Физико-химические основы гидрохимического синтеза твердых растворов хлорид-бромида серебра

Гребнева, Анна Александровна

Физико-химические основы гидрохимического синтеза твердых растворов хлорид-бромида серебра тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Гребнева, Анна Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические основы гидрохимического синтеза твердых растворов хлорид-бромида серебра»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические основы гидрохимического синтеза твердых растворов хлорид-бромида серебра"

Гребнева Анна Александровна

Физико-химические основы

гидрохимического синтеза твердых растворов

хлорид-бромида серебра

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005056797

6 ДЕК 2012

005056797

Гребнева Анна Александровна

Физико-химические основы гидрохимического синтеза твердых растворов хлорид-бромида серебра

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

Научный руководитель: Жукова Лия Васильевна,

доктор технических наук, старший научный сотрудник, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», профессор

Официальные оппоненты: Рудой Валентин Михайлович,

доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», профессор

Кутьин Александр Михайлович, доктор химических наук, ФГБУН «Институт химии высокочистых веществ имени Г.Г. Девятых» Российски' академии наук, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Уральский государственный

лесотехнический университет»

Защита состоится 23 января 2013 г. в J 3.00 часов на заседании диссерта ционного совета Д 004.002.01 при Институте высокотемпературной электро химии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц

ас

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой пе чатью, просим высылать по адресу: 620990, Екатеринбург, ул. Академическая, 2С Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Ученому секретарь диссертационного совета Кулик Н.П.

E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru. Факс +7(343)3745992.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотек УрО РАН, г.Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, 20.

Автореферат разослан «» ноября 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук Н.П. Кули

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Твердые растворы хлорид-бромида серебра {А§С1, AgBr}(т) в форме монокристаллов представляют большой интерес для ИК-волоконной оптики. Они обладают высокой оптической прозрачностью в широком диапазоне длин волн видимого и ИК излучений (от 0,4 до 40 мкм), высокой механической пластичностью, допускающей изготовление из них методом экструзии тонких и гибких волокон большой длины, и характеризуются отсутствием гигроскопичности и токсичности.

Выращивание монокристаллов {А§С1, А§Вг}(т) производится обычно методом направленной кристаллизации из расплава по Бриджмену-Стокбаргеру. В этом деле выбор сырья, из которого готовится расплав, оказывает наиболее сильное влияние на качество выращенных монокристаллов. Имеется два принципиально разных подхода к решению сырьевой проблемы. Первый из них базируется на использовании двухфазного сырья в виде механической смеси индивидуальных А§С1(т°) и AgBr(т0), а второй - на использовании однофазного сырья в виде твердых растворов А§Вг}(т), синтезированных гидрохими-

ческим путем в поликристаллическом (дисперсном) состоянии. Опыт показывает, что однофазное сырье по ряду технологических показателей существенно превосходит двухфазное и обеспечивает выращивание из расплава оптических монокристаллов высокого качества.

До последнего времени гидрохимический синтез твердых растворов {AgCl, А§Вг}(т) осуществлялся исключительно методом термозонной кристаллизации [1], который при всех его достоинствах обнаруживает довольно слабую технологическую управляемость, когда речь заходит о получении твердого раствора со строго заданным относительным содержанием компонентов.

В настоящей работе предлагается использовать новый более совершенный по управляемости метод гидрохимического синтеза твердых растворов {AgCl, А§Вг}(т), называемый условно методом кислотного воздействия на индивидуальные галогениды (КВИГ). Он основан на явлении образования твердо-

го раствора при изотермическом взаимодействии одновременно двух или только одного из индивидуальных галогенидов А£С1(т°) и А§Вг(т°) со смесью хло-ристо- и бромистоводородной кислот {Н20, НС1, НВг}(ж). Его главное достоинство заключается в том, что он допускает теоретический расчет и строгое выполнение условий формирования твердого раствора {А§С1, AgBr}(т) любого заданного состава. Кроме того, он достаточно прост в технологической реализации, не требует сложного и дорогостоящего оборудования.

Диссертационная работа выполнялась при поддержке со стороны программ «У.М.Н.И.К. 2010» и «У.М.Н.И.К. 2011» на конкурсной основе.

Цель и задачи работы

Настоящая работа имеет целью создание физико-химических основ гидрохимического синтеза твердых растворов {А§С1, AgBr}(т) по методу КВИГ в терминах количественных понятий и соотношений.

Её важнейшими задачами являются:

• структурное моделирование гидрохимического синтеза {А£С1, А§Вг}(т) для получения конкретного представления о фазовом, компонентном и субкомпонентном составах гидрохимической системы (ГХС), компонентных составах фаз, химических и фазовых превращениях в ГХС;

• экспериментальное исследование количественных закономерностей синтеза с учетом результатов его структурного моделирования;

• термодинамическое установление связей между равновесными переменными компонентных составов фаз и температурой в строгой форме, учитывающей коэффициенты активностей фазовых компонентов;

• построение математической модели гидрохимического синтеза на основе уравнений баланса для концентраций фазовых компонентов и термодинамических выражений законов равновесия базисных внутрифазных и межфазных реакций, экспериментальная проверка модели;

• получение монокристаллов для ИК-волоконной оптики при использовании в качестве сырья синтезированных гидрохимическим методом КВИГ твердых растворов {А§С1, А§Вг}(т).

Научная новизна

• Впервые реализован гидрохимический синтез твердых растворов {А£С1, А£Вг}(т) методом кислотного воздействия на индивидуальные галоге-ниды (КВИГ) и выполнено его физико-химическое исследование в широких диапазонах технологических параметров.

• Предложена фазово-компонентная модель синтеза, на базе которой дан вывод балансовых уравнений для чисел молей и концентраций фазовых компонентов, позволяющих упорядочить материальные расчеты.

• Разработаны химико-гравиметрический метод определения мольных долей компонентов в твердом растворе и косвенный химический метод определения концентрации серебра в жидкой фазе.

• Экспериментальным путем установлено количественное соответствие в ГХС между начальными переменными, включая температуру, и равновесными переменными.

• Выполнено моделирование стехиометрии химического превращения в жидкой фазе и массообменных процессов между твердой и жидкой фазами.

• Впервые проведен термодинамический анализ равновесных состояний ГХС с учетом коэффициентов активностей фазовых компонентов и получены строгие аналитические выражения связей между равновесными составами фаз и температурой. Установлено, что твердые растворы {А§С1, А§Вг}(т) по своему поведению близки к регулярным растворам.

• Впервые на термодинамической основе получена математическая модель гидрохимического синтеза, связывающая начальный состав ГХС и температуру с равновесным составом твердого раствора.

Практическая значимость

• Показано, что твердые растворы {AgCl, А§Вг}(т), синтезированные гидрохимическим методом КВИГ, могут быть использованы как сырье для выращивания ИК оптических монокристаллов высокого качества.

• Результаты диссертационного исследования по своему научному содержанию служат основой для разработки эффективной технологии гидрохимиче-

ского получения на базе метода КВИГ сырьевых твердых растворов {AgCl, AgBr}(¥) для ИК-волоконной оптики.

На защиту выносятся

1. Новый гидрохимический метод синтеза твердых растворов {AgCl, AgBr}(T), основанный на изотермическом взаимодействии твердых индивидуальных галогенидов серебра AgCl(T°) и AgBr(T°) или их механической смеси с жидким водным раствором галогенводородных кислот {Н20, HCl, НВг}(ж).

2. Результаты моделирования гидрохимического синтеза в терминах структурных изменений в гидрохимической системе (ГХС) и уравнений баланса для фазовых компонентов и субкомпонентов.

3. Установленные экспериментально количественные закономерности гидрохимического синтеза {AgCl, AgBr}(T).

4. Результаты моделирования стехиометрии химического и фазового превращений в ГХС на уровне внутрифазных и межфазных базисных реакций.

5. Уравнения связей между концентрациями фазовых компонентов и температурой в равновесных состояниях ГХС, полученные термодинамическим путем с привлечением модели регулярных растворов.

6. Математическая модель гидрохимического синтеза, построенная главным образом на основе термодинамических представлений и позволяющая производить прямой теоретический расчет начальных условий синтеза твердых растворов {AgCl, AgBr}(T) требуемых составов.

Личный вклад автора

Основная часть диссертационной работы выполнена автором лично. Автору принадлежит: проведение аналитического обзора по исследуемой проблеме, формулировка цели и задач работы, создание лабораторной установки для гидрохимического синтеза {AgCl, AgBr}(T) по методу КВИГ, разработка методики синтеза и химических методов определения составов твердого раствора и жидкой фазы, выполнение структурного моделирования и экспериментального исследования синтеза, обработка и обобщение результатов экспериментов, осуществление термодинамического анализа равновесных состояний ГХС и свя-

занного с ним большого объема расчетов, построение и экспериментальная проверка математической модели синтеза, формулировка основных выводов.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на VIII и IX Международных конференциях «Прикладная оптика» в рамках Международного оптического конгресса (С.-Петербург, 2008 и 2010 г.), XV Международной научной конференции молодых ученых (Екатеринбург, 2009 г.), XVII и XVIII Международных конференциях молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники (Екатеринбург, 2010 г.), XVI Уральской международной конференции молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники (Екатеринбург, 2009 г.), Всероссийской конференции по волоконной оптике (Пермь, 2009 г.), Всероссийской конференции «Функциональные нанома-териалы и высокочистые вещества» (Москва, 2010 г.), ХГХ, XX и XXI Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2009, 2010 и 2011 г.), XIII Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2008 г.), XIV Отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2008 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликована 21 работа, в том числе 13 статей (из них 3 статьи в журналах из перечня ВАК), 6 тезисов докладов, 1 патент РФ, 1 учебное пособие.

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка использованной литературы (130 наименований) и приложения (10 страниц). Материал диссертации изложен на 164 страницах основного текста, содержит 53 рисунка и 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, дана характеристика научной новизны и практической

значимости полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе выполнен аналитический обзор разных по природе материалов для ИК-волоконной оптики и сделан обоснованный выбор в пользу монокристаллов хлорид-бромида серебра {AgCl, AgBr}(r).

В этой же главе обсуждается проблема сырья для выращивания монокристаллов {AgCl, AgBr}(T) методом направленной кристаллизации из расплава по Бриджмену-Стокбаргеру. Показано, что однофазное сырье в виде поликристаллического твердого раствора {AgCl, AgBr}(r), синтезированного гидрохимическим путем, обладает явным преимуществом перед двухфазным сырьем в виде механической смеси AgCl(T°) и AgBr(T°) по устойчивости к нагреванию до плавления в обычной воздушной среде.

