Особенности перехода от водно-электролитного к электролитно-водному растворителю на примере карбоксилатных водно-солевых систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Академия наук СССР

Ордена Ленина институт общей и неорганической химии имени Н.С.Курнакова

. И-'О ;»•) ГГЗГ* ; ..... П ' 1 ' Г]'.

.< , , ■ '" - л • . На прЕдадх^рукописи,

ИВАНОВА КАЛИНА СТОЯНОВА

УДК 541.8 + 541.135

Особенности перехода от водно-электролитного к электро-литно-водному растворителю на примере карОоксилэтных водно-солевых систем

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МмНИМ - 1 ими

Работа выполнена в Ордена Ленина Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова АН СССР.

Научный руководитель: доктор химических наук

A.К.ЛЯЩЕНКО

Официальные оппоненты: доктор химических наук Б.Ф.дауринскш доктор химических наук

B.Р.ЧУРАГУЛОВ

Ведущая организация: Институт химии неводных растворов АН СССР, г.Иваново

; л СО

часов

Защита состоится О/бТЯОр*) 1990 г. в ¡0

на заседании Специализированного Совета К 002.37.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова АН СССР по адресу: 119907, ГСП-1, Москва В-71, Ленинский проспект, 31, ИОНХ АН

СССР

С диссертацией можно ознакомиться в" Библиотеке химической литературы АН СССР.

Автореферат разослан ". У " сентября 1990 Г.

Ученый секретарь Специализированного Совета 1|

кандидат химических наук г/Л > , / И.Ф.Аленчикова

Актуальность проблемы: Для развития фундаментальных представления о природе смешанны! растворителей одним из основных является вопрос кэким путем в системе меняется структура при изменение концентрации, в случае когда компоненты обладают разными типами взаимодействия и собственной упорядоченностью в расположении частиц. В настоящее время разделение растворов на разбавленные и концентрированные несколько условно и зависит от чувствительности разных экспериментальных методик, характера изменения концентрационных зависимостей того или другого свойства или моделей,применяемых различными авторами при их интерпретации для конкретных систем. Поэтому важным является вопрос, как на основе внутренних молекулярных причин молено выделить разные концентрационные зоны в растворе . В общем случае современный уровень теории растворов не позволяет предсказывать заранее значения каких-либо свойств концентрированных растворов и вида их зависимостей от концентрации для реальных систем.

Повышенный интерес представляет также рассмотреть природу концентрационного перехода от растворов на основе структуры воды к водным расплавам солей для выделения особенностей гомогенных и гетерогенных водно-солевых равновесий . В связи с этим актуальной является задача сравнения диэлектрических характеристик растворов, определяющих гидратацию ионов и молекулярно-кинетическое состояние вода, а также отвечающих им ион-ионных взаимодействий в разбавленных и высококонцентрированных растворах.

Цель работы: На примере водных растворов формиатов и ацетатов щелочных металлов, выбраных в качестве модельных из-за высокой растворимости солей, проследить переход от относительно разбавленных растворов до водных расплавов. Установить общие закономерности изменения различных свойств от концентрации и температуры и связи этих изменений с характером структурных перестроек в водных растворах в широком диапазоне концентрацией. Выделить особенности перехода для катионов и анионов, отличающихся характером гид-ратационнных взаимодействий (положительная и отрицательная гидратация, гидрофильная и гидрофобная гидратация ).

Для решения поставленных целей использованы методы диэлектрической радиоспектроскопии в СВЧ-диапазоне, электронной спектроскопии, электропроводности, структурно-геометрический и физико-химический анализы, которые благодаря своим особенностям позволяют ис-

следовать ионные взаимодействия, гидратацию и структуру растворов в широком интервале концентраций и объединить данные различных методов в единной схеме описания.

Научная новизна: Проведено систематическое изучение удельной электропроводности формиатов и ацетатов щелочных металлов и аммония в широком диапазоне концентраций и температур. Определены гид-ратные числа ионов. Построены геометрические модели внедрения фор-миат и ацетат ионов в исходной структуре воды и найдены их координационные числа по отношению к молекулам воды. На их основе выделена граница существования водоподобной области, где структура раствора строится на основе упорядоченности воды. За этой границей проявляются реакции образования "полимерных" ионных или ионно-вод-ных группировок. Выделены варианты перехода при различном характере гидратации катионов и анионов.

По данным метода электронной спектроскопии найдены димерные комплексы Со2+- СНдСОСГ - Со2+ в концентрированных растворах СзСНдСОО ,появлявшиеся за границей существования структуры воды. Впервые проведено систематическое экспериментальное изучение диэлектрических характеристик в СВЧ-диапазоне в высококонцентрированных растворах в широком интервале частот и температур на примере формиатов и ацетатов щелочных металлов. На их основе показано, что ионы в растворах могут оказывать как нарушающее,тек и упорядочивающее действие на структуру воды. Высококонцентрированные растворы характеризируются как системы с диэлектрической константой е3 ~ 30 - 40. В этих растворах также наблюдается резкое увеличение распределения конфигураций ионов и молекул воды по сравнению с водой и неконцентрированными растворами. По данным диэлектрической релаксации выделено различие изменений гидратации анионов с гидрофильной гидратацией ( формиат ион ) и гидрофобной гидратацией (ацетат ион ) и разный характер ионных группировок в области высоких концентраций электролита для слабо гидратирупцих-ся катионов ( с положительной и отрицательной гидратацией ) щелочных металлов.

