Влияние химического состава и дефектов кристаллической решетки на процессы захвата и рекомбинации избыточных носителей тока в полупроводниках AIBVII, AIIBVI, AIBIIICVI тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Бочаров Константин Викторович

Влияние химического состава и дефектов кристаллической решетки на процессы захвата и рекомбинации избыточных носителей тока в полупроводниках А'ВУ|[, АпВУ1, А|В1"С¥1

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Г Г Г 2013

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка - 2013 00553&ЛЛІ

005535327

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химической физики Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Новиков Геннадий Федорович Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Смирнов Вячеслав Александрович Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка

кандидат физико-математических наук Бабенко Сергей Дмитриевич, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Филиал института энергетических проблем химической физики РАН, г. Черноголовка Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва

Защита состоится « ^ » ^^'^cfj^j 2013 года в I ^ часов ми-

нут на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика H.H. Семенова, д.1, КОН, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химической физики Российской академии наук.

Автореферат разослан « С-Л^^^уС^ 2013 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.082.01 кандидат физико-математических наук

Безручко Г.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В течение нескольких последних десятилетий в мире широко исследуются возможности создания эффективных генераторов и преобразователей световой энергии на основе различных полупроводниковых материалов. В частности, перспективными считаются четверные соединения меди Си1п|.хОах8е2 (СЮБ), используемые в качестве поглощающих слоев в преобразователях солнечной энергии типа СёБ/СЮЗ. Солнечные элементы на основе гетероперехода СЮБ/СсЙ обладают огромным потенциалом в плане уменьшения стоимости получаемой энергии и повышения коэффициента преобразования. Среди лазерных сред в последнее время для генерации в ближней и средней инфракрасной области спектра прогресс связывается с использованием галогенидов серебра, легированных редкоземельными элементами. В то же время, для обоих этих примеров характерно существенное отставание реализованной эффективности преобразования созданных в настоящее время устройств от теоретической. Как отмечается во многих работах, причиной этого является острый недостаток данных об элементарных реакциях, протекающих в полупроводниках под действием света, о роли дефектов в процессах деградации свойств материалов, о роли рекомбинационных процессов в снижении КПД фотопреобразователей и др. Для генераторов светового излучения важным оказывается энергетическое распределение электронных и дырочных ловушек, природа дефектов структуры, положение уровней, создаваемых легированием в запрещенной зоне полупроводника. Основной причиной сложившейся ситуации, по-видимому, является отсутствие надежных экспериментальных методов, позволяющих исследовать корреляцию данных по элементарным реакциям с параметрами реализуемых устройств. Подходом для получения таких данных может быть целенаправленное изменение системы дефектов в материале, влияющее, как известно, на элементарные процессы с участием носителей тока. Наиболее распространенными приемами при этом являются вариации химического состава (легирование, создание твердых растворов) и воздействие отжига. В связи с этим актуальным представляется проведенное в данной работе исследование кинетики процессов гибели неравновесных носителей тока при использовании указанного подхода.

Цель и задачи работы

Цель работы - получение сведений о взаимосвязях между кинетикой процессов гибели избыточных носителей тока и химическим составом и природой дефектов кристаллической решетки для прогнозирования свойств преобразователей световой энергии на основе полупроводников А'вуп, АПВУ1, А'ВШСУ1. Основными задачами были следующие:

• Разработка модели для описания микроволновой фотопроводимости дисперс-

ной среды;

• Исследование закономерностей рекомбинационных процессов в СЮБ; иссле-

дование влияния химического состава пленок СЮБ на параметры СВЧ фото-

проводимости СЮБ; поиск корреляции закономерностей изменения СВЧ фотопроводимости слоев СЮЯ и КПД солнечных элементов типа СёБ/СЮБ при вариациях химического состава пленок СЮБ; исследование влияния отжига на свойства пленок Сё8; • Исследование люминесцентных свойств и кинетики спадов СВЧ-фотопроводимости в плавленых кристаллах АцС1, легированных диспрозием в диапазоне концентраций б-Ю'^Ю"1 мас.% ОуС13; получение количественных характеристик элементарных реакций с участием носителей тока при введении легирующей добавки в А§С1; установление характера преобразования системы дефектов в кристаллах А§С1 при введении легирующей добавки ВуС13.

На защиту выносятся:

1. Модель микроволновой фотопроводимости поликристаллических полупроводников, основанная на учете времени пролета избыточных электронов через области когерентного рассеяния рентгеновского излучения.

2. Результаты анализа кинетики спадов микроволновой фотопроводимости в тонкопленочных Си1п1_хОахБе2, демонстрирующие факт рекомбинации на границах наноразмерных ОКР, входящих в состав зерен микронного размера.

3. Результаты исследования влияния соотношения индия и галлия на кинетику спадов микроволновой фотопроводимости и спектры катодолюминесценции.

4. Результаты измерений стационарной люминесценции и фотостимулиро-ванной вспышки люминесценции и результаты их комплексного анализа.

5. Результаты исследования влияния температуры и атмосферы отжига на времена жизни неравновесных носителей тока в тонких пленках СёБ.

Научная новизна

1. Впервые проведено исследование время-разрешенной микроволновой фотопроводимости (ТЯМС) твердых растворов поликристаллических полупроводниковых соединений Си1П|_хОах8е2 (тонкие пленки, модельные порошки) в широком диапазоне соотношений галлия и индия (х = 0, 0.1, ... 1). Впервые показана связь параметров микроволновой фотопроводимости Си1п1.хСах8е2 (СЮБ) и КПД солнечных элементов.

2. Обнаружено влияние неоднородной внутренней структуры зерен на процессы захвата и рекомбинации носителей тока в СЮБ. Предложена модель микроволновой фотопроводимости дисперсных сред. Модель использована для анализа ТГ1МС поликристаллических тонких пленок и порошков СЮБ.

3. Впервые прямым бесконтактным методом Т11МС в модельных условиях изучены процессы, сопровождающие отжиг буферного слоя Сс18, используемого в солнечных батареях на основе гетероперехода Сс18/СЮ8 и СёБ/СсГГе.

4. Впервые показано, что в хлориде серебра при легировании диспрозием имеет место процесс преобразования дефектов, приводящий к изменению распределения электронных и дырочных ловушек по энергиям и сечениям захвата. Получено свидетельство в пользу катионной природы люминесцентного свечения хлорида серебра в области 480-510 нм.

Практическая значимость

Полученные результаты по влиянию изменений химического состава и термической обработки на фотопроводимость и люминесценцию исследованных систем могут быть использованы при разработке фотовольтаических устройств, лазерных сред, а также для создания люминесцентных и фоточувствительных материалов с заданными свойствами. Обнаруженные закономерности могут быть использованы для управления соотношением процессов рекомбинации и захвата фо-тогенерированных носителей тока путем вариаций химического состава и применения дополнительной термообработки. Обнаруженная корреляция зависимостей амплитуды и характеристических времен спада фотоотклика и КПД солнечных элементов от соотношения индия и галлия в твердых растворах Cu(In,Ga)Se2 указывает на тесную связь фотовольтаических и фотоэлектрических параметров и подтверждает целесообразность и эффективность использованного в работе подхода. Практическая ценность работы состоит в том, что установленные закономерности и предложенные подходы к описанию и исследованию физико-химических процессов могут быть использованы широким кругом физиков и химиков при исследованиях свойств полупроводниковых систем. В частности, разработанная модель проводимости дисперсных сред может помочь в задаче дальнейшего повышения КПД солнечных элементов, использующих поликристаллические тонкие пленки в качестве поглощающих и буферных слоев.

Личный вклад автора

Автором лично проведен анализ литературных данных; проведены измерения микроволновой фотопроводимости систем CIGS, AgCl-DyCb; модернизирована установка и проведена калибровка низкотемпературных измерений TRMC в диапазоне частот 36 ГГц; создан комплекс методов подготовки полупроводниковых порошков малых объемов для измерений TRMC в диапазонах 9 и 36 ГГц; измерены спектры фотолюминесценции AgCl-DyCb. Автором лично или при его непосредственном участии осуществлялись формулировки основных выводов и подготовка рукописей научных публикаций.

Измерения микроволновой фотопроводимости системы CdS (диапазон частот - 9 ГГц) и анализ частотных зависимостей систем CdS, CIGS и AgCl-DyCl3 проведены совместно с с.н.с., к.ф.-м.н. Е.В. Рабенок (лаб. фотоэлектрофизики ИПХФ РАН). Измерение и анализ спектров катодолюминесценции CIGS проведены совместно с к.х.н., с.н.с. Одиным И.Н. (Химический факультет МГУ им. Ломоносова) и к.х.н., н.с. Гапановичем М.В (лаб. фотоэлектрофизики ИПХФ РАН). Анализ и обсуждение люминесцентных данных системы AgCl-DyCl3 проведены совместно с д.ф.-м.н., доц. Овчинниковым О.В. (ВорГУ, кафедра оптики и спектроскопии) и научным руководителем, д.ф.-м.н., проф. Новиковым Г.Ф. Разработка модели микроволновой фотопроводимости дисперсных сред и обсуждение полученных в работе результатов проводились совместно с научным руководителем. Электронные микрофотографии образцов CIGS получены к.ф.-м.н., н.с. Дремовой H.H. (лаб. физико-химических исследований, Центр коллективного пользования ИПХФ РАН).

