Исследование функциональных свойств ИК-световодов на основе кристаллов твердых растворов галогенидов серебра и одновалентного таллия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Чазов Андрей Игоревич

Исследование функциональных свойств ИК-световодов на основе кристаллов твердых растворов галогенидов серебра и одновалентного таллия

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург - 2014

005551499

Работа выполнена на кафедре «Физической и коллоидной химии» химико-технологического института ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого президента России Б.Н.Ельцина».

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор,

Жукова Лия Васильевна

Официальные оппоненты:

Номоев Андрей Валерьевич, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории наносистем, доцент кафедры экспериментальной и космической физики Бурятского государственного университета. Шеманин Валерий Геннадиевич, доктор физико-математических наук, заведующий кафедрой ОНД Новороссийского политехнического института (филиала) ФГБОУ ВПО КубГТУ

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреж-

Защита состоится «20» июня 2014 г. в 15:00

На заседании диссертационного совета Д 212.285.02 на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: г. Екатеринбург, ул. Мира 19, зал Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», http ://dissovet.science.urfu.ru/news2/ Автореферат разослан 5~ •^ил- 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

дение науки Институт электрофизики Уральского отделения Российской академии наук (ИЭФ УрО РАН), г. Екатеринбург.

профессор, доктор физико-математических наук

Г.И.Пилипенко

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Интенсивное развитие волоконной оптики от ближней (0,8-3,0 мкм) до средней (3,0-50,0 мкм) инфракрасной области требует наличия соответствующей базы, которая, в первую очередь, должна быть представлена материалами, обладающими специальными физико-химическими свойствами. Как показали исследования последнего десятилетия, к таким материалам можно отнести твердые растворы галогенидов серебра. Однако кристаллы и волокна на их основе обладают высокой фоточувствительностью, а изготовление структурированных волокон для работы в одномодовом режиме затруднено сложностью получения кристаллов сердцевины и оболочки с малой (<5%) разницей показателей преломления. Кроме того, одно- и многомодовые волокна на основе кристаллов галогенидов серебра [1] прозрачны до 20 мкм, тогда как существуют задачи, требующие пропускания в более длинноволновую область.

Разработанные кристаллы систем AgCl-AgBr-AgI(TlI) и AgBr-TlI [2] являются перспективными материалами для создания из них методом экструзии фотонно-кристаллических (PCF) ИК-световодов с расширенным диапазоном пропускания 2,0-40,0 мкм. Наибольший интерес представляют структурированные одномодовые волокна и волокна с расширенным диаметром поля моды, которые необходимы для применения в лазерной технике, фотонике, нано- и аку-стоэлектронике, низкотемпературной ИК-пирометрии, для космических исследований (проекты ESA и NASA по поиску планет, подобных Земле) и иных применений.

Отсутствие данных об изготовлении и исследовании свойств оптических волокон из кристаллов указанных систем, содержащих иодид одновалентного таллия, ставит актуальную задачу расчета, моделирования, изготовления и комплексного изучения основных свойств ИК-волокон различных структур на основе данных систем.

Расчет, моделирование и изготовление одномодового PCF-волокна двумерной структуры с увеличенным полем моды представляет особый интерес:

такое волокно будет обладать комплексным преимуществом перед световодами систем AgCl-AgBr в виде увеличенного диапазона пропускания и передаваемой мощности, повышенной фотостойкости, более низких оптических потерь.

Работа выполнялась согласно:

•Единому Государственному Заказу по темам - «Исследование физико-химических свойств и синтеза нового класса сцинтилляционных и сенсорных световодов на основе галогенидов серебра» (№ госрегистрации 01200215634); «Исследование научных основ роста монокристаллов AgClxBrj.Ii.x-y и экструзии наноразмерных одно- и многомодовых инфракрасных и сцинтилляционных световодов» (№ госрегистрации 01200802978); «Физико-химические исследования получения новых монокристаллов АдВг-Т11, А§Вг-(Т1Вг„11.х) для спектрального диапазона от 0,4 до 45,0 мкм и экструзии микроструктурированных и нанокристаллических инфракрасных световодов, обладающих сцинтилляционными свойствами» (№ госрегистрации Н.687.42Б.003/12);

•программе «Старт» по теме «Разработка и исследование способа синтеза инфракрасных кристаллов с прогнозируемыми свойствами, ИК-световодов и волоконно-оптических устройств на их основе» (№ госрегистрации 0120041826);

•программам «У.М.Н.И.К. 2010» и «У.М.Н.И.К. 2011» по теме «Разработка и исследование свойств наноструктурированных оптических инфракрасных волокон на основе галогенидов серебра» (№ госрегистрации 9213).

Цель и задачи работы

Целью настоящей работы является комплексное исследование оптико-механических свойств нано- и микроструктурированных ИК-световодов на основе кристаллов твердых растворов галогенидов серебра и одновалентного таллия.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

1. теоретически и экспериментально определить фундаментальные характеристики одномодовых и многомодовых ИК-световодов для работы на длине волны 10,6 мкм (С02-лазер);

2. выполнить компьютерное моделирование в программе Source-Model Technique Package (SMTP), интегрированной с Matlab, структуры ИК-световодов и распределения световодных мод по сечению световода с помощью эффективных показателей преломления (neff);

3. изготовить одномерные (1D) и двумерные (2D) структуры ИК-световодов на основе кристаллов систем AgCl-AgBr и AgBr-TH для работы на длине волны СОг-лазера;

4. создать экспериментальные стенды и провести измерения основных свойств кристаллов и ИК-световодов.

Научная новизна

• Впервые проведено компьютерное моделирование в программе Source-Model Technique Package (SMTP), а также визуализация поля моды для каждого эффективного показателя преломления (пек) на длине волны 10,6 мкм 1D- и 20-структур с использованием математических и физических характеристик материала сердцевины и оболочки ИК-световодов, полученных из кристаллов на основе твердых растворов AgCljBr^ и Agi.xTlxBri.xIx.

• Впервые рассчитаны фундаментальные характеристики и изготовлены одномодовые и многомодовые ступенчатые ИК-световоды (1=10,6 мкм) на основе кристаллов систем AgCl-AgBr и AgBr-TlI при оптимальных составах сердцевины и оболочки.

• Впервые на основании моделирования изготовлен микроструктурированный ИК-световод с фотонными запрещенными зонами с диаметром сердцевины 98 мкм состава Ago.geTlo.uBro^Io.w и шестью вставками диаметром 42 мкм состава Ago^Tlo.nBro^Io.n; продемонстрировано, что данный световод имеет одномодовый режим работы и увеличенное поле моды.

• Впервые исследованы некоторые оптические и механические свойства кристаллов и ИК-световодов на основе систем AgCl-AgBr-TlI и AgBr-TlI. Для

кристаллов определены показатели преломления (Х=10,6 мкм), спектральное пропускание, коэффициент Пуассона и модуль Юнга. Для РЖ-волокон определены спектральное пропускание, оптические потери (Х=10,6 мкм), распределение вытекающих из ИК-световода мод в дальнем поле, фотостойкость, а также предел прочности на разрыв.

Практическая значимость работы

•Получены данные по определению некоторых оптических и механических свойств ранее не исследовавшихся кристаллов и волокон на основе систем AgCl-AgBr и AgBr-TlI: показано, что кристаллы и волокна, имеющие в составе иодид одновалентного таллия, обладают более низкими оптическими потерями (до 0,1 дБ и менее), расширенным диапазоном пропускания (до 40 мкм в дальнюю ИК-область).

•Показано, что кристаллы твердых растворов галогенидов серебра и одновалентного таллия являются перспективным материалом для изготовления ИК-волокон с заданными свойствами: продемонстрирована хорошая сходимость результатов моделирования распределения мод по сечению волокон разных структур с экспериментальными данными.