Практическая значимость работы: Исследование структурных и моле кулярно-кинетических характеристик состояния воды в растворах и их связи с гомогенными и гетерогенными равновесиями дает возможность целенаправленно осуществлять поиск растворителей с рядом заданных свойств и направленно создавать многокомпонентные водно-

солевые композиции с высоким содержанием ионов в растворе. Детальное изучение водно-солевых равновесий, связь гидратации и структуры растворов с диаграммами растворимости, а также выделение форм существования отдельных элементов в растворах ( включая образование комплексов с органическими лигандами ) имеет практический интерес в связи с проблемами экологии и комплексного использования химических и водных ресурсов Черного и других морей. Данный вопрос стал особенно актуальным в последние 10-15 лет в НРБ в связи с разработкой технико-обоснованных и экономически-оптимальных технологий получения продуктов из морской воды, рассолов и рапы.

Полученные экспериментальные данные по СВЧ-диэлектрическим характеристикам растворов могут быть использоввны в справочных изданиях.

Апробация работы: Результаты работы докладовались на VII Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов ( Апатиты 1988 ); VII Всесоюзном совещание по физико-химическому анализу ( Фрунзе 1988 ); X Научной конференции болгарских асспи-рантов в СССР " Актуальные проблемы современной науки " ( Москва 1988 ); IV Всесоюзном совещание " Проблемы сольватации и комплек-сообразования растворов " ( Иваново 1989 ).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ и одна статья находится в печати.

Объем диссертации: Диссертация состоит из введения, 5 глав,выводов и приложения, содержит /9(? страниц машинописного текста, рисунков, таблиц и список литературы, включающий /<Р£ на-

именований.

Основное содержание работы

В первой главе рассмотрена структура воды и водных растворов электролитов. В настоящее время предложено множество моделей структуры воды, но каждая из них передает те или иные характерные особенности строения жидкой воды и не может претендовать на единстве-но правильную. Соотнесение разных моделей и эксперимента проводится с использованием разновременных I, V, Б структур, предложенных Фишером . Модель Самойлова не относится к 1-структуре , о которой дает информацию машинный эксперимент. Она может рассматриваться как усредненное описание набора маложивущих структур за время г - а ( где % - время жизни в узле, « 10 ~11сек ) и в этом смыс-

ле концепция заполнения пустот не противоречит непрерывным моделям, которые представляют систему на уровне I или других промежуточных степеней усреднения в расположении частиц.

Для выделения структурных группировок в растворах электролитов в широкой области концентрации в настоящей работе используется модель Лященко А.К. на основе исходной упорядоченности воды. В конкретной схеме такая модель рассматривает образование структур замещения и внедрения в У-структуре сетки воды. В случае слабой гидратации (катионы щелочных металлов), ионы замещает молекулы воды в узлах сетки воды и ее междоузлиях-полостях, т.е. определяющее влияние на трансляционную структуру водного окружения иона оказывает структура воды. В обзоре рассмотрены усложнения и изменения, которые появляются при переходе к концентрированным растворам. При исследовании ряда свойств водных растворов электролитов в широком диапазоне концентраций (ае, т), т)/с и др.) обнаруживаются изменения характера зависимостей на кривых состав-свойство, которые связываются с изменением строения растворов при увеличении концентрации электролита. Требуется установление конкретного характера концентрационного перехода при различных взаимодействиях, разных катионах и анионах и определение особенностей перестройки со структурных позиций.

Метод диэлектрической радиоспектроскопии в СВЧ-диапазоне выбран для исследования гидратационных и молекулярно-кинетическнх характеристик растворах. Они изменяются при наличии в конкретных растворах различных функциональных групп и ионов и их гидратации. При этом, для анализа структурных и энергетических изменений в растворе используется диэлектрическая константа ( ев ), время диэлектрической релаксации ( г ) и активационные характеристики процесса релаксации - энтальпия (АН^), энтропия (¿Б^) и свободная энергия (ДС^Г1"). Показано, что этим методом может решаться конкретная задача выделения особенностей совместного нахождения полярных и неполярных групп в формиат и ацетат-ионах и влияние этих особенностей на характер структурного перехода.

Во второй главе описаны методики и техники эксперимента.

Удельная электропроводность ( ае ) растворов электролитов определялась с помощью низкочастотного моста Е7-8 на частоте 1кГц. Измерительную ячейку калибровали по 1N раствору КС1 и термостати-ровали в термостате и-8 с точностью 10.05К. Точность определения

ж составляет $[),&%.