Здесь же рассмотрен вопрос о методах гидрохимического синтеза твердых растворов {AgCl, AgBr}(T), Отмечены недостатки единственного известного метода термозонной кристаллизации-синтеза (ТЗКС) [1] и предложен новый более совершенный по управляемости метод, названный условно методом кислотного воздействия на индивидуальные галогениды (КВИГ).

Вторая глава посвящена структурному моделированию гидрохимического синтеза {AgCl, AgBr}(T) по методу КВИГ на основе принципов системного подхода к объектам познания. В ней рассмотрены составные части гидрохимической системы (ГХС) и фазово-компонентная модель (PhC-Mod) гидрохимического синтеза, а также балансовые уравнения для чисел молей и концентраций фазовых компонентов.

Роль основных составных частей в ГХС играют автономные фазы а, компоненты к и субкомпоненты s' [2]. Множества {а}, {¿} и {s'} определяют соответственно фазовый а-Comp, компонентный к-Сотр и субкомпонентный s'-Comp составы ГХС:

et - Comp ={сх} = {т, т°, т^, ж, ж^}, (1)

к-Сотр = {к} = {Н20, HCl, HBr, AgCl, AgBr, Н\ ОН", СГ, ВГ, Ag+,

AgCl^, AgBij", AgClj", AgBr32", AgClf, AgBr43"}, (2)

s'-Comp = {i'} = {H', О', СГ, Br', Ag', e'}, (3)

где т, т°, т2, ж, жх - указатели агрегатных состояний различных фаз а.

Используется также понятие о составе ГХС более высокого ранга в форме множества компонентных составов фаз {{£}(а)} (оно дает конкретное представление о распределении компонентов к по фазам а). На его основе построена PhC-Mod гидрохимического синтеза, где синтез выступает как преобразование начального (неравновесного) фазово-компонентного состава ГХС в конечный (равновесный) за интервал времени АipaB= tm~t0, а твердый раствор является продуктом химического и фазового превращений (символы ch и ph):

' {AgCl}(T°) {{*}(<*)}<> = {AgBr}(T°)

{Н20, HCl, HBr, H+, ОН", СГ, Вг"}(ж1)

4- ch, ph . (4)

'{AgCl,AgBr}(T)

{ WH}pa. = (H20, HCl, HBr, AgCl, AgBr, H+, ОН , СГ, Br", Ag+, AgCl2", AgBr2-, AgClj", AgBr32-, AgClf, AgBr43"}(Ä)

В рамках PhC-Mod (4) составлены балансовые уравнения для чисел молей и концентраций фазовых компонентов на интервале времени Дграв. Путем композиции этих уравнений получено уравнение связи между важнейшими параметрами синтеза:

рав

с(ж> = («) +с; X , рав Х",0

'О '(-^AgX.f) ^А^Х.рав)+ ^"Ag'^ pas^AgX, рав _ CX',pae (X = Cl, Вг), (5)

где с« и ~ начальная и равновесная плотности чисел молей ионов

Х"(ж) в жидкой фазе ж; и ЛГ^ рав - начальная и равновесная мольные

доли галогенида серебра А^К соответственно в исходной механической смеси индивидуальных галогенидов {А§^С}(т°) и в синтезируемом твердом растворе {А§Х}(т); -равновесная плотность числа молей субкомпонента Ag'(ж) в

фазе ж, где данный субкомпонент находится в составе фазовых компонентов Ag+(ж) и AgX1g"8(ж) (g = 1,..., 4) (величина <4*?рав имеет смысл растворимости

фазы т в фазе ж); с^'рав - равновесная плотность числа молей той части субкомпонента Х'(ж) в фазе ж, которая входит в состав фазовых компонентов А§Х'"8(ж) (ё = 1.....4); с(0заг)- начальная мольная плотность загрузки реактора.

Уравнение (5) позволяет упорядочить материальные расчеты и постановку экспериментов по синтезу АдВг}(т). Оно является также одним из ис-

ходных уравнений при построении математической модели синтеза.

Третья глава содержит описание экспериментального исследования количественных закономерностей синтеза {А§С1, А§Вг}(т) по методу КВИГ, выполненного с учетом композиционного балансового уравнения (5). В ней рассмотрены методика экспериментов по синтезу, физико-химические методы анализа компонентных составов фаз и фазового состава твердых осадков и результаты экспериментов. Роль исходных серебросодержащих веществ при синтезе играли: либо А§С1(т°), либо А§Вг(т°), либо их механическая смесь (варианты синтеза 1,2,3).

Синтез проводился на изготовленной нами лабораторной установке, конструкция которой обеспечивает непрерывное перемешивание конденсированных фаз в реакторе и поддержание температуры в нём с точностью ± 0,5 К. По истечении определенного интервала времени Д7 = * - жидкая фаза отделялась от твердого осадка путем декантации. Осадок промывался дистиллированной водой и подвергался сушке до постоянной массы.

Определение в осадке выполнялось разработанным нами для этой

цели химико-гравиметрическим методом, который основан на химическом преобразовании осадка в твердый А§28 с помощью ионов Б2" в водной среде и измерении масс от(ос> и тА 5 того и другого твердых веществ:

где Л/А 5, МА8С1, МАВг - мольные массы А^Б, AgCl, AgBr. Очевидно, что

(6)

^ = Л^Вг,рав при

АеВГ

Вопрос о фазовом составе осадков решался посредством рентгенофазового анализа на дифрактометре типа ДРОН 2.0 (излучение СиК"а, интервал углов

20 е [10; 80] шаг 0,05°, время экспозиции 1 с) с привлечением картотеки ди-фрактометрических данных ТСРОБ-ГСББ.

Для определения величины с^?раа нами был предложен косвенный химический метод, который основан на установлении массы полученного твердого раствора ^Х}(т) и мольных долей рав в нём при известных массе исходной механической смеси {AgX}(т0) и мольных долях в ней:

J-X) _ «(заг) Ag', рав — с0

1 —

(7)

Vх /

Величину с<*?рав находили также посредством спектрального анализа на

оптическом эмиссионном спектрометре SPECTRO CIROS CDD с возбуждением спектра в индуктивно связанной плазме.

Оценка величин c$p2¡¡ и c¿?paB производилась по найденным на опыте с$рав. Показано, что с«рав < 4с%\рав, с«рав = 0, если < 0,9.

Определение оптимальной продолжительности гидрохимического синтеза Дгопт=А/раа осуществлялось путем проверки компонентного состава (мольной

доли <;»г ) и фазового состава твердых осадков, полученных за разные промежутки времени A t. Принималось, что A t= Aíam, когда зависимость N^(At) выходит на горизонтальный участок, где Л^=Л^Вгрш (рис. 1), а твердый осадок приобретает все признаки однофазного объекта в виде пространственно однородного твердого раствора (рис. 2). Установлено, что во всех вариантах синтеза А?опт < 3 час и зависит в основном от Г и с(0™Т\ уменьшаясь с ростом Т и увеличиваясь с ростом с£заг).

Решение задачи установления соответствия между начальными и равновесными переменными в (5) при разных Т было выполнено на основе более

~ 0,8 ©

"в 0,6

ел <

^ 0,4 0,2 0

Г Т,К и с(*> ,1

, моль/м :

Вг ,о

• -298 и 55,7 А-333 и 67,2

со

и <

й; о,б

0,4 0,2

Т, К и с(ж> , моль/м3 :

Вг ,0

• -298 и 6,86 А -333 и 29,3

I I М I I I 1 I I I > 1 1 I 1 | | I I 1 1 I I I 1

О 0,5 1 1,5 2 V 3 А/.час

О 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Д/, час

Рис. 1. Кривые <вг(Дг) при <^,аг)=58,9 моль/м3, ^¿г раа =0,74: синтез по варианту 1 при с^ = 2000 моль/м3 (а) и по варианту 2 при с^ 0 = 6000 моль/м3 (б)

100 /, °/о

■до

420

1400 ¿3! ^20

400 -«О 420

А8Вг(т°)

<1=1 А? = 0 д = 5,771 А

AgBr(т0) и {А8С1,А8Вг}(т)

<1=0,87

А? =10 мин.

AgBr(т0) и {А8С1,А8Вг}(т)

<1-0,75

А/ =1 час

{АеС1,АёВг}(т)

■^¿г.рав = 0,74

Ы =3 час а = 5,711 А

7о. 20>о 80

Рис. 2. Рентгенограммы индивидуального AgBr(т0) и твердых осадков, полученных при синтезе по варианту 2 (с£иг)=58,9 моль/м3, с™ = 6000 моль/м3, Т= 298 К)

100 экспериментов по всем трем вариантам синтеза, где начальные переменные сх-\' > созаг) вместе с температурой Т играли роль задаваемых величин, а

Табл. 1. Экспериментальные данные по соответствию между начальными и равновесными

переменными в композиционном уравнении баланса (5) при разных Г (фрагмент)

Т, к с(ж) , Х~,0 моль/м3 с0 > моль/м3 г0>0 рав > моль/м3. ЛГ(Т) А|>Х,рав С(?> < X, рав > моль/м3 с(ж) Х~, рав 9 моль/м3

