы LiCI-NaCI - KCl -SrC I2 - Sr(N03)., построение ее древа фаз и древа кристаллизации;

- расчетно-эксперименгалъное определение координат нонвариантных точек системы LiCI-NaCI - KCl— SrCТ2 -SriNOj). и ее элементов огранения;

- экспериментальное шучение фазовых диаграмм системы LiCI-NaCI - KCl -SiCb - Sr(N03 )> и ее элементов огранения;

- выявление среднетемпературных (100-500°С)расплавов-теплоаккумулирующих материалов (ТАМ);

- экспериментальное изучение плотности и электропроводности составов нонвариантного равновесия системы LiCI - NaCI - KCl - SrC Ь - Sr(NOi )> и ее элементов огранения;

Научная новшна работы:

1.Методом априорного прогноза фазового комплекса пятикомпонентной системы LiCI - NaCI - KCl - StCL - Sr(N03)> построены её древо фаз и древо кристаллизации. Выявлено, что ликвидус в развертке пентатопа представлен 9 объемами кристаллизации, которые могут транслироваться в 5 искомых нонвариантных точек (НВТ), из которых 2 эвтектики и 3 перитектики с температурами плавления в интервале 245-38Ö3C

2.Расчетно-эксперименгальным методом определены координаты (составы) пяти нонвариантных точек эвтектического характера в четырехкомпоненгных системах.

3.Впервые экспериментально изучены фазовые диаграммы 4-х четырехкомпонентных, 1- ой пятикомпонентной хлорид нитратных систем. Построены завершенные и экспериментально подтвержденные топологические модели их фазовых диаграмм, в которых выявлены составы и температуры НВТ, очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и бинарных соединений.

4.Изучена плотность выявленных нонвариантных составов в пяти четырехкомпонентных системах. Рассчитаны объемные изменения расплавленной смеси. Построены полигермы плотности.

5.Изучена электропроводность эвтектических и перигектических смесей четы рехком гоне нгных систем, и используя данные по плотности нонвариантных составов, рассчитана их эквивалентная электропроводность. Построены политермы электропроводности.

Практическая ценность работы: Результаты изучения фазовых равновесий, плотности и электропроводности в расплавах системы LiCI - NaCI - KCI - SrO> - Sr(N03^ могут быть использованы для разработки рабочих материалов для среднетемпературных (245 - 38(?С) тепловых аккумуляторов. Изучение плотности и электропроводности нонвариантных составов эвтектического и перитектического характера и их анализ позволяет судить о структуре расплава, об их перспективности в качестве электролитов для химических источников тока (ХИТ).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на международных конференциях: (Махачкала, 2004г., Улан - У да, 2007г, Грозный, 2008г.), на ежегодных научно - практических конференциях Дагестанского Государственного Педагогического Университета (2003-2008г.г.), на Всероссийских научно-практических конференциях посвященных памяти А.Г. Бергмана (2003-2007г.г.), на Всероссийской научно-практической конференции Дагестанского Государственного Университета (2006г.), на Всероссийских конференциях в Пеюе и в Самаре (2008г.)

Публикации. Основное содержание работы изложено в 12 научных работах в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура работы:Диссертация изложена на 155 страницах печатного текста: включает 38 таблиц, 52 рисунка, 5 схем и 5 графиков. Состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 104 наименований.

Содержание работы. Во введении обоснована актуальность темы диссертации. Дан краткий обзор современного состояния проблемы, поставлена цель, определены задачи и объект исследования.

Глава 1. Обзор литературы

В данной главе проведен обзор работ, посвященных современному состоянию, проблемам и перспективам развития теплоаккумулирующих материалов на основе многокомпонентных систем. Рассмотрена взаимосвязь структуры, электропроводности и плотности расплавленных солей хлоридов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов как перспективных теплоаккумулирующих материалов. В последнее время большое распространение получила комплексная модель, которая с единых позиций объясняет как термодинамику, так и транспортные свойства расплавленных солей. Рассмотрено влияние температуры на состав и соотношение структурных частиц в расплавах индивидуальных хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Проведен анализ работ по структуре расплавленных нитратов и хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Комплексы в бинарных расплавах образуются по реакции

MX+(n-l)AX—i-An-i MXn, характеристики «комплексного иона» зависят от конкурирующего взаимодействия А и М с одним и теми же лигандами. Выявлены особенности строения МКС (бинарных и тройных) и их влияние на плотность и электропроводность расплавленных солей хлоридов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов.

До сих пор термодинамические, теплофизические и транспортные свойства многокомпонентных систем (МКС) галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов недостаточно изучены или не изучены вовсе. Структуру расплавов многокомпонентных систем (состоящих из 3 и более компонентов) можно лишь предположительно рассчитать. Проводя более доскональные исследования, в частности температурный рентгеноструктурный анализ, можно определить структуру расплава при определенной температуре и объяснить природу и закономерности электропроводности.

Глава 2. Методологическое и инструментальное обеспечение исследований. В работе использован проекционно-термографический метод (ПТГМ), основанный на геометрическом соотношении различных элементов диаграмм состояния, изучаемых полигермических разрезов (сечений). При этом исследуются отдельные области разреза дифференциально-термическим методом физико-хим ического анализа.

Дифференциально-термический аналш. Для записи кривых охлаждения (нагревания) применялась установка ДТА на базе электронного автоматического потенциометра ЭПР-09 МЗ. Кроме ЭПР-09 МЗ в установке использовали узлы и блоки: 1.Блок усиления. II. Блок управления III. Силовая часть. Градуировка установки ДТА проводилась сто температурам фазовых переходов индивидуальных солей и смесей, рекомендованных в монографии Л.Г. Берга. Исследования проводили в платиновых тиглях с использованием платино - платинородиевых термопар. Температуру измеряли с помощью калиброванных платино-платинородиевых термопар.

Вшуально-политермическин аналш. Исследования проводились в шахтных печах с использованием платиновых тиглей. Датчиком температуры образца служила платина-платинородиевая (10% родия) термопара ее термо-ЭДС измерялась милливольтметром с зеркальным отсчетом М 1109. Холодные спаи термопар термостатировались при 0°С в сосуде Дьюара с тающим льдом. Для визуальной регистрации тигель с расплавом освещался ярким внешним источником.

Ренггенофазовый аналш. Ренггенофазовый аналш исходных солей и фаз различных составов проводился на дифрактометре ДЮН-2,0 (излучение СиаК> Х=0,154нм, никелевый фильтр). Образцы для РФА отжигались 18-20 часов иза-тем проводилась закалка погружением тигля с образцом в тающий лёд. Пределы измерения 2 I08 имп/сек, постоянная времени 2Д=15мА, и=30кВ. Идентификация фазовых составов проводилась по таблицам Гиллера и картотеки ASTM. Точность ренггенофазовых исследований -0,1 мас.%. Измерение электропроводности. Исследование зависимости электропроводности расплавленных смесей от температуры измеряли при

частоте 1кГц тмерителем Температуру расплава измеряли платино-

платинородиевой термопарой. Электродами служили платиновые провода диаметром 0,5мм. Они пропускались через тонкие двухканальные керамические трубки и для создания однородного электрического поля, оголенные шлифованные торцы были строго параллельны. Контейнером для расплава служил тигель ш электрокерамики марки СНЦ. Все исследования проведены в атмосфере сухого аргона.

Измерение плотности. Зависимость плотности расплавленных смесей НВТот температуры измеряли методом гидростатического взвешивания на весах ВЛРс точностью 0,01г. Поплавком служил платиновый шарик. Температуру расплавленной смеси измеряли с помощью калиброванных платино-платинородиевых термопар.