Для измерения высокочастотной диэлектрической проницаемости растворов был выбран метод "стерженька" в волноводе. Он является одним из наиболее подходящих для этих целей, т.к. позволяет измерять диэлектрическую проницаемость жидкостей с большими потерями при достаточной точности и простоте измерений. Измерения проводились на установках Лаборатории структуры водных растворов - ИОНХ АН СССР и Лаборатории растворов Волгоградского педагогического института. Диэлектрические характеристики растворов определялись на установках на базе СВЧ-генераторов и измерительных линий, на частотах 7,0; 10,2; 13,0; 16,0; 23,5; 26,0 ГГц. Регистрация сигналов производилась с помощьп низкочастотных усилителей. Измерения проведены при температурах 283; 298; 313 К. Термостатирование осуществлялось с точностью ±0,1К. Погрешность измерений диэлектрической проницаемости ( е') составляла не более 1,5-2,0% и диэлектрические потери ( е'' ) 2,5-3,0%. Дипольные потери рассчитывались по формуле:

<'>

где и - частота , на которой проведены измерения диэлектрической проницаемости.

Значение статической диэлектрической проницаемости ( в3 ) и параметра распределения времен релаксации ( а ) определялись из диаграмм Коула-Коула, построенных по данным е^' и е'. Комплексная диэлектрическая проницаемость ( е* ) связана с временем релаксации уравнением Дебая:

Г*- р * ~ Е» , ? V

е - е«. + 1 + 1ия ( г '

В случае когда а * 0 ( 0 ^ а < 1 ) используется уравнение Коула-Коула:

е* = е + Ез ~ е- ( 3 )

" 1 + Ция)1-«

При а=0 уравнение ( 3 ) переходит в уравнение ( 2 ). Из температурной зависимости а были рассчитаны изменения энтальпии, энтропии и свободной энергии активации процесса диэлектрической релаксации растворов.

Электронные спектры водных растворов снимали в видимой облас-

ти на спектрофотометре БРЕСОЮ ЦУ-УК. Ион Со2* удобен в качестве индикатора ион-ионных взаимодействий, так как строение и состав его комплексов чувствительны к изменениям состава и концентрации раствора-среды.

Растворы формиатов и ацетатов щелочных металлов и аммония готовились из реактивов марки "х.ч." или "ч.д.а." и Сидистиллата. Концентрация растворов определялась химическими или физико-химическими методами.

В третьей главе представлены результаты анализа строения гид-ратных оболочек ионов в растворах формиатов и ацетатов щелочных металлов и аммония и граница первой структурной области раствора на основе данных электропроводности и структурно-геометрического анализа. Последний метод позволяет выделить и дать конкретное описание координационных сфер ионов. Предлагается модель размещения формиат и ацетат ионов в сетке воды. Для оконтуривания формиат и ацетат ионов были использованы данные для кристаллических структур . Эти анионы могут образовывать Н-связи с молекулами воды, при этом длина Н-связи близка к связам вода-вода. Предложены несколько вариантов размещение НСОСГ и СНдСОО" ионов. Выбор конфигурацией размещения сделан при сопоставлении мольных объемов (Ум) (рис.1), рассчитанных по экспериментальным данным плотностей растворов карбоксилатов щелочных металлов, и теоретических мольных объемов на основания модели по формуле:

Ум = <1 - Ю + (а + Ь7)Ш ( 4 )

где У^д- мольный объем воды, N - мольная доля электролита, а -- число узлов структуры воды, занятых внедряющимся ионом, Ь- число занятых им полостей, 7 - плотность заполнения междоузлий молекулами воды ; 8=8^82 и Ь=Ь1+Ь2 .индексы 1 и 2 относятся соответственно к катиону и аниону.

Для ионов N3^ и Сб* характерно размещение в узлах У-струк-ктуры воды ( а, =1 в^ =0 ). Ионы К+ и М>+ могут размещаться одновременно в каркасе и в пустате ( ад =1 в^О и а,=0 в,=1 ). В случае ионов Ы+ и Ка+ возможны варианты размещения в узлах или междоузлиях =1 в,=0 или а^О в^П-

В случае формиат-иона осуществляется размещение типа 82=1 Ь2=2 (рис.2,а). т.е. замещается один узел и две полости ажурной структуры воды. Ацетат-ион размещается по типу а2=2 Ь2=1, т.е. поляр-

таллов и аммония при 291 К. Прямые - теоретические зависимости.

I - ынсоо. г - нансоо, з - кнсоо. 4 - га4нсоо, 5 - ЛШСОО. 6 -

- СэНСОО, 7 - ЫСНдСОО. 8 - НаСНдСОО. 9 - КСНдСОО, 10 - ШдСН3СОО,

II - ШэСН3С00. 12 - СБСНзСОО.

ная группа иона наиболее оптимальным образом размещается при ^2=2. Неполярная груша -СН3 размещается в междоузлиях при этом ее Н-ато-мы направлены в сторону центров гофрированных колец исходной V--структурн воды (рис.2,б). Предлагаемый способ размещения СН3-груп-пы вне узлов сетки Н-связей аналогичен размещению в клатратных кристаллогидратах.

По характеру окружения ионов в сетке вода выделены их координационные числа ( К.Ч.). Для НС00- К.4.« 4, а для СН3СОО~ К.Ч.~ 6. Из геометрических данных найдены верхние пределы первой структурной области водных растворов формиатов и ацетатов щелочных металлов и акмония (табл.1).