С1 Вг С1 Вг а Вг С1 Вг С1 Вг

а. Синтез {AgCl, AgBr}(т) по варианту 1

0,0 140 3,73 1,0 0,0 14,9 0 3989 0,00

60,9 115 2,42 0,54 0,46 9,68 0 4045 8,93

4000 88,8 1,0 0,0 116 1,91 0,34 0,66 7,64 0 4070 13,5

100 114 1,74 0,26 0,74 6,96 0 4078 17,6

122 111 1,14 0,15 0,85 4,56 0 4090 28,6

0,0 140 7,68 1,0 0,0 30,7 0 5977 0,00

63,2 116 5,44 0,53 0,47 21,8 0 6036 11,3

298 6000 96,1 1,0 0,0 116 4,72 0,33 0,67 18,9 0 6061 21,4

64,1 56,7 4,07 0,26 0,74 16,3 0 6027 25,1

130 111 3,21 0,18 0,82 12,8 0 6079 42,0

0,0 140 15,6 1,0 0,0 62,4 0 7953 0,00

28,0 30,7 10,0 0,47 0,53 40,1 0 7981 17,0

8000 35,4 1,0 0,0 30,2 8,28 0,35 0,65 33,1 0 7989 21,2

69,4 56,8 6,84 0,23 0,77 27,4 0 8018 30,9

55,6 28,0 6,28 0,20 0,80 25,1 0 7999 38,2

118 54,7 4,57 0,14 0,86 18,3 0 8029 74,4

31,7 68,4 1,23 0,63 0,37 4,91 0 2021 6,79

2000 49,7 1,0 0,0 60,2 0,927 0,38 0,62 3,71 0 2034 12,9

47,8 37,2 0,728 0,25 0,75 2,91 0 2025 20,4

333 62,4 35,7 0,552 0,16 0,84 2,21 0 2028 32,9

55,9 79,7 8,97 0,54 0,46 35,9 0 6006 23,4

6000 68,4 1,0 0,0 58,6 7,53 0,35 0,65 30,1 0 6011 35,1

83,8 56,8 6,28 0,28 0,72 25,1 0 6018 47,5

114 56,0 4,66 0,17 0,83 18,6 0 6029 70,9

26,9 45,6 1,23 0,58 0,42 4,91 0 2015 8,28

353 2000 52,8 1,0 0,0 69,8 1,04 0,46 0,54 4,16 0 2034 15,7

54,3 34,2 0,729 0,25 0,75 2,92 0 2023 29,3

84,1 43,9 0,573 0,17 0,83 2,29 0 2034 48,1

равновесные переменные с™^, ^Х рав, с^рав, - роль определяемых величин. Задаваемые величины варьировались в следующих интервалах: с^еПООО; 8000] моль/м3, с£?ое[0; 500] моль/м3, е[0; 1], с<заг)е[20;

140] моль/м3, Ге [298; 353] К. Полученный экспериментальный материал (его небольшой фрагмент дан здесь в табл. 1) свидетельствует, что исследуемое соответствие носит весьма сложный характер; его выражение в аналитической форме должно быть сделано на теоретической основе.

1 14

§ 12

3 10

а о

а 2 6

*М 4

и 2

1П м

—А— 20 40 19 N ч.

1У )Ь

А- г=л

"V 70

г ¿0

а 40

« * 30

■ 20

« О 10

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 ЛГаеВг , рав

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 , рев

Рис. 3. Зависимость с«р(^1р1,) (а) и с£? 1рм(<к>рш} (б) для варианта синтеза 1 при Т= 298 К и разных е [ 1031; 7996] моль/м3

С помощью этого материала удалось установить, что при условии Лл^вг.рав< 0,9 некоторые слагаемые в правой части композиционного уравнения (5) могут быть отброшены в силу их малости. Конечный результат:

(8)

„(Ж) =с(ж) +с(мг>( Л7(т°) _дг(т) ), (ж) »(т)

~ВГ,рав ВГ,0 0 \'*АеВг,0 ^АбВг.рав/^ сАз\рав А8Вг,рав• У?)

Тот же экспериментальный материал позволил получить для каждого варианта синтеза графики функций и с^рай(лг^Вг ргв) при разных

ссг рав и ^ (их пРимеРы Даны на рис. 3). Такие графики в сочетании с уравнениями (8) и (9) служат главным средством эмпирического поиска условий синтеза {А§С1, АяВг}(т) с заданными Л^г рав.

с(ж) = С(ж) -

О ,рав сг,о

= с(ж)

1 Вг",0 0

Четвертая глава посвящена термодинамическому исследованию связи между переменными компонентных составов фаз и температурой в равновесных состояниях ГХС. Такое исследование носит комплексный характер и производится в несколько этапов, основными из которых являются: построение стехиометрических моделей внутрифазных химических превращений и межфазных массообменных процессов в ГХС в терминах базисных реакций [2], рассмотрение термодинамических законов равновесия последних, определение коэффициентов активностей фазовых компонентов в аналитической форме и установление температурных зависимостей констант равновесия.

Согласно представлениям об основных составных частях ГХС и РИС-Мос! гидрохимического синтеза (см. выражения (1)-(4)), внутрифазное химическое превращение происходит только в жидкой фазе ж, тогда как межфазные массо-обменные процессы реализуются между парами фаз т° и ж, т£ и ж, т и ж посредством двух транзитивных компонентов 4 - А§С1 и 5 - А§Вг.

Ниже приведены характерные части стехиометрической модели г(ж)-Мос! химического превращения в жидкой фазе ж - матрица стехиометрических коэффициентов (у^ж,) и множество стехиометрических уравнений базисных реакций {г(!К)}:

(-10000 0-10 0 0 О 0-1 о о О О 0-1 о-ООО 0-1

кг<*>

1 1

1 о

О 1

о о

ООО ООО

о о о о

1 о

О 1 о-10 1 1 о

1 о

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

ООО ООО ООО ■10 0 0-1 о

ООО ООО •1 0-1 0-1 о-

000

1 0-1 О 1

о О 1 ООО ООО ООО

ООО ООО

ооо

ООО ООО ООО ООО 0-1 О ■1 0-1 ООО

000 ■10 0 0-1 О

1 0-1 О 1 о 0 0 1

1.(ж) Н20 = Н++0Н"

2.(ж) НС1 = Н++СГ

З.(ж) НВг = Н+ + ВГ

4_(ж) АёС1 = Ав++СГ

AgBr = Ag++BГ

6.(ж> А£С1 + С1_ =А£С1;

7_(ж) AgBr+ Вг~ = AgBr2"

8(ж) А£с1;+сг = А§С1|-

А§Вг2" + Вг" =AgBrзZ"

10.(ж) АёС132" +СГ = AgCl34"

и_(ж) А§Вг32" + ВГ =AgBr43

. (10)

а также характерные части стехиометрических моделей /(Л)-Мос1 и /<-5)-Мо<Л межфазных массообменных процессов по транзитивным компонентам 4 и 5 -

матрицы стехиометрических коэффициентов (v^) и (v^) и множества сте-

' 4 fW/ " \V5/Sb

хиометрических уравнений базисных реакций {/(4)} и {/(5)}:

i^bíl-Sl

(н)

;,(4н = {1.(4) АВС1(т°) = АёС1(ж)] ,и5ч = {1.(5) А8Вг(т°) = А§Вг(ж)1 и ' [2.(4) AgCl(ж) = AgCl(т) ]' 17 ' 12.(5) АёВг(ж) = АВВг(т)

Посредством композиции термодинамических законов равновесия базисных реакций 4(ж) и 5(ж), 2(4) и 2(5) получено исходное уравнение связи между переменными с« рш, с«рав, Л^Ыг,рав и Т:

'с(ж)

Вг~ с(ж)

'С1~ \ Bt / рав

'уЛ'(т) ' AgBr

iAga

V ' Agu /рав

где усг)рав и ^вграв' Y^gBr.pa» и УлШ,ра»~ коэффициенты активностей фазовых компонентов СГ(ж) и ВГ(ж), AgBr(r) и AgCl(T); К^ и , К^ и K¿5) -термодинамические константы равновесия соответствующих базисных реакций (они зависят только от Г и выбора единицы измерения концентраций [cf']). Дальнейшее преобразование исходного уравнения (13) включает в себя:

1) решение вопроса о зависимости отношения (у^'/у^)^ от 1'ра> с

помощью эмпирического правила Здановского [3]:

(с(ж)/с(«)\ =Ас(*) +в (14)

V'cr / 'вг /рав СГ, рав 4 '

гдеЛ,В- коэффициенты линейной функции (А = - 6,5- Ю-5 м3/моль; В = 0,98);

2) доказательство применимости к твердым растворам {AgCl, AgBr}(T) модели регулярных растворов [4] путем термодинамического анализа изобарической диаграммы плавкости T-N^ для системы AgCl-AgBr (рис. 4) и выражение на этой основе зависимости от

(УА^/Y^íU =exP[sM(l-2^Br,pJ/i?r] , (15)

где sw- мольная энергетическая характеристика регулярного твердого раство-

AgBr

.i-^A^Br Jp

, (13)

ра (е(т) = 2579 Дж/моль), Я - универсальная газовая постоянная;

0,0 0,1 0,2 03 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Л^Вг

Рис. 4. Диаграмма плавкости Т~АтАвВг для

системы AgCI - AgBr

при р =1 атм (эксперимент и расчет по модели регулярных растворов)

3) выражение неизвестных констант равновесия через известные произведения растворимостей и индивидуальных AgCl(т0) и А§Вг(т°) и отыскание зависимости отношения от Г по литературным данным:

=ехР(р0+р1г+р2/г), (16)

где р0, р2 - эмпирические коэффициенты (Р0=-9Д7, 0,0152 К"1, р2 =-263К).

Совместное рассмотрение (13}—(16) дает:

с(ж) = с(ж} (а с(ж) + я)ехр

Вг ,рав С1 ,рав V С1 , рав / г

сехр

—(1-27/<т) )

ЛрУ А0Вг, рав;

¡V« AgBг,paв

1 ^А^Вг.рав

(17)

Уравнение (17) допускает прямой расчет одних переменных по другим. Оно используется в качестве одного из исходных уравнений при построении математической модели синтеза.

В этой же главе путем композиции термодинамических законов равновесия базисных реакций 6(ж), 8(ж), 10(ж) и 2<4> с привлечением модели регулярных растворов (уравнение (15)) получено исходное уравнение связи между переменными с$1рав, с£?рав, <аргв и т:

-(я) _ ,,(«)

сА^,рав ~ 13 ■

(18)

" А2С1(т?) (Са-,раа' ^)^А8С1,рав еХР ^А8С1,рав)

где множитель ^д*а(т°)(ссг рав' имеет смысл коэффициента растворимости индивидуального А§С1(т°) в растворе {Н20, НС1}(ж).

Аналитическое выражение функции 5^(т°)(са-рав>т) было установлено

путем математической обработки экспериментальных данных по зависимости 60,0

Рис. 5. Экспериментальные и расчетные кривые

1с(ж) I

тГ)Гсг,о/

А6аст1°)\ при Ге [298; 358] К

2000 4000 6000 8000 10000 С С1-, о(*\ моль/м3

"а1с1(т°) от ссг,о и Г(Рис- 5) ПРИ условии, что о близко к с^ . Продуктом

„(ж)

(ж)

„(ж)

его подстановки в (18) является приведенное ниже уравнение:

сле'

Г, рав = ехр[^о + V + К?1 ] (с^? 0 |<Х0+а17'+<Х27'2^Л^1>рав ехрГ-^ (1 - рав

.(19)

где Ь, и а,, (г = 0,1, 2) - температурные коэффициенты {Ъа= 32,17, -0,3588 КГ1, Ь2= 6,621-10"4 1С2, сх0=-3,306, ^ = 3,883- 10Г2 КГ1, а2= - 6,964-10"5 КГ2). Оно, как и (17), допускает прямой расчет одних переменных по другим и также используется при построении математической модели синтеза в качестве одного из исходных уравнений.