•На основе полученных ступенчатых волокон разработаны три конструкции оптоволоконных зондов с различными типами съемного чувствительного элемента, предназначенных для использования в ИК-Фурье спектроскопии. Сконструирован зонд со съемным элементом типа «петля», предназначенный для работы с неагрессивными средами.

• На базе результатов исследований, лежащих в основе диссертационной работы, при Уральском федеральном университете создан Инновационно-внедренческий центр «Центр инфракрасных волоконных технологий», деятельностью которого является исследование и разработка новой волоконно-оптической продукции для спектрального диапазона от 2,0 до 40,0 мкм.

Защищаемые положения

1. Проведенное в программе Source Model Technique Package моделирование структуры ИК-световодов, основанное на показателях преломления, в

том числе эффективных, показало возможность создания одно- и многомодо-вых ИК-световодов на основе кристаллов твердых растворов галогенидов серебра и одновалентного таллия. Получены данные по распределению световод-ных мод по сечению таких волокон. Программно визуализирована структура поля моды волокон, зависящая от геометрии и положения вставок и сердцевины волокна; а также от показателей преломления вставок (сердцевины) и оболочки и длины волны излучения.

2. Расчет и результаты экспериментального определения фундаментальных характеристик одномодовых и многомодовых ИК-световодов, изготовленных из кристаллов А§С1-АоВг и А§Вг-Т11 (для работы на длине волны >.=10,6 мкм).

3. Оптические параметры полученных одно- и многомодовых ступенчатых волокон и микроструктурированного 2Б одномодового волокна с запрещенными зонами по данным измерений соответствуют результатам моделирования. Волокна имеют низкие оптические потери (до 0,1 дБ/м), что обусловлено оптимальной поликристаллической структурой, образующейся при экструзии волокон при подобранных экспериментально условиях.

4. ИК-световоды на основе галогенидов серебра, имеющие в своем составе иодид одновалентного таллия, обладают более высокой фотостойкостью. Фотостойкость при облучении УФ излучением (Х=320 нм) для световодов состава А^дгИолвВгодгЬ.оз в 6,5 раз выше по сравнению с световодами состава А^СПо^ВГддз,

5. ИК-волоконный зонд с элементом типа «двойная петля», изготовленным из кристаллов системы А§хТ11.хВгх1Ьх, позволяет проводить качественный и количественный анализ в реакционной смеси методом ИК-Фурье спектроскопии. Достигнуты относительные погрешности определяемых органических соединений от 0,5% до 13,8% в зависимости от концентрации. Минимальная определенная концентрация находится на уровне 103 моль/л.

Достоверность. Научные результаты и выводы, сформулированные в диссертации, обоснованы полученными в работе данными, как теоретическими,

так и воспроизводимыми экспериментально, и не противоречат существующим положениям науки. Все эксперименты проведены на аттестованном оборудовании. Достоверность результатов подтверждается также использованием современных методов исследования и оборудования.

Личный вклад автора. Автор выполнил весь комплекс измерений оптических свойств кристаллов и световодов, таких как показатель преломления — методом Майкельсона и ИК-спектроскопией; спектральный диапазон пропускания кристаллов и ИК-световодов на ИК-Фурье спектрометре, наноструктура световодов с помощью РЭМ, распределение интенсивности излучения в дальнем поле, фотостойкость, оптические потери с использованием ССЬ-лазера, а также изучил прочностные характеристики световодов на испытательной машине. Автором работы лично изготовлены стенды для измерения оптических характеристик, выполнено моделирование одно- и многомодовых 1D и 2D ИК-световодов в программе Source Model Technique Package. На основании моделирования были подобраны параметры экструзии, изготовлены заготовки и проведена экструзия смоделированных волокон. Совместно с к.х.н. Корсаковым A.C. на основании изученной диаграммы системы AgBr-TlI выращивал кристаллы этой системы различного состава, а также кристаллы систем AgCl-AgBr и AgCl-AgBr-AgI(TlI).

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на 12"ой и 13 ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2005 и 2006» (Москва); на 4" оИ и 5"ой межрегиональной молодежной научной школе «Материалы нано-, опто-и микроэлектроники: физические свойства и применение» (Саранск, 2005 и 2006); на всероссийской конференции по волоконной оптике (Пермь 2009, 2011), на всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы» (Нижний Новгород, 2011).

Участие в выставках. Образцы кристаллов, ИК-световодов и волоконных кабелей демонстрировались на 36 м Международном салоне изобретений, новой техники и технологий (Женева, 2008) - получены золотая медаль и ди-

плом; на Российских и Международных Форумах по Нанотехнологиям 2008, 2009, 2010, 2011, 2012 (Москва); на XI Российском экономическом форуме «Урал-техно. Наука. Бизнес» (Екатеринбург, 2006) - присуждена золотая медаль; на 2"ои, 3 "ой, 4"°" Уральской венчурной выставке - ярмарке «Инновации 2006, 2007, 2008» (Екатеринбург) - присуждены золотая медаль и диплом; на выставке «Приборостроение и электроника 2007» и евроазиатском форуме «Инвест 2007» (Екатеринбург); на международной промышленной выставке «ИННОПРОМ 2011, 2012,2013» (Екатеринбург).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 31 работа, из них 2 - в журналах ВАКа, 7 - в зарубежных изданиях, 5 - в трудах международного оптического конгресса «Оптика XXI века», 4 - в отечественных сборниках, 5 - в тезисах конференций, получено 5 патентов РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения, содержит 125 страниц машинописного текста, включая 22 таблицы и 58 рисунков, библиографический список из 161 наименования цитируемой литературы.

Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность работы, определены цели и задачи диссертации, описаны научная новизна и практическая значимость работы. Кратко изложено основное содержание работы по главам.

В первой главе дано описание материалов современной инфракрасной (ИК) техники и волоконной оптики, представленных двумя основными классами: стеклами на основе различных соединений (фториды тяжелых металлов, германий, элементы III группы периодической таблицы) и кристаллами. Показано, что за счет уникальных оптических и механических свойств именно кристаллы на основе твердых растворов (ТР) галогенидов серебра являются единственными пригодными кристаллами для создания из них методом экструзии ИК-световодов, потребность в которых в последние несколько десятилетий сильно возросла.

Дано краткое описание технологической схемы получения ИК-световодов методом экструзии. Подробно рассмотрены физико-химические и оптические методы анализа, используемые для определения свойств кристаллов и оптических волокон. Для определения химического состава используются методы атомно-эмиссионной спектроскопии и рентгенофлюоресцентного анализа. Исследования оптических свойств включают методы лазерной калориметрии, ИК-и УФ-спектроскопии, рентгеновской люминесценции. Помимо этого, приведены данные по исследованию механических свойств материалов (твердость, прочность, пластичность).

Поскольку материалы на основе галогенидов серебра являются достаточно дорогими, а технология получения ИК-волокон, особенно в виде фотонно-кристаллических (микроструктурированных) волокон - трудоемкой, необходимо использование математического аппарата и специализированного программного обеспечения для того, чтобы смоделировать структуру и поведение излучения в оптоволокне без его изготовления. Краткое описание некоторых современных программ, используемых для моделирования различных типов оптических волокон, также приведено в первой главе.

Как показывают производственная и экспериментальная практики, значительная часть свойств ИК-волокна определяется качеством кристаллов, из которых его изготавливают.

Вторая глава содержит сведения о термодинамическом исследовании новой диаграммы системы А§Вг-Т11, в котором принимал участие автор. Методами ДТА и РСА изучен фрагмент этой системы и установлена область существования твердых растворов замещения структурного типа №С1 в диапазоне температур 298-763 К и составов до 12 мае. % Т11 в AgBr.