Была изучена электропроводность растворов формиатов и ацетатов щелочных металлов и аммония при 283 , 298 , 31ЗК в широком концентрационном интервале. Изотермы электропроводности имеют типичную для водных растворов электролитов форму с максимумом на концентрационной зависимости (рис.3), /з имеющихся данных по максимальным значениям ае и по наклону восходящий ветвы изотермы

а)

б)

Рис.2. Модели размещения формиат (а) и ацетат (б) иона в исходной структуры вода.

Таблица 1.

Характеристики водных растворов карбоксилатов щелочных металлов и аммония по данным электропроводности и геометрического анализа

Соль К.Ч. Геометр. С.в макс.ае Г.Ч. Г.ЧА*5*

ионов предел при 298К мол? мол% соли

Отрицательно гидратирущиеся катионы

ГО^СНдСОО N1^=4, СНдС00=6 9,1 8.5 - 8,9 8,9 - 9,2* 10-11 10 6-7 6

КСНзСОО К=4,СНдС00=6 9,1(7,7)** 9,0 10,0* 10 9 6 5

ЙЬСНзСОО Ш)=4,СНдС00=6 9.1(7.7)** 8,9 9.2 - 9,6* 10 9-10 6 5-6

СзСНдСОО Сз=4,СНдСОО=6 9.1 8.4 - 8,5 8.в - 9,2* 11 10-11 7 6-7

кнсоо К=4,НСОО=4 11.1(9,1)** 12,6 7 3

13,0* 7 3

СзНСОО С5=4,НС00=4 11,1 12,2 7 3

12,5* 7 3

Ш4НСОО КН4=4.НСОО=4 11,1 14,0(ЛИТ.) 6

Положительно гидратирущиеся катионы Г.Ч?***

ынсоо Ы=4,НС00=4 11.1 5.9 - 6,0 16 12

6,0* 16 12

ыснзсоо Ь1=4,СНдС00=6 9.1 4,2 4,5* 22 21 16 15

ИаСНзСОО Ма=4,СНдСОО=6 9,1(7,7)** 6,0 6,6* 16 14 10 8

« - данные электропроводности при 313К.

** - при К.Ч. катионов 6.

*** - при К.Ч. катионов 4.

«»«« - при К.Ч. формиат иона 4 и ацетат иона 6.

электропроводности, следует что, рост ае в рядах систем с различными анионами минимален в случае растворов карбоксилатов. В наибольшей степени это относится к растворам ацетата лития и связывается как с гидратацией,так и с ассоциацией ионов. Последовательность изменений одинакова при различных катионах ( 11, NH4, К, Cs): Cl~ > NO3 > НСОО- > CHgCOO".

По данным температурной зависимости ае рассчитаны энергии активации ( Е^ ) растворов. Как видно из рис.4, специфика максимума не выделяется в этом случае. В ряду катионов Е^д > Ejja > Ещ > Ej, > > Ejjb > ECs, при этом F^ формиатов меньше, чем Е^ ацетатов. Этот ряд отвечает степени связаности в гидратных оболочках ионов.

По максимуму х найдены граница существования объемной структурированной воды и гидратные числа (Г.Ч.), относящиеся как к соли в целом, так и к отдельным ионам (табл.1). При К.Ч.= 4 для катионов щелочных металлов и аммония в случае отрицательно гидрати-рупцихся катионов можно приблизительно оценить гидратное число формиат и ацетат-ионов: Г.Ч-НСОО- - 3-2 и Г.Ч-С}) COq- « 6. Эти Г.Ч. соответствуют К.Ч. этих ионов, полученным на основе структурно-геометрических моделей, рассматривающих соседние позиции в сетке вода. Таким образом, больше концентрации, при которых реализуются максимумы ае в растворах формиатов, по сравнению с растворами ацетатов, в первую очередь связаны с различными К.Ч. ацетат и фор-миат-ионов. В случае положительно гидратирущихся катионов ( 11, Na ), Г.Ч. солей больше, чем сумма К.Ч. катионов и анионов. В этом случае гидратные числа полностью или частично включают вторую координационную сферу катионов, которая является также и второй сферой карбоксилатных анионов. Таким образом, образование новой подсистемы , формируемой ионами и определяющей максимум ае, по концентрациям начинается несколько раньше. Это подтверждается результатами полученными при сравнении концентрационных границ существования первой структурной области по данным геометрического анализа и электропроводности ( табл.1 ). Таким образом, концентрационный переход является не просто следствием количественного накопления стерических несоответствий, изменения связей или усиления ион-ионного взаимодействия, а структурной перестройкой при дефиците воды, где идет объединение исходных и вновь появившихся ионов в новую "полимерную" подсистему, состоящую из ионов и молекул воды.

эе,См.м'

Рис.3. Изотермы удельной электропроводности растворов формиатов и ацетатов щелочных металлов и аммония при 298К.

-ЫаСН^ОО ■ пленки -КСН,СОО . -Р1СНШ

V ■ С5СН;сро 0-иНСОО I - «КС00 о-СьНСОО

Рис.4.Зависимости энергии активации удельной электропроводности в интервале 283-31ЗК: 1-ЫСН3С00,

г-масндсоо, з-ынсоо,

4-га4СН3СОО, 5-КСНдС00, б-КЬСНдСОО, 7-СБСИ3СОО, 8-КНСОО. 9-СзНСОО.

£эе,

МОЛЬ

30

20

Ю

30 С, МОЛ?

^1-1-1—I

<0

20

30

С, МОЛ.%

В четвертой главе представлены экспериментальные данные о изменениях гидрэтационных характеристик ( е3) и молекулярно-кинети-ческого состоянии систем ( а, ЛБ^4) при наличии в конкрет-

ных растворах различных функциональных групп ( полярная карбоксильная группа и неполярная -СН, -СНд ) и при наличии слабо положительно или отрицательно гидратируицихся катионов.

Растворы формиатов и ацетатов щелочных металлов и аммония исследованы впервые в широком диапазоне частот , концентраций при трех температурах (табл.2).

Таблица 2

Водные растворы карбоксилатов. исследованы в работе

Электролит Конце нтрация,мол.% Температура,К Частота* ГГц

ЫНСОО 0,85;2.0;3,42;4,84; 5,98; 6,64 ;7,37;9.47; 11.11 283;298;313 7,0:10,2; 16,0;23,5

КНСОО 1,25;2,92;3.18;5.20; 6,99;7,18;7,50;8,80; 10,2;10,8;11,19;11 ,8 13,79;17,85 283:298:313 10,2:16,0; 23,5

СэНСОО 2,5;3,3;4,2;7,8 283;298;313 7,0;10,2; 16,0;23,5

ысн3соо 0,96;2,0;3,0;4,0; 5,17;6,2;7,42;8,6; 9,96;11,27 283,298,313 7.0,10.2, 16,0:23,5

КаСНдСОО 4,75;5,63;6,08; 6,47;7,42;8,29; 8,85;9,35 283;298;313 7,0;16,0; 23,5

ксн3соо 1,65;2,42;3,22; 5,41;7,59;8,44; 13,47;15,3;25,65 283;298;313 7.0;10.2; 13.0;14,0; 16.0,23.5. 25.0,26.0

ш4сн3соо 1,88;3,92;6,17;7,15; 8,67;Ю,28;12,07; 14,07;16,12;19,22; 22,76;28,0;34,3 283;298;313 7,0;10,2; 14,0;16,0; 23,5:25,0

СзСН3С00 1.91;4,15;6,58;7,42; 8,88:10,21 ;11,75; 13,14;15,07;18,84; 23,78 283;298;313 7.0:10,2; 16,0;23,5

* - Часть диэлектрических характеристик изучена в Волгоградском

педагогическом институте.

Примеры диаграмм Коула-Коула при различных концентрациях солей представлены на рис.5. Как видно зависимости е^'( е') для

й

Рис.5. Диаграммы Коула-Коула для растров КСН3СОО при 298К и концентрациях: 1 - Н20; 2-1,65 мол56;~3 - 2,42 молЖ; 4 - 3,22 мол%; 5 - 5,41 молХ; 6 - 7,59 мол%; 7 - 8,44 молЯ; 8 - 13,47 молЯ; 9 - 15,3 мол%; 10 - 25,65 мол*.

растворов формиатов и ацетатов щелочных металлов хорошо описываются полуокружностью в всей области концентраций. В табл.3 сравниваются диэлектрические характеристики разбавленных и высококонцентрированных растворов. Параметр распределения времен релаксации ( а ) для концентрированных растворов увеличивается в 10-20 раз и составляет примерно 0,2-0,3 (табл.3), т.е. характерной особенностью высококонцентрированных систем является увеличение распределения конфигураций. Соответствено, если новые сложные долго-живущие ионные группировки появляются в растворе, то их релаксация должна наблвдаться при более низких частотах. Тем самым, изменения времени релаксации можно связать главным образом с молекулами воды. С ростом концентрации солей наблвдается уменьшение ед. При этом, экспериментальные данные характеризируют высококонцентрированные растворы как системы с диэлектрической константой е3 " 30-40. Это поляризационная характеристика отражает гидрата-ционные свойства нового электролитно-водного растворителя за границей первой концентрационной зоны. Время диэлектрической релаксации отражает общую вращательную подвижность молекул воды в растворе и должно иметь два вклада: г,- в гидратных оболочках вокруг иона

Таблица 3.

Диэлектрические характеристики в разбавленных и концентрированных водных растворах карбоксилатов щелочных металлов и аммония

Соль с, мол.% ез а

283К 29ВК 31 зк 283К 298К 31 зк

н2о 0,0 84,0 78,4 73,2 0,0 0,0 0,0

1ЛНС00 0,85 75,7 71.3 66,2 0,01 0.0 0,01

2,0 68,0 66,4 60,7 0,01 0,02 0,00

9.47 51,2 48.3 44,0 0,11 0,09 0,05

11.11 47,0 45.1 42,1 0,13 0,10 0,06

кнсоо 1 ,25 73,2 69,2 64,7 0,0 0.01 0,01

2,95 65.7 63,8 59,0 0,01 0,04 0,03

13.79 41.7 44,4 40,7 0,15 0,23 0,20

17,85 37,4 42,8 38,5 0,19 0,29 0,22

СзНСОО 2,50 71.1 68,4 63,7 0,0 0,02 0.0

3,3 65.4 60,5 59,5 0,02 0,0 0,07

ЫСНдСОО 0,96 74,9 72,5 68,1 0,0 0,02 0,03

2,0 69,9 68,8 63,8 0,03 0,05 0,04

9,96 39,2 39,1 45,22 0,15 0,08 0,14

11 ,27 31 ,8 35,2 41,8 0,16 0.08 0,13

НаСНдСОО 4,75 55,1 53,5 49,1 0,07 0,04 0,0

8,85 39,3 45,6 39 0 0,12 0,15 0.03

9,35 38,8 44,2 38,2 0,14 0,14 0.03

КСНдСОО 1,65 71 ,9 68,5 63.6 0.01 0,0 0,0

2,42 65,8 65,5 61,0 0,0 0,01 0,01

15,3 37,2 40,2 34,9 0.13 0,13 0,03

25,65 30,2 28,4 27.9 0,33 0,17 0,13

ИН4СН3С00 1,88 77,6 70,7 64.3 0,04 0,04 0,01

22,76 28,0 29,2 25,7 0,24 0,15 0,0

СйСНдСОО 1,91 74,1 70,6 63,8 О.ОЗ 0,04 0,01

23,74 32,5 31,2 26,6 0,35 0,19 0,0

to.1l)" с

Рис.6. Кощентрациошше зависимости времени диэлектрической релаксации при 298К.

' -Ж^СОО

о - стенда «-ш,соо □ -инсоо »-кнсоо й -с^нсоо

/

'И мод» !

Рис.7. Энтальпия активации процесса диэлектрической релаксации. Для Ви4ЫС1 - 20 - литературные данные.

V- йи^ш

,-КСН.СОО о-С5СН,С00 .-и сад оо

с, МОЛ.%

а-иНСОО «-КНС00 >-С&НС00

6 С, мол.%

и 'и, за пределами первой координационной сферы. В концентрирован них растворах, где объемной воды практически нет, а » а^, т.е. связано с гидратными оболочками и новыми ионно-водными группировками. Из рис.6, где представлены концентрационные зависимости т для исследованных растворов, видно что электролиты могут оказывать различное действие на подвижность молекул воды. Все ацетаты приводят к замедлению подвижности молекул воды в ряду: 1Сз $ $ < -сНа< В случае формиатов для растворов ЫНСОО а не меняется в первой концентрационной зоне и увеличивается при больших концентрациях (когда гидратные оболочки объединяются). Это же наблюдается по данным . В то же время г и ЛН*+ для растворов КНСОО и СоНСОО уменьшается.

Величины и использованы для оценки изменения степени связанности и структурированности гидратных оболочек ионов в растворах. Из рис.7 видно, что изменения в растворах формиатов сходно с действием других полярных гидрофильных частиц и противоположно действию ацетат иона (для которого можно допустить гидрофобную гидратацию). Соответствено, нарушающее гидрофильное взаимодействие полностью снимает эффекты гидрофобной гидратации неполярной группы -СН формиат-иона (если она есть). Рост АН^1" и для ацетатов калия, аммония, цезия можно связать с гидратной оболочкой неполярной группой -СН3 ацетат-иона. В этом случае структурирующий эффект неполярной группы преобладает над нарушающим воду воздействием катионов и полярной группы в растворе. Особенности растворов карбоксилатов лития связаны с тем, что как для формиатов, так и ацетатов, здесь не наблвдается падение а ( как в растворах 1ЛС1 или растворах других щелочных металлов ). С другой стороны особенности температурной зависимости а и величины показывают, что рост 1 в случае растворов лития обусловлен другими причинами, чем в случае остальных ацетатов ( т.к. ДН|д< ЛНК Ш1Сз<ЛН„„ ). Большое увеличение 1 определяется факторами связанными с , т.е. с большим распределением кош1игураций и малом изменении при переходе на вершину потенциального

барьера. Это соответствует выводам о большом наборе различных ионно-водных группировок, образуемыми литием, для которого характерна ассоциация и который, в отличии от ионов К+ и Се4, формирует свою собственную систему направленных связей в концентрированных растворах.

Таким образом, можно предложить следующие конкретные варианты структурной перестройки в зависимости от гидратации катионов (положительная и отрицательная) и анионов (гидрофобная и гидрофильная), а также взаимодействий разных функциональных групп (полярные и неполярные) (рис.8).

I)

+

■Т

2) +

а)

Рис.8. Варианты структурной перестройки растворов для различных катионов и анионов: а - отрицательно гидратирующиеся катионы ( К, Сз , ЛН4);0 - положительно гидратирующиеся катионы (11 ); 1,4 — в случае формиат иона (^ ); 2,3 - в^ с^1учае ацетат иона (Д );

- гидрофобная гидратация; ^ - первая координационная сфера. ' 4

В главе пятой приведены результаты исследования межмолекулярных взаимодействий и характера перераспределения связей в много-

компонентных растворах в разных концентрационных областях на примере систем вида: Со(СН3С00)2 - H^CHgCOO - Н20, где М1 = Ы. Na, NH4, Rb, Cs.