В пятой главе излагаются принципы построения математической модели гидрохимического синтеза {А§С1, АеВг}(т) по методу КВИГ, а также результаты её экспериментальной проверки.

В основе построения данной модели лежат балансовые уравнения (8), (9) и термодинамические уравнения связей (17), (19). Её обобщенная форма имеет

следующим вид:

4?..=te. ■-H^io-J W^v-rte. JM

<exp

T )

exp

—(l-2W(T) )

j^j VL AgBr, рав }

7V(T)

iT AgBr, рав 1 "AgBr, рав

_с(заг)(у(т°) _n(t) )_ L0 V AgBr,0 AgBr,рав/

- ехр[,0 + Ь1Т + - ав)ехр[^«Вг,рав ?

(20)

где с« о играет роль функции, Л^рав - роль аргумента, с£?0, с<заг), А^ и

Т - роль параметров, которые можно варьировать от опыта к опыту, остальные величины - роль известных постоянных. Она дает возможность при выбранных параметрах рассчитать с(*} о для синтеза {А§С1, А§Вг}(т) с требуемой Лг^Нг рав.

Уравнение (20) по содержанию гипотез, выдвинутых в ходе его получения, охватывает собой следующие области допустимых значений аргумента и всех параметров: А^.^ е[0; 0,9], с£>0 е[1000; 8000] моль/м3, с<заг)е(0; 140 и более] моль/м3, 1], Ге[298; 358] К.

Предложенная математическая модель была подвергнута детальной экспериментальной проверке по всем трем вариантам синтеза. Оценка достоверности

240

160 120 80 40 0

. А • теория эксп. 4 эксп. 9 эксп. 1 ) моль 0 молы 40 мод мЗ j мЗ // к/м.1 9J У/1

У/

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 N AgBr , рав

N AgBr , рав

Рис. 6. Зависимость с^1' 0(JV^)Br paJ для гидрохимического синтеза {AgCl, AgBr}(r) по варианту 1: а) при Г= 333 К, с£?0= 6000 моль/м3 и с^г)е[40; 140] моль/м3; б) при Т= 298 К, c(0w)= 120 моль/м3 и с£>0 е[2000; 8000] моль/м3

Л^аев/1', рав Nд{вг , ряо

Рис. 7. Зависимость ДОЯ гидрохимического синтеза {А§С1, А§Вг}(т)

по варианту 2: а) при Т= 333 К, с£?0= 6000 моль/м3 и с^е[40; 140] моль/м3; б) при с£? 0 = 6000 моль/м3, с<иг) = 90 моль/м3 и Ге[333; 353] К

модели проводилась путем графического изображения в координатах Л^г>рав и св - о экспеРиментальных точек на фоне теоретических кривых (см. примеры на рис. 6, 7), а также путем вычисления относительных разностей

Результаты такой оценки показывают, что в каждом варианте синтеза величина рав) не выходит за границы довольно узкого интервала значений [-3; 3] %.

Это свидетельствует о хорошем согласии предлагаемой математической модели гидрохимического синтеза {AgCl, AgBr}(т) с действительностью.

Шестая глава касается вопросов получения монокристаллов для ИК-волоконной оптики на основе твердых растворов {AgCl, AgBr}(т), синтезированных гидрохимическим методом КВИГ.

Показано, что упомянутые твердые растворы позволяют выращивать монокристаллы из расплавов методом Бриджмена-Стокбаргера в обычной воздушной среде без каких-либо побочных процессов. Качество полученных монокристаллов оценивалось по их важнейшим оптическим свойствам (линейному коэффициенту поглощения т, спектральному пропусканию Р, показателю преломления и) и механической пластичности. Величина х измерялась методом лазерной калориметрии, величины Р и и - методом ИК-Фурье спектрометрии.

Установлено, что монокристаллы проявляют достаточно высокую прозрачность в широком диапазоне ИК волн с ^ от 2 до 40 мкм (при = 10,6 мкм и Л^вг рав =

= 0,75 наблюдается следующая картина: х = 0,006 м-1, Р = 80 %, п = 2,20). Они обладают также достаточно высокой пластичностью, которая обеспечивает экструзию гибких оптических волокон диаметром от 0,5 до 2 мм.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый метод гидрохимического синтеза твердых растворов хлорид-бромида серебра как сырья при выращивании монокристаллов для ИК-волоконной оптики. Он основан на изотермическом преобразовании индивидуальных галогенидов А§С1(т°) и А§Вг(т°) в твердый раствор {А§С1, А§Вг}(т) под воздействием хлористо- и бромистоводородной кислот. Метод позволяет получать твердые растворы с любым заданным содержанием компонентов, отличается высокой управляемостью и простотой в технологической реализации.

2. Изготовлена лабораторная установка для проведения синтеза в контролируемых условиях. Предложен химико-гравиметрический метод определения мольной доли Лд^вг.рав в твердом растворе (погрешность не более 1 %). Формирование твердых растворов подтверждено рентгенофазовым анализом.

3. Показано, что твердый раствор является продуктом фазового и химического превращений в гидрохимической системе. Получена композиция балансовых уравнений, связывающая важнейшие параметры синтеза, такие как

сх*!о и схЖ),рае' <¿0 и > с™, (Х=С1, Вг). Она служит од-

ним из исходных уравнений при математическом моделировании синтеза.

4. Экспериментальное исследование соответствия между начальными

с£!о' 4заг) и равновесными с«^, Л^рав, с«рав, с^ав параметрами

синтеза в композиционном балансовом уравнении при разных температурах Т показывает, что твердые растворы образуются в широких диапазонах значений задаваемых величин: Те[298; 353] К, с£?0 е[1000; 8000] моль/м3, с™ о е[0; 500]

моль/м3, Лд^ д е[0; 1], с(0щг) < 700 моль/м3; параметр с^ав может не учиты-

ваться при материальных расчетах из-за его малости; функции c^i рав(М^г,рав ]

и сАз'рав(^л8вг рав) имеют соответственно монотонно возрастающий и монотонно убывающий характер; оптимальная продолжительность синтеза Дtom< 3 час.

5. На основе термодинамических законов равновесия установлены связи между равновесными концентрациями фазовых компонентов и температурой в

форме двух функций С рав(с«рав, <г>рев, т) и с$>раа(с«рав, Л^г,рав, т) ,

допускающих прямые расчеты. Они включают в себя аналитические выражения для коэффициентов активностей компонентов в твердой и жидкой фазах, полученные с помощью модели регулярных растворов и правила Здановского.

6. Построена математическая модель гидрохимического синтеза, которая отражает его закономерности с термодинамических позиций. Она обеспечивает теоретический расчет условий получения твердых растворов {AgCl, AgBr}(r) с заданными составами в диапазоне 0 <<)Вг рав< 0,9. Расхождение между расчетными и экспериментальными значениями Л^ВТ|РМ не превышает 3 %.

7. Показано, что твердые растворы, синтезированные по разработанному гидрохимическому методу, выдерживают нагревание до плавления в воздушной среде и позволяют получать из расплава монокристаллы, которые по прозрачности и пластичности удовлетворяют требованиям ИК-волоконной оптики.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пат. 2160795 Российская Федерация. Способ получения высокочистых веществ / Л.В. Жукова, В.В. Жуков, Г.А. Китаев. Опубл. 05.12.2000. Бюл. № 35.

2. Булатов Н.К., Лундин А.Б. Термодинамика необратимых физико-химических процессов. М.: Химия, 1984. 336 с.

3. Вопросы физической химии растворов электролитов / под ред. Г.И. Ми-кулина. Л.: Химия, 1968.418 с.

4. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. 533 с.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ

1. Гребнева A.A., Булатов Н.К., Жукова Л.В. Гидрохимический синтез твердых растворов AgClxBr t.x II Неорганические материалы. 2010. Т. 46. № 6. С. 751-756.

2. Булатов Н.К., Гребнева A.A., Жукова Л.В. Применение модели регулярных растворов для описания и расчета равновесия кристаллы-расплав в систе-

ме AgCl-AgBr // Расплавы. 2009. № 6. С. 86-93.

3. Гребнева A.A., Булатов Н.К., Жукова JI.B. Гидрохимический синтез высокочистых твердых растворов {AgCl, AgBr}(T) как сырья в производстве на-нокристаллических ИК-волокон // Перспективные материалы. 2010. Выпуск 9. С. 86-91.

4. Булатов Н.К., Гребнева A.A., Жукова JI.B. Нанокристаллические ИК-волокна на основе твердых растворов {AgCI, AgBr}(T): гидрохимический синтез сырья для их производства // Научно-технический журнал «Фотон-экспресс». 2009. № 6 (78). С. 153.

5. Булатов Н.К., Гребнева A.A., Жукова J1.B. Термодинамическое моделирование гидрохимического синтеза твердых растворов {AgCl, AgBr}(T) // Деп. в ВИНИТИ. 2009. № 436-В2009. 22 с.

6. Булатов Н.К., Жукова Л.В., Гребнева A.A. Гидрохимический способ получения галогенидов металлов и их твердых растворов: учебное пособие. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2009. 85 с.

7. Гребнева A.A., Булатов Н.К., Жукова JI.B. Твердые растворы {AgCl, AgBr}(T) в производстве нанокристаллических ИК-волокон, их гидрохимический синтез // Сб. трудов IX Международной конференции «Прикладная опти-ка-2010». СПб, 2010. Т.2 «Оптические технологии и материалы». С. 110-113.

8. Гребнева A.A., Булатов Н.К., Жукова JI.B. Моделирование связи между равновесными составами расплава и твердой фазы при выращивании монокристаллов хлорид-бромида серебра для ИК-волоконной оптики // Сб. трудов VIII Международной конференции «Прикладная оптика-2008» в рамках V Международного оптического конгресса «Оптика -XXI век». СПб, 2008. Т.2 «Оптические технологии и материалы». С. 138-142.