Кроме того, в главе приведено описание использованных при получении образцов методик подготовки сырья и роста кристаллов на основе твердых растворов галогенидов серебра и одновалентного таллия.

В таблице 1 приведены составы кристаллов, которые выращены из шихты, полученной методом термозонной кристаллизации-синтеза. Для изготовле-

ния фотонных ИК-световодов использовали кристаллы систем AgCl-AgBr и AgBr-TlI (см. гл. 3 и 4), кристаллы же системы AgCl-AgBr-Agl(TlI) не являлись объектом настоящей работы с точки зрения получения из них ИК-световодов. Рост кристаллов осуществлялся по методу Бриджмена с аксиальной вибрацией расплава на специальной установке КПЧ-02, изготовленной при участии автора. В состав разработанных кристаллов входит T1I (таблица 1), который обеспечивает расширенный диапазон пропускания кристаллов и придает структуре кристаллов высокую нанодефектность, а дефектность, в свою очередь, обеспечивает радиационную стойкость, увеличение показателя преломления и твердость кристаллов, что является определяющими факторами при изготовлении одно- и многомодовых ИК-световодов.

Таблица 1 Кристаллы на основе твердых растворов галогенидов серебра и таллия (I)

Кристаллы мас.% AgCl AgBr Agí ni

AgCl-AgBr-AgI(TlI) 5.0-10.0 87.5-85.0 0.5 -1.0 7.0 - 4.0

AgCl-AgBr-AgI(HI) 18.0-20.0 80.5 - 79.4 0.1-0.5 0.5 -1.0

AgBr - Til - 99.5 - 88.0 - 0.05 -12.0

AgCl-AgBr 20.0 80.0 - -

AgCl-AgBr 44.0 57.0 - -

AgCl-AgBr 70.0 30.0 - -

Приведены данные по параметрам экструзии световодов с использованием специально разработанной технологической оснастки. При этом установлено, что для экструзии необходимо использовать монокристаллические заготовки ориентации [100].

В третьей главе описана работа по моделированию фотонно-кристаллических ИК-волокон. Моделирование проводилось с помощью программы Source-Model Technique Package (SMTP), интегрированной с Matlab.

В основе алгоритма SMTP лежит методика анализа жестко связанных мод, распространяющихся по ИК-световоду. Установлена геометрия распространения мод при расчете эффективного показателя преломления neff

(Х=10,6 мкм). Моделируемое поле моды представлено суперпозицией электрического и магнитного полей в области стыка сердцевины (вставок) и оболочки (матрицы) световода. Результатом моделирования являлось построение изображения распределения мод по сечению волокна, с расчетом конкретного их количества в зависимости от структуры волокна и показателей преломления составляющих его элементов. Для удобства двумерное (2D) изображение SMTP переводили в трехмерное (3D) в программе Wolfram Mathematica. Примеры смоделированных ступенчатых волокон представлены на рисунках 1, 2.

Рис. 1. 2Т>- и ЗО-картины распределения излучения (А, = 10,6 мкм) по сечению одномодового ИК световода на основе кристаллов состава сердцевины Ago.9gTlo.o2Bro.98lo.02 И оболочки Ag0.99Tl0.01Br0.99I0.01; с1С0ге = 31 мкм,

пе„ =2,2148

Рис. 2. 20- и ЗО-картины картины распределения излучения (к ~ 10,6 мкм) по сечению многомодового световода на основе кристаллов состава сердцевины Ag0.98Tl0.02Br0.98l0.02 И оболочки Ag0.99Tl0.01Br0.99I0.0b с1С0ге = 450 мкм, пе(т = 2,2118

Кроме того, в данной главе приведена эмпирически выведенная формула расчета нормализованной частоты световода с большим диаметром поля моды и шестью вставками. Для ее вывода предложена формула расчета эффективного показателя преломления волокна с произвольным количеством вставок (Z):

_ ncore{[dcore+2di+2(Zff=1an)]2-dgore ~ Zdf}+ Zntdf

[dcore+2di+2(ZiUccn)}2-d2ore ' W

где N - общее число колец вставок; а - расстояние между крайними границами вставок соседних рядов, включая расстояние между внешней границей последнего ряда и границей ИК-световода, мкм. Эффективный диаметр сердцевины может быть определен как

dcore = А, ■ 2V2 ■ (1 - cos 3б%)_1/2 _ di, (2)

где Aj - расстояние между вставками, мкм; di - диаметр вставок, мкм.

» 10 '■ s,

Рис. 3. Пространственное распределение излучения (X = 10,6 мкм) по поперечному сечению одномодового световода состава сердцевины А§о,8бТ1о,14Вго,8б1о,и с вставками состава Ago,89Tlo,llBro,89Io,ll; = 42 мкм, Л; = 70 мкм, пе(т=2,2840

Проведена серия расчетов для одно- и многомодовых ступенчатых световодов и одномодовых световодов с большим диаметром поля моды для длин

волн 10,6 и 40,0 мкм (таблица 2). Для работы на длине волны 10,6 мкм смоделирован и изготовлен световод с диаметром сердцевины 98 мкм (рисунок 3).

Четвертая глава посвящена методам измерения физических свойств разработанных кристаллов и получаемых из них методом экструзии ИК-световодов. В ней излагаются сведения о химическом составе кристаллов, степени их чистоты и спектрах пропускания.

Таблица 2 Структура ИК-световодов и их фундаментальные характеристики

X, мкм Многомодовые световоды Одномодовые световоды с расширенным диаметром поля моды

dcore 29'с NA V di Ai Hi,off 29' c NA V

10,6 100 24 0,21 6,24 42 70 2,283 15 0,13 1,96

450 24 0,21 6,24

900 24 0,21 6,24

40,0 450 24 0,21 6,24 160 265 2,283 11 0,10 1,96

900 24 0,21 6,24

Рис. 4. Реализация метода измерения показателей преломления кристаллов по Майкельсону: 1 - делитель луча; 2 -CCD камера Spiricon; 3,5 - зеркала; 4 -держатель с образцом. Стрелки - направления хода лучей С02-лазера (>,=10,6 мкм)

Рис. 5. График зависимости числа интерференционных максимумов от угла, дополнительного к углу падения излучения. Аппроксимирующий полином выражен уравнением у = 0,00358х2 - 0,00018х, величина достоверности аппроксимации И2 = 0,999

в, град

50 100

Hurtomt иг

Показатели преломления в кристаллах измеряли на тонких плоскопараллельных пластинках дифференциальным методом с применением интерферометра Майкельсона на длине волны 10,6 мкм (рисунок 4). Расчет показателей преломления проводили по формуле (3):

_ а2 - 2(1 - cos 0)а + 2(1 - cos в)

2(1 - cos а) (3)

где а = 0,5mXo/ls> т -число порядка интерференционного максимума; Л0- длина волны падающего излучения, мкм; ls - толщина образца, мкм; в - угол вращения от нормального падения, рад.

После проведения серии измерений строился график зависимости числа интерференционных максимумов от угла падения излучения (рисунок 5).

Снимая с аппроксимирующего графика значение угла падения и соответствующее ему число интерференционных максимумов и подставляя в уравнение (3), получаем значение показателя преломления образца.

Результаты расчета полученных данных приведены ниже (таблица 3).