Глава 3. Теоретический анализ, расчет координат (состав) эвтектических составов и экспериментальное исследование пятикомпонентной системы 1лС1 - - КС1 - 8ГС12 - 8г(1ЧОз)г

Пятикомпоненгная система 1лС1 - КаС! - КС1 - ЗгСЬ - 5г(1\тОз)>, является стабильным секущим элементом (ФЕБом) пятерной взаимной системы Ц, N3, К, 8г// С1, ИОз.

Структура системы. Диаграмма составов пятикомпонентной системы ЫС1 -№С1 - КС1 - БгСЬ - Бг^Оз); изображается пентатопом. Пять вершин пенгатопа отображают чистые соли, 10 ребер - двойные и двухкомпоненгные системы, 10 - треугольников - тройные и трехкомпонентные системы, 5 -тетраэдров - четверные и четырехкомпоненгные системы. Комплексный чертеж общей компактной развертки ограняющих элементов данной системы представлен на (рис. 1). Исследуемая система состоит га пяти солей, в состав которых входят катионы щелочных и щелочноземельных металлов (Ц+,.Ыа+, К+, 512+) и анионы (СГ, ЫО1выбор которых обоснован во введении.

р р

ш ж

Схема 1.Древо кристаллизации пятикомпонентной системы ПС 1 - ИаС 1 - КС1 - Б1С Ь - 8г(Ы03 )>

Априорный прогноз и построение древа кристаллизации системы ЫС1 - ШС1 - КС1 - 8гС12 - БгСЧОзЬ

Одной из актуальных задач в ФХА является разработка новых закономерностей прогнозирования и построения диаграмм состояния. Для прогнозирования нонвариангных точек и построения древа кристаллизации данной системы нами был применен метод априорного прогноза фазового комплекса. Необходимым условием для применения данного метода является изученность двойных и тройных систем, являющихся элементами огранения более сложных МКС. Развертка пентатопа (рис.1) показывает, что ликвидус рассматриваемой системы состоит из девяти политермических объемов первичной кристаллизации, которым соответствуют:

LiCI - нртр(рз) Ц, ej Ц2е3 Et Ц й % Р3 Е; е3 Ц2 E¡ pi е! .,KCI-e, Р, Р2 рг Рю^Е* Е, нртр(рз) Р4 ее Pj о р2 Ps Ре NaCI - нртр(р,) Б, е5 Fé е4 Е, Е8 Р4 Е, нртр(р4 ) Е, е4 Ц 0 es Б., SrCI2 - е4 Ц0 ею Ц2 ег е3 Б; e¡¡ Р9 е,0 Р9 es Е> Е,., Sr(N03)2 -е^е^геш^езДоеюЕ^^БВР^е,., 3KCI ^(NO^ - р, Р5 Р7 Р8 Р,о Pz-, 2KCI •3Sr(N03)2 - Р0 Р5 Р7 р,., 2KCI'SrCI2 - еб Р10 Р8 Р4 F8 Р3 е7„ 2KCI»3SrCI2 - е7 Р8Р7 Д.Рэ^^Рз^ев

Из данного метода априорного прогноза вытекает, что эти объемы должны замыкаться пятерными НВТ. По результатам термического анализа еденичных составов в каждом ФЕБе нами построено древо кристаллизации системы, которое позволяет предположить, что в системе реализуются пять НВТ эвтектического и перитектического характера (схема 1).

Таким образом, метод качественного описания МКС позволил определить: элементы фазовых равновесий, транслирующиеся в искомые НВТ; число НВТ и их тип; построить древо фаз и древо кристаллизации. После априорного прогноза расчетно-эксперименгальным методом рассчитаны координаты (состав) нонвариантных точек в четырех четырехкомпонентных системах и в одной четверной системе.

Расчетно-экспериментальные методы сочетают расчет с экспериментом. Достоинством этих методов является то, что они позволяют аналитически описывать весь фазовый комплекс системы с минимальным количеством экспериментального материала.

Система LiCI - КС1 - SrCI2 - Sr(N03)2. Внутри тетраэдра LiCI - КС1 - SiCl2 -Sr(NOj}, четыре линии (E¡2e, E;S, P9e), соответствующие третичной кристаллизации, пересекаются в четверной эвтектике. Каждая из этих линий является следом пересечения смежных поверхностей составов вторичной кристаллизации е3Е12Е; (SiCl2 + LiCI), еюЦ2 P9(SiCl2 + Sr(NO,)>), е8Е^ P^SiCb+E^). Из вершины SrC 12 на основание тетраэдра проецируется часть фазового комплекса элементов огранения. Сечение ABC (рис.2.), в котором вершины концентрационных треугольников представляют бинарные эвтектики, а аналогами линий ликвидуса двойных систем являются линии совместной кристаллизации тройных систем. Выбранное сечение ABC не является симметричным и параллельным основанию тетраэдра, а проходит через двойные и тройные эвтектики, что дает возможность определить истинные координаты четверной эвтектики, а не ее проекцию на выбранном сечении. Zi (КС1), Z2 (SiCt), Z3(LiCl), Z( (SrfNO,},). Составляем уравнение поверхности кристаллизации KCI+SrC Ь, KCI+SrC Ь, S1CI2 + Sr(N03)¡ и строим матрицу и

выводим систему линейных уравнений. Решаем систему линейных уравнений:2б5 = 95бг2 +246,53 - 10г4, 265 = 9623 +902г2 - 12783, 265 = 5553 +697} - 1042,524. С учетом нормировки: 3 + Ъ + 3 + 3 =1, получим, в 265 = иС I - 0,55; КС1 -0,18; БгСЬ - 0,05; 8г(1МОз >_ - 0,22

ÜC1

Рис. 1. Развертка граневых элементов пентатопа LiCl - NaCl - KCl - SiCl2 -Sr(N03^ и расположение в нём сечения АВСД.

Для подтверждения априорного прогноза и теоретического расчета координат (состава) нонвариантных точек нами экспериментально изучена система LiCl — КС1 - SrCb - Sr(N03. Для экспериментального изучения системы LiCl - КС1 -StC Ib - Sr(N03 }> (рис.3.) методом ППМ выбрано двухмерное политермическое сечение ABC. Плоскость сечения ABC расположена в объеме кристаллизации нитрата стронция. В данном сечении выбран одномерный полигерм ический разрез KL, который позволил определить проекции НВТ с полюса С. Диаграмма состояния полотерм ического разреза KL (рис.4.), построенная по данным ДТА выявила месторасположение точек вторичной проекции эвтектики (е~) и (Р°).Для определения координат точек проекции эвтектики (s ) и перитектики (Р ), были дополнительно исследованы лучевые разрезы С—» е~—> б , С—► F—* Р . Координаты четверных НВТ определили изучением лучевых разрезов Sr(N03 \ s-->£, Sr(N03 \ -» Р~->Р.

Система NaCl - KCI - SrCI2 - Sr(N03)2. Таким же образом найдены координаты (состав) в тетраэдре NaCl-KCl- SiCk - Sr(NCb i

в 265 =NaCI- 0,18; KCI-0,47; StCI2 -0,03; Sr(N03i -0,32

Для подтверждения априорного прогноза и теоретического расчета координат (состава) нонвариантных точек нами экспериментально изучена система NaCl-КС Г-SrC Ь -Sr(N03 )j. Для определения характеристик НВТ данной четырехкомпоненгной системы NaCI-KCI-SrCb-Sr(N03 ^ (рис.5) методом ПТПУ1 в тетраэдрической диаграмме, изображающей ее состав, первоначально выбрано двухмерное политермическое сечение ABC (рис.5.). Плоскость сечения ABC расположена в объеме кристаллизации нитрата стронция, занимающего наибольший объем кристаллизации. Данное сечение рассматривалась, как псевдотрехкомпонентная система и в нем для экспериментального исследования был выбран одномерный полигерм ический разрез MN (рис.6.).