9. Гребнева A.A., Булатов Н.К., Жукова Л.В., Девятьярова А.Л. Фазово-компонентная модель гидрохимического преобразования AgCl(r) в твердый раствор {AgCl, AgBr}(T) // Научные труды XV Международной научной конференции молодых ученых: сб. статей. В 3 ч. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2009. С. 223-226.

10. Гребнева A.A., Булатов Н.К., Жукова Л.В.Условия получения твердых растворов {AgCl, AgBr}(T) гидрохимическим преобразованием индивидуального AgCl(T) // Научные труды XVI Уральской Международной конференции молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники: сб. статей. В 3 ч. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2009. Ч. 1. С. 116-118.

11. Гребнева A.A., Булатов Н.К., Жукова Л.В. Кинетическое исследование гидрохимического синтеза твердых растворов {AgCl, AgBr}(T) из индивидуального AgBr(T) // Научные труды XVII Международной конференции молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники: сб. статей. В 3 ч. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2010. Ч. 3. С. 389-392.

12. Гребнева A.A., Булатов Н.К., Жукова Л.В. Дискретно-структурная модель гидрохимических систем при синтезе твердых растворов {AgCl, AgBr}(T) // Научные труды XVIII Международной конференции молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники: сб. статей. В 3 ч. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2010. Ч. 2. С. 319-322.

13. Гребнева A.A., Булатов Н.К., Жукова JI.B. Химико-гравиметрический метод определения компонентного состава твердых растворов хлорид-бромида серебра // Научные труды XIV отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ: сб. статей. В 3 ч. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2008. Ч. 3. С. 84-86.

14. Гребнева A.A., Булатов Н.К., Жукова Л.В. Дискретно-структурная модель физико-химических систем // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. XIX Российской молодежной научной, конференции. Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2009. С. 335-336.

15. Гребнева A.A., Булатов Н.К., Жукова JI.B. Термодинамическое моделирование связи между равновесными составами фаз при гидрохимическом синтезе твердых растворов {AgCl, AgBr}(T) // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. XX Росссийской молодежной научной конференции. Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2010. С. 242-243.

16. Гребнева A.A., Булатов Н.К., Жукова JI.B. Определение термодинамических констант равновесия межфазных реакций при гидрохимическом синтезе твердых растворов {МХ}(т) (М = Ag, Tl; X = Cl, Br, I) // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. XXI Российской молодежной научной конференции. Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2011. С. 297-298.

17. Гребнева A.A., Булатов Н.К., Жукова JI.B. К выбору условий получения монокристаллов хлорид-бромида серебра для ИК-волоконной оптики // Тезисы докладов XIII Национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2008. М.: ИК РАН, 2008. С. 59.

18. Булатов Н.К., Жукова Л.В., Гребнева A.A. Термодинамический расчет равновесных составов фаз при гидрохимическом получении высокочистых га-логенидов таллия для ИК-волоконной оптики / Деп. в ВИНИТИ, 2007, № 708-В2007.21 с.

19. Гребнева A.A., Жукова JI.B., Булатов Н.К. Исследование связи между составами фаз при гидрохимическом получении твердых растворов хлорид-бромида серебра // Тезисы студ. науч. работ (XII Обл. конкурс студ. НИР «Научный Олимп»). Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2008. С. 41-43.

20. Гребнева A.A., Булатов Н.К., Жукова JI.B. Разработка технологии гидрохимического синтеза высокочистых твердых растворов галогенидов серебра // Студент и научно-технический прогресс: регион, сб. тез. докл. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2007. С. 223.

21. Патент РФ № 2413253 «Оптический монокристалл». Корсаков A.C., Гребнева A.A., Жукова JI.B., Чазов А.И., Булатов Н.К. Заявл. 24.02.2009. Опубл. 27.02.2011. Бюл.№ 6.

Подписано в печать 01.11.2012 г. Формат 60x84 1/16 Бумага писчая. Плоская печать. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 405

Ризография НИЧ УрФУ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Гребнева, Анна Александровна

Введение.:.

1. Проблема сырья для выращивания оптических монокристаллов на основе галогенидов серебра.

1.1. Индивидуальные галогенйды серебра и их твердые растворы как материал для ИК-волоконной оптики.

1.2. Общая характеристика твердых растворов хлорид-бромида серебра (монокристаллы и волокна).

1.3. Выбор сырья в производстве ИК-волокон на основе твердых растворов хлорид-бромида серебра.

1.4. Гидрохимическое получение твердых растворов

АёС1, АёВг}(т).

1.4.1. Метод термозонной кристаллизации-синтеза (ТЗКС).

1.4.2. Метод кислотного воздействия на индивидуальные галогенйды (КВИГ).

2. Структурное моделирование гидрохимического синтеза твердых растворов {AgCl, AgBr}(т) по методу КВИГ.

2.1. О задачах структурного моделирования.

2.2. Гидрохимическая система (ГХС) и её составные части.

2.3. Фазово-компонентная модель (РкС-Мой) гидрохимического синтеза {

§С1, AgBr}(т) по методу КВИГ.

2.3.1. Общее определение РЬС-Мос1.

2.3.2. Молекулярно-ионное представление РкС-Мой.

2.3.3. Молекулярное представление РкС-Мос1.

2.4. Балансовые уравнения для чисел молей фазовых компонентов.

2.5. Балансовые уравнения для концентраций фазовых компонентов.

2.6. Связь между ^¿рав и с™^.

3. Экспериментальное исследование закономерностей гидрохимического синтеза твердых растворов

AgBr}(т) методом КВИГ.

3.1. О целях и задачах экспериментального исследования.

3.2. Получение (

§С1,

§Вг}(т) гидрохимическим методом КВИГ.

3.2.1. Реактивы

3.2.2. Исходные вещества и расчет их количественных характеристик.

3.2.3. Лабораторная установка, варианты и процедура гидрохимического синтеза {AgCl,

§Вг}(т).

3.3. Методы анализа компонентных составов фаз и фазовых составов твердых осадков.

3.3.1. Химико-гравиметрический метод определения мольных долей компонентов в твердом растворе {

§С1,

§Вг}(т) и в смесях твердых фаз.

3.3.2. Спектральный метод определения концентрации Сд*?рав.

3.3.3. Физико-химический метод определения концентрации

3.3.4. Физико-химический метод оценки концентраций с^

3.3.5. Рентгеновский метод определения фазового состава твердых осадков.

3.4. Результаты экспериментального изучения закономерностей гидрохимического синтеза {

§С1,

§Вг}(т)

3.4.1. Специфика экспериментов. Задаваемые и определяемые переменные.

3.4.2. Влияние начальных переменных Л^ 0, с(0заг) и температуры Г на оптимальную продолжительность гидрохимического синтеза.

3.4.3. Общая характеристика экспериментальных данных по соответствию между начальными и равновесными переменными в композиционном уравнении баланса (2.58).

3.4.3. Роль слагаемых в композиционном балансовом уравнении (2.58).

3.4.4. Связь между равновесными переменными , с™ рав, сА^рав » ^¿крав и выбор начальных условий синтеза.

4. Термодинамическое исследование связей между переменными компонентных составов фаз и температурой в равновесных состояниях ГХС.

4.1. О содержании исследования.

4.2. Стехиометрия химического и фазового превращений в ГХС.

4.2.1. Двумерное множество фазовых компонентов и взаимные преобразования на нём.

4.2.2. Принципы моделирования стехиометрии внутрифазных химических превращений.

4.2.3. Построение и выбор конкретной стехиометрической модели жидкофазного химического превращения в ГХС.

4.2.4. Принципы моделирования стехиометрии межфазных массообменных процессов.

4.2.5. Построение и выбор конкретных стехиометрических моделей межфазных массообменных процессов в ГХС.

4.3. Термодинамические законы химического и фазового равновесий в ГХС.

4.3.1. Выбор концентрационных шкал и систем сравнения.

4.3.2. Выражение термодинамических законов равновесия базисных жидкофазных и межфазных реакций.

4.4. Связь между переменными ^, с™ ^, Л^Вг рав и Г.

4.4.1. Получение исходного уравнения связи путем композиции термодинамических законов равновесия.

4.4.2. Установление зависимости (у'(,ж)М( -)) от Т, с^} , с<ж) сг / ' Вг /рав ' С1 ,рав Вг ,рав с помощью правила Здановского.

4.4.3. Определение зависимости (уд^/уд^)^ от Т и Л^^ на основе модели регулярных растворов.

4.4.4. Установление зависимости Кс5(ж) К^ /Кс4(ж} К^ от Т.

4.4.5. Аналитическое выражение функции рав (с^ ^, , Т]

4.5. Связь между переменными с^? рав, с™^, Л^ рав, Т.

4.5.1. Получение исходного уравнения связи путем композиции термодинамических законов равновесия.

4.5.2. Установление зависимости 0Дс1Т- , Т)

А§С1(т°)\ С1 ,рав' / в аналитической форме эмпирическим путем.

4.5.3. Аналитическое выражение функции Сд^'^Дс^^, Л^,, г]

5. Математическая модель гидрохимического синтеза твердых растворов {AgCl, AgBr}(т) по методу КВИГ и её экспериментальная проверка.

5.1. Вводные замечания.

5.2. Обобщенная форма математической модели.

5.3. Частные формы математической модели, относящиеся к разным вариантам синтеза.

5.4. Экспериментальная проверка математической модели синтеза.

6. Получение монокристаллов на основе твердых растворов {AgCl, AgBr}(т), синтезированных гидрохимическим методом КВИГ

6.1. Порядок материальных расчетов при синтезе (

§С1, AgBr}(т).

6.2. Определение условий синтеза {

§С1, AgBr}(т).

6.3. Выращивание монокристаллов й оценка их пригодности для изготовления ИК-волокон.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Физико-химические основы гидрохимического синтеза твердых растворов хлорид-бромида серебра"

Актуальность работы

Твердые растворы хлорид-бромида серебра {AgCl, А§Вг}(т) в форме монокристаллов представляют большой интерес для ИК-волоконной оптики. Они обладают высокой оптической прозрачностью в широком диапазоне длин волн видимого и ИК излучений (от 0,4 до 40 мкм), высокой механической пластичностью, допускающей изготовление из них методом экструзии тонких и гибких волокон большой длины, и характеризуются отсутствием гигроскопичности и токсичности.