Таблица 3 Зависимость показателя преломления (Х=10,6 мкм) пленок галогени-дов металлов (толщина 200 мкм) от состава

Состав AgCl0,25Br0,75 Ag0,98Tlo,02B!'0,98l0,02 Ago^sTlo.osBro.gsIo.os

Показатель преломления, ns 2,200 2,220 2,230

Измерения показателей преломления кристаллов также проводили с помощью ИК-Фурье спектрометра 8Ытас1ги 111Ргеь^е-21, реализующего метод Майкельсона для широкого диапазона длин волн. Показатель преломления меняется с изменением длины волны, что приводит и к изменению периодичности пиков интерференции в ИК-спектре пропускания образца. Расчет производился по формуле:

n = 104/(2-8k-d),

(4)

где 5к - изменения волнового числа, <3 - толщина пластинки, мм.

Измерение спектрального пропускания (рисунок 6) проводилось с помощью ИК-Фурье спектрометра 8Ытаски в диапазоне от 1,28 до 41,6 мкм.

Выявлена зависимость поглощения излучения от размера зерен и состава световода, через который оно проходит: с увеличением доли одновалентного таллия в составе световодов наблюдается уменьшение среднего размера зерна его поликристаллической структуры и уменьшение поглощения.

100

^ 80 Я 60

С 40 о о. С

20 0

{ ..... "V \

\ 2

1 1

0 10 20 30 40

Длина волны, мкм Рис. 6. Спектральное пропускание ИК-световодов длиной 50 мм состава А^дгТЬ.овВго^о.ов (1) и AgClo.25Bro.75 (2)

Измерение оптических потерь на 1 метр волокна проводили на специальном стенде (рисунок 7), а расчет производился методом отрезков по формуле:

а=10-1ё(р2/р1)/(1г11)

(5)

где р2 и р) - мощности излучения (мВт) на выходе из образца световода длиной Ь (причем 12 > 1м) и отрезка световода длиной 1ь соответственно. Также на указанном стенде определяли распределение энергии излучения на выходе из торцов волокон различной структуры для подтверждения их режима действия (рисунок 8).

Рис. 7. Стенд для измерения оптических потерь: 1 - С02-лазер; 2 - Si окно; 3 - ZnSe линза; 4 - держатель ИК-волокна; 5 - термоголовка; 6 -ИК-световод; 7 - CCD камера Spiricon; 8 - дисплеи термоголовок

Оптические потери измерялись во всех получаемых ИК-световодах указанным выше способом и имеют значения в диапазоне от 0,1 и менее до 0,4 дБ/м в зависимости от состава световода.

Для исследования распределения вытекающих из ИК-световода мод в дальнем поле был собран стенд, состоящий из С02-лазера, линзы из ZnSe и КРТ-детектора.

а б

Рис. 8. Схема сканирования излучения ИК - световода в дальнем поле

0

-30 -20 -10 0 10 20 30

Угол Ф, град. Рис. 9. Нормальное распределение энергии в дальнем поле моды для трех образцов ИК-световодов

6 4

о

Данный стенд позволяет определить распределение интенсивности в дальнем поле вытекающего из световода излучения (рисунок 9) на длине волны 10,6 мкм.

Составы изготовленных световодов, отвечающих кривым на рисунке 9: 1 — сердцевина: А§С10,25610,75; оболочка: А§С10зоВг0,7о; 2 - сердцевина: ^ёо,98Т1о)о2С1о;2оВго1771о.оз; оболочка: АёС1о;25Вго,75; з - матрица

А§о,95Т1о,05С1о,22Вго,7з1о,05; ВСТаВКИ: А§0,99Т10,01С10,25ВГ0,7410,01-

™ Без облучения — *■ Время облучения 5 мин. ----Время облучения 10 мин. - Время облучения 20 мин.

580 680 780 880 980 Длина волны,нм

Рис. 10. Оптические потери в ИК -

световоде в зависимости от времени

воздействия УФ-излучения (состав -

AgO,95Tlo,05Clo,2oBro,75lo,05)

О 2.5 5 7.5 1012.51517.5 20 Время облучения, мин.

Рис. 11. Оптические потери в ИК-световодах в зависимости от времени воздействия УФ - излучения (^=320 нм).

Структурно-чувствительные свойства кристаллов определяются составом и степенью дефектности кристаллов. Твердые растворы замещения AgClxBrl.x, AgxTli.xClyBrzIi.y-z, AgxTll_xBrxIl.x являются дефектными кристаллами. По сравнению с кристатлами А§С1 и AgBr, они более устойчивы к видимому и ИК-излучению, что иллюстрируют рисунки 10 и 11.

Составы ИК - световодов, соответствующие кривым на рисунке И: 1 - А§0,92Т10108ВГ019210,08; 2 - Ag0,95Tl0l05Br0>95I0,05; 3 - Agol99Tlo,olClo;2oBгo,79Io,oь 4 - AgCl0,25Br0,75.

Исследованы механические свойства кристаллов и ИК-световодов: предел прочности ИК-световодов на разрыв (рисунок 12), коэффициент Пуассона, модуль Юнга и модуль сдвига кристаллов в зависимости от их состава. Полученные закономерности позволяют сделать вывод, что увеличение содержания

иодида одновалентного таллия в кристаллах твердых растворов на основе гало-генидов серебра и Т11 приводит к повышению прочности экструдируемых из кристаллов световодов.

Удлинение, мм

Рис. 12. Диаграмма растяжения ИК-световода состава в мае. %: AgBr- 95,0, ТИ-5,0

В пятой главе рассмотрено применение новых кристаллов, а также ранее разработанных кристаллов системы AgCl-AgBr и ИК-световодов на их основе в таком направлении как анализ химических соединений и мониторинг реакций между ними методом ИК-Фурье спектроскопии.

Автором совместно с коллегами разработаны три конструкции оптоволоконных зондов для ИК-Фурье спектрометрии с различными типами съемного чувствительного элемента, предназначенного для работы с разными типами сред с точки зрения температуры, давления и показателя кислотности исследуемой среды. На рисунке 13 изображен оптоволоконный зонд с чувствительным элементом типа «петля». При использовании КРТ детектора возможно определение состава исследуемого вещества в диапазоне длин волн от 1,28 до 15,38 мкм, где левая граница обусловлена рабочим диапазоном спектрометра, а

правая — самим КРТ-детектором. Чувствительность измерений составляет десятые доли процента с точностью ±5%.

1

Рис. 13. Оптоволоконный зонд с петлей для ИК-Фурье спектрометра (1); ИК-зонд в действии (2)

Проведенные исследования выявили возможности использования фотостойких, с расширенным диапазоном пропускания фотонно-кристаллических ИК-световодов на основе галогенидов серебра и таллия в ряде перспективных и инновационных направлений.

Выводы

1. Впервые в программе SMTP проведены моделирование геометрии распространения волоконных мод и визуализировано поле моды для множества эффективных показателей преломления одно- и многомодовых ИК-световодов, изготовленных из кристаллов систем AgCl-AgBr и AgBr-TlI, для работы на длине волны 10,6 мкм. Рассчитаны фундаментальные характеристики фотонных ИК-световодов, предназначенных для работы в спектральном диапазоне 2,0-40,0 мкм.

2. Построен фрагмент фазовой диаграммы системы AgBr-TlI с содержанием T1I до 8 мол. % в AgBr. На основании этих данных подобраны режимы выращивания новых фотостойких кристаллов. Составы кристаллов твердых растворов Ag1.xTixClyIzBr1.y.2(0,003<x<0,040; 0,066<у<0,246; 0,004<z<0,048) подобраны на основании экспериментальных исследований.

3. С помощью моделирования и экспериментально установлено, что для экструзии световодов на основе кристаллов галогенидов серебра, легированных T1I и имеющих кубическую сингонию (структурный тип NaCl), необходимо применять монокристаллические заготовки ориентации [100]. Рассчитаны и изготовлены три контейнера с набором матриц различного диаметра для экструзии микроструктурированных ИК-световодов.

