Исследование начальных стадий фотолиза галогенидов серебра: элементарные реакции фотогенерированных носителей тока тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Рабенок, Евгения Витальевна АВТОР
кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Черноголовка МЕСТО ЗАЩИТЫ
2005 ГОД ЗАЩИТЫ
   
01.04.17 КОД ВАК РФ
Диссертация по физике на тему «Исследование начальных стадий фотолиза галогенидов серебра: элементарные реакции фотогенерированных носителей тока»
 
Автореферат диссертации на тему "Исследование начальных стадий фотолиза галогенидов серебра: элементарные реакции фотогенерированных носителей тока"

На правах рукописи

Рабенок Евгения Витальевна

ИССЛЕДОВАНИЕ НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЙ ФОТОЛИЗА ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА: ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ РЕАКЦИИ ФОТОГЕНЕРИРОВАННЫХ НОСИТЕЛЕЙ ТОКА

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка - 2005

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук,

профессор Новиков Г. Ф.

доктор физико-математических наук,

Смирнов В.А.

доктор химических наук,

Шапиро Б.И.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится «JA_» ^ 2005 года в УЬ часов на за-

седании диссертационного Совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка Московской области, пр. H.H. Семенова, д. 1, Институт проблем химической физики РАН, корпус 1/2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН

Автореферат разослан <Ду> » сДэи^&ЛЦ 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физ.-мат. наук

A.A. Юданов

ВВЕДЕНИЕ

Диссертация посвящена исследованию физико-химического механизма начальной стадии фотолиза галогенидов серебра - изучению элементарных реакций с участием заряженных частиц в модельных микродисперсных и монокристаллических галогенсеребряных системах, особо-чистых и легированных различными примесями.

Актуальность работы. История изучения закономерностей химических реакций с участием заряженных частиц в галогенидах серебра насчитывает десятки лет. На начальном этапе главный интерес к таким исследованиям был вызван необходимостью совершенствования галоген-серебряного фотографического процесса, в последствии - с созданием сред для регистрации разного вида излучений, а в последнее десятилетие - с заманчивой перспективой использования галогенидов серебра в качестве пассивных и активных (при легировании редкоземельными элементами) лазерных сред. Однако, несмотря на значительные достижения в практическом применении галогенидов серебра, дальнейший прогресс сдерживается отсутствием надежной теории, описывающей совокупность элементарных процессов ответственных за чувствительность, за формирование скрытого изображения, за деградацию свойств и др. Ключевой вопрос во всех эгих направлениях исследований - механизм формирования кластеров негалоидного серебра. Несмотря на огромное количество опубликованных статей и монографий, до настоящего времени не разрешен ряд противоречий между предложенными теориями формирования таких кластеров в микродисперсных системах. Основная причина - малочисленность количественных данных по процессам, в которых участвует фотоэлектрон, что не дает возможности ни подтвердить, ни отвергнуть существующие теории. Недостаток данных прежде всего связан с трудностями исследования элементарных реакций в микродисперсных галогенидах серебра, обусловленными свойствами самих систем, главными из которых являются высокая светочувствительность и малый размер объектов исследования.

Цель работы состояла в том, чтобы, комбинируя измерения на модельных микродисперсных системах с измерениями на чистых и легированных монокристаллах галогенидов серебра, получить количественные данные о начальных стадиях фотолиза галогенидов серебра - элементарных реакциях с участием эле: в^сИ^ИИВвр^й,'}^ числе, с

библиотека

участче.1 модификаторов структуры световодов и добавками редкоземельных элементов (РЗЭ).

Научная новизна.

Получены новые количественные данные по характеристикам элементарных процессов с участием заряженных частиц в галогенидах серебра. Впервые получены константа скорости реакции рекомбинации локализованного электрона со свободной дыркой в порошках AgBr и константа скорости реакции захвата дырки на центры, образующиеся при введении иодида серебра в монокристаллы бромида серебра. Изучено влияние предварительного освещения УФ-светом на кинетику фотоотклика СВЧ-поглощения в порошках и монокристаллах AgBr и AgCl, в том числе легированных Agi и РЗЭ, используемыми в качестве пассивных и активных лазерных сред для среднего ИК-диапазона. Показано, что причиной влияния УФ-освещения является формирование кластеров негалоидного серебра, служащих ловушками электронов. Определены глубины ловушек, возникающих под действием света. Получены данные по глубинам ловушек, образующихся при обработке порошков AgCl и AgBr тиосульфатом натрия (ТСН) - агента сернистой сенсибилизации фотографических эмульсий Проведен анализ причин различий диапазонов глубин ловушек, регистрируемых методом СВЧ-фотопроводимости, и значений, получаемых люминесцентными методами. Разработаны основы метода контроля интегрального содержания примесей акцепторов электрона в фоточувствительных микродисперсных средах. Объяснена природа известного «аномального эффекта» влияния обработки растворами ТСН больших концентраций (>10~2 моль/л) на кинетику спада фотоотклика СВЧ-поглощения (замедления спада фотоотклика) в порошках AgBr. Показано, что причина аномального эффекта заключена в увеличении доли мелких электронных ловушек, в общем, распределении ловушек по глубинам.

Практическое значение работы. Предложенный подход к описанию кинетики процессов в галогенидах серебра и установленные закономерности могут быгь использованы широким кругом исследователей свойств разных фоточувствительных микродисперсных систем Полученные экспериментальные данные, теоретические оценки и разработанные методы исследования элементарных процессов в галогенидах серебра могут быть использованы при разработке сред записи и считывания

информации, при разработке пассивных и активных лазерных сред, а также для оценки чистоты веществ по интегральному содержанию примесей - акцепторов электрона.

На защиту выносятся следующие результаты и выводы

1. Экспериментальные результаты по исследованию СВЧ-фотопроводимости в А§Вг и А§С1, полученных в виде порошков, монокристаллов, плавленых кристаллов, подвергнутых обработке водными растворами ТСН разных концентраций, подвергнутых в разных условиях действию брома, дополнительному действию света разных интенсивно-стей, легированных РЗЭ Расчеты кинетики процессов (аналитические и численные) с участием электронов, дырок, ионов, электронных и дырочных ловушек, в т.ч в условиях неоднородного поглощения света.

2. Детальный анализ полученных и литературных данных по влиянию на СВЧ-фотопроводимость обработки водными растворами ТСН порошков и эмульсионных микрокристаллов (МК) бромида серебра. Показано, что константа скорости реакции рекомбинации свободных дырок с электронами, локализованными на центрах, создаваемых обработкой, равна 1.4-10"7 см3с'.

3. Определены глубины ловушек, образующихся в процессе синтеза AgCl (0.45 эВ), и ловушек, образующихся при обработке порошкообразного AgCl водными растворами ТСН концентрации <10"2 моль/л (0.45 - 0 63 эВ). Прямым методом показано, что под действием света в галогенидах серебра формируются ловушки - кластеры негалоидного серебра: 0.4 эВ (АёС1) и 0.25 - 0.36 эВ (АёВг).

4. Введение иодида серебра малой концентрации (10"5 - 10'2 мас.%) в монокристаллический AgBr приводит к образованию центров - ловушек для дырок. Определена константа скорости реакции захвата дырок на образующиеся центры &г=7-10"10 см3с"'.

5 Разработаны основы метода контроля фоточувствительных (полупроводниковых) систем на интегральное содержание примесей акцепторов электронов по времени жизни электрона. Продемонстрирована эффективность метода на примере макро- и микрокристаллических образцов галогенидов серебра. Типичный диапазон контролируемых концентраций примесеи 10"4 - 10"9 моль/л.

Апробация работы. Основное содержание работы изложено в 7-ми статьях в рецензируемых научных журналах и 18-ти тезисах докладов.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, библиографии и списков рисунков и таблиц. Объем диссертации - 155 страниц текста, включая 27 рисунков, 10 таблиц и библиографию из 163 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ОСНОВНЫХ ГЛАВ

Глава 1. Формирование малоатомных кластеров металлов в галогенидах серебра при фото- и радиационном воздействии (обзор литературы).

Представлены общие характеристики исследуемых систем. Собраны сведения о физико-химических свойствах и процессах в галогенидах серебра, твердых растворах на их основе, чистых и легированных примесями, необходимые для анализа полученных экспериментальных данных. Дан общий обзор тенденций в исследованиях галогенсеребряных материалов. Показана необходимость получения количественных данных по элементарным процессам в галогенидах серебра Рассмотрена возможность применения галогенсеребряных материалов в качестве пассивных и активных лазерных сред. Дана постановка задачи

Глава 2. Экспериментальная часть.

Исследования проведены на порошкообразных и плавленых образцах и монокристаллах AgBr и AgCl, а так же на твердых растворах AgBrI Проводилась обработка водными растворами ТСН в концентрации Na = 10 8 - 10"2 (в единицах M = моль ТСН / моль AgBr) в диапазоне температур 20 - 140°С порошков галогенидов серебра и легирование малыми концентрациями (10 6 - 10"2 мас.%) иодида серебра и РЗЭ монокристаллов AgBr. Исследовалось влияние предварительной засветки УФ-светом. Монокристаллы и плавленые образцы галогенидов серебра, индивидуальные и легированные и твердые растворы AgBrI были любезно предоставлены к.х.н. Дичковой Н.В.'.

1 Институт проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН

АёНа1 >е+р\ (1)

Основной метод исследований - метод СВЧ-фотопроводимости (3-см и 8-мм диапазон с разрешением 50 и 5 не, соответственно). Среди методов, позволяющих исследовать кинетику электрон-ионных процессов в микродисперсных галогенидах серебра, бесконтактный метод СВЧ-фотопроводимости занимает особое место. Из-за малого дрейфового смещения зарядов в используемых СВЧ-полях этот метод одинаково пригоден как для массивных, так и для микродисперсных образцов Для освещения образцов и засветки использовали азотный лазер (7.-337 нм, длительность импульсов 10 не).

Из-за большого коэффициента поглощения УФ-света анализ кинетики спадов фотоотклика СВЧ-поглощения проводили как аналитически,

так и численными методами. В общем виде анализируемая модель включала

е~ + А_>,4~, (2) процессы (1) - (15), где - скорость

,/ генерации фотогенерированных носите-

лей, которая может быть пространственно неоднородной; е и / - свободные электроны и дырки; Л; и А2, и В - электронные ловушки двух типов и ловушки для дырок, соответственно; А Г и А{, и В+ - электроны, захваченные на

г^ Л' + , о ловушки двух типов и локализованные

В ' >р +В (1)

' у ' дырки, соответственно; ктк - константа

А', у с~ | д рекомбинации свободных электронов и

дырок; к, - константа рекомбинации

Л" + — —► ("' локализованных дырок со свободными

X электронами; А'гес(|) и кКса) - консган1ы

' рекомбинации свободных дырок с за-

е | ^ А'2' (11) хваченными электронами; те(|) и те(2), и тр

17 - время до захвата электрона на два типа

/г

А1 ——>е + А^ (12) ловушек и время до захвата дырки в ло-

. вушку, соответственно; т/ и хе//, и тГ)/ -

р +А2—-—>А2 (13) 1

время термического выхода электронов

Л^ + —А'2' ) (14) и дырок из ловушек, соответственно; т,(|)

и т,<2> - время до рекомбинации электронов, захваченных на два типа ловушек, с

р* + В—' ^в+ 5 (3)

е +р+- ) (4)

+ в+- > (5)

+ Р + А - (6)

межузельными ионами серебра Ag1+; х^ и тАё// - время термического распада атомов серебра А§(1> и Ag(2). Предполагается, что термический распад атомов серебра происходит в соответствии с процессами (10) и (15)

Для учета неоднородного по объему поглощения света образец условно делился на слои толщиной Дх ~ К,."1, и результаты расчетов схемы (1)-(15) в каждом слое суммировались Аналогично «по слоям» решалась задача для микродисперсных систем, но толщина слоя в этом случае принималась равной размеру МК. При расчетах учитывалась форма импульса возбуждения и переходная характеристика измерительного тракта

Особое внимание уделялось выбору условий эксперимента Это позволяло при сравнении расчета с экспериментом варьировать лишь небольшое число констант скоростей (две-три) процессов схемы (1)-(15), полагая остальные равными нулю.

