Закономерности ионной и молекулярной сублимации поли- и монокристаллов AIBVII,AIIB2VII,AxIIByIII,IV тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правахрукописи

БУТМАН МИХАИЛ ФЕДОРОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИОННОЙ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ СУБЛИМАЦИИ ПОЛИ- И МОНОКРИСТАЛЛОВ А1 вщ\ Ап в™, А" В"ь №

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва-2004

Работа выполнена на кафедре физики государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Кудин Лев Семенович Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Сидоров Лев Николаевич доктор физико-математических наук Смирнов Валерий Константинович доктор физико-математических наук Галль Николай Ростиславович

Ведущая организация:

Химический факультет Санкт-Петербургского государственного университета

Защита состоится 21 октября 2004 г. в 1615 часов в ауд. 337 на заседании диссертационного Совета Д 501.001.50 при Московском государственном университет имени М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, д. 1, стр.3, химический факультет МГУ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан « 9 » сентября 2004 года

Ученый секретарь диссертационного Совета

кандидат химических наук

Н.Н. Матушкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследование свойств веществ и процессов при высоких температурах является важной проблемой физической химии. Получение информации о составе и свойствах компонентов высокотемпературного пара и изучение закономерностей сублимации твердых тел представляют ценность для многих современных технологий, проблематика которых связана, например, с высокотемпературным синтезом, деградацией и коррозией материалов, гетерогенным катализом, нуклеацией и ростом кристаллов, взаимодействием материалов с пучками нейтральных и заряженных частиц, получением оптических пленок, коррозионно-устойчивых покрытий и ВТСП-керамик методом осаждения из газовой фазы,- разработкой нового поколения источников света и т.д.

Благодаря многочисленным исследованиям методом высокотемпературной масс-спектрометрии в настоящее время хорошо известно, что насыщенный пар над нагретыми неорганическими соединениями имеет, как правило, сложный химический состав и представлен как нейтральными, так и заряженными компонентами. Следуя классическим традициям, подавляющее большинство современных исследований этим методом проводится в направлении, ориентированном, в основном, на получение термодинамических данных для газообразных соединений. Вопрос же о механизмах перехода молекул и ионов с поверхности твердого тела в паровую фазу и сопутствующих механизмах олигомеризации, т.е., по существу, вопрос о физической природе парообразования, остается пока открытым. Для более полного ответа на него необходимо, во-первых, располагать результатами не только термодинамических, но и кинетических исследований и, во-вторых, иметь детальное представление о процессах, протекающих при высоких температурах на поверхности конденсированной фазы. Например, при изучении сублимации ионных кристаллов, пар которых содержит молекулярные и ионные ассоциаты, для адекватной интерпретации результатов следует принимать во внимание морфологические и электрические свойства их поверхности, обусловленные процессами: термического травления, образования и взаимодействия дислокаций, спонтанной поляризации, перераспределения точечных дефектов и примесей между объемом кристалла и его поверхностью.

В данной работе для изучения закономерностей сублимации в качестве объектов исследования выбраны две важные группы ионных кристаллов с дефектами по-Шоттки и по-Френкелю - галогениды щелочных и щелочноземельных металлов (ГЩМ и ГЩЗМ, соответственно), что обусловлено следующими причинами. Во-первых, термодинамика их сублимации изучена к настоящему времени достаточно полно. Во-вторых, интерпретация ранее опубликованных результатов кинетических исследований молекулярной сублимации основана на устаревших или неадекватных моделях и представлениях о свойствах поверхности ионных кристаллов при высокой температуре. В-третьих, именно для этого класса соединений свойства дефектов кристаллической решетки и морфология поверхности тщательно изуча-

3____

ро СГНАЦ'Л АЛ ы;

Б!1лЛ«0Т£КА

йо йгаи&ив -

лись как теоретически, так и экспериментально. Следует особо подчеркнуть, что масс-спектрометрическое исследование кинетики ионной сублимации монокристаллов, развиваемое в настоящей работе, является пионерским направлением, и поэтому работу в этой области также целесообразно было начать с изучения именно этого класса соединений. В настоящей работе исследованы следующие поли- и монокристаллы ГЩМ: LiF, ШО, КО, КВг, К1 и Ой, - и ГЩЗМ со структурой флюорита - BaF2 и 8гС12, — которые интересны прежде всего тем, что они испытывают высокотемпературный фазовый переход в суперионное состояние, характеризуемое аномально высокой ионной проводимостью.

В отличие от ионных кристаллов многие металлы и сплавы сублимируют преимущественно в виде атомов. С практической точки зрения моноатомный состав пара — это большое преимущество при использовании явления сублимации для надежного определения термодинамических характеристик, таких как активности компонентов в системах и энтальпии образования твердофазных интерметаллических соединений. Данные о термодинамических свойствах интерметаллидов, обладающих особыми физическими, физико-химическими и механическими свойствами, приобретают в настоящее время особую ценность. Ключевым направлением работ в этой области в последние годы является изучение термодинамики сублимации как самих соединений, так и систем, соответствующих областям фазового сосуществования интерметаллидов различного стехиометрического состава. В рамках данного направления в настоящей работе выполнены исследования систем Mg-В, Mg-Si и А1-Ва, что обусловлено в первую очередь научным и практическим интересом к термодинамическим свойствам интерметаллидов, образующихся в этих системах. Достаточно упомянуть, например, что повышенный интерес к боридам магния вызван недавним открытием для MgE2 наивысшей критической температуры (Те - 39 К) перехода в состояние сверхпроводимости среди прочих сверхпроводящих интерметаллических материалов.

Цели работы

• разработка новых экспериментальных методик для исследования кинетики ионной сублимации монокристаллов ГЩМ в режимах (1) свободного испарения, (2) обращения полярности внешнего электрического поля, (3) экспонирования молекулярными пучками ГЩМ;

• выявление механизмов эмиссии атомарных и молекулярных ионов и установление закономерностей олигомеризации пара ГЩМ;

• изучение особенностей и аномалий ионной сублимации кристаллов со структурой флюорита в области температур фазового перехода в суперионное состояние;

• проведение анализа влияния дефектной структуры, морфологии поверхности и примесей на эффективность ионной эмиссии ГЩМ и ГЩЗМ (прямая задача) и использование метода ионной сублимации для получения информации об электрических свойствах поверхности и термодинамических свойствах индивидуальных дефектов (обратная задача);

• развитие теории Френкеля-Дебая и ее приложение для исследования свойств

двойного электрического слоя флюорита и вычисления электропроводности нанок-ристаллических пленок;

• определение констант равновесия гетерогенных реакций в системах Mg-B, Mg-Si и А1-Ва и вычисление на их основе энтальпий образования интерметаллических соединений.

Научная новизна

• Развиты новые экспериментальные методики для изучения ионной сублимации монокристаллов, позволившие установить дислокационный механизм эмиссии атомарных ионов.

• Впервые использован методический подход, заключающийся в комплексном исследовании ионной и молекулярной сублимации и служащий основой для системного анализа закономерностей парообразования ионных кристаллов в режиме свободного испарения.

• Впервые изучен химический состав заряженной компоненты пара над монокристаллами ПЦМ и ПЦЗМ.

• Предложены новые методики определения знака поверхностного заряда и индивидуальных энергий Гиббса образования точечных дефектов.

• Впервые установлена степень олигомеризации пара ПЦМ при их свободной сублимации.

• Впервые изучены аномалии ионной сублимации ПЦЗМ со структурой флюорита в области температур фазового перехода в суперионное состояние.

• В рамках теории Френкеля-Дебая реализована новая расчетная методика для изучения свойств двойного электрического слоя на (111) поверхности флюорита и теоретической оценки электропроводности нанокристаллических пленок.

• С использованием методики сдвоенной эффузионной камеры впервые изучена термодинамика сублимации сплавов Mg-B, Mg-Si и А1-Ва и определены энтальпии образования интерметаллических соединений MgB2, MgB4, MgB7, MgB20, M2Si, Al4Ba.

Прастическая и научная значимость

Дислокационный механизм эмиссии атомарных ионов может служить основой нового экспериментального метода изучения канальной диффузии и электропроводности в ионике твердого тела. Метод ионной сублимации может быть использован для изучения электрических свойств поверхности ионных кристаллов и определения термодинамических параметров индивидуальных дефектов. Теоретические подходы к описанию свойств двойного электрического слоя на границе раздела кристалл-вакуум могут быть использованы для расчетов электропроводности на-нокристаллических материалов. Определенные энтальпии образования интерме-таллидов рекомендуются для использования в термодинамических расчетах при моделировании соответствующих высокотемпературных технологических процессов. Результаты работы переданы для использования на Химические факультеты Московского государственного университета им. Ломоносова, Санкт-Петербургского государственного университета и Римского университета La Sapi-

еша, в институт Теплофизики экстремальных состояний объединенного института высоких температур РАН, в частности, для пополнения базы данных автоматизированного банка данных ИВТАНТЕРМО, в институт Общей и неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова, в Физико-технический институт РАН им. А.Ф. Иоффе, в институт Химии силикатов РАН им. И.В. Гребенщикова, в институт Микроэлектроники и информатики РАН, в институт Прикладной химии. Полученные результаты будут использованы в учебном процессе ИГХТУ при изложении соответствующих разделов в курсах "Физика и химия твердого тела" и "Физическая химия".

Достоверность полученных в работе результатов обоснована:

• проведением экспериментальных измерений на оборудовании, прошедшем метрологические испытания и исследованием хорошо охарактеризованных образцов кристаллов с известным количеством содержащихся примесей;

• использованием адекватных теоретических подходов и корректных математических процедур для расшифровки масс-спектров и обработки экспериментальных данных;

• соответствием обнаруженных аномалий ионной сублимации кристаллов-флюоритов температурному интервалу фазового перехода, установленному при изучении других физических свойств данных кристаллов;

• согласием теоретических значений электропроводности нанокристаллических пленок флюорита с экспериментальными;

• хорошей согласованностью масс-спектров и идентичных величин (парциальных давлений, энтальпий сублимации), полученных независимо в лабораториях Японии, Германии и Италии.

Положения, выносимые на защиту

• новые экспериментальные методики исследования кинетики ионной сублимации монокристаллов П ЦМ;

• новые данные по химическому составу ионных пучков, испускаемых поверхностями нагретых поли- и монокристаллов ПЦМ и ПЦЗМ в режимах свободной и равновесной сублимации, временные и температурные зависимости термоионных токов, вольтамперные характеристики ионной сублимации;

• механизмы термической эмиссии атомарных и молекулярных ионов;

• новые методики исследования свойств двойного электрического слоя в ионных кристаллах и определения энергий Гиббса образования индивидуальных дефектов на примере ПЦМ;

• аномалии ионной сублимации кристаллов-флюоритов при температурах фазового перехода в суперионное состояние;

• данные по молекулярной сублимации и олигомеризации пара кристаллов ПЦМ в режиме свободного испарения;

• особенности температурных зависимостей коэффициента сублимации ПЦМ и степени фрагментации молекул, сублимирующих с открытой поверхности;

• развитие теории Френкеля-Дебая и ее приложение для вычисления электропроводности нанокристаллических пленок флюорита;

• термодинамические характеристики интерметаллических соединений, образующихся в системах Mg-B, Mg-Si и Al-Ba.

Личный вклад автора. Выбор данного направления исследований и основополагающие идеи работы принадлежат автору. Автором лично разработаны экспериментальные методики для развития нового направления исследований - ионной сублимации монокристаллов. Основной объем экспериментальных результатов получен как самим автором, так и под руководством автора. Измерения и обработка данных проводились совместно с к.х.н., доц. Г.Г. Бурдуковской, к.х.н. П.Г. Вальковым, к.х.н. А.В. Красновым, к.х.н. А.А. Смирновым, доктором С. Брутти, магистрантами Н.В. Зариповым, Дж. Накамурой и С. Камидои. Теоретические расчеты выполнены при сотрудничестве с к.х.н. В.В. Слизневым и проф. Г. Дабрингхаусом. Автор был лидером обсуждений результатов, в которых принимали участие д.х.н., проф. Л.С Кудин, д.х.н., проф. | К.С. Краснов |, проф.

X. Кавано (университет Эхиме, Япония), проф. 3. Мунир (Калифорнийский университет, Девис, США), проф. Г. Дабрингхаус (Боннский университет, Германия) и проф. Дж. Балдуччи (Римский университет La Sapienza, Италия). Все вышеперечисленные коллеги являются соавторами публикаций по теме диссертации.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на: Всесоюзных конференциях "Структура и энергетика молекул" (1988, 1990, 1999, Иваново), I Всесоюзном семинаре по высокотемпературной масс-спектрометрии (1990, Ленинград), Всесоюзной конференции «Бориды» (1990, Киев), XII International Mass Spectrometry Conference (Amsterdam, 1991), III Workshop on negative ion formation and beam handling (1993, Tokyo, Japan), семинаре естественно-научного факультета университета Эхиме (1994, г. Мацуяма, Япония), XXXV Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (1997, Новосибирск); Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (1997 г., Саратов); I, II Международных научно-технических конференциях "Актуальные проблемы химии и химической технологии "Химия-97,99" (1997, 1999, Иваново); DC, X International Conferences on High Temperature Materials Chemistry (1997, Pennsylvania, USA; 2000, Jülich, Germany), Всероссийских конференциях "Молекулярная физика неравновесных систем" (1998, 1999, 2000, Иваново); Научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетия» (2000, Томск), 193rd and 199* Meetings of the Electrochemical Society (1998, San Diego, California; 2001 Washington DC, USA), XIV International Conference on Chemical Thermodynamics (2002, St-Petersburg), International Conference "Thermodynamics of Alloys" - TOFA 2002 (2002, Rome, Italy), семинаре Института физической и теоретической химии Боннского университета (2002, Германия), семинаре Института материалов и процессов в энергетических системах (2002,

Юлих, Германия), II International symposium on high temperature mass spectrometry (2003, Plyos, Russia).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 36 статей в ведущих отечественных и международных журналах и сборниках.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 12 глав, выводов и библиографии. Общий объем диссертации составляет 341 страницу, включая 181 рисунок, 45 таблиц и список литературных источников из 380 наименований. Работа выполнялась в соответствии с тематическим планом НИР ИГХТУ на 1996-2002 г. по единому заказ-наряду «Экспериментальное и теоретическое исследование структуры, ядерной динамики и энергетики молекул, радикалов и ионов неорганических соединений», хоздоговором 04.37.88 (№ госрегистрации 0188.0 006119) и договором о научном сотрудничестве между ИГХТУ и Римским университетом «La Sapienza» (1999-2004). Работа поддержана грантом Международного научного фонда J9L100, грантом РФФИ №96-02-16375 (№ госрегистрации 01.9.70.000694), а также индивидуальными грантами Monbusho (Япония, 1993, 1994), Международной Программы в области точных наук (1999, 2000, 2001), DAAD (Германия, 2002).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цель и основные задачи работы, отмечены научная новизна и практическая ценность исследования.

В первой главе рассмотрены теоретические модели - столкновений, газоподобных частиц, активированного состояния - сублимации твердого тела. Дается толкование коэффициента сублимации.

Во второй главе описываются свойства поверхности кристаллов ПЦМ при высоких температурах. При описании морфологии поверхности рассмотрена TLK (terrace-ledge-kink) модель и результаты исследований методами статической и динамической микроскопии, на основе которых дается представление о микроскопической модели сублимации и взаимосвязи коэффициента сублимации с микроскопическими параметрами. Рассмотрены аспекты релаксации поверхности и роль примесей в процессе сублимации. Электрические свойства поверхности проанализированы с точки зрения образования двойного электрического слоя на границе раздела кристалл-вакуум, обусловленного перераспределением точечных дефектов и примесей двухвалентных металлов в приповерхностной области.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований сублимации ПЦМ в режиме свободного испарения гравиметрическим, торсионным и эффузионным методами. Рассмотрены возможности метода молекулярных пучков для определения индивидуальных коэффициентов сублимации олигомеров (измерения со стационарными пучками) и кинетических параметров десорбции, поверхностной диффузии, реакций обмена и ассоциации/диссоциации на поверхности (спектроскопия релаксации модулированных пучков).

Четвертая глава представляет собой экспериментально-методическую часть. В ней рассмотрены методические аспекты применения высокотемпературной масс-спектрометрии для изучения кинетики и термодинамики молекулярно-ионной сублимации и дается описание использованной аппаратуры.

Измерения ионной сублимации поликристаллов ПЦМ выполнены электрометрическим методом с использованием источника ионов, в котором образцы ПЦМ наносились на молибденовую ленту методом осаждения из растворов, которые предварительно анализировались на содержание примесей методом ICPM (inductively coupled plasma mass spectrometry). Данная установка позволяла анализировать также химический состав ионных пучков с помощью квадрупольного масс-спектрометра.

Большинство измерений с монокристаллами ПЦМ и ПЦЗМ выполнено на магнитном масс-спектрометре МИ 1201, модифицированном для высокотемпературных экспериментов. Комбинированный источник ионов (Рис. 1) позволял работать в двух режимах: электронного удара (ЭУ) и ионной сублимации (ИС) и, таким образом, представлялась возможность анализировать как молекулярные, так и ионные пучки. Использовались свеже-сколотые образцы размером 3x3x8/10 мм, которые укреплялись в нагреваемом печью сопротивления держателе. Температура измерялась термопарой, плотно прижатой к боковой поверхности кристалла. В случае ПЦМ и ПЦЗМ для сублимации экспонировались, соответственно, (100) и (111) грани кристалла. В режиме ИС сублимирующие ионы вытягивались слабым электрическим полем (~5х104 В м"1), приложенным между держателем кристалла и вытягивающим электродом. Для исследования релаксации сублимации положительных ионов по методике обращения полярности вытягивающего электрического поля эмиссия ионов подавлялась в течение некоторого времени после чего в нормальном режиме вытягивания записывались кривые релаксации ионного тока. В режиме ЭУ масс-спектры регистрировались при токе эмиссии электронов 1 мА и энергии электронов 50 — 80 эВ. В обоих режимах ионы формировались системой электростатических линз в тонкий высокоэнергетический (3 кэВ) пучок. После разделения по массам в магнитном поле ионы регистрировались вторичным электронным умножителем в комбинации с электрометрическим усилителем. Чувствительность схемы регистрации по току составляла 10-17А.

При исследовании термодинамики сублимации интерметаллидов методической особенностью являлось использование специально сконструированного испарителя, позволявшего работать с двухсекционными камерами Кнудсена. Блок с эффу-

зионными ячейками можно было перемещать в двух взаимно перпендикулярных направлениях в плоскости, перпендикулярной оси молекулярного пучка, и, таким образом, независимо регистрировать частицы, эффундирующие либо из одной, либо из другой ячейки. Эмпирически расстояние между эффузионными отверстиями ячеек было выбрано таким, чтобы имело место полное разрешение пиков ионных токов при перемещении ячеек и каждый пик проходил через максимум. Вклад фона прибора в полезный сигнал определялся при закрытой подвижной заслонке, перекрывающей путь молекулярному пучку в область ионизации, т.е. когда регистрировались только ионы фона.