4.. Впервые для работы на длине волны 10,6 мкм смоделированы световоды с увеличенным диаметром поля моды 98 и 40 мкм, с составом матрицы Ago.seTlo.HBro.sólo.u и вставками состава Ago,89Tlo,iiBro,89lo,n. Изготовлен световод с рассчитанным диаметром поля моды 40 мкм и подтвержден его одномодовый режим работы.

5. Впервые проведены исследования по определению оптических и механических свойств кристаллов и ИК-световодов: показатель преломления (AgCIo,25Bro,75 - 2,200, Ago,98Tlo,o2Bro,98lo,o2- 2,220, Ag0>95Tl0,05Br0,95l0;05 - 2,230 с точностью ±0,001), оптические потери (0,1 - 0,4 дБ/м в зависимости от состава на длине волны 10,6 мкм), спектральное пропускание (от 0,4 до 40,0 мкм), фотостойкость. Изучено пространственное распределение вытекающих из световода мод в дальнем поле. Определена прочность на разрыв ИК-световодов из кристаллов системы AgBr-TlI, содержащих T1I от 0,5 до 7,0 масс. %.

6. Установлена зависимость оптических и механических свойств от содержания иодида таллия (I) в составе исходных кристаллов: увеличение концентрации T1I в материале ИК-световода обеспечивает нанокристаллическую структуру световодов, что обуславливает повышенную фотостойкость, расширение диапазона пропускания, уменьшение оптических потерь и упрочнение структуры ИК-световода.

7. Разработан и изготовлен оптоволоконный зонд с различными типами датчиков. На примере систем «ацетон-этиловый спирт» и «CsHgFe(CO)3 - этиловый спирт» определена чувствительность двух типов датчиков: с одинарной и двойной петлей. Также рассмотрены иные перспективные направления использования ИК-световодов: лазерная медицина, космические исследования, волоконные лазеры.

Список цитируемой литературы

1. Lewi Т., Shalem S., Tsun A., Katzir A. Silver halide single-mode fibers with improved properties in the middle infrared. // Applied physics letters. 2007. V. 91. P. 251112-1-251112-3.

2. Корсаков A.C., Жукова JIB., Корсакова E.A., Жуков B.B., Корсаков B.C. «Термодинамическое исследование кристаллов системы AgBr-TlI и получение ИК-световодов нанокристаллической структуры на их основе».// «Цветные металлы» № 4.2013 г. С. 62-66.

3. Wallner О., Leeb. W.R., Flatscher R. Design of spatial and modal filters for nulling interferometers. // Proc. SPIE. 2003. V. 4838. P. 668-679.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Жукова Л.В., Примеров Н.В., Корсаков А.С., Чазов А.И. «Кристаллы для ИК-техники AgClxBri_x и AgClxBryIi.x.y и световоды на их основе».// Неорганические материалы. 2008. Т.44. №12. С.1516-1521.

2. Корсаков А.С., Жукова JI.B., Корсакова Е.А., Чазов А.И. «Термодинамическое исследование диаграмм фазовых равновесий кристалл - расплав в гетерогенной системе AgBr- ТП».//«Расплавы» № 6.2010 г. С. 76 - 84.

3. Zhukova L., Korsakov A., Chazov A. Vrublevsky D., Zhukov V. «Photonic crystalline IR fibers for the spectral range of 2-40 pm». // Applied optics, Vol. 51 Issue 13, pp. 2414-2418 (2012)

4. Zhukova L.V., Primerov N.V., Chazov A.I., Korsakov A.S. «Single-mode crystal infra-red light pipe 36th international exhibition of inventions, new techniques and products». // Geneva. 2008. P. 133.

5. A. Chazov, A. Korsakov, L. Zhukova, D. Vrublevsky, V. Zhukov, S. Kortov «Modeling and experimental research of nano- and microstructurized IR fibers (2-40 (im) based on defective crystals».// Advanced Photonics Congress, Nonlinear Photonics Conference, OSA Technical Digest (online), Specialty Optical Fibers (SOF) 2012, paper: STu3F.3,17-21 June 2012, Colorado Springs, Colorado, USA.

6. Zhukov V.V., Piljugin V.P., Chazov A.I. «Single and multi mode silver halide photonic fibers»// 4lh International Symposium on Instrumentation Science and Technology, Harbin, 2006. Journal of Physics: Conference Series (JPCS). P. 109.

7. Zhukova L.V., Zhukov V.V., Shulgin B.V., Gorkunova S.I., Raikov D.V., Chazov A.I. «Mixed silver hallide scintillators. Book of abstract 6th».// European Conference on Luminiscent Detectors and transformers of Ionizing Radiation, Lviv, Ukraine, 2006, p.79.

8. A. Chazov, L. Zhukova, D. Vrublevsky, V. Korsakov, V. Zhukov, N. Terlyga «AgBr-TlI, AgBr-KRS-5 photonic crystals and fibers based on them for Middle and Far infrared».// Advanced Photonics Congress, Nonlinear Photonics Conference, OSA Technical Digest (online), Nonlinear Photonic (NP), Bragg Grating, Photosensitivity, and Poling in Glass Waveguides (BGPP) 2012, paper: SM2E.3, 17-21 June 2012, Colorado Springs, Colorado, USA.

9. A. Korsakov, L. Zhukova, D. Vrublevsky, A. Chazov, V. Korsakov, V. Kortov «Fiber probe for the spectral range of 2-45 (im for IR-Fourier spectrometer».// Imaging and Applied Optics Congress, OSA Technical Digest (online), Fourier Transform Spectroscopy (FTS) 2013, paper: FTu3D.5, 23-27 June 2013, Arlington, Va., USA.

10. Жукова Л. В., Гусельников А. В., Корсаков А. С., Чазов А. И. «Инфракрасные световоды на основе твёрдых растворов галогенидов серебра».// Вестник Уральского государственного технического университета — УПИ, серия химическая. Екатеринбург. 2005. JV°5(57). С. 219-221.

11. Жукова JI. В., Булатов Н. К., Гусельников А. В., Корсаков А. С., Чазов А. И. «Высокочистые кристаллы галогенидов серебра для ИК-волоконной оптики».// Вестник Уральского государственного технического университета - УПИ, серия химическая. Екатеринбург. 2005. №5(57). С. 78-81.

12. Жукова JI.B., Чазов А.И., Примеров Н.В., Жуков В.В. «Дефектные гало-генидосеребряные кристаллы для инфракрасной волоконной оптики».// Сборник трудов IV Межрегиональ- ной молодежной научной школы "Материалы нано-, микрооптоэлектроники: физические свойства и примене-ние". Саранск: изд-во Мордовского Университета. 2005. С. 152.

13. Жукова JI.B., Чазов А.И., Примеров Н.В., Жуков В.В. «Нанокристалли чес-кие световоды на основе твердых растворов галогенидов серебра».// VII Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, С.-Пб: изд-во Санкт-Петербург, 2005, С. 109.

14. Жукова JI.B., Гусельников A.B., Корсаков A.C., Чазов А.И. «К вопросу технологии получения наноструктурированных ИК-двухслойных световодов на основе галогенидов серебра».// Сборник тезисов окладов 12ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2005», Москва: изд-во МИЭТ, 2005. С. 63.

15. Жукова JI. В., Примеров Н.В., Шульгин Б.В., Корсаков A.C., Чазов А.И. «Новые сцинтилляционные кристаллы и световоды на их основе».// Сб. тр. пятой межрегиональной молодежной научной школы «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: физические свойства и применение». Саранск. 2006. С. 132133.