Глава 3. Диффузия дырок в порошках и эмульсионных микрокристаллах бромида серебра.

Дрейфовые подвижности электронов и дырок в галогенсеребряных МК - одни из ключевых величин, определяющих механизм фотолиза га-логенидов серебра. Для микродисперсных систем (в отличие от монокристаллов, больших плавленых кристаллов, напыленных слоев) получение таких данных требует применения специальных экспериментальных приемов. В частности, данные о подвижностях фотогенерированных носителей тока могут быть получены на основании изучения влияния обработки МК тиосульфатом натрия на кинетику спада фотоотклика СВЧ-фотопроводимости. Такое влияние естественно, если принять мнение многих авторов, что сернистая сенсибилизация - центральный элемент процесса формирования фотографической чувствительности галогенсе-ребряной эмульсии - создает ловушки для электронов на поверхности МК. Характерная черта всех таких экспериментов - уменьшение характеристического времени спада быстрой компоненты фотоотклика с ростом концентрации раствора ТСН, использованного для обработки МК При больших концентрациях (10"6 - 10"2 моль ТСН /моль AgBr) время спада стремилось к пределу. Типичная модель, используемая для ишерпрета-ции, включает процессы (2), (6), (8) и (9).

Анализ полученных нами и литературных данных позволил предположить, что стремление времени спада быстрой компоненты фотоог-клика к пределу вызвано наличием лимитирующей сшдии, 01раничи-

вающей скорость гибели электрона. Такой стадией могла быть диффузия к поверхности МК либо электронов, либо дырок. Рассмотрение диффузионно-дрейфовой задачи указывает на существование предела в случае достаточно большой скорости гибели зарядов на самой поверхности. Решение диффузионной задачи для такого случая при однородном поглощении света МК относительно не сложно и дает значение предельного времени

, / , 2кар

хуг ~к йь/а ПРИ

Рис. 1 Пояснение к задаче (см текст) где Д, - коэффициент диффузии дырок, к3 =8/те(1) - константа скорости захвата электрона, 8 = Зр/а и р - объемная и поверхностная плотность адсорбента, а - размер частиц. Точное решение задачи при неоднородном поглощении света МК AgBr получить трудно, но можно сделать приближенную оценку, сведя решение к случаю захвата заряда одной гранью плоского МК, как показано на Рис. 1 •

Из результатов для порошкообразного А§Вг и анализа литературных данных для октаэдрических эмульсионных МК следует величина дрейфовой подвижности дырок ~ 0,8 - 1,2 см2В"'с"' Полученные оценки согласуются с время-пролетными измерениями Ць ~ 0,7 см^'с"1 в плавленном А§Вг толщиной 61 мкм и также с данными для монокристаллов.

Глава 4. Процессы захвата электронов.

Для понимания механизма формирования кластеров принципиально важны сведения о глубине ловушек электронов Однако литературные дан-

ные по этому вопросу сильно различаются. Известно, что электронные ловушки могут образовываться как с помощью обработки галогенидов серебра водными растворами ТСН, так и путем предварительной засветки УФ-светом.

В А§С1 при интенсивности света < 1014 фотон см"2 за импульс кинетика спада СВЧ-фоотклика представляла собой две экспоненциальные компоненты, характеристические времена которых, а также их отношение зависели от концентрации ТСН в обрабатывающем растворе. С ростом концентрации ТСН характеристические времена уменьшались (Рис. 2), достигая практически предельных величин.

Для интерпретации данных рассмотрены несколько моделей, в которых были последовательно отвергнуты следующие процессы: 1) рекомбинация свободных электронов и дырок, 2) рекомбинация зарядов через центры локализации, 3) диффузионные ограничения для реакции захвата электронов на поверхностных ловушках, создаваемых ТСН, 4) рекомбинация межузельных ионов с локализованными электронами, 5) наличие двух сортов (глубоких и мелких) ловушек электронов. Но экспериментальные данные удовлетворительно описывались моделью, включающей два вида мелких ловушек -процессы (2), (8), (9), (11), (12) и (14). Анализ этой модели позволил получить данные о глубине «старых» ловушек (0.45 эВ) и «новых» ловушек, создаваемых ТСН (0.45 - 0.63 эВ) в

Таким образом, оказалось, что ловушки, создаваемые обработкой ТСН, и ловушки свойственные восстановительной сенсибилизации фотографических эмульсий, проявляют себя в отношении электрон-ионных процессов сходным образом. В то же время полученные в данной работе глубины ловушек существенно меньше характерных средних глубин ловушек, активных в люминесцентных исследованиях (0.6 - 2 эВ) и больше подходят для объяснения целого ряда фотографических эффектов, в том числе известного эффекта отклонения от закона взаимозаместимости

4

о 4-----Л о

•8 -в -4 -2

1п(НА), (мольТСН/мольАдС!)

Рис 2 Зависимость характеристического времени спада быстрой т6 (1) и медленной тм (2) компонент СВЧ-фошонспика от концентрации расшораТСН

Известно, что под действием света галогениды серебра разлагаются, в результате чего в них формируются кластеры негалоидного серебра. Оценки показывают, что возникновение кластера в МК можно «почувствовать», измеряя время жизни из- 10>с 1

в •

быточного электрона. Действительно, при константе скорости 7" захвата 510"8 см3с"1 время жизни в • электрона будет легко измеримым -10"6 с.

Предварительная УФ засветка МК AgCl приводит к 3 уменьшению времени жизни г • свободного электрона с 2 мкс до ,. 140 не. На Рис. 3 представлена в зависимость обратного времени полуспада от логарифма экспозиции. Рассматривая простую

|д н

Рис 3 Зависимость обратного времени полуспада фотоотклика от логарифма экспозиции для хлори-модель (2), (8) И (9), можно да и бромида серебра предположить, что под действием УФ света происходит образование «новых» глубоких ловушек, конкурирующих за захват электрона со «старыми». При больших экспозициях света количество «новых» ловушек значительно превышает «старые». При этом вероятность захвата (характеристическое время т0) увеличивается по сравнению с вероятностью термического выхода электронов из ловушек (характеристическое время т). Излом на Рис. 3 примерно соответствует равенству т0=т Можно оценить глубину ловушек, создаваемых светом в AgCl - АЕ к 0 4 эВ Анализ литературных данных по СВЧ-фотопроводи-мости AgBr (Рис. 3) приводит к глубине ловушек АЕ = 0.25 - 0.36 эВ.

При введении малых добавок РЗЭ также менялась форма спада и характеристическое время полуспада СВЧ-фотоотклика, связанное с появлением дополнительных центров гибели.

Глава 5. Захват дырок и рекомбинациониые процессы.

Захват дырок Известно, что для улучшения механических свойств галогенидов серебра (как активных или пассивных лазерных сред среднего ИК диапазона) могут бьпь использованы добавки иодида серебра. С другой стороны имеются указания, что наличие примесей в ¡алогенидах серебра существенно ускоряет процесс деградации их свойств. Поэтому для иссле-

дования роли иодида серебра в электрон-ионных процессах было изучено влияние вводимой добавки на кинетику спада СВЧ-фотопрово-димости AgBr.

На Рис. 4 показана экспериментальная зависимость обратных величин времен полуспада быстрой компоненты фотоотклика СВЧ-фотопроводимости AgBr от концентрации Agi. Видно, что с ростом концентрации добавки скорость спада фотоотклика увеличивается.

Из литературных данных известно, что иодид располагающийся в узлах кристаллической решетки является эффективной ловушкой для дырок. Учитывая, что измерения проводились при низкой интенсивности света, при которой рекомбинационными процессами можно пренебречь, эксперимент описывали в рамках модели включающей процессы (2), (3), (5), (8). Решая соответствующую данным процессам систему уравнений, получим:

*»[*]=-Чг (17)

г <

Сравнивая выражение (17) с данными Рис. 4, из наклона графика т-1 ~ к^В] была определена константа скорости захвата дырки £за*.= 7-Ю'10 см3с"\

Рекомбинации свободных электронов и дырок При высоких интен-сивностях света в галогенидах серебра наблюдается процесс второго порядка - рекомбинация свободных электронов и дырок. Этот процесс проявлялся в кинетике спада фотоотклика в особо чистых монокристаллах AgBr как гиперболическая быстрая компонента, скорость спада которой увеличивалась с ростом интенсивности света. Регистрацию таких быстрых спадов проводили на установке 8 мм диапазона. Наблюдаемые спады СВЧ-фотопроводимости анализировали численными методами с учетом процессов (1)-(9) Варьируемые параметры, использованные при подгон-

(т1(2)-1,10V1

концентрация Agi, мас.%

Рис 4 Зависимость обратной величины времени полуспада быстрой компоненты фотоотклика в монокристалле AgBr от концентрации Agi 3 см СВЧ-диапазон /»=6 Ю'3 квант см2 за импульс

ке теоретических кривых к экспериментальным, приведены в Табл 1 (остальные константы скоростей полагались равными нулю) Использованные постоянные величины показатель поглощения для X = 337 нм К> = 30000 ем"1, толщина образца <3 = 0,0008 см, квантовый выход внутреннего фотоэффекта р = 0 8. Время жизни свободного электрона до захвата ловушками тс(,)=170 не определялось экспериментально из данных по спадам СВЧ-фотопроводимости при низких интенсивностях света на 3 см установке Анализ этих спадов позволил определить константу реакции рекомбинации свободного электрона и дырки' кт = (1,5+0,5) 10"" см3с"' Эта величина согласуется с литературными данными для константы скорости рекомбинации свободного электрона и дырки в порошкообразном (2-5 мкм) AgBr.

Табл 1 Таблица параметров численного рассчета кинетики спада СВЧ-

фотопроводимости для монокристаллов AgBr

Параметр Значение Параметр Значение

330 нс кт 1,5-10 11 см3с"'

т,0) 33 нс т/ 12,5 не

Рекомбинация свободной дырки с захваченным электроном Константу скорости реакции рекомбинации свободной дырки с локализованным электроном, кг, можно получить на основании полученных данных о дрейфовой подвижности дырки. Выше было показано, что процесс реакции рекомбинации свободных дырок с захваченными электронами явля-

к Т

ется диффузионно-ограниченным. Поэтому, полагая £ - , где

е

кв - константа Больцмана, Т - температура, = е / „ - радиус Онза-

с А квт

гера, получим кт~ 1,4 10"7см3с"'.

Глава 6. Метод СВЧ-фотопроводимости как метод контроля чистоты микродисперсных и монокристаллических образцов

На основании результатов анализа данных по элементарным процессам в полупроводниковых материалах, в частности, галогенидах серебра, был разработан комплекс приемов по оценке интегральной концентрации примесей - акцепторов электрона методом СВЧ-фотопроводимости. В основе предлагаемого подхода лежит попытка применить анализ кинетики гибели особо реакционно-способной частицы

- электрона, в результате реакции захвата на акцепторные примеси Аналитически рассмотрены наиболее вероятные случаи' 1) наличие в образце большой и малой концентрации акцепторов электронов; 2) измерения при больших и малых интенсивностях падающего света; 3) наличие в образце двух типов ловушек электрона (объемных и поверхностных) Нижний предел оцениваемых концентраций примесей зависит от чувствительности установки и условий поглощения света веществом, определяющих верхний предел интенсивности света, при котором рекомбинация свободных носителей тока начинает конкурировать с процессами их захвата. При типичных легко достигаемых экспериментальных условиях могут быть зарегистрированы времена жизни электронов т = 10"3с При известной константе скорости захвата электрона кц= 3 5-10"8 см V (для А§Вг) получим оценку нижнего предела концентраций Нт[Л] = 1¡кгт ~

2.5-1012 см"3 (или 410"9 моль/л).