Измерение спектров РФА CIGS производилось с.н.с., к.х.н. Колесниковой A.M. (лаб. физико-химических исследований, ЦКП ИПХФ РАН).

Апробация работы

Основное содержание диссертации отражено в 7-ми статьях, 4 из которых входят в число рекомендованных ВАК; основные результаты докладывались и обсуждались на XXI и XXV Всероссийских симпозиумах «Современная химическая физика» в Туапсе, 2009 и 2013 гг.; Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2010» в Москве; V и VI Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2010»» и «ФАГРАН-2012» в Воронеже, 2010 и 2012 гг.; Международной конференции «Современные тенденции в науке: новый взгляд», Тамбов, 2011 г.; Международной конференции «Photovoltaic Technical Conference - Thin Film & Advanced Silicon Solutions» во Франции, 2012 г.; Международной конференции «27th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition (27th EU PVSEC)» в Германии, 2012 г.; Международной научно-технической конференции «22nd Photovoltaic Science and Engineering Conference (PVSEC-22)» в Китае, 2012 г.

Доклад результатов работы на конкурсе молодых ученых на соискание премии им. С.М. Батурина в ИПХФ РАН в марте 2013 г. удостоился второго места.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков, 3 таблицы, состоит из списка обозначений и сокращений, введения, 6 глав, выводов, списка литературы из 182 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении сформулированы цель и задачи исследований, обоснована их актуальность, новизна и практическая значимость.

Глава I. Влияние отжига и вариаций химического состава на физико-химические свойства полупроводников A'Bv|[, A"Bvi и А'В111^1

В главе приведены необходимые для обсуждения результатов работы литературные данные по физико-химическим свойствам соединений AnBVI, A'BmCVI и А'В™ и их твердым растворам, приведены основные опто-электрические параметры. Приводятся сведения о явлении фотопроводимости и ряде связанных с ним физических величин. Описано современное состояние исследований в области создания тонкопленочных солнечных элементов на основе гетероперехода CdS/CIGS. Освещены основные трудности, стоящие на пути повышения коэффициентов преобразования, обсуждаются противоречия в литературных данных. Приведены результаты исследований материалов на основе галогенидов серебра, легированных редкоземельными элементами, и возможности создания активных лазерных сред в

ИК диапазоне с использованием системы AgCl-DyCb. Выделены основные проблемы, связанные с процессами гибели генерированных светом носителей тока в таких средах.

Из анализа литературы следует, что многие свойства таких систем, так же как и поликристаллических тонких пленок CIGS, важные для разработки эффективных преобразователей световой энергии, на момент написания диссертации были мало изучены, в литературе имелись противоречия по ряду ключевых вопросов. Показана необходимость получения количественных данных по элементарным процессам в поликристаллических халькопиритах CIGS, в тонких пленках сульфида кадмия и галогениде серебра, легированном редкоземельными элементами.

В конце главы изложена постановка задачи.

Глава II. Методическая часть

Глава посвящена вопросам синтеза образцов (монокристаллов AgCl-DyClj, поликристаллических пленок CdS и CuIni.xGaxSe2) и методикам их исследования. 1. Метод СВЧ-фотопроводилюсти. Основной метод исследований - метод СВЧ-фотопроводимости (диапазоны частот 9 и 36 ГГц) (в иностранной литературе: метод время-разрешенной микроволновой фотопроводимости). Применялся резона-торный метод с регистрацией отраженной мощности. Образец малого объема размещался в центре резонатора, в пучности электрического поля. При включении импульса света фотоотклик АР сначала нарастал, а затем, после окончания лазерного импульса, пройдя максимальное значение АРтах, спадал до нуля. Контролировали как изменение добротности нагруженного резонатора под действием света AQl, так и сдвиг резонансной частоты 8/о. Как правило, условия эксперимента выбирались такими, чтобы коэффициент отражения СВЧ волны был < 6%. При таком условии и при отсутствии сдвига резонансной частоты изменения отраженной мощности АР были пропорциональны изменениям проводимости образца Аа [1]. Так как, в общем случае, форма частотной зависимости фотоотклика зависит от соотношения действительной е' и мнимой г" частей комплексной диэлектрической проницаемости s* = е' — js" (j = V-1 )> а эти величины в разных степенях входят в выражение для сдвига резонансной частоты [2], то анализ частотных зависимостей регистрируемого сигнала в разные моменты времени после окончания импульса света позволял разделять вклады в фотоотклик ( АР = АРп + АР,) измене-

У /о

ний добротности, APq, и сдвига резонансной частоты, APf . Временное разрешение

и нижняя граница полосы частот были, соответственно, 5 не и 0.05 МГц - для 36 ГГц, - и 50 не и 20 МГц - для 9 ГГц. Для возбуждения фотопроводимости использовали импульсные лазеры: азотный лазер ЛГИ-505 (длина волны X = 337 нм, длительность импульса тимп = 8нс) - для 36 ГГц - и комплекс лазеров Lambda Physik LPX-100 и FL 3002 (длина волны X = 440 нм, длительность импульса тимп=20 не) -для 9 ГГц.

2. Катодолюминесценция (KJI). Энергия электронного пучка составляла 35 кэВ, сила тока 5 мкА. Спектры снимались при температурах: 77 и 298 К.

3. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился на дифрактометре ДРОН-4, излучение Cu-Ka (длина волны 1,54 Á), геометрия съемки - по Брэггу-Брентано.

Глава III. Исследование рекомбинационного процесса в пленках и порошках Cu(In,Ga)Se2. Зависимость микроволновой фотопроводимости от размера областей когерентного рассеяния в поликристаллических полупроводниках

Глава посвящена исследованию процессов гибели носителей тока в поликристаллических тонких пленках и модельных порошках Cu(In,Ga)Se2 в диапазоне частот СВЧ излучения 36 ГГц.

Описание образцов

Исследованные образцы были приготовлены при помощи нескольких модификаций метода вакуумного напыления с последующей селенизацией (physical vapor deposition, PVD) и термической обработкой, а также ампульным методом. Различные условия синтеза использованы для получения образцов с разными размерами кристаллитов. Измерения проводились в интервале температур 148-293 К). Максимальная интенсивность падающего света была /0=4-1014 фотон/см2 за импульс.

Для характеризации пленок CIGS использованы спектры РФА, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) и холловские измерения. Полученные данные, для примера, приводятся для образца №5. Из данных ЭДС определен состав образца №5: CuIno.9Gao.1Se2. В образце №5 методом измерения эффекта Холла определена концентрация дырок рс=9-1015см"3 и их подвижность //ь=5 см2В"1с"1. Дифрактограммы пленок CIGS №5 свидетельствуют, что пленки имели структуру халькопирита. Средний размер областей когерентного рассеяния (по пикам (112)), рассчитанный по формуле Шеррера, был 65 нм. В то же время, оценка размеров зерен по данным сканирующей электронной микроскопии в пленках CIGS дает 1-1.5 мкм.

Результаты измерений микроволновой фотопроводимости образцов CIGS

Пример типичных спадов фотоотклика в образце №5 приведен на рисунке 1 при нескольких различных интенсивностях падающего света и комнатной температуре. Момент времени t = О соответствует окончанию лазерного импульса. Фотоотклик достигает максимального значения APmwi в момент / й8нс. Эта задержка связана с полным приборным временем rdev = 10 не. Время полуспада фотоотклика, Г|/2, уменьшалось при повышении интенсивности и температуры. При комнатной температуре и при максимальной интенсивности, Т\а становилось близко к аппаратному, rjev. В целом, характеристики фотоотклика в остальных образцах были схожи с характеристиками образца №5.

Зависимость произведения tsP от размеров кристаллитов, определяемых из рентгеновских данных, т.е. размеров областей когерентного рассеяния (ОКР), приведена на рисунке 2. Размеры ОКР рассчитаны по формуле Шеррера

(20-130 нм). При этом, не обнаружено зависимости фотопроводимости от размеров зерен (согласно данным СЭМ, размеры зерен были 1-1.5 мкм). Данный результат указывает на то, что процесс гибели носителей чувствителен к границам кристаллитов.