Рис.3. Диаграмма составов четырехкомпонентной системы LiCl- KCI - SiCb- Sr(NOj\ и

Рис.2. Сечение ABC в объеме ликвидуса SrCI2

расположение в нем

политермического разреза ABC

нем

ю

250

! - EfCH - JMOÜOÜK-IXI

SfiSuNOí 1 ! í ) и П II 1! Я 3 S Л 4 w и

тасв ism

SSíSitNOjc

15'iSffC

ЗЙШ

Мол.%

Рис.4. Диаграмма состояния политерм ического разреза KL

Рис.5. Диаграмма составов четырехкомпонентной системы NaCl -KCI - SiCI2- Sr(N03}> и расположение в нем политермического разреза ABC составы, расположенные на этом (рис.7.) являющаяся вторичными

Последовательно изучая методом ДТА разрезе, были найдены точки в=, F проекциями НВТ системы. Изучением ДТА лучевого разреза А—>в~—>в ; А—»Р5—>Р выявлены точки в и Р, являющейся первичными проекциями четверной эвтектики и перитектики.

Определение состава четырехкомпонентной эвтектики и перитектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации нитрата стронция без изменения соогношенияостальных компонентов, по лучевым разрезам Sr(NC>3)> —>£—>■ s , Sr(N03 ^ —► Р —> Р опущенных из вершины Sr(N03 i через точки в и Р до наступления нонвариантных процессов.

Система LiCI - NaCI - SrCI2 - Sr(N03)2. Таким же образом найдены координаты (состав) в тетраэдре L¡Cl-NaCI-SrCl2-Sr(N03 )>. в 2so =NaCI - 0,18; LiC 1-0,52; SíCfc -0,04; Sr(NO,> -0,26

Для экспериментального изучения четырехкомпонентной системы LiCl-NaCl-SiCl2-Sr(N03 )> (рис.8.) методом ПТГМ выбрано двухмерное политермическое сечение АВС.Плоскость сечения ABC расположена в объеме кристаллизации нитрата стронция, занимающего наибольший объем кристаллизации. Данное сечение рассматривалась, как псевдотрехкомпонентная система и в нем для экспериментального исследования был выбран одномерный политермический разрез MN. Последовательно изучая методом ДТА составы, расположенные на этом разрезе, была найдена точка Е, (рис.9.) являющаяся вторичной проекцией НВТ системы. Изучением ДТА лучевого разреза : А—>■ е~—» в выявлена точка в , являющейся первичной проекцией четверной эвтектики. Для состава в на диаграммах состояния лучевого разреза А—» в~—► в вслед за первичной кристаллизацией нитрат стронция наступает нонвариантный процесс, показывающий соотношение LiCI, SrCb, NaCl в эвтектике. Определение состава четырехкомпонентной эвтектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации нитрат стронция без изменения соотношения остальных компонентов, по лучевому разрезу Sr(N03 ^ —>£ —> в

h hiCI

Рис.б.Двухмерное политермическое сечение ABC, расположение одномерных политермических разрезов MN, KS и лучевых разрезов А—

мол.%

Рис.7.Диаграмма состояния политермического разреза MN системы NaCl -КС1 - SiCfc-Sr(N03 i

Мол.%

Рис.9. Диаграмма состояния политермического разреза MN

Рис.8. Диаграмма составов

четырехкомпонентной системы LiCl-NaCl-SiCl2-Sr(N03 Ь и расположение в нем политермического ABC, одномерного политермического MN) и лучевых (А—> е~~, Sr(N03)b -^г —>е) разрезов

Система LiCI - NaCl - KCI - SrCI:. Таким же образом найдены координаты (состав) в тетраэдре LiCI - NaCl - КС1 - S1CI2

£ 386 =NaCI-0,06; LiCI-0,43; KCl-0,22; StCfe -0,29

Для подтверждения априорного прогноза и теоретического расчета координат (состава) нонвариактных точек нами экспериментально изучена система LiCI -NaCl - KCI - SrCI2 Для определения характеристик НВТ системы методом ГТТГМ выбрано двухмерное политермическое сечение ABC (рис.10). Плоскость сечения ABC расположена в объеме кристаллизации хлорида стронция. В данном сечении выбран одномерный политермический разрез EF, который позволил определить проекцию НВТ (рис.11). Первичную проекцию НВТ системы на сечении ABC найдена изучением разреза С —> . Координаты

четверной НВТ определили изучением лучевого разреза SrCtj —> е —>£ по

пересечению кривой первичной кристаллизации хлорида стронция с линиями четверных кристаллизаций эвтектики. Наибольшую область кристаллизации в данной системе занимает хлорид стронция.

Применение этого метода не только упрощает сам эксперимент, но и ее планирование.

Система ЬЮ - N80 - КС1 - 8гС12 - вг^Оз^. Анализ ограняющих элементов пснтатопа (рис.1) показывает, что наибольшая информация о природе кристаллизирующихся фаз дает трехмерное сечение АВСД, выбранное в гиперобъеме нетрата стронция, где каждая из вершин содержит 50% нитрата стронция и по 50% остальных компонентов. На стороны сечения нанесены проекции трех -, а на плоскость четырехкомпонекгных НВТ (рис.12.).

ГС , Г Г ...... ж

----- . 64!

~ ж-ш-. ;

500 - . • •„> .

441 ,

к

41'«) " = ■ 4(10 ______ _________ ; . <

Рис.11 Диаграмма состояния политермического разреза EF

Рассматривая тетраэдр АВСД, как псевдочетырехкомпонентную систему, в для изучения выбрано двухмерное политерм ическое сечение KLM на стороны которого из вершин тетраэдра спроецированы четырех ком понентные НВТ. В сечении KLM для экспериментального исследования выбран одномерный полигермический разрез SN. Изучением ДТА составов расположенных на этом полигермическом разрезе была выявлена третичная проекция пятерной эвтектики. Содержание хлорида натрия в пятерной эвтектике определено последовательным изучением одномерного разреза К—>£"—>£ . С помощью лучевых разрезов SiC^—>Б~найдено содержание хлорида стронция в пятерной эвтектике. Определение состава пятерной эвтектики в сводилось к постепенному уменьшению концентрации нитрата стронция без изменения соотношения остальных ком поненгов по лучевому разрезу Sr(NCb }> —>г —>s . В сечении KLM для экспериментального исследования выбран одномерный политермический разрез SN (рис.12.). Изучением ДТА составов расположенных на этом полигермическом разрезе была выявлена третичная проекция пятерной

■»Ci

Рис.Ю.Диаграмма составов

четырехком понентной системы LiCl - NaCl - КС1 - SiCfc и расположение в ней полигерм ических сечений ABC

эвтектики (рис.13.)- Содержание хлорида натрия в пятерной эвтектике определено последовательным изучением одномерного разреза К—>е . С помощью лучевых разрезов БгС^—>е~—>8 найдено содержание хлорида стронция в пятерной эвтектике. Определение состава пятерной эвтектики £ сводилось к постепенному уменьшению концентрации нитрата стронция без изменения соотношения остальных компонентов по лучевому разрезу БгОчГОз^—>£-—>8. Объемы кристаллизации в пентатопе распределены между всеми компонентами и бинарными соединениями, однако наибольшая область принадлежит нитрату стронцию, благодаря которому основные полигерм ические разрезы во многих четырехкомпоненгных и самой пятикомпоненгной системах выбраны в его объеме, что позволило определить проекции многих НВТсистем.

;;;...../

Рис.12. Развертка сечения АВСД

К-'мСчО»)- чкч:

Ж • Ч>С1: I X' I ' -

Мол.%

РисЛЗ.Диаграмма состояния полигермического разреза БЫ

Глава 4. Экспериментальное из учение физико-химических свойств расплавов теплоаккумулирующих материалов.

4.1 Экспериментальное изучение электропроводности солевых расплавов системы ЫС1 - №С1 - КС1 - 8гС12 - ЭгОМОзЬ

Термический анализ МКС позволяет выявить лишь фазовый состав и температуру плавления материалов. Возможность и целесообразность использованга того или иного материала в прикладных целях может быть установлено после тщательного изучения его физико-химических свойств. Наиболее важным электрохимическим свойством рабочего материала ХИТ является электропроводность. Проведенный нами анализ термодинамических, теплофизических и транспортных свойств индивидуальных солей и их МКС показал, что наибольшей теплоаккумулирующей способностью в интервале температур от 100-400°С обладают хлорид-нитратные солевые эвтектики щелочных и щелочноземельных металлов. Нами экспериментально изучены почти все выявление НВТ в четырехкомпонентных системах. Исследования проведены в интервале температур от 280-450°С (выше этой температуры

нитрат стронция в смесях с хлоридами начинает частично разлагаться, а при температурах около 550°С начинается бурное разложение). Используя значения по плотности, рассчитана эквивалентная электропроводность.

«п

4,33,8

3,3 2,8

2,3 1,81,3 0,8

у = -4,5276х + 8,7403 Я2=0,9319

у = -3,9668х + 7,5 К.2= 0,9782

107Г

0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 ~»-ЦС1 -№С1 - КС1 - 81СЬ 593К -*- ЫС ШаС 1-КС ЬБгС 12 600К

График 1. Зависимость 1п а расплава системы ЫС 1-ЫаС 1-КС 1-ЗгС Ь от Ю'/К 2 ] , 1п о

1,9 -

1,7 -

1,5 -

1,3 -

1,1 -

0,9 -

0,7----

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,1

- ЫаС1-КС1-5гС12-8г(ЫОз)2, 538К иС1-КС1-8гС12-5г(Ы03)2, 523К

• ЦС1-КаС1-5гС1г8г(ЫОз)2, 553 К

- 1лС1-№С1-КС1-5г(Шз)2, 543К

иС1-КС1-5гС12-8г(Ы03)2, 548К 1ЛС1-аС1-5гС12-8г(Ы03)2, 538К -- Ь1С[-КаС[-КС1-8г(Шз)2, 530К. — иС1-КаСЫСС1-8г(Шз)2, 552К

График 2. Зависимость 1п а расплава системы ЫС 1-№С 1-КСГ-Б/С\ - 8г(Ы03 \от 1&/К

Зависимость логарифма проводимости от обратного значения температуры отображена на графике (график. 1 и 2). Графики зависимости электропроводности от температуры принято выражать в координатах Inx=f(l/T). Эти зависимости нужны для вычисления энергии активации и выяснения механизма проводимости. Для перитекгического состава с температурой плавления 548К в системе LiCI- KCl - StCI2 - Sr(N03}_, нами вычислены энергии активации в пяти температурных интервалах: ЕА1 (573.593) =Д In xR/1/T, - 1/Т2 =28169,5 ЦцР9з«23)=* In XR/1/T, - 1/Т2 =37630,2 Еаз(62з«з)=А InxR/1/T, -1/Т2 =28074,3 ЕД4(б53,)83,=Л In ZR/1/T, -\П2 =9922,39 EW683.703) =Л InxR/1/T, -1/Т2 =7914,29

С ростом температуры происходит укрупнение ассоциаций комплексных ионов т.е увеличивается концентрация комплексных ионов вследствие уменьшения первого координационного числа. Концентрация общего числа ассоциированных комплексов увеличивается, начиная с температуры 653К. На графике 2 видно, что в области более высоких температур наблюдается насыщение.

4.2. Экеперимс1ггальное изучение плотности солевых расплавов системы LiCI - NaCI - KCl - SrCl2 - Sr(N03)2

При разработке тепловых аккумуляторов помимо заданной температуры плавления (кристаллизации) и высокой удельной энтальпии фазового перехода критерием выбора теплоаккумулирующих материалов является и плотность. Плотность материала в жидкой фазе изменяется скачкообразно при плавлении и линейно уменьшается с повышением температуры расплава, что сопровождается увеличением объема расплава на 10-30%. Поэтому при проектировании теплового аккумулятора фазового перехода в нем обычно предусматривают некоторый свободный объем, исходя из экспериментальных значений плотности теплоаккумулирующего материала при максимальной рабочей температуре. Возможность и целесообразность того или иного материала для аккумулирования тепла может быть установлена после тщательного изучения его теплофшических и технологических свойств, что является задачей следующего этапа наших исследований. Для изучения плотности нами отобраны составы наиболее перспективные для теплового аккумулирования. Увеличение плотности материала влечет за собой повышение удельной теплоемкости, а следовательно, и количества аккумулируемого тепла в объема материала. Помимо этого изучение плотности сводилось к получению дополнительных сведений о физико-химическом поведении расплава, и вычислить эквивалентную электропроводность. Нами методом гидростатического взвешивания определена температурная зависимость плотности, расплавов HB Т системы LiCI - NaCI - KCl - SrCb -Sr(N03 i. Рассчитаны объемные изменения смеси с возрастанием температуры. Вычислены объемные расширение расплава в %. Зависимость плотности от температуры отображена на графике (3). Получение значения по теплофизическим свойствам подтверждает перспективность использования солевых смесей исследованных систем в качестве фазопереходных теплоаккумулирующих материалов. Из графика. 3 видно, что наибольшей

плотностью обладают эвтектика с температурой 543°С в системе ЦС 1-№СI-КС1-Зг(Ы03 Ь , а наименьшей- перитектика с температурой плавления 558°С в системе ЫаСЬКСЬВЮЬ -Б^О, \

р,г/см3

3,4 -

2,4 • 2,2 •

543 573 603 633 663 693 723 — ЫаС1-К.С1-5гС12-5г(МОз)2, 558К — иС1-КС1-5гС12-5г(Ш.,)2, 523К иа-Ыаа-ЗгСЬ^ИСЬЬ, 553К Ь1С1-МаС1-КС1-5г(ЫОз)2, 530К 1.]С1-№С1-КС1-5г(Шз)2, 552К — иС1-№С1-КС1-5г(Юз)2, 543К .....ЫаС1-КС1-5гС1-5г(Ы03),, 538К —- 1.1С!-КС1-5гС12-5г(МОз)2, 538К

График 3. Зависимость плотности расплавленных смесей от температуры.

Результаты и их обсуждение

Проведенные нами экспериментальные исследование и анализ литературы позволили выявить особенности фазовых диаграмм хлорид нитратных систем, которые в значительной мере определяются характером физико-химических взаимодействий в ограняющих бинарных системах.

Все системы, исследованные нами, являются стабильными элементами соответствующих взаимных систем. Физико - химические взаимодействия и диаграммы состояния данных систем характеризуются наличием эвтектических и перитектических фазовых равновесий, вызванных инконгруэнгно (2КС1'35г(Шз},; ЗКС1>28г(ЫОз )>; 2КС1'8гСУ и конгруэнтно 2К035гС12 плавящихся бинарных соединений. В двойных системах образуются твердые растворы, которые распадаются в тройных системах, но сохраняют свои поля в четырех- и пятикомпоненгных системах, создавая ряд неудобств при выборе разрезов и сечений. При дифференциации четырехкомпоненгных систем по конгруэнтно плавящемуся соединению 2КС1«381С1г число их увеличивается до восьми.

В системе 1лС1- КаС I- КС1 - БгСЬ- 8г(Ж>зЬ наибольшие объемы кристаллизации занимают тугоплавкие компоненты (хлорид стронция, нитрат стронция, хлорид натрия). Хлорид -нитратные композиции на основе этих систем отличаются: уменьшением температуры плавления эвтектических точек с повышением компонент ноет и систем.

Мы целенаправленно изучили четверную хлоридную систему, которая обладает наибольшей теплотой фазового перехода (таб.1), но в хлоридных системах очень высокая скорость коррозии и они склоны к испарению. Для уменьшения коррозии и испарения мы ввели 8т(ТМ03 который на порядки снижает коррозию и испарение, не влияя на основные показатели ТАМ (таб.1) Используя алгоритм описания химических реакций в многокомпонентных системах, матриц ионных индексов исходных ингредиентов, на основе которых можно смоделировать уравнения химических реакций обмена во взаимных системах огранения и в самой пятерной взаимной системе. Ниже приведены модели уравнений химических реакций соответствующие пятерной взаимной системе У, Ыа, К, Эг//СI, N03, и протекающие в пенгатопе, в ходе которых можно получить исходные соли и наоборот.

ЬЗБгСЪ +№N0, +КЖ)3 +УК^03 }>•*-> К2 БгС^ + УС1 + №С1+28г(Ы03}, 2.28гСЪ +№N03 +КЖ>з +УК(Ы03 )> УСI + 2КС1 + ЫаСI +28г(Ы03> 3.25гС1) +№N03 + 2^03 +УШз*-+2К28(С1, + УС1+№С1+25г(К03): 4.38гСЬ +2№Шз +2KNOз + 2УЖ)3<->2УС1+ 2КС1 + 2№С1 +38г(ЫОз \ 5.481С12 + КаЫО) + 21лК(Ш3)> + УЫО,<-► 3 УС I + №СI +35г(КЮ3)> +К28|С1,

б.гБгСТ + №N03 +2УК^03); + ШСЬ<-> 2иС1+ №С1+ КС1 + 28г(МОз)> 7.38СЬ + 2NaNOз + 1Ж(Ы0з Ь + КС1 ^ К2 ЭгСЦ + УС1 + 2№С1 +28т(ГчЮ3)>

в.ЗБгСЬ + 2NaN03 + 2УК(Ы03 Ь ^К281С14 + УС1 + 2№С1+28гО\Ю3 )> 9.38СЬ +2NaNO^ +2ЫК^Оз> *-*2УС1 + 2КС1 + 2№С1+38г^Оз}> 10.2К2&С1, +NaNOз + 2ККО, + УЫ03 <-► 2УСI + 6КСI + ЫаС 1 +28г^03 >

11 ,ЗК2 БгО, +2NaN03 +УК(1чЮ3 1 +2LiNOз <-» ЗУСI + 7КСI + 2№С I +3 8г(Ш3 \ 12.2К2 БКГЦ + 2NaN03 + 1Ж(Ж)3 I ^ УС1 + 5КС1 + 2№С1 + 28т(Ы03)> 13.К281С +№N03 + ЬМ03 <-> УС1 + 2КС1 +N301 + 8г^Оэ\ Совокупность уравнений химических реакций показывает возможность синтеза различных солевых композиций из одних итехже ингредиентов и наоборот. Сравнительный анализ структуры расплавленных хлоридов и нитратов показывает, что с увеличением компоненгности системы происходит усложнение структуры МКС за счет перестройки во внутренней и внешней сфере комплексов, причем усложнение структуры связано не только с введением нитрат иона, двухзарядных ионов 8г+2, но и температурными перегруппировками в структуре расплава.

Нами определена зависимость плотности от температуры методом гидростатического взвешивания платинного шарика. Плотность является одним из важнейших свойств ТАМ: чем больше плотность теплоаккумулирующего материала, тем выше плотность аккумулируемого тепла и более компактным будет тепловой аккумулятор. Выявлено линейное уменьшение плотности расплавленных смесей с ростом температуры. С этим связано увеличение объема при плавлении примерно на 2-8%. Поэтому мы экспериментально [сучили плотность солевых композиций рекомендуемых нами в качестве ТАМ и вычислили объемные изменения расплава до максимальной рабочей температуры ТАМ, чтобы рассчитать свободный объем в тепловом аккумуляторе. Используя экспериментальные данные по плотности, построены

политермы плотности. Анализ экспериментальных данных по плотности показывает, что наибольшей плотностью обладает эвтектика с температурой плавления 270° С в системе 1лС1 -№С1-КС1-5г(М03 при повышении температуры от 563 до 713К, плотность расплавленной смеси уменьшается на 5,28%, а объем смеси при этом возрастает на 5,51%. Наименее подвержены температурным изменениям расплавленные смеси НВТв системе Ь'С 1-ЫаСI-КС1-5г(М03)> с температурой плавления 257°С. При повышении температуры с 553 до 713К плотность расплавленной смеси НВТ уменьшается всего лишь на 2,24%, хотя объем при этом возрастает на 2,36%.

Наши солевые композиции можно использовать и как электролиты в химических источниках тока, для различных электрохимических процессов. Одним из важнейших характеристик ХИТ является электропроводность. Построены графики зависимости электропроводности от температуры в координатах 1п % = (1/Т). Эти зависимости нужны для вычисления энергии активации и выяснения механизма проводимости. Для перигектического состава с температурой плавления 548К системы ЫС1 — КС1 - 8гСЬ - 8г(Ы03 нами вычислены энергии активации в пяти температурных интервалах. С ростом температуры происходит укрупнение ассоциаций комплексных ионов т. е увеличивается концентрация комплексных ионов вследствие уменьшения первого координационного числа. Концентрация общего числа ассоциированных комплексов увеличивается, начиная с температуры 653К. На графиках (1,2,3) зависимости видно, что в области более высоких температур наблюдается насыщение.

Используя значения плотности, полученные нами, вычислена эквивалентная электропроводность, которая позволяет судить о роли носителя электрического тока. Анализ экспериментальных данных позволяет судить о том, что наибольшей электропроводностью обладают расплавленные смеси нонвариантных точек хлоридных систем. Причем электропроводность этих расплавленных смесей НВТ достаточно велика, при температуре (650°С) значения удельной электропроводности расплавленных смесей сопоставимы со значениями удельной электропроводности для чистого хлорида лития. При повышении температуры от 623 до 973К проводимость расплавленной смеси НВТ возрастает почти в 3237,5%. Внедрение МО/ аниона на порядки снижает электропроводность расплавленных смесей НВТ, что объясняется структурными изменениями. В хлоридно-нитратных смесях наибольшей электропроводностью обладает смесь с температурой плавления 275°С в системе ЫСЬКСЬБгСЬ-Зт^Оз^.

Рассчетно-эксперименгальным методом рассчитаны пять нонвариантных точек во всех четырехкомпоненгных системах. Погрешность расчетов составляет 1-2моль%,что позволяет не только с большой точностью находить истинные координаты НВТ, но и намного упрощает планирование и сам эксперимент. Важным достоинством этих материалов является невысокая коррозионная активность их расплавов, обусловленная пассивирующим действием нитрат иона на многие металлы и их сплавы.

Как видно го таблицы 1 наибольшей теплоемкостью обладает эвтектический расплав системы NaCI- KCI - SrCЬ- Sr(NOj\ с температурой плавления 538К. Этот эвтектический расплав термостабилен до 723К, обладает высокой теплотой фазового перехода (394,02 кДж/кг)

Выводы

]. Рассмотрены современное состояние, проблемы и перспективы развития основ аккумулирования тепла на базе многокомпонентных систем. Теплофгоические и транспортные свойства теплоаккумулирующих материалов рассмотрены с позиций структуры расплавленных смесей, с учетом изменения параметров системы.

2. Расчетно-экспериментальным методом изучены фазовые комплексы четырехкомпоненгных систем Li,Na,K,Sr//CI и что позволило провести априорное прогнозирование топологии этих систем, построить древо фаз и древо кристаллизации и планировать эксперимент.

3. Комплексом методов физико-химического анализа (ДТА, ВПМ, РФА) с использованием ПТГМ впервые изучена пятикомпонентная система LiCI -NaCI - KCI - SrCЬ - Sr(NOj)> и ее ограняющие элементы. Построены и подтверждены топологические модели фазовых диаграмм, которые характеризуются наличием эвтектических и перитекгических равновесий, вызванных образованием инконгруэнгно - (2KCI<3Sr(N03}; 3KCI-2Sr(NO, %

2КС 1-SrC I2) и конгруэнтно - (2KCI*3SrCfc) плавящихся бинарных соединений, объемы кристаллизации которых замыкаются в трех-, четырех-, и пятикомпонентных нонвариангных точках; и бинарных твердых растворов, которые распадаются с вводом третьих компонентов с образованием исходных веществ.

4. С целью оценки теплоаккумулируюшей способности эвтектических и перитектических расплавов данной системы и расчета общего объема в баках теплового аккумулятора изучена плотность расплава в температурном интервале от 553К до 700К. При этом плотность расплава уменьшается на 3,77,43%, а объем возрастает на 3,88-8,03%, что эффективно с точки зрения теплового аккумулирования

5. Для оценки возможности использования данных солевых композиций в качестве электролитов в химических источниках тока, в различных электрохимических процессах изучена электропроводность в температурном интервале от 553К до 700К для хлорид-нитратных систем и от 600К до 1000К для хлоридных систем. Электропроводность при этом возрастает на 12-173% в хлорид- нитратных смесях и до 3237% в хлоридных системах. С увеличением компоненгности системы уменьшается температура проведения электрохимических процессов и намного увеличивает проводимость электролитов, что говорит об их эффективности в качестве среднетемпературных химических источников тока. С учетом значений по плотности смеси, рассчитана эквивалентная электропроводность, позволяющая судить о природе носителя электрического тока в солевых расплавах. Построены графики зависимости электропроводности от температуры In % = f (1/Т). Эти зависимости нужны для вычисления энергии

активации и выяснения механизма проводимости. Для одной композиции нами вычислена энергия активации в пяти температурных интервалах. 6 По результатам изучения фазовых взаимоотношений и физико-химических свойств хлорид-нитратных расплавов выявлены среднетемпературные (245-375°С) солевые композиции, которые являются перспективными для обратимого аккумулирования тепла, а также в качестве электролотов в химических источниках тока и в электрохимических процессах.

Перспективные фазопереходные материалы на основе пенгатопа ЫС1-N30 - КС1- БгСЬ - 8г(!\03)2 для аккумулирования тепла в диапазоне температур 100-600°С и их физико-химические свойства.

Таблица 1

Система, состав моль. % I1BT Т. К Срсмеси кДж АНплав кЛж Д^ПЛЯВ кЛж Др,% А х, % Д3ц% ДУ

моль К моль кг кг-К

LiCI- NaCI- KCI-SrCI2 49 5 38 8 47 5 18 30 48 8 32 12

El 593 0,22522 291,1 0,4909 - - - -

£2 659 0,164 394,02 0,5979 - 3237,5 - -

P, 600 0,2006 302,52 0,5042 - 1680,18 - -

LiCI- NaCI- SrCI2-Sr(NOj)2 55 18 3 24 ЁЗ 553 0,0738 253,6 0,4586 7,43 12,52 335,7 8,03

NaCI- KCI - SrCI2-Sr(N03)2 14 49 2 35 14 34 12 40 16 26 23 35 Ё4 538 0,3125 180,01 0,3346 3,73 172,8 169,13 3,88

P2 558 0,2519 215,05 0,3854 4,44 - - 4,65

Рз 648 0,2122 292,96 0,4521 - 59,5 - -

LiCI- KCI - SrCI2-Sr(N03)2 55 21 1 23 58 15 2 25 56 16 3 25 £5 523 0,1694 224,16 0,4286 5,31 89,23 102,5 5,6

E« 538 - 235,7 0,4381 6,28 45,68 54,33 6,75

P4 548 - 240,96 0,4397 - 124,8 - -

LiCI- NaCI- KCI -SrCI2- Sr(N03)2 50 2 14 4 30 £7 518 0,1451 223,72 0,4319 - - - -

Ар - изменение плотности при повышении температуры в определенном интервале

Д 1 - изменение удельной электропроводности при повышении температуры в определенном

интервале

А), - изменение эквивалентной электропроводности при повышении температуры в определенном интервале

ДУ - изменение объема смеси при повышении температуры в определенном интервале Основные публикации по работе. 1. А.И.Расулов, Б. Ю. Гаматаева, А. М. Гасаналиев. Исследование удельной электропроводности систем пМА-5г(ЫОз^. (М-У,№,К; А-N03,01; п=1,2). В кн. Школа физико-химического анализа в Дагестане, Махачкала, 2002, С.54-56.

2. А.И.Расулов, Б. Ю. Гаматаева, А. М. Гасаналиев. Термический анализ и теплофизические свойства системы LiNCb - KCL В кн. Интеграция науки и образования - важнейший фактор развития высшей школы. Тезисы докладов, научной конференции. Махачкала: ДГПУ,2003, С.97-98.

3. А.И.Расулов, А.М.Гасаналиев, Б.Ю.Гаматаева. Фазовый комплекс системы NaCI - KCl - SrCt - Sr(N03Сборник трудов международной конференции. Махачкала: ДНЦ РАН, 2004. С.318-319.

4.А.И.Расулов, А. М. Гасаналиев, Б. Ю. Гаматаева. Фазовая диаграмма трехкомпонентной системы LiCI - KCl - SrfNCbV Межвузовский сборник научных работ аспирантов (Естественные науки). Махачкала: ДГПУ,2004, В.2.С.17.

5. А.И.Расулов, Б.Ю.Гаматаева, А.М.Гасаналиев, Ю.А.Умарова, П.Н.Гасаналиева. Четырехкомпоненгная система LiCI-NaCI- SrCI2-Sr(N03 ^. В кн. Современные аспекты химической науки (тез. докл. всероссийск. науч. конф.-Махачкала: ДГУ,2006, С.102-105.

6. А.И.Расулов, Б.Ю.Гаматаева, А.М.Гасаналиев, Ю.А.Умарова, Э.А. Гасаналиев. Фазовый комплекс системы LiN03 - KCl —Sr(NOj}> и физико-химические свойства ее эвтектической смеси.- Расплавы, 2006,№6, С.61 -69.

7. А.И.Расулов, А. М. Гасаналиев,, Б. Ю. Гаматаева, А. К. Мамедова. Четырехкомпоненгная система LiCI - KCl - SiCI2 - Sr(N03)>- Материалы Всероссийских научных чтений с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения члена корреспондента АН СССр Н. В. Мохосоева. Улан-Удэ. БНЦСО РАН,2007.С.54.

8. А.И.Расулов, А. М. Гасаналиев, Б. Ю. Гаматаева, А. К. Мамедова. Плотность и объемное расширение эвтектического расплава системы LiCI - KCl - S1CI2 -Sr(N03)>/ тезисы докладов, научно-практической конференции, посвященных 110-летию А. Г. Бергмана. Махачкала: 2007, С.67.

9. А.И.Расулов, А. М. Гасаналиев, Б. Ю. Гаматаева, А. К. Мамедова. Электропроводность эвтектического расплава системы LiCI - KCl - SrCI2 -Sr(N03У тезисы докладов, научно-практической конференции, посвященных 110-летию А. Г. Бергмана. Махачкала: 2007, С.66.

10. А.И.Расулов, Гасанов. М. И. А. М. Гасаналиев, Б. Ю. Гаматаева, А. К. Мамедова. Электропроводность эвтектического расплава системы LiNCb -KNO3 - Sr(N03)>/тезисы докладов научной сессии преподавателей. Махачкала: ДГПУ,2008, С.23.

11.М.И. Гасанов. А.И.Расулов, А. М. Гасаналиев, Б. Ю. Гаматаева, реттенофазовый анализ системы KV03 - \V03/ тезисы докладов научной сессии преподавателей. Махачкала: ДГПУ,2008, С. 17.

12. А. М. Гасаналиев, Б. Ю. Гаматаева, А.И.Расулов, Ю. А. Умарова, А. К. Мамедова. Фазовый комплекс четырехкомпонентной системы LiCI - NaCI -SiCl2 - Sr(NOj }z и физико - химические свойства эвтектической смеси// журнал неорганической химии, 2008. (в печати)

Подписано в печать «17 » ноября 2008 г. Формат 64x86. Бумага офсетная. Печать ризографная. Усл. Печ. Л. 1,3

Тираж 100 экз. Отпечатано в «Малая полиграфия» Махачкала ул. М. Ярагского,55а

Введение.

Глава I. Литературный обзор

1.1. Структура и свойства расплавов галогенидов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов как перспективных " t ' 1 Q теплоаккумулирующих материалов.

Глава 2. Методологическое и инструментальное обеспечение исследований

2.1. Методологическое обеспечение исследований.

2.2. Дифференциальный термический анализ.

2.3. Визуальный политермический анализ.

2.4. Рентгенофазовый анализ.

2.5. Измерения электропроводности.38 '

2.6. Измерение плотности.:.

Глава 3. Теоретический анализ, расчет координат (состав) эвтектических составов и экспериментальное исследование пятикомпонентной системы

LiCl - NaCl - КС1 - SrCl2 - Sr(N03)

3.1. Топологический анализ системы.

3.1.1. Структура системы.

3.1.2. Характеристика исходных солей.■.

3.1.3. Анализ состояния изученности ограняющих элементов.

3.1.4.Априорный прогноз и построение древа кристаллизации системы.;.

3.2. Расчетные и расчетно-экспериментальные методы исследования многокомпонентных систем.

3.3.Экспериментальное исследование фазового комплекса пятикомпонентной системы LiCl - NaCl - КС1 - SrCl2 — Sr(N03)

3.3.1. Четверная и четырёхкомпонентные системы.

3.3.1.1.Система LiCl - КС1 - SrCl2- Sr(N03)

3.3.2. Система NaCl- КС1 — SrCl2 - Sr(N03)2.

3.3.3. Система LiCl -NaCl - SrCl2- Sr(N03)

3.3.4. Система LiCl - NaCl - KC1 - Sr(N03)

3.3.5. Система LiCl - NaCl - KC1 - SrCl2.

3.4.Экспериментальное исследование пятикомпонентной системы LiCl - NaCl - KC1 - SrCl2 - Sr(N03)2.

Глава ^Экспериментальное изучение физико-химических свойств расплавов теплоаккумулирующйх материалов.

4.1 Экспериментальное изучение электропроводности солевых расплавов системы LiCl - NaCl - КС1 - SrCl2 - Sr(N03)2.

4.2 Экспериментальное изучение плотности солевых расплавов системы LiCl - NaCl - КС1 - SrCl2 - Sr(N03)2.

Результаты и их обсуждение.

Выводы.

Актуальность. Солевые расплавы - являются ценным материалом для современной техники. Анализ имеющихся в литературе сведений о фазовых диаграммах, термодинамических и теплофизических свойствах хлоридов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов, позволяет сделать вывод об их перспективности в качестве фазопереходных теплоаккумулирующих материалов[1]. ' Одним из важнейших направлений исследования многокомпонентных систем является получение низкоплавких сплавов и оценка целесообразности их использования в качестве фазопереходных теплоаккумулирующих материалов. Подобрать определенные, удобные в технологическом отношении фазопереходные теплоаккумулирующие материалы возможно лишь при знании физико-химических характеристик расплавленных солевых систем, при тщательном и всестороннем исследовании их фазовых диаграмм, что и является целью наших исследований. Анализ бинарных и более сложных хлорид-нитратных систем щелочных и щелочноземельных металлов показывает, что они обладают комплексом физико-химических свойств, перспективных в прикладном отношении, в частности для аккумулирования среднепотенциальной тепловой энергии (100 < t > 600). Введение в хлоридные расплавы нитратов способствует понижению скорости коррозии, увеличивает значение теплоты фазового перехода, значительно понижая при этом температуру плавления эвтектики. Изучение фазовых диаграмм в пятикомпонентной системы LiCI-NaCI - KCI - SrCI2 — Sr(N03)2 с участием хлоридов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов обусловлено возможностью их использования в практических целях при разработке низко- и среднетемпературных теплоаккумулирующих материалов. Данные соли доступны, недороги, обладают высоким теплосодержанием и электропроводностью, низкими температурами кристаллизации.

Для обоснованного выбора оптимальных составов электролитов необходимо знать их транспортные свойства (электропроводность, коэффициенты диффузии и самодиффузии, вязкость, теплопроводность и др.)[2], что и стало следующим этапом наших исследований. Солевые расплавы, обладая широким температурным диапазоном жидкого состояния (от почти комнатных до температур выше 3500 К), позволяют осуществлять технологические, химические и электрохимические процессы недоступные для других растворителей [3].

Данная работа является продолжением систематических исследовании фазовых равновесий и физико-химических свойств многокомпонентных систем (МКС), с целью создания новых эффективных теплоаккумулирующих материалов (ТАМ) на основе солевых композиций, которые можно применить в широком интервале температур [1,4,5,6].

На основании приведенных выше данных и исходя из поставленной цели — поиск фазопереходных материалов с температурой плавления 100-600°С, для экспериментального изучения выбрана пя гикомпонентная система LiCI-NaCI - KCI - SrCI2 - Sr(N03)2.

Работа выполнена при финансовой поддержке министерства образования и науки в рамках тематического плана (рег.№1.0б).

Цель работы - изучение комплексом методов физико - химического анализа фазовых равновесий в пятикомпонентной системе LiCI-NaCI - KCI -SrCb - Sr(NO,)2 с целью выявления особенностей фазовых взаимоотношений в хлорид-ишратных системах щелочных и щелочноземельных металлов, выявление солевых композиций, перспективных в качестве среднетемперагурных (100-500) теплоаккумулирующих материалов.

Основные задами исследования:

- априорное прогнозирование фазового комплекса системы LiCI-NaCI - KCI

- SrCI2 - Sr(N03)2, построение ее древа фаз и древа кристаллизации;

- расчетно-экспериментальное определение координат нонвариантных точек системы LiCI-NaCI — KCI - SrCI2 - Sr(N03)2 и ее элементов о гранения;

- экспериментальное изучение фазовых диаграмм сис!емы LiCI-NaCI - KCI

- SrCL - Sr(N03)2 и ее элементов огранения; выявление среднетемпературных (100 — 500°С) расплавов — теплоаккумулирующих материалов (ТАМ);

- экспериментальное изучение плотности и электропроводности составов нонвариантного равновесия системы LiCI - NaCT - KCI - SrCI2 - Sr(N03):> и ее элементов огранения;

Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций достигалась использованием современных физико-химических методов исследования, методов стилистической обработки данных, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования, и согласованного анализа полученных результатов с фундаментальной теорией физико-химического анализа и с литературными данными.

Научная новизна работы:

1.Методом априорного прогноза фазового комплекса пятикомпонентной системы LiCI - NaCI - КС! - SrCI2 - Sr(NCb)2 построены её древо фаз и древо кристаллизации. Выявлено, что ликвидус в развертке пентатопа представлен 9 объемами кристаллизации, которые могут транслироваться в 5 искомых нонвариантных точек (НВТ), из которых 2 эвтектики и 3 першектики с температурами плавления в интервале 245-386°С

2.Расчетно-эксперимсптальным меюдом определены координаты (составы) пяти нонвариантных точек эвтектического характера в четырехкомпонентных системах.

3. Впервые экспериментально изучены фазовые диаграммы 4-х четырехкомпонентных, 1- ой пятикомпонентной хлорид нитратных систем, построены завершенные и экспериментально подтвержденные топологические модели их фазовых диаграмм, в которых выявлены составы и температуры НВТ, очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и бинарных соединений.

4. Изучена плотность выявленных нонвариантыых точек в пяти четырехкомпонен гных системах. Рассчитаны объемные изменения расплавленной смеси. Построены политермы плотности.

5. Изучена электропроводность эвтектических и перитектических смесей четырехкомпонентных систем, и используя данные по плотности нонвариантных составов, рассчитана их эквивалентная электропроводность. Построены политермы электропроводности.

Практическая ценность работы: Результаты изучения фазовых равновесий, плотности и электропроводности в расплавах системы LiCl - NaCl - KCI - SrCb - Sr(NOi)2 могут быть использованы для разработки рабочих материалов для средпетемпературных (245 - 386°С) тепловых аккумуляторов.

Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты получены автором лично, анализ экспериментальных данных и теоретические обобщения проведены диссертантом под руководством научного г руководителя.

Аиробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на международных конференциях: (Махачкала, 2004г., Улан -Удэ, 2007г, Грозный, 2008г.), на ежегодных научно - практических конференциях Дагестанского государственного педагогического университета (2003-2008г.г.), на Всероссийских научно-практических конференциях посвященных памяти А.Г. Бергмана (2003-2007г.г.), на Всероссийской научно-практической конференции Дагестанского государственного университета (2006г.), на Всероссийских конференциях в Пензе и в Самаре (2008г.)

Публикации. Основное содержание работы изложено в 12 научных работах в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура работы: Диссертация изложена на 156 страницах печатного текста: включает 38 таблиц, 52 рисунка, 5 схем и 5 графиков. 1 I

Состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 112 наименований.

1. Рассмотрены современное состояние, проблемы и перспективы развития основ аккумулирования тепла на базе многокомпонентных систем".Теплофизические и транспортные свойства теплоаккумулирующих материалов рассмотрены с позиций структуры расплавленных смесей, с учетом изменения параметров системы.2. Расчетно-экспериментальным методом изучены фазовые комплексы четырехкомпонентных систем Li,Na,K,Sr//CI и nM^M'^CI - 8г(Ж)з)2, что позволило провести априорное прогнозирование топологии этих систем, построить древо фаз и древо кристаллизации и планировать эксперимент.3. Комплексом методов физико-химического анализа (ДТА, ВПМ, РФА) с использованием ПТГМ впервые изучена пятикомпонентная система LiCI -NaCI • KCI - SrCI2 - Sr(N03)2 и ее ограняющие элементы. Построены и подтверждены топологические модели фазовых диаграмм, которые характеризуются наличием эвтектических и перитектических равновесий, вызванных образованием инконгруэнтно - (2KCI'3Sr(NO,)2; 3KQ>2Sr(N03)2

2KCl«SrCl2) и конгруэнтно - (2KCl»3SrCl2) плавящихся бинарных соединений, объемы кристаллизации которых замыкаются в трех-/ четырех-, и пятикомпонентных нонвариантных точках.4. С целью расчета общего объема в баках теплового аккумулятора изучена плотность расплава в температурном интервале от 553К до 700К. При этом плотность расплава уменьшается на 3,7-7,43%, а объем возрастает на 3,88-

5. Для оценки возможности использования данных солевых композиций в качестве электролитов в химических источниках тока, в различных элекфохимических процессах изучена электропроводность в температурном интервале от 553К до 700К для хлорид-нитратных систем и от 600К до 1000К для хлоридных систем. Электропроводность при этом возрастает на 12-173%) в хлорид- нитратных смесях и до 3237% в хлоридных системах. С учетом значений по плотности смеси, рассчитана эквивалентная электропроводность, позволяющая судить о природе носителя электрического тока в солевых расплавах. Построены графики зависимости электропроводности от температуры In % — f (1/Т). Эти зависимости нужны для вычисления энергии активации и выяснения механизма проводимости. Для одной композиции нами вычислена энергия активации в пяти температурных интервалах.6. По результатам изучения фазовых взаимоотношений и физико-химических свойств хлорид-нитратных расплавов выявлены среднетемпературные (245- обратимого аккумулирования тепла, а также в качестве электролитов в химических источниках тока и в электрохимических процессах.

1. Гаматаева Б. Ю. Теплоаккумулирующие материалы на основе пятерной взаимной системы Li, Na, К, Sr CI, NO

2. Дисс., к.х.н. М.:ИОНХ, 1995,108с.

3. Гаджиев М. Динамика структуры и кинетические свойства солевых расплавов и твердых электролитов, активированных высоковольтными импульсными разрядами, автореферат дисс, д.х.н. Екатеринбург-2004. З.Трунин А.С.Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: Изд-во Сам.гос.техн.ун-т, 1997.-308 с.

4. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие свойства расплавов. Махачкала: ИРТЭ, 2000, 270с.

5. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие свойства расплавов./Успехи химии, 2000, Т.69, №2, 192-200.

6. Гамагаева Б.Ю. Физико-химическое содержащих Разработка взаимодействие соли щелочных в и многокомпонентных щелочноземельных системах, металлов. теплоаккумулирующих материалов. Дисс.д.х.н. М.: ИОНХ, 2002, 317с.

7. Термические константы веществ. Справочник(под редакцией академика Глушко В.П.)М.ИВТАН СССР, ВХ (ч.1.2.) и в ТХ.

8. Краткий химический справочник.// Под ред. Рабиновича В.А. Издание 2.Л.: Химия, 1978,392 с.

9. Свойства неорганических соединений. Справочник (под редакцией Ефимова и др.). Л.: Химия, 1989 392с.

10. Справочник по расплавленным солям Под ред. Морачевского А.Г..- Л.: Химия, 1971,Т.1,357с. ll.Carthy R.H., Conger W.L. Int. J. of Hydrogen Energy 1930, у 5,№1, p.19. 146