Сопоставление результатов применения методов СВЧ-фотопроводимости и химических методов для оценки концентрации примесей в галогенидах серебра легированных иодидом серебра, РЗЭ (тербием и тулием) и обработанных водными растворами ТСН показало удовлетворительное согласие.

Полученные данные, вместе с разработанным комплесом приемов по обработке кинетике спадов фотоотклика СВЧ-поглощения, позволили проанализировать природу описанного в литературе «аномального эффект» влияния обработки МК А§Вг большими (> 10"2 моль ТСН / моль AgBr) концентрациями водных растворов ТСН, при которой характеристическое время спада СВЧ-фотоотклика не уменьшалось, а резко возрастало. Предложено объяснение эффекта, предполагающее, что при обработке растворами в таких условиях с поверхности МК удаляются примесные «глубокие» ловушки. При этом на спаде фотоотклика «быстрая» компонента, соответствующая захвату электронов в ловушки, становится недоступной для регистрации, наблюдается лишь «медленная», определяющаяся временем термического освобождения электрона из ловушек и вторичными процессами гибели захваченных электронов Таким образом, истинное время жизни электрона не увеличивается, в отличие от предположения авторов, обнаруживших эффект.

выводы

1. Усовершенствована методика измерений СВЧ-фотопроводимости и разработано программное обеспечение для обработки результатов эксперимента в светочувствительных средах - полупроводниках На основании совокупности результатов проведенных измерений СВЧ-фотопроводимости в микрокристаллических порошках, монокри-сталллах, плавленых кристаллах галогенидов серебра, чистых и легированных различными примесями, и анализа протекающих под действием света процессов разработаны основы метода контроля чистоты полупроводников по интегральному содержанию акцепторов электрона в диапазоне концентраций КГМО"' моль/л.

2. Экспериментально изучена кинетика гибели заряженных частиц в чистых и обработанных растворами ТСН порошках и монокристаллах бромида серебра, в том числе легированных иодидом серебра, и проведен детальный анализ литературных данных. Установлено, что: а) константа скорости процесса рекомбинации свободных электронов и дырок не зависит от типа образцов бромида серебра и равна 1 5(±1)10"п см3с"'; б) константа скорости реакции рекомбинации свободных дырок с электронами, локализованными на центрах, создаваемых обработкой, равна 1 410"7 см3с"'; в) константа скорости реакции захвата свободной дырки на центры, образующиеся при легировании иодидом серебра монокристаллов AgBr равна 710"10 cmV.

3 Изучено влияние УФ экспонирования и обработки водными растворами ТСН на процессы формирования ловушек в порошках и монокристаллах AgBr и AgCl Определены глубины ловушек, возникающих под действием света- 0 4 эВ (AgCl) и 0 25 - 0.36 эВ (AgBr), и возникающих при обработке микрокристаллов 0 4 - 0 63 эВ CAgCl)

4 На основании анализа полученных и литературных данных по действию растворов тиосульфата натрия на МК AgBr обнаружено, что эффективность формирования ловушек на поверхности МК резко меняется при концентрациях ТСН >10"2 моль ТСН / моль AgBr В этой области концентраций наблюдается резкий рост мелких ловушек, что объясняет известный «аномальный эффект» - замедление спада фотоотклика при обработке порошков AgBr растворами ТСН больших концентраций.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях"

1. Волошина Т В., Латышев А.Н., Леонова Л Ю., Ефимова М.А., Татья-нина Е.П., Рабенок Е. В , Цыпышева М.В. Примесные центры, образующиеся при моделировании сернистой сенсибилизации. // Журн. науч. и прикл. фотографии, 2001, т. 46, № 5, с. 68-72

2. Новиков Г.Ф., Рабенок Е.В., Голованов Б.И. Диффузионные ограничения в электрон-дырочной рекомбинации на поверхности микродисперсных галогенидов серебра. // Химическая физика, 2003, т. 22, № 4, с. 88-92.

3. Рабенок Е.В., Голованов Б.И., Новиков Г.Ф. Особенности процессов

захвата и рекомбинации зарядов на поверхности микродисперсных га- ♦

логенидов серебра при адсорбции фотографически активных соединений. // Журн. науч. и прикл. фотографии, 2003, т. 48, № 4, с. 22-26

4. Рабенок Е.В., Новиков Г.Ф., Голованов Б И., Тихонина H А Влияние * тиосульфата натрия на кинетику электрон-ионных процессов. // Химия высоких энергий, 2004, т. 38, № 4, с. 294-298.

5. Рабенок Е.В., Радычев Н.А., Новиков Г.Ф., Личкова Н.В. Особенности электрон-ионных процессов в порошках, плавленных и монокристаллах галогенидов серебра (лазерные среды). // Конденсированные среды и межфазные границы, 2004, т. 6, № 2, с. 182-187.

6. Gennadii F. Novikov, Evgenia V. Rabenok Microwave studies of primary elementary stages of silver halides photolysis. The quantitative data. // Bulgarian Chemical Communications, 2004, V. 36, № 3, p. 146-154.

7. Новиков Г.Ф., Рабенок E В , Алфимов М.В. Исследования элементарных стадий фотолиза галогенидов серебра методом микроволновой фотопроводимости. // Химия высоких энергий, 2005, т 39, № 3, с. 1-9.

8. Рабенок Е.В , Голованов Б.И., Тихонина Н.А., Новиков Г.Ф. Диффузи- *» онные ограничения в электрон-дырочной рекомбинации на поверхности микродисперсных галогенидов серебра. // Сборник "Новые материалы и технологии. Инновации XXI века" труды конференции "На- * учные исследования в наукоградах Московской области", Черноголовка, 1-4 октября 2001, с. 110.

9. Татьянина Е.П., Рабенок Е.В., Сермакашева Н.Л., Цыпышева М.В , Волошина Т В., Латышев АН , Леонова Л.Ю., Ефимова M А , Новиков Г.Ф. О конкуренции за захват электрона дефектов решетки и примесных центров, создаваемых сернистой сенсибилизацией в порошкообразном хлориде серебра. // Там же, с. 115.

10. Рабенок E.B, Голованов Б И., Новиков ГФ Особенности процессов захвата и рекомбинации зарядов на поверхности микродисперсных га-логенидов серебра при адсорбции фотографически активных соединений. // Сборник тезисов международного симпозиума "Фотография в XXI век", 12-14 июня, 2002 г., Санкт-Петербург, с. 28-30.

П.Татьянина Е.П., Охотников С.С , Тихонина H.A., Рабенок Е.В., Латышев А.Н. Электронные и оптические свойства сернисто-серебряных кластеров, адсорбированных на поверхности микрокристаллов AgCl. // Там же, с. 44-46.

12. Рабенок Е.В., Новиков Г.Ф. Исследование химических реакций избыточных электронов и дырок в микродисперсных галогенидах серебра. // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2002", 9-12 апреля 2002 г., Москва, 2002, секция химия, т. 2, с. 283.

13. Рабенок Е.В., Голованов Б.И., Новиков Г.Ф. Особенности реакций заряженных частиц в галогенидах серебра. // Сборник тезисов XIV симпозиума «Современная химическая физика», 18-29 сентября 2002, Туапсе, с. 114-115.

14.Рабенок Е.В., Голованов Б.И., Новиков Г.Ф. Захват электрона и рекомбинация свободных дырок с локализованными электронами в галогенидах серебра. // Сборник тезисов I всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" "ФАГРАН-2002", 11-15 ноября, 2002, Воронеж, с. 236-237.

15. Рабенок Е.В., Новиков Г.Ф. Детектирование процесса формирования кластеров негалоидного серебра по реакции захвата электрона в микродисперсных галогенидах серебра // III Национальная крисгаллохи-мическая конференция, 2003, Черноголовка, с. 213-214

16 Рабенок Е.В., Новиков Г.Ф., Голованов Б И., Тихонина Н.А Кинетика электрон-ионных процессов в порошкообразном хлориде серебра Влияние сернистой сенсибилизации // Сборник тезисов IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные пробаемы теоретической и экспериментальной химии», 23-25 июня, 2003, Саратов, с. 36.

17.Радычев Н А , Рабенок Е.В . Новиков Г.Ф.. Личкова Н В СВЧ фотопроводимость легированного йодом AgBr // Там же, с 37

18.Радычев Н А., Рабенок Е.В., Новиков Г.Ф., Личкова Н.В. Применение СВЧ фотопроводимости для контроля содержания примесей акцепторов электрона в бромиде серебра, легированном йодом. // Сборник тезисов 4-ой международной конференции старшеклассников, студентов, молодых учёных, преподавателей, аспирантов и докторантов "Актуальные проблемы современной науки", 10-12 сентября, 2003, Самара, с. 30-32.

19.Рабенок Е.В., Новиков Г.Ф., Голованов Б.И., Тихонина НА. Влияние обработки тиосульфатом натрия порошкообразного хлорида серебра на кинетику электрон-ионных процессов. // Там же, с. 28-30.

20. Рабенок Е.В., Новиков Г.Ф., Тихонина H.A. Особенности электрон-ионных процессов, инициированных светом, в порошкообразных AgBr и AgCl. // Сборник тезисов XV симпозиума «Современная химическая физика», 18-29 сентября, 2003, Туапсе, с. 121

21.Радычев НА., Рабенок Е.В., Новиков Г.Ф., Личкова Н.В. Электрон-ионные процессы в легированном йодом AgBr. Лазерные среды для среднего ИК-диапзона. // Там же, с. 122.

22 Рабенок Е.В., Радычев H.A., Новиков Г.Ф., Личкова Н.В., Тихонина H.A. Особенности переноса фотогенерированных заряженных частиц и реакции в особочистых и легированных микродисперсных порошках и монокристаллах галогенидов серебра. // Сборник тезисов XXII Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике, Московская обл., 15-18 марта 2004, с. 31.

23. Rabenok E.V, Novikov G.F., Lichkova N.V., Tikhonina N.A. New quantitative data of the reactions of electrons and holes leading to the metal clusters formation in silver halides. // Cluster - Surface Interactions. EuroConference on Cluster Systems and Nanotubes

24 Novikov G.F., Rabcnok E.V., Lichkova N.V. The Reactions of Electrons and Holes Leading to the Metal Clusters Formation in Silver Halides. New Quantitative Characteristics // The International Symposium on Silver Hal-ide Imaging September 13- 15, 2004, Ventura, California

25. Рабенок E.B., Личкова H.B., Новиков Г.Ф. Кинетика 1ибели генерированных светом электронов в монокристаллах и плавленных образцах AgBr, легированных йодом. // Сборник тезисов II всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" "ФАГРАН-2004", 10-15 октября, 2004 г., Воронеж, с. 291-292.

Отпечатано в ООО «Принт» г Ногинск ул 200 летия города д 2 Заказ 446 тираж 100 экз

РНБ Русский фонд

2006-4 11460

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Рабенок, Евгения Витальевна

Введение

Актуальность исследований 8 Цель работы 10 Защищаемые положения 10 Научная новизна 12 Практическая значимость результатов диссертации 13 Личный вклад автора 13 Опубликованные статьи 14 Апробация 16 Структура диссертации

1. ФОРМИРОВАНИЕ МАЛОАТОМНЫХ КЛАСТЕРОВ МЕТАЛЛОВ В ГАЛОГЕНИДАХ СЕРЕБРА ПРИ ФОТО- И РАДИАЦИОННОМ ВОЗДЕЙСТВИЮ! (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Физико-химические свойства галогенидов серебра.