150

I НС

Рисунок 1. Спады фотоотклика при различных интенсивностях падающего света: 1 - 4-10И, 2 - 2.93-1014, 3 - 2.3-1014, 4 - да, 1.5-1014 и 5 - 2.1- 10й фотон/см2 за им-

d, нм

Рисунок 2. Зависимость произведения амплитуды фотоотклика и времени полуспа-от размеров ОКР и аппрок-

АР

1/2 '

пульс, Т=295 К.

симирующая ее теоретическая зависимость (формула (2)).

Несколько замечаний по теории. Ток смещения в дисперсной среде Рассмотрим одномерный случай движения заряда вдоль координаты х под действием постоянного электрического поля, е = Ех= const ■ Скорость дрейфа носителей v = /¿dE\ (¿4 ~ дрейфовая подвижность носителя тока). Пусть начальная

функция распределения фотогенерированных носителей тока - экспонента, соответствующая закону поглощения света Ламберта-Берра. Можно показать, что, в таком случае, время пролета есть Т = d/

" /РА'

Таким образом, при рассмотрении тока смещения приходим к понятию времени пролета, зависящего линейно от размеров элементов дисперсной среды.

Обсуждение результатов Модель проводимости дисперсной среды с постоянным полем

В случае дисперсной среды, в момент, когда носитель тока теряет свою подвижность из-за захвата акцептором (рекомбинации) или в результате достижения границы области и останавливается, его вклад в электрический ток становится равным нулю. Это свойство дипольного момента позволяет для качественного описания импульсной фотопроводимости дисперсной среды применить простейшую молекулярно-кинетическую модель, в которой проводимость выражается как

а = е2-т- (1)

m

Здесь е - заряд электрона, пят- концентрация и масса носителей, г - время свободного пробега носителя. Процессы гибели носителей заряда по отношению к их участию в проводимости можно характеризовать, соответственно, объемным временем жизни (захват и рекомбинация в объеме), тъ, и временем пролета носителей к границе фрагмента дисперсной среды, тл. Скорость гибели подвижных носителей тока можно выразить как \/_ \/ + \/ . При условии т<1 « Ть (чистое вещество,

/г Ль Л,

совершенная кристаллическая структура) получим: а = е^ п ^ (2)

т мЛ'

Из этого выражения видно, что в модели с постоянным электрическим полем следует ожидать линейной зависимости проводимости от размеров высокопрово-дящих фрагментов дисперсной среды. На рисунке 2 показан результат аппроксимации при помощи формулы (2) экспериментальных данных по зависимости произведения амплитуды фотоотклика и времени полуспада, АР^ ■ г1/2, от размеров

ОКР, ¿Л Заметим, что, в целом, отклонения экспериментальных точек от прямой линии, очевидно, содержат заметный тренд (см. рисунок 2).

Модель проводимости дисперсной среды с учетом переменного электрического поля и дрейфовой подвижности

1) Время дрейфа в СВЧ поле и дрейфовая подвижность дисперсной среды. Естественно было предположить, что наблюдаемый тренд обусловлен неточностью самой модели, используемой для объяснения зависимости фотопроводимости от размеров ОКР. В первую очередь, такое уточнение должно касаться учета переменного электрического поля. Скорость дрейфа электронов в переменном электрическом поле, Е = Е0 эшОу/) , выражается следующим образом: у = цЕ0 этО?) (£о и со

— амплитуда и круговая частота поля, соответственно). При однородном распределении зарядов по объему частицы, в случае, когда заряды достигают ее границ, получим время пролета в виде: <1 \ (3)

Т" ~ аагссо\ ю мЕй)

2) Высокочастотная проводимость дисперсной среды. Теперь получим выражение для проводимости, учитывающее конкуренцию процессов «рассеяния» зарядов на границах частиц и частоты внешнего поля. В результате для активной составляющей проводимости среды, ответственной за поглощение СВЧ поля (за счет

столкновений), получим: _ е2пуо . Здесь частота рассеяния имеет вид:

т(а)2+уЦ)

У = /'^о/ . Теперь необходимо учесть дрейфовую подвижность. Окончательно по-0 Ус1

лучим: <= 1епу„ С05 лт{со + У0)

сой ^

(4)

Оказалось, что зависимость (4), отличающаяся от прямой линии, хорошо согласуется с экспериментом (см. рисунок 3).

Для расчетов по формуле (4) взяты значения величин, использовавшиеся в экспериментах: амплитуда напряженности СВЧ поля Е0 =104 В/м; параметр с! взят равным размерам ОКР - до =1.3-10"7 м; со=2.26-1011; п = кЩй = 1019 см"3. Наилучшее совпадение теории с экспериментом наблюдалось при значении подвижности /¿=2-104 см^-'с"1.

Кинетика гибели носителей тока, обусловленная рекомбинацией вблизи границ кристаллитов

Предложенная модель подтверждена анализом кинетики фотопроводимости. Спады удалось наилучшим образом аппроксимировать гиперболическими функциями вместо экспоненциальных, время полуспада которых увеличивалось при

понижении температуры и при уменьшении интенсивности возбуждения. Для анализа специфической кинетики фотоотклика в СЮБ обратимся к модели [3]. В модели рассматривается следующая совокупность процессов ((5)-(9)). Падающий свет генерирует свободные электроны и дырки в веществе (процесс (5)). Имеется несколько каналов гибели носителей. Один из них — рекомбинация свободных электронов и дырок (6). Оценка характеристического времени этого процесса дает г^(*А/?/0)-'=10-10 с, Р=\ - квантовый выход.

Использованное здесь значение константы скорости бимолекулярной рекомбинации &г=10"10 см3с~' оценено для ширины запрещенной зоны 1.1 эВ при анализе спадов СВЧ фотопроводимости образца №5 при разных интенсивностях возбуждения. На рисунке 4 показана зависимость кт от ширины запрещенной зоны из [4]. Видно, что оцененное значение к, для СЮБ хорошо согласуется с литературными данными. Следующий рассматриваемый процесс - захват электронов (7). Характеристическое время данного процесса определяется временем диффузии электрона к границе ОКР. Характеристическое время процесса захвата электрона можно оценить как г, = 1 « Ю"7-10"и с, где

10*^ см3с"1, сечение захвата азахв = 26А°2 (для захвата электрона на 1гВг63+ в А§Вг [5]), тепловая скорость электронов у=107 см-с"1 и концентрация электронных ловушек А=1014-1018 см"3. Захваченные электроны могут выйти из ловушки (процесс (8)), если ловушка — достаточно мелкая, или могут прорекомбинировать со свободными дырками (процесс

А, нм

Рисунок 3. Зависимость произведения АРтш ■ ТУ2 от размеров ОКР и аппроксимирующая ее теоретическая зависимость (4) (пояснения — в тексте).

СЮБ—^—>е + р + ... (5) (6)

е + А *~ >А~ (7) р + А~-^->А (9)

(9)). Решение соответствующей процессам (5)-(9) системы уравнений для низких интенсивностей света, в состоянии квазистационарного равновесия (при достаточно «больших» временах) имеет вид: = _с А-, (10)

(П)'

где

С, =кр

ткА

-+1

Р РС

ю-1

10 1

С1С8

1

ЛйС11

1.0

1.5

3.0

Решение кинетического уравнения (10)-(11) есть гиперболическая функция, преобразующаяся в экспоненциальную (для «больших» времен). При сравнении с экспериментом гиперболическая часть спада концентрации электронов наиболее информативна. Полученный результат согласуется с экспериментальными данными. Принимая во внимание данные рисунка 3 и результаты анализа кинетики спадов фотоотклика, можно заключить, что процесс рекомбинации происходит вблизи границ ОКР, содержащих электронные ловушки. Формально рассчитанная энергия активации по экспериментальной зависимости времени полуспада от температуры (построенной в аррениусовских координатах), была Е ~ 0.028 эВ. Данное значение близко к тепловой энергии кпТ ~ 0.025еУ при комнатной температуре (ка - постоянная Больцмана). Возможно, эта величина представляет собой разность энергий активации двух процессов, значительно превышающих квТ. С другой стороны, эта величина хорошо коррелирует с результатом расчета [6] положения акцепторного уровня 0.03 эВ, создаваемого вакансией меди вблизи валентной зоны. Поэтому можно предполагать, что процесс рекомбинации свободной дырки с захваченным электроном является диффузионно ограниченным, с величиной энергии активации Еа ~ 0.028 эВ. Полученные результаты свидетельствуют, что на границах ОКР имеются физические дефекты, обладающие донорно-акцепторными свойствами и служащие центрами захвата и/или рекомбинации носителей заряда.

Глава IV. Влияние соотношения индия и галлия на параметры проводимости фотогенерированных носителей тока в Си(1п,Са)8е2

В главе представлены результаты исследований влияния соотношения галлия и индия, х=Са/(1п+Са), на процессы гибели носителей тока и времена жизни носителей в поликристаллических модельных порошках Си(1п,Оа)8е2. Измерения проведены при комнатной температуре, в диапазоне частот СВЧ-излучения 9 ГГц. Ха-рактеризация образцов проведена по данным рентгенофазового анализа.

2.0 2.5 Е8,эВ

Рисунок 4. Зависимость константы скорости реакции бимолекулярной электрон-дырочной рекомбинации, кп от ширины запрещенной зоны, Еш . Данные из [4]; точка для СЮБ получена в настоящей работе.

На рисунке 5 представлены спады СВЧ-фотопроводимости образцов CIGS, синтезированных ампульным методом, при разных х. Спады фотоотклика состояли из быстрой (время полуспада Тт< 0.5 мкс) и медленной (ti/2> 0.5 мкс) компонент. Зависимости амплитуды спадов от интенсивности возбуждающего света в пределах погрешности эксперимента были линейны при всех х. Зависимости амплитуды фотоотклика АРтах и Х\п от соотношения галлия и индия в соединении имели ярко выраженный максимум (рисунок 5) при х=0.2-0.4. Время Х\а при х=0 близко к временному разрешению прибора. В максимуме = 500-600 не. При высокой концентрации Ga время составляет примерно 150 не. В спектрах катодолюминесцен-ции (КЛ) образцов CIGS наблюдалось по два пика, один из которых соответствует ширине запрещенной зоны образца данного химического состава, другой - имеет

Рисунок 5. Спады СВЧ фотопроводимо-

сти образцов CIGS при разных х. 10 фотон/см2 за импульс.

-10

,14

0.4 0.6 0.8

Са/(1п+Са)

Рисунок 6. Зависимость амплитуды (кривая 1) и времени полуспада (2) фотоотклика, а также разности максимумов пиков катодо-люминесценции (3), и Е,, от соотношения галлия и индия в образцах СЮБ. Сплошные и пунктирные кривые - аппроксимация полиномом четвертой степени. неизменное значение при всех х (около 1.2 эВ). Разность энергий этих двух пиков также представлена на рисунке 6. Обнаруженные немонотонные зависимости (рисунок 6) параметров фотоотклика и энергетических характеристик, полученных из спектров КЛ, хорошо коррелируют с данными по фотовольтаическим характеристикам преобразователей на основе СЮБ. Все перечисленные зависимости имеют максимум в области 0а/(1п+0а)=0.2..0.4. Последнее обстоятельство и проведенный анализ литературы позволяют сделать вывод, что наблюдаемые особенности, как фотопроводимости, так и фотовольтаических характеристик СЭ, обусловлены одними и теми же причинами. Основные из них - а) красная граница поглощения и б) изменение глубины дефектов, расположенных в запрещенной зоне СЮБ, приводящее к преобразованию центров захвата носителей в центры рекомбинации. Чем ближе к середине запрещенной зоны оказывается дефектный уровень, тем более эффективным центром рекомбинации он становится (в рамках представлений мо-

дели Шокли-Рида-Холла). Возможным альтернативным объяснением является перестройка кристаллической структуры [7] при изменении соотношения Са/(1п+Оа) из кубической (Си1п8е2) в тетрагональную (СиОа8е2) [8] через ряд промежуточных твердых растворов Си1п1_хСах8е2. Мы предполагаем, что переход из одной структуры в другую происходит при 0.25<х<0.3.

Глава V. Связь особенностей дефектной структуры хлорида серебра с кинетикой спадов микроволновой фотопроводимости при легировании хлоридом диспрозия

СВЧ-фотопроводимостъ

Измерения ТИМС проведены в диапазоне частот 9 ГГц. Измерения на резонансной частоте

В исходном плавленом хлориде серебра спад фотоотклика состоял из двух достаточно различимых экспоненциальных компонент: «быстрой» и «медленной» с временами полуспада Тщ ~ 1 мкс и 3.5 мкс, соответственно. Легирование хлорида серебра хлоридом диспрозия существенно изменяло форму, амплитуду и время спада фотоотклика. Для примера на оисугке 7 представлен спад фотоотклика для AgCl, легированного диспрозием в концентрации 5-Ю"7 мас.% (кривая 2). Спады фотоотклика в легированных образцах состояли из одной экспоненциальной компоненты. Зависимость амплитуды фотоотклика от интенсивности падающего света для всех образцов была линейна. При этом характеристическое время не зависело

от интенсивности падающего света. Эти данные свидетельствуют о том, что за спад ответственны процессы первого порядка кинетики.

Частотная зависимость фотоотклика

Форма зависимостей АР(/, /) менялась при изменении концентрации ОуС1з. Форма частотных зависимостей была несимметричной, что свидетельствует о вкладе в фотоотклик, ДР=ДРС>+ДРГО, не только изменения нагруженной добротности резонатора, 2ь но и сдвига резонансной частоты, б/о-Первичный захват свободного электрона наблюдался только при малых концентрациях примеси. При концентрациях, больших 10~3 мас.% ОуС13, наблюдались лишь «вторичные» процессы. Таким образом, быструю компоненту спада следует считать отражением процесса гибели свободного электрона по реакции е~ +(г —> е~ • Здесь е~ - свободный электрон, (г -

электронная ловушка, е~ - захваченный электрон.

1, мкс

Рисунок 7. Спады СВЧ фотопроводимости для плавленых образцов AgCl, чистого (1) и легированного йуС13 в концентрации 5-1 (Г7 мае. % (2). 10 ~ 10'4 квант-см~2 за импульс.

Фотолюминесценция

Для получения сведений о природе образующихся при легировании дефектов в работе были проведены исследования фотолюминесценции и фотостимулиро-ванной вспышки люминесценции (ФСВЛ) образцов AgCl- DyCh.

Зависимость формы спектров фотолюминесценции кристаллов AgCl от концентрации DyCl3

Легирование хлорида серебра, уже начиная с минимальных концентраций хлорида диспрозия, изменяло спектр фотолюминесценции. Но значительные изменения происходили, начиная с концентрации 10"4 мас.% DyCl3 и выше. На рисунке 8 показан спектр люминесценции данного образца. В спектре чистого хлорида серебра наблюдалась несимметричная полоса люминесценции с ^х = 505 нм и коротковолновая полоса с максимумом менее 425 нм. Форма спектров легированных образцов зависела от концентрации добавки. Это позволило выделить в спектрах повторяющиеся полосы 571 нм, 530 нм, 496 нм, 470 нм. Результаты разложения спектров на полосы гауссовой формы [9] также приведены на рисунке 8. Согласно литературным данным полосу с )^max = 496 нм можно связать с вакансиями серебра [10], а полосу с Х1ШХ = 530 нм - с йодными центрами [11]. Интенсивности этих полос слабо зависели (Хп-,ах = 470 нм, >Ч11ах = 496 и 571 нм) или вообще не зависели (К ж — 530 нм) от концентрации вводимого DyCb. Независимость интенсивности «йодной» полосы от уровня легирования вполне соответствует методу приготовления образцов путем разбавления. Коротковолновую полосу в чистом хлориде серебра с Хтоах < 425 нм, вероятно, следует отнести к собственной люминесценции. Полосу с Хтах = 571 нм, можно интерпретировать как проявление излучательного внутрицентрового перехода в ионе диспрозия. Полосу с Хщах = 470 нм следует связать с образующимися ассоциатами вакансий серебра и ионов диспрозия по следующему механизму. Замещение иона Ag+ ионом Dy3+ в решетке AgCl приводит к образованию дефекта Dy"g. Для выполнения условия

электронейтральности необходимо образование двух отрицательно заряженных вакансий серебра, V¡Ag:

DyCl3 Asa > Dy"g + 3СГ + 2V'Ág .

Чем выше концентрация легирующей добавки, тем больше вероятность образования ассоциатов вида [Dyl-V'j либо [Dyl-2V:j. Сделанному предположению соответствует рост интенсивности полосы с imax = 470 нм с увеличением уровня легиро-

X, нм

Е, эВ

Рисунок 8. Спектр фотолюминесценции и его разложение на полосы гауссовой формы для образца AgCl-10~4 мас.% ВуСІДлина волны возбуждения 365 нм, интенсивность ~ 1015 кванте' см'2.

вания.