„нагреватель Экспериментальная сверх-

высоковакуумная установка, созданная автором в лаборатории проф. Дабринг-хауса (Боннский ун-т, Германия) для исследования ионной сублимации кристаллов при экспонировании их поверхности молекулярными пучками, схематично изображена на Рис. 2. Экспонирование кристалла молекулярным пучком осуществлялось посредством открытия и закрытия заслонки перед источником молекулярного пучка, которая приводилась в действие с помощью электромагнита. Никелевая фольга полностью закрывала всю поверхность кристалла, размером 17x17x5 мм, за исключением отверстия диаметром 6 мм (см. Рис. 2). Это было необходимо для предотвращения попадания как прямых, так и отраженных потоков сублимирующего вещества на нагреватель. Температуры, до которых нагревались кристаллы КС1 и NaCl в ходе эксперимента, были существенно ниже температурного порога поверхностной ионизации для этих солей. Тем не менее в отдельном тестовом эксперименте вся поверхность кристалла закрывалась никелевой фольгой, чтобы убедиться, что ионы щелочных металлов действительно не образуются на поверхности самой фольги при экспонировании ее молекулярными пучками. Отклоняющий конденсатор и ионный источник масс-спектрометра также были закрыты защитными экранами для предотвращения попадания в них рассеянных электронов. Для подавления эмиссии электронов нагревателем на него подавался положительный потенциал относительно держателя кристалла. Сами величины прикладываемых электрических потенциалов диктовались необходимостью сохранения номинальных электрических параметров функционирования ионного источника масс-спектрометра при условии выключения в нем электронной пушки. В частности,

потенциал держателя кристалла составлял 100 В, сетки - 20 В. Внутренняя обкладка отклоняющего конденсатора была соединена с ионизационной камерой источника ионов, на которую подавался потенциал 50 В. На другую обкладку подавался положительный варьируемый потенциал > 50 В. При этом в промежутке кристалл - сетка создавались дефокусируюшие условия вытягивания ионов. Система регистрации включала в себя вторичный электронный умножитель, сигнал с которого подавался в цепь усилителя-дискриминатора с последующей регистрацией с помощью многоканального анализатора/счетчика ионов и одновременной компьютерной обработкой. Время задержки на каждом канале для накопления сигнала составляло, как правило, 0.5 с. Регистрируемый ионный ток можно было наблюдать на мониторе компьютера в реальном режиме времени.

В этой же главе охарактеризованы исследованные образцы ионных поли- и монокристаллов и сплавов.

Пятая глава посвящена описанию результатов исследования ионной сублимации поликристаллов ГЩМ (№ и КВг). Обнаружено, что эмиссия ионов достигает режима стационарности лишь по истечении некоторого времени испарения поликристаллических образцов, когда наблюдается почти экспоненциальное уменьшение термоионного тока при данной температуре. В стационарном режиме были получены вольтамперные характеристики (ВАХ) и температурные зависимости ионных токов для положительных и отрицательных ионов. Например, в случае № измерения выполнялись последовательно в трех температурных интервалах: (Д7)1 — 670780 К, (Д7): = 760-870 К, (Д7)з = 870-990 К, начиная с низкотемпературного. В каждом случае образец № первоначально нагревался до наивысшей температуры интервала, при которой выдерживался до перехода эмиссии в стационарный режим.

г, к

1000 900 вой 700

т к

10"

-14

10 11 1.3 13 14 15

1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.S

10?/Г, К"1

10®/Г, к1

Ряс. 5. Температурные зависимости токов «+» и «-» ионов: KF, U= 450 В, (ДГ)| - (1); (ДТЪ-(2);(ДГЬ-(3).

Рас. б. Температурная зависимость тока положительных ионов и ее анаморфоза (результаты 5 серий измерений с КВг, и=450 В)

Таблица 1. Компиляция значений А* и В* и энергии активации десорбции ионов, определенные для интервалов температур (ЛГ)1 - (Д7)э

Интервал А* (А) Л" (А) В* (К) Я" (К) £*ЛэВ) Еья~ (эВ)

(Л7)1 9.75Х103 3.19x10s 3.04x104 2.60x10* 2.62 ±0.01 2.24 ±0.01

(Д7> 4.78x10* ШхКУ 2.79х104 2.93x10* 2.41 ±0.03 2.52 ±0.02

(Л Th 5.70x10? 4.89x10* 2.56x104 3.24x10* 2.21 ±0.05 2.79 ±0.06

ВАХ имели различные формы для положительных и отрицательных ионов (см. пример для {Д7)з на Рис. 3, 4) и изменялись при переходе из одного интервала в другой. С увеличением напряжения U наблюдалось экспоненциальное нарастание эмиссионного тока: / ~exp(comf U). Изменение соотношения констант const* > consf для, соответственно, положительных и отрицательных ионов на противоположное, т.е. при переходе из интервала в интервал может свидетельствовать об изменении знака избыточного поверхностного заряда дефектного происхождения с «-» на «+» при переходе с повышением температуры из «примесной» области температур в «собственную». Коэффициенты аппроксимаци-онного уравнения вида для температурных зависимостей эмиссионного тока KF (Рис. 5) представлены в Табл. 1 вместе с энергиями активации десорбции ионов E&f. Значения £de+ последовательно уменьшаются, а значения Efa, наоборот, увеличиваются при переходе из (A7)i в (Д7)}. Этот факт, по-видимому, также свидетельствует об изменении электрического потенциала по-

12

верхности в сторону более положительных значений с увеличением температуры. Температурные зависимости эмиссионного тока с поверхности поликристаллических образцов КВг были получены в пяти отдельных опытах в интервале 715 — 930 К (Рис. 6). Несмотря на некоторое различие в величине тока, вызванное, прежде всего, различием в эффективной площади эмиссии каждого из осажденных образцов, формы этих зависимостей - в виде линии с перегибом - оказались однотипными. Изучение ионной сублимации поликристаллов ГЩМ было первым звеном в хронологической последовательности исследований по этой тематике и стимулировало переход к исследованию кинетики ионной сублимации монокристаллов.

В шестой главе представлены основные результаты по исследованию ионной сублимации монокристаллов ГЩМ. Обнаружено, что все исследованные кристаллы в режиме ИС за исключением фторида лития эмитируют в измеримых количествах положительные ионы. В случае КС1, Ю и Csl наблюдалась также слабая эмиссия отрицательных ионов. Относительные интенсивности токов зарегистрированных ионов, пересчитанные на суммы изотопных разновидностей, представлены в Табл. 2. Анализ приведенных масс-спектров показывает существенные различия между составами ионных пучков, испускаемых из эффузионной ячейки и с поверхности свободно испаряемого монокристалла. Так, при свободной сублимации зна-

Таблица 2. Масс-спектры ионной сублимации.

MX Г, К Относительные интенсивности ионных токов Режим

М* Mi* MiX* МзХ/ X" MXi" MjXf

KCl 809 846 867 1018 1018 1018 79 100 57 100 0.2 100 3.4 3.7 100 0.23 4.39 0.007 9.5 100 1.4 100 ЭЯ [Chupka, 1959} ЭЯ[Кудинидр., 1990] ОП ОП ЭЯ [Кудин и др.; 1990] ОП

КВг 840 890 920 100 92.9 100 90 0.7 100 1.9 35.3 0.6 ЭЯ [Chupka, 1959] ЭЯ [Кудин и др., 1973] ОП

Kl 850 852 100 22 0.2 0.1 0.6 100 5J 6.4 0.07 0.003 0.08 ЭЯ ОП

NaCl 899 896 58.2 100 100 2.4 33 ЭЯ [Chupka, 1959J ОП

Csl 809 877 877 35.7 100 0.52 40.0 100 0.73 100 0.30 19.8 0.07 28,9 100 ЭЯ [Sidorova et al. 1979] ОП ОП

Примечания. Обозначения ЭЯ и ОП относятся к измерениям эмиссии из эффузиониой ячейки и с открытой поверхности, соответственно. * Наблюдался на пределе чувствительности. * 1 — 5 % от интенсивности тока ионов КгВг\

чительно снижается относительная интенсивность токов положительных кластерных ионов и по сравнению с результатами измерений из ячейки. Напротив, доля отрицательных кластерных ионов увеличивается по сравнению с долей ионов Важной отличительной особенностью масс-спектров в режиме свободной сублимации является регистрация ионов которые не обнаружены в спектрах эмиссии из ячейки. Этот факт доказан в отдельном эксперименте при изучении изотермической трансформации масс-спектра ионной сублимации KI при переходе от условий свободного испарения к условиям равновесного испарения (Рис. 7). Высокая скорость испарения при данной температуре (около 8 мм/час) обеспечивала быстрое опускание поверхности кристалла внутри канала держателя. При этом происходило увеличение площади испарения по отношению к площади поперечного сечения канала и, тем самым, обеспечивался постепенный переход к условиям эффузионных измерений.

Как и в случае исследованных поликристаллов, обнаружено, что интенсивности ионных токов и их отношения претерпевали значительные изменения на начальной стадии испарения: при неизменной температуре кристалла наблюдалось экспоненциальное уменьшение токов во времени для ионов М* И МгХ*. Чем выше стартовая температура измерений, тем больше скорость падения эмиссионных токов; причем эта скорость существенно выше для молекулярных ионов.

Для токов ионов как наиболее интенсивных, были сняты температурные зависимости в широком диапазоне температур. В качестве примера на Рис. 8 и 9 приведены зависимости lli/iK*)— 1/Гдля хлорида и бромида калия. Проявляются две различные тенденции изменения токов эмиссии с температурой. Первая представлена на графике для КС1 (Рис. 8) линией с четко выраженным изломом. Аналогичен вид температурной зависимости токов ионов для йодидов калия и цезия. Другая тенденция характеризуется кривой с экстремумами (Рис. 9). Подобная форма температурной зависимости наблюдается в случае NaCl и КВг для токов всех регистрируемых ионов Обе формы являются воспроизводимыми в циклах нагревания-охлаждения.

Измерение переходных эмиссионных токов в режиме экспонирования поверхности монокристаллов NaCl и КС1 молекулярными пучками МС1 выполнено для систем КС1/КС1, NaCl/KCl, KCl/NaCl, RbCl/NaCl и CsCl/NaCl. В ходе измерений тем-

14

0.5

0.0

0.5

0.0

0.5

0.0

Г

\к*

*> AV

» t Na+

•î

1 Í

-J V- к,сГ

1.0 0.5 0.0

1.0 0.5 0.0

0.5

0№

1 1 ï* i H Rb+- t

> ч 1» II jb* t г f Na+

h J** lr.fi •Л •* f в .:>'Л * Г . . NajCI

50 100 150

0 50 100 150 t(*>

Ряс. 12. Система KCl/NaCl. Рис. 13. Система RbCI/NaCI.

Г = 844 KJ«, -1,7х 10» см V, 867 = 1,0x10" cmV.

Л-2.3x1 Of*. Я-6.1x10'.

50 100 150

f{s)

Рис. 14. Система CsCl/NaCl. Г- 868 К./« - 1.5x10" cmV. Д-8.7x10".

пература кристалла-мишени поднималась до значении, достаточных для измерения ионных токов М* и М2С1+. Было выполнено большое число измерений для каждой из систем при различных значениях ПОТОКОВ^ и температур кристалла Т. В целом, анализ результатов позволяет констатировать воспроизводимость специфических особенностей переходных ионных токов для каждой из систем. С этой точки зрения приводимые на Рис. 10-14 примеры для всех изученных систем — наиболее репрезентативны. Вертикальные пунктирные и штриховые линии на этих рисунках соответствуют моментам открытия и закрытия заслонки молекулярного пучка. Для адекватного сравнения все измерения выполнены для времени экспонирования 30 с.

Характерным признаком переходных токов ионов-гостей является их рост после открытия заслонки и уменьшение до нуля после ее закрытия. Для ионов-хозяев типичным (за исключением системы CsQ/NaQ) и наиболее замечательным свойством является подавление их эмиссии малоинтенсивными молекулярными пучками

.гость хозяин

(R = J !j „ <<; 1) в течение первых секунд экспонирования. Анализ ре-ОП OII

зультатов с учетом пропускной способности сетки позволил сделать вывод о том, что на экспонированных участках поверхности происходит практически полное подавление эмиссии ионов-хозяев молекулярными пучками.

Исследование релаксации ионной сублимации при обращении полярности внешнего электрического поля проведено для ионов К+ И KiCI+, сублимируемых монокристаллом КС1(001). На начальном этапе испарения форма кривых претерпевала изменения, отражая особенности релаксации. В частности, в течение первого часа испарения при 850 К релаксация эмиссии имела характерную форму «затухающих колебаний» с воспроизводимым «фазовым сдвигом» для атомарных и молекулярных ионов. После достижения стационарной эмиссии (/<> ш const), релаксационные кривые также приобретали независящую от времени, воспроизводимую форму. Это обстоятельство позволило провести измерения температурной зависимости релаксационных процессов в интервале 826-930 К (/т = 1 мин) для ионов К+ (Рис. 15) и KjCt+. Результаты изотермического (Т= 858 К) измерения релаксационных кривых для различных значений времени обращения представлены на Рис. 16. Кроме того, эффекты релаксации (Рис. 17) были изучены при более низких температурах (750 - 848 К). Для Т< ZV (см. ниже) эти эффекты различались для атомных и молекулярных ионов: в то время как токи ионов резко возрастали до значений, превышающих проходя через максимум, токи ионов достигали значе-

ний довольно медленно, не превышая их.

При математической обработке экспериментальных данных полагалось, что наблюдаемые релаксационные кривые представляют собой свертку аппаратной функции

- аппаратная постоянная времени) и истинной функции

релаксации, которая представлялась в виде /<0=/о [ I + ехр(-//т)].

Это уравнение описывает экспоненциальное уменьшение (с постоянной времени т) избыточного значения тока ДоА) (До:> 0), составляющего часть полного начального ионного тока /о(1 + До), до нуля в режиме нормального вытягивания. Для определения функции релаксации была использована программа на основе

ов

дискретного преобразования Фурье, в которой функции А(/) = |/«(и)/ — и)

о

получаемые посредством свертки приведенных функций релаксации и аппаратных функций, подгонялись к приведенным экспериментальным кривым

Во всех рассмотренных случаях переходных токов ионов наблюдалось хорошее соответствие между экспериментальными кривыми и теоретическими функциями свертки, что позволило сделать заключение об адекватности функции при описании релаксации эмиссии ионов Это, в свою очередь, свидетельствует о возможности использования простой модели адсорбции при интерпретации результатов. Температурные зависимости определенных постоянных времени показаны на Рис. 18 в виде функции

^т-1 / Г.

Седьмая глава посвящена обсуждению результатов, представленных в предыдущей главе. В результате анализа выявленных закономерно -стей, связанных с эмиссией ионов, и, в первую очередь, впечатляющего эффекта -подавления ионной эмиссии ионов-хозяев малоинтенсивными молекулярными пучками - в данной работе впервые выдвинута и обоснована гипотеза о дислокациях как источниках эмитируемых атомарных ионов. Эта гипотеза базируется на идее о том, что ионы-гости могут внедряться в дислокации и тем самым подавлять эффузию ионов-хозяев из данных поверхностных источников эмиссии. На качествен-

19

•/'(')=,{ехрН/т1):/>0(т'

ном уровне данная гипотеза подтверждается корреляцией характерных особенностей канальной диффузии в ПЦМ, которые описаны в литературе, и ионной эмиссии ПЦМ. Например, известно, что диффузионная проницаемость дислокаций для катионов существенно выше, чем для анионов. Этот факт позволяет понять, почему эффективность эмиссии отрицательных ионов, имеющих существенно более высокую поляризуемость по сравнению с положительными ионами, значительно меньше, чем эффективность эмиссии положительных ионов.

Роль «размерного» фактора легко выявить и при сопоставлении эффективности эмиссии ионов щелочных металлов в экспериментах с молекулярными пучками. В Табл. 3 приведены величины максимальных эмиссионных токов /ти ионов-гостей и соответствующие потоки на поверхность для исследованных систем. Эффективности образования эмитируемых ионов для разных систем,

как видно из таблицы, отличаются на несколько порядков. Например, в системах с кристаллом — мишенью NaCl они уменьшаются от К+ К Cs+, т.е. с увеличением радиуса (поляризуемости) катиона-гостя. В обращенных системах NaCl/KCl и KCI/NaCl величина е почти на восемь порядков меньше в первом случае.

Численное моделирование переходных эмиссионных токов ионов-хозяев и ионов-гостей проводилось на основе диффузионно-десорбционной теории Мейера [Surf. Sci. 149 (1985) 256; 268 (1992) 365], развитой для анализа гетероэпитаксиальных процессов на поверхности ионных кристаллов (в частности, ПЦМ). Данная теория позволяет определить объемную концентрацию растворяемого компонента на основе решения диффузионного уравнения

для кристалла, испаряющегося со скоростью В приложении к рассматри-

ваемой дислокационной модели эмиссии целью решения является определение концентрации с [см*1] ионов-гостей в дислокации. Граничное условие в этом случае запишется как

ß w с(0, w Ф, О-

Здесь Í«, 1с1] — поток ионов-гостей, проникающих в дислокацию, D - коэффициент диффузии вдоль дислокации, - поток данных ионов, эффундирую-

щих из дислокации. По аналогии с молекулярными системами, для которых эта

Иов-гость Система WM*), Л*(МС1), имп./с см с „ ¿щ Jon

Na+ NaCI/KCt 88 l.OxlO14 8.8x10"

К* KCl/NaCI 9S186 1.7x10* 5.8х t0'J

Rb* RbCI/NaCI 5206 1.0x10" 5.2x10''

Cs* CsCl/NaCt 137330 1.5xI0H 9.2x10'11>

теория была впервые применена, параметр (J в данном случае можно назвать коэффициентом ионной фугитивности. Решение для концентрации ионов-гостей в точке выхода дислокации на поверхность (восходящая ветвь переходного тока) примет вид:

с(0, z) = c(0,co){^rfc(-^) + ¿jj^erfcíVI) - ^^eerfc[(2p-l ^/¡]exp(-z)}

где c(0,oo) = ion / P w; erfc(jr) = 1 - ег^д:); eerfc(Jt) = exp^JerfcOc); безразмерная переменная z — t (wV40) = t/x. Соответствующее решение для случая уменьшающейся концентрации ионов-гостей после прерывания молекулярного пучка (ниспадающая ветвь переходного тока), для которого отсчет по шкале z начинается со значения г\, имеет вид:

с(0, z) = с(0, z,) + с(0,®) Í егДл/г) + erfl^) - erfl^z+z,) +

+ (2(5-lXexp(-z) cerfc[(2p-l>/z] + exp(-zi) eerfc[(2p-Ih/zil -

Для ионов хозяев (например Na+ в системе KCI/NaCl) эмиссионный ток рассчитывался в соответствии с предположением о его пропорциональности величине: 1 -с(0,/)/ сф,<х>). Для гомогенной системы КС1/КС1 переходные токи ионов К* хорошо аппроксимируются в рамках данной теории (см. Рис. 10). В гетерогенных системах данное приближение хорошо аппроксимирует экспериментальные данные на фазе экспонирования (пример приведен на Рис.12; там же для сравнения приведены литературные релаксационные кривые для молекул (пунктир)). После прерывания пучка восстановление тока ионов-хозяев до стационарного значения требует длительного времени, коррелирующего с релаксационным временем для ионов-гостей. Причиной наблюдаемых "длинных хвостов" переходных токов является диффузия ионов-гостей из объема кристалла, окружающего дислокацию, обратно в ядро после прерывания молекулярного пучка. Особенно ярко эффект аккумулирования ионов вблизи ядра дислокации проявляется для системы NaCl/KCl (Рис. 11). В этом случае подавление сильного эмиссионного тока ионов за время экспонирования приводит к столь значительному обогащению данными ионами как самих дислокационных каналов, так и окружающего их пространства, что непосредственно после прерывания молекулярного пучка NaCl переходный ток ионов вырастает до значений, которые приблизительно на 60% превышают стационарное значение. Далее этот ток медленно снижается до стационарной величины. В диссертации подробно обсуждаются и другие особенности переходных токов.