1.1.1. Дефекты в галогенидах серебра.

1.1.2. Спектральные свойства.

Спектры поглощения галогенидов серебра.

1.1.3. Фотоэлектрические свойства.

Глубины ловушек.

1.1.4. Люминесцентные свойства.

Люминесценция твердых растворов галогенидов серебра.

1.1.5. Электропроводность.

Перенос электронов и дырок в галогенидах серебра.

Константы скоростей (сечения) реакций в галогенидах серебра.

1.2. Физико-химические процессы, протекающие в галогенидах серебра под действием света

1.3.1. Фотолиз. щ Механизмы формирования "скрытого изображения".

1.3. Влияние примесных атомов на оптические и электрические свойства

1.4. Лазерные среды среднего ИК диапазона.

1.4.1. Пассивные лазерные среды (световоды).

1.4.2. Активные лазерные среды среднего ИК-диапазона.

1.5. Постановка задачи

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Образцы для исследований. 61'

Порошки AgHal 61 Монокристаллы AgHal 61 Легированные AgHal 62 Химическая обработка акцепторами.

2.2. Экспериментальные методики.

2.2.1. Люминесцентный метод.

2.2.2. Принцип резонаторного метода СВЧ-фотопроводимости.

2.2.3. Две составляющие фотоотклика СВЧ-поглощения: изменение добротности резонатора и его резонансной частоты.

2.3. Расчет кинетики.

2.3.1. «Гомогенная» модель.

2.3.2. Учет переходной характеристики измерительного тракта.

2.3.3. Сравнение с экспериментом.

3. ДИФФУЗИЯ ДЫРОК В ПОРОШКАХ И ЭМУЛЬСИОННЫХ МИКРОКРИСТАЛЛАХ БРОМИДА СЕРЕБРА

3.1. Влияние обработки порошка бромида серебра водными растворами тиосульфата ^ натрия на кинетику спада СВЧ-фотоотклика.

3.2. Диффузионно-дрейфовая задача.

3.3. Модель рекомбинации свободных дырок с локализованными электронами. Однородное поглощение света.

3.4. Учет неоднородного поглощения света

3.5. Обсуждение результатов

 
Введение диссертация по физике, на тему "Исследование начальных стадий фотолиза галогенидов серебра: элементарные реакции фотогенерированных носителей тока"

Диссертация посвящена исследованию физико-химического механизма начальной стадии фотолиза галогенидов серебра - изучению элементарных реакций с участием заряженных частиц в модельных микродисперсных и монокристаллических галогенсеребряных системах, особо чистых и легированных различными примесями.

Актуальность исследований

История изучения химических реакций с участием заряженных частиц в галогенидах серебра насчитывает десятки лет. На начальном этапе главный интерес к таким исследованиям был вызван необходимостью совершенствования галогенсеребряного фотографического процесса, в последствии - с созданием сред для регистрации разного вида излучений, а в последнее десятилетие - с заманчивой перспективой использования галогенидов серебра в качестве пассивных и активных (при легировании редкоземельными элементами) лазерных сред.

Однако, несмотря на значительные успехи технологов в создании высококачественных фотографических материалов, до настоящего времени не разрешен ряд противоречий, как между теориями формирования фотографической чувствительности, так и теориями "скрытого изображения" в галогенсеребряных эмульсионных микрокристаллах (МК) [1]. В то же время, согласно анализу [2, 3], количественные характеристики ключевых элементарных процессов, в которых участвует фотоэлектрон в эмульсионных МК, те же самые, что и в модельных системах (порошках, плавленых кристаллах, напыленных слоях, монокристаллах), и для анализа процессов в эмульсионных МК можно использовать данные, полученные для модельных систем. Но даже для модельных систем таких данных в настоящее время все еще крайне мало

4, 5], что не дает возможности ни подтвердить ни отвергнуть многочисленные теории (о противоречиях в литературных данных см. в [2]). Вопросы применения галогенидов серебра в качестве лазерных сред еще только начинают получать освещение [6].

Как известно, трудности в получении необходимых данных по реакциям заряженных частиц в галогенидах серебра обусловлены, прежде всего, их высокой светочувствительностью. Это делает практически неприменимым целый ряд методов исследования, в частности, стробоскопических методов исследования, сопряженных с применением высоких световых экспозиций образцов. Невозможным также оказывается применение методов, требующих металлических контактов, например, метод квазистационарной фотопроводимости. Из-за высокой концентрации межузельных ионов методы исследования фотопроводимости применимы лишь при использовании блокирующих электродов и импульсных электрических полей. Низкий квантовый выход и высокая вероятность безызлучательных переходов при комнатной температуре сильно понижает эффективность люминесцентных методов. Аналогичные трудности характерны также для других традиционных методов исследования (оптических, ЭПР и др.).

Поэтому одной из задач исследования галогенидов серебра всегда была задача разработки эффективных методов исследования, позволяющих адекватно отражать в модельных экспериментах процессы, протекающие в сложных практически важных системах. Для больших монокристаллов такие методы были созданы достаточно давно (почти полвека тому назад), однако большая их часть оказалась непригодной для микродисперсных систем с характерным размером ~ 10"4 см. Именно этим обстоятельством было обусловлено столь широкое применение «фотографических методов» («сенситометрических») для исследований закономерностей формирования скрытого фотографического изображения [7] в галогенсеребряных фотографических эмульсиях - микродисперсиях галогени-дов серебра в желатине. Безусловно, эти методы не могли дать однозначного ответа на целый ряд вопросов, связанных с участием в процессах ко-роткоживущей исключительно реакционно-способной частицы - электрона. Причина этого в том, что эти методы основаны на наблюдении влияния на формирование конечного результата (продукта) различных воздействий (химических и физических) на исходные смеси. Поэтому сведения о промежуточных стадиях оказываются трудно доступными. Прямые методы появились значительно позже - лишь в 80-х годах.

Среди методов, позволяющих исследовать кинетику таких реакций, особое место занимает бесконтактный метод СВЧ (или "микроволновой") фотопроводимости. Из-за малого дрейфового смещения зарядов в используемых СВЧ-полях этот метод одинаково пригоден как для массивных, так и для микродисперсных образцов.

Цель работы

Цель работы состояла в том, чтобы, комбинируя измерения на модельных микродисперсных системах с измерениями на чистых и легированных монокристаллах галогенидов серебра, получить количественные данные о начальных стадиях фотолиза галогенидов серебра - элементарных реакциях с участием электронов, дырок, ионов, в том числе с участием модификаторов структуры световодов и добавками редкоземельных элементов.

Защищаемые положения

На защиту выносятся следующие результаты и выводы 1. Экспериментальные результаты исследования СВЧ-фотопроводимости порошков, монокристаллов и плавленых кристаллов AgBr и AgCl, подвергнутых обработке водными растворами тиосульфата натрия разных концентраций, подвергнутых в разных условиях действию брома, дополнительному действию света разных интенсивностей, легированных редкоземельными элементами. Расчеты кинетики процессов (аналитические и численные) с участием электронов, дырок, ионов, электронных и дырочных ловушек, в т.ч. в условиях неоднородного поглощения света.

2. Детальный анализ полученных и литературных данных по влиянию на СВЧ-фотопроводимость обработки водными растворами тиосульфата натрия порошков и эмульсионных микрокристаллов бромида серебра. Показано, что константа скорости реакции рекомбинации свободных дырок с электронами, локализованными на центрах, создаваемых обработкой, равна 1.4-10"7 см3с"\

3. Определены глубины ловушек, образующихся в процессе синтеза AgCl (0.45 эВ), и ловушек, образующихся при обработке порошкообразного AgCl водными растворами тиосульфата натрия концентрации <10"2 моль/л (0.45 - 0.63 эВ). Прямым методом показано, что под действием света в галогенидах серебра формируются ловушки - кластеры негалоидного серебра: 0.4 эВ (AgCl) и 0.25 - 0.36 эВ (AgBr).

4. Введение иодида серебра малой концентрации (10" - 10" мас.%) в монокристаллический бромид серебра приводит к образованию центров -ловушек для дырок. Определена константа скорости реакции захвата дырок на образующиеся центры kf=7-10"10 cmV1.

5. Разработаны основы метода контроля фоточувствительных (полупроводниковых) систем на интегральное содержание примесей акцепторов электронов по времени жизни электрона. Продемонстрирована эффективность метода на примере макро- и микрокристаллических образцов галогенидов серебра. Типичный диапазон контролируемых концентраций примесей 10"4 - 10"9 моль/л.

Научная новизна

1. Получены новые количественные данные по характеристикам элементарных процессов с участием заряженных частиц в галогенидах серебра. Впервые получены константа скорости реакции рекомбинации локализованного электрона со свободной дыркой в порошках бромида серебра и константа скорости реакции захвата дырки на центры, образующиеся при введении иодида серебра в монокристаллы бромида серебра.

2. Изучено влияние предварительного освещения УФ-светом на кинетику фотоотклика СВЧ-поглощения в порошках и монокристаллах AgBr и AgCl, в том числе легированных иодидом серебра и редкоземельными элементами, используемыми в качестве пассивных и активных лазерных сред для среднего ИК-диапазона. Показано, что причиной влияния УФ-освещения является формирование кластеров негалоидного серебра, служащих ловушками электронов. Определены глубины ловушек, возникающих под действием света.

3. Получены данные по глубинам ловушек, образующихся при обработке порошков хлорида и бромида серебра тиосульфатом натрия - агента сернистой сенсибилизации фотографических эмульсий. Проведен анализ причин различий диапазонов глубин ловушек, регистрируемых методом СВЧ-фотопроводимости, и значений, получаемых люминесцентными методами.

4. Разработаны основы метода контроля интегрального содержания примесей акцепторов электрона в фоточувствительных микродисперсных сред по кинетике гибели заряженных частиц.

5. Объяснена природа известного [8] «аномального эффекта» влияния обработки растворами тиосульфата натрия больших концентраций (>10" моль ТСН/моль AgBr) на кинетику спада фотоотклика СВЧпоглощения (замедления спада фотоотклика) в порошках AgBr. Показано, что причина эффекта заключена в увеличении доли мелких электронных ловушек, в общем, распределении ловушек по глубинам.

Практическая значимость результатов диссертации

Предложенный подход к описанию кинетики процессов в галогенидах серебра и установленные закономерности могут быть использованы широким кругом исследователей свойств разных фоточувствительных микродисперсных систем.

Полученные экспериментальные данные, теоретические оценки и разработанные методы исследования элементарных процессов в галогенидах серебра могут быть использованы при разработке сред записи и считывания информации, при разработке пассивных и активных лазерных сред, а так же для оценки чистоты веществ по интегральному содержанию примесей - акцепторов электрона.

Личный вклад автора

Работа выполнена в лаборатории фотодинамических процессов Института проблем химической физики РАН под руководством профессора, доктора физ.-мат. наук, заведующего лабораторией Новикова Геннадия Федоровича. Исследования проводились в соответствии с планами работ лаборатории, и общие направления исследований формулировались ее руководителем.