16. Жукова JI. В., Булатов Н. К., Гусельников А. В., Корсаков А. С., Чазов А.И. «Растворимость галогенидов серебра и таллия (I) в воде и неводных растворителях». // Вестник Уральского государственного технического университета— УПИ, серия химическая. Екатеринбург. 2005. №5(57). С. 68-70.

17. Жукова Л.В., Жуков В.В., Пилюгин В.П., Примеров Н.В., Чазов А.И, Корсаков A.C. «Разработка новых составов галогенидсеребряных кристаллов, фотонных ИК световодов и датчиков на их основе».// Международный оптический конгресс «Оптика XXI век». Сб. тр. 7 международной конференции «Прикладная оптика - 2006». Санкт-Петербург. 2006. Т.2. С. 300-305.

18. Жукова Л. В., Жуков В. В., Примеров Н. В., Чазов А. И., Корсаков А. С. «Разработка и производство нанокристаллических новых кристаллов и ИК све-

товодов».// Международный оптический конгресс «Оптика XXI век».Сб. тр. 7 Международной конференции «Прикладная оптика - 2006». Санкт - Петербург. 2006. Т. 2. С. 217-221.

19. Жукова JI.B., Чазов А.И., Жуков В.В., Корсаков A.C. «Проектирование и изготовление нанокристаллических одномодовых ИК-волокон на основе кристаллов галогенидов серебра».// Международный оптический конгресс «Оптика XXI век». Сб. трудов междунар. конф. «Прикладная оптика - 2008». Санкт-Петербург.2008. Т.2. С.287-291.

20. Жукова JI.B., Чазов А.И., Жуков В.В., Корсаков A.C. «Дефектные кристаллы AgClxBri.x, AgClxBryIi.x.y (T1I) для ИК-световодов».// Международный оптический конгресс «Оптика XXI век». Сб. трудов междунар. конф. «Прикладная оптика-2008». Санкт-Петербург.2008. Т.2. С.133-137.

21. Жукова JI.B., Чазов А.И., Корсаков A.C. «Одномодовые кристаллические инфракрасные световоды».// Научно-технический журнал «Фотонн-экспресс». 2009. № 6(78). С. 37-39.

22. Жукова JI.B., Чазов А.И., Корсаков A.C., Жуков В.В. «Нанодефектные кристаллы твердых растворов галогенидов серебра». // Научно-технический журнал «Фотонн-экспресс». 2009. № 6(78). С. 162-165.

23. Жукова JI.B., Чазов А.И., Корсаков A.C., Жуков В.В. «Организация производства нанодефектных кристаллов и нанокристалличес-ких одно- и много-модовых ИК-световодов».// Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тезисы докладов XIX Российской молодежной научной конференции, посвященной 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева. Екатеринбург: УрГУ,

2009. С. 84-87.

24. Жукова JI.B. Моделирование и выращивание новых нанодефектных ИК-кристаллов на основе твердых растворов галогенидов серебра/ Жукова JI.B., Корсаков A.C., Чазов А.И., Корсакова Е.А., Врублевский Д.С., Корсаков B.C., Жуков В.В.// Международный оптический конгресс «Оптика XXI век «Сборник трудов девятой международной конференции «Прикладная оптика 2010». С.П.

2010. Т2. С. 99-104.

25. Жукова JI.B. Синтез нанодефектных ИК-кристаллов и световодов на их основе с размерными эффектами наноструктуры/ Жукова JI.B., Корсаков A.C., Чазов А.И., Корсаков B.C., Врублевский Д.С., Корсакова Е.А., Жуков B.B.// X Юбилейная международная научная конференция «Химия твёрдого тела: нано-материалы, нанотехнологии» Ставрополь. СевКавГТУ. 2010г. С. 310 - 313.

26. Жукова JT.B., Чазов А.И., Корсаков A.C., Врублевский Д.С., Корсакова Е.А. «Исследование и разработка нано- и микрокристаллических ИК-световодов».// Фотон-экспресс 2011. № 6. С. 200-201.

27. Жукова JI.B., Шульгин Б.В., Горкунова С.И., Райков Д.В., Чазов А.И. «Кристаллический сцинтиллятор Лия-3».// Патент РФ № 2284044. Заявл. 13.05.2005. Опубл. 20.09.2006. Бюл. № 26.

28. Жукова Л.В., Примеров Н.В., Чазов А.И., Корсаков A.C., Жуков В.В. «Одномодовый двухслойный кристаллический ИК-световод». // Патент РФ №2340920. Заявл. 23.08.2007. Опубл. 10.12.2008. Бюл. № 34.

29. Жукова Л.В., Примеров Н.В., Чазов А.И., Корсаков A.C. «Одномодовый кристаллический ИК-световод». // Патент РФ №2340921. Заявл. 28.08.2007. Опубл. 10.12.2008. Бюл. № 34.

30. Чазов А.И., Жукова Л.В., Корсаков A.C., Жуков В.В. «Одномодовый двухслойный кристаллический инфракрасный световод». // Патент РФ №2413257. Заявл. 24.02.2009. Опубл. 27.02.2011. Бюл. № 6.

31. Корсаков A.C., Гребнева A.A., Жукова Л.В., Чазов А.И., Булатов Н.К. «Оптический монокристалл». // Патент РФ №2413253. Заявл. 24.02.2009. Опубл. 27.02.2011. Бюл. № 6.

Подписано в печать 16.04.2014 Формат 60x841/16 Бумага писчая Плоская печать Усл. печ. л. 1, 0 Уч.-изд.л. 1,0 Тираж 100_Заказ 81_

Ризография НИЧ УрФУ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19

ФГАОУ ВПО Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина

На правах рукописи

Л/.1Л4 / =9968

Чазов Андрей Игоревич

Исследование функциональных свойств ИК-световодов на основе кристаллов твердых растворов галогенидов серебра и одновалентного

таллия

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук Жукова Л. В.

Екатеринбург - 2014

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................4

1. ИНФРАКРАСНАЯ ВОЛОКОННАЯ ОПТИКА: МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИИ, ПЕРСПЕКТИВЫ............................................................................7

1.1. Оптические материалы для ИК-волоконной оптики....................................8

1.2. Кристаллы для ИК-волоконной оптики и получение ИК-световодов на их основе......................................................................................................................10

1.3. Методы исследования оптических материалов...........................................15

1.4. Моделирование оптических свойств ИК-световодов.................................21

1.5. Перспективные области применения ИК-световодов................................26

1.5.1. ИК-световоды системы А§С1-А§Вг для медицинских лазеров...........26

1.5.2. Кристаллические волоконные сцинтилляторы......................................27

1.5.3. Космические исследования и технологии..............................................27

1.5.4. Волоконные лазеры..................................................................................30

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И ПОЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ AgCl-AgBr, А§С1-АёВг^1(Т11), А§Вг-Т11 И СВЕТОВОДОВ ДЛЯ СРЕДНЕГО ИК-ДИАПАЗОНА СПЕКТРА.......................34

2.1. Термодинамическое исследование диаграммы фазовых равновесий кристалл-расплав в гетерогенной системе А§Вг-Т11..........................................35

2.2. Выращивание монокристаллов на основе твердых растворов галогенидов серебра и таллия (I)................................................................................................40

2.3. Изготовление ИК-световодов методом экструзии.....................................43

2.3.1. Изготовление оснастки для прессования поликристаллических ИК-световодов............................................................................................................45

2.4. Заключения и выводы по главе 2..................................................................49

3. ФОТОННО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ИК-СВЕТОВОДЫ ДЛЯ СПЕКТРАЛЬНОГО ДИАПАЗОНА 2,0-40,0 МКМ...............................................51