В рамках дислокационной модели эмиссии получает объяснение начальное уменьшение токов ионной сублимации. Данный эффект связан со спецификой развития морфологии поверхности, заключающейся в образовании глубоких ямок испарения, центры которых проецируются в места выхода дислокаций на поверх-

ность (Рис. 19). Это приводит к снижению эффективности вытягивания ионов, эмитирующих из дислокаций, внешним электрическим полем.

Далее рассмотрены вероятные механизмы образования молекулярных ионов среди которых в режиме свободной сублимации предпочтение отдается механизму взаимодействия адмолекул с анионными вакансиями. Показано, что стабильность данных ионов в режимах свободной и равновесной сублимации может различаться существенным образом в результате инверсии их геометрической конфигурации

Интерпретация особенностей температурных зависимостей ионных токов проведена исходя из свойств двойного электрического слоя (ДЭС), образующегося на внешних и внутренних (ядра дислокаций) поверхностях. Данные свойства вытекают из обобщенной в диссертации теории дефектов в ГЩМ, согласно которой зависимость электрического потенциала поверхности ф, от температуры в «примесном» (когда доминируют дефекты примесного происхождения) и «собственном» (когда доминируют дефекты термического происхождения) температурных интервалах может быть охарактеризована кривыми, изображенными на Рис. 20. Если энергия Гиббса образования анионных вакансий g+ больше энергии Гиббса образования катионных вакансий g~t то зависимость Тимеет вид, изображенный на Рис. 20 (а). При этом изменение энергии активации термической эмиссии в интервале температур выше Гк (knee temperature), определяемой как 7V=-gs/2*!na

(gs - энергия Гиббса образования пары Шоттки; а - доля неассоциированных кати-онных вакансий), приведет к проявлению излома на зависимости с изме-

нением коэффициента регрессии на величину, равную h$ / 2k (As — энтальпия образования пары Шоттки, к - константа Больцмана).

На Рис. 20 (б) изображен вид зависимости ^ — Т для В этом случае при

повторной перезарядке ДЭС происходит уменьшение доли ступенек экстраплоскостей дислокаций, заселенных катионами, а также можно прогнозировать прохождение величины энергии активации эмиссии через минимум, координата которого на температурной шкале соответствует Ту. Подобное изменение концентрационного и энергетического факторов эмиссии может привести к экспериментально на-

2500 пт х 2500 nm

Рас. 19. Глубокие ямки термического травления на поверхности монокристалла КС! Изображение получено на атомное иловом микроскопе после испарения образца в течение 1 часа при Т= 803 К.

блюдаемой аномалии - уменьшению плотности эмиссионного тока при увеличении температуры кристалла в некотором температурном интервале.

По форме кривой Ш— 1/Г можно сделать вывод о том, что знак поверхностного заряда в собственном интервале температур положителен для КС1, KI и Csl и отрицателен (для NaCl и КВг. Определенные для первой группы кристаллов значения температур излома и разности энергий активации эмиссии щелочных ионов выше и ниже соответствуют расчетным значениям.

Особая форма температурной зависимости эмиссионного тока в случае позволяет предложить оригинальный способ определения энергий Гиббса образования индивидуальных дефектов Шоттки. В его основе лежит представление о том, что температура, при которой наблюдается максимум на кривой соответствует температуре, при

которой наблюдается максимум на кривой ^ ~ ЦТ) (см. Рис. 20 (б)). Тогда величины g* Kg~ могут быть определены исходя из у с использованием известных значений As И Js (is — энтропия образования пары Шоттки). Рассчитанные нами значения для КВг (Г =795 К) составили*=0.96 ±0.03 эВ и gv = 0.90 ± 0.03 эВ; и для NaCl (Г= 920K):g" = 0.85 ± 0.03 эВ ng* = 0.81 ± 0.03 эВ.

Анализ релаксационных кривых ионной сублимации, полученных по методике обращения полярности вытягивающего поля, позволяет определить дополнительное количество ионов, обогащающих поверхность в течение в приведенном виде

V/ [/(i)-/o]<if = floJ exp(-i/T)dr = aoT.

На основе анализа полученных величин во! делается вывод о том, что только небольшая часть из подавленного полем эмиссионного потока ионов проявляет себя после выхода из режима обращения полярности. Изотермические измерения, выполненные для различных значений fw в диапазоне от 60 до 300 с, демонстрируют, что количество дополнительных ионов, накопленных поверхностью за время не зависит от времени обращения полярности, т.е. обогащение ионами поверхности имеет свойство насыщения и для данной предыстории развития рельефа поверхности зависит только от одного фактора - температуры кристалла. При повышении температуры в низкотемпературной серии значения постепенно приближаются к

(а)

/ ж Г

У * 1. X <D

■---Примесный 8.6 ё Собственный

интервал интервал

(6) j

Г

Рис. 20. Изменение поверхностного потенциала А с температурой в случаях g* > g~ (а)

Hg*<g'(6).

значениям Ть. В результате на зависимости Т| — 1 / Г наблюдается минимум (Рис. 18), координатой которого является температура около 820 К, которая близка к расчетной 71 =809 ±17 К. В рамках дислокационной модели эмиссии ионы должны преодолевать поверхностный ДЭС при диффузии вдоль дислокационных трубок к поверхности. При этом в случае КС1 в примесном интервале температур ионы движутся в направлении убывания потенциала, и наоборот - в собственном интервале. С этой точки зрения вполне естественно, что в первом случае релаксация будет характеризоваться меньшими значениями т, чем во втором случае. Образование минимума в данной интерпретации должно наблюдаться именно в области перехода из примесного в собственный интервал температур.

Интерпретация переходных токов эмиссии в рамках модели, согласно которой наблюдаемые релаксационные эффекты обусловлены избыточными ионами, аккумулируемыми дислокациями (адсорбируемыми их структурными элементами), получает подтверждение при сравнении энергий активации Е^К*) = 2.47 ± 0.14 эВ и £К10 = 2.64 ± 0.08 эВ (определены, соответственно, из зависимостей

(режим стационарной эмиссии)), которые демонстрируют удовлетворительное согласие. Механизм стока избыточных ионов с поверхности в дислокационные ядра подразумевает механизм аннигиляции адкатионов с катионными вакансиями в поверхностном слое. В частности энергия активации Е = 1.1 ± 0.1 эВ, полученная из линейной зависимости находится в соответствии с

энергией образования катионных вакансий на поверхности 1.2 эВ).

В случае молекулярных ионов значение £|(К1С1+) = 3.14 ± 0.10 эВ, определенное из зависимости /оО^СГ1)— !/Г, оказалось существенно выше, чем значение £^КгСГ*) = 2.21 ±0.17 эВ, определенное из зависимости Послед-

няя величина близка к энергии активации диффузии анионных вакансий в КС1 = 2.10 эВ), что является веским дополнительным аргументом в пользу механизма образования ионов МгХ4 с участием анионных вакансий.

В восьмой главе анализируются результаты исследования молекулярной сублимации монокристаллов ПЦМ, выполненного в интервалах температур 790 - 900 К (КС1), 779 - 982 К (ШО), 970 - 1070 К 724 - 918 К (КВг) и 656 - 838 К В масс-спектре ЭУ обнаружены перекрывающиеся заслонкой пики изотопов ионов (только для (только для и (только

для Относительные интенсивности ионных токов, пересчитанные на суммы изотопных разновидностей, приведены в Табл. 4. Там же сведены масс-спектры, полученные в экспериментах с эффузионной ячейкой. Эти результаты позволяют заключить, что олигомеризация пара ПЦМ характерна и в условиях их свободного испарения.

Температурные зависимости ионных токов в случае кристаллов и

измерялись для наиболее интенсивных ионов В качестве при-

мера на Рис. 21 и 22 приведены зависимости для ионов и

Таблица 4. Масс-спектры ионизации электронным ударом

СБгГ, измеренные в данной работе в режимах ЭЯ и ОП, соответственно. Для всех кристаллов в случае ОП ход экспериментальных точек для каждого типа ионов описывается линиями с выраженной кривизной. Это указывает на зависимость коэффициента сублимации от температуры. Теоретически этот эффект объясняется совокупностью факторов, связанных с морфологией поверхности, ее дефектной

структурой и наличием примесей. Анализ этих факторов подробно проведен в диссертации.

Для определения соотношения потоков мономерных и димерных (гримерных) молекул проведена расшифровка масс-спектров, которые в общем случае представляют собой перекрывающиеся индивидуальные масс-спектры мономеров и олигомеров. Опираясь на литературные сведения, при расчете данного соотношения в случае KCl, КВг и Csl пренебрегали вкладом от димерных молекул в интенсивности токов ионов М* И MX*. В случаях NaCl и LiF при вычислениях использовались известные из литературы значения коэффициентов масс-спектра (отношений парциальных сечений ионизации). Результаты расчета величин Jßf J\i приведены в качестве примера для LiF и Csl на Рис. 23 и 24 вместе с аналогичными величинами для состояния термодинамического равновесия. Там же показана также температурная зависимость скорости изменения соотношения потоков «димер-мономер» Обнаружено, что в состоянии свободной

сублимации в случае LiF отношения как «димер-мономер», так и «тример-мономер» увеличиваются с возрастающей скоростью по сравнению с аналогичными величинами в случае равновесного испарения. В случае NaCl производная возрастает, изменяя знак с «-» на «+» в переходной

области температур. В случае же КС1, КВг и Csl на температурной зависимости производной в переходной области температур наблюдается максимум. Различная форма кривых очевидно, является отражением изменений в

скорости реакций ассоциации на поверхности кристалла. Анализ результатов на основе TLK модели и концепции поверхностного заряда показывает, что преимущественное заселение изломов ступеней ионами одного знака может привести как к увеличению вероятности образования димеров по одному из двух механизмов — взаимодействие ионных пар вблизи ступеней испарения и отрыв «в готовом виде» из положений кинков, - так и к замедлению скорости их сублимации по сравнению с мономерами, если лимитирующими стадиями процесса сублимации являются поверхностная диффузия и десорбция. В частности, энергии активации диффузии и десорбции будут больше возрастать для димерных молекул, чем для мономерных, что обусловлено их существенно более высокой поляризуемостью. В этом случае максимумы на зависимостях должны наблюдаться в переходном интервале температур, когда напряженность поля поверхностного заряда минимальна. Принимая во внимание значительное увеличение поляризуемости димеров ГЩМ по сравнению мономерами с увеличением молекулярной массы, сделано предположение о том, что в случае LiF и NaCl увеличение скорости на стадии образования димеров

превосходит уменьшение этой скорости на стадиях диффузии и десорбции, тогда как в случае КС1, КВг и Csl, по-видимому, наблюдается обратный эффект.

В данной работе изучена температурная зависимость степени фрагментации Ф молекул МХ при их ионизации ЭУ, которая зависит от состояния колебательного и вращательного возбуждения молекул и рассчитывается как

Обнаружена убедительная корреляция данной зависимости с температурной зависимостью модуля вектора напряженности электрического поля поверхностного заряда для всех исследованных кристаллов. Иллюстрацией служат Рис. 25 и 26 (данные для КС1). На основании этого сделан вывод о том, что Штарковская энергия поляризации в данном поле, для которой проведены оценочные расчеты, трансформируется в энергию сверхтеплового колебательно-вращательного возбуждения у молекул, сублимирующих с открытой поверхности кристалла, что и является

27

причиной немонотонной зависимости степени фрагментации от температуры. Минимум на этой зависимости наблюдаются при так называемой изоэлектрической температуре (Е = 0).

В девятой главе рассмотрены физические свойства: теплоемкость, электропроводность и диффузия, рассеяние электромагнитного излучения и тепловых нейтронов, - кристаллов ГЩЗМ со структурой флюорита при температурах фазового перехода в суперионное состоянии. Возникновение аномалий свойств связывается с сильным разупорядочением анионной подрешетки, которое возникает в результате быстрого по времени протекания кооперативного поведения анти-Френкелевских пар, обусловленного преимущественно электростатическим взаимодействием дефектов противоположных знаков, и соответствующим резким увеличением их концентрации вблизи критической температуры фазового перехода Материал, изложенный в этой главе, служит аналитической основой для интерпретации результатов исследования ионной сублимации монокристаллов данной группы.

В десятой главе приводятся результаты исследования ионной сублимации BaF2 и SrClj и их обсуждение. В масс-спектрах ионной сублимации ВаРг как с открытой поверхности (111), так и из эффузионной ячейки, при температурах выше 1000 К зарегистрированы положительные ионы:

(М: щелочной металл). Кроме того, при измерениях с открытой поверхности идентифицированы ионы BajFjCl* И BajFClj*. Слабые токи отрицательных ионов F", СГ,

BaFj", BaF2Cl", BaFCI2" и BaCIf регистрировались при температурах выше 1300 К только в условиях свободного испарения. При этом следует отметить, что измерения при температурах около 1400 К и выше были затруднены по техническим причинам -ухудшение вакуума, возникновение токов утечки и электрических пробоев в источнике ионов. Для сравнения интенсивности токов ионной сублимации приведены в Табл. 5. В случае SrCij при температурах выше 900 К нами зарегистрирована эмиссия положительных ионов как при свободной, так и равновесной сублимации. Пики ионов регистрировались в масс-спектре при температурах выше примерно 1030 К. Отрицательные ионы

были обнаружены при только в случае свободной сублимации кристалла. Во время начальной фазы испарения наблюдалась также непродолжительная слабая эмиссия примесных ионов В диссертации обос-

Таблип* 5. Масс-спектр ионной сублимации ВаРг с открытой поверхности (ОП) и из эффузионной ячейки (ЭЯ)

Ион Г (ОП) T-1327 К Г (ЭЯ) Г-1392 К

ВаГ 29600 330

Ва* 5800 8000

BaCI* 1100 120

Ba2F3* 400 10

BajFjCr 27

BajFClj* 12

Li+ 2050 550000

IV 2000 580000

к* 20800 8240000

RV 7900 107000

Cs* 1800 344000

BaFf 21

ВаРгСГ 30

BaFCl;" 36

BaCIf 47

Г 170

cr 4360

новываются наблюдаемые соотношения эмиссионных токов на основе термодинамического подхода, обсуждаются вероятные механизмы образования ионов, включая дислокационную модель, и анализируются возможные причины различного характера изменения во времени токов эмиссии собственных и примесных ионов на начальной стадии испарении.

1400 1300

Г, К

1200

10*-

5

о о.

10'

к (0 ш.

¡Г 10?

•Р Т0 О охлаждение (ОП)

Л • нагревание (ОП)

нагревание (ЭЯ)

ч,

■■ ч

»о

■

О •о

■ #

■

70

75

80 85 90

Ю'/Г.К"1

95

Рис. 27. Температурная зависимость эмиссионного тока ионов Вар*

Г.К 1000

мР

10'

10'

\ г,! -«-"ст

о.аз 1,оо 1.0« 10'/Г,К"'

1,0В

1100

Г,К

1050 1000

№0

104-

5

»10? «

2. в

и 3

сл

10'

Г!

* СПохпжжие (1)

* ОПохпждвма (2)

* СПомшим» (3) ■ ОПнерерме № 7 ЭЯ иирамв (1) £, ЭЯоаш*т*(2) о ЭЯшремпа 0) О ЭЯоммяи*>(<)

Л\Тт с Ч. '

л»

0,90

0.85

1,00 ю'/ т, к:'

1,05

1,10

Рис. 28. Температурная зависимость эмиссионного тока ионов 8гС1*

В главном фокусе обсуждений - особенности и аномалии температурных зависимостей ионных токов и их отношений, измеренные в области температур фазового перехода в суперионное состояние. В качестве примеров данные зависимости приведены для ионов БгСГ, СГ и 5гС1з" (Рис. 27-29).

При сравнении результатов, полученных в режимах ЭЯ и ОП, принимается во внимание то обстоятельство, что в случае исследования эмиссии ионов из эффузи-онной ячейки не нарушается динамиче-

Рне. 29. Температурная зависимость эмиссионного тока ионов СГ и вгСЬ" (ОП)

ское равновесие между конденсированной фазой и нейтральной составляющей пара. Поэтому в режиме ЭЯ мы имеем дело с равновесным рельефом кристаллической поверхности, тогда как в случае режима ОП морфология поверхности специ-

фически эволюционирует в процессе необратимого испарения. В условиях равновесной сублимации кристаллическая поверхность характеризуется малой плотностью ступеней испарения, поскольку ямки испарения не образуются. С этой точки зрения в режимах ОП и ЭЯ различным будет параметр X - расстояние между ступенями испарения. Проведенный анализ на основе уравнения для коэффициента сублимации в рамках микроскопической модели

где d - среднее смещение адиона при поверхностной диффузии, позволяет заключить, что с возрастанием фактора ангармоничности, характеризующего колебательное движение в анионной подрешетке, с учетом анизотропии ангармоничности в направлении [111] падение эффективности ионной эмиссии при Т—Ь 7с в режиме ЭЯ будет значительно более выраженным по сравнению с режимом ОП. Предполагается, что вблизи происходит смена лимитирующей стадии эмиссии. В частности, ниже Те эмиссия лимитируется замедленной поверхностной диффузией, тогда как выше лимитирующей стадией становится процесс отрыва от исходных «положений адсорбции». Вид температурных зависимостей, полученных в режиме ОП для указывает на то, что эффективность эмиссии положительных ио-

нов для этих двух кристаллов демонстрирует противоположные тенденции изменения с температурой. Такое различное поведение можно объяснить только в рамках модели поверхностного заряда. Подобно другим физико-химическим свойствам флюоритов плотность поверхностного заряда должна быть подвержена аномальным изменениям благодаря значительному увеличению концентрации дефектов в области температур фазового перехода в суперионное состояние. Это обстоятельство не может не отразиться на эффективности ионной эмиссии. Результаты, полученные для Вар1 в режиме ОП свидетельствуют о том, что заряд поверхности в исследованной области температур вблизи положителен, тогда как для - отрицателен. Зеркально противоположный характер температурной аномалии для положительных и отрицательных ионов в случае является ярким подтверждением этого вывода. Дополнительные подтверждения сказанному получены посредством анализа отношений токов ионов которые демонстрируют противоположные пропорции в режимах ОП и ЭЯ, на основе ТЬК модели. Кроме того аргументируется возможность структурной перестройки ступеней испарения при переходе в суперионную фазу с образованием их другой устойчивой конфигурации, которая предсказана теоретически в литературе. В этой же главе сделано заключение о том, что эффективность эмиссии многоатомных ионов в значительной степени зависит от концентрации примеси. Например, увеличение концентрации анионов хлора в твердом растворе ВаРг-ВаСЬ приводит к росту относительной интенсивности тока ионов Ваг^ по сравнению с током ионов Ва!7*.

Одиннадцатая глава посвящена развитию теории Френкеля-Дебая — теории ДЭС на поверхности ионных кристаллов. До настоящего времени не было попыток свя-

зать свойства ДЭС с реальными свойствами поверхности, т.е. с конкретными величинами энергий связи ионов, несущих избыточный заряд, для их различной локализации на поверхности: на террасах, у ступеней, у изломов ступеней (кинков), - с учетом реальной плотности структурных элементов поверхности. Данный подход применен для макро- и микрокристаллов флюоритов, для которых теория Френке-ля-Дебая не рассматривалась вовсе, несмотря на то, что помимо чисто научного интереса свойства ДЭС данной группы кристаллов имеют важное значение в современных полупроводниковых технологиях, где их наносят в виде тонких эпитак-сиальных слоев на кремний. В фокусе исследования было определение энергий адсорбции анти-Френкелевских дефектов - междоузельных фтор-анионов - на (111) поверхности беспримесного кристалла и расчет свойств ДЭС с использованием данных микроскопических исследований о морфологии поверхности. С практической точки зрения конечная цель состояла в том, чтобы продемонстрировать применимость теории Френкеля-Дебая для расчета электропроводности тонких кристаллических слоев в широком температурном интервале.