Представленные в работе результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Результаты по определению действия тиосульфата натрия на характеристическое время спада фотоотклика СВЧ-фотопроводимости в порошках бромида серебра были получены совместно с Головановым Б.И. и частично представлены в его диссертационной работе [9]. Теоретический анализ этих данных, позволивший сделать оценки подвижности дырок и константы скорости реакции рекомбинации дырок с локализованными электронами, проведен автором настоящей работы. Автором также лично получены экспериментальные данные по СВЧ-фотопроводимости плавленых образцов и монокристаллов AgBr, чистых и легированных малыми концентрациями иодида серебра и редкоземельными элементами (РЗЭ). Автором лично получены данные по влиянию предварительной экспозиции УФ-светом на галогениды серебра и влиянию обработки растворами ТСН с целью определения глубин образующихся ловушек. Проведен анализ кинетики спада СВЧ-фотоотклика, учитывающий процессы захвата электрона и дырки на ловушки и их термический выход из них, рекомбинации свободного электрона и дырки, процессы рекомбинации через локальные центры. Усовершенствована программа численного расчета кинетики спадов СВЧ-фотопроводимости.

Обсуждение результатов проводилось совместно с руководителем.

Автор глубоко признателен за помощь в выполнении работы руководителю профессору, д.ф.-м.н. Новикову Г.Ф, сотрудникам лаборатории: старшему научному сотруднику к.х.н. Тихониной Н.А., к.ф.-м.н. Голованову Б.И., Радычеву Н.А., к.х.н. Метелевой Ю.В., Егорову В.А., Сермака-шевой H.JL, к.ф.-м. н. Чернову И.А., Войлову Д.И., а также заведующей лаборатории ИПТМ РАН к.х.н. Дичковой Н.В. и старшему научному сотруднику ИПТМ РАН к.х.н. Загородневу В.Н.

Опубликованные статьи

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих статьях: 1) Волошина Т.В., Латышев А.Н., Леонова Л.Ю., Ефимова М.А., Тать-янина Е.П., Рабенок Е. В., Цыпышева М.В. Примесные центры, образующиеся при моделировании сернистой сенсибилизации. // Журнал науч. и прикл. фотографии, 2001, т.46, № 5, с. 68-72.

2) Новиков Г.Ф., Рабенок Е.В., Голованов Б.И. Диффузионные ограничения в электрон-дырочной рекомбинации на поверхности микродисперсных галогенидов серебра. // Химическая физика, 2003, т. 22, № 4, с. 88-92.

3) Рабенок Е.В., Голованов Б.И., Новиков Г.Ф. Особенности процессов захвата и рекомбинации зарядов на поверхности микродисперсных галогенидов серебра при адсорбции фотографически активных соединений. // Журнал науч. и прикл. фотографии 2003, т. 48, № 4, с. 22-26.

4) Рабенок Е.В., Новиков Г.Ф., Голованов Б.И., Тихонина Н.А. Влияние тиосульфата натрия на кинетику электрон-ионных процессов. // Химия высоких энергий, 2004, т. 38, № 4, с. 294-298. [Rabenok E.V., Novikov G.F.y Golovanov B.I., Tikhonina N.A. Effect of Sodium Thiosulfate on the Kinetics of Electron—Ion Processes in Powdered Silver Chloride // High Energy Chemistry, 2004, V. 38, № 4, pp. 259-263.]

5) Рабенок E.B., Радычев H.A., Новиков Г.Ф., Личкова Н.В. Особенности электрон-ионных процессов в порошках, плавленных и монокристаллах галогенидов серебра (лазерные среды). // Конденсированные среды и межфазные границы, 2004, т. 6, № 2, с. 182-187.

6) Gennadii F. Novikov, Evgenia V. Rabenok Microwave studies of primary elementary stages of silver halides photolysis. The quantitative data. // Bulgarian Chemical Communications, 2004, V. 36, № 3, pp. 146-154.

7) Новиков Г.Ф., Рабенок E.B., Алфимов M.B. Исследования элементарных стадий фотолиза галогенидов серебра методом микроволновой фотопроводимости. // Химия высоких энергий, 2005, т. 39, № 3, с. 1-9. [Novikov G. F., Rabenok Е. V., Alfimov М. V. The Study of Elementary Steps of the Photolysis of Silver by the Method of Microwave Photoconductivity. // High Energy Chemistry, V. 39, No. 3,2005, pp. 167-174.]

Результаты, включенные в диссертационную работу, частично выполнялись в рамках проектов, поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований: проект РФФИ № 99-03-32397, РФФИ-БРФФИ № 00-03-81200 Бел2000а, РФФИ № 03-03-32202а, РФФИ № 02-03-32322а, РФФИ № 03-03-06032мас.

Апробация

Материалы по теме работы были доложены на 3 международных конференциях, 1 региональных конференциях, 3 всероссийских конференциях, 2 симпозиумах, на областной конференции «Научные исследования в наукоградах Московской области. Новые материалы и технологии. Инновации XXI века», на всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике

1) Рабенок Е.В., Голованов Б.И., ТихонинаН.А., Новиков Г.Ф. Диффузионные ограничения в электрон-дырочной рекомбинации на поверхности микродисперсных галогенидов серебра. // Сборник "Новые материалы и технологии. Инновации XXI века" труды конференции "Научные исследования в наукоградах Московской области", Черноголовка, 1-4 октября 2001 г., с. 110.

2) Татьянина Е.П., Рабенок Е.В., Сермакашева Н.Л., Цыпышева М.В., Волошина Т.В., Латышев АН., Леонова Л.Ю., Ефимова М.А., Новиков Г.Ф. О конкуренции за захват электрона дефектов решетки и примесных центров, создаваемых сернистой сенсибилизацией в порошкообразном хлориде серебра. // Сборник "Новые материалы и технологии. Инновации XXI века" труды конференции "Научные исследования в наукоградах Московской области". 1-4 октября, 2001 г., Черноголовка. ИПХФ РАН, 2001, с. 115.

3) Рабенок Е.В., Голованов Б.И., Новиков Г.Ф. Особенности процессов захвата и рекомбинации зарядов на поверхности микродисперсных галогенидов серебра при адсорбции фотографически активных соединений. // Сборник тезисов докладов международного симпозиума "Фотография в XXI век", 12-14 июня, 2002 г., Санкт-Петербург, Москва-2002, с. 28-30.

4) Татьянина Е.П., Охотников С.С., Тихонина Н.А., Рабенок Е.В., Латышев А.Н. Электронные и оптические свойства сернисто-серебряных кластеров, адсорбированных на поверхности микрокристаллов AgCl. // Сборник тезисов докладов международного симпозиума "Фотография в XXI век", 12-14 июня, 2002 г., Санкт-Петербург, Москва-2002, с. 44-46.

5) Рабенок Е.В., Новиков Г.Ф. Исследование химических реакций избыточных электронов и дырок в микродисперсных галогенидах серебра. // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2002" 9-12 апреля 2002 г., Москва, 2002 г., секция химия, т. 2, с. 283.

6) Рабенок Е.В.у Голованов Б.И., Новиков Г.Ф. Особенности реакций заряженных частиц в галогенидах серебра. // Сборник тезисов докладов XIV симпозиума «Современная химическая физика», 18-29 сентября 2002 г.Туапсе С. 114-115.

7) Рабенок Е.В., Голованов Б.И., Новиков Г.Ф. Захват электрона и рекомбинация свободных дырок с локализованными электронами в галогенидах серебра. // Сборник тезисов докладов I всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" "ФАГРАН-2002" , 11-15 ноября, 2002 г., Воронеж-2002, с. 236-237.

8) Рабенок Е.В., Новиков Г.Ф. Детектирование процесса формирования кластеров негалоидного серебра по реакции захвата электрона в микродисперсных галогенидах серебра. // Сборник тезисов докладов III Национальной кристаллохимической конференции, 2003, Черноголовка, с. 213-214.

9) Рабенок Е.В., Новиков Г.Ф., Голованов Б.И., Тихонина Н.А. Кинетика электрон-ионных процессов в порошкообразном хлориде серебра. Влияние сернистой сенсибилизации. // Сборник тезисов докладов IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», 23-25 июня 2003 г., Саратов, с. 36.

ЩРадычев Н.А., Рабенок Е.В., Новиков Г.Ф., Личкова Н.В. СВЧ фотопроводимость легированного йодом AgBr. // Сборник тезисов докладов IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», 23-25 июня 2003 г., Саратов, с. 37.

1 \)Радычев Н.А., Рабенок Е.В., Новиков Г.Ф., Личкова Н.В. Применение СВЧ фотопроводимости для контроля содержания примесей акцепторов электрона в бромиде серебра, легированном йодом. // Сборник тезисов докладов 4-ой международной конференции старшеклассников, студентов, молодых учёных, преподавателей, аспирантов и докторантов "актуальные проблемы современной науки", 10-12 сентября 2003 г., Самара, с. 30-32.

12)Рабенок Е.В., Новиков Г.Ф., Голованов Б.Н., Тихонина НА. Влияние обработки тиосульфатом натрия порошкообразного хлорида серебра на кинетику электрон-ионных процессов. // Сборник тезисов докладов 4-ой международной конференции старшеклассников, студентов, молодых учёных, преподавателей, аспирантов и докторантов "актуальные проблемы современной науки", 10-12 сентября 2003 г., Самара, с. 2830.

13)Рабенок Е.В., Новиков Г.Ф., Тихонина НА. Особенности электрон-ионных процессов, инициированных светом, в порошкообразных AgBr и AgCl. // Сборник тезисов XV симпозиума «Современная химическая физика», 18-29 сентября 2003 г. Туапсе, С. 121.

14) Радычев Н.А., Рабенок Е.В., Новиков Г.Ф., Личкова Н.В. Электрон-ионные процессы в легированном йодом AgBr. Лазерные среды для среднего ИК-диапзона. // Сборник тезисов докладов XV симпозиума «Современная химическая физика», 18-29 сентября 2003 г. Туапсе, С. 122.

15)Рабенок Е.В.У Радычев Н.А., Новиков Г.Ф., Личкова Н.В., Тихонина Н.А. Особенности переноса фотогенерированных заряженных частиц и реакции в особо чистых и легированных микродисперсных порошках и монокристаллах галогенидов серебра. // Сборник тезисов XXII Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике, пансионат «Клязьма», Московская обл., 15-18 марта 2004, с. 31.

16) Rabenok E.V., Novikov G.F., Lichkova N.V., Tikhonina N.A. New quantitative data of the reactions of electrons and holes leading to the metal clusters formation in silver halides. // Cluster - Surface Interactions. Euro Conference on Cluster Systems and Nanotubes

П)Novikov G.F.y Rabenok E.V., Lichkova N.V. The Reactions of Electrons and Holes Leading to the Metal Clusters Formation in Silver Halides. New Quantitative Characteristics. // The International Symposium on Silver Hal-ide ImagingSeptember 13-15,2004, Ventura, California

18)Рабенок Е.В., Личкова Н.ВНовиков Г.Ф. Кинетика гибели генерированных светом электронов в монокристаллах и плавленых образцах AgBr, легированных йодом. // Сборник тезисов докладов II всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" "ФАГРАН-2004" ,10-15 октября, 2004 г., Воронеж-2002, с. 291-292.

Структура диссертации

Диссертация состоит из Введения, 6-ти глав и Выводов. Изложена на 155 страницах, содержит 27 рисунков, 10 таблиц, библиографию из 163 наименований.