Выращивание монокристаллов {AgCl, А§Вг}(т) производится обычно методом направленной кристаллизации из расплава по Бриджмену-Стокбаргеру. В этом деле выбор сырья, из которого готовится расплав, оказывает наиболее сильное влияние на качество выращенных монокристаллов. Имеется два принципиально разных подхода к решению сырьевой проблемы. Первый из них базируется на использовании двухфазного сырья в виде механической смеси индивидуальных А§С1(т°) и А§Вг(т°), а второй - на использовании однофазного сырья в виде твердых растворов {AgCl, AgBr}(т), синтезированных гидрохимическим путем в поликристаллическом (дисперсном) состоянии.

Опыт показывает, что однофазное сырье, в отличие от двухфазного, обладает гораздо более высокой термической устойчивостью, допуская перевод в расплавленное состояние в обычной воздушной среде без побочных процессов (разложения, окисления) и обеспечивая тем самым выращивание из расплава оптических монокристаллов высокого качества.

До последнего времени гидрохимический синтез высокочистых твердых растворов {AgCl, AgBr}(т) осуществлялся исключительно методом термозонной кристаллизации-синтеза (ТЗКС), который при всех его достоинствах обнаруживает довольно слабую технологическую управляемость, когда речь заходит о получении твердого раствора со строго заданным относительным содержанием компонентов.

В настоящей работе предлагается использовать новый более совершенный по управляемости метод гидрохимического синтеза твердых растворов {AgCl, AgBr}(T), называемый условно методом кислотного воздействия на индивидуальные галогениды (КВИГ). Он основан на явлении образования твердого раствора при изотермическом (температура 7е[298; 353] К) взаимодействии одновременно двух или только одного из индивидуальных галогенидов AgCl(T°) и AgBr(T°) с жидкой смесью хлористо- и бромистоводородной кислот {Н20, HCl, НВг}(ж) (начальные концентрации с^сцо е[1000; 8000] моль/м3, снвг,о 500] моль/м3) и позволяет получать твердые растворы любого компонентного состава (равновесная мольная доля 0 <Л^грав< !)• Он является более удобным объектом для математического моделирования и технологической реализации.

Диссертационная работа выполнялась при поддержке со стороны программ «У.М.Н.И.К. 2010» и «У.М.Н.И.К. 2011» в соответствии с проектами № 10213 и № 13996, прошедшими конкурсный отбор.

Цель и задачи работы

Настоящая работа имеет целью создание физико-химических основ гидрохимического синтеза твердых растворов {AgCl, AgBr}(T) по методу КВИГ в терминах количественных понятий и соотношений.

Её важнейшими задачами являются:

• структурное моделирование гидрохимического синтеза {AgCl, AgBr}(T) для получения конкретного представления о фазовом, компонентном и субкомпонентном составах гидрохимической системы (ГХС), компонентных составах фаз, химических и фазовых превращениях в ГХС;

• получение монокристаллов для РЖ-волоконной оптики при использовании в качестве сырья синтезированных гидрохимическим методом КВИГ твердых растворов {AgCl, AgBr}(т).

Научная новизна

• Впервые реализован гидрохимический синтез твердых растворов {А§С1, А§Вг}(т) методом кислотного воздействия на индивидуальные галоге-ниды (КВИГ) и выполнено его физико-химическое исследование в широких диапазонах технологических параметров.

• Экспериментальным путем установлено количественное соответствие в ГХС между начальными переменными, включая температуру, и равновесными переменными. Оно может служить средством полуэмпирического выбора условий получения {А§С1, А§Вг}(т) с заданными содержаниями компонентов.

• Впервые проведен термодинамический анализ равновесных состояний ГХС с учетом коэффициентов активностей фазовых компонентов и получены строгие аналитические выражения связей между равновесными составами фаз и температурой. Установлено, что твердые растворы {А§С1, AgBr}(т) по своему поведению близки к регулярным растворам.

Практическая значимость

• Показано, что твердые растворы {AgCl, AgBr}(/r), синтезированные гидрохимическим методом КВИГ, могут быть использованы как сырье для выращивания ИК оптических монокристаллов высокого качества.

• Результаты диссертационного исследования по своему научному содержанию служат основой для разработки эффективной технологии гидрохимического получения на базе метода КВИГ сырьевых твердых растворов {AgCl, AgBr}(T) для ИК-волоконной оптики.

На защиту выносятся

1. Новый гидрохимический метод синтеза твердых растворов {AgCl, AgBr}(T), основанный на изотермическом взаимодействии твердых индивидуальных галогенидов серебра AgCl(T) и AgBr(T) или их механической смеси с жидким водным раствором галогенводородных кислот {Н20, HCl, НВг}(ж).

3. Количественные закономерности гидрохимического синтеза, установленные экспериментально с привлечением результатов структурного моделирования синтеза.

Личный вклад автора

Основная часть диссертационной работы выполнена автором лично. Автору принадлежит: проведение аналитического обзора по исследуемой проблеме, 8 формулировка цели и задач работы, создание лабораторной установки для гидрохимического синтеза {AgCl, AgBr}(T) по методу КВИГ, разработка методики синтеза и химических методов определения составов твердого раствора и жидкой фазы, выполнение структурного моделирования и экспериментального исследования синтеза, обработка и обобщение результатов экспериментов, осуществление термодинамического анализа равновесных состояний ГХС и связанного с ним большого объема расчетов, построение и экспериментальная проверка математической модели синтеза, формулировка основных выводов.

Спектральное определение концентрации серебра в жидкой фазе, получение диаграммы фазового равновесия «кристаллы-расплав» для системы AgCl-AgBr и измерение коэффициента поглощения ИК волн в монокристаллах {AgCl, AgBr}(T) были сделаны в ЦЗЛ предприятия ОАО «Уралредмет» при участии автора. Снятие рентгенограмм твердых продуктов гидрохимического синтеза проводилось в ИФМ Уро РАН (к.ф.-м.н. Пилюгиным В.П., к.ф.-м.н. Пацеловым A.M.) и в ИХТТ Уро РАН (к.х.н. Ермаковым А.Н.). Выращивание монокристаллов из гидрохимически полученного сырья, измерение их оптических свойств и экструзия из них ИК волокон выполнены на кафедре ФиКХ УрФУ (к.х.н. Корсаковым A.C.) при участии автора.

Обсуждение результатов исследований и подготовка материалов для публикаций проходили совместно с к.х.н. Булатовым Н.К. и научным руководителем д.т.н. Жуковой Л.В.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на VIII и IX Международных конференциях «Прикладная оптика» в рамках Международного оптического конгресса (С.-Петербург, 2008 и 2010 г.), XV Международной научной конференции молодых ученых (Екатеринбург, 2009 г.), XVII и XVIII Международных конференциях молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники (Екатеринбург, 2010 г.), XVI Уральской международной конференции молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники (Екатеринбург, 2Ó09 г.), Всероссийской конференции по волоконной оптике (Пермь, 2009 г.), Всероссийской конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2010 г.), XIX, XX и XXI Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2009, 2010 и 2011 г.), XIII Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2008 г.), XIV Отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2008 г.).

Публикации

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка использованной литературы (130 наименований) и приложения (10 страниц). Материал диссертации изложен на 164 страницах основного текста, содержит 53 рисунка и 13 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Разработан новый метод гидрохимического синтеза твердых растворов хлорид-бромида серебра как сырья при выращивании монокристаллов для ИК-волоконной оптики. Он основан на изотермическом преобразовании индивидуальных галогенидов AgCl(T°) и AgBr(T°) в твердый раствор {AgCl, AgBr}(T) под воздействием хлористо- и бромистоводородной кислот. Метод позволяет получать твердые растворы с любым заданным содержанием компонентов, отличается высокой управляемостью и простотой в технологической реализации.

2. Изготовлена лабораторная установка для реализации синтеза. Предложен химико-гравиметрический метод определения мольной доли N^ ^ в твердом растворе (относительная стандартная погрешность не более 1 %). Формирование твердых растворов подтверждено рентгенофазовым анализом.

3. В рамках фазово-компонентной модели синтеза показано, что твердый раствор является продуктом фазового и химического превращений в гидрохимической системе. Получено композиционное балансовое уравнение, связывающее важнейшие параметры синтеза, такие как с^ж)о и 0 и

Agx,рав' 4заг)> 4g',paB> 45ав (Х=С1, Вг). Оно дает возможность упорядочить материальные расчеты по синтезу и служит одним из исходных уравнений при его математическом моделировании.

4. Экспериментальное исследование соответствия между начальными

4заг) И равновесными А^,рав, 4JpaB, параметрами синтеза в композиционном балансовом уравнении при разных температурах Т показывает, что твердые растворы образуются в широких диапазонах значений задаваемых величин 7е[298; 353] К, с™ Q е[1000; 8000] моль/м3, с™Q е[0; 500] моль/м3, N(£l 0 е[0; 1], с(0заг)< 700 моль/м3; оптимальная продолжительность синтеза AtonT < 3 час; параметр с£жрав может не учитываться при материальных расчетах из-за его малости; функции рав(^Аевг,Рав) и 42Рав(^крав) имеют

153 соответственно монотонно возрастающий и монотонно убывающий характер.

5. На основе термодинамических законов равновесия установлены связи между равновесными концентрациями фазовых компонентов и температурой в форме двух функций с>*Цс£>рав, т) и т) . допускающих прямые расчеты. Они включают в себя аналитические выражения для коэффициентов активностей компонентов в твердой и жидкой фазах, полученные с помощью модели регулярных растворов и правила Здановского.

6. Построена математическая модель гидрохимического синтеза, которая отражает его закономерности с термодинамических позиций. Она обеспечивает теоретический расчет условий получения твердых растворов {AgCl, AgBr}(т) с заданными составами в диапазоне О <Л^Г>рав^ 0,9. Расхождение между расчетными и экспериментальными значениями рав не превышает 3 %.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Гребнева, Анна Александровна, Екатеринбург

1. Кацуяма Т., Мацумура X. Инфракрасные волоконные световоды. М.: Мир, 1992. 272 с.

2. Оптические материалы для инфракрасной техники / Е.М. Воронкова и др. М.: Наука, 1965. 421 с.

3. Козелкин В.В., Усольцев И.Ф. Основы инфракрасной техники. М.: Машиностроение, 1967. 341 с.

4. Дрексгейдж М.Г., Мойнихэн К.Т. Инфракрасные волоконные световоды // В мире науки, январь 1989; Scientific American. 1988. V. 259. № 5.

5. Optical properties of mixed silver halide crystals and fibers / Nagli L. et al // J. Appl. Phys. 1993. № 74. P. 5737-5741.

6. Mechanical properties of mixed silver-halide crystals and polycrystalline optical fibers / Barkay N. et al // J. Appl. Phys. 1988. V. 64. P. 5256-5258.

7. Absorption edges of mixed silver-halide crystals and polycrystalline optical fibers / Barkay N. et al // Appl. Phys. Lett. 1989. V. 54. P. 12-19.

8. Artyushenko V.G. Infrared crystalline fibers // Proc. SPIE. 1990. V. 1228. № 1228-02.

9. Absorption spectrum of silve rbromide crystals and fibers in the 9-11 jim wave length range / Bunimovich D. et al // J. Appl. Physics. 1997. V. 81, P. 1612-1613.

10. IR laser power transmission through silver halide crystals and polycrystalline fibers / Nagli L. et al // Proc. SPIE. 1994. V. 2084. P. 35-46.

11. Голованов В.Ф., Лисицкий И.С., Полякова Г.В. Некоторые новые результаты практики получения кристаллов галогенидов серебра для волоконной оптики // Цветные металлы. 2005. №4. С. 73-77.

12. Arieli R. Polycrystalline infrared fibers Obstacles: encountered and resolved//Proc. SPIE. 1989. V. 1048. P. 120-126.$

13. Takahashi K., Yoshida N., Yamauchi K. Silver halide infrared fiber // Sumitomo Electric technical review. 1987. № 26. P. 102-109.

14. Лисицкий И.С., Голованов В.Ф., Полякова Г.В. Монокристаллы галогенидов серебра. Свойства, применение, получение и методы глубокой очистки //155

15. Цветные металлы. 2001. № 4. С. 73-76.

16. Лазерные кабели на основе кристаллических ИК-световодов / Артю-шенко В.Г. и др. // Известия академии наук. Серия физическая. 1990. Т. 54. № 8. С. 1574-1580.

17. Specialty fibers for broad spectra of wavelength and power / Artyushenko V. et al // Proc. SPIE. 2005. № 5951. P. 201-208.

18. Singh I. Silver chloro-bromide as an infrared optical material // Indian J. of technology. 1970. № 8. P. 52-54.

19. Инфракрасные поликристаллические световоды на основе галогенидов серебра / Артюшенко В.Г. и др. // Квантовая электроника. 1986. Т. 13. № 3. С. 601-606.

20. Optical and mechanical properties of silver halide fibers / Sa'ar A. et al // Proc. SPIE. 1987. № 843. P. 98-104.

21. Polycrystalline fibers from thallium and silver halides / Artjushenko V.G. et al // Proc. SPIE «Infrared optical materials and fibers». 1986. V. 618. P. 103-109.

22. Towards the realization of single-mode photonic crystal fiber in the middle infrared / Rave E. et al // Proc. SPIE «Photonic crystal materials and devices III». 2005. V. 5733. P. 214-221.

23. Rrus D.J., Cope D.R. Crystal materials for infrared fibers // Proc. SPIE «Infrared fibers (0,8-12 цт)». 1981. V. 266. P. 72-77.

24. Garfiinkel J.H., Scogman R.A., Walterson R.A. Infrared transmitting fiber of polycrystalline silver halides // IEEE J. Quant. Elect. 1979. № 15. P. 49.

25. Optical and mechanical properties of silver-halide infrared transmitting fibers / Shalem S. et al // Fiber and integrated optics. 1997. № 16. P. 27-54.

26. Дианов E.M. Новые оптические материалы. Результаты фундаментальных исследований // Вестник Российской академии наук. 2009. Т. 79. № 12. С. 1059-1067.

27. Синтез и структурные свойства твердых растворов AgClxBri.x с х = 0,5 0,8 / Артюшенко В.Г. и др. // Неорганические материалы. 2005. Т. 41. № 1. С. 1-10.

28. Infrared optical properties of polycrystalline silver halide fibers / Sa'ar A. et al. // Appl. Phys. Lett. 1986. V. 49. № 6. P. 305-307.

29. Kremers Y.C. Optical Silver Chloride. // Journal of Optical Society of America. 1947. V. 5. P. 337-341.

30. Патент РФ № 2413253 «Оптический монокристалл». Корсаков А.С., Гребнева А.А., Жукова JI.B., Чазов А.И., Булатов Н.К. Заявл. 24.02.2009. Опубл. 27.02.2011.Бюл.№ 6.

31. Combes L.S., Ballard S.S., McCarthy К.А. Mechanical and thermal properties of certain optical crystalline materials. // Journal of Optical Society of America. 1951. V. 41. P. 215-222.

32. Research and development on silver halide fibers at Tel Aviv University / F. Moser et al // Proc. SPIE «Infrared fiber optics II». 1990. V. 1228. P. 128-139.

33. Barkay N., Katzir A. Elasticity of mixed silver-halide polycrystalline optical fibers // J. Appl. Phys. 1993. № 74. P. 2980-2982.

34. Barkay N., Katzir A. Transmission of Infrared laser radiation through silver halide optical fibers during repeated plastic deformation // J. Lightwave Technol. 1993. № 11. P. 1889.

35. Tel Aviv University. Веб-узел исследовательской группы "The applied physics group". Режим доступа: http://www.tau.ac.il/~applphys/.

36. Influence of the structure on the properties of silver halide crystalline fibers / Artjushenko V.G. et al. // Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. 1990. V. 1228. P. 150-154.

37. D. Bunimovich, A. Katzir. Dielectric properties of silver halide and potassium halide crystals. // Applied Optics. 1993. V. 32. P. 2045-2048.

38. Transmission Measurement of Polycrystalline Silver Halide Fibres in the 111 pm Wavelength Region / Taghizadeh M. R. et al. // Journal of Modern Optics. 1984. V. 31. P. 371-377.

39. Silver halide single-mode fibers with improved properties in the middle infared / Lewi T. et al // Applied Physics Letters. 2007. V. 91. P. 251112-1-251112-3.

40. Computational study of AgCl and AgBr semiconductors / Benmessabih T. et al // Physica B:Condensed Matter. 2007. V. 392, P. 309-317.

41. Bunimovich D., Shalem S., Katzir A. Effects of thermal treatment on the infrared transmission of polycrystalline silver halide fibers. // Applied Optics. 1997. V. 36. P. 285-290.

42. Артюшенко В.Г. Поликристаллические световоды для среднего ИК -диапазона. // Труды ИОФАН, 1988. Т. 15. С. 3 17.

43. Bendow В., Rast Н., El-Bayoumi О.Н. Infrared fibers: Au overview of prospective materials, fabrication methods, and applications. // Opt. End. 1985. V. 24. P. 1027-1031.

44. Корсаков A.C. Физико-химические основы получения кристаллов твердых растворов галогенидов серебра и таллия (I) для ИК-волоконной оптики: дис. кандидата хим. наук. Екатеринбург, 2011. 149 с.

45. Воскресенская Н.К. Справочник по плавкости солевых систем. Москва-Ленинград: АН СССР. 1961. Т: 1. 576 с.

46. Бергман А.Г., Генке Т.А. Техника эксперимента. 1926. Т. 7. 190 с.

47. Takashi К., Tamaki S., Harada S. Phase equilibria of AgCl-AgBr system. // Journal Solid State Ionics. 1984. V. 14. P. 107-112.

48. Система AgCl-AgBr / JI.B. Жукова и др. // Ж. неорганической химии. 1985. №30, ч.4. С. 1033-1035.

49. Silver halide single-mode fibers for the middle infrared / S. Shalem et al // Applied Physics Letters. 2005. № 87(091103). P. 1-3.

50. German A., Katzir A. Fatigue of mixed silver-halide polycrystalline optical fibers // J. of Materials Science. 1996, № 31. P. 126-138.

51. Бутвина JI.H. Кристаллические ИК световоды // Спецвыпуск «Фотон-Экспресс». 2004. № 6. С. 43-49.

52. Bunimovich D., Nagli L., Katzir A. Absorption measurements of mixed silver halide crystals and fibers by laser calorimetry // Applied optics. 1994, № 33. P. 1-5.

53. Кристаллы для ИК-техники AgClxBij.x и AgClxBryIixy и световоды на их основе / Жукова J1.B., Примеров Н.В., Корсаков А.С., Чазов А.И. // Неорганические материалы. 2008. Т. 44. № 12. С. 1516-1521.

54. MIR-fiber tools for CCVlaser medicine / Artjuschenko V.G. et al // Proc. SPIE «Optical fibers in medicine VIII». 1993. V. 1893. P. 112-115.

55. Shalem S., Katzir A. Silver halide infrared transmitting core/clad fibers with small cores // Proc. SPIE. 2004. V. 5317. P. 13-21.

56. Shalem S., German A., Katzir A. Optical properties of silver-halide core/clad IR fibers // Proc. SPIE. 1996. V. 2631. P. 216-225.

57. Mechanical properties of silver halide core/clad fibers / Shalem S., German A., Moser F., Katzir A. // Proc. SPIE. 1996. V. 2677. P. 24-34.

58. Одномодовые кристаллические волоконные световоды для длины волны X = 10,6 мкм / Бутвина JI.H. и др. // Квантовая электроника. 2007. Т. 37. № 4. С. 383-384.

59. Wallner О., Artjuschenko V., Flatscher R. Development of silver-halide single-mode fibers for modal filtering in the mid-infrared // Proc. SPIE. 2004. V. 5491. P. 636-646.

60. Rave E., Ephrat P., Katzir A. AgClBr photonic crystal fibers for the middle infrared //Proc. SPIE. 2004. V. 5360. P. 267-274.

61. Silver halide photonic crystal fibers for the middle infrared / Rave E., Ephrat P., Goldberg M., Kedmi E., Katzir A. // Appl. Opt. 2004. № 43. P. 2236-2241.

62. Harrington J.A. Infrared fibers and their applications. Washington: SPIE Press. 2004. 253 p.

63. Paiss I., Bunimovich D., Katzir A. Evanescent wave infrared spectroscopy of solid materials using deformable silver-halide optical fibers // Applied Optics. 1993. №32. P. 5867-5871.

64. Paiss I., Moser F., Katzir A. Core-clad silver halide fibers for C02 laser power transmission//Proc. SPIE. 1991. № 1420. P. 141-147.

65. Gal D., Katzir A. Silver halide optical fibers for medical applications // IEEE J. Quantum Electron. 1987. № 23. P. 1827-1835.