Полная энергия Гиббса этого кристалла с дефектами термического происхождения в термодинамическом равновесии может быть представлена уравнением

„ ,, _ м , _. м

*+ «Л + иЛ-ИЪ(Д4_Ду Пк!-ЛГ1п(Л, „¡-ИЧп^,^,П|!,

где представляет энергию Гиббса совершенного кристалла, интегральный член представляет энергию Гиббса диффузной обкладки (области объемного заряда) ДЭС, остальные члены учитывают вклад поверхности. Ль - число доступных меж-доузельных позиций, 2Ль - число регулярных анионных узлов; Л^ И - число доступных положений адсорбции, соответственно, в кинках, у ступеней и на террасах. Концентрации анионных вакансий и междоузельных ионов обозначены, соответственно, как п„ И п„ а концентрации анионов, адсорбированных в изломах ступеней, у ступеней и на террасах, соответственно, - - энергия Гиббса образования анти-Френкелевской пары. Я, Л И Я - энергии Гиббса перемещения анионов из нормальных узлов кристаллической решетки в вышеперечисленные положения на поверхности, соответственно. - обозначают, соответственно, электрический потенциал и объемную плотность заряда в ДЭС. В диссертации подробно описаны процедура минимизации энергии Гиббса и решение сопряженной электростатической задачи о связи потенциала в области объемного заряда с концентрациями междоузельных ионов и вакансий, а также концентрациями избыточных адионов на поверхности. Определение энергий адсорбции Е„1 фтор-аниона на структурных элементах поверхности основано на расчетах полных энергий взаимодействия с использованием Кулоновского потенциала и потенциала вида

для ближайшего ионного окружения, где г - расстояние между ионами а и Ъ с зарядами д, И дь', остальные параметры - константы, известные из литературы. Электронной поляризацией ввиду ее пренебрежимо малого вклада в полную энергию взаимодействия пренебрегали. Расчетная процедура состояла в следующем. Лдион F" изначально позиционировался в соответствующие структурно обоснованные положения на террасе, ступени и кинке. При этом координаты ионов всех структурных элементов соответствовали полностью релаксированной «чистой» поверхности. Методом суммирования Эвальда рассчитывалась Кулоновская энергия взаимодействия адиона с ионами тонкого кристаллического слоя, включавшего 4 тройных слоя F"—Ca4*—F", что было достаточно для достижения точности на уровне 10"' эВ. Затем из полученной энергии вычиталась энергия взаимодействия с ионами зоны релаксации в их первоначальных положениях и прибавлялась энергия взаимодействия с теми же ионами зоны релаксации в их обновленных положениях с дополнительной релаксацией, вызванной адионом и новым взаимным расположением ионов данной зоны. Положение адсорбции определялось по критерию минимальной полной энергии системы, которая достигалась посредством варьирования координат как самого адиона, так и ионов зоны релаксации. При адсорбции на террасе, ступени и кинке величина изменяется, соответственно, в ряду: -2.590,-3.623 и -4.351 эВ. На Рис. 30 демонстрируется результат расчета распределения потенциала в области приповерхностного объемного заряда для конкретного значения определенного в микроскопических исследованиях [Engelhardt et al. Surf. Sci. 448 (2000) 187]. Определение концентрации свободных дефектов в области объемного заряда позволило рассчитать

функция L для кристалла CaFj толщиной 2L (штрих), с

электропроводность тон-

стаяла (сплошная линия), при Т ■= 750 К и X = 5х 10"* см. В кж кржтагатескж сда-качестае примера приведена также зависимость ф(л) -х для ев флюорита (Рис. 31). кристалла толщиной 2£=2х10"4см (пунктир).

1 10*. Мсм) 2

1С4- х (см)

Рис. 32. Температурная зависимость давления насыщенного пара магния над различными составами системы К^-В.

В двенадцатой главе изложены, и обсуждены результаты исследования термодинамики сублимации интерметаллических соединений. С использованием сдвоенной эффу-зионной камеры по методике "отношения ионных токов" определены парциальные давления пара атомарных металлов над двойными системами Mg-В, Mg-Si и AI-Ba. Для первой системы исследованы составы, отвечающие в соответствии с фазовой диаграммой двухфазным доменам: MgBî + MgB*,

MgB4 + MgBT> MgB7 + MgBjo и MgBjo + ß-B. Измеренные температурные зависимости пока-

заны на Рис. 32. Для двух других систем изучено термическое разложение интерметаллических соединений и отмечено хорошее согласие результатов данного исследования с ранее опубликованными результатами тензиметрических измерений по интегральным методикам. Для впервые определено давление пара обоих компонентов: А1 и Ва. В случае сплава Mg-Si выявлен кинетический эффект влия-

ния диффузионного сопротивления, создаваемого продуктом термического разложения М^Б! — аморфным кремнием, на коэффициент испарения соединения. На

основе рассчитанных констант равновесия гетерогенных реакций определены их энтальпии по методикам II и III законов термодинамики и рассчитаны энтальпии образования соответствующих интерметаллидов (Табл 6).

Таблица б. Результаты расчетов энтальпий (кДж/моль) гетерогенных реакций по II и III законам термодинамики и энтальпий образования интерметаллидов

Реакции II закон II закон 2M III закон ш

2 MsBi(ts) =■ MgB, (т») + Mg(r) 238.1 ±26 <<7> - 9S9K) 2433 * 26 236.7*1.3 122.7*66

7/3MEEi(™) * MgBriTB) + Mg (г) 274 3*3.6 (<Г»-1037К) 279 7*3.6 2446 * 2.4 149.1*10.0

20/13 М*Вг{та)" 7/l3MgBa>(TB)+Mg(r) 293.4 ± 5.4 (<IV-U92K) 300.0 * 5.4 276 2*1.4 161.4*120

МЙЬ(П)-20Р-В(ТВ) + М8(Г) 321.2*2.5 (<P>-I297K) 324.0*2.5 323.2*1.3 1769*116

MaSliTB) - 2Mg(r) + Si(re) 403.2 ± 2.6 (<T> * 755 K) 407.0 ±26 361.5 ±4.0 6S.9 * 2.3

ДЩз(тв)-4А](г) + Ва(г) 1616.1 ± 16.1 (<7V- 1270K) - - 177 ±17

Основные результаты и выводы

• Развито новое научное направление исследований в области высокотемпературной химии - ионная сублимация монокристаллов, — в рамках которого предложены и успешно апробированы новые экспериментальные методики высокотемпературной масс-спектрометрии: эмиссия ионов в режимах (1) свободной сублимации, (2) релаксации при обращении полярности внешнего электрического поля и (3) экспонирования поверхности молекулярными пучками. Метод ионной сублимации может быть заявлен как новый подход в ионике твердого тела для установления вклада дислокаций в образование свободных носителей заряда и электропроводность ионных кристаллов.

• При изучении закономерностей ионной сублимации ГЩМ выявлена роль дислокаций и поверхностных вакансий в механизмах образования атомарных и молекулярных ионов. С использованием данных микроскопии проанализировано влияние морфологии поверхности на эффективность эмиссии ионов. Предложена новая методика изучения электрических свойств поверхности и определения энергий Гиб-бса образования индивидуальных дефектов.

• Впервые масс-спектрометрическим методом проведено систематическое изучение закономерностей молекулярной сублимации монокристаллов ГЩМ. Проанализирована степень олигомеризации пара. Выявлена существенная температурная зависимость коэффициентов сублимации данной группы кристаллов. Сделано за-

ключение, что молекулы, сублимирующие с открытой поверхности, обладают "сверхтепловым" колебательно-вращательным возбуждением.

• Закономерности ионной сублимации монокристаллов ГЩЗМ со структурой флюорита исследованы в области температур фазового перехода в суперионное состояние. Обнаружено, что подобно другим физическим свойствам флюоритов возрастание фактора ангармоничности колебаний в анионной подрешетке позволяет наблюдать аномалии ионной эмиссии, имеющие существенные различия в режимах свободной и равновесной сублимации.

• Получила дальнейшее развитие теория Френкеля-Дебая, на основе которой показано, что наличие объемного заряда в нано-кристаллических пленках флюорита объясняет их высокие электропроводящие свойства.

• Изучена термодинамика сублимации двойных системМ£-В, Mg-Si, At-Ba, и определены энтальпии образования интерметаллических соединений MgB2, MgB«, MgB?, MgBjo, MfcSi, AUBa.

По теме диссертации опубликованы следующие статьи:

1. Бурдуковская Г.Г, Кудин Л.С., Бутман М.Ф., Краснов К.С. Ионные формы в парах над иодидом калия. // Журн. неорганической химии. 1984. Т. 29. № 12. С.3020-3023.

2. Кудин Л.С., Бутман М.Ф., Бурдуковская Г.Г., Краснов К.С., Божко Н.В. Отрицательные ионы в парах дихлоридов щелочноземельных металлов. // Межвуз. сборник "Строение и свойства молекул" (отв. ред. Краснов К.С.) 1988. С. 146151.

3. Kudin L.S., Butman M.F., Burdukovskaya G.G., Krasnov K.S. Mass Spectrometric Investigation of Ion Molecule Equilibria. Enthalpies of Formation of Negative Ions MC13", M2C15" (M- Ba,Sr). // Advances in Mass Spectrometry 1988. V. 1 IB. P. 11281129.

4. Кудин Л.С., Бутман М.Ф. Масс-спектрометрическое исследование термодинамики сублимации сплавов Mg-B. Сборник научных трудов "Бориды". АН УССР Ин-т пробл. материаловедения им. Францевича (отв. ред. Серебрякова Т.И.) Киев, 1990. С. 81-86.

5. Кудин Л.С., Бутман М.Ф. Термодинамика сублимации сплавов Mg-B. // Меж-вуз. сборник "Молекулярная структура" (отв. ред. Краснов К.С.) Иваново. 1990. С. 156-159.

6. Бутман М.Ф., Вальков П.Г., Краснов А.В., Краснов К.С. Термодинамика сублимации барий-алюминиевого сплава. // Журн. физической химии 1991. Т. 65. №2. С. 308-311.

7. Butman M.F., Nakamura J., Kawano H. Thermal ion emission from potassium fluoride deposited on metal - substrate surface. // Applied Surface Science 1994. V. 78. P. 421-435.

8. Butman M.F.,. Nakamura J., Kamidoi S., Kawano H. Influence ofsurface charge on thermal positive ion emission from potassium bromide. // Applied Surface Science 1995. V. 89. P. 323-329.

9. Butman M.F., Smirnov A.A., Kudin L.S. Influence of surface charge and surface structure on the molecular and ionic sublimation ofKC1 single crystal. //Applied Surface Science 1998. V. 126. P. 185-197.

10. Butman M.F., Kudin L.S., Smirnov A.A., Munir Z.A. Mass spectrometric observation of enhanced rate ofassociation reactions nLiF = LinFn (n=2,3) at LiF single crystal surface. // Journal of Materials Synthesis and Processing 1999. V. 7. No.2. P. 113-118.

11. Бутман М.Ф., Кудин Л.С. О взаимосвязи энергий сублимации и дефектообра-зования на примере галогенидов щелочных металлов. // Известия ВУЗов: Химия и химическая технология 1999. Т. 42. № 2. С. 111-112.

12. Butman M. F., Smirnov A. A., Kudin L. S., Munir Z. A. Mass spectrometric Study of the Kinetics of Ionic and Molecular Sublimation of Sodium Chloride Single Crystals. II Journal of Materials Synthesis and Processing 1999. V. 7. No. 6. P. 379-385.

13. Butman M.F., Smirnov A.A., Kudin L.S. and Munir Z.A. Mass Spectrometric study ofthe vaporization kinetics ofpotassium bromide single crystals. IIJournal ofMate-rials Synthesis and Processing 2000. V. 8. No. 1. P. 55-63.

14. Бутман М.Ф., Смирнов А.А., Кудин Л.С. Ионная сублимация как отражение электрических свойств поверхности ионных кристаллов. // Поверхность 2000. № 4. С. 75-78.

15. Butman M.F., Kudin L.S., Smirnov A.A., Munir Z.A. Mass spectrometric study of the molecular and ionic sublimation of cesium iodide single crystals. // International JournalofMass Spec trome try. 2000. V. 202. P. 121-137.

16. Butman M. F., Smirnov A. A., Kudin L. S., Munir Z. A. Mass-Spectrometric Study of the Temperature Variation in the Dimer-to-Monomer Ratio in the Free-Surface Vaporisation Fluxes from Alkali Halide Single Crystals. // Journal ofMaterials Synthesis and Processing 2000. V. 8. No. 2. P. 93-100.

17. Butman M. F., Smirnov A. A, Kudin L. S., Munir Z. A. Mass Spectrometric Observation of the Influence of Surface Charge Field of Defect- Related Origin on the Electron Impact Fragmentation Pattern of KC1 Molecules Vaporizing from a Free Surface of Potassium Chloride Single Crystal. // International Journal of Mass Spectrometry 2000. V. 194. P. 55-63.

18. Butman M. F., Smirnov A.A., Kudin L.S., Munir Z.A. Mass spectrometric study of the molecular and ionic sublimation of alkali halide single crystals. // High Temperature Materials Chemistry. Proceedings of the 10th International IUPAC Conference

held from 10 to 14 April 2000 at the Forshungszentrum Julich, Germany. /Eds. K. Hilpert, F.W. Froben and L. Singheiser. Vol. 15. Part II. P. 439-442.

19. Butman M.F., Smimov A.A., Kudin L.S., Munir Z.A. Vacancy formation energies and mechanisms of ion-molecule reactions from ionic sublimation measurements on potassium bromide single crystal. // Philosophical Magazine B. 2000. V. 80. No. 9. P. 1653-1666.

20. Butman M.F., Smirnov A.A., Kudin L.S., Munir Z.A. Determination ofthe sign of the intrinsic surface charge in alkali halides from ionic sublimation measurements. // Surface Science 2000. V. 458. P. 106-112.

21. Бутман М.Ф., Смирнов А.А., Кудин Л.С. Определение энергий Гиббса образования индивидуальных дефектов Шоттки в бромиде калия методом ионной сублимации. // Сборник научных трудов 'Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий". Томск: Изд-во ТПУ, 2000. Т. 2. С. 179-182.

22. Butman M.F., Smirnov A.A., Kudin L.S., Dabringhaus H. Mass spectrometric study ofthe thermal ion emission from crystalline BaF2 at the temperatures ofphase transition to the superionic state. //Surface Science 2001. V. 489. P. 83-99.

23. Butman M.F., Smirnov A.A., Kudin L.S. Anomaly in the Thermal Ion Emission from Crystalline BaF2 at the Temperatures of Phase Transition to the Superionic State. // High Temperature Corrosion and Materials ChemistryIII. Proceedings Volume of 199th Meeting of the Electrochemical Society. Washington DC, USA, 200112. P. 330-341.

24. Бутман М.Ф., Слизнев В.В., Кудин Л.С. Экспериментальное и теоретическое определение энтальпии реакции Li3F2+=Li2F*+LiF. // Журн. физической химии 2002. Т. 76. № 1. С. 22-28.

25. Бутман М.Ф., Смирнов А.А., Кудин Л.С. Термическая эмиссия положительных ионов моно- и поликристаллическим бромидом калия. // Журн. физической химии 2002. Т. 76. № 2. С. 381-384.

26. Бутман М.Ф., Смирнов А.А., Кудин Л.С. О влиянии примеси хлор-анионов в кристаллическом BaF2 на соотношение термоионных токов в условиях равновесной и неравновесной эмиссии. // Журн. неорганической химии 2002. Т. 47. №6. С. 999-1003.

27. Butman M.F., Smirnov A.A., Kudin L.S., Dabringhaus H. Thermal ion emission Measurements with the crystalline SrCb at the temperatures ofphase transition to the superionic state. // Surface Science 2002. V. 511. P. 331 -339.

28. Бутман М.Ф., Кудин Л.С. Масс-спектрометрическое определение энтальпии образования додекаборида магния. // Журн. неорганической химии 2002. Т. 47. № 9. С. 1522-1525.

29. Бутман М.Ф., Кудин Л.С. Масс-спектрометрическое исследование термической диссоциации Mg2Si. // Журн. физической химии 2003. Т. 77. № 4. С. 610616

30. Бутман М.Ф., Кудин Л.С. Масс-спектрометрическое исследование ионной сублимации монокристалла KI. //Журн. физической химии 2003.1.11. №6. С.997-1001.

31. Бутман М.Ф. К оценке поля поверхностного заряда монокристалла КС1 в рамках дислокационной модели поверхности. // Известия ВУЗов: Химия и химическая технология 2003. Т. 46. № 3. С. 141-143.

32. Butman M.F., Kudin L. S., Zaripov N.V. Thermal decomposition ofthe compounds АЦВа and Mg2Si. // Proceedings ofthe II International symposium on high temperature mass spectrometry July 7-10, 2003 Plyos, Russia (Eds.: L.S. Kudin, M.F. Butman, A.A. Smirnov) P. 208-213.

33. Butman M.F. Kinetic studies ofthe ionic sublimation ofthe alkali halide single crystals. // Proceedings ofthe II International symposium on high temperature mass spectrometry July 7-10, 2003 Plyos, Russia (Eds.: L.S. Kudin, M.F. Butman, A.A. Smir-nov) P. 99-103.

34. Butman M. F., Dabringhaus H. Transient behavior ofthe thermal ion emission from KCl(OOl) upon polarity reversal of the electric extraction field. // Surface Science 2003. V. 540. P. 313-325.

35. Dabringhaus H., Butman M.F. Theory of the Frenkel-Debye boundary layer at the (111) surface of pure CaF2. // Journal of Physics: Condensed Matter. 2003. V. 15. P. 5801-5820.

36. Dabringhaus H., Butman M.F. Dislocations as sources of ions from NaCl and KCl(OOl) surfaces. IISurface Science 2004. V. 560.2004. P. 167-182.

Подписано впечать 2.Р9. ОЧ г..Усл. пл. 2-ЪЬ Уч.иэдл. г. 5 Я Формат 60x84 1/16 Тираж /ОО экз. Заказ рУ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет: 133000 г.Иа*ково, пр-т Ф.Экгельсв.7. Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики я финансов ГОУВПСиИГХТУ»

#16 0 01

Введение.

Глава 1. Теоретические модели сублимации.

1.1. Модель столкновений.

1.2. Модель газоподобных частиц.

1.3. Модель активированного состояния.

1.4. Коэффициент сублимации.

Глава 2. Свойства поверхности ГЩМ при высоких температурах.

2.1. Морфология поверхности.

2.1.1. TLK модель.

2.1.2. Результаты экспериментальных исследований.

2.1.2.1. Статическая микроскопия.

2.1.2.2. Динамическая микроскопия.

2.1.3. Микроскопическая модель сублимации.

2.1.4. Коэффициент сублимации в микроскопической модели.

2.2. Релаксация поверхности.

2.3. Примеси.

2.4. Электрические свойства поверхности.

2.4.1. Модель «источник-сток».

2.4.2. Плотность поверхностного заряда в планарной модели.

2.4.3. Экспериментальное подтверждение существования поля поверхностного заряда.

Глава 3. Результаты экспериментального исследования кинетики сублимации ГЩМ.

3.1. Исследование «свободной» сублимации.

3.2. Метод молекулярных пучков.

3.2.1. Измерения со стационарными пучками.

3.2.2. Спектроскопия релаксации модулированных пучков.

Глава 4. Экспериментально-методическая часть.

4.1. Применение высокотемпературной масс-спектрометрии для исследования кинетики и термодинамики сублимации.

4.1.1. Общие положения.

4.1.2. Аспекты обработки результатов измерений.

4.1.2.1. Молекулярная сублимация.

4.1.2.2. Ионная сублимация.

4.1.2.3. Термодинамика сублимации интерметаллидов.

4.2. Описание аппаратуры для исследования молекулярной и ионной сублимации монокристаллов в режиме свободного испарения.

4.2.1. Масс-спектрометр.

4.2.2. Система вакуумной откачки масс-спектрометра.

4.2.3. Источник ионов и испаритель.

4.2.4. Система измерения и стабилизации температуры.

4.2.5. Система измерения и регистрации ионных токов.

4.3. Аспекты методики обращения полярности внешнего электрического поля при исследовании релаксации ионной сублимации монокристаллов.

4.4. Описание установки для исследования ионной сублимации поликристаллов.

4.5. Описание установки для измерений ионной сублимации при экспонировании поверхности монокристаллов молекулярными пучками

4.6. Описание испарителя для исследования термодинамики сублимации интерметаллидов.

4.7. Препараты.

Глава 5. Ионная сублимация поликристаллов ГЩМ.

5.1. Начальный период эмиссии.

5.2. Измерения в режиме стационарной эмиссии.

5.2.1. Фторид калия.

5.2.1.1. Вольтамперные характеристики.

5.2.1.2. Температурные зависимости ионных токов.

5.2.2. Бромид калия.

5.2.2.1. Вольтамперные характеристики.

5.2.2.2. Температурные зависимости ионных токов.

Глава 6. Ионная сублимация монокристаллов ГЩМ. I. Экспериментальные результаты.

6.1. Ионная сублимация в режиме свободного испарения.

6.1.1. Химический состав ионных пучков.

6.1.2. Влияние временного фактора на токи ионной сублимации.

6.1.3. Температурные зависимости эмиссионных токов.

6.2. Измерение переходных эмиссионных токов в режиме экспонирования поверхности монокристаллов NaCl и КС1 молекулярными пучками МС1.

6.3. Исследование релаксации ионной сублимации при обращении полярности внешнего электрического поля.

Глава 7. Ионная сублимация монокристаллов ГЩМ. II. Обсуждение результатов.

7.1. Дислокации - источники эмитируемых атомных ионов.

7.2. Механизм образования молекулярных ионов М2Х+.

7.3. Эффект начального периода эмиссии в режиме свободного испарения.

7.4. Ионная сублимация как отражение электрических свойств внешних и внутренних поверхностей ионных кристаллов.

7.5. Механизм образования ионов М2+.

7.6. Релаксация ионной сублимации при обращении полярности вытягивающего поля.

7.7. Энергии Гиббса образования индивидуальных вакансий.

Глава 8. Молекулярная сублимация монокристаллов ГЩМ.

8.1. Химический состав молекулярных пучков.

8.2. Температурные зависимости ионных токов.

8.3. Соотношение потоков мономеров и димеров/тримеров.

8.4. Фрагментация молекул MX.

8.5. Температурная зависимость коэффициента сублимации.

8.5.1. Анализ на основе TLK модели.

8.5.2. Анализ на основе модели поверхностного заряда.

Глава 9. Физические свойства флюоритов при температурах фазового перехода в суперионное состояние.

9.1. Теплоемкость.

9.2. Электропроводность и диффузия.

9.3. Рассеяние электромагнитного излучения.

9.4. Рассеяние тепловых нейтронов.

Глава 10. Ионная сублимация монокристаллов BaF2 и SrCl2.

10.1. Химический состав ионных пучков.

10.2. Вероятные механизмы эмиссии.

10.3. Эффекты начального периода.

10.4. Температурные зависимости эмиссионных токов.

10.5. Обсуждение особенностей и аномалий эмиссии ионов вблизи Тс

10.6. О влиянии примеси хлор-анионов на соотношение токов ионной сублимации BaF2.

Глава 11. Развитие теории Френкеля-Дебая.

11.1. Постановка задачи.

11.2. Теоретическое обоснование.

11.2.1. Полубесконечный кристалл флюорита.

11.2.2. Тонкий кристаллический слой флюорита.

11.3. Адсорбция фтор-анионов на (111) поверхности CaF2.

11.3.1. Описание свойств (111) поверхности CaF2.

11.3.2. Определение энергий адсорбции.

11.4. Свойства ДЭС на (111) поверхности CaF2.

11.4.1. Полубесконечный кристалл.

11.4.2. Тонкий кристаллический слой.

Глава 12. Термодинамика сублимации интерметаллидов.

12.1. Система Mg-B.

12.1.1. Краткий литературный обзор.

12.1.2. Результаты и их обсуждение.

12.2. Система Mg-Si.

12.2.1. Краткий литературный обзор.

12.2.2. Результаты и их обсуждение.

12.3. Система А1-Ва.

12.3.1. Краткий литературный обзор.

12.3.2. Результаты и их обсуждение.

Как из камня сделать пар.

Ю.Олеша "Три толстяка"

Изучение свойств веществ и процессов при высоких температурах является актуальной проблемой физической химии. Продолжая активно развиваться как самостоятельная область знания и имея в своем арсенале разнообразные экспериментальные и теоретические методы исследования, высокотемпературная химия определяет уровень многих современных технологий. Одной из основных задач этой науки является получение информации о составе и свойствах компонентов высокотемпературного пара и выявление закономерностей сублимации материалов. Эти данные представляют ценность при решении многих физико-химических проблем, как-то: высокотемпературные синтез, деградация и коррозия материалов, гетерогенный катализ, нуклеация и рост кристаллов, взаимодействие материалов с пучками нейтральных и заряженных частиц, получение оптических пленок, коррозионно-устойчивых покрытий и ВТСП-керамик методом осаждения из газовой фазы, разработка нового поколения источников света, создание селективных источников катион/анион-радикалов для использования в CVD реакторах и многие другие.

Несмотря на имеющийся богатый экспериментальный материал [1 -14] по составу пара над неорганическими и металлоорганическими соединениями, находящимися в кристаллическом состоянии, закономерности сублимации до настоящего времени еще не получили должного объяснения. Хорошо известно лишь то, что высокотемпературный насыщенный пар, имеет, как правило, сложный химический состав и представлен как нейтральными, так и заряженными компонентами. Обнаружено, что при высоких температурах процессы олигомеризации, т.е. испарение в виде димер-ных, тримерных и более сложных молекулярных и ионных форм, весьма характерны для многих материалов. Следуя классическим традициям, подавляющее большинство современных исследований проводится в направлении, ориентированном, в основном, на получение термохимических характеристик газообразных молекул и ионов, синтезируемых внутри эффу-зионной камеры в парах над разнообразными химическими соединениями и системами. Вопрос же о механизмах перехода нейтральных и заряженных частиц с поверхности твердого тела в паровую фазу и сопутствующих механизмах олигомеризации, т.е., по существу, вопрос о физической природе парообразования, остается открытым. Для ответа на него необходимо, во-первых, располагать результатами не только термодинамических, но и кинетических исследований и, во-вторых, иметь детальное представление о процессах, протекающих при высоких температурах на поверхности конденсированной фазы.

Например, при изучении сублимации ионных кристаллов, которые имеют, как правило, сложный молекулярный и ионный состав пара, для адекватной интерпретации результатов следует принимать во внимание морфологические и электрические свойства их поверхности, обусловленные процессами: термического травления, образования и взаимодействия дислокаций, спонтанной поляризации, перераспределения точечных дефектов и примесей между объемом кристалла и его поверхностью. Немаловажным фактором, определяющим константы скорости реакций ассоциации, является поверхностная диффузия молекулярных и ионных фрагментов.

В отличие от ионных кристаллов многие металлы и сплавы сублимируют преимущественно в виде атомов. С практической точки зрения моноатомный состав пара - это большое преимущество при использовании явления сублимации для надежного определения термодинамических характеристик, таких как активности компонентов в системах и энтальпии образования твердофазных интерметаллических соединений. Данные о термодинамических свойствах интерметаллидов, обладающих особыми физическими, физико-химическими и механическими свойствами, приобретают в настоящее время особую ценность. Несмотря на постоянный рост числа работ, посвященных получению этих данных [15], потребность науки в подобной информации удовлетворяется далеко не полностью. Многие новейшие технологии требуют развития и совершенствования методик именно высокотемпературных исследований интерметаллических соединений. Поэтому не случайно, что ключевым направлением работ в этой области в последние годы является изучение термодинамики сублимации как самих соединений, так и систем, соответствующих областям фазового сосуществования интерметаллидов различного стехиометрического состава [16,17].

На основании вышеизложенного обоснования актуальности темы диссертации, в рамках единой фундаментальной проблемы - изучения физико-химических закономерностей сублимации твердых тел, - сформулированы две основные задачи настоящей работы: 1) изучение кинетики ионной и молекулярной сублимации ионных поли- и монокристаллов и 2) изучение термодинамики сублимации интерметаллидов, — каждая из которых, по существу, представляет собой отдельную тематику исследований, объединяющим звеном которых является общий методический подход к решению обозначенных проблем.

Основным экспериментальным методом исследования выбран метод высокотемпературной масс-спектрометрии, представляющий собой сочетание эффузионного метода Кнудсена или метода Ленгмюра с масс-спектрометрическим анализом продуктов испарения. Метод масс-спектрометрии является одним из универсальных методов физико-химического анализа, а его высокотемпературный вариант - одним из наиболее плодотворных методов в химии высоких температур, позволяющим получать полную информацию о молекулярных и ионных составляющих пара исследуемой системы. В данной работе этот метод получает развитие в виде принципиально новых экспериментальных методик при исследовании кинетики ионной сублимации поли- и монокристаллов, которые связаны с изучением релаксационных процессов при обращении полярности вытягивающего электрического поля и при экспонировании поверхности кристалла молекулярными пучками.

В качестве объектов исследования - ионных кристаллов - выбраны галогениды щелочных и щелочноземельных металлов (ГЩМ и ГЩЗМ, соответственно), что обусловлено рядом причин. Во-первых, термодинамика сублимации этих важных групп ионных кристаллов изучена к настоящему времени достаточно полно, включая исследования методом высокотемпературной масс-спектрометрии. Во-вторых, интерпретация ранее опубликованных результатов кинетических исследований, среди которых лишь одна работа выполнена с использованием масс-спектрометрического метода, основана на устаревших или неадекватных моделях и представлениях о свойствах поверхности ионных кристаллов при высокой температуре. В-третьих, именно для этого класса соединений свойства дефектов кристаллической решетки и морфология поверхности тщательно изучались как теоретически, так и экспериментально. Следует особо подчеркнуть, что масс-спектрометрическое исследование кинетики ионной сублимации монокристаллов, развиваемое в настоящей работе, является пионерским направлением, и поэтому работу в этой области также целесообразно было начать с изучения именно этого класса соединений.

Безусловно, подобное исследование представляет интерес прежде всего с фундаментальной точки зрения. Тем не менее, есть основания полагать, что результаты этой работы могут иметь и прикладные аспекты, поскольку и ГЩМ, и ГЩЗМ являются материалами функционального назначения в современных технологиях. Например, в настоящее время они широко применяются в качестве подложек (ионных субстратов) при изучении процессов адсорбции/десорбции полярных и неполярных молекул, получения тонких пленок [18, 19]. В свою очередь, пленки из этих кристаллов, как чистых, так и допированных, используются в качестве активных и пассивных оптических компонентов [20 - 23] и детекторов элементарных частиц [24 - 26]. Данные материалы продолжают использоваться в качестве пассивирующих пленок на полупроводниках, а также в качестве промежуточных слоев в устройствах трехмерной интегральной электроники [27-30]. Эпи-таксиальные мультислои ГЩМ и ГЩЗМ позволяют эффективно совмещать пассивные и активные функции оптоэлектронных компонентов [32 - 35]. Для успешного формирования таких слоев, необходимо понимать основные механизмы роста кристаллов в подобных системах. Информацию об этих механизмах нередко получают посредством изучения процесса, обратного росту кристаллов, а именно, - сублимации кристаллов.

Среди прочих, перспективным прикладным направлением работы являлось тестирование идеи использования метода ионной сублимации для изучения электрических свойств поверхности ионных кристаллов при высоких температурах, когда другие методы исследования (например, вибрирующего конденсатора [36] или электростатической микроскопии [37]) неэффективны именно из-за интенсивной термической эмиссии заряженных частиц. Кроме того, установленный в настоящем исследовании дислокационный механизм эмиссии ионов может представлять интерес для твердотельной ионики с точки зрения развития нового методического подхода к изучению механизмов канальной диффузии в ионных кристаллах.

В данной работе исследованы поли- и монокристаллы ГЩМ: LiF, NaCl, KF, КС1, KBr, KI и Csl, - и ГЩЗМ: BaF2 и SrCl2. Данные ГЩМ - это кристаллы с разными значениями спектра молекулярных масс - от наименьшей у LiF до наибольшей у Csl - и разной степенью олигомеризации пара - наивысшей у LiF и наименьшей у Csl. Выбранные ГЩЗМ - это кристаллы со структурой флюорита (CaF2), которые интересны прежде всего тем, что они испытывают высокотемпературный фазовый переход в суперионное состояние, характеризуемое аномально высокой ионной проводимостью.

В дополнение к экспериментальным исследованиям ГЩМ и ГЩЗМ в диссертации развивается теория Френкеля-Дебая, описывающая свойства двойного электрического слоя на поверхности ионных кристаллов, что представляет интерес не только для интерпретации результатов по ионной и молекулярной сублимации, но и, например, для теоретического обоснования высокой электропроводности нано-кристаллических пленок флюоритов. В качестве вспомогательной задачи проведены неэмпирические расчеты стабильности простейших ионных кластеров, существующих в насыщенном паре над фторидом лития, с целью получения надежных термодинамических характеристик иона Li2F+, который может быть использован как «стандарт» в методе ионно-молекулярных равновесий [8] при изучении обменных реакций с участием положительных кластерных ионов, например, во фторидных системах.

В качестве объектов исследования - сплавов - выбраны некоторые составы систем Mg-B, Mg-Si и А1-Ва. Данный выбор обусловлен в первую очередь научным и практическим интересом к термодинамическим свойствам интерметаллидов, образующихся в данных системах. В частности, в фокусе настоящих исследований были соединения: MgB2, MgB4, MgB7, MgB2o, Mg2Si и АЦВа. Все эти интерметаллиды находят широкое применения в тонкопленочных технологиях, используются в качестве присадок для твердых видов топлива. Достаточно упомянуть, например, что повышенный интерес к боридам магния вызван недавним открытием [38] для MgB2 наивысшей критической температуры Тс = 39 К перехода в сверхпроводящее состояние среди прочих сверхпроводящих интерметаллических материалов.

В заключение отметим, что исследования сублимации ионных кристаллов и интерметаллидов в значительной своей части выполнялись в рамках международного научно-технического сотрудничества ИГХТУ и университета префектуры Эхиме (г. Мацуяма, Япония), Калифорнийского университета (Девис, США), Боннского университета (Германия) и Римского университета (Италия). Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность профессорам перечисленных университетов: Кавано, Муни-ру, Дабрингхаусу и Балдуччи, соответственно, за поддержку научных идей автора, проведение совместных экспериментов, и участие в обсуждении результатов.

• Развито новое научное направление исследований в области высокотем пературной химии - ионная сублимация монокристаллов, - в рамках кото рого предложены и на примере ГЩМ успешно апробированы новые экспе риментальные методики высокотемпературной масс-спектрометрии: эмис сия ионов в режимах (1) свободной сублимации (КС1, КВг, NaCl, KI, Csl), (2) релаксации при обращении полярности внешнего электрического поля (КС1) и (3) экспонирования поверхности молекулярными пучками (КС1/КС1, NaCl/KCl, KCl/NaCl, RbCl/NaCl и CsCl/NaCl). Метод ионной суб лимации может быть заявлен как новый подход в ионике твердого тела для выявления роли дислокаций в образовании свободных носителей заряда и электропроводности.• При изучении закономерностей ионной сублимации ГЩМ установлено, что источниками эмитируемых атомарных ионов М^ и Х^ являются дисло кации, выходящие на поверхность. Обнаружены существенные различия между составами эмитируемых ионных (как положительных, так и отрица тельных) пучков в режимах свободной и равновесной сублимации. С ис пользованием данных микроскопии выявлено влияние морфологии поверх ности на эффективность ионной сублимации. Показано, что образование термических ямок испарения и сегрегация примесей могут быть причинами существенного падения эмиссионной активности. Получены свидетельства в пользу механизма взаимодействия адмолекул и анионных вакансий при образовании на поверхности молекулярных адионов, стабильность которых в режимах свободной и равновесной сублимации может различаться суще ственным образом в результате инверсии их геометрической конфигурации.На примере фторида лития доказано, что количественное соотношение мо лекулярных ионов гомологического ряда Mn+iXn^ в случае эмиссии из эффу зионной ячейки соответствует равновесному. Обнаружено, что форма тем пературных зависимостей токов ионной сублимации монокристаллов ГЩМ имеет в Аррениусовых координатах две разновидности: прямая линия с из ломом (КС1, KI, Csl) и линия с экстремумами - последовательными макси мумом и минимумом - (NaCl, КВг). Подобная аномалия эмиссии в случае "** Развернутый вариант. В автореферате выводы представлены в сокращенном варианте.поликристаллов КВг проявляет себя слабо. На основе теории дефектов предложен новый метод определения знака поверхностного заряда ГЩМ в области температур доминирования дефектов термического происхожде ния. Обосновано, что этот заряд положителен в случаях КС1, KI и Csl и от рицателен в случаях NaCl и КВг. Предложен новый метод определения энергий Гиббса образования индивидуальных дефектов - катионных и ани онных вакансий в ГЩМ. • Впервые масс-спектрометрическим методом проведено систематическое изучение кинетики молекулярной сублимации монокристаллов ГЩМ (LiF, NaCl, KCl, КВг, Csl). Обнаружена олигомеризация пара при свободной суб лимации ГЩМ. Установлено, что отношение "олигомер-мономер" в моле кулярных пучках с открытой поверхности отличается как по величине, так и по характеру температурной зависимости от данного отношения в случае равновесной сублимации. На примере LiF продемонстрировано, что доля димеров и тримеров в молекулярном потоке с открытой поверхности может быть существенно больше доли мономеров по сравнению с равновесными условиями. Проанализирована кинетика реакций ассоциации на поверхно сти кристаллов. Установлена суш,ественная температурная зависимость ко эффициентов сублимации данной группы кристаллов. Объяснение этому эффекту дано с позиций TLK модели и концепции поверхностного заряда.Выявлена корреляция форм температурных зависимостей степени фрагмен тации молекулярных пучков ГЩМ при ионизации электронным ударом и напряженности поля поверхностного заряда. На основе оценочных расчетов Штарковской энергии поляризации в поле поверхностного заряда сделано заключение, что молекулы, сублимирующие с открытой поверхности, обла дают сверхтепловым колебательно-вращательным возбуждением.• Впервые исследованы закономерности ионной сублимации монокри сталлов ГЩЗМ со структурой флюорита - ВаГг и SrCb - в области темпера тур фазового перехода в суперионное состояние. Обнаружено, что подобно другим физическим свойствам данной группы кристаллов возрастание фак тора ангармоничности колебаний в анионной подрешетке позволяет наблю дать аномалии ионной эмиссии, имеющие существенные различия в режи мах свободной и равновесной сублимации. Сделан вывод о том, что откры тая поверхность монокристалла ВаГг имеет избыточный положительный заряд, тогда как поверхность SrCb - отрицательный. Выдвинута гипотеза о морфологических перестройках структурных элементов поверхности при температурах фазового перехода. Обнаружено, что примеси ионов галоге нов могут приводить к заметному изменению доли многоатомных ионов в эмиссионных потоках.• Получила дальнейшее развитие теория Френкеля-Дебая. Новый подход к описанию свойств двойного электрического слоя на границе раздела кри сталл-вакуум заключается в расчете распределения потенциала в области объемного заряда с использованием теоретических значений энергий ад сорбции ионов, несущих избыточный заряд, на различных структурных элементах поверхности - террасах, ступенях и кинках - и параметров, ха рактеризующих морфологию поверхности. На примере (111) поверхности Сар2 расчет продемонстрировал, что значительное увеличение анионных вакансий вблизи поверхности может служить причиной повышенной элек тропроводности в приповерхностных слоях кристалла. Показано, что нали чие объемного заряда в нано-кристаллических пленках флюорита объясняет их высокие электропроводящие свойства.• С использованием методики сдвоенной эффузионной камеры определе ны температурные зависимости давления атомарных магния, алюминия и бария в насыщенном паре для исследованных составов двойных систем Mg-

В, Mg-Si, А1-Ва, соответственно. В случае сплава Mg-Si выявлен кинетиче ский эффект влияния диффузионного сопротивления, создаваемого продук том термического разложения Mg2Si - аморфным кремнием, на коэффици ент испарения соединения. По методикам второго и третьего законов тер модинамики определены энтальпии гетерогенных реакций термического разложения интерметаллических соединений MgB2, MgB4, MgB?, MgB2o, Mg2Si, AUBa и рассчитаны их энтальпии образования. На основе проведен ной экспертизы всех опубликованных значений Af//^ 298 даны их рекомендо ванные величины.Основные результаты диссертации опубликованы в статьях [154,194,380347-380] Выражение благодарности Глубокая благодарность и светлая память Константину Соломонови чу Краснову, основателю лаборатории высокотемпературной масс спектрометрии в ИГХТУ, Ученому, Педагогу и Человеку.Приятный долг автора выразить искреннюю благодарность своему научному консультанту и учителю - Кудину Льву Семеновичу - за всесто роннюю поддержку при развитии данного научного направления и, в целом, за интересное и плодотворное сотрудничество, продолжающееся уже чет верть века.Автор благодарен всему дружному коллективу лаборатории масс спектрометрии - Бурдуковской Галине Геннадьевне, Погребному Алексан дру Михайловичу, Кузнецову Александру Юрьевичу, Смирнову Андрею Александровичу, Моталову Владимиру Борисовичу, аспирантам и студен там за творческую обстановку, доброжелательное отношение и помощь.Автор благодарит коллектив кафедры физики, возглавляемой Гириче вым Георгием Васильевичем. Высокий потенциал и разнообразие научных интересов сотрудников кафедры всегда служили благодатной средой для повышения квалификации и самосовершенствования.

1. Горохов Л.Н. Развитие методов высокотемпературной масс-спектрометрии и термодинамические исследования соединений щелочных металлов.: Дис. докт. хим. наук. М.:ИВТАН. 1972.-418 с.

2. Семенов Г.А., Николаев Е.Н., Францева К.Е. Применение масс-спектрометрии в неорганической химии. Л.: Химия, 1976.-152 с.

3. Сидоров Л.Н., Коробов М.В., Журавлева Л.В. Масс-спектральные термодинамические исследования.— М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985.- 208 с.

4. Hilpert К. Chemistry of Inorganic Vapors. In: Structure and Bonding, V. 73 (Springer- Verlag, Berlin, Heidelberg, 1990) P. 97-198.

5. Sidorov L.N., Zhuravleva L.V., and Sorokin I.D. High Temperature mass spectrometry and studies of ion-ion, ion-molecule, and molecule-molecule equilibria. // Mass Spectrometry Reviews. 1986. V. 5. P. 73-79.

6. Семенов Г.A., Столярова В.Л. Испарение оксидных систем - Л: Наука, 1990 -300 с.

7. Sidorov L.N. Ion-Molecular Equilibria in High-Temperature Systems and Determination of Electron Affinities. // High Temperature Science. 1990. V. 29, N. 3. P. 153-168.

8. Гусаров A.В. Равновесная ионизация в парах неорганических соединений и термодинамические свойства ионов: Дис. докт. хим. наук. М.: ВНИЦПВ. 1986.- 399 с.

9. Кудин Л.С. Термическая эмиссия ионов неорганическими соединениями металлов I- III группы и термодинамические характеристики газообразных положительных и отрицательных ионов: Дис. докт. хим. наук. Иваново: ИХТИ, 1994. -547 с.

10. Лопатин СИ. Термодинамические свойства газообразных солей кислородсодержащих кислот.: Дис. докт. хим. наук. Санкт-Петербург: СПГУ, 2001.-330 с.

11. Борщевский А.Я. Масс-спектральные термодинамические исследования фторидов переходных металлов и их приложение к получению фторпроизводных фуллеренов: Дис. докт. хим. наук. Москва: МГУ, 2001.-275 с.

12. Чилингаров Н.С. Развитие метода высокотемпературной масс-спектрометрии для исследования ионно-молекулярных равновесий и реакций с з^астием атомарного и молекулярного фтора: Дис. докт. хим. наук. Москва: МГУ, 2003. -283 с.

13. Погребной A.M. Молекулярные и ионные ассоциаты в парах над хлоридами ланта- нидов и твердыми электролитами.: Дис. докт. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 2004. -380 с.

14. Proceedings of the II International Symposium on high temperature mass spectrometry (Eds. Kudin L.S., Butman M.F., Smirnov A.A.) July 7-10, 2003 Plyos, Russia p.221.

15. Special Issue dedicated to the International Meeting "Thermodynamics of alloys - TOFA 2002". // Intermetallics. V. 11. N 1-2. P.1079-1382.

16. Bencze L, Hipert K. // Thermochemistry of the Ni-Hf System-Intermetallic Phases // Metallurgical and Materials Transactions A. 1996 V. 27A. P. 3576-3585.

17. Stoneham A.M. SURFACES AND INTERFACES OF IONIC SOLIDS. // Cryst. Latt. Def. and АтофЬ. Mat. 1987. V. 14. P. 173-182.

18. Picaud S., Girardet С Adsorption of polar molecules on substrates with strong electric surface fields: from aggregates to monolayers. // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 209, N. 4. P. 340-346.

19. Oliveira L., Cruz C.M.G., Silva M.A.P., Li M.S. Optical and structural characterizations of Cu^-doped KCI films. // Thin Solid Films 1994. V. 250. N. 1/2. P. 273-279.

20. Montereali R.M. Mancini A. Pelli S. Active stripe waveguides produced by electron beam lithography in LiF single crystals. // Optics communications. 1998. V. 153, N. 4/6. P. 223-229.

21. Montereali R.M., Bigotta S., Santucci S. Broad-band active channels induced by electron beam lithography in LiF films for waveguiding devices. // Nucl. Inst. Met. Phys. Res. 2000. V. 166/167. P. 764-770.

22. Bilski P., Olko P., Burgkhardt В., Piesch E. Ultra-thin LiF:Mg,Cu,P detectors for beta dosimetry. // Radiat. Meas. 1995. V. 24. P. 439-443.

23. Budzanowski M., Burgkhardt B. Thin LiF:Mg,Cu,P and LiF:Mg,Ti detectors for automatic albedo neutron dosimetry. // Radiat. Meas. 1995. V. 74. P. 445-453.

24. Cosset F., Celerier A., Barelaud В., Vareille J.-C. Thin reactive LiF films for nuclear sensors. // Thin Solid Films. 1997. V. 303. N. 1/2. P. 191-198.

25. Saiki K. Fabrication and characterization of epitaxial films of ionic materials // Appl. Surf Sci. 1997. V. 113/114. P. 9-26.

26. Klauser R., Oshima M., Sugahara H., Murata Y., Kato H. RbF as reactive and dipole inter- layers between the Ge/GaAs interface. // Phys. Rev. B. 1991. V. 43, N. 6. P. 4879-4884.

27. Schowalter L.J., Fathauer R.W. Molecular beam epitaxy growth and applications of epitaxial fluoride films//J. Vac. Sci. Technol. A. 1986. V. 4. P. 1026-1032.

28. McCann P.J., Fang X.M., Liu W.K., Strecker B.N., Santos M.B. MBE growth of PbSe/CaF2/Si(l 11) heterostructures. // J. Cryst. Growth. 1997. V. 175/176. P. 1057-1064.

29. Golek F., Mazur P. LiF thin layers on Si(lOO) studied by ESD, LEED, AES and AFM // Surf Sci. 2003 V. 541. P. 173-183.

30. Somma F., Ercoli A., Santucci S., Lozzi L., Passacantando M., Picozzi P. Production and characterization of multilayer KCl:LiF thin films on glass. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1995. V. 13.N. 3. P. 1013-1019.

31. Somma F., Montereali R.M., Santucci S., Lozzi L., Passacantando M., Cremona M., Mau- ricio M.H.P., Nunes R.A. Structural and optical properties of alkali halide multilayer 1.iF:NaF films. //J. Vac. Sci. Technol. A. 1997. V. 15, N. 3. P. 1750-1758.

32. Izumi A., Tsutsui K., Sokolov N.S., Faleev N.N., Gastev S.V., Novikov S.V., Yakovlev N.L. High-quality CdFz layer growth on CaF2/Si(lll). // J. Cryst. Growth. 1995. V. 150, N. 1/4. P. 1115-1126.

33. Harris L.B. and Fiasson J. Direct determination of surface potential on sodium chloride single crystals: I. Analysis of measurements. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1985. V. 18. P. 4845^862. ^

34. Nagamatsu J., Nakagawa N., Muranaka Т., Zenitani Y., Akimitsu J. Superconductivity at

35. К in MgB2 //Nature 2001. V. 410. P. 63-70.

36. Даниэльс Ф., Олберти P. Физическая химия. М.: Мир. 1978. -645 с.

37. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука. 1975, -592 с.

38. Hove J.E. Surface Adsoфtion and Migration Energies for KCl. // Phys. Rev. 1955. V. 99, N. 2. P. 430-434.

39. Rice M. and Roth W.L. Ionic transport in super ionic conductors: a theoretical model // J. Solid State Chem. 1972. V. 4. P. 294-308.

40. Эйринг Г., Лин Г., Лин СМ. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1983. -528 с.

41. Глесстон С, Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций, М.: Иностранная литература. 1948. -583 с.

42. Rosenblatt G.M. Evaporation from Solids. In: Treatise on Solid State Chemistry. V. 6A. Surface I. Ed. by N.B. Hannay. 1976. Plenum Press, N.Y.-London. P. 165-240.

43. Hirth J.P. and Pound G.M., Condensation and Evaporation, (Pergamon Press, Oxford, 1963).

44. Burton W.K., Cabrera N. and Frank F.C. THE GROWTH OF CRYSTALS AND THE EQUILIBRIUM STRUCTURE OF THEIR SURFACES. // Phil. Trans. R. Soc. London. 1951. A 243, P.299-358.

45. Современная кристаллография: В 4-х т. Редкол.: Б.К. Вайнштейн (гл. ред.) и др. - М.: Наука, 1979.

46. Физика электролитов. Ред. Дж. Хладик. М.: Мир, 1978, -555 с.

47. Tasker P.W. In: Mass Transport in Solids. Eds Beniere F. And Catlow C.R.A. Plenum Press. N.Y. 1983.

48. Blander M. In: Alkali Halide Vapors. Eds. Davidovits P. and McFadden D.L. (Academic Press, New York, 1979) P. 1.

49. Kittel Ch. Introduction to Solid State Physics (Wiley, New York, 1966).

50. Bassett G.A. A new technique for decoration of cleavage and glide steps on ionic crystal surfaces//Phil. Mag. 1958. V. 3. P. 1042-1053.

51. Bethge H., in: Drauglis E., Gretz R.D. and Jaffee R.I. (eds.) Molecular Processes on Solid Surfaces. McGraw-Hill, New York, 1969.P. 569.

52. Bethge H. and Keller K.W. Evaporation rate of NaCl in a vacuum // J. Crystal Growth. 1974. V. 23. P. 105-112.

53. Bethge H., Hoche H., Katzer D., Keller K.W., Benemma P. and Van Der Hoek B. Interaction between successive monatomic step trains of different density on evaporating crystal surfaces // J. Crystal Growth. 1980. V. 48. P. 9-18.

54. Munir Z.A. Morphological development on alkali halide surfaces during evaporation. // J. Mat. Sci. 1987. V. 22. P. 2221-2228.

55. Munir Z.A. The Influence of an Electric Field on the Ledge Structure and Evaporation Rates of Cleaved Alkali Halide Surfaces // Res Mechanica. 1984. V. 11. P. 1-26.

56. Hoche H. and Bethge H. Moфhological changes of the monatomic (100) NaCl cleavage structure due to edge self-diffusion // J. Crystal Growth. 1976. V. 33. P. 246-254.

57. Bethge H., Keller K.W.and Ziegler E. Molecular processes during crystal growth from the vapour phase//J. Crystal Growth. 1968. V. 3/4. P. 184-194.

58. Keller K.W. Crystal Growth and Characterization. Edited by R.Ueda and J.B. MuUin (Amsterdam: North-Holland), p.361.

59. Durusoy H.Z., Munir Z.A. The velocity of dislocation-related evaporation steps on (100) surfaces of NaCl. // Phil. Mag. A. 1985. V. 52, N. 3. P. 383-394.

60. Hirth J.P. and Pound G.M. Evaporation of Metal Crystals. // J. Chem. Phys. 1957. V. 26. P.1216-1224.

61. Surek Т., Pound G.M., and Hirth J.P. Ledge Dynamics in Crystal Evaporation. // J. Chem. Phys. 1971. V. 55. P. 5157-5163.

62. Computer Simulation in the Physics and Chemistry of Solids (eds. Catlow C.R.A. & Mack- rodt W.C.) in "Lecture Notes in Physics", Springer-Verlag, 1982.

63. Adamson A.W. Physical Chemistry of Surfaces. 1979 NY John Wiley & Sons, - p.698.

64. Mackrodt W.C. Atomistic Simulation of the Surfaces of Oxides // J. Chem. Soc, Faraday Trans. II. 1989. V. 85, N. 5. P. 541-554.

65. Tsang Y.W. and Falicov L.M. Calculation of the lattice structure on stepped surfaces of Ar and NaCl // Phys. Rev. B. 1975. V. 12. P. 2441-2446.

66. Shi A.-C, Wortis M. Relaxation of surface atoms in NaCI: Influence on the equilibrium crystal shape. // Phys. Rev. B. 1993. V. 47, N. 15. P. 9804-9815.

67. Heyraud J.C. and Metois J.J. Equilibrium shape of an ionic crystal in equilibrium with its vapour (NaCl) // J. Cryst. Growth. 1987. V. 84. P. 503-512.

68. Надгорный E. и Степанов A. Исследование дислокаций в кристаллах хлорида натрия // Физ. ТВ. тела 1963. Т. 5. № 4. 726-731.

69. Kummer J.Т. Youngs J.D. The surface composition of a dilute solid solution of calcium chloride in sodium chloride. // J. Phys. Chem. 1963. V. 67. P. 107-111.

70. Allnatt A.R. The Concentration of Impurities in the Surface Layers of an Ionic Crystal. // J. Phys. Chem. 1964. V. 68, N. 7. P. 1763-1768.

71. Macrodt W.C. and Stewart R.F. Defect properties of ionic solids: I. Point defects at the surfaces of face-centered cubic crystals. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1977. V. 10. P. 1431-1449.

72. Lehovec K. Space-Charge Layer and Distribution of Lattice Defects at the Surface of Ionic Crystal. // J. Chem. Phys. 1953. V. 21, N. 7. P. 1123-1128.

73. Eshelby J.D., Newey C.W.A., Pratt P.L., and Lidiard A.B. Charged Dislocations and the Strength of Ionic Crystals. // Phil. Mag. 1958. V. 3. P. 75-89.

74. Kliewer K.L. and Koehler J.S. Space Charge in Ionic Crystals. I. General Approach with Application to NaCl. // Phys. Rev. A. 1965. V. 140, N. 4. P. 1226-1240.

75. Kliewer K.L. Space Charge in Ionic Crystals. II. The Electron Affinity and Impurity Accumulation. // Phys. Rev. A. 1965. V. 140, N. 4. P. 1241-1246.

76. Kliewer K.L. SPACE CHARGE IN IONIC CRYSTALS. III. SILVER HALIDES CONTAINING DIVALENT CATIONS. // J. Phys. Chem. Solids. 1966. V. 27. P. 705-717.

77. Kliewer K.L. SPACE CHARGE IN IONIC CRYSTALS. IV. INTERSTITIAL- PRODUCING IMPURITIES IN THE SILVER HALIDES. // J. Phys. Chem. Solids. 1966. V. 27. P. 719-725.

78. Lifshitz I.M., Kossevich A.M., and Gegusin Ya.E. Surface phenomena and diffusion mechanism of the movement of defects in ionic crystals // J. Phys. Chem. Solids. 1967. V. 28. P. 783-798.

79. Poeppel R.B., Blakely J.M. Origin of equilibrium space charge potentials in ionic crystals // Surf Sci. 1969. V. 15. P. 507-523.

80. Short D.W., Rapp R.A., and Hirth J.P. Influence of surface Charge and Surface Structure on the Sublimation of Ionic Crystals. // J. Chem. Phys. 1972. V. 57, N. 4. P. 1381-1392.

81. McVicker J.E., Rapp R.A., and Hirth J.P. The sublimation of basal surfaces of zinc oxide // J. Chem. Phys. 1975. V. 63. P. 2645-2653.

82. Samarasekera I.V. and Munir Z.A. Anomalous behavior in the transient Langmuir dissociation of cadmium sulfide// High Temp. Sci. 1978. V. 10. P. 155-169.

83. Wagoner R.H. and Hirth J.P. Vaporization kinetics of sodium chloride // J. Chem. Phys. 1977. V. 67. P. 3074-3080.

84. Lam S.T., Munir Z.A. Surface charge and ledge dynamics in cadmium sulfide // J. Cryst. Growth. 1979. V. 47. P. 373-378.

85. Lam S.T., Munir Z.A. Kinetic analysis of the time-dependent evaporation rate in cadmium sulfide//J. Cryst. Growth. 1981. V. 51. P. 227-233.

86. Leonard R.B. and Searcy A.W. The Variation of Vaporization Rates with Orientation for Basal Planes of Zinc Oxide and Cadmium Sulfide // J. Appl. Phys. 1971. V. 42. P. 4047-4054.

87. Somorjai G.A. and Lester J.E. Charge-Transfer-Controlled Vaporization of Cadmium Sulfide Single Crystals. I. Effect of Light on the Evaporation Rate on the (0001) Face // J. Chem. Phys. 1965. V. 43, N. 5. P. 1450-1455.

88. Lester J.E. and Somorjai G.A. Studies of the Evaporation Mechanism of Sodium Chloride Single Crystals. // J. Chem. Phys. 1968. V. 49, N. 7. P. 2940-2948.

89. Munir Z.A. and Nguyen T.T. Field-enhanced evaporation of cleaved (100) surfaces of alkali halides. // Phil. Mag. A. 1983. V. 47, N. 1. P. 105-117.