 
Заключение диссертации по теме "Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва"

1. Усовершенствована методика измерений СВЧ-фотопроводимости и разработано программное обеспечение для обработки результатов экс перимента в светочувствительных средах - полупроводниках. На осно вании совокупности результатов проведенных измерений СВЧ фотопроводимости в микрокристаллических порошках, монокристал лах, плавленых кристаллах галогенидов серебра, чистых и легирован ных различными примесями, и анализа протекаюш,их под действием света процессов разработаны основы метода контроля чистоты полу проводников по интегральному содержанию акцепторов электрона в диапазоне концентраций 10"'*-10"^ моль/л.2. Экспериментально изучена кинетика гибели заряженных частиц в чис тых и обработанных растворами тиосульфата натрия порошках и моно кристаллах бромида серебра, в том числе легированных иодидом се ребра, и проведен детальный анализ литературных данных. Установле но, что: а) константа скорости процесса рекомбинации свободных элек тронов и дырок не зависит от типа образцов бромида серебра и равна

1.5(±1)'10"'* см^с"'; б) константа скорости реакции рекомбинации сво бодных дырок с электронами, локализованными на центрах, создавае мых обработкой, равна 1.4-10' см с' ; в) константа скорости реакции захвата свободной дырки на центры, образующиеся при легировании иодидом серебра монокристаллов AgBr равна 7-10"'^ см'^ с'^

3. Изучено влияние УФ экспонирования и обработки водными растворами ТСН на процессы формирования ловушек в порошках и монокристал 136 лах AgBr и AgCl. Определены глубины ловушек, возникающих под действием света: 0.4 эВ (AgCl) и 0.25 - 0.36 эВ (AgBr), и возникающих при обработке микрокристаллов: 0.4 - 0.63 эВ (AgCl).4. На основании анализа полученных и литературных данных по дейст вию растворов тиосульфата натрия на МК AgBr обнаружено, что эф фективность формирования ловушек на поверхности МК резко меняет ся при концентрациях ТСН >10" моль ТСН/моль AgBr. В этой области концентраций наблюдается резкий рост мелких ловушек, что объясняет известный «аномальный эффект» - замедление спада фотоотклика при обработке порошков AgBr растворами ТСН больших концентраций.Список иллюстраций Рис. 1 Оптические спектры поглощения чистых и смешанных галогенидов серебра при мол.% Agl. 28 Рис. 2 Спектр люминесценции кристаллов галогенидов серебра при температуре 4.2 К.

а) AgCl, б) AgBr: 1 - монокристалл, 2 - прессованный порошок. 35 Рис. 3 Зависимость спектров люминесценции порошков AgBr от концентрации иодида при Т=77 К. 7 - 4-10'^ 2-4-10'^ 3 - 4-10"' мол.% Г. 38 Рис. 4. Принципиальная схема резонаторного метода СВЧ-фотопроводимости. 64 Рис. 5 Две составляющие СВЧ-фотоотклика: 7 - резонансная кривая в темноте, 2 -

резонансная кривая под действием света, 3 - СВЧ-фотоотклик. 66 Рис. 6 Пояснение к модели (см. текст) 73 Рис. 7 Зависимость характеристического времени быстрой компоненты спада СВЧ фотоотклика от концентрации обрабатываемого раствора ТСН. 78 Рис. 8 Учет неоднородности поглощения УФ-света в МК AgBr. 83 Рис. 9 Зависимость времени спада быстрой т^ (1) и медленной т" (2) компоненты В.Ч.- фотопроводимости в порошкообразном AgCl при обработке ТСН. 86 Рис. 10 Зависимость отношения характеристических времен спада В.Ч.-

фотопроводимости i^h в порошкообразном AgCl при обработке раствором тиосульфатом натрия. 87 Рис. 11 Зависимость Хг/Х-! от lg(t/To ). Цифры около кривых справа - отношения Тг/т. 94 Рис. 12 СВЧ-фотоотклик для монокристаллов AgBr индивидуальных (1) и легированных ТЬВгз в концентрации 10"^ мас.% (2). 95 Рис. 13 Зависимость СВЧ-фотоотклика от частоты генератора при t=150 не после включения лазерного импульса для монокристалла AgBr. Сплошной линией показаны теоретические расчеты. 97 Рис. 14 Зависимость СВЧ-фотоотклика от частоты генератора при t=150 не после включения лазерного импульса для монокристалла AgBr, легированного ТЬВгз концентрацией 10"^ мас.%. Сплошной линией показаны теоретические расчеты. 98 Рис. 15 Спад кривой фотоотклика для разных времен предварительной УФ-экспозиции в полулогарифмических координатах, где 7 - 6.17-10''*, 2 - 2.57-Ю'^ , 3 - 1.42-10'^ 4 - 7.91-Ю'^ квант-см"^ за импульс. 99 Рис. 16 Зависимость обратной величины времени полуспада СВЧ-фотоотклика от логарифма экспозиции УФ-света в порошках AgCl (IQ =5-10 квант-см'^ за

импульс) и AgBr (lo = 3 • 10 квант-см' за импульс). 100 Рис. 17 Влияние предварительной засветки УФ-света на монокристаллы бромида серебра: 7-исходный; 2-6.3-10 квант-см" за импульс. 102 Рис. 18 Влияние предварительной засветки УФ света (5.7-10'* квант-см^ за импульс) на монокристаллический AgBro.95Io.05 с добавлением ТЬВгз (0,01 мас.%) 104 Рис. 19 Влияние предвательного освещения УФ-светом на монокристаллический хлорид серебра, легированный иодидом серебра (10"^ мас.%): 7 - исходный; 2 -

б-Ю"*; 3 - 1.610'^ квант-см'^ за импульс. 104 Рис. 20 Зависимость амплитуды и характеристического времени спада фотоотклика от интенсивности света для монокристалла AgBr, легированного 3-10"^ мас.% Agl (3 см

СВЧ-диапазон). ПО Рис. 21 Зависимость обратной величины времени полуспада быстрой компоненты фотоотклика в монокристалле AgBr от концентрации Agl. 3 см СВЧ-диапазон. 111 Рис. 22 Зависимость отношения характеристических времен спада быстрых компонент для порошков AgBr исходных и бромированных от концентрации последующей обработки ТСН. 114 Рис. 23 Фотоотклик в монокристалле AgBr при разных интенсивностях света (8-мм

СВЧ-диапазон). 1 - 1.410'^, 2 - 2.810'^ квант-см"^ за импульс. Сплошными линиями показаны теоретические расчеты 116 Рис. 24 Спады СВЧ-фотооткликов в полулогарифмическом масштабе для разной (при ks = 3-10" см с' ) Пунктирными линиями показано временной разрешение установки (8-мм диапазон-10 не). 124 Рис. 25 Спады СВЧ-фотоотклика в полулогарифмическом масштабе при разных Кривая 5 соответствует случаю то = т. 126 Рис. 26 Зависимость спадов СВЧ-фотоотклика от интенсивности падающего света: 1 — Рис. 27 Зависимость СВЧ-фотоотклика от величины глубины ловушки электронов второго типа Е2:1-0.3; 2- 0.35; 3 - 0.4; 4 - 0.45; 5 - 0.5; б - 0.55 эВ. Глубина электронной ловушки первого типа: Ej = 0.4 эВ. 131 Список таблиц Табл. 1 Диэлектрическая проницаемость галогенидов серебра при комнатной температуре и температуре жидкого азота 24 Табл. 2 Энергетические характеристики галогенидов серебра при комнатной температуре 26 Табл. 3 Дрейфовая подвижность электронов 41 Табл. 4 Сечения захвата электронов и дырок ионами в AgBr 45 Табл. 5 Некоторые предельные случаи 52 Табл. 6 Поглощение примесей РЗЭ и соответствующие переходы 57 Табл. 7 Излучательные переходы кристаллов бромида серебра, легированных РЗЭ ....58 Табл. 8 Вводимая и остаточная концентрация примесей при легировании 96 Табл. 9 Влияние концентрации вводимой примеси Agl на характеристические времена спадов фотоотклика СВЧ-фотопроводимости в плавленых образцах AgBr 112 Табл. 10 Таблица параметров численного расчета кинетики спада СВЧ фотопроводимости для монокристаллов AgBr 119

 
Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Рабенок, Евгения Витальевна, Черноголовка

1.В. Физические процессы при образовании скрытого изобра-жения. М.: Наука, 1972, 399 с.

2. Новиков Г.Ф. Электрон-ионные процессы в микродисперсных галогенидах серебра. Противоречивость литературных данных. // Журн. науч. и прикл. фотографии, 1997, т. 42, № 6, с. 3

3. Новиков Г.Ф. Начальные стадии фото- и радиационно- химических процессов в твердых средах. // Дис. докт. физ.-мат. наук. Черноголовка, 1997.

4. Новиков Г.Ф., Голованов Б.И., Тихонина Н.А. Константа скоростиреакции рекомбинации свободных электронов и дырок в хлориде серебра. 295 К. // Известия академии наук, серия химическая, 1996, № 9, с. 2234.

5. Петров Ю.П. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. - 367 с.

6. Плотниченко В.Г. Современные и перспективные области использованияИК световодов. // Высокочистые вещества, 1994, № 4, с. 42-52.

7. Джеймс Т.Х. Теория фотографического процесса: Пер. с англ. Л.: Химия, 1980. 672 с.

8. Голованов Б.И., Тихонина Н.А., Новиков Г.Ф. Аномальное увеличениевремени жизни фотоэлектрона в порошкообразном AgBr при обработке тиосульфатом натрия. // Журн. науч. и прикл. фотографии, 1995, т. 40, № 3, с. 44.

9. Голованов Б.И. Исследования рекомбинационных процессов в микродисперсных галогенидах серебра методом СВЧ-фотопроводимости. // Дис. канд. физ.-мат. наук. Черноголовка, 2001.

10. Rastogi R.P., Rama K.T., Varma A. // Trans, Farad. Soc., 1957, V. 53, p. 1165.

11. Granzer F. Physical properties of Phase Boudaries in Silver Halide Crystals in Relation to Photography. Part I. Band Structers of Abrupt Phase Boudaries between Different Silver Halide Crystals. // J. Im. Sci., 1989, V. 33, №6, pp. 207-216.

12. Мурин A.H., Лурье Б.Г., Диффузия меченных атомов и проводимость ионных кристаллов, Изд-во ЛГУ, 1967.

13. Мурин А.Н., Тауш Ю. // Доклады академии наук СССР, 1951, т. 80, с. 579.

14. Мурин А.Н., Лурье Б.Г. // Доклады академии наук СССР, 1954, т. 99, с. 53.

15. Банасевич С.Н., Мурин А.Н., Лурье Б.Г. // ЖТФ, 1955, т. 22, с. 2227.

16. Мурин А.Н., Казакова Т.Н., Лурье Б.Г. // Доклады академии наук СССР,1954, т. 99, с. 529.

17. Bassani F., Knox R.S., Fowler W. // Phys. Rev., 1965, V. 137, p. 1217.

18. Scop M.P. // Phys. Rev., 1965, V. 139, p. 934.

19. Koster C.h. Y., Givens M.P. // Phys. Rev. 1959. V. 116. p. 1099.

20. Okamoto Y. // Nachr. Akad. Wiss. Gottingen, Math.-phys. Klasse, 1956, V. 8, № 14, p. 275.

21. Стаселько Д.И. Фотофизика светочувствительных наноструктур, сборник "Проблемы когерентной и нелинейной оптики" под ред. И.П.Гурова и С.А.Козлова, Изд. ИТМО, СПб, 2000, с. 110-126.

22. Бьюб Р.Х. Фотопроводимость. // в сб. "Физика и химия соединений AIIBVT'. Гл.13, с.499. / Пер. с англ. Ред. Медведев С.А. Москва: Мир. 1970.

23. Mitchell J.W. The Formation of the Latent Image in Photographic Emulsion Grains. // Photogr. Sci. Eng., 1981, V. 25, № 5, pp. 170-188.

24. Novikov G.F., Tarakanov A.Yu., Alfimov M.V. Some necessary limitation for choosing of the subsequent concentration process model at the latent photographic image formation // J. Int. Rec. Mater., 1987, V. 15, № 1, pp. 310.

25. Тараканов А.Ю., Новиков Г.Ф., Алфимов M.B. Кинетика захвата электрона поверхностными ловушками в эмульсионном галогенсеребряном микрокристалле. Влияние формы микрокристалла. // Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр., 1988, т. 33, № 5, с. 357-364.