66. Evanescent wave infrared spectroscopy of liquids using silver-halide opticalfibers / Simhony S. et al // J. Appl. Phys. 1988. № 64. P. 3732-3734.

67. Rave E., Shemesh D., Katzir A. Thermal imaging through ordered bundles of infrared-transmitting silver-halide fibers // Appl. Phys. Lett. 2000. № 76. P. 1795-1797.

68. Silver-halide optical fiber for infrared absorption spectroscopy: optically pumped intersubband transitions in quantum-well structures / Dankner Y., Poplawski J., Ehrenfreund E., Katzir A. // Appl. Opt. 1997. № 36. P. 5523-5525.

69. Применение ИК-волоконных световодов для систем термоконтроля / Артюшенко В.Г., Бутвина Л.Н. // ЖТФ. 1984. Т. 10. № 12. С. 739-740.

70. Paiss I., Moser F., Katzir A. Properties of silver halide core-clad fibers and the use of fiber bundles for thermal imaging // Fiber and integrated optics. 1991. № 10. 275-290.

71. Labadie L., Wallner O. Mid-infrared guided optics: a perspective for as-ronomical instruments // Optics express. 2009. V. 17. № 3. 1947-1962.

72. Manufacturing of chalcogenide and silver halide single-mode fibres for modal wavefront filtering for Darwin / Flatscher R. et al // Proc. 6th Internat. Conf. on Space Optics. 2006. P. 56-61.

73. IR fiberoptic radiometric thermometry for biomedical applications / Belot-serkovsky E. et al // Proc. SPIE «Biochemical and medical sensors». 1993. V. 2085. P. 109-115.

74. Heise H.M., Kupper L., Butvina L.N. Bioanalytical applications of mid-infrared spectroscopy using silver halide fiber-optic probes // Spectrochimica Acta, part B: Atomic spectroscopy. 2002. V. 57. № 10. P. 1649-1663.

75. Epidermal in vivo and in vitro studies by attenuated total reflection mid-infrared spectroscopy using flexible silver halide fiber probes / Heise H.M. et al // Journal of Molecular Structure. 2003. V. 651-653. P. 127-132.

76. New crystalline fibers and their applications / Artjushenko V.G. et.al. // SPIE, Infrared Optical Materials and Fibers. 1987. V. 843. P. 155-160.

77. Zur A., Katzir A. Use of infrared fibers for low-temperature radiometric measurements. // App. Phys. Lett. 1986. V. 48. P. 499-501.

78. Single-mode microstructured optical fiber for the middle infrared / Butvina L. N. et al. // Opt. Lett. 2007. № 32, P. 334-336.

79. Arieli R. Infrared optical fibers and their applications. Ph. D. Thesis, Tel Aviv University (June 1986).

80. Thermal imaging by ordered array of polycrystalline silver halide optical fibers / Shemesh D. et.al. // Proc. SPIE. 1995. V. 2396. P. 95-100.

81. Майер А.А. Теория и методы выращивания кристаллов. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1970. 292 с.

82. Вильке К.-Т. Выращивание кристаллов. Л.: Наука. 1977. С. 600.

83. Fabrication of silver halide fibers by extrusion / Chen D. et al // Journal Fiber Optics. 1979. P. 119-122.

84. Пат. 2160795 Российская Федерация. Способ получения высокочистых веществ / Л.В. Жукова, В.В. Жуков, Г.А. Китаев; Опубл. 05.12.2000. Бюл. № 35.

85. Базовый способ получения высокочистых веществ / Жукова Л.В., Жуков В.В., Китаев Г.А. и др. // Вестник УГТУ-УПИ, серия химическая. 2001. №13, с. 119.

86. Жукова Л.В., Китаев Г.А., Жуков В.В. Базовый способ ТЗКС в производстве оптических материалов // Тез. докл. конф. «Высокочистые вещества и материалы для ИК-волоконной оптики». Нижний Новгород. 1997. С. 46-47.

87. Жукова Л.В., Корсаков А.С. Синтез сырья и выращивание инфракрасных фотонных кристаллов автоматизированным методом Бриджмена-Стокбаргера // Вестник УГТУ-УПИ серия химическая. 2006. № 5. С. 78-82.

88. Синтез новых наноструктурированных кристаллов AgBr-TlI, AgClxBrix , в том числе легированных T1I / Корсаков А.С., Жукова Л.В. и др. // Цветные металлы. 2010. № 1. С. 69-72.

89. Синтез высокочистых оптических материалов / Л.В.Жукова, Булатов Н.К. и др. // Сб. трудов пятой Международной конференции «Прикладная оп-тика-2002». СПб., 2002. Т. 2. С. 33-37.

90. Гребнева А.А., Булатов Н.К., Жукова Л.В. Гидрохимический синтезтвердых растворов AgClJBri-* Н Неорганические материалы. 2010. Т. 46. № 6. С. 751-756.

91. Гребнева A.A., Булатов Н.К., Жукова JI.B. Гидрохимический синтез высокочистых твердых растворов {AgCl, AgBr}(T) как сырья в производстве нанокри-сталлических РЖ-волокон // Перспективные материалы. 2010. Выпуск 9. С. 86-91.

92. Булатов Н.К., Гребнева A.A., Жукова Л.В. Термодинамическое моделирование гидрохимического синтеза твердых растворов {AgCl, AgBr}(r) // Деп. в ВИНИТИ. 2009. № 436-В2009. 22 с.

93. Булатов Н.К., Жукова Л.В., Гребнева A.A. Гидрохимический способ получения галогенидов металлов и их твердых растворов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2009. 85 с.

94. Садовский В.Н. Основания общей теории систем. М.: Наука, 1974. 280 с.

95. Концепции современного естествознания / Лавриненко В.П. и др. М.: Наука, 1997. 213 с.

96. Блауберг И.В., Садовский В.Н., Юдин Э.Г. Системный подход в современной науке В кн.: Проблемы методологии системных исследований. М.: Мысль, 1970. С. 7-78.

97. Булатов Н.К., Лундин А.Б. Термодинамика необратимых физико-химических процессов. М.: З&имия, 1984. 336 с.

98. Козлов Ф.Н. Растворимость AgCl, AgBr и их твердых растворов в воде / Ф.Н. Козлов, Г.А. Китаев, Л.В. Жукова // Журнал неорганической химии. 1984. № 10. С. 2710-2711.

99. Зелянский A.B. Растворимость AgCl, AgBr в кислотах HCl и НВг / A.B. Зелянский, Л.В. Жукова, Г.А. Китаев // Неорганические материалы. 2001. Т. 37. № 5. С. 622-625.

100. Растворимость галогенидов серебра и таллия (1) в воде и неводныхрастворителях / Жукова JI.B., Булатов Н.К. и др. // Вестник УГТУ, серия химическая, 2005, № 5 (57), с 78-81.

101. Jonte J.H., Martin D.S. The Solubility of Silver Chloride and the Formation of Complexes in Chloride Solutions. // J. Amer. Chem. Soc., 1952. V. 74. № 8. P. 2052-2054.

102. Seward T. M. The Stability of Chloride Complexes of Silver in Hydrothermal Solutions up to 350 °C. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1976. V. 40. № 11. P. 1329-1341.

103. Миронов B.E. Радиохимические данные по растворимости галогени-дов серебра. // Радиохимия. 1962. Т. 4. вып. 6. С. 707-711.

104. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1979. 288 с.

105. Алимарин И.П. Справочное пособие по аналитической химии / И.П. Алимарин, Н.Н. Ушакова. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1977. 104 с.

106. Рабинович В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. Л.: Химия, 1977. 376 с.

107. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А.А. Рав-деля. Л.: Химия, 1983. 232 с.

108. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского и др.. Л.: Химия, 1971. Т.З. 1154 с.

109. Пятницкий И.В. Аналитическая химия серебра/ И.В. Пятницкий, В.В. Сухан. М.: АН СССР, 1975. 312 с.

110. Руководство по аналитической химии (перевод с немецкого) / под ред. Клячко Ю.А. М.: Мир, 1975. 462 с.

111. Зайдель А.Н. Погрешности измерений физических величин. Л.: Наука, 1985. 112 с.

112. Kollander В. Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy. Exploring the limits of different sample preparation strategies. Acta Universitatus Upsaliensis. Uppsala: Uppsala Universitet, 2011. 59 P.

113. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высшая школа, 1982. 528 с.

114. Ковба JI.M., Трунов B.K. Рентгенофазовый анализ. М.: Издательство Московского Университета, 1969. 160 с.

115. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: МИСИС, 2002. 360 с.

116. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Изд-во физ.-мат. литературы. 1961. 864 с.

118. Булатов Н.К., Гребнева A.A., Жукова Л.В. Применение модели регулярных растворов для описания и расчета равновесия кристаллы-расплав в системе AgCl-AgBr // Расплавы. 2009. № 6. С. 86-93.

119. Лундин А.Б. Стехиометрия сложных химических превращений: учебное пособие. Екатеринбург: УрФУ, 2010. 141 с.

120. Вопросы физической химии растворов электролитов / под ред. Г.И. Микулина. Л.: Химия, 1968. 418 с.

121. Пригожин И. Химическая термодинамика / И. Пригожин, Р. Дефэй. Новосибирск: Наука, 1966. 510 с.

122. Уикс К.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, гало-генидов, карбидов и нитридов / К.Е. Уикс, Ф.Е. Блок. М.: Металлургия, 1965.240 с.

123. Справочник химика: в 7 т. / под ред. Б.П. Никольского и др. Л.: Химия, 1971. Т.1. 1040 с.

124. Николаева Н.М. Химические равновесия в водных растворах при повышенных температурах. Новосибирск: Наука, 1982. 231 с.

125. Калориметрический метод определения объемного и поверхностного поглощений в материалах, прозрачных в ИК-диапазоне / Артюшенко В.Г., Диа-нов Е.М. и др.// Квантовая электроника. 1978. № 5. С. 1065-1071.

126. Плотниченко В.Г., Сысоев В.К., Фирсов И.Г. Исследование оптической однородности высокопрозрачных твердотельных материалов методом лазерной калориметрии // Квантовая электроника. 1981. № 7. С. 1495-1502.

127. Photonic crystalline IR fibers for the spectral range 2-40 fim / Zhukova L.V., Korsakov A.S. et al // Applied Optics. 2012. V.51. № 13. P. 2414-2418.