90. Munir Z.A. and Yeh A.A- Evaporation of KCl crystals in the presence of a.c. and d.c. fields. // Phil. Mag A. 1987. V. 56, N. 1. P. 63-71.

91. Whitworth R.W. Charged dislocations in ionic crystals. // Adv. Phys. 1975. V. 24. P. 203- 304.

92. Jacobs P.W.M. Defects in Alkali-metal Halide Crystals. // J. Chem. Soc, Faraday Trans. II. 1989. V. 85, N. 5. P. 415-435.

93. Tallon J.L., Buckley R.G., Staines M.P., and Robinson W.H. Vacancy formation parameters from isoelectric temperatures in calcium-doped potassium chloride. // Phil. Mag. B. 1985. V. 51, N. 6. P. 635-649.

94. Beniere F., in: Physics of Electrolytes (Academic Press, London, 1972) p. 203.

95. Harris L.B. VACANCY FORMATION ENERGIES FROM SURFACE POTENTIAL MEASUREMENTS ON SODIUM CHLORIDE // Cryst. Latt. Def and Amorph. Mat. 1987. V. 15. P. 393-397.

96. Hudson R.A., Farlow G.C., and Sliflcin L.M. INDIVIDUAL FORMATION PARAMETERS OF THE CATION INTERSTITIAL AND VACANCY IN SILVER CHLORIDE. // Cryst. Latt. Def and Amorph. Mat. 1987. V. 15. P. 239-243.

97. Tan Y.T. IONIC DEFECTS AND THE PHOTOGRAPHIC PROCESS. // J. Chem. Soc, Faraday Trans. 2, 1989, V. 85, N. 5, P. 457 - 466.

98. Дистлер Г.И. Исследование структуры и свойств твердых тел методом декорирования. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1972. Т. 36. № 9. 1846-1854.

99. Kawano Н. Non-uniformity in Surface Properties of a Thick Potassium Fluoride Layer- Platinum Substrate System and Influence of the Non-uniformity upon Thermal Positive and Negative Ion Emission. // Mass Spectroscopy. 1978. V. 26, N. 2. P. 147-158.

100. Grimes C, Hinkley J. and Lester J.E. Kinetics of Vaporization of Potassium Chloride Containing Calcium Impurity. // J. Chem. Phys. 1972. V. 56, N. 1. P. 524-527.

101. Meyer H.J. Ein neues Verfahren zur Untersuchung der oberflachennahen Diffusion mit radioaktiven Indikatoren//Korrosion. 1963. V. 16. P. 173-179.

102. Pedrero E., Ocana Т., Gomez A. and Yacaman M.J. Diffusion of Mn'^ "^ impurities in alkali halides and its influence in epitaxy phenomena // Thin Solid Films. 1975. V. 27. P. 149-158.

103. Rothberg G.M., Eisenstadt M., and Kusch P. Free Evaporation of Alkali Halide Crystals. //J. Chem. Phys. 1959. V. 30, N. 2. P. 517-527.

104. Howlett D.L., Lester J.E., and Somorjai G.A. Vacuum Vaporization Studies of Lithium Fluoride Single Crystals. // J. Phys. Chem. 1971. V. 75, N. 26. P. 4049^053.

105. Ewing C.T. and Stern K.H. Vaporization Kinetics of Solid and Liquid Silver, Sodium Chloride, Potassium Bromide, Cesium Iodide, and Lithium Fluoride. // J. Phys. Chem. 1975. V. 79, N. 19. P. 2007-2017.

106. Jaeckel R. And Peperle W. Uber die Abhangigkeit des Verdampfungskoeffizienten vom Partialdruck iiber der abdampfenden kristallflache // Z. Phys. Chem. 1961 V. 217. N. 5-6. P. 321-326.

107. Ewing C.T. and Stem K.H. Vaporization kinetics of sodium chloride. I. Solid // J. Phys. Chem. 1973. V. 77. P. 1442-1449.

108. Bradley R.S. and Volans P. Rates of evaporation VI. The vapor pressure and rate of evaporation of potassium chloride. // Proc. Roy. Soc. A. 1953. V. 217. P. 508-523.

109. Kjiacke O., Schmolke R., and Stranski I.N. Die verdampfiingsgeschwindigkeit von kaliumchlorid und-jodid//Z. Kristall. 1957. V. 109. N. 3. P. 184-197.

110. Gallon Т.Е., Higginbotham I.G., Prutton M. and Tokutaka H. The (100) surfaces of alkali halides: I. The air and vacuum cleaved surfaces // Surf. Sci. 1970. V. 21. P. 224-232.

111. Meyer H.J. and Dabringhaus H. MOLECULAR PROCESSES OF CONDENSATION AND EVAPORATION OF ALKALI HALIDES. in: Current Topics in Material Science. / Ed. E. Kaldis -North-Holland, Amsterdam. 1978. V. 1. P. 47-78.

112. Dabringhaus H. and Meyer H.J. INVESTIGATION OF CONDENSATION AND EVAPORATION OF ALKALI HALIDE CRYSTALS BY MOLECULAR BEAM METHODS. VIII. Molecular beam pulse experiments with lithium fluoride. // J. Crystal Growth. 1983. V. 61. P. 85-90.

113. Dabringhaus H. and Meyer H.J. INVESTIGATION OF CONDENSATION AND EVAPORATION OF ALKALI HALIDE CRYSTALS BY MOLECULAR BEAM METHODS. IX. Measurements with "static" molecular beams on the (100) surface of LiF. //J. Crystal Growth. 1983. V. 61. P. 91-94.

114. Dabringhaus Н. and Meyer H.J. INTERACTION OF MOLECULAR BEAMS OF NaF WITH (100) SURFACES OF LiF. // Surf Sci. 1985. V. 149. P. 256-272.

115. Dabringhaus H. and Meyer H.J. INTERACTION OF MOLECULAR BEAMS OF NaCl WITH (100) SURFACES OF KCl. // Surf Sci. 1986. V. 177. P. 451-469.

116. Dabringhaus H. and Meyer H.J. INTERACTION OF MOLECULAR BEAMS OF RbCl WITH (100) SURFACES OF NaCl. // Surf Sci. 1989. V. 218. P. 519-542.

117. Dabringhaus H. and Meyer H.J. ON THE STAY TIME OF Rb^ IONS IN THE OUTERMOST LAYER OF THE (100) SURFACE OF NaCl. // Surf Sci. 1990. V. 226. P. 322-326.

118. Dabringhaus H. and Haag M. Pre- and initial stages of epitaxy in alkali halide systems. I. Interaction of molecular beams of KCl with (100) surfaces of NaCl. // Surf Sci. 1992. V. 268. P. 351-364.

119. Dabringhaus H. and Haag M. Pre- and initial stages of epitaxy in alkali halide systems. II. Interaction of molecular beams of CsCl with (100) surfaces of NaCl. // Surf Sci. 1992. V. 268. P. 365-377.

120. Dabringhaus H. and Haag M. Desoфtion transients in the system KBr on KCl(lOO). // Surf Sci. 1993. V. 281. P. 133-142.

121. Helmrich R. and Dabringhaus H. INVESTIGATION OF CONDENSATION AND EVAPORATION OF ALKALI HALIDE CRYSTALS BY MOLECULAR BEAM METHODS. XIV. Development of two-dimentional islands on the (100) surface of LiF. // J. Crystal Growth. 1996. V. 169. P. 279-286.

122. Klumpp St., Dabringhaus H. Experimental study of the adsoфtion of lithium fluoride on the (111) surface of Сар2. // Surf Sci. 1998. V. 417. P. 323-336.

123. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное изд. в 4-х томах. 3-е изд., перераб. и расшир. /Под ред. Глушко В. П.- М.: Наука, 1978-1984.

124. Sidorov L.N., Belousov V.I., Scholtz V.B. Mass spectrometric investigation of the two- component systems of complex vapor composition by the isothermal evaporation method // Adv. Mass Spectrom. V. 5 (London). 1971, P. 394-398.

125. Wagner L.C., Robert P., Grindstaff Q., Grimley R.T. A mass spectrometric study of the fragmentation of the cuprous chloride vapor system. // Int. J. Mass. Spectrom. and Ion Phys. 1974. V. 15. R 255-270.

126. Grimley R.T., Muenow D.W. Use of the Mass Spectrometer in Angular-Distribution Studies of Molecular Effusion. //J. Chem. Phys. 1967. V. 46, N. 8. P. 3260-3261.

127. Grimley R.T., Muenow D.W., La Rue J.L. On a Mass Spectrometric Angular Distribution Study of the Effusion of the Potassium Chloride Vapor System from Cylindrical Orifices. in. Chem. Phys. 1972. V. 56, N. 1. P. 490-502.

128. Liu M.B., Wahlbeck P.G. Prediction of angular number distributions of chemically interacting species for cylindrical orifices. // J. Chem. Phys. 1973. V. 59, N. 2. P. 907-918.

129. Воронин Г.Ф. Диаграммы направленности молекулярных пучков. III. Расчет плотности облучения канала эффузионного отверстия. // Журн. физ. химии. 1978. Т. 52, №5. 1161-1166.

130. Воронин Г.Ф. Диаграммы направленности молекулярных пучков. VII. Применение для расчета молекулярного состава пара. // Журн. физ. химии. 1982. Т. 56, Jvfe 11. 2692-2696.

131. Voronin G.F. Use of directional patterns of molecular beams in mass-spectrometric investigations of vapours of complex molecular composition // Int. J. Mass. Spectr. Ion Phys. 1982. V. 43. P. 1-15.

132. Smith L.P. The Emission of Positive Ions from Tungsten and Molybdenum // Phys. Rev. 1930. V. 35. P. 381-394.

133. Kawano H. and Kenpo T. General expressions of positive- and negative-ionic emission currents in dissociative self-surface ionization of binary salt // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1983. V. 54. P. 127-136.

134. Pargellis A.N. and Seidl M. Thermionic emission of alkali ions from zeolites // J. Appl. Phys. 1978. V. 49. P. 4933-4940.

135. Johnson P.M. Emission of Li^ ions from p-eucriptite // RCA Rev. 1962. V. 22 P. 427-440.

136. Малов Ю.И., Леонова Л.С, Надхина Е., Букин Н.Г. и Укше Е.А. Термоионная эмиссия из твердых электролитов. // Журн. физ. химии. 1982. Т. 56, № 8. 1879-1882.

137. Kita S., Furusawa S., Tanuma Н., Kusunoki I. and Ishigame M. // Bull. Res. Inst. Sci. Meas. Tohoku Univ. 1988. V. 37. P. 33.

138. Satoh Y., Takebe M., and linuma K. Emission characteristics of zeolite A ion source. // Rev. Sci. Instrum. 1987. V. 58, N. 1. P. 138-140.

139. Fujii T. Stimulated surface ionization of alkali metals from alkali aluminium silicates in the presence of F2 or CI2. // J. Chem. Phys. 1987. V. 37. P. 2321-2326.

140. Sidorova I.V., Gusarov A.V. and Gorokhov L.N. Ion-molecule equilibria in the vapors over cesium iodide and sodium fluoride. // Int. J. Mass Spectrom. and Ion Phys. 1979. V.31,N.4. P.367-372.

141. Hogan M.J., Ong P.P., Ang J.L., Cheang K.K. Characteristics of aluminosilicates as ther- moionic sources of Na* and K"*^ ions. // Int. J. Mass Spectrom. and Ion Process. 1992. V. 16,N.3. P. 249-256.

142. Погребной A.M., Кудин Л.С, Кузнецов А.Ю. и др. Термическая эмиссия ионов из пентаоксида ванадия, допированного литием, и германата лития. // Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41, №7. 1181-1184.

143. Погребной A.M., Кудин Л.С, Краснов К.С Масс-спектрометрическое исследование нейтральной и ионной компоненты пара над твердыми электролитами Li4TiP209 и Na4TiP209 // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71, № 2. С 210-215.

144. Еремеев М.А., Юрьева Г.А. Электропроводность и испускание ионов щелочными алюмосиликатами. // Журн. техн. физ. 1953. Т. 23, № 3. С 430-434.

145. Еремеев М.А., Аш Л.Х. Испускание ионов накаленными смесями окислов типа R20Al203Si03 (R— щелочной металл). // Журн. техн. физ. 1953 Т. 23, № 3. 435-440.

146. Вагг L.W. Conjecture on the Mechanism of High Temperature Evaporation of Alkali Hal- ide Single Crystals: A Comment on a Paper by Lester and Somorjai. // J. Chem. Phys. 1969. V. 51. P. 1683-1684.

147. Butman M.F., Nakamura J., Kawano H. Thermal ion emission from potassium fluoride deposited on a substrate-metal surface. //Appl. Surf Sci. 1994. V. 78. P. 421-435.

148. Масс-спектрометр МИ 1201. Руководство по эксплуатации.

149. Inghram M.G., Heyden R.J., Hess D.L. Mass spectroscopy in physics research. // NBS Circ. 1953. P. 522.

150. Kawano H., Ohgami K., Matsui S., Kitayama Y. Empirical formulae of the threshold temperature range for dissociative positive ionization of alkali halides on heated metal surfaces. //Appl. Surf Sci. 1996. V. 100/101. P. 193-198.

151. Chupka W.A. Dissociation energies of some gaseous alkali halide complex ions and the hydrated ion KCHjO)^ . // J. Chem. Phys. 1959. V. 30, N. 2. P. 458-465.

152. Кудин Л.С, Гусаров А.В., Горохов Л.Н. Масс-спектрометрическое исследование равновесий с участием ионов. 1. Бромид и сульфат калия. // Теплофизика высоких температур. 1973. Т. 11. № 1. 59-63.

153. Sidorova I.V., Gusarov A.V. and Gorokhov L.N. Ion-molecule equilibria in the vapors over cesium iodide and sodium fluoride. // Int. J. Mass Spectrom. and Ion Phys. 1979. V. 31, N. 4. P. 367-372.

154. Сидорова И.В. Ионно-молекулярные равновесия в парах кислородсодержащих соединений металлов. Дис. канд. физ.-мат. наук. М.: ИВТАН. 1994. -164 с.

155. Tosi М.Р., Doyama М. Vacancies and Monovalent Cation Impurities in the Alkali Halides //Phys. Rev. 1966. V. 151. P. 642-663.

156. Keller K.W. Modes of crystal growth revealed by electron microscopy on NaCl. // J. Cryst. Growth 1986. V. 74. P. 161-168.

157. Hirth J.P., Lothe J. Theory of Dislocations, 2nd Ed. (Krieger Publ. Сотр., Malabur, 1992)

158. Atkinson A. Diffusion along grain boundaries and dislocations in oxides, alkali halides and carbides. // Solid State Ionics 1984. V. 12. P. 309-320.

159. Гегузин Я.Е., Добровинская Е.Р. Диффузия ионов таллия вдоль дислокаций в монокристалле йодистого калия. // Физика тв. тела. 1965. Т. 7. № 7. 2058-2063.

160. Гегузин Я.Е., Добровинская Е.Р. Самодиффузия ионов натрия вдоль краевых и винтовых дислокаций в монокристаллах. // Физика тв. тела. 1965. Т. 7. № 12. 3498-3501.

161. Гегузин Я.Е., Добровинская Е.Р. Диффузионная проницаемость различных дефектов в монокристаллах КС1 и KI. // ДАН СССР сер. техн. физ. 1966. Т. 169. № 2. 324-327.

162. Клоцман СМ., Поликарпова И.П., Тимофеев А.Н. и др. Самодиффузия цезия-134 и йода-131 в монокристаллах и поликристаллах йодистого цезия. // Физика тв. тела. 1967. Т.9.№ 9. 2487-2502.

163. Клоцман СМ., Поликарпова И.П., Тимофеев А.Н. Диффузия натрия в монокристаллах йодистого цезия. // Физика тв. тела. 1969. Т. 11. № 9. 2710-2712.

164. Клоцман СМ., Поликарпова И.П., Тимофеев А.Н. и др. Диффузия ^^ Na в поликристаллах йодистого цезия. // Физика тв. тела. 1970. Т. 12. № 11. 3364-3366.

165. Duffy D.M., Tasker P.W. Theoretical Studies of Diffusion Processes down Coincident Tih Boundaries in NiO // Phil. Mag. A 1986. V. 54. P. 759-771.

166. Harding J.H.,. Harris D.J. Simulation of grain-boundary diffusion in ceramics by kinetic Monte Carlo // Phys. Rev. В 2001. V. 63. P. 094102-6.

167. Le Claire A.D., Rabinovitch A. A mathematical analysis of diffusion in dislocations. I. Application to concentration 'tails'. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1981. V. 14. P. 3863-3879. >

168. Granzer F., Belzner V., Biicher M., Petrasch P., Teodosiu С Atomistic calculations on edge dislocations in ionic crystals of rock salt structure. // J. de Physique. Coll. C9, 1973. V. 34. Suppl. N. 11-12. P. 359-365.

169. Hoagland R.G., Hirth J.P., Gehlen P.С Atomic simulation of the dislocation core structure and Peierls stress in alkali halide. // Phil. Mag. 1976. V. 34. P. 413-439.

170. Rabier J., Puis M.P. Atomistic calculations of point defect interactions and migration energies in the core of an edge dislocations in NaCl. // Phil. Mag. A. 1989. V. 59. N. 3. P. 533-546.

171. Tucker R., Laskar A., Thomson R. Pipe diffusion in LiF // J. Appl. Phys. 1963. V. 34. P. 445-457.

172. Laurent J.F., Benard J. Autodiffusion des ions dans les halogenures alcalins polycristal- lins. in. Phys. Chem. Solids 1958. V. 7. P. 1П-11Ь.

173. Smoluchowski R. Theory of grain boundary diffusion. // Phys. Rev. 1952. V. 87. N. 3. P. 482-487.

174. Мурин A.H. Химия несовершенных ионных кристаллов. Л.: Изд-во ЛГУ. 1975 - 270с.

175. Хонигман Б. Рост и форма кристаллов. М.: Изд-во иностр. лит. 1961 - 212с.

176. Nottin М. Study of light scattering by a NaCl single crystal // Acta Cryst. 1970. V. A26. P. 636-648.

177. Болтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках. М: Гос. изд-во физ.-мат. литературы. 1961. ^ 6 2 с.

178. Seitz F. Speculations on the properties of silver halide crystals // Rev. Mod. Phys. 1951. V. 23. P. 328-352.

179. Першиц Я.Н., Павлов E.B. Определение параметров проводимости в галогенидах калия // Физика тв. тела. 1968. Т. 10. № 5. 1418-1422.

180. Jain S.C., Parashar D.C. Ionic conductivity of potassium iodide crystals // J. Phys. С 1969. V. 2. P. 167-172.

181. Murti Y.V.G.S., Popson G.A. Laskar A.L. Correlation of melting temperature and Formation Enhalpy of Schottky defects in Ionic Solids // Phys. Stat. Sol. 1990. V. 120. P. K133-138.

182. Магомедов M.H. РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ ДЕФЕКТА ШОТТКИ В ИОННОМ КРИСТАЛЛЕ. //Журн. физ. химии. 1993. Т. 67, № 4. 661-664.

183. Beniere М., Chemla М. and Beniere F. VACANCY PAIRS AND CORRELATION EFFECTS IN KCl AND NaCl SINGLE CRYSTALS. // J. Phys. Chem. Solids. 1976. V. 37. P. 525-538.

184. Acuna L.A. and Jacobs P.W.M. Ionic conductivity of potassium chloride / /J . Phys. Chem. Solids. 1980. V. 41. P. 595-603.

185. Бурдуковская Г.Г., Кудин Л.С, Бутман М.Ф., Краснов К.С. Ионные формы в парах над иодидом калия. //Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29, № 12. 3020-3023.

186. Горохов Л.Н., Гусаров А.В. Ионно-молекулярные равновесия в парах неорганических соединений. - В кн.: Кинетическая масс-спектрометрия и ее аналитическое применение. -М.: РИО ОИХФ, 1979. 91-104.

187. Рыбкин Ю.Я., Гусаров А.В., Горохов Л.Н. Масс-спектрометрическое исследование ионно-молекулярных равновесий в парах иодида рубидия. // Теор. и эксперим. химия. 1979. Т. 15, № 5. 593-598.

188. Погребной A.M., Кудин Л.С, Кузнецов А.Ю., Краснов К.С. Термисческая эмиссия метастабильных кластерных ионов щелочных металлов // Хим. физика. 1997. Т. 16. №10. 119-127.

189. Gutowski М. and Simons J. Anionic states of LiFLi // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. P. 1308-1315.

190. Franklin A.D., in: Point Defects in Solids, edited by J.H. Crawford and L.M. Slifkin (1972, Plenum Press, New York,), p. 76.

191. Boswarva I.M. Further calculations of the energies of formation of Schottky defects in NaCl structure ionic crystals // J. Phys. C: Solid State Phys. 1972. V. 5. P. L5-12.

192. Uvarov N.F., Bollmann W., Hairetdinov E.F. Estimation of Point Defect Parameters of Solids on the Basis of a Defect Formation Model of Melting (I) Theory. // Crystall. Res. Technol. 1989. V. 24. N. 4. P. 413-420.

193. Ionic Solids at High Temperatures, edited by A.M. Stoneham (World Scientific, Singapore, 1989)

194. Huzinaga S. Gaussian-Type Functions for Polyatomic Systems. I // J.Chem. Phys. 1965. V.42.N. 4. P. 1293-1302.

195. Dunning Т.Н. Gaussian Basis Functions for Use in Molecular Calculations. I. Contraction of (9s5p) Atomic Basis Sets for the First-Row Atoms // J.Chem. Phys. 1970. V. 53. N. 7. P. 2823-2833.

196. Poirier R., Kari R., Csizmadia I.G. // Handbook of gaussian basis sets: A compendium for ab initio molecular orbital calculations. /Amsterdam e.a.: Elsevier, 1985. 674p. (Phys. Sci. Data. V. 24)

197. Dunning Т.Н., Hay P.J. // In: Methods of Electronic Structure Theory /Ed. by H.F.Schaefer. N.Y., etc.: Plenum Publishing Corporation. 1977. V. 1. p.l.

198. Соломоник В.Г., Слизнев В.В. Неэмпирическое исследование строения, силовых полей и колебательных спектров димерных молекул фторидов щелочных металлов ММТз (М, М' = Li, Na, К). // Жури, структ. химии. 1998. Т. 39. № 2. 196-209.

199. Озерова В.М., Соломоник В.Г. АЬ initio исследование силовых полей и колебательных спектров комплексных фтор-содержащих ионов LiAFn* (A-Li, Be, В). // Журн. неорг. химии. 1983. Т. 28, JVb 10, 2477-2481.

200. Milne Т. А. Ion-Molecule Reactions in Mass Spectrometric Studies of Alkali Halide Salts. //J. Chem. Phys. 1960. V. 32, N. 4. P. 1275-1277.

201. Milne T.A. and Klein H.M. Mass Spectrometric Study of Heats of Dimerization of Alkali Chlorides. //J. Chem. Phys. 1960. V. 33. P. 1628-1637.

202. Porter R.F. and Schoonmaker R.C. Mass Spectrometric Study of the Vaporization of LiF, NaF, and LiF-NaF Mixtures. // J. Chem. Phys. 1958. V. 29, N. 5. P. 1070-1074.

203. Peterson K.I., Dao P.D., and Castleman A.W. Photoionization studies of Na2Cl and Na20 and reactions of metal clusters. // J. Chem. Phys. 1983. V. 79, N. 2. P. 777-783.

204. Berkowitz J., Chupka W.A. Polymeric Gaseous Molecules in the Vaporization of Alkali Halides. //J. Chem. Phys. 1958. V. 29, N. 3. P. 653-658.

205. Veljkovic M.V., Neskovic O.M., Miletic M.B., and Zmbov K.F. Mass spectrometric study of ionization and fragmentation of lithium fluoride vapor by electron impact. // J. Serb. Chem. Soc. 1993. V. 58. N. 2. P. 101-108.

206. Sunil K.K., Jordan K.D. Theoretical study of the NaClNaCl- <-> ClNaNaCl- interconver- sion. //Chem. Phys. Let. 1989. V. 164. N. 5. P. 509-516.

208. Viswanathan R. and Hilpert K. Mass spectrometric Study of the Vaporization of Cesium Iodide and Thermochemistry of (Csl)2 (g) and (Csl)3 (g) // Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 1984. V. 88. P. 125-139.

209. Emons H.H., Horlbeck W., and Kiessling D. Massenspektrometrische Untersuchung der Gasphase uber Alkalimetalliodiden. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1982. V. 488. P. 212-218.

210. Lester J.E., Ph. D. Thesis, Univ. of California, Berkeley, UCRL-17794, November 1967.

211. Grimley R.T., Joyce Т.Е. A Technique for the Calibration of High-Temperature Mass Spectrometers. // J. Chem. Phys. 1969. V. 73. N. 9. P. 3047-3053.

212. Wagner K., Schafer H. Gaskomplexe im System KCl/ScCb. // Z. Anorg. Allgem. Chemie. 1979. V. 450. P. 115-119.

213. Hastie J.W., Zmbov K.F., Bormell D.W. Transpiration mass spectrometric analysis of liquid KCl and KOH vaporization.// High Temp. Sci. 1984. V. 17. P. 333-364.

214. Van Der Kemp W.J.M., Jacobs L.C., Oonk H.A.J., Schuijff A. The vapour composition and pressure over solid potassium chloride: new mass-spectrometric results and effusion masses. Hi. Chem. Thermodynamics. 1991. V. 23. P. 593-1001.

215. Grimley R.T., Forsman J. A., Grindstaff Q.G. A mass spectrometric study of the fragmentation of the lithium fluoride vapor system. // J. Phys. Chem. 1978. V. 82. P. 632-639.

216. Mohazzabi P. and Searcy A.W. A porous barrier study of the temperature dependence of the mass spectrometer fragmentation pattern of LiF monomer. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1977. V. 24. P. 469-470.

217. Сидоров Л.Н., Алиханян A.C. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИСТЕМЫ LiF-ScFj. I. РАСШИФРОВКА МАСС-СПЕКТРА. // Журн. физ. химии. 1971. Т. 45. 506-510.

218. Алиханян А.С., Шольц В.Б., Сидоров Л.Н. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АССОЦИАЦИИ В ПАРАХ ФТОРИДОВ ЛИТИЯ, НАТРИЯ И КАЛИЯ МЕТОДОМ ПОЛНОГО ИЗОТЕРМИЧЕСКОГО ИСПАРЕНИЯ ИЗ 2-СЕКЦИОННЫХ КАМЕР КНУДСЕНА. // Вестник МГУ. 1972. Ш в. 639-644.

219. Berkowitz J., Tasman Н.А., and Chupka W.A. Double-Oven Experiments with Lithium Halide Vapors. // J. Chem. Phys. 1962. V. 36, N. 8. P. 2170-2179.

220. Акишин П.А., Горохов Л.Н., Сидоров Л.Н. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЛОГЕНИДОВ ЦЕЗИЯ. // Докл. АН СССР. 1960. Т. 135, JJb \, 113-116.

221. Guella Т., Miller Т.М., Stockdale J.A.D., Bederson В., and Vuscovic L. Polarizabilities of the alkali halide dimers. // J. Chem. Phys. 1991. V. 94, N. 10. P. 6857-6861.

222. Коновалов СП., Соломоник В.Г. Модель взаимодействующих точечных диполей для расчета поляризуемости ионных молекул, применение к молекулам галогенидов щелочных металлов // Журн. структ. химии 1982. Т. 23. № 4. 90-95.

223. Fowler P.W. and Sadlej A.J. Correlated studies of electric properties of ionic molecules: alkali and alkaline-earth hydrides, halides and chalcogenides. // Molec. Phys. 1991. V. 73, N. LP. 43-62.

224. Дронин А.А., Горохов Л.Н. Влияние колебательно-вращательного возбуждения на масс спектры двухатомных молекул. Молекула CsCl. // Теплофиз. вые. темп. 1972. Т. 10, № I . e . 49-54.

225. Handbook of Chemistry and Physics.- 74'*' ed.- Boca Raton: CRC Press, 1994.

226. Молекулярные постоянные неорганических соединений.: Спр. под ред. К.С. Краснова. Л.: Химия, 1979.-448 с.

227. Смирнов В.И., Белов П.В., Гурвич Л.В., Горохов Л.Н. Ионизация хлорида натрия электронным ударом в сверхзвуковом молекулярном пучке. // Хим. физика. 1985. Т. 4, №8. 1139-1140.

228. Tallon J.L., Robinson W.H., and Smedley S.L Premelting electrical conductivity and heat capacity in some alkali halides. // J. Phys. Chem. 1978. V. 82, N. 11. P. 1277-1287.

229. Munir Z.A., Chieh E.K. and Hirth J.P. LEDGE CONFIGURATIONS ON ALKALI HAL- IDE SURFACES EVAPORATED IN AN ELECTROSTATIC FIELD. // J. Cryst. Growth. 1983. V. 63. P. 244-254.

230. Ubbelohde A. R. The Molten State of Matter (New York: Wiley, 1978)

231. Есин O.A. О знаке заряда поверхности расплавленной соли. // Жури. физ. химии. 1979. Т. 53, № 7. 1885-1886.

232. Есин О.А., Полухин В.А., Ухов В.Ф. Распределение заряда вблизи границы расплавленной соли с ее паром. // Электрохимия. 1978. Т. 14, № 11. 1705-1706.

233. Hayes W., Hutchings М.Т. Ionic disorder in crystals at high temperature with emphasis on fluorites. // In: Ionic Solids at High Temperatures (edited by Stoneham A.M.),. Singapore: World Scientific, 1989. P. 247-362.

234. Crystals with the Fluorite Structure, edited by W. Hayes (Clarendon, Oxford, 1974).

235. Naylor B.F. Heat Contents at High Temperatures of Magnesium and Calcium Fluorides. // J. Amer. Chem. Soc. 1945. V. 67. P. 150-152.

237. Ефремова P.M., Матизен Е.В. Энтальпия ВаРг, SrCb и SrFa при высоких температурах. // Изв. Сиб. Отд. АН СССР. Сер. Хим. наук 1970. Т.2. 3-12.

238. Schroter М., Nolting J. Specific heats of crystals with the fluorite structure. // J. de Physique Colloque C6. 1980. V. 41. P. C6-20.

239. Catlow C.R.A., Comins J.D., Germano F.A., Harley R.T., Hayes W. Brillouin scattering and theoretical studies of high-temperature disorder in fluorite crystals. // J.Phys. С 1978. V. 11. P. 3197-3212.

240. Chadwick A.V. High-temperature transport in fluorites. // Solid State Ionics 1983. V. 9. P. 209-220.

241. Белослюдов B.P., Ефремова Р.И., Матизен Е.В. Фазовый переход в решетке типа флюорита // Физ. ТВ. тела 1974. Т.16. № 5. 1311-1318.

242. Oberschmidt J. Simple thermodynamic model for the specific-heat anomaly and several other properties of crystals with the fluorite structure. // Phys. Rev. 1981. V. B23. P. 5038-5047.

243. Andersen N.H., Clausen K., Kjems J.K. Heavily doped Mi.xUxF2+2x fluorites studied by quasielastic neutron scattering (M=Ba) and specific heat measurements (M=Pb). // Solid State Ionics 1983. V. 9/10. P. 543-548.

244. BoUmann W. Ionic Conductivity of ВаРг Crystals. // Crystal Research and Technology 1981. V. 16. No 9. P. 1039-1050.

245. Can- V.M., Chadwick A.V., Saghafian R. The electrical conductivity of PbFa and SrCb crystals at high temperatures. // J. Phys. C, 1978. V. 11 P. L637-642.

246. Physics of Superionic Conductors, edited by M.B. Salamon (Springer, Berlin, 1979).

247. Schoonman J. Retarded ionic motion in flourites // Solid State Ionics 1980. V. 1. P. 121- 131.

248. Figueroa R., Chadwick A.V., Strange J.H. NMR relaxation, ionic conductivity and the self-diffusion process in barium fluoride// J. Phys. С 1978. V. 11. P. 55-74.

249. Beniere M., Chemla M., Beniere F. Anion diffusion mechanism in strontium chloride single crystals // J.Phys. Chem. Solids. 1979. V. 40. P. 729-737.

250. Le Claire A.D. Physical Chemistry, An Advanced Treatise (eds. Eyring H., Henderson D., Jost W.) Academic Press, New York, 1970. V. 10. p.261.

251. Gillan M.J. Dynamical Simulations of Superionic Conductors. // In: Ionic Solids at High Temperatures (edited by Stoneham A.M.), Singapore: World Scientific, 1989. P. 170-246.

252. Zhou L.X., Hardy J.R., Cao H.Z. Dynamical simulation of superionicity in alkaline-earth halides. // Solid State Commun. 1996. V. 98. N. 4, P. 341-345.

253. Light Scattering in Solids, eds. Cardona M. and Guntherodt G. (Springer-Verlag, Berlin, 1982).

254. Elliot R.J., Hayes W., Kleppmann W.G., Rushworth A.J., Ryan J.F. // Proc. R. Soc. bond. A1978.V. 360. P. 317-345.

255. Епифанов Г.И. Физика твердого тела. М.: Высш. школа, 1977, 288с.

256. Catlow C.R.A., Comins J.D., Germano F.A., Harley R.T., Hayes W. Brillouin scattering and theoretical studies of high-temperature disorder in fluorite crystals. // J.Phys. С 1978. V.11. P.3197-3212.

257. Dickens M.H., Hayes W., Hutchings M.T., Smith С Investigation of anion disorder in PbF2 at high temperatures by neutron diffraction // J. Phys. С 1982. V. 15. P. 4043-4060.

258. Hutchings M.T., Clausen K., Dickens M.H., Hayes W., Kjems J.K., Schnabel P.G., Smith С Investigation of thermally induced anion disorder in PbFa at high temperatures by neutron diffraction // J. Phys. С 1984. V. 17. P. 3903-3940.

259. Dickens M.H., Hayes W., Hutchings M.T., Smith С Investigation of the structure of strontium chloride at high temperatures using neutron diffraction. // J. Phys. С 1979. V. 12. P. L97-L102.

260. Беляев B.H., Готкис И.С, Лебедева Н.Л., Краснов К.С. Потенциалы ионизации молекул MX (М - Са, Sr, Ва; X - F, С1, Вг, I, ОН, О). // Журн. физ. химии 1990. Т. 64. Вып.6. 1441-1459.

261. Engelhardt J.B., Dabringhaus Н., Wandelt К. Atomic force microscopy study of the Сар2(111) surface: from cleavage via island to evaporation topographies. // Surf Sci. 2000. V.448. P. 187-199.

262. Bredig M.A., No205, Etudes des transformations cristallines a haute temperatures, Collo- ques Internationationaux C.N.R.S. 1972 p. 182.

263. Berak J., Towarowska E. Polymorphic transitions of barium fluoride // Polish J. Chem. 1978 V. 52 P. 1821-1824.

264. Kleber W. Einfiihrung in die Kristallographie. (Berlin, Verlag Technik, 1990).

265. Puchina A.V., Puchin V.E., Huizinga M., Bennewitz R. Theoretical modelling of steps and surface oxidation on Сар2(111).// Surf Sci. 1998. V. 402-404. P. 687-691.

266. Green J.W., Blue G.D., Ehlert T.C., Margrave J.L. Mass spectrometric Studies at High Temperatures. II. The Sublimation Pressures of Magnesium, Strontium, and Barium fluorides. // J. Chem. Phys. 1964. V. 41. N. 8. P. 2245-2250.

267. Погребной A.M. Масс-спектрометрическое исследование ионно-молекулярных равновесий в парах над галогенидами щелочноземельных металлов: Дис. канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ, 1981. -216 с.

268. Погребной A.M., Кудин Л.С, Краснов К.С. Ионно-молекулярные равновесия в парах над галогенидами щелочно-земельных металлов. // Журн. физ. химии. 1984. Т. 58.№9. 2129-2143.

269. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических величин. М.: Наука 1965.-404 с.

270. Краснов К.С, Тимошинин B.C., Данилова Т.Г., Хандожко Т.Г. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Л.: Химия 1968. -256 с.

271. Соломоник В.Г., Слизнев В.В,. Озерова В.М. Неэмпирические МО ЛКАО ССП расчеты геометрического строения, силового поля и колебательного спектра ионов ВегНз^ и ВегРз .^ //Журн. теор. эксперим. химии. 1983. Т. 19. № 3. 344-348.

272. Liu W.K., Fang Х.М., Winesett J., Ma W., Zhang M.B., Santos M.B., McCann P.J. Large mismatch heteroepitaxy of InSb on Si(l 11) substrates using CaFa buffer layers. // J. Cryst. Growth 1997. V. 175/176. P. 853-862.

273. Schoeder B.R., Meng S., Bostwick A., Olmsted M.A., Rotenberg E. Epitaxial growth of the laminar crystalline silicon on CaFa- // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 77. P. 1289-1291.

274. Maier J. Point-defect thermodynamics and size effects. // Solid State Ionics 2000. V. 131. P. 13-23.

275. Deuster V., Schick M. Kayser Th., Dabringhaus H., Klapper H., Wandeh K. Studies of the facetting of the polished (100) face of СаРг. // J. Crystal Growth 2003. V. 250. P. 313-323.

276. Dabringhaus H. Theoretical study of the adsorption of lithium fluoride molecules at the (111) surface of СаРг. // Surf Sci. 2000. V. 462. P. 123-134.

277. Dabringhaus H., Wandelt K. Theoretical study of the adsorption of a СаТг molecule at the (111) surface of СаРг I. Equilibrium adsorption positions. // Surf Sci. 2003 V. 526. P. 257-272.

278. Catlow C.R.A., Norgett M.J., Ross T.A. Ion transport and interatomic potentials in the alkaline-earth-fluoride crystals. //J. Phys. С 1977. V. 10. P. 1627-1640.

279. Domford-Smith A., Grimes R.W. Novel vaporisation mechanisms for NaP and СаРз nano-crystallites in vacuo. // Phil. Mag. В 1995. V. 72. P. 563-575.

280. Heyes D.M., Barber M., Clarke J.H.R. Molecular dynamics computer simulation of surface properties of crystalline potassium chloride. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1977 V. 75.N. 10. P. 1485-1496.

281. Gay D.H., Rohl A.L. MARVIN: a new computer code for studying surfaces and interfaces and its application to calculating the crystal morphologies of corundum and zircon. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. V. 91. P. 925-936.

282. BoUmann W., Reimann R. Concentration and mobility of interstitiall fluorine ions in СаРг. // Phys. Status Solidi a 1973. V. 16. P. 187-196.

283. Sata H., Eberman K., Eberl K. Maier J. Mesoscopic fast ion conduction in nanometre- scale planar heterostructures. // Nature 2000. V. 408. P. 946-948.

284. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов B.A. Бориды. М.: Атомиздат. 1975, - 376 с. -^