26. Овчинников О.В. Фотостимулированные процессы и адсорбция атомов серебра на поверхности кристаллов хлористого серебра. // Дис. канд. физ.-мат. наук. Воронеж, 2001.

27. Латышев А.Н. Оптические и электронные свойства серебряных центров и их роль в начальной стадии фотохимического процесса в галогенидах серебра: Дис. докт. физ.-мат.наук. Воронеж, 1983. - 313 с.

28. Клюев В.Г. Люминесцентные исследования фотохимических процессов в галогенидах серебра, сульфида цинка и кадмия и материалах на их основе: Дис. канд. физ.-мат.наук. Ленинград, 1986. - 171 с.

29. Волошина Т.В. Фотофизические процессы формирования малоатомных серебряных и сернисто-серебряных кластеров, адсорбированных на кристаллах галогенидов серебра: Дис. канд. физ.-мат.наук. Воронеж, 1994.- 193 с.

30. Малая Л.В. Глубокие электронные состояния и поверхностные фото-стимулированные процессы в ионно-ковалентных кристаллах: Дис. канд. физ.-мат. наук. Воронеж, 1995. - 168 с.

31. Леонова Л.Ю. Фотостимулированные преобразования адсорбированных малоатомных кластеров на поверхности кристаллов с ионно-ковалентной связью: Дис. канд. физ.-мат.наук. Воронеж, 1997. - 194 с.

32. Baetzold R.C. Molecular orbital calculation of electronic properties of metal nuclei. // Photogr. Sci. Eng., 1973, V.17, № 1, pp. 78-84.

33. Резников M.A., Фок M.B. Устойчивость серебряных кластеров на поверхности галогенида серебра // Журн. науч. и прикл. фото- и кинема-тогр., 1985, т. 30, № 6, с. 463-474.

34. Голованов Б.И., Ковальчук А.В., Новиков Г.Ф. Двухимпульсная методика измерений С.В.Ч.-фотопроводимости для исследований электрон-ионных процессов в полупроводниках. // Журн. научн. прикл. фотографии, 1997, т. 42, № 2, с.34-38.

35. Hasegawa A., Sakaguchi N. Detection of Latent Image by Microwave Photoconductivity. // J. Im. Sci., 1986, V. 30, № 1, pp. 13-15.

36. Новиков Г.Ф., Моисеева Л.С., Неманов С.Г. Влияние предварительного УФ-облучения на кинетику импульсной СВЧ- фотопроводимости порошкообразного бромида серебра // Журн. научи, и прикл. фотогр. и кинематогр., 1990, т. 35, № 5, с. 380-382.

37. Новиков Г.Ф., Неманов С.Г., Алфимов М.В. Фотоинициированное образование серебряных кластеров в бромиде серебра. Модель для импульсной микроволновой фотопроводимости // Оптика и спектроскопия, 1993, т. 75, № 6, с. 1244-1254.

38. Неманов С.Г., Новиков Г.Ф. Импульсная микроволновая фотопроводимость и фотоинициированное образование серебряных кластеров в бромиде серебра // Журн. научн. и прикл. фотографии, 1993, т. 38, №6, с. 42-51.

39. Stevens A.D., Symons M.C.R., Eachus R.S. ESR study of silver clusters in AgCl and AgBr. An attempt to detect photographic latent images // Phys. Stat. Sol(b)., 1989, V. 154, pp. 483-495.

40. Schulze W., Becker H.U. and Abe H. The preparation of silver molecules Agn (n < 10) in Kr matrices and their ultraviolet visible absorption spectra // Chem. Phys., 1978, V. 35, № 2, pp. 177-186.

41. Josef Tiggersbaumker, Lars Koller, Karl-Heinz Meiwes-Broer. Bound-free collective electron exitations in negative charged silver clusters. // Chemical Physics Letters., 1996, V. 260, pp. 428-432

42. HaradaT., Lijima Т., and Koitabashi T. // Photogr. Sci. Eng., 1982, V. 26, № l,p. 137.

43. Berry C.R. // J. Photogr. Sci., 1970, V. 18, p. 169.

44. Mitchell J.W. // Photogr. Sci. Eng., 1983, V. 27, № 3, pp. 96-102.

45. Hamilton J.F. // Photogr. Sci. Eng., 1983, V. 27, pp. 225-230.

46. Hamilton J.F., Harbison J.M., and Jeanmaire D.L. // J. Imaging Sci., 1988, V. 32, p. 17.

47. Kellogg L. and Hodes J. // SPSE's 40th Annual Conference and Simposium on Hydrid Imaging Systems, May 17-22, 1987, Rochester.- NY.- Paper P-179.

48. Kaneda T. A new approach to estimation of electron traps in AgBr emulsion grains on the basis of Guerney Mott model. // J. Imaging Sci., 1989, V. 33, №4, pp. 115-118.

49. Голуб С.И., Орловская H.A. // Укр. физ. журн., 1961, т. 6, с. 758

50. Farnell G.C., Burton Р.С., Hallama R. // Phil. Mag., 1950, V. 41, p. 157.

51. Козырева Е.Б., Мейкляр П.В. // Оптика и спектроскопия, 1967, т. 23, с. 421.

52. Vacek К., Ringeissen J. // J. Phys. Rad., 1961, V. 22, p. 519.

53. Шалимова K.B., Мендаков H.C. // Доклады академии наук СССР, 1952, т. 82, с. 575.

54. Архангельская В.А., Феофилов П.П. // Доклады академии наук СССР, 1956, т. 108, с. 803.

55. Ицкович JI.H., Козырева Е.Б., Мейкляр П.В. // Известие академии наук, сер. физ., 1967, т. 31, с. 1955.

56. Голуб С.И., Орловская Н.А // Труды Одесского университета, 1958, т. 6, с. 29.

57. Perni G., Nikitine S. // Comt. Rend., 1957, V.244, p.878.

58. Лидер К., Новиков Б. // Вестн. ЛГУ, 1963, № 10.

59. Grigorjeva L.G., Kotomin E.A., Millers D.K. and Eglitis R.I. The decay of exitonic luminescence in AgCl crystals/ // J. Phys.: Condens. Matter, 1995, V. 7, pp. 1483-1491

60. Grigorjeva L.G., Millers D.K., Pankratov V. Luminescence biexitons in silver halide crystals. // Journal of luminescence, 1998, V. 76-77, pp. 408-410.

61. Белоус B.M., Ильмас Э.Р., Роозе H.C. // ФТТ, 1969, т. 11, с. 606.

62. Власов В.Г., Садыкова А.А. // Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинема-тогр., 1968, т.13., С. 360.

63. Kellog L.M. // Photogr. Sci. Eng., 1974, V. 18, № 4, p. 378.

64. Shapiro J, Kolthoff J.M. // J. Chem. Phys. 1947, V. 15, p. 41.

65. Hamilton J.F., Brady L.E. // J. Appl. Phys., 1959, V. 30, p. 1893.

66. Hamilton J.F., Brady L.E. // J. Phys. Chem., 1962, V. 23A, p. 2384.

67. Saunders V.T., Tyler R.W., West W. // J. Chem. Phys., 1962, V. 37, p. 1126.

68. Ahrenkiel R.K., Heyningen R.S. Van. // Phys. Rev., 1966, V. 144, № 2, p. 576.

69. Грабчак С.Ю., Новиков Г.Ф., Моисеева JI.C., Любовский М.Р., Алфимов М.В. Фотодиэлектрический эффект и фотопроводимость в порошкообразном бромиде серебра. 300 К // Журн. науч. и прикл. фото-. и кинематогр., 1990, т. 35, № 2, с. 134.

70. Голованов Б.И., Новиков Г.Ф. // Журн. науч. и прикл. фотографии, 1998, т. 43, № 1, с. 18. Golovanov B.I., Novikov G.F. // Sci. Appl. Photo., 1998, V. 40, № 1, p. 21.

71. Hamilton J.F., Brady L.E. // J. Appl. Phys., 1959, V. 30, p. 1902.

72. Deri R.J., Spoonhower J.P. Drift mobility, electron trapping and diffusion -limited kinetics in sulfur sensitized AgBr microcrystals. // J. Appl. Phys., 1985, V. 57, №8, p. 2806.

73. Ahrenkiel R.K. and Heyningen R.S. Van. // Phys. Rev., 1966, V. 144, № 2, p. 576.

74. Orenstein J., Kastner M.A., Vaninov V. // Philosophical Magazine B, 1982, V. 46, № 1, p. 23.

75. Saunders V.T., Tyler R.W., West W. Displacement of photoelectrons and positive holes in sheet crystals of silver bromide as shown by development techniques // J. Chem. Phys., 1962, V. 37, №. 5, pp. 1126-1132.

76. Ahrenkiel R.K. // Phys. Rev., 1969, V. 180, p. 859.

77. Ahrenkiel R.K. and Heyningen R.S. Van. Lifetime and drift mobility of holes in AgBr // Phys.~Rev., 1966, V. 144, № 2, pp. 576-581.

78. Malinowski J. // Contemp. Phys., 1967, № 8, p.285

79. Buroff A., Malinowski J. // Phys. Stat. Sol., 1968, № 26, p. 267.

80. Malinovski J., Platikanova V. // Phys. Stat. Sol., 1964, V. 6, p. 885.

81. Georgiev M., Malinovski J. // Phys. Chem. Sol., 1967, V. 28, p. 931.

82. Deri R.J., Spoonhower J.P. Microwave photodielectric effect in AgCl. // Phys. Rev. В., 1982, V. 25, № 4, pp.2821-2827.

83. Новиков Г.Ф., Грабчак С.Ю., Алфимов M.B. Вклад свободного электрона в СВЧ-поглощение, индуцированное импульсом света в плавленном бромиде серебра. // Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр., 1990, т. 35, № 1, с. 18-26.

84. Грабчак С.Ю., Новиков Г.Ф. Быстрозатухающий фотодиэлектрический эффект в бромиде серебра // Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинема-тогр., 1988, т. 33, № 5, с. 371-372.

85. Platikanova V., Malinovski J. Capture cross section of impurity centres in silver bromide. // Commun. Dept. Chem. Bulg. Acad. Sci., 1974, V. 7, № 1, pp. 31-38.

86. Deri R.J., Spoonhower J.P. Cross section for photoelectron capture by IrBr63+ in AgBr // Appl. Phys. Lett., 1983, V. 43, № 1, pp. 65-67.

87. Чибисов A.K., Захарова Г.В., Белоус B.M. Импульсный лазерный фотолиз эмульсионных микрокристаллов бромида серебра. // Журн. научн. и прикл. фотографии, 1993, т. 38, № 3, с. 62-66.

88. Чибисов К.В. Природа фотографической чувствительности. М: Наука,1980.-404 с.

89. Mott N.F., Gurney R.W. Electronic Processes in Ionic Crystals. Oxford, 1948; Мотт H., Герни P. Электронные процессы в ионных кристаллах. Пер. с англ. - М: Ин. Лит-ра, 1950. - 304 с.

90. Шапиро Б.И. Агрегаты цианиновых красителей. // Успехи химии, 1994, т. 63, с. 243-268.

91. Moisar Е., Granzer F. Formation, Nature, and Action of Sensitivity Centers and Latent Image Specks. Part I: Chemical Sensitization A Review. // Photogr. Sci. Eng., 1981, V. 25, № 2, pp. 45-56.

92. Moisar E., Granzer F. Formation, Nature, and Action of Sensitivity Centers and Latent Image Specks. Part II: Silver Nucleation, Fog, and the Relation Grain Size/Speed. // Photogr. Sci. Eng., 1982, V. 26, № 1, pp. 1-14.

93. Митчелл Дж. Фотографическая чувствительность. // Успехи физических наук, 1959, т. 67, № 2, с. 293-337.