Электронные спектры поглощения Со(II) в растворах ацетатов щелочных металлов показывают существенные отличия при переходе к высоким концентрациям фонового электролита. В этих растворах полоса поглощения Со(II) с vMgKC „ 20 ООО см-1, отвечающая псевдо-октаэдрическим комплексам кобальта в растворе, сильно смещается в низкочастотную область. С ростом концентрации фонового электролита контур рассматриваемой полосы сильно изменяются. Резкие изменения вида и параметров спектра происходят характерным образом в узком концентрационном интервале, так что изменения легко идентифицируются. Для различных систем это наблвдается в разной степени. На рис.9 представлены зависимости положения максиму-ма ( г>макй ) поглощение Со (II) и молярного коэффициента экстинции ( е ) от концентрации фонового электролита. Характерные отличия концентрационных зависимостей спектральных характеристик Со(II) в растворах ацетатов можно интерпретировать , предполагая наличие процессов в растворе, определящих разную дегидратацию первой и второй координационных сфер иона Со(II) при разных ионах фонового электролита. Для растворов RbCHgCOO и CsCHgCOO молярный коэффициент экстинции иона Со(II) в концентрированных растворах примерно в 200 раз выше, чем в началной области концентраций и здесь можно предположить образование сложных ионных группировок Со(II) с взаимным влиянием ионов Со(II) через гостиковые ацетатные группы (как в растворах КСНдСОО). В таком случае образование димерных комплексов Со(II) может быть выделено на концентрационной шкале, как первая стадия возникновения ионной "полимерной" структуры раствора. Реакция их образования может быть представлена следующей схемой:

[Co(RC00)~J2~x + [Со(RC00)y] + RC00" = [Co2(RC00~)x+y+1)3_Х~У

В растворах Со(СНдС00)2 при постоянной концентрации CsCH3C00= = 3.75 моль/л обнаруживаются димернье комплексы при сравнении зависимостей 1(c) и 1(с?), где I - интенсивность полосы поглощении Со (II). В случае растворов L1CH3C00 концентрационные изменения

имакс.1

Рис.9. Зависимости молярного коэффициента зкстинции (е) и положения максимума (vMgKC_) яви полосы поглощения Co(li) от концентрации фонового электролита.

1Э 20 30 С.н»х Рис.10. Концентрационные зависимости различных свойств для растворов CsCHgCOO: 1 - электропроводность; 2 - вязкость; 3 - молекулярная вязкость; 4 - молярный коэффициент зкстинции; 5 - положение максимума полосы поглощения Со(II); 6 - полуширина полосы

поглощения Со(II); структуры воды.

- геометрический предел существования

го -

образуются.;»™ различия объесняптся большей степенью связанности ацетат иона н случае иона И по сравнению с остальными щелочными металлами. Тем самым, подтверждаются данные электропроводности и диэлькометрии об отличиях структурного перехода к электролитно--водному растворителю в случае положительно и отрицательно гидра-тиру щихся катионов.

Таким образом, при рассмотрении различных свойств растворов карбоксилатов щелочных металлов и аммония обнаруживаются изменения на кривых состав-свойство. Обычно они находятся в одной узкой области концентраций, т.е. практически совпадают по концентрациям. Совпадение концентрационных изменений различных свойств (ж, т), т]/с. А, е, имакс - (рис.10))указывает на то, что при этих концентрациях происходят существенные изменения межчастичных взаимодействий и объемная вода отсутствует. Образование сложных группировок ионов включает изменение первой и второй координационной сферы, т.е. меняются дальнесферные корреляции в расположений частиц, которые в первой области задавались структурой воды. Все это позволяет считать, что такой переход является структурной перестройкой в узкой концентрационной области. Указанные особенности нового электролитно-водного растворителя влияют на поведение диаграмм растворимости тройных водно-солевых систем. Изменение взаимодействий и структуры растворов в высококонцентрированной зоне проявляются в изменениях изотерм растворимости тройных систем и характере выделения фаз. Это видно при сравнении диаграмм состав—свойство и состав-растворимость в исходных двойных и тройных системах. Как показывает анализ формиатных и ацетатных систем, выделение двойных соединений типично для таких растворов за границей существования структуры воды. Наличие группировок !М'аМ+)п, где п>1, образуемых одним из компонентов,может рассматриваться как условие, необходимое для появления таких соединений. Второе условие связано с дифференциацией в образовании форм вида Ы^АМ1 и М^АМ11 и возможностью появления совместных ионных форм для М* и М11 при перераспределении связей ион-вода и ион-ион в условиях дефицита воды. Все эти взаимодействия лучше реализуются в электролитно-водном растворителе при отсутствии объемной воды. Поэтому, данные о концентрационных границах могут использоваться для прогнозирования вида диаграмм растворимости и выделения двойных солей.

