Формирование твёрдой фазы в тройных галогенидных водно-солевых системах, содержащих катионы тетраалкиламмония MX2- NR4X-H2O (M = Cd, Cu, Co, Mg; X = Br, Cl; R = Me, Et, n-Bu) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Гусев Илья Михайлович

УДК 544.344.3:546.02

Формирование твёрдой фазы в тройных галогенидных водно-солевых системах, содержащих катионы тетраалкиламмония МХ2 - N11^ - Н20 (М = СА, Си, Со, М§; X = Вг, С1; Я = Ме, Е1, п-Ви)

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ - 2011

005006685

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Научный руководитель: - кандидат химических наук, доцент

Скрипкин Михаил Юрьевич.

Официальные оппоненты: - доктор химических наук, профессор

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет).

Защита состоится "17" ноября 2011 года в 15 часов на заседании диссертационного совета № Д212.232.41 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., д. 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М. Горького СПбГУ, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9.

Автореферат разослан " (/' октября 2011.

Учёный секретарь

Смирнов Владимир Михайлович

Санкт-Петербургский государственный университет(СПбГУ) - доктор химических наук, профессор Макашев Юрий Андреевич Санкт-Петербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых технологий (СПбГУНиПТ)

диссертационного совета

/М. Д. Бальмаков/

Актуальность работы. Проблема влияния протекающих в растворе процессов на зарождение и кристаллизацию равновесной твёрдой фазы является одной из наиболее актуальных не только в химии растворов, но и во всей неорганической и координационной химии. Раскрытие основных закономерностей формирования твердофазных соединений в гетерогенных водно-солевых системах имеет существенное значение для неорганического материаловедения, поскольку открывает новые возможности жидкофазного синтеза функциональных материалов. Несмотря на то, что работы в данном направлении ведутся давно, до настоящего времени не уделялось должного внимания специфике тройных водно-солевых систем, содержащих гидрофобно гидратированные компоненты - ионы тетраалкиламмония -одни из наиболее своеобразных по своему поведению в растворе веществ. Вместе с тем, многие кристаллизующиеся в системах данного типа соединения обладают широким спектром уникальных свойств - являются пьезо- и сегнетоэлектриками, используются в качестве межфазных катализаторов реакций окисления в процессах органического синтеза и так далее. Установление зависимости состава, строения и условий кристаллизации таких соединений от свойств солевых компонентов позволит оптимизировать методы синтеза этих веществ, а также прогнозировать условия образования и свойства соединений, кристаллизующихся в ранее неисследованных системах. Все вышеуказанное определяет актуальность

данного исследования.

Цель настоящей работы - раскрыть влияние ацидокомплексообразования и гидрофобных взаимодействий в растворе на равновесие раствор - твёрдая фаза в бинарных и тройных галогенидных водно-солевых системах, содержащих катионы тетраалкиламмония, состав и строение кристаллизующихся комплексных и двойных солей.

В работе были поставлены следующие задачи:

• получить диаграммы растворимости, определить состав комплексных/двойных галогенидов и изучить их строение;

• установить зависимость растворимости солей в водно-солевых системах от размеров катиона тетраалкиламмония и констант устойчивости ацидокомплексов катиона металла;

• выявить влияние природы катиона тетраалкиламмония на состав и строение кристаллизующихся соединений.

Научная новизна работы. Впервые получены изотермы растворимости при 25 °С для 14 систем МВг2 - NR.Br - Н20 (М = Со, Си, Сё; Я = Ме, Е1, пВи) и МС12 - КЕ14С1 - Н20 (М = Со, Си, Сё). Установлен состав равновесных с жидкой фазой соединений. Определены кристаллические структуры 14 двойных/комплексных галогенидов: КМе4ВгМ§Вг2-6Н20, (КЕ14)2СоВг4, (ЫЕ14)2СиВг4, ЫЕ14СиВг3, ЫЕ14СёВг3, ЫЕ14С(12Вг5, (ЫЕц)2СоС14, (ЫЕ14)2СаС14, КЕ14ВгМёВг2-8Н20, (ЫВи4)2СоВг4, (ЫВи4)2СоВг4-2МВи4Вг, ^Ви4)2Сс1Вг4, (ЫВи4)4СазВг10, 4КВи4ВгМЕВг2-6Н20. Измерены колебательные спектры 20 комплексных солей, выполнен расчет

з

силовых постоянных металл-галогенид ион. В результате проведённых исследований раскрыто влияние химической природы солевых компонентов на равновесие раствор - твердая фаза в бинарных и тройных системах, состав и строение кристаллизующихся соединений.

Практическая значимость. Многие соли, содержащие катионы тетраалкиламмония и комплексные анионы, обладают уникальными физическими свойствами: сегнетоэлектрическими, термохромными, пьезоэлектрическими. Установленная в ходе исследования равновесия раствор - твёрдая фаза в системах МХ2 - NR4X - Н20 (М = Cd, Cu, Со, Mg; X = Br, CU R = Me, Et, n-Bu) зависимость состава, строения комплексных солей, условий их кристаллизации от устойчивости ацидокомплексов в растворе и размеров углеводородного радикала катиона тетраалкиламмония позволяет оптимизировать пути жидкофазного синтеза таких соединений и прогнозировать состав, структуру и условия кристаллизации солей в аналогичных ранее неисследованных системах. Полученные экспериментальные данные также представляют интерес в качестве справочного материала.

Положения, выносимые на защиту.

1. Экспериментальные данные, полученные в настоящей работе: изотермы растворимости в системах МХ2 - NR.X - Н20 (М = Cd, Cu, Со, Mg; X = Br, CI; R = Me, Et, n-Bu), структуры кристаллизующихся в исследованных системах соединений.

2. Ацидокомплексообразование ионов металлов и ассоциация галогенидов тетраалкиламмония в растворе как основные факторы, определяющие изменение растворимости солей при переходе от бинарных систем к тройным.

3. Антибатная зависимость растворимости комплексных солей от констант устойчивости галогенокомплексов металлов в растворе и от гидрофобных свойств катионов тетраалкиламмония.

4. Влияние внешнесферного катиона на состав и строение кристаллизующихся комплексных солей. Доминирование безводных тетраэдