Физико-химические основы получения кристаллов твёрдых растворов галогенидов серебра и таллия (I) для ИК-волоконной оптики тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Корсаков Александр Сергеевич

Физико-химические основы получения кристаллов твёрдых растворов галогенидов серебра и таллия (I) для ИК - волоконной оптики

02.00.04 - физическая химия

Автореферат 4843771

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2011

1 4 нП Р ¿О]']

4843771

Работа выполнена в Уральском федеральном университете имени первого Президента России Б.Н. Ельцина

Научный руководитель;

доктор технических наук, старший научный сотрудник Жукова Лия Васильевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Рудой Валентин Михайлович

кандидат химических наук, доцент

Брунов Виктор Тимофеевич

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет имени Д.И. Менделеева

Защита состоится «27» апреля 2011 г. в 14й часов на заседании диссертационного Совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН, ул. Софьи Ковалевской, 20. Отзывы на автореферат (подписанные и заверенные гербовой печатью, с датой подписания) просим высылать по адресу: 620990, Екатеринбург, ул. Академическая, 20, ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю Диссертационного совета Нине Павловне Кулик (с-шаП: N.P.Kulik@ihte.uran.ru; факс: (343) 374 59 92).

Автореферат разослан «д!» марта 2011г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

^ Кулик НЛ.

Общая характеристика работы Актуальность работы. Для развития волоконной оптики среднего и дальнего инфракрасного (ИК) диапазона необходимы материалы с новыми свойствами, такими как расширенный диапазон спектрального пропускания, малые оптические потери, высокая пластичность, фотостойкость, негигроскопичность. Указанным требованиям соответствуют кристаллы на основе галогенидов серебра и одновалентного таллия, из которых методом экструзии изготавливают поликристаллические световоды. Известные ИК - световоды на основе кристаллов Т1Вг-Т11 (КРС-5) из-за рекристаллизации разрушаются, поэтому галогенидсеребряные световоды (AgCI -А§Вг) являются практически единственными для работы в средней и дальней ИК - области спектра. Однако их недостатком является светочувствительность, приводящая к ухудшению оптических свойств. Это послужило основанием для создания в рамках данной работы фотостойких кристаллов на основе твёрдых растворов А§Вг-ТП и AgCl-AgBr-TlI с широким спектральным диапазоном пропускания. Они могут также использоваться в качестве сцинтилляторов для регистрации ионизирующих излучений, т.к. обладают высокой чувствительностью, особенно к у-излучению, и большей термостойкостью по сравнению с известными сцинтилляторами на основе органических соединений. Благодаря пластичности в широком температурном интервале из них методом экструзии можно изготовить оптические изделия различной геометрической формы. Особенно перспективным направлением является получение на их основе поликристаллических длинных и гибких волоконных сцинтилляторов, которые фактически являются новым классом детекторов ионизирующего излучения.

В связи с актуальностью создания новых материалов, пригодных для изготовления световодов и сцинтилляторов, очевидна необходимость разработки физико-химических основ получения перспективных для этой цели твёрдых растворов AgBr-TlI и AgCÍ-AgBr-TlI. В основу их синтеза может быть положен высокопроизводительный гидрохимический способ термозонной кристаллизации-синтеза (ТЗКС) [1], а для выращивания из них кристаллов модифицированный метод Бриджмена. Для практической реализации этих задач необходимо получить отсутствующие в литературе сведения о свойствах указанных солевых систем, выполнив целенаправленное физико-химическое исследование, включающее изучение растворимости и термодинамики взаимодействия компонентов, их совместной кристаллизации, диаграммы

3

плавкости, влияния состава синтезированных кристаллов и условий синтеза н' их оптические свойства.

Работа выполнялась в рамках инициативных проектов по:

• Единому Государственному Заказу «Исследование физико-химически свойств и синтеза нового класса сцинтилляционных и сенсорных световодо на основе галогенидов серебра» (№ госрегистрации 01200215634)' «Исследование научных основ роста монокристаллов А§С1хВг>1|.х.> и экструзии наноразмерных одно- и многомодовых инфракрасных и сцинтилляционных световодов» (№ госрегистрации 01200802978);

• программе «Старт» «Разработка и исследования способа синтеза инфракрасных кристаллов с прогнозируемыми свойствами, ИК-световодов и волоконно-оптических устройств на их основе» (№ госрегистрации 0120041826);

• программам «У.М.Н.И.К. 2009» и «У.М.Н.И.К. 2010» «Разработка новых нанодефектных инфракрасных и сцинтилляционных кристаллов» (№ № госрегистрации 8731 и 10255).

Цель работы: разработка физико-химических основ получения кристаллов на основе твёрдых растворов AgxTl|.xBr^Il.X) Ац^Т! 1 ^ гI.г для ИК - световодов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• исследовать диаграмму фазовых равновесий кристалл - расплав в системе А^г - Т11;

• найти условия гидрохимического метода получения твёрдых растворов AgxTl^xBrxII.x и А§,;Т1|.хСЦгВг1.у.г посредством термозонной кристаллизации-синтеза (ТЗКС), предварительно изучив физико-химические параметры этого процесса, в частности, температурные и концентрационные зависимости растворимости галогенидов серебра и таллия (I);

• установить оптимальные условия роста кристаллов исследуемых составов на специально созданной для этой цели установке КПЧ - 01 на основе изучения распределения температурных полей в ростовой ампуле и влияния аксиальных низкочастотных вибраций на границу раздела «расплав - кристалл»;

• изготовить из полученных кристаллов методом экструзии волоконные сцинтилляторы, микро- и нанокристаллические ИК - световоды и исследовать их свойства.

Научная новнзпа.

Впервые изучен фрагмент диаграммы фазового состояния новой системы AgBr - Т11 методами дифференциально-термического (ДТА) и рентгенострук-турного (РСА) анализов. Установлено существование твёрдых растворов замещения на основе А£Вг с границей области гомогенности 12 мас.% Т11 и определены их кристаллографические параметры. Обнаружено полиморфное превращение твердых растворов при температурах выше 200°С с переходом от кубической сингонии (структурный тип ЫаС1) к ромбической. Рассчитаны температурные зависимости констант образования хлоридных и бромидных комплексов серебра в диапазоне 298-368 К на основании литературных данных.

Впервые экспериментально определены температурные и концентрационные зависимости растворимости галогенидов серебра и таллия (I) в водных растворах НС1 и НВг в температурном интервале от 298 до 368 К. Для процесса растворения малорастворимых галогенидов металлов в водных растворах НС1 и НВг определены основные термодинамические функции ДНТ°, Айт0 и ЛБ-Д которые можно рекомендовать в справочные издания. Впервые получены монокристаллы твёрдых растворов AgxTl|.xB^'xIl-^ (0<х^0,08) и АвДЬ^СМгВг,.^ (0,003 ^х^ 0,040; 0,0665=У^0,246; 0,004=$г=?0,048), прозрачные от видимой до дальней ИК - области спектра (0,4 - 40,0 мкм), обладающих высокой пластичностью и фотостойкостью. Установлена корреляция между составом твёрдых растворов, размером зерна и оптическими потерями на длине волны 10,6 мкм в ИК - световодах, полученных методом экструзии из указанных кристаллов.

Практическая значимость работы. Сконструирована, изготовлена и успешно запущена в эксплуатацию установка КПЧ - 01, реализующая метод Бриджмена с аксиальной вибрацией расплава, которая обеспечивает ускоренный рост кристаллов и, тем самым, снижает их себестоимость на 40 - 50 % за счёт уменьшения энергозатрат. Разработана методика гидрохимического синтеза твёрдых растворов галогенидов серебра и таллия (I), позволяющая получать однофазные гомогенные твёрдые растворы методом ТЗКС.

Получены новые кристаллы твёрдых растворов А§.чТ1|.чВгх1|.,, АехТ11 .хС1у1гВгс повышенной фотостойкостью, твердостью, показателем

5

преломления и расширенным диапазоном пропускания.

• Определены режимы формирования нового класса поликристаллических однослойных и двухслойных сцинтилляторов для определения ионизирующих излучений на основе кристаллов AgCl - AgBr - TIL

• Разработаны основы получения микро- и нанокристаллических ИК - световодов для спектрального диапазона от 2,0 до 40,0 мкм. Экспериментально подтверждён маломодовый режим их работы.

• Результаты диссертационной работы внедрены на предприятии ООО НПЦ «Инфракрасная волоконная оптика», г. Екатеринбург.

Личный вклад автора.

Все экспериментальные исследования, а также изготовление установок и обработка результатов выполнены автором лично. Термический анализ выполнен в институте металлургии УрО РАН к.х.н. Р.И. Гуляевой при участии автора. Рентгеноструктурный анализ и электронная микроскопия выполнены в ИФМ УрО РАН к,ф.-м.н. В.П. Пилюгиным и к.ф.-м.н, A.M. Пацеловым при участии автора. Анализ по растворимости галогенидов серебра и таллия(1), а также на химический и примесный состав кристаллов проводили в ЦЗЛ на предприятии ОАО «Уралредмет» (г. Верхняя Пышма) при участии автора. Спектры люминесценции сняты на кафедре экспериментальной физики УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина д.ф.-м.н. Б.В. Шульгиным и к.ф.-м.н. А.Н. Черепановым при участии автора. Исследование профиля вытекающего излучения ИК - световодов проведёно в Тель-Авивском университете (Израиль) профессором А. Кациром при участии автора. Разработка ростовой установки КПЧ-01 выполнена автором с использованием консультаций доцента кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И.Менделеева к.х.н. И.Х. Аветисова.

Автору принадлежит обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулирование основных выводов.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на 12"ои и 13"ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2005 и 2006» (Москва); 4"оП и 5'0Й Межрегиональной молодежной научной школе «Материалы нано-, опто- и микроэлектроники: физические свойства и применение» (Саранск, 2005 и 2006); 12'0И Национальной конференции по росту кристаллов

(Москва, 2006); областном конкурсе «Научный олимп 2007» (Екатеринбург); Школе молодых учёных «Современные нанотехнологии» (Екатеринбург, 2008); Всероссийской конференции по волоконной оптике (Пермь 2009).

Участие в выставках. Образцы кристаллов, ИК-световодов и волоконных кабелей демонстрировались на 36"м Международном салоне изобретений, новой техники и технологий (Женева, 2008) - получены золотая медаль и диплом; на 37"м Международном салоне (Женева, 2009) - получены серебряная медаль и диплом; на Российских и Международных Форумах по Нанотехнологиям 2008, 2009, 2010 (Москва); на XI Российском экономическом форуме «Урал-техно. Наука. Бизнес» (Екатеринбург, 2006) - присуждена золотая медаль; на 2~"й, 3 Ч1й;4"оП Уральской венчурной выставке - ярмарке «Инновации 2006, 2007, 2008» (Екатеринбург) - присуждены золотая медаль и диплом; на выставке «Приборостроение и электроника 2007» и евроазиатском форуме «Инвест 2007» (Екатеринбург).

Публикации. По результатам исследований, изложенных в диссертации, опубликовано 24 работ, из них 6 - в журналах, рекомендованных ВАК, 8 - в трудах международного оптического конгресса «Оптика XXI века», 2 - в зарубежных изданиях, 1 - в отечественных сборниках, 1 - в сборниках тезисов научных конференций; получены 4 патента РФ и 2 положительных решения по заявке на патенты РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения, содержит 149 страницы машинописного текста, включая 34 таблицы и 58 рисунков, библиографический список из 133 наименований цитируемой литературы.

Основное содержание работы Во введении и общей характеристике работы обоснована актуальность, сформулированы цели и задачи исследования, научное и практическое значение работы, дана краткая характеристика основных разделов и список публикаций по теме диссертации.

В первой главе дан обзор литературы, посвященный ИК - кристаллам. Показано, что диапазон пропускания зависит от природы химических элементов. Приведены различные категории материалов для ИК-волоконной оптики. Представлены диаграммы фазового состояния и другие физико-химические свойства твёрдых растворов галогенидов серебра и одновалентного таллия (КРС-5, КРС-6).

Рассмотрен гидрохимический способ синтеза твёрдых растворов галогенидов металлов, названный авторами работы [1] термозонной кристаллизацией-синтезом (ТЗКС), и показана его основная роль при выращивании оптических кристаллов сложного состава. Обоснована необходимость специального подбора реакционной смеси и предварительного определения термодинамических параметров для получения однофазных гомогенных высокочистых твердых растворов заданного состава.

Приведены методы выращивания монокристаллов, которые классифицируются по способу создания температурного градиента и наличию тигля либо по типу уравнений теплопроводности для расчета температурных полей кристалла.

Описан метод Бриджмена-Стокбаргера (направленной кристаллизации), основное преимущество которого - совмещение процессов роста и очистки кристаллов от примесей, а также показано положительное влияние аксиальных вибраций на коэффициент эффективного распределения легирующих примесей как по диаметру, так и по высоте растущего кристалла. Приведено обоснование выбора метода Бриджмена с аксиальной вибрацией расплава при выращивании кристаллов на основе твердых растворов галогенидов серебра и таллия (I).

Дан обзор материалов и способов получения из них ИК-оптических волокон. Отмечено применение метода экструзии как единственно возможного при изготовлении поликристаллических ИК-световодов на основе галогенидов серебра и одновалентного таллия. Рассмотрены структура, типы и оптические характеристики волоконных световодов - затухание и дисперсия (модовая, материальная, волноводная). Показано, что при создании структуры световодов определяющую роль играют физико-химические свойства (показатели преломления, твердость, фотостойкость) сердцевины и оболочки. Во второй главе приведены используемые методики определения физико-химических свойств исследуемых веществ.

Термический анализ диаграммы фазового состояния системы AgBr - ТИ проводили с использованием дериватографа Q-1500D при нагреве до температуры 480° - 490° С со скоростью 5 градусов в минуту и охлаждении 2 - 3 градусов в минуту. Температуры фазовых переходов найдены с точностью ±5°С и оценены по температуре начала пика на кривой ДТА. Уточнение положения точки минимума на диаграмме AgCl - AgBr проводили на установке

термического анализа STA 449 (Netzsch).

8

Рентгеновские исследования были выполнены на дифрактометре ДРОН-3 с медным анодом, излучение Си-Ка. Съемка велась при комнатной температуре в интервале 26=20 - 80° с шагом 0,01° и временем накопления сигнала в точке 1 с. Фазовый состав образцов определяли с привлечением картотеки дифракто-метрических данных JCPDS-ICDD.

Содержание серебра и таллия (I) в растворах галогенводородных кислот, а также химический и примесный состав кристаллов, определяли на оптическом эмиссионном спектрометре SPECTRO CIROSccd с возбуждением спектра в индуктивно связанной плазме и полупроводниковыми детекторами для автоматического одновременного количественного анализа химических элементов в жидкостях. Чувствительность метода КГМО'6 мас.%, погрешность 0,5% по основному веществу и 10-15% по примесям.

Определение основного вещества в кристаллах состава AgCl - AgBr - TU AgCl - AgBr, AgBr - TU, выполняли на рентгенофлюоресцентном спектрометре VRA-20; кристалл анализатор для брома и йода - LÍF, для хлора - ЕДДТ; погрешность - 0,2-1,5%. Анализ основан на сравнении интенсивности аналитических линий Ь, Вгг, СЬ в экспериментальных кристаллах и образцах сравнения.

Электронно-микроскопические изображения световодов выполнены на аналитическом просвечивающем электронном микроскопе FEI СМ 30 на 300 кВ. Микроскоп позволяет получать изображения различных объектов с увеличением до 100 000 крат.

Спектр люминесценции волоконных сцинтилляторов снимали на установке АСНИ РОСТТ (автоматизированная система научных исследований ради-ациионно-оптических свойств твердых тел). Установка включает в себя рентгеновский аппарат УРС-01 (140 кэВ), рабочую камеру с криостатом, оптическую систему линз (для фокусировки свечения образца), монохроматор МДР-2 (спектральный диапазон 210-800 нм), фотоэлектронный умножитель ФЭУ-106 или ФЭУ-97, а также электронный спектрометрический тракт обработки сигнала.

Спектральный диапазон пропускания ИК-кристаллов определяли на ИК-Фурье спектрометре VERTEX 70 (Bruker) с расширенным ИК-диапазоном 4000 - 30 см'1 при разрешении 4 см"'. Тип детектора для ближнего ИК-диапазона -DTJS, для дальнего - KRT - детектор.

Исследование дальнего поля излучения для полученных световодов проводили на оптическом стенде с использованием СОг-лазера (34 Вт) и КРТ -

детектора. Измерение профиля излучения ИК-световода проводили с помощью CCD-камеры Spiricon (10,6 мкм).

В третьей главе представлено физико-химическое обоснование и экспериментальное исследование процесса термозонной кристаллизации-синтеза при получении твёрдых растворов галогенидов серебра и таллия (I).

С использованием литературных данных первоначально были рассчитаны температурные и концентрационные зависимости растворимости AgCl, AgBr, T1CI, TIBr, Til в растворах галогенводородных кислот различной моляльности в диапазоне температур от 298 до 368 К, а затем экспериментально определены растворимости исследуемых веществ в указанных растворителях. По полученным значениям были рассчитаны произведения растворимости (ПР), теплоты процесса растворения, основные термодинамические функции, характеризующие процесс растворения: изменение энтальпии (ДНги), свободной энергии Гиббса (AGr°) и энтропии (AS г°). Найденные количественные данные необходимы для выбора оптимальных условий проведения процесса ТЗКС с целью получения гомогенной однофазной шихты для выращивания кристаллов AgxTl|.xBrxI|.4 и AgxTli.xClyljBri.j.^

На рис. 1 представлены результаты экспериментального определения и теоретического расчета растворимостей с использованием известных значений (ПР) и констант образования комплексов (Р) галогенидов серебра, которые показывают, что увеличить растворимость AgCl и AgBr на несколько порядков можно за счет применения более концентрированных растворов НС1 и НВг.

Рис. 1. Зависимость растворимости галогенидов серебра C$(AgL) от концентрации лиганда [Ь"] в жидкой фазе при 298 К: / - расчёт, 2 -эксперимент. V =СГ(а), I/ =Вг'(б).

Для расчета растворимости галогенидов серебра необходимо знать не только температурные зависимости (ПР), но и температурные зависимости (Р) галогенидных комплексов серебра [А£Ц'""].В табл. 1 представлены растворимости А£С1 и А£Вг в водных растворах НС1, рассчитанные по уравнениям (1), (2) и (3), которые выведены на основании литературных данных [2].

с5=-

ПР,

(МеЦ

[Ь-

{1 + р,[Ь-] + Р,.2 [Ь"]2 + Р, 2з [V]3}

(1)

где I/ - концентрация лиганда [I/ = СГ, Вг', Г] )ёР, = 1,4В • 10"5 • Т2 - 0,0133 ■ Т + 5,973; р|(298, = 2 • 103;

1ёр,2=1,6210-5-Т2-0,016-Т + 8,565; р,2(298)= 1,74-105; ^ [АёС1'Л (2) 18РШ = 1,36 ■ 10~4 • Т2 - 0,113 • Т + 27,02; р,2.3(298) = 2,75 • 105, = 3,24 • 10"3 • Т2 - 0,031 • Т +10,74; р,'(298) = 2,4-104;

1еэи

•ёР(.2 = + 0,248 • Т-175,6; р^ = 2,24 • 1010; 21998

> [АёВг^п] (3)

Т

+ 0,1552-Т-110,7; Р^2.3(298) = 2,3-109. 1

Таблица 1

Растворимость А£С1 и AgBr в водных растворах НС1, рассчитанная по уравнениям (1), (2) и (3)

Температура, К Растворимость, моль/л

А£С1 А£Вг

1МНС1 2М НС1 ЗМ НС1 6М НС1 6М НС1

298 5,64-10° 1,81-10"*1 3,75-10"4 1,37-10'3 6,70-10"3

318 2,30 Ю-4 7,64 10"4 1,60-10° 5,95 Ю-3 1,74-10"2

338 7,95-10"4 2,71 -10"3 5,75-Ю"3 2,20-10'2 3,8 МО"2

358 2,39-10'3 8,31 Ю-3 1,80-10'2 6,72-10"2 8,04-10"2

373 5,03-10'3 1,82 ТО"2 3,80-10'2 1,4610"' 1,33-10"'

В таблицу 2 сведены экспериментальные данные по растворимости и теплоты процесса растворения, рассчитанные по уравнению Вант-Гоффа: (11пКр/с1Т= ДНт°/К'Т2. (4)

И

Экспериментальная температурная зависимость растворимости галогенидов металлов очень хорошо согласуется с теоретически рассчитанной при температурах от комнатной до 330 К, однако в области высоких температур кривые расходятся (рис. 2), и при 390 К теоретическая растворимость почти в восемь раз превышает экспериментальную. Различие объясняется двумя «конкурирующими» факторами: комплексообразование увеличивает растворимость, тогда как с учётом коэффициентов активности растворимость должна, по-видимому, значительно уменьшаться с повышением температуры. Расчет не позволяет в полной мере учесть оба фактора, поэтому необходимы экспериментальные исследования.

Таблица 2

Экспериментально найденные растворимости галогенидов таллия (I) и серебра (С5-103 моль/л) и теплоты процесса растворения (АН, кДж/моль) в воде и водных растворах НС1 и НВг

т,к Вода НВг НС1

2 М 3 М 1 м 6M

Т1С1 TIBr T1I AgBr AgCl ^lBr TU Т1С1 TIBr AgBr AgCl

298 13.9 1.97 0.26 1.39 1.79 0.11 0.34 1.63 0.98 4.63 7.65

318 23.0 3.80 0.56 2.45 3.06 0.33 0.64 3.75 2.77 6.56 10.7

328 29.1 5.01 0.94 3.32 3.79 0.46 1.04 6.37 4.90 7.66 13.1

348 44.0 8.64 1.84 4.79 5.66 1.03 1.62 12.9 9.80 10.2 18.0

368 64.4 14.5 3.53 7.20 8.30 1.69 2.42 19.2 15.1 15.8 26.1

ДНт" 19.96 25.98 33.95 21.61 19.82 35.36 25.85 32.11 35.61 15.98 15.97

С,-103 мопь/п

160,00

140,00 -

120,00

100,00 -

80,00 -

60,00 -

40,00 -

20,00 -

0,00

310

330

—г—

350

370

♦ Ар-В: эксперимент -та-АвВг расчёт - >- А;'0 эксперимент --А§С1 расчёт

—I

Т, К 390

Рис. 2. Сравнение экспериментальных и расчётных данных по растворимости А§С1 и А§Вг в 6М НС1

Таблица 3

Термодинамические функции, характеризующие процесс растворения галогенидов металлов в водных растворах НВг, полученные с использованием концентрационной константы растворения Кр=С$

Вещество, с5-1(П АОти, днЛ ДБЛ

растворитель Т,К моль/л кДж/моль кДж/моль Дж/К-моль

298 0,11 22,57 43,61

Т1Вг, 318 0,33 21,19 45,23

ЗМ НВг 328 0,46 20,95 35.56 44,58

348 1,03 18,39 45,05

368 1,69 19,52 43,61

298 0,34 19,78 19,37

Т11, 318 0,64 19,43 19,24

ЗМ НВг 328 1,04 18,72 25.55 20,82

348 1,62 18,58 20,03

368 2,42 18,42 19,37

298 1,39 16,29 17,19

А§Вг, 2М 318 2,45 15,89 17,38

НВг 328 3,32 15,56 21.43 17,85

348 4,79 15,45 17,15

368 7,20 15,09 17,19

298 1,79 15,66 14,45

АяС!, 2М 318 3,06 15,30 14,70

НВг 328 3,79 15,20 19.97 14.56

348 5,66 14,96 14,39

368 8,30 14,65 14,45

Термодинамические функции процесса растворения представлены в табл. 3 и рассчитаны по уравнениям:

ДОт=-1ШпКр; ДН?=^^(1пКр.Т2-1пКр;п}

>

(5)

Т2-Т,

Д8о ДН?-Д01 Т

где Кр - концентрационная константа растворения. Проведенные исследования позволили частично заполнить пробел относительно количественных данных по растворимости галогенидов серебра и

13

одновалентного таллия в водных растворах НС1 и НВг, что дало возможност обосновать режимы и давать рекомендации по получению гидрохимическим методом (ТЗКС) высокочистой, многокомпонентной однофазной шихты н основе твёрдых растворов указанных галогенидов металлов.

Расчёт количественных характеристик ингредиентов, необходимых для получения методом ТЗКС различных составов твёрдых растворов, а такж объёма жидкой фазы, производился с помощью уравнений (6):

"" ^ Ж Т Т Т

т"л8Вг= т Л£Вг+ т А§Вг=С5(Л5Вг)'У'Ца?Вг+ ф As.Br' т I

т~тн= шжТц+ т'тм= С5(Т|1)-У-ЦТ|| + фГти • ш1; (6)

^У=а(шГтн+т1А_св),

где а - плотность загрузки реактора (а С[4; 8] л/кг). Результаты расчёта сведены в таблицу 4.

Таблица 4

Результаты расчёта количества ингредиентов для синтеза твёрдых растворов

методом ТЗКС

№ п/п Твердый раствор AgBr - Т11 Жидкая фаза, объём (У=3л) ЗМ НВг, при Т=348К Суммарная масса загружаемы компонентов,

шт, г 1^ТА8ВЬ мол.% фТЛгВг, мас.% и1™, мол.% фТт», мас.% тТАгаг, г т тн, г 'Д т А$чг. г тжП1. г т п'"А8Вг, г V ш-ц г

1 500 99 97,53 1 2.47 487,65 12.35 10,47 1,61 498,12 13.9

2 500 98 96,58 2 3,42 482,90 17,10 10,47 1,61 493,37 18,7

3 500 96 92,37 4 7,63 461,85 38,15 10,47 1,61 472,32 39,7

4 500 94 89,9 6 10,1 449,50 50,50 10.47 1,61 459,97 52,1

5 500 93 88,11 7 11.89 440,55 59,45 10,47 1,61 451,02 61,0

Четвёртая глава посвящена термодинамическому исследован ш диаграмм фазовых равновесий «кристалл-расплав» в системах галогенидо серебра и таллия (I).

Методами ДТА и РСА изучен фрагмент диаграммы системы А§Вг-ТП диапазоне температур 298-763 К и составов Т11 до 12 мас.%. и установлен образование твердых растворов замещения во всем изученном диапазоне (рис. 3, 4, табл. 5). Исследование структуры однофазных образцов показало, что пр

200°С происходит переход от низкотемпературной кубической модификации (тип №С1) к высокотемпературной ромбической.

На рис. 5 представлена модель

«Ж.»

í-i 2aj «Тв.» AgBr-TlI ромбический

-------«—

«Тв.» AgBr-TlI кубический

кристаллической решетки твёрдого раствора Ag^v^2Tl^швl'o.'«I(ш■

Замещение по подрешетке аниона практически не сказывается на прочности структуры из - за близости ионных радиусов Вг и I, тогда как введение таллия (I) вызывает значительные искажения кристаллографических плоскостей во всех трех направлениях на расстоянии

О 1 2

AgBr

5 6 Г в Т», М 1С.*

9 ,0 " 1,5 нм. ТИ

Рис. 3. Фрагмент фазовой диаграммы системы AgBr-TlI

Это придает кристаллам системы AgBr-TlI повышенные физико-механические свойства по механизму твёрдорастворного упрочнения. В частности, повышается твердость, показатель преломления и расширяется спектральный диапазон пропускания до 40,0 мкм, за счет введения более тяжелого по молекулярной массе ТИ.

составвмас.%: АдВг = 88.11; TU =.11.89

А л_

составвмас.%: АдВг = 89,90; TII 10,10

r._JL_JL_л.

составвмас.%: АдВг= 92.37; TII = 7.6 3

(АдВг, теори

L

hkl 420

70

20, град.

Рис. 4. Дифрактограммы AgBr и твёрдых растворов AgBr - ТИ

Рис. 6. Внешний вид твёрдого раствора состава Ago.92Tlo.osBro.92lo.08, синтезированной методом ТЗКС

Рис. 7 Монокристаллы твёрдых растворов галогенидов серебра: (а) монокристалл состава Ago.92Tlo.08Bro.92Io,08! (б) монокристалл состава Ago.9sTlox12Clo.20Bro.7sIo.02

97,53 96.58 92,37 J9;90_ 88,11

73.340 73.308 73.215 73.088 73.050 72.950

2 1.2913 1.2927 1.2946 _К2952_ 1.2968

Рис. 5. Модель кристаллической решетки твёрдого раствора

Ago.92Tlo.osBro.92Io.08

В пятой главе описано получение твёрдых растворов (рис. 6) и процесс выращивания кристаллов заданного состава AgxTll.xBrNIi.x и А^Т1|.хС1у1гВг|.).г (рис. 7). Приведён расчёт ингредиентов для синтеза твёрдых растворов методом ТЗКС.

Уточнено положение точки минимума на диаграмме плавкости системы АёС1-А§Вг. ЫА8вг = 75,4 мол.%, Тт1п = 685К.

Таблица 5

Экспериментальные кристаллографические данные (Ьк1 420) для низкотемпературной кубической модификации твердого раствора AgBr - ТП

Вг

Состав, мае. %

А§Вг

20, = 1.54178. А

Метод Брнджмена, традиционно используемый для выращивания кристаллов, не в полной степени удовлетворяет требованиям по качеству распределения легирующих примесей и скорости выращивания, Поэтому было произведено усовершенствование его путем применения аксиальной низкочастотной вибрации расплава. Для апробирования метода на кристаллах систем А§хТ1|.хВгх1|.Л, А§хТ1|.хСЦ2Вг1.,..г была создана установка КПЧ-01. На основании данных, полученных из диаграммы фазового состояния системы АцВг - ТП, проведено определение температурного профиля в ростовой ампуле, а также выявлены температурные режимы выращивания монокристаллов (рис. 8) и выполнено моделирование конвекционных потоков вблизи фронта кристаллизации в установке КПЧ-01. Экспериментальным путём подобраны аксиальные низкочастотные вибрации частотой 50 Гц и амплитудой 300 мкм, которые способствуют: повышению скорости выращивания кристаллов вследствие уменьшения величины диффузионного слоя; улучшению равномерного распределения легирующей примеси, как по длине кристалла, так и в радиальном направлении; обеспечению стабильного температурного градиента на границе раздела «расплав - кристалл»; созданию выпуклого фронта кристаллизации. Эти факторы обеспечивают совершенство выращиваемых кристаллов (рис.7) и снижение их себестоимости на 40-50% за счёт увеличению скорости роста на порядок по сравнению с промышленными установками.

Выращен ряд кристаллов различного состава, имеющих температуру плавления от 328°С до 430°С. Установлено, что кристаллы системы А§].хТ1ЛВг|.х1х с требуемым комплексом физико-химических свойств (показатель преломления, пропускание, твёрдость) имеют химический состав: 0<х^0,08, а для системы Agi.vTlxClyIzBri.v-z: 0,003^x^0,040; 0,066^у^0,246; 0,004^2^0,048.

Вибрационный шток Направление движения конвекционных потоков

Газовая примась Растущий монокристалл с выпуклым фронтом

Температура. Т"С "'ЙИ кристаллизации

а б

Рис. 8. Температурные режимы для выращивания кристаллов твёрдых растворов галогенидов металлов в установке КПЧ - 01, где 1, 2 -температурные профили в объеме растущего монокристалла и на кончике ампулы, соответственно, при температуре верхней зоны 480°С, нижней зоны 370°С; 3, 4 - аналогичные температурные профили при температуре верхней зоны 460°С, нижней зоны 360°С (а); моделирование направления движения конвекционных потоков вблизи фронта кристаллизации под действием аксиальных низкочастотных вибраций (КПЧ - 01) (б)

Рис. 9. ' Микрокристаллическая плёнка галогенидов серебра на заготовке для экструзии

Шестая глава посвящена исследованию целевых свойств изделий из новых

кристаллов оптимальных составов.

Для волоконных сцинтилляторов исследован спектр люминесценции (рис.

10). Показано, что твёрдые растворы указанных в табл. 6 составов обладают

необходимыми характеристиками для использования в качестве гибких

18

длинных однослойных и двухслойных поликристаллических волоконных сцинтилляторов, получаемых методом экструзии. Такое уникальное сочетание оптических и механических свойств позволяет говорить о создании нового класса волоконных сцинтилляционных материалов для регистрации ионизирующих излучений.

а б

Рис. 10 Поперечное сечение (а) и спектр люминесценции (б) двухслойного волоконного сцинтиллятора

Таблица 6

Химический состав кристаллов, используемых для изготовления двухслойных волоконных сцинтилляторов, мае. %

кристаллы АВС1 А§Вг Аё1 Т11

сердцевина 5.0-10.0 87.5-85.0 0.5-1.0 7.0-4.0

оболочка 18.0-20.0 80.5 -79.4 0.1-0.5 0.5- 1.0

Исследование спектрального диапазона прозрачности полученных ИК-кристаллов показало, что диапазон существенно расширяется (2,0-40,0 мкм) по сравнению с кристаллами системы А§С1 - AgBr (рис. 11). Благодаря этому становится возможным охватить ранее неиспользуемые области спектра характеристических излучений многих химических соединений.

Для определения профиля вытекающего излучения проводили исследования дальнего поля по схеме (рис. 12), согласно которой одномодовое по теоретическим расчётам волокно сканировали по горизонтальной оси КРТ-детек-тором. Было установлено, что исследуемый материал позволяет изготавливать одно- и много-модовые световоды с улучшенными целевыми свойствами.

19

Длина волны., мкм

Рис. 11. Спектральное пропускание кристаллов (Ь = 3 мм)

Крайне важным параметром ИК - световодов являются оптические потери. Поэтому было проведено выявление условий формирования! нанокристаллической структуры ИК - световодов, полученных методоМ| экструзии (рис. 13). Показано, что по мере роста концентрации Т11 в материале ИК - световода уменьшается размер зерна и снижаются оптические потери.

Подводя итог, можно сказать, что ИК-световоды, полученные методом| экструзии из монокристаллов твердых растворов исследуемых систем обладают

очень широким спектром применения. Представляется целесообразным,1

]

например, создание волоконных лазеров среднего ИК-диапазона спектра;] разработка фильтров пространственных частот для космических исследований

ИК - световода в дальнем поле; (б) поперечное сечение одномодового ИК - световода; (в) распределение интенсивности излучения

г~

№ образца 1 2 3 4

Размер зерна, нм 40-90 90-110 110-150 2000-3000

Оптические потери на длине волны 10,6 мкм, дБ/м 0,1 0,4 1,5 4

Состав световода Айо.мТ1<шВго.м1о.о8 ^0.98^ ^.огСЬ.гоВголвЬ.ог AgClo.2sBro.75 AgClц.fBr(l,5

Рис. 13. Оптические потери в ИК - световодах в зависимости от размера зерна

(рис. 14); изготовление волоконных кабелей для ИК - спектроскопии химических реакций в режиме реального времени и др.

Рис. 14. Схема работы одномодового ИК - световода в качестве фильтра

Выводы.

1. Методами термического анализа и РСА впервые построен фрагмент диаграммы фазового состояния системы AgBr - Til. Установлено существование области твёрдых растворов замещения, ограниченной 12 мас.% T1I во всем изученном интервале температур 298-763 К. Обнаружено, что при 473 К происходит переход от кубической сингонии (структурный тип NaCl) к высокотемпературной ромбической модификации. Температура плавления твердых растворов составляет 692-601К.

2. Экспериментально определена растворимость галогенидов серебра и таллия (1) в водных растворах НС1 и НВг различной концентрации в температурном интервале от 298 до 368 К и найдены термодинамические параметры (АНД AGT° и ASt°) процесса растворения. Рассчитаны температурные зависимости констант образования хлоридных и бромидных комплексов галогенидов серебра.

3. На основании полученных термодинамических данных разработаны режимы синтеза твёрдых растворов AgsTl|.xBrJi-x (0<х^0,08) и AgüTli.vCUzBi'i-y-z (0,003^x^0,040; 0,066^у^0,246; 0,004^г^0,048) гидрохимии-ческим методом (ТЗКС).

4. Получены пластичные и фотостойкие монокристаллы твёрдых растворов галогенидов серебра и таллия (I) прозрачные в диапазоне от видимой до дальней ИК-области спектра (0,4 - 40,0 мкм). Установлено, что оптимальным сочетанием свойств (показатель преломления, пропускание, оптические потери, твёрдость) характеризуются монокристаллы AgxTi|.xBrxI|.x (0<х^0,08) и Ag4Tl1.,Cl)IzBr1.v.z(0,003^x^O,040;0,066^y^O,246;0,004^z$0,048).

5. Сконструирована, изготовлена и успешно запущена в эксплуатацию установка КПЧ - 01, реализующая метод Бриджмена с аксиальной вибрацией расплава, которая обеспечивает ускоренный рост кристаллов и снижение себестоимости кристаллов на 40-50% за счёт уменьшения энергозатрат.

6. Методом экструзии из кристаллов системы AgCl - AgBr - Til получены поликристаллических однослойных и двухслойных волоконные сцинтилляторы

нового класса, обладающие максимумом спектра люминесценции в диапазоне от 590 до 850 нм.

7. Впервые определены условия формирования нанокристаллической структуры ИК - световодов, полученных методом экструзии. Установлено, что по мере роста концентрации T1I в материале ИК - световода уменьшается размер зерна и снижаются оптические потери. Изготовлены микро- и нано-кристаллические ИК- световоды для широкого применения в спектральном диапазоне от 2,0 до 40,0 мкм. Экспериментально подтверждён маломодовый режим работы.

8. Результаты диссертационной работы внедрены на предприятии ООО НПЦ «Инфракрасная волоконная оптика», г. Екатеринбург.

Библиографический список используемой литературы

1. Жукова J1.B., Жуков В.В., Китаев Г.А. Способ получения высокочистых веществ / Патент РФ №2160795. Заявл. 07.07.1999. Опубл. 20.12.2000. Бюл. 33.

2. Николаева Н.М. Химические равновесия в водных растворах при повышенных температурах. Новосибирск: Наука. 1982. 153 с.

Список публикаций по теме работы

1. Жукова Л.В., Примеров Н.В., Корсаков A.C., Чазов А.И. «Кристаллы для ИК-техники AgCl4Bri-.v и AgClxBryI|.x.> и световоды на их основе».// Неорганические материалы. 2008. Т.44. №12. С.1516-1521.

2. Жукова Л.В., Корсаков A.C. Жариков Е.В., Врублевский Д.С., Корсаков B.C. «Синтез новых наноструктурированных кристаллов AgBr-Tll, AgClxBri_x, в том числе легированных T1I». //«Цветные металлы» № 1. 2010 г .С. 69 - 72.

3. Корсаков A.C., Жукова Л.В., Корсакова Е.А., Чазов А.И. «Термодинамическое исследование диаграмм фазовых равновесий кристалл -расплав в гетерогенной системе AgBr- Т11».//«Расплавы» № 6. 2010 г. С. 76 - 84.

4. Zhukova L.V., Primerov N.V., Chazov A.I., Korsakov A.S. «Single-mode crystal infra-red light pipe 36lh international exhibition of inventions, new techniques and products»// Geneva. 2008. P. 133.

5. Zhukova, L.V., Korsakov A.S., Shulgin В. V., Zhukov, V.V. «Productioi metod of duble layer fiber scintillator» // 37th international exhibition of inventions new techniques and products. Geneva. 2009. P. 108.

6. Жукова Л. В., Гусельников А. В., Корсаков А. С., Чазов А. И «Инфракрасные световоды на основе твёрдых растворов галогенидов серебра» // Вестник Уральского государственного технического университета - УПИ серия химическая. Екатеринбург. 2005. №5(57). С. 219-221.

7. Жукова Л. В., Булатов Н. К., Гусельников А. В., Корсаков А. С., Чазо1 А.И. «Высокочистые кристаллы галогенидов серебра для ИК-волоконно! оптики».// Вестник Уральского государственного технического университета -УПИ, серия химическая. Екатеринбург. 2005. №5(57). С. 78-81.

8. Жукова Л. В., Булатов Н. К., Гусельников А. В., Корсаков А. С., Чазо А.И. «Растворимость галогенидов серебра и таллия (I) в воде и неводны растворителях». // Вестник Уральского государственного техническог университета - УПИ, серия химическая. Екатеринбург. 2005. №5(57). С. 68-70.

9. Жукова Л.В., Жуков В.В., Пилюгин В.П., Примеров Н.В., Чазов А.И, Корсаков А.С. «Инновационный проект «Разработка новых составов галогенидсеребряных кристаллов, фотонных ИК световодов и датчиков на их основе». // Международный оптический конгресс «Оптика XXI век». Сб. тр. 7 международной конференции «Прикладная оптика - 2006». Санкт-Петербург. 2006. Т.2. С. 300-305.

10. Жукова Л. В., Жуков В. В., Примеров Н. В., Чазов А. И., Корсаков А. С. «Разработка и производство нанокристаллических новых кристаллов и ИК световодов». // Международный оптический конгресс «Оптика XXI век».Сб. тр.7 Международной конференции «Прикладная оптика - 2006». Санкт -Петербург. 2006. Т. 2. С. 217-221.

11. Жукова Л.В., Примеров Н.В., Жуков В.В., Корсаков А.С. «Выращивание

гомогенных кристаллов галогенидов серебра с заданными физико-химическими

свойствами».// Международный оптический конгресс «Оптика XXI век».Сб.

тр.7 Международной конференции «Прикладная оптика - 2006». Санкт -

24

Петербург. 2006. Т. 2. С. 33-34.

12. Жукова Л.В., Примеров Н.В., Жуков В.В., Корсаков A.C. «Высокотехнологическое производство кристаллов на основе галогенидов металлов для фотонных ИК-световодов». // Международный оптический конгресс «Оптика XXI век».Сб. тр. 7 Международной конференции «Прикладная оптика - 2006». Санкт-Петербург. 2006. Т. 2. С. 243-248.

13. Жукова Л.В., Корсаков A.C., Примеров Н.В., Черепанов А.Н., Жуков В.В., Шульгин Б.В. «Новое поколение сцинтилляционных кристаллов и волоконных световодов на их основе». // Международный оптический конгресс «Оптика XXI век».Сб. трудов междунар. конф. «Прикладная оптика - 2008». Санкт-Петербург. 2008. Т.2. С.273-276.

14. Корсаков A.C., Жукова JI.B., Примеров Н.В., Жуков В.В., Чазов А.И. «Дефектные кристаллы AgCl.4Brj.x, AgClxBi\Ii.v;,(TlI) для ИК-световодов». // Международный оптический конгресс «Оптика XXI век». Сб. трудов междунар. конф. «Прикладная оптика - 2008». Санкт-Петербург.2008. Т.2. С.133-137.

15. Жукова J1.B., Чазов А.И., Жуков В.В., Корсаков A.C. «Проектирование и изготовление нанокристаллических одномодовых ИК-волокон на основе кристаллов галогенидов серебра». // Международный оптический конгресс «Оптика XXI век». Сб. трудов междунар. конф. «Прикладная оптика - 2008». Санкт-Петербург.2008. Т.2. С.287-291.

16. Жукова Л.В., Корсаков A.C., Чазов А.И., Корсакова Е.А., Врублевский Д.С., Корсаков B.C., Жуков В.В. «Моделирование и выращивание новых нанодефектных ИК-крист&плов на основе твердых растворов галогенидов серебра». // Международный оптический конгресс «Оптика XXI век «Сборник трудов девятой международной конференции «Прикладная оптика 2010». С.П. 2010. Т2.С. 99-104.

17. Корсаков A.C., Жукова Л.В., Чазов А.И.,Жуков В.В. «Нанодефектные кристаллы твёрдых растворов галогенидов серебра». //2-ая Всероссийская конференция по волоконной оптике. Журнал «Фотон-экспресс» № 6, 2009. С. 162.

18. Zhukova L, V., Zhykov V. V., Primerov N. V., Korsakov A. S. «Photonic

25

crystals for Infrared fiber optics». //4!h International Symposium on Instrumentation Science and Technology, Harbin, 2006. Journal of Physics: Conference Series (JPCS). Harbin. China. 2006. P. 56.

19. Жукова Л.В., Примеров H.B., Чазов А.И., Корсаков A.C., Жуков B.B. «Одномодовый двухслойный кристаллический ИК-световод». // Патент РФ №2340920. Заявл. 23.08.2007. Опубл. 10.12.2008. Бюл. № 34.

20. Жукова JI.B., Примеров Н.В., Чазов А.И., Корсаков A.C. «Одномодовый кристаллический ИК-световод». // Патент РФ №2340921. Заявл. 28.08.2007. Опубл. 10.12.2008. Бюл. № 34.

21. Жукова Л.В., Черепанов А.Н., Примеров Н.В., Корсаков A.C., Шульгин Б.В. «Способ получения волоконных сцинтилляторов». // Патент РФ №2361239. Заявл. 07.04.2008. Опубл. 10.07.2009. Бюл. № 19.

22. Корсаков A.C., Гребнева A.A., Жукова Л.В., Чазов А.И., Булатов Н.К. «Оптический монокристалл». // Полож. решение на патент РФ по заявке № 2009106499/28(008706) от 13.09.2010 г., приоритет от 24.02.2009 г.

23. Чазов А.И., Жукова Л.В., Корсаков A.C., Жуков В.В. «Одномодовый двухслойный кристаллический инфракрасный световод». // Полож. решение на патент РФ по заявке № 2009106541/28(008748) от 13.09.2010 г., приоритет от 24.02.2009 г.

24. Жукова Л.В., Шульгин Б.В., Корсаков A.C., Жуков В.В. «Способ получения двухслойного волоконного сцинтиллятора». // Патент РФ №2411280. Заявл. 08.04.2008. Опубл. 10.02.2011. Бюл. № 4.

Бумага писчая. Плоская печать. Усл. печ. л. 1,0 Усл. изд. л. 1,0. ТиражЮОэкз. Заказ 105

Ризография НИЧ УрФУ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19

ВВЕДЕНИЕ.

Общая характеристика работы.

1. ИНФРАКРАСНЫЕ (ИК) КРИСТАЛЛЫ.

1.1. Кристаллы на основе галогенидов одновалентного таллия и серебра, их физико-химические свойства.

1.2. Классификация методов выращивания.

1.3. Метод Бриджмена-Стокбаргера.

1.3.1.Синтез твёрдых растворов галогенидов металлов для выращивания кристаллов.

1.4. Материалы и способы получения оптических волокон.

1.5. Структура оптического волокна.

2. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ИССЛЕДУЕМЫХ ВЕЩЕСТВ.

2.1. Постановка эксперимента и методы анализа при определении растворимости галогенидов серебра и таллия (I) в водных растворах галогенводородных кислот.

2.2. Термический анализ диаграммы фазового состояния системы AgBr - TU.

2.3. Рентгеноструктурный анализ твердых растворов галогенидов серебра и таллия (I).

2.4. Методы анализа твёрдых растворов галогенидов серебра и таллия (I) на химический и примесный состав.

2.5. Определение спектров люминесценции волоконных сцинтилляторов.

2.6. Методы исследования оптических свойств ИК — световодов.

3. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТЕРМОЗОННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ-СИНТЕЗА (ТЗКС) ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА И ТАЛЛИЯ (I).

3.1. Растворимость галогенидов серебра в воде.

3.2. Расчет растворимости галогенидов серебра в воде и в водных растворах НС1 и НВг.

3.3. Зависимость растворимости галогенидов серебра от температуры.

3.4. Экспериментальное исследование растворимости галогенидов таллия(1) и серебра в водных растворах галогенводородных кислот.

3.5. Расчёт термодинамических функций процесса растворения.

На мировом рынке стремительно повышаются требования к качеству и главное, к уровню специальных свойств поликристаллических ИК -световодов, которые достигаются созданием регулируемых дефектов в кристаллах, из которых получают методом экструзии ИК - световоды [1-7].

Поиск и разработка реальных, т.е. дефектных кристаллов, обладающих различными структурно - чувствительными свойствами - оптическими, люминесцентными, прочностными, магнитными, фотоэлектрическими и другими определяется составом кристаллов и степенью их дефектности, которые выступают в роли носителей этих свойств. Термин «дефект» приобрёл смысл нормального структурного элемента кристалла, от которого зависят свойства кристаллической матрицы. Главные принципы химии кристаллов с дефектами сформулированы в монографии [8], в которой авторы относят твёрдые растворы внедрения и замещения к кристаллам с дефектами.

Кристаллические вещества образуют новый класс материалов, которые могут эффективно использоваться в инфракрасной волоконной оптике. В настоящее время наилучшими свойствами для этого применения обладают кристаллы на основе твёрдых растворов галогенидов серебра [9-11] и одновалентного таллия, имеющие близкие температуры плавления для точек минимума на диаграммах их плавкости [12-18]. Кристаллы прозрачны от видимой до дальней ИК - области спектра (0,4 -40,0 мкм), обладают высокой пластичностью, негигроскопичностью и не имеют эффекта спайности. Поэтому из них методом экструзии (выдавливанием) получают однослойные и двухслойные кристаллические ИК - световоды [19-37]. Однако в поликристаллических ИК - световодах на основе кристаллов КРС - 5 (TIBr -T1I) из-за рекристаллизации создаётся крупнозернистая микроструктура, которая сильно рассеивает свет, а также приводит к быстрому разрушению световода. Этот несобственный механизм рассеяния в совокупности с поглощением, которое обусловлено присутствием различных примесей, приводит к затуханию излучения. Кристаллы твёрдых растворов галогенидов серебра не подвергаются эффекту рекристаллизации, поэтому являются практически единственным нетоксичным, негигроскопичным материалом, среди известных, пригодным для создания световодов, передающих электромагнитное излучение в спектральном диапазоне от 2 до 30 мкм и далее. Недостатком галогенидсеребряных кристаллов и световодов на их основе является светочувствительность, хотя кристаллы твёрдых растворов системы AgCl - AgBr, по сравнению с индивидуальными кристаллами AgCl и AgBr, более устойчивы к видимому и ИК - излучению. Кроме того, при изготовлении двухслойных галогенидсеребряных ИК — световодов происходит диффузия на границе раздела сердцевина - оболочка. Эти факторы явились главным обстоятельством для поиска и разработки новых составов кристаллов на основе твёрдых растворов галогенидов серебра, легированных T1I, с широкой гаммой задаваемых специальных свойств.

В данной работе основное внимание уделено тесной взаимосвязи научных разработок с опытным производством, что потенциально позволяет создавать востребованную инновационную научно - техническую продукцию (гл. 5, 6). К настоящему моменту разработаны следующие технологии: синтез высокочистой многокомпонентной шихты для выращивания новых составов ИК-кристаллов (метод термозонной кристаллизации-синтеза - ТЗКС) [10, 59]; рост нанодефектных кристаллов методом Бриджмена с аксиальной вибрацией расплава [10, 11]; химико-механическая обработка кристаллов; получение из кристаллов методом экструзии однослойных и двухслойных волоконных сцинтилляторов, а также маломодовых ИК - световодов [111, 118 - 126]. В рамках указанных технологий автор работы продолжил исследования по разработке новых составов кристаллов Agi.xTlxBr].xIx и Ag jxTlxClyIzBriyz с целью получения волокон с нано- и микроструктурой, которые обладают улучшенными оптико-механическими свойствами [2, 10].

Для синтеза методом ТЗКС шихты новых составов кристаллов потребовалось теоретически обосновать и провести экспериментальные исследования по растворимости галогенидов серебра и одновалентного таллия в галогенводородных кислотах в широком температурном интервале.

Для создания более фотостойких, твёрдых и с большим показателем преломления ИК - кристаллов на основе твёрдых растворов Agi.xTlxBrixIx была исследована диаграмма фазовых равновесий кристалл - расплав для системы AgBr-TlI. Методом рентгеноструктурного анализа подтверждено образование твёрдых растворов замещения для данной системы: T1I встраивается в решётку AgBr до 12 мае. %.

Под руководством автора работы сконструирована и изготовлена энергосберегающая установка КПЧ - 01, реализующая метод Бриджмена с низкочастотной аксиальной вибрацией расплава. Она предназначена для выращивания оптических кристаллов с температурой плавления до 500°С. Новые кристаллы используются в основном для изготовления различных видов ИК - световодов.

Исследованы и разработаны основы получения однослойных и , двухслойных гибких волоконных сцинтилляторов нового класса для регистрации ионизирующих излучений, а также впервые изготовлены новые одно- и многомодовые световоды для среднего ИК — диапазона с нанокристаллической структурой (гл. 6).

Разрабатываемая продукция находит своё применение в следующих \ областях: лазерная, эндоскопическая и диагностическая медицина (Х-5-6 мкм и 10,6 мкм); экологический мониторинг, в т.ч. радиационный; низкотемпературная ИК-пирометрия; сенсоры и волоконные лазеры для среднего и дальнего ИК-диапазона (2-40 мкм); элементы фильтров пространственных частот для космических исследований; волоконно-оптические системы ночного видения и спецназначения; лазерная гравировка (ССЬ лазер); микро- и наноэлектроника, опто-, радио- и акустоэлектроника, квантовая электроника, оптическая связь; онлайн-мониторинг химических реакций; контроль влажности в газопроводах; анализ нефти и газа в реальном времени и т.д. [38 - 52].

Планируется совместно с фирмой A.R.T. Photonics (Германия) [38] создать на основе наноструктурированных световодов системы контроля промышленных процессов. Эти системы способны обеспечить рост конкурентоспособности бизнесов в самых разных отраслях, начиная от производства пищевых продуктов, удобрений и лекарств до отслеживания качества авиационного керосина и состояния отработанного ядерного топлива.

Продукция востребована в России и за рубежом. Перед инноваторами открывается рынок в сотни миллионов долларов.

Общая характеристика работы Актуальность работы. Для развития волоконной оптики среднего и дальнего инфракрасного (ИК) диапазона необходимы материалы с новыми свойствами, такими как расширенный диапазон спектрального пропускания, малые оптические потери, высокая пластичность, фотостойкость, негигроскопичность. Указанным требованиям соответствуют кристаллы на основе галогенидов серебра и одновалентного таллия [9, 12, 21, 68], из которых методом экструзии изготавливают поликристаллические световоды. Известные ИК — световоды на основе кристаллов Т1Вг-Т11 (КРС—5) из-за рекристаллизации разрушаются, поэтому галогенидсеребряные световоды (А§С1 -А§Вг) являются практически единственными для работы в средней и дальней ИК — области спектра. Однако их недостатком является светочувствительность, приводящая к ухудшению оптических свойств. Это послужило основанием для создания в рамках данной работы фотостойких кристаллов на основе твёрдых растворов А§Вг-Т11 и А§С1-А§Вг-Т11 с широким спектральным диапазоном пропускания. Они могут также использоваться в качестве сцинтилляторов для регистрации ионизирующих излучений, т.к. обладают высокой чувствительностью, особенно к у-излучению, и большей термостойкостью по сравнению с известными сцинтилляторами на основе органических соединений. Благодаря пластичности в широком температурном интервале из них методом экструзии можно изготовить оптические изделия различной геометрической формы. Особенно перспективным направлением является получение на их основе поликристаллических длинных и гибких волоконных сцинтилляторов, которые фактически являются новым классом детекторов ионизирующего излучения.

В связи с актуальностью создания новых материалов, пригодных для изготовления световодов и сцинтилляторов, очевидна необходимость разработки физико-химических основ получения перспективных для этой цели твёрдых растворов А§Вг-Т11 и AgCl-AgBr-TlI. В основу их синтеза может быть положен высокопроизводительный гидрохимический способ термозонной кристаллизации-синтеза (ТЗКС), а для выращивания из них кристаллов модифицированный метод Бриджмена. Для практической реализации этих задач необходимо получить отсутствующие в литературе сведения о свойствах указанных солевых систем, выполнив целенаправленное физико-химическое исследование, включающее изучение растворимости и термодинамики взаимодействия компонентов, их совместной кристаллизации, диаграммы плавкости, влияния состава синтезированных кристаллов и условий синтеза на их оптические свойства.

Работа выполнялась согласно:

• Единому Государственному Заказу «Исследование физико-химических свойств и синтеза нового класса сцинтилляционных и сенсорных световодов на основе галогенидов серебра» (№ госрегистрации 01200215634); «Исследование научных основ роста монокристаллов AgClxBryIlxy и экструзии наноразмерных одно- и многомодовых инфракрасных и сцинтилляционных световодов» (№ госрегистрации 01200802978);

• программе «Старт» «Разработка и исследования способа синтеза инфракрасных кристаллов с прогнозируемыми свойствами, ИК-световодов и волоконно-оптических устройств на их основе» (№ госрегистрации 0120041826);

• программам «У.М.Н.И.К. 2009» и «У.М.Н.И.К. 2010» «Разработка новых нанодефектных инфракрасных и сцинтилляционных кристаллов» (№ № госрегистрации 8731 и 10255).

Цель работы: разработка физико-химических основ получения кристаллов на основе твёрдых растворов Agi.xTlxBri.Jx, Agi.xTlxClyIzBri.yz для ИК - световодов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• исследовать диаграмму фазовых равновесий кристалл — расплав в системе AgBr - ТИ;

• найти условия гидрохимического метода получения твёрдых растворов Agi.xTlxBri.xIx и Agl.xTlxClyIzBrly.z посредством термозонной кристаллизации-синтеза (ТЗКС), предварительно изучив физико-химические параметры этого процесса, в частности, температурные и концентрационные зависимости растворимости галогенидов серебра и таллия (I);

• установить оптимальные условия роста кристаллов исследуемых составов на специально созданной для этой цели установке КПЧ - 01 на основе изучения распределения температурных полей в ростовой ампуле и влияния аксиальных низкочастотных вибраций на границу раздела «расплав — кристалл»;

• изготовить из полученных кристаллов методом экструзии волоконные сцинтилляторы, микро- и нанокристаллические ИК - световоды и исследовать их свойства.

Научная новизна.

• Впервые изучен фрагмент диаграммы фазового состояния новой системы AgBr - Til методами дифференциально-термического (ДТА) и рентгенострук-турного (РСА) анализов. Установлено существование твёрдых растворов замещения на основе AgBr с границей области гомогенности 12 мас.% T1I и определены их кристаллографические параметры. Обнаружено полиморфное превращение твердых растворов при температурах выше 200°С с переходом от кубической сингонии (структурный тип NaCl) к ромбической.

• Рассчитаны температурные зависимости констант образования хлоридных и бромидных комплексов серебра в диапазоне 298-368 К на основании литературных данных.

• Впервые экспериментально определены температурные и концентрационные зависимости растворимости галогенидов серебра и таллия (I) в водных растворах НС1 и НВг в температурном интервале от 298 до 368 К.

• Для процесса растворения малорастворимых галогенидов металлов в водных растворах НС1 и НВг определены основные термодинамические функции АНТ°, AGT° и ASt°, которые можно рекомендовать в справочные издания.

• Впервые получены монокристаллы твёрдых растворов Agi.xTlxBr].xIx (0<х^0,08) и Agi.xTlxClyIzBri.y.z (0,003^x^0,040; 0,066^у^0,246; 0,004 ^z^ 0,048), прозрачные от видимой до дальней ИК - области спектра

0,4 - 40,0 мкм), обладающие высокой пластичностью и фотостойкостью. Установлена корреляция между составом твёрдых растворов, размером зерна и оптическими потерями на длине волны 10,6 мкм в ИК - световодах, полученных методом экструзии из указанных кристаллов.

Практическая значимость работы. Изготовлена и успешно запущена в эксплуатацию установка КПЧ - 01, реализующая метод Бриджмена с аксиальной вибрацией расплава, которая обеспечивает ускоренный рост кристаллов и уменьшение энергозатрат и, тем самым, снижает их себестоимость на 40 - 50 %.

Разработана методика гидрохимического синтеза твёрдых растворов галогенидов серебра и таллия (I), позволяющая получать однофазные гомогенные твёрдые растворы методом ТЗКС.

Получены новые кристаллы твёрдых растворов Agi.xTlxBri.xIx, AgixTlxClyIzBriyz с повышенной до трёх раз фотостойкостью, показателем преломления и расширенным диапазоном пропускания.

Определены режимы формирования нового класса поликристаллических однослойных и двухслойных сцинтилляторов для определения ионизирующих излучений на основе кристаллов AgCl - AgBr - TIL

Разработаны основы получения микро- и нанокристаллических ИК - световодов для спектрального диапазона от 2,0 до 40,0 мкм. Экспериментально подтверждён маломодовый режим их работы. Результаты диссертационной работы внедрены на предприятии ООО НПЦ «Инфракрасная волоконная оптика», г. Екатеринбург. Личный вклад автора. Все экспериментальные исследования, а также изготовление установок и обработка результатов выполнены автором лично. Термический анализ выполнен в институте металлургии УрО РАН к.х.н. Р.И. Гуляевой при участии автора. Рентгеноструктурный анализ и электронная микроскопия выполнены в ИФМ УрО РАН к.ф.-м.н. В.П. Пилюгиным и к.ф.-м.н. A.M. Пацеловым при участии автора. Анализ по растворимости галогенидов серебра и таллия (I), а также анализы на химический и примесный состав кристаллов проводили в ЦЗЛ на предприятии ОАО «Уралредмет» (г. Верхняя Пышма) при участии автора. Спектры люминесценции сняты на кафедре экспериментальной физики УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина д.ф.-м.н. Б.В. Шульгиным и к.ф.-м.н. А.Н. Черепановым при участии автора. Исследование профиля вытекающего излучения ИК - световодов проведёно в Тель-Авивском университете (Израиль) профессором А. Кациром при участии автора. Разработка ростовой установки КПЧ-01 выполнена автором с использованием консультаций заведующего кафедрой химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И.Менделеева д.т.н. Е.В. Жарикова и доцента, к.х.н. И.Х. Аветисова.

Автору принадлежит обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулирование основных выводов.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на 12"ой и 13"он Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2005 и 2006» (Москва); 4"ои и 5"ои Межрегиональной молодежной научной школе «Материалы нано-, опто- и микроэлектроники: физические свойства и применение» (Саранск, 2005 и 2006); 12"он Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2006); областном конкурсе «Научный олимп 2007» (Екатеринбург); Школе молодых учёных «Современные нанотехнологии» (Екатеринбург, 2008); Всероссийской конференции по волоконной оптике (Пермь 2009).

Участие в выставках. Образцы кристаллов, ИК-световодов и волоконных кабелей демонстрировались на 36"м Международном салоне изобретений, новой техники и технологий (Женева, 2008) - получены золотая медаль и диплом; на 37"м Международном салоне (Женева, 2009) - получены серебряная медаль и диплом; на Российских и Международных Форумах по Нанотехнологиям 2008, 2009, 2010 (Москва); на XI Российском экономическом форуме «Урал-техно. Наука. Бизнес» (Екатеринбург, 2006) - присуждена золотая медаль; на 2"ои, 3"еГ154"ой Уральской венчурной выставке — ярмарке «Инновации 2006, 2007, 2008» (Екатеринбург) - присуждены золотая медаль и диплом; на выставке «Приборостроение и электроника 2007» и евроазиатском форуме «Инвест 2007» (Екатеринбург).

Публикации. По результатам исследований, изложенных в диссертации, опубликовано 24 работы, из них 6 - в журналах, рекомендованных ВАК, 8 - в трудах международного оптического конгресса «Оптика XXI век», 2 - в зарубежных изданиях, 1 - в отечественных сборниках, 1 - в сборниках тезисов научных конференций; получено 6 патентов РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и приложения, содержит 149 страниц машинописного текста, включая 34 таблицы и 62 рисунка, библиографический список из 133 наименований цитируемой литературы.

4.6. Заключение и выводы по главе 4

В состав разработанных новых кристаллов на основе твердых растворов галогенидов серебра входит иодид одновалентного таллия, который придает структуре кристаллов высокую нанодефектность [89], а дефектность, в свою очередь, обеспечивает радиационную стойкость, увеличение показателя преломления и твердости кристаллов [2,11], что является определяющим фактором при изготовлении одно- и многослойных поликристаллических ИК -световодов [124-126]. Кроме того, наличие в кристаллах более «тяжёлого» по молекулярной массе T1I, расширяет спектральный диапазон кристаллов [10] (см. рис. 6.6).

1. Изучена часть фазовой диаграммы новой системы AgBr - TIL Установлено образование твёрдых растворов замещения с содержанием T1I до 12 мас.% в AgBr, кристаллизующихся в кубической системе типа NaCl. Результаты физико-химических исследований послужили основой для выбора режимов выращивания кристаллов новых составов (см. гл 5).

2. Согласно теоретическим расчётам по определению числа атомов в элементарной ячейке, проведено моделирование кристаллических решёток твёрдых растворов галогенидов серебра и таллия (I) переменного состав.

3. Рентгеноструктурным анализом доказано образование однофазных гомогенных твёрдых растворов галогенидов серебра и одновалентного таллия, получаемых гидрохимическим методом ТЗКС (рис. 4.6).

4. Уточнено положение точки минимума на диаграмме плавкости системы AgCl-AgBr. Она имеет координаты NAgBr = 75,4 мол.%, Tmin = 685К, т.е. AgCl = 20 мас.%, AgBr = 80 мас.%, что несколько отличается от данных авторов [87], согласно которым AgCl = 25 мас.%, AgBr = 75 мас.%. Это уточнение является существенным при получении однородных по высоте и диаметру оптических кристаллов.

5. ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ Agi.xTIxBri.Jx, Ag1xTlxClyIzBr1.y.z

Выращивание кристаллов является многоступенчатым, трудоёмким и длительным во времени процессом (рис. 5.1) и представляет собой сложную научно-техническую задачу, не только из-за необходимости использования особо чистых веществ, но и благодаря чрезвычайной чувствительности кристаллов к малейшим изменениям условий роста: процессу зарождения кристаллов; распределению температур вблизи фронта кристаллизации; изменению концентрации; распределению компонентов в кристалле и т.д.

Рис. 5.1. Схема ключевых технологических этапов производства кристаллов, ИК -световодов и волоконно-оптических изделий на их основе

Промышленная установка ОКБ 8120 предназначена для выращивания кристаллов диаметром до 200 мм на ориентированных затравках со скоростью 0,7 мм в час. При выращивании кристаллов без затравок за счёт геометрического отбора, т.е. диаметром менее 30 мм, используют держатели, в которых размещено несколько ампул, что приводит к изменению профиля температурного градиента в каждой ампуле. Это в свою очередь негативно сказывается на структуре кристаллов, во вторых, установка потребляет большое количество энергии.

Для изготовления ИК - световодов методом экструзии необходимы кристаллы диаметром не более 20 мм, что обусловлено потребностью в световодах определённых размеров и изготовленной для этих целей оснасткой для экструзии. Поэтому перед нами встала задача по изготовлению малоэнергоёмкой и производительной экспериментальной установи, позволяющей выращивать кристаллы с более высокой скоростью роста, чем на установке ОКБ 8120.

5.1. Синтез «сложнолегированного» сырья для выращивания кристаллов

В процессе развития способа ТЗКС разработано конкретно для каждого получаемого состава твёрдого раствора несколько вариантов проведения этого процесса, а именно, вид исходного сырья, состав реакционной среды, температурные режимы растворения исходного вещества и кристаллизации конечного продукта, т.е. твёрдого раствора. Для этого нужны количественные данные по растворимости и кристаллизации галогенидов серебра и таллия (I) при различных температурах в растворах галогенводородных кислот. Исследования в этом направлении проведены, данные представлены в гл. 3.

Рассмотрим ряд экспериментов по синтезу методом ТЗКС высокочистой шихты для выращивания кристаллов твёрдых растворов на основе галогенидов

Рис. 5.2 Лабораторная установка для процесса ТЗКС серебра и иодида одновалентного таллия. Синтез шихты проводим в лабораторной установке (рис. 5.2). Для получения 500 г твердого раствора состава Ago,92Tlo,o8Bro,92lo,o8 или в массовых долях необходимо взять: „ 0,92 • 187.11 г / моль yAgBr =---- 0,867;

0,92 • 187,77г / моль + 0,08 • 331.29г / моль ти =0,08-1331.29г ¡моль=

7 0,92 • 187.77г / моль + 0,08 -331.29г / моль ' где массы AgBr и T1I в конечном продукте будут составлять: шА§вг = 0,867-500 г = 433,5 г, шТц = 0,133-500 г =66,5 г.

Берём 3 л НВг ЗМ при температуре 348 К

Масса AgBr (т А§Вг) в 3 л ЗМ НВг при температуре насыщения (Тн) 348К составляет т АеВг = 0,0186моль/л-3л-187.77г/моль = 10,47г.

Масса ТН (т ти) в 3 л ЗМ НВг при температуре насыщения (Тн) 348К составляет т ти = 0,00162моль/л-3л-331,29г/моль = 1,61г.

Итак, загрузить лабораторную установку (рис. 5.2) для синтеза 500 г шихты состава А§о!92Т1о,о8Вг0;921о,о8 нужно следующим образом:

1. Исходное вещество AgBr необходимо в количестве: т А§вг = 433,5 г + 10,47 г = 443,97 г.

2. Исходное вещество Т11 необходимо в количестве: т ти= 66,5 г + 1,61г = 68,11г.

3. Объем ЗМ НВг = 3 л.

4. Тр = 368 К - температура растворения исходных веществ.

5. Температура кристаллизации твердого раствора - Ткр = 348К.

Аналогичным образом проведем расчеты для синтеза 500 г твердого раствора состава Ago;98Tlo,o2Clo,2oBro,78Io,02 П1 0,20 • 144 32г / моль rAeCl =- - 0,158;

0,20 Л44.32г/моль + 0,78 -187.11 г I моль +0,02 -331.29г/моль 0,78 • 187.77г/ моль слл yAgBr =-= 0,806;

0,20 • 144.32г /моль + 0,78 • 187,77г /моль + 0,02 • 331,29г / моль ути =0,02 -331.29г / моль= ?

0,20 • 144.32г / моль + 0,78 • 187.77г / моль + 0,02 -331.29г / моль где массы AgBr и ТИ в конечном продукте будут составлять: mAgci = 0,158-500 г = 79 г, m AgBr = 0,806-500 г = 403 г, m тп = 0,036-500 г = 18 г.

Берём 3 л НВг ЗМ при температуре 348 К составляет m AgBr= 0,0186моль/л-3л-187.77г/моль = 10,47г.

Масса T1I (m Тц) в 3 л ЗМ НВг при температуре насыщения (Тн) 348К составляет m тп = 0,00162моль/л-3л-331,29г/моль = 1,61г.

Итак, загрузить лабораторную установку (рис. 5.2) для синтеза 500 г шихты

Ago,98Tlo,o2Clo,2oBro,78lo,o2 нужно следующим образом:

6. Исходное вещество AgCl необходимо в количестве m Agci = 79 г+ 10,21г = 89,21 г.

7. Исходное вещество AgBr необходимо в количестве m Аёвг = 403 г + 10,47 г = 413,47 г.

8. Исходное вещество T1I необходимо в количестве m тц= 18 г + 1,61г= 19,61г.

9. Объем ЗМ НВг = 3 л.

10. Температурные режимы те же.

Методом ТЗКС были синтезированы шихты различного состава для выращивания кристаллов твердых растворов, составы которых указаны в табл. 5.1. Результаты расчёта необходимых ингредиентов для получения методом ТЗКС различных составов твёрдых растворов по системе балансовых уравнений 5.1 приведены в таблице 5.2.

Метод ТЗКС позволяет получать шихту в форме однофазного твёрдого раствора со структурой совершенного монокристалла (рис. 5.3), что подтверждено данными рентгенофазового анализа (см. рис. 4.6). При плавлении такой шихты образуется расплав в форме гомогенного однофазного твёрдого раствора.

Применение способа ТЗКС в производстве кристаллов галогенидов металлов во многом решает экологические проблемы, т.к. способ ТЗКС является экологически чистым, замкнутым, малоотходным и ресурсосберегающим процессом. Все отходы от производства возвращаются головной процесс. Таким образом, затраты по охране окружающей среды закладываются в разработку новых технологий на первоначальном этапе. Кроме того, метод ТЗКС гарантирует высокую степень очистки (см. гл. 1.2.1).

Высокий эффект очистки происходит вследствие образования хорошо растворимых хлоридов и бромидов металлов-примесей: железа, магния, алюминия, свинца, олова, никеля, хрома, марганца, цинка, индия — это хорошо растворимые соединения. Все сложные галогениды кремния - БЮЦ, 81Вг4, 8Ю2Вг2, БЮВгз и т.д., которые могут присутствовать в растворе, легко разлагаются в воде [91, 92].