3.1. Моделирование, теоретические расчёты и изготовление одномерных (Ш) структур ИК-световодов.......................................................................................53

3.2. Моделирование, теоретические расчёты и изготовление двумерных (2Б) структур ИК-световодов с запрещенными зонами............................................69

3.3. Заключения и выводы по главе 3..................................................................72

4. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ И ИК - СВЕТОВОДОВ. АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ.........................................................................................................73

4.1. Определение примесей и химического состава кристаллов......................73

4.2. Определение показателя преломления кристаллов....................................74

4.3. Исследование оптических свойств кристаллов и ИК-световодов.............81

4.3.1. Спектральное пропускание ИК-кристаллов..........................................81

4.3.2. Спектральное пропускание и оптические потери ИК-световодов......83

4.4 Исследование пространственного распределения мод, вытекающих из... 88 ИК - световодов.....................................................................................................88

4.5. Исследование фотостойкости ИК-световодов.............................................91

4.6. Исследование механических свойств кристаллов и ИК-световодов........93

4.6.1. Определение предела прочности ИК-световодов на разрыв...............93

4.6.2. Исследование зависимости влияния состава кристаллов на коэффициент Пуассона, модуль Юнга и модуль сдвига................................96

4.7. Заключение и выводы по главе 4.................................................................97

5. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ НОВЫХ КРИСТАЛЛОВ И ФОТОННЫХ РЖ-СВЕТОВОДОВ НА ИХ ОСНОВЕ....................................................................99

5.1. Волоконные зонды для ИК-Фурье спектрометрии.....................................99

ВЫВОДЫ.................................................................................................................105

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................................................107

ПРИЛОЖЕНИЕ.......................................................................................................123

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время, в силу изученности коротковолнового диапазона спектра, где широко применяются кварцевые световоды, прозрачные в спектральном диапазоне от 0,2 до 2,5 мкм [1], перспективным направлением является развитие среднего (3,0 - 50,0 мкм) и дальнего инфракрасного диапазона спектра (50 - 1000 мкм). Переход в длинноволновую область связан с поиском новых материалов для указанного спектрального диапазона, которые необходимы для изготовления волоконных лазеров и усилителей, сенсоров, волоконно-оптических систем, для дистанционной РЖ-спектроскопии жидких, газообразных и твердых объектов, радиометрии, низкотемпературной ИК-пирометрии, для передачи мощного излучения СО- (5,3-6,2 мкм) и СОг-лазеров (9,2-10,6 мкм). Благодаря достижениям в области интерферометрии по обнаружению экзопланет стало возможным создание систем косвенного и прямого поиска планет, подобных Земле [2,3]. В силу того, что при температуре 300 К Земля и подобные ей (по составу атмосферы, альбедо и т.д.) планеты излучают на длине волны 10,6 мкм, пропускающий эту длину волны ИК-световод является идеальным фильтром, способный обнаружить экзопланету, отсекая длины волн видимого излучения звезды и прочих космических излучений [4-8]. Для этих целей требуются одномодовые ИК-световоды с изменяющимся показателем преломления за счет создания фотонной структуры первого и второго порядка [9].

Известно немало работ по созданию кристаллических одномодовых РСР-волокон для спектрального диапазона 2,0-30,0 мкм [10-17], изготавливаемых методом экструзии из кристаллов на основе твердых растворов системы AgCl-AgBr [18-21]. Они являются единственными поликристаллическими нетоксичными и негигроскопичными ИК-световодами для этого диапазона, применяемыми также в лазерной, эндоскопической и диагностической медицине [22-24]. Их недостатком является светочувствительность, хотя кристаллы твердых растворов А§С1-А§Вг, по сравнению с кристаллами А§С1 и

AgBr, устойчивы к электромагнитным излучениям. Это послужило основанием для поиска и разработки новых кристаллов.

В данный момент мы разработали фотостойкие [10,21,25,26], с расширенным диапазоном прозрачности, по сравнению с системой AgClxBri_x (0<х<1), кристаллы твердых растворов оптимального состава систем Ag,.xTlxBr,.xIx (0<х<0,14), Agi_xTlxClyIzBri-y-z (0,003<х<0,040; 0,066<у<0,246; 0,004<z<0,048) (см. гл. 2), из которых изготавливаем нано- и микроструктурированные ИК-световоды [27-29].

Химические составы кристаллов, предназначенные для изготовления методом экструзии сердцевины и оболочки ИК-световодов, должны обладать близкими значениями вязкости, температурами деформации, линейными коэффициентами термического расширения, но отличаться показателями преломления. Поэтому для изготовления фотонно-кристаллических ИК-световодов применяются кристаллы твердых растворов или стеклянные световоды [30-33] одной и той же системы, либо близкой к ней по оптико-механическим свойствам, но с различным соотношением макрокомпонентов, т.е. изменяющимся показателем преломления.

В рамках данной работы проведены теоретические расчеты фундаментальных характеристик ИК-световодов - нормализованной частоты, относительной разности показателей преломления между сердцевиной и оболочкой, критического угла ввода излучения в волокно и числовой апертуры, а также выполнено моделирование структуры световодов и режима их работы в программе SMTP для Matlab [34-37]. Для работы на длине волны 10,6 мкм получены изображения поля моды для целого ряда структур, отличающихся диаметром сердцевины и показателями преломления, т.е. химическими составами сердцевины и оболочки (см. гл. 3 и 4).

На созданной нами новой опытной установке КПЧ-02, реализующей метод

Бриджмена с введением в расплав низкочастотных аксиальных вибраций,

произведено выращивание оптических кристаллов твердых растворов

вышеупомянутых систем (см. гл. 2). Из разработанных кристаллов методом

5

экструзии получены нано- и микроструктурированные ИК-световоды с фотонной структурой первого и второго порядков: двухслойные многомодовые, одномодовые двухслойные и с расширенным диаметром поля моды (гл. 3 и 4).

С целью изучения фундаментальных параметров новых кристаллов и фотонно-кристаллических ИК-световодов на их основе созданы стенды:

- для определения оптических потерь на длине волны 10,6 мкм (рис. 4.15);

- для исследования пространственного распределения вытекающих из ИК-световодов мод в дальнем поле (рис. 4.16);

- для реализации способа измерения показателей преломления кристаллов по методу Майкельсона на длине волны 10,6 мкм (рис. 4.3).

В диссертации представлены результаты исследований оптических свойств кристаллов и ИК-световодов, а именно:

- спектрального пропускания без окон поглощения в диапазоне от 0,4 до 40,0 мкм (рис. 4.8, 4.9, 4.13, 4.14);

- показателей преломления, которые определяли на специально подготовленных плоскопараллельных монокристаллических пластинках диаметром 200-300 мкм (табл. 3.1, 4.2, 4.3);

- оптических потерь и фотостойкости в РЖ-световодах (рис. 4.19, 4.20);

- нормального распределения энергии в дальнем поле (рис. 4.17).

В зависимости от состава выявлен предел прочности РЖ-световодов на разрыв, а также для кристаллов определены коэффициенты Пуассона, модули Юнга и сдвига.

На основе полученных ИК-световодов изготовлен волоконный зонд для РЖ-Фурье спектрометрии, который может быть использован для онлайн-мониторинга различных лабораторных и промышленных процессов. Представлен широкий анализ областей применения фотонно-кристаллических РЖ-световодов.

Объектом исследования являлись кристаллы твердых растворов систем AgCl-AgBr, AgBr-TlI, AgCl-AgBr-Agl(TlI). Изучение фазовой диаграммы

AgBr-TlI выполнялось автором работы совместно с A.C. Корсаковым.