94. Митчелл Дж. Фотографическая чувствительность // Успехи физических наук, 1959, т. 67, № 3, с. 505-535.

95. Mitchell J.W. The Stable Latent Image. // Photogr. Sci. Eng., 1978, V. 22, № 1, pp.1-5.

96. Mitchell J.W. The concentration theory of latent image formation. // Photogr. Sci. Eng., 1978, V. 22, № 5, pp. 249-255

97. Mitchell J.W. Ionic and Covalent Configurations in Silver Halide Systems. // Photogr. Sci. Eng., 1982, V. 26, № 6, pp. 270-279.

98. Mitchell J.W. The trapping of Electrons in Crystals of Silver Halides. // Photogr. Sci. Eng., 1983, V. 27, № 3, pp. 96-102.

99. Mitchell J.W. Quantitative Aspects of the Concentration Theorie of Latent Image Formation. // J. Photogr. Sci. Techn. Japan., 1985, V. 48, pp. 191204.

100. Hamilton J.F. Mathematical Modeling of Latent-Image Formation. // Photogr. Sci. Eng., 1974, V. 18, № 4, pp. 371-378.

101. Hamilton J.F. Physical Properties of Silver Halide Microcrystals. // Photogr. Sci. Eng., 1974, V. 18, № 5, pp. 493-500.

102. Hamilton J.F. Toward a Quantitative Latent-Image Theory. // Photogr. Sci. Eng., 1982, V. 26, № 6, pp. 263-269.

103. Hamilton J.F. In: Theory of the Photographic Process. 4th ed. / edited by Т.Н. James - Macmillan, New York. - 1977. - Chap. 4.

104. Granzer F., Moisar E. Der photographische Elementarproze in Silberhalo-geniden Teil II. // Phys. In unserer Zeit. 1981 - Bd. 12, №. 2. - S. 36-42

105. Галашин E.A., Фок M.B. Термодинамическая теория фотографического процесса. IV. О детальном механизме образования скрытого изображения. // Журн. научн. и прикл. фогр. и кинематогр., 1972, т. 17, № 5, с. 359-366.

106. Baetzold R.C. Molecular orbital calculation of electronic properties of metal nuclei. // Photogr. Sci. Eng., 1973, V. 17, № 1, pp. 78-84.

107. Baetzold R.C. Calculated properties of metal aggregates. II. Silver and Palladium. // J. Chem. Phys., 1971, V. 55, № 9, pp. 4363-4370.

108. Malinowski J. Contemporary Problems of the Theory of Photoraphic Sensitivity. // Photogr. Sci. Eng., 1974, V. 18, № 4, pp. 363-370.

109. Malinovski J. // Photogr. Sci. Eng., 1979, V. 23, p. 99.

110. Саввин Н.И. Химико-физическая модель химической сенсибилизации. // Журн. научн. прикл. фотографии, 1988, т. 33, № 2, с. 141-143.

111. Tani Т. Electron-spin resonance and photographic effect of positive holes trapped by cyanina dyes adsorbed on silver bromide microcrystals. // J. Appl. Phys., 1987, V. 62, № 6, pp. 2456-2460.

112. Стаселько Д.И. Фотофизика светочувствительных наноструктур, сборник "Проблемы когерентной и нелинейной оптики" под ред. И.П.Гурова и С.А.Козлова, Изд. ИТМО, СПб, 2000, с. 110-126.

113. Hailstone R.K., Heieck J. Computer simulation of photoconductivity decay in AgBr microcrystals: a two-centre model. // J. Phys. D: Appl. Phys., 1995, V. 28, pp. 375-383.

114. Hailstone R.K., Erdtmann D.E. Computer simulation of photoconductivity decay in AgBr microcrystals: Relaxation model. // J. Appl. Phys., 1994, V. 76, №7, pp. 4184-4191.

115. Hailstone R.K. From Physics to Photography Via Computer simulation. // J. Soc. Photogr. Sci. Technol. Japan, V. 59, № 3, pp. 242-249.

116. Новиков Г.Ф., Елизарова Т.JI. Электрон-ионные процессы в микродисперсных галогенидах серебра. («Электронный» подход.) // Журн. научн. и прикл. фотографии, 1998, т. 43, № 1, с. 11-17.

117. Грабчак С.Ю., Новиков Г.Ф., Моисеева Л.С., Любовский М.Р., Алфимов М.В. Фото диэлектрический эффект и фотопроводимость в порошкообразном бромиде серебра. 300 К // Журн. научн. и прикл. фо-тогр. и кинематогр., 1990, т. 35, № 2, с. 134.

118. Deri R.J., Spoonhower J.P. Fast photoelectron kinetics in silver bromide emulsions // Photogr. Sci. and Eng., 1984, V. 28, № 3, pp. 92-98.

119. Meinig K., Metz J., Teltow J. // Phys. Stat. Sol., 1962, V. 2, pp. 1556.

120. Yamada K., Heidkamp D., Oel H. // Phot. Sens, 1958, V. 2, p. 33.

121. Kanzaki H. // International Congress Photographic Sensitivity Tokyo, 1967, V. 3, p. 41.

122. Плотниченко В.Г. Современные и перспективные области использования ИК световодов. // Высокочистые вещества, 1994, № 4, с. 42-52.

123. Артюшенко В.Г., Бутвина Л.Н., Войцеховский В.В., Дианов Е.М. и др. Инфракрасные поликристаллические световоды на основе галогенидов серебра. // Квантовая электроника, 1986, т. 13, № 3, с. 601-605.

124. Butvina L.N., Dianov E.M. Lichkova N.L., Kuepper L., Plotnichenko V.G. AgBrl fibers with optical losses 0.05 dB/km in broad IR-region 1-20 mkm. // Proc. of SPIE, 1997, V. 2974, p. B21.

125. Butvina L.N., Dianov E.M. Lichkova N.L., Zagorodnev V.N., Kuepper L. Crystalline silver halide fibers wih optical losses lover then 10 dB/fan in broad IR-region and their application. // Proc. of SPIE, 2000, V. 4083, pp. 238-253.j

126. Kaminskii A.A. Laser Crystals, 2 ed., Springer Serier in Optical Sciences, V. 14, Springer, Berlin, 1990.

127. Bowman S.R., Ganem J., Feldman В .J., and Kueny A. W. // IEEE J. Quantum Electron, 1994, V. 30, p. 2925.

128. Bunimovich D., Nagli L., Katzir A. Optical characterization of Nd3+:AgBr. // App. Opt., 1997, V. 36, № 30, pp. 7712-7717

129. Bunimovich D., Nagli L., Katzir A. Luminescence properties of praseodymium- and erbium-doped silver bromide crystals. // App. Opt., 1997, V. 36, №30, pp. 7708-7711.

130. Nagli L., German A., Katzir A. Rare-earth ion diffusion in AgBr crystals. // Opt. Materials, 1999, V. 13, pp. 89-95.

131. Bunimovich D., Nagli L., Katzir A. The visible and infrared luminescence of activated silver bromide crystals. // Opt. Materials, 1997, V. 8, pp. 21-29.

132. Bunimovich D., Nagli L., Katzir A. Infrared luminescence of neodymium-doped silver bromide crystals. // Opt. Lett., 1995, V. 20, № 23, pp.24172419.

133. Oron R., Bunimovich D., Nagli L., Katzir A. Design considerations for rare earth doped silver halide fiber amplifiers. //Opt. Eng., 2001, V. 40, № 8, pp. 1516-1520.

134. Личкова Н.В., Загороднев В.Н. О получении моногалогенидов серебра и меди особой чистоты. // Высокочистые вещества, 1991, № 3, с. 19-38.

135. Кушнир М.А. Автоматический спектрофотометр для исследования слабых световых потоков // Тр. Всесоюзн. конф. «Приборы и методы спектроскопии». Новосибирск: Изд-во Института автоматики и электрометрии, 1979, с. 122.

136. Spoonhower J. P.-Microwave Photoconductive and Photodielectric Effects in Silver Halides. // Photogr-Sci. and Eng. 1980, V. 24, № 3, pp-130-132.

137. Deri R.J., Spoonhower J.P. // Phys. Rev., B, 1982, V. 25, № 4, p. 2821.

138. Сермакашева Н.Л., Новиков Г.Ф., Шульга Ю.М., Семенов В.Н. // Физика и техника полупроводников, 2004, т. 38, Вып.4, с. 395.

139. Новиков Г.Ф., Рабенок Е.В., Голованов Б.И. Диффузионные ограничения в электрон-дырочной рекомбинации на поверхности микродисiперсных галогенидов серебра. // Химическая физика, 2003, т. 22, № 4,с. 88-92. *

140. Новиков Г.Ф., Голованов Б.И., Хенкина Т.В. // Всесоюзный симпозиум "Фотохимические и фотографические процессы в галогенидах серебра". Черноголовка, 1991. Тезисы докл. с. 33.

141. Deri R.J., Spoonhower J.P. Drift mobility, electron trapping and diffusion -limited kinetics in sulfur sensitized AgBr microcrystals // J. Appl. Phys., 1985, V. 57, №8, p. 2806.

142. Harding W.R., Blenkinsop I.D., Wight D.R. // Electron. Lett., 1976, V. 12, p. 503.

143. Blenkinsop I.D., Harding W.R., Wight D.R. // Electron. Lett., 1977, V. 13, p. 14.

144. Тараканов А.Ю., Новиков Г.Ф., Алфимов M.B. Кинетика захвата электрона поверхностными ловушками в эмульсионном галогенсере-бряном микрокристалле. Влияние формы микрокристалла // Журн. научн. и прикл. фотогр. кинематогр., 1988, т. 33, № 5, с. 357.

145. Novikov G.F., Golovanov B.I. Rate constant of free electron-hole recombination reaction in powdered silver bromide. 295oK. // J. Imaging Sci. Tech-nol., 1995, V. 39, №6, p. 520.

146. Ahrenkiel R.K. // Phys. Rev., 1969, V. 180, p. 859.

147. Ahrenkiel R.K. and Heyningen R.S. Van. Lifetime and drift mobility of holes in AgBr // Phys. Rev., 1966, V. 144, № 2, p. 576.

148. Рабенок E.B., Новиков Г.Ф., Голованов Б.И., Тихонина Н.А. Влияние тиосульфата натрия на кинетику электрон-ионных процессов. // Химия высоких энергий, 2004, № 4. с. 294-298.

149. Волошина Т.В., Латышев А.Н., Леонова Л.Ю., Ефимова М.А., Татья-нина Е.П., Рабенок Е. В., Цыпышева М.В. Примесные центры, образующиеся при моделировании сернистой сенсибилизации. // Журнал науч. и прикл. фотографии, 2001, т. 46, № 5, с. 68-72

150. Рабенок Е.В., Радычев Н.А., Новиков Г.Ф., Личкова Н.В. «Особенности электрон-ионных процессов в порошках, плавленных и монокристаллах галогенидов серебра (лазерные среды)» // Конденсированные среды и межфазные границы, 2004, т. 6, № 2, с. 182-187.

151. Голованов Б.И., Тихонина Н.А., Новиков Г.Ф. Аномальное увеличение времени жизни фотоэлектрона в порошкообразном AgBr при обработке тиосульфатом натрия. // Журн. науч. и прикл. фотографии, 1995, т. 40, № 3, с. 44.

152. Татауров А. В., Метелева Ю. В., Сермакашева Н. Л., Новиков Г. Ф. Константа скорости реакции рекомбинации свободных электронов и дырок в тонких пленках сульфида кадмия. // Известия Академии наук. Серия химическая, 2003, № 5, с. 1-3.

153. Grabtchak, S. and Cocivera, М. Contactless microwave study of dispersive transport in thin film CdSe. // Journal of Applied Physics, 1996, V. 79, pp. 786-793.