Зависимость ФСВЛ от концентрации вводимой примеси ОуС13

Спектры стимуляции фотостимулированной вспышки люминесценции имели максимум возбуждения при 1.8-1.9 эВ как для амплитуды светосуммы ФСВЛ, так и для полной светосуммы. Анализ спектров показал, что при увеличении концентрации диспрозия происходило постепенное уменьшение количества электронных ловушек с энергией возбуждения 1.3 эВ (то же относится к ловушкам с энергиями 1.4-1.7 эВ). Выдерживание образцов в темноте уменьшало светосумму ФСВЛ, Скорость спада Б в темноте в легированных образцах была более чем в 10 раз меньше, чем в нелегированном. Был измерен спектр ФСВЛ образца А§С1 - 10"2 мас.% БуОз в диапазоне от 450 до 560 нм при энергии возбуждения в максимуме (1.8 эВ). В отличие от ФСВЛ, спектр люминесценции данного образца имел как пик при Хтах=485-490 нм, так и плечо в области при ^=520-530 нм. Таким образом, в полосе с максимумом при 485 нм наблюдалась вспышка люминесценции, то есть, свечение в этой области носит рекомбинационный характер. В то же время, в области плеча люминесцентного спектра данного образца вспышка отсутствует. Здесь люминесценция является внутрицентровой.

Преобразование дефектов при легировании.

Естественно ожидать, что преобразование дефектов должно приводить к изменению распределения электронных и дырочных ловушек по энергиям и сечениям захвата. Для одного из типов дефектов преобразование «старых» электронных ловушек, содержавшихся в исходном хлориде серебра, в «новые» можно записать 1г + БуОз —»• 1г\, (здесь й-! — новая ловушка). Наблюдавшееся уменьшение времени жизни свободного электрона при легировании свидетельствует об увеличении скорости захвата электрона в результате преобразования ловушек. По влиянию легирования на время жизни свободного электрона можно определить константу скорости захвата электрона на центры, образующиеся при легировании в хлориде серебра: кю =(1/^)в(3 + 5).10-'СМ'С-'

(использованы данные для исходного AgCl и АдС1, легированного ОуС13 в концентрации 5-10"7 мас.%). Поскольку уже при концентрациях меньше 10"6 мас.% наблюдается влияние легирования на время жизни свободного электрона, естественно предположить, что при низких уровнях легирования захват осуществляется на ионы диспрозия в узлах решетки, не связанные в ассоциаты. Этому предположению соответствует величина полученной константы скорости.

Глава VI. Влияние отжига на свойства тонких поликристаллических пленок

сав

В главе представлены результаты исследования влияния отжига на свойства тонких поликристаллических пленок СёБ.

В результате отжига на воздухе при температурах более 170° С остается единственная фаза - гексагональная. Значительное увеличение содержания фазы

CdO возникало при температуре отжига около 200°С и возрастало при дальнейшем повышении температуры.

Кинетика микроволновой фотопроводимости Кинетика процессов гибели носителей тока измерялась методом СВЧ-фотопроводимости при температуре 295 К в диапазоне частот 9 ГГц.

В исходных пленках (рисунок 9, кривая 1) в диапазоне 9 ГГц наблюдалась единственная экспоненциальная компонента, с характеристическим временем спада 700-800 не. Зависимость амплитуды от интенсивности падающего света, APmax(I), при высоких интенсивностях немного отклонялась от линейной. После отжига в воздушной атмосфере при 150 и 200°С амплитуда фотоотклика возросла (рисунок 9, кривые 2 и 3), а спады состояли из двух экспоненциальных компонент: «быстрой» (с характеристическим временем 150-200 не) и «медленной» (900-1200 не). Зависимость амплитуды СВЧ-фотоотклика от интенсивности падающего света, APmax(I), при высоких интенсивностях отклонялась от линейной сильнее, чем для исходного образца. Это может говорить о то, что возрастает вклад в фотоотклик процессов второго порядка (электрон-дырочная рекомбинация). После отжига на воздухе наблюдается два эффекта: появляется быстрая компонента и характеристическое время спада медленной компоненты возрастает. В работе [12] было показано, что термическая обработка приводит к перекристаллизации, причем при температурах ниже 300°С наблюдается медленная агрегация зерен, обусловленная более высоким значением микронапряжения. Таким образом, мы предполагаем, что отжиг снижает концентрацию электронных ловушек, расположенных на поверхности зерен. Это приводит к росту времени жизни свободных электронов. Однако дальнейшее увеличение температуры отжига (200°С) уменьшает характеристические времена СВЧ-фототклика. Согласно

D n D [13], при отжиге пленок CdS при темпе-

Рисунок 9. Результаты сглаживания спа- L J с ... _ '

дов TRMC в полулогарифмическом мае- Ратурах свыше 200 С в образцах появ-штабе: 1 - исходного образца; 2 - ото- ляется фаза CdO, что свидетельствует о жженного на воздухе при 15СРС, 3 - при разрушении образца. Таким образом, 200°С. Вертикальные линии - доверитель- отжиг при температурах выше 200°С ные интервалы. приводит к окислению образца и появ-

лению дополнительных центров захвата, что снижает характеристическое время спада быстрой компоненты. Отжиг в атмосфере азота, так же как и отжиг на воздухе, приводит к росту амплитуды СВЧ-фотоотклика. Спады СВЧ-фотоотклика в отожженных образцах состояли из двух экспоненциальных компонент: «быстрой» (г = 150-250 не) и «медленной» (г =

ДР, произв. ед.

2000-4500 не). При сравнении кинетики спадов СВЧ-фотоотклика в двух образцах отожженных при одинаковых температурах (например, при 200°С), но разных атмосферных условиях (воздух и азот), можно заметить, что характеристические времена спадов после отжига в атмосфере азота в два раза возрастают, тогда, как при отжиге на воздухе они падают. Амплитуда и характеристическое время спада медленной компоненты фотоотклика значительно увеличивается после отжига. Кинетика медленной компоненты фотоотклика отражает процесс гибели электронов, в котором заряды многократно захватываются и термически освобождаются из ловушек. Скорость термического выхода электронов из ловушек зависит от их глубины, Е: Tf = г~' ехр {-Е / квТ], где кв - константа Больцмана, Т - температура

и То"1 — частотный фактор. В случаи квазистационарного равновесия, скорость процесса термического выхода электронов из ловушек и скорость процесса захвата в них: Tj ■ А~ ~ г"1 • nfiee, где Atr - концентрация заряженных электронных ловушек,

и'free — концентрация свободных электронов и те"' - скорость процесса захвата. В соотношении для простоты не учитывается процессы гибели носителей тока в захваченном состоянии [3].

Анализ зависимости фотоотклика от частоты СВЧ-генератора показал, что соотношение между фотопроводимостью и фотодиэлектрическим эффектом зависит от условий отжига. В отожженных образцах скорость спада быстрой компоненты сдвига резонансной частоты в два раза больше скорости спада изменения добротности резонатора. Этот факт показывает, что вклад свободных носителей тока в фотопроводимость значительно возрастает в отожженных образцах [14], что согласуется с упомянутой выше гипотезой об усовершенствовании структуры образца в результате отжига. Анализ СВЧ-измерений пленок CdS показал, что после отжига в воздушной атмосфере характерные времена спадов медленной компоненты фототклика не изменялись: 1 мке и 5 мкс. Быстрая компонента фотоотклика появляется после отжига. Принимая во внимание линейную зависимость амплитуды фотоотклика от интенсивности падающего света, рост характеристического времени спада быстрой компоненты может быть связана с улучшением структуры.

Таким образом, результатом отжига в атмосфере азота является энергетическое перераспределение ловушек (уменьшается глубина ловушек) и улучшение структуры, тогда как отжиг на воздухе сопровождается не только структурными изменениями, но и образованием новых ловушек в процессе окисления.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана комплексная методика исследования время-разрешенной микроволновой фотопроводимости в микрообъемах полупроводников в диапазонах частот 9 и 36 ГГц, в температурном интервале 150 - 300 К. Продемонстрирована работа методики на примере соединений CuIni_xGaxSe2, CdS и AgCl-DyCl3.

2. Предложена модель микроволновой фотопроводимости дисперсных сред, основанная на рассмотрении времени пролета избыточных электронов через области когерентного рассеяния рентгеновского излучения (ОКР) и позволяющая

учитывать зависимость величины проводимости от размеров ОКР, а также от частоты и напряженности внешнего поля. Показана важная роль границ ОКР в процессах гибели фотогенерированных носителей тока в тонких пленках CuIni.xGaxSe2. Оценена константа скорости бимолекулярной электрон-дырочной рекомбинации в СиТп^хОа^ег при ширине запрещенной зоны 1.1 эВ: к,= 10"10CMV.

3. Обнаружена немонотонная зависимость параметров микроволнового фотоотклика от соотношения индия и галлия в поликристаллических соединениях CuIn!.xGaxSe2, с максимумом при х=0.2-0.4. Установлена связь данной зависимости с энергетическим положением дефектного уровня (полученного из данных катодо-люминесценции), созданного вакансией селена Vsc(2-), относительно потолка валентной зоны и с литературными данными по зависимости КПД солнечных элементов на основе CIGS.