Выводы:

1. Предложены модели размещения формиат и ацетат ионов в исходной V-структуре: вода, в которых сохраняется трансляционный порядок узлов сетки воды и изменяется ориентационный порядок вблизи ионов. Определены координационные числа ионов по отношению к молекулам воды: К.Ч. формиат иона «4, К.Ч. ацетат иона Найдены концентрации перестройки водоподобной структуры раствора для формиатов и ацетатов щелочных металлов и аммония. За указанной границей должны проявлятся новые реакции образования ионных или ионно-водных "полимерных" группировок даже при равномерном распределение частиц по раствору.

2. Изучена удельная электропроводность трех формиатных систем

( ЫНСОО, КНСОО, СбНСОО ) и шести ацетатных систем ( ЫСНдСОО, №СНзС00, ЛН4СН3СОО, КСНдСОО, тэСНдСОО. СбСН3С00 ) в широком интервале концентраций и при температурах 283 , 298 , 313 К. На кривых состав-свойство выделены максимумы удельной электропроводности, определяющие границу первой концентрационной зоны растворов. Найдены гидратные числа ионов, которые в случае отрицательно гид-ратирующихся катионов ( К, Сз, ЛН4 )соответствуют К.Ч. этих ионов, полученным на основе структурно-геометрического анализа, а в случае положительно гидратирующихся Ы и N8 включают вторую координационную сферу.

3. Впервые изучены диэлектрические СВЧ-характеристики водных растворов формиатов и ацетатов щелочных металлов в широкой области концентраций и частот. Выделены основные различия диэлектрических характеристик в разбавленных и концентрированных растворах. Высококонцентрированные растворы обладают большим распределением ион-но-водных группировок по сравнению с водой. Они характеризируются как системы с диэлектрической константой е3 « 30-40.

4.Определены молекулярно-кинетические характеристики процесса диэлектрической релаксации - время релаксации и активационные характеристики. Для ацетатов 1 увеличивается в ряду: 0< ^ аМа< хы» 8 Формиатов: 1Сз < тк < аН2р< Действие

формиат иона сходно с действием других гищюфильных частиц. Для ацетат иона характерна гидрофобная гидратация. Выделена специфика поведения карбоксилатов лития, которая связана с большой ассоциацией и способноствюобрвзования собственной системы направленных

- cc ~

связей ионом LI.

5. Методом электронной спектроскопии изучено влияние фонового электролита на комплексообразование ионов Со(II) в разбавленных и концентрированных растворах на примере систем ColCH^COO), -

- МГСН3СОО - НоО.где М1 = LI, Na, NH4, Rb. Cs.B растворах CsCHgCOO обнаружены димерные образования Со2+- СНдСОО-- Со2+. В случае ЫСНдСОО они не обнаруживаются.

6. Совокупность изученных свойств растворов позволяет интерпретировать главные черты концентрационного перехода от разбавленных к концентрированным растворам как структурную перестройку в узкой концентрационной области где исчезает объемная вода и появляются сложные ионные группировки. Выделяются конкретные варианты перестройки в зависимости от различных катионов (положительно и отрицательно гидратирующиеся) и анионов ( с гидрофильной и гидрофобной гидратацией) в растворах.

Список работ по теме диссертации:

1. Переход к электролитно-водному растворителю в растворах форми-атов LI и Cs и их электропроводность // Химия и технология редких щелочных элементов:[Тезисы докладов VII Всесоюзная конференция].-

- Апатиты, 1988.-С.9091(в соавторстве с А.К.Лященко. А.С.Лилеевым)

2. Использование СВЧ диэлектрической радиоспектроскопии для физико-химического анализа водно-солевых систем //(Тезисы докладов VII Всесоюзное совещание химическому анализу).-Фрунзе, 1988.-С.35 (в соавторстве с А.К.Лященко, А.С.Лилеевым, В.С.Харькиным).

3. О ионных взаимодействиях в концентрированных растворах тройных систем LlCH3C00-Co(CH3C0O)2-H20 и CsCH3C00-Co(CH3C00)2-H20.// // Деть в ЦИНТИ.-София.-* ВД 4774/88

(в соавторстве с А.Ф.Бориной, А.К.Лященко)

4. Комплексообразование иона Со (II) в концентрированных водных растворах ацетатов // Проблемы сольватация и комплексообразования растворов:(Тезисы докладов IV Всесоюзное совещание!.-Иваново, 1989. -С.120 (в соавторстве с А.Ф.Бориной, А.К.Лященко)

5. Электропроводность водных растворов формиатов щелочных металлов // Курн.неорг.химии.-1989.-Т.34,J68.-С.2148-2151 (в соавторстве с А.К.Лященко, А.С.Лилеевым, С.М.Портновой)

6. О влиянии фонового электролита на образование димерных комплексов Со(II) в водных растворах ацетатов щелочных металлов//

// Коорд.химия.-1990.-Т. 16, .(¡6.-С.839-842 (в соавторстве с риной, А.К.Лященко).

7. Максимум удельной электропроводности и гидрнтные числа ворах карбоксилатов щелочных металлов (в печати в Журнале нической химии).

А.Ф.Бо-

в раст-неорга-