6

1. ИНФРАКРАСНАЯ ВОЛОКОННАЯ ОПТИКА: МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИИ, ПЕРСПЕКТИВЫ

Инфракрасная (ИК) волоконная оптика является разделом волоконной оптики, объектом которой являются инфракрасные волокна, пропускающие оптическое излучение с длинами волн более 1 мкм. Известный физик-оптик Джордж Харрингтон связывает появление ИК-волоконной оптики в первую очередь с двумя научно-техническими направлениями, появившимися и получившими динамичное развитие в начале 1960-х годов - это задачи по доставке широкополосного длинноволнового излучения к удаленным фотодетекторам для военных приложений и потребность передачи излучения изобретенного к тому времени СОг-лазера [38-41].

Использовать свет как средство передачи информации люди научились еще в древности, когда появился первый контролируемый его источник - огонь: так, индейцы прибегали к системе предупреждения об опасности, состоявшей из нескольких костров, находившихся на значительном расстоянии друг от друга, свет которых был виден достаточно далеко, особенно ночью. Настоящий прорыв был совершен Г.А. Бэллом в конце 1800х, когда он выставил на суд общественности изобретенный им «фотофон» - устройство, позволявшее передавать модулированный оптический сигнал - речь - на расстояние порядка 200 м. Изобретение лазера в 60-х годах XX века стало, пожалуй, решающим для появления волоконной оптики: ведь такое мощное, контролируемое излучение тоже - как и отблески костра или обычное солнечное излучение - не могло передаваться по воздуху на большие расстояния без потерь, вызванных наличием разных атмосферных явлений и физических препятствий. Таким образом, ученые пришли к мысли о необходимости изолировать передаваемое излучение от окружающей среды. Известные к тому времени оптические стекла имели достаточно высокие потери, чтобы конкурировать с обычными медными проводами для использования их в наиболее перспективной области - передачи информации. Однако, в 1966 г. ученые Ч. Као и Г. Хокхэм показали, что при

снижении потерь в стеклянных световодах до уровня не более 20 Дб/км, чего возможно достичь путем удаления из состава стекла наиболее поглощающих примесей - Fe, Ni, Си и некоторых других - ими можно заменить проводную связь за счет большей пропускной способности. В 1970 году такие световоды были получены компанией "Corning Glass", с чего началась история развития волоконной оптики [42].

Как уже отмечалось, ИК-волоконная оптика является отдельным направлением волоконной оптики, области использования которого отличаются от таковых, распространенных для оптики «стеклянной». Материалы, используемые для ИК-волоконной оптики, обладают специфическими свойствами, в некотором смысле худшими по сравнению с материалами традиционной кварцевой оптики, что ограничивает их использование не тысячами и даже не сотнями, а максимум десятками метров.

Первая глава настоящей работы предлагает обзор современных материалов ИК-оптики, описание их основных свойств, направления использования. Особое внимание уделено твердым растворам галогенидов серебра и оптическим волокнам на их основе.

1.1. Оптические материалы для ИК-волоконной оптики

Традиционно, материалы ИК-волоконной оптики делят на два класса: стеклянные и кристаллические. Наиболее активные исследования ведутся для таких материалов как:

- стекла на основе фторидов тяжелых металлов (0,25-4,0 мкм);

- оксидные стекла на основе германия (2,0-4,0 мкм) [32];

- халькогенидные стекла (4-11 мкм) [43];

- кристаллы, такие как AgCl, AgBr, KCl, NaCl, CsJ, KBr, ZnSe и др., а также твердые растворы на основе AgClxBri_x, TlBrxI].x (КРС-5) и TlClxBri.x (КРС-6) [44-49].

В таблице 1.1 представлены основные свойства ИК-материалов по сравнению с кварцем, используемым для традиционной волоконной оптики. Из

Таблица 1.1

Свойства материалов, используемых для ИК-волоконной оптики [44,45].

Кристалл Кварц плавленный КРС-5 КС1 СБ1 АёС1* А§С1О)5Вго;5* А§С1о,25ВГо;75* А§Вг А1203

Объемное поглощение на длине волны 10,6 мкм, дБ/км 0,01 (А,=1,55 мкм) 6,5 30,0 4,0 130,0 20,0 10,0 40,0 220,0 43 (X = 4 мкм)

Показатель преломления А, = 10, мкм 1,455 (А=0,70 мкм) 2,37 1,45 1,74 1,98 2,05 2,21 2,29 2,40 1,66 (Х = 4 мкм)

Температура плавления, °С 1700 414 776 621 457 418 412 430 1520 2040

Твердость по Кнупу, кг/мм 461 40,0 80,0 — 9,5 18,0 15,0 — 120 2000

Растворимость г/100 г воды - 0,05 (20°С) 34,7 (20° С) 66,0 (14°С) 0,15-Ю"4 (25°С) 0,67-10"4 (25°С) 0,34-10"4 (25°С) 0,18-10"4 (25°С) - 0,98-10"4 (29° С)

Токсичность - + — — — — — — + —

Хрупкость + — + — — — — — + —

Пластичность - — — + + — — + — —

УФ-чувстви-тельность - — — — + + + + — —

Спайность - не облад ает по (100) по (110) не обладает не обладает не обладает не обладает по (001) (111) (001) по (1011)

* Данные российских авторов (Жукова Л.В., Китаев Г.А., Артюшенко В.Г. и др.)

таблицы видно, что кварц, являющийся отличным материалом для изготовления световодов, работающих в видимой и ближней РЖ-области спектра, в средней и дальней области спектрального диапазона не прозрачен.

Необходимость разработки новых монокристаллов, нано- и микрокристаллических РЖ-световодов на их основе продиктована рядом перспективных применений в областях исследований в сфере химии и физики, таких как: лазерная техника, фотоника, наноэлектроника, акустоэлектроника, РЖ-волоконная и сцинтилляционная оптика, космические исследования (поиск планет, подобных Земле), низкотемпературная РЖ-пирометрия, лазерная медицина и экологический, в т.ч. радиационный мониторинг.

1.2. Кристаллы для ИК-волоконной оптики и получение ИК-световодов на их основе

Кристаллы имеют гораздо больший, по сравнению с РЖ-стеклами, диапазон пропускания, что, в первую очередь, связано с их составом: как правило, они представляют собой соединения тяжелых по массе элементов (Csl, KCl, AgBr, Til, TIBr и др.), для которых край фононного поглощения сдвинут в длинноволновую область. При этом только кристаллы твердых растворов галогенидов одновалентного таллия и серебра обладают высокой пластичностью, отсутствием спайности, что позволяет получать из них методом экструзии гибкие световоды, передающие РЖ-излучение в широком спектральном диапазоне. Полученные из таких кристаллов РЖ-световоды обладают низкими оптическими потерями в РЖ-диапазоне. Первые поликристаллические РЖ-световоды были получены на основе кристаллов РСРС-5 в 1975 году методом экструзии [50]. Твердые растворы Т1Вг-Т11 впервые синтезированы сотрудниками немецкой фирмы "Carl Zeiss" в 1941 г. Свойства кристаллов КРС-5 и КРС-6 в зависимости от состава приведены на рис. 1.1. и 1.2. Однако, ввиду того, что световоды на основе кристаллов КРС-5 и КРС-6 обладают достаточно выраженным эффектом старения,

широкого применения они не нашли. Кроме того, эффект старения ведет к существенному сокращению «срока годности» изделий из этих материалов. В этом отношении световоды на основе кристаллов твердых растворов галогенидов серебра являются единственными нетоксичными пластичными световодами для передачи излучения СО- и СОг-лазера. Авторами публикаций [10,18,27,51] разработаны несколько типов кристаллов твердых растворов галогенидов серебра, предназначенных для ИК-техники и изготовления волоконных светов