4. Обнаружено влияние условий отжига (газового состава, температуры) на процессы гибели избыточных носителей тока в тонких пленках CdS, синтезированных методами химического жидкофазного осаждения и пиролиза аэрозолей. Показано, что отжиг в атмосфере азота приводит к улучшению кристаллической структуры пленок и перераспределению ловушек по энергиям в запрещенной зоне CdS, в то время как отжиг на воздухе сопровождается не только структурными изменениями, но и формированием новых ловушек в результате процесса окисления.

5. Обнаружено влияние легирования хлорида серебра диспрозием, начиная с малых концентраций (5-10"7 мас.%), на кинетику гибели фотогенерированных носителей тока. Показано, что данный эффект обусловлен изменением распределения электронных и дырочных ловушек по энергиям и сечениям захвата и образованием ассоциатов ионов диспрозия и вакансий серебра. Получена константа скорости реакции захвата электрона в ловушки (ионы диспрозия в узлах решетки, не связанные в ассоциаты), образующиеся при легировании: k_iaxa »(3-s-5)-10~'cm3c''>

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д.ф.-м.н., проф. Новикову Г.Ф. за помощь в работе над диссертацией и при решении организационных вопросов. Автор благодарит всех сотрудников лаборатории фотоэлектрофизики, в особенности, с.н.с., к.ф.-м.н. Рабенок Е.В., к.х.н., н.с. Гапановича М.В. за ценные консультации и помощь в подготовке работы. Отдельные благодарности автор выражает Бочаровой С.И., д.ф.-м.н., доц. Овчинникову О.В., д.ф.-м.н., проф. Латышеву А.Н., к.х.н., с.н.с. Одину И.Н., с.н.с., к.х.н. Колесниковой A.M., к.ф.-м.н., н.с. Дремовой H.H., к.х.н. Личковой Н.В., проф. Дженгу М.Дж. (Department of Electronic Engineering and Green Technology Research Center, Chang-Gung University, Китайская Республика (Тайвань)), к.х.н. Метелевой-Фишер Ю.В. (Material innovation institute, Нидерланды).

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи

¡.Бочаров, К.В. Фотоэлектрические и люминесцентные свойства хлорида серебра, легированного диспрозием / Г.Ф. Новиков, Е.В. Рабенок, К.В. Бочаров, Н.В. Лич-кова, О.В. Овчинников, А.Н. Латышев // Физика и техника полупроводников. -2011.-Т. 45.-Вып. 2.-С. 166-172.

2. Бочаров, К.В. Влияние легирования хлоридом диспрозия на люминесцентные и фотоэлектрические свойства кристаллов хлористого серебра / К.В. Бочаров, Е.В. Рабенок, Г.Ф. Новиков, О.В. Овчинников, Н.В. Личкова, Н.А. Тихонина, А.Н. Латышев // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2010. - Т. 12. - №3. -С. 195-203.

3.Bocharov, K.V. Effect of annealing on the loss kinetics of charge carriers in CdS films / E.V. Rabenok, M.V. Gapanovich, S.I. Bocharova, Yu.V. Meteleva-Fischer, K.V. Bo-charov, G.F. Novikov // J. Renewable Sustainable Energy. - 2013. - V. 5. - P. 011206.

4. Бочаров, К.В. Исследование рекомбинационного процесса на границах кристаллитов в пленках CIGS методом микроволновой фотопроводимости / К.В. Бочаров, Г.Ф. Новиков, T.Y. Hsieh, М.В. Гапанович, M.J. Jeng // Физика и техника полупроводников. - 2013. - Т. 47. — Вып. 3. - С. 310-315.

5.Bocharov, К. Recombination process of photogenerated charge carriers in polycrystal-line CIGS as studied by microwave photoconductivity technique [Электронный ресурс] / G. Novikov, K. Bocharov, T.-Y. Hsieh, M.-J. Jeng // Proc. 27th European Photovoltaic Solar Energy Conf.&Exh. (27th EU PVSEC). - 2012. - Frankfurt, Germany. - P. 28512855. - Режим доступа:

http://www.eupvsec-proceedings.com/proceedings?fulltext=Novikov&paper=20753.

6. Bocharov, K. Microwave photoconductivity study for the recombination process in CIGS thin films [Электронный ресурс] / M.-J. Jeng, K. Bocharov, T.-Y. Hsieh, G. Novikov // 22nd Photovoltaic Science and Engineering Conference (PVSEC-22). - 2012. -Hangzhou, China. - Режим доступа: CD:/3-P-5.pdf.

7. Bocharov, K.V. Microwave photoconductivity model of polycrystalline semiconductors on an example of Cu(In,Ga)Se2 films / G.F. Novikov, K.V. Bocharov // Physics express. - 2013 (принято в печать).

Тезисы докладов

1. Бочаров, К.В. Влияние легирования диспрозием на фотоэлектрические и люминесцентные свойства хлорида серебра / К.В. Бочаров, Е.В. Рабенок, О.В. Овчинников, Г.Ф. Новиков, Н.В. Личкова // XXI Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика». - 2009. - Туапсе, Россия. - С. 235.

2. Бочаров, К.В. Влияние легирования диспрозием на энергетическое распределение дефектов в хлориде серебра [Электронный ресурс] / К.В. Бочаров, Е.В. Рабенок // Материалы XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2010». - 2010. - Москва, Россия. - Режим доступа: http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2010/23-1 б.гаг.

3. Бочаров, К.В. Влияние легирования диспрозием на люминесцентные и фотоэлектрические свойства кристаллов хлористого серебра / К.В. Бочаров, Е.В. Рабе-нок, Г.Ф. Новиков, О.В. Овчинников, Н.В. Личкова, А.Н. Латышев // V Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2010»». - 2010. - Воронеж, Россия. - Т. 1. -С. 280-284.

4. Бочаров, К.В. Низкотемпературные измерения СВЧ-фотопроводимости тонких пленок СЮБ / К.В. Бочаров, Е.В. Рабенок, Г.Ф. Новиков // Сборник трудов Международная конференция «Современные тенденции в науке: новый взгляд». -2011. - Тамбов, Россия. - Ч. 9. - С. 22.

5. Бочаров, К.В. Влияние отжига на кинетику гибели носителей тока в тонких пленках Сс18 / К.В. Бочаров, С.И. Бочарова, Е.В. Рабенок, Г.Ф. Новиков // Сборник трудов Международная конференция «Современные тенденции в науке: новый взгляд». -2011. - Тамбов, Россия. - Ч. 9. - С. 23.

6. Бочаров, К.В. Влияние галлия на кинетику гибели фотогенерированных носителей тока в Си(1п,Оа)8е2 / К.В. Бочаров, М.В. Гапанович, Е.В. Рабенок, Г.Ф. Новиков // VI Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2012»». - 2012. Воронеж, Россия-С. 160-161.

7. Бочаров, К.В. Исследование процессов гибели носителей тока - ключ к достижению предельных характеристик солнечных батарей нового типа на основе Си-1п-Оа-8е(8) / К.В. Бочаров, Г.Ф. Новиков // Тезисы XI Межвузовской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых «Актуальные проблемы химической физики». -2013. - Иваново, Россия.

8. Бочаров, К.В. Влияние соотношения индия и галлия на микроволновую фотопроводимость и катодолюминесценцию Си1п1.хОах8е2 / К.В. Бочаров, М.В. Гапанович, И.Н. Один, С.И. Бочарова, Е.В. Рабенок, Г.Ф. Новиков // XXV Всероссийская конференция «Современная химическая физика». - 2013. - Туапсе, Россия (принято в печать).

9. Бочаров, К.В. Влияние областей когерентного рассеяния на микроволновую фотопроводимость поликристаллических Си!п1.хСах8е2 / К.В. Бочаров, Г.Ф. Новиков // XXV Всероссийская конференция «Современная химическая физика». — 2013. - Туапсе, Россия (принято в печать).

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Новиков, Г.Ф. Микроволновые измерения импульсной фотопроводимости и фотодиэлектрического эффекта / Г.Ф. Новиков, А.А. Маринин, Е.В. Рабенок // Приборы и техника эксперимента. - 2010. - № 2. - С.83-89.

2. Champlin, K.S. The Measurement of Conductivity and Permittivity of Semiconductor Spheres by an Extension of the Cavity Perturbation Method /K.S. Champlin, R.R. Krongard // IEEE Trans. Microwave Theory Tech. - 1961. - V. 9. -1. 6. - P.545-551.

3. Новиков, Г.Ф. Электрон-ионные процессы в микродисперсных галогенидах серебра. Противоречивость литературных данных / Г.Ф. Новиков // Журнал научной и прикладной фотокинематографии. — 1997. - Т. 42. - № 6. - С. 3-13.

4. Радычев, Н.А. Константа скорости реакции рекомбинации свободных электронов и дырок в тонких пленках CdSe / Н.А. Радычев, Г.Ф. Новиков // Известия Академии Наук, серия химическая. - 2006. - № 5. - С. 740.

5. Deri, RJ. Cross section for photoelectron capture by IrBr3+ in AgBr / R.J. Deri, J.P. Spoonhower //Applied Physics Letters. - 1983. - V. 43. No. 1. - P. 65-67.

6. Zhang, S.B. Defect physics of the CuInSe2 chalcopyrite semiconductor / S.B. Zhang, S.-Y. Wei, A. Zunger, H. Katayama-Yoshida // Physics Review B. - 1998. - V. 57. -No. 16.- 9642-9656.

7. Метелева, Ю.В. Электрон-ионные процессы в тонких пленках CdxZn^S, полученных из тиомочевинных координационных соединений / Ю.В. Метелева, H.JI. Сермакашева, А.В. Татауров, Г.Ф. Новиков // Материалы XX Международной конференции по фотохимии. -2001. - Москва, Россия. -РР166. - С. 390-391.

8. Рентгенографическая база данных PC-pdf2. - 23-207, 31-456.

9. Матвеев, А.Н. Оптика: учебное пособие / А.Н. Матвеев. - Москва: Высшая школа, 1985.-351 с.

10. Мейкляр, П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения / П.В. Мейкляр. - Москва: Наука, 1972. - 400 с.

11. Чибисов, К.В. Природа фотографической чувствительности / К.В. Чибисов. -Москва: Наука, 1980.-403 с.

12. Kumar, S. CdS nanofilms: Synthesis and the role of annealing on structural and optical properties/ S. Kumar, P. Sharma, V. Sharma // J. Applied Physics. - 2012. - V. 111. — 1.4.-043519.

13. Гапанович, M.B. / M.B. Гапанович, В.А.Сергеева, И.Н. Один, Г.Ф. Новиков // V Всероссийская конференция «ФАГРАН-2010». - 2010. - Воронеж, Россия. - Т. 1. -С. 299-301.

14. Novikov, G.F. The study of loss kinetics of current carriers in copper-indium-gallium selenide by microwave photoconductivity method / G.F. Novikov, E.V. Rabenok, M.J. Jeng, L.B. Chang // J. Renewable Sustainable Energy. - 2012. - V 4. - No. 1. - 011604.

Заказ № 64-Р/09/2013 Подписано в печать 16.09.2013 Тираж 100 экз. усл. п.л. 1,0

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 www.cfr.ru; е-таН: info@cfr.ru

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201362527

БОЧАРОВ КОНСТАНТИН ВИКТОРОВИЧ

Влияние химического состава и дефектов кристаллической решетки на процессы захвата и рекомбинации избыточных

А It>VII а Пт»У1 А It>III^VI

носителей тока в полупроводниках AB , А В , А В С

Диссертация кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Руководитель:

доктор физ.-мат. наук, профессор Новиков Г.Ф.

Черноголовка 2013

Оглавление

Введение......................................................................................6

Актуальность исследований........................................................................................6

Цель работы..................................................................................................................7

Научная новизна...........................................................................................................8

Защищаемые положения..............................................................................................9

Практическая значимость результатов диссертационной работы..........................9

Публикации и личный вклад автора.........................................................................10

Апробация...................................................................................................................13

Структура диссертации..............................................................................................15

Глава I Влияние отжига и вариаций химического состава на физико-химические свойства полупроводников А*ВУП, AnBVI и А^111^1 17

1.1 Преобразование системы дефектов в полупроводнике при изменении химического состава и термообработке. Процессы

гибели неравновесных носителей тока....................................................................17

1.2 Тонкопленочные поликристаллические поглощающие слои Cu(In,Ga)Se2 для солнечных элементов..........................................................................................19

1.2.1 Современное состояние исследований тонкопленочных солнечных элементов на основе поглощающих слоев CdS/Cu(In,Ga)Se2..............................19

1.2.2 Физико-химические свойства системы Cu(In,Ga)Se2..............................20

1.2.2.1 Дефекты в Cu(In,Ga)Se2..........................................................................20

1.2.2.2 Люминесцентные свойства........................... .........................................22

1.2.2.3 Оптические и электрические свойства................... ..............................22

1.2.3 Физика зерен и межзеренных границ в Cu(In,Ga)Se2. Основные модели23

1.2.4 Нарушения идеальности кристаллической решетки объема зерен в Cu(In,Ga)Se2..............................................................................................................25

1.2.5 Влияние соотношения индия и галлия на свойства пленок.....................26

1.3 Физико-химические свойства и фотостимулированные процессы в кристаллах галогенидов серебра, легированных редкоземельными элементами 28

1.3.1 Оптические свойства хлорида серебра.....................................................28

1.3.2 Фотоэлектрические свойства хлорида серебра......................................28

1.3.3 Люминесцентные свойства............................ ............................................29

1.3.4 Электропроводность..................................................................................32

1.3.5 Транспорт электронов и дырок в галогенидах серебра...........................32

1.3.6 Константы скоростей (сечения) реакций в галогенидах серебра.........32

1.3.7 Влияние примесных ионов редкоземельных элементов на оптические и электрические свойства AgCl................................................................................33

1.4 Физико-химические свойства тонких поликристаллических

пленок сульфида кадмия............................................................................................35

1.4.1 Кристаллическая структура и электрофизические свойства СёБ.......35

1.4.1.1 Влияние отжига на кристаллическую структуру и систему дефектов в сульфиде кадмия...................................................................................................37

1.5 Краткая справка о явлении фотопроводимости в

полупроводниках........................................................................................................39

1.6 Постановка задачи...........................................................................................40

Глава II Методическая часть..................................................43

2.1 Объекты исследования....................................................................................43

2.2 Синтез образцов...............................................................................................43

2.2.1 Образцы Си(1п,Оа)8е2 ................................................................................43

2.2.2 Образцы AgCl-DyCl3 ..................................................................................44

2.2.3 Образцы СЖ................................................................................................45

2.3 Определение размеров областей когерентного рассеяния из спектров рентгеновской дифракции.........................................................................................45

2.4 Метод микроволновой фотопроводимости..................................................47

2.4.1 Принципиальная схема метода микроволновой фотопроводимости ...49

2.4.2 Две составляющие фотоотклика микроволнового поглощения............50

2.4.3 Частотная зависимость фотоотклика микроволнового поглощения.. 52

2.4.4 Измерения в диапазоне частот 36 ГГц.....................................................53

2.4.3.1 Подготовка модельных порошков Си(1п, Са)3е2 для измерений в диапазоне частот 36 ГГц.......................................................................................54

2.4.3.2 Низкотемпературные измерения микроволновой фотопроводимости 55

2.4.5 Измерения в диапазоне частот 9 ГГц.......................................................57

2.4.6 Оценка точности измерений параметров сигнала микроволновой фотопроводимости. Ошибки измерений. Коррекция результатов измерений..................................................................................................................57

2.4.7 Экранирование и скин-эффект...................................................................60

2.5 Люминесцентные методы...............................................................................61

2.5.1 Стационарная фотолюминесценция.........................................................61

2.5.2 Фотостимулированная вспышка люминесценции...................................61

2.5.3 Катодолюминесценция................................................................................64

2.6 Выводы.............................................................................................................65

Глава III Исследование рекомбинационного процесса в пленках и порошках СиЛгива^е?. Зависимость микроволновой фотопроводимости от размера областей когерентного рассеяния в поликристаллических полупроводниках...............................66

3.1 Описание образцов..........................................................................................66

3.2 Результаты измерений микроволновой фотопроводимости

образцов Си(1п,Оа)8е2................................................................................................68

3.3 Размеры областей когерентного рассеяния в образцах Си(1п,Оа)8е2, получаемых разными методами................................................................................70

3.4 Несколько замечаний по теории. Ток смещения в дисперсной среде.......70

3.1 Обсуждение результатов................................................................................71

2.6.1 Модель проводимости дисперсной среды с постоянным полем............ 71

3.4.1 Модель проводимости дисперсной среды с учетом переменного электрического поля и дрейфовой подвижности................................................73

3.4.2 Кинетика гибели носителей тока, обусловленная рекомбинацией вблизи границ областей когерентного рассеяния................................................77

3.4.3 Роль границ областей когерентного рассеяния и зерен в процессах гибели носителей тока...........................................................................................81

3.2 Выводы.............................................................................................................82

Глава IV Влияние соотношения индия и галлия на параметры проводимости фотогенерированных носителей тока в СиПгцОа^е? 84

4.1 Дифрактограммы образцов...........................................................................84

4.2 Результаты измерений кинетики спадов микроволновой фотопроводимости в диапазоне 9 ГГц.....................................................................85

4.3 Результаты измерений частотной зависимости фотоотклика микроволнового поглощения....................................................................................86

4.4 Результаты измерений катодолюминесценции............................................87

4.5 Обсуждение результатов................................................................................88

4.6 Выводы.............................................................................................................90

Глава V Связь особенностей дефектной структуры хлорида серебра с кинетикой спадов микроволновой фотопроводимости при легировании

хлоридом диспрозия................................................................92

5.1 СВЧ-фотопроводимость.................................................................................92

5.2 Фотолюминесценция.......................................................................................95

5.3 Выводы...........................................................................................................101

Глава VI Влияние отжига на свойства тонких поликристаллических пленок СдБ..............................................................................103

6.1 Кинетика микроволновой фотопроводимости при комнатной температуре 103

6.2 Низкотемпературная микроволновая фотопроводимость слоев СёБ......110

6.3 Зависимость амплитуды фотоотклика образцов CdS от

размеров областей когерентного рассеяния..........................................................111

6.4 Выводы...........................................................................................................111

Заключение.............................................................................113

Список сокращений и условных обозначений...................115

Список цитированной литературы.......................................116

Введение

Диссертация посвящена исследованию взаимосвязей между кинетикой процессов гибели неравновесных носителей тока и изменениями кристаллической структуры и преобразованиями системы дефектов, создаваемыми двумя приемами: вариациями химического состава и отжигом - в полупроводниках с различной шириной запрещенной зоны (от 1 до 3.1 эВ). Исследование проведено на тонких поликристаллических пленках, модельных поликристаллических порошках, а также плавленых кристаллах полупроводников, перспективных для создания преобразователей световой энергии, типа А1ВУП, АПВУ1, А1В1ПСУ1.

Актуальность исследований

В течение нескольких последних десятилетий в мире широко исследуются возможности создания эффективных генераторов и преобразователей световой энергии на основе различных полупроводниковых материалов. В частности, перспективными считаются четверные соединения меди Си1п1.хОах8е2 (СЮБ), используемые в качестве поглощающих слоев в преобразователях солнечной энергии типа СёЗ/СЮБ [1]. Солнечные элементы на основе гетероперехода СЮ8/Сс18 обладают огромным потенциалом в плане уменьшения стоимости получаемой энергии и повышения коэффициента преобразования. Среди лазерных сред в последнее время для генерации в ближней и средней инфракрасной области спектра прогресс связывается с использованием галогенидов серебра, легированных редкоземельными элементами [2,3]. В то же время, для обоих этих примеров характерно существенное отставание реализованной эффективности преобразования созданных в настоящее время устройств от теоретической. Как отмечается во многих работах, причиной этого является острый недостаток данных об элементарных реакциях, протекающих в полупроводниках под действием света, о роли дефектов в процессах деградации свойств материалов, о роли рекомбинационных

процессов в снижении КПД фотопреобразователей и др. [1,4,5,6] Для генераторов светового излучения важным оказывается энергетическое распределение электронных и дырочных ловушек, природа дефектов структуры, положение уровней, создаваемых легированием в запрещенной зоне полупроводника. Основной причиной сложившейся ситуации, по-видимому, является отсутствие надежных экспериментальных методов, позволяющих исследовать корреляцию данных по элементарным реакциям с параметрами реализуемых устройств. Подходом для получения таких данных может быть целенаправленное изменение системы дефектов в материале, влияющее, как известно, на элементарные процессы с участием носителей тока. Наиболее распространенными приемами при этом являются вариации химического состава (легирование, создание твердых растворов) и воздействие отжига. В связи с этим актуальным представляется проведенное в данной работе исследование кинетики процессов гибели неравновесных носителей тока при использовании указанного подхода.

Цель работы

Цель работы - получение сведений о взаимосвязях между кинетикой процессов гибели избыточных носителей тока и химическим составом и природой дефектов кристаллической решетки для прогнозирования свойств преобразователей световой энергии на основе полупроводников А1ВШ, АИВУ1, АЪ111^. Основными задачами были следующие:

• Разработка модели для описания микроволновой фотопроводимости дисперсной среды;

• Исследование закономерностей рекомбинационных процессов в СЮ8; исследование влияния химического состава пленок СГСБ на параметры СВЧ фотопроводимости СЮБ; поиск корреляции закономерностей изменения СВЧ фотопроводимости слоев СЮБ и КПД солнечных элементов типа Сс18/СЮ8 при вариациях химического состава пленок СЮ8; исследование влияния отжига на свойства пленок Сс18;

• Исследование люминесцентных свойств и кинетики спадов СВЧ-фотопроводимости в плавленых кристаллах AgCl, легированных диспрозием в диапазоне концентраций б-Ю^-НО"1 мас.% ОуС13; получение количественных характеристик элементарных реакций с участием носителей тока при введении легирующей добавки в А§С1; установление характера преобразования системы дефектов в кристаллах AgCl при введении легирующей добавки ОуС13.

Научная новизна

1. Впервые проведено исследование время-разрешенной микроволновой фотопроводимости (ТЯМС) твердых растворов поликристаллических полупроводниковых соединений Си1п1_хОах8е2 (тонкие пленки, модельные порошки) в широком диапазоне соотношений галлия и индия (х = 0, 0.1, ... 1). Впервые показана связь параметров микроволновой фотопроводимости СиЬ^.хОахЗег (СГСБ) и КПД солнечных элементов.

2. Обнаружено влияние неоднородной внутренней структуры зерен на процессы захвата и рекомбинации носителей тока в СЮБ. Предложена модель микроволновой фотопроводимости дисперсных сред. Модель использована для анализа ТИМС поликристаллических тонких пленок и порошков СЮ8.

3. Впервые прямым бесконтактным методом ТЯМС в модельных условиях изучены процессы, сопровождающие отжиг буферного слоя Сс18, используемого в солнечных батареях на основе гетероперехода Сс18/СЮ8 и Сс18/Сс1Те.

4. Впервые показано, что в хлориде серебра при легировании диспрозием имеет место процесс преобразования дефектов, приводящий к изменению распределения электронных и дырочных ловушек по энергиям и сечениям захвата. Получено свидетельство в пользу катионной природы люминесцентного свечения хлорида серебра в области 480-510 нм.

Защищаемые положения

1. Модель микроволновой фотопроводимости поликристаллических полупроводников, основанная на учете времени пролета избыточных электронов через области когерентного рассеяния рентгеновского излучения.

2. Результаты анализа кинетики спадов микроволновой фотопроводимости в тонкопленочных (Мп^ОахЗег, демонстрирующие факт рекомбинации на границах наноразмерных ОКР, входящих в состав зерен микронного размера.

3. Результаты исследования влияния соотношения индия и галлия на кинетику спадов микроволновой фотопроводимости и спектры катодолюминесценции.

4. Результаты измерений стационарной люминесценции и фотостимулирован-ной вспышки люминесценции и результаты их комплексного анализа.

5. Результаты исследования влияния температуры и атмосферы отжига на времена жизни неравновесных носителей тока в тонких пленках СёЭ.

Практическая значимость результатов диссертационной работы

Полученные результаты по влиянию изменений химического состава и термической обработки на фотопроводимость и люминесценцию могут быть использованы при разработке фотовольтаических устройств, лазерных сред, а также для создания люминесцентных и фоточувствительных материалов с заданными свойствами. Обнаруженные закономерности могут быть использованы для управления соотношением процессов рекомбинации и захвата фотогенерированных носителей тока путем вариаций химического состава и применения дополнительной термообработки. Обнаруженная корреляция зависимостей амплитуды и характеристических времен спада фотоотклика и КПД солнечных элементов от соотношения индия и галлия в твердых растворах Си(1п,Оа)8е2 указывает на тесную связь фотовольтаических и фотоэлектрических параметров и подтверждает целесообразность и эффективность использованного в работе подхода. Практическая ценность работы состоит в том, что установленные закономерности и предложен-

ные подходы к описанию и исследованию физико-химических процессов могут быть использованы широким кругом физиков и химиков при исследованиях свойств полупроводниковых систем. В частности, разработанная модель проводимости дисперсных сред может помочь в задаче дальнейшего повышения КПД солнечных элементов, использующих поликристаллические тонкие пленки в качестве поглощающих и буферных слоев.

Публикации и личный вклад автора

Работа выполнена в лаборатории фотоэлектрофизики, отдел нанофотоники, Институт проблем химической физики РАН. Кроме того, часть работы, посвященная исследованию люминесцентных свойств хлорида серебра, легированного хлоридом диспрозия, выполнялась на кафедре физического факультета Воронежского Государственного Университета (ВорГУ), где начиналось обучение автора в аспирантуре (зав. каф. на момент измерений - д.ф.-м.н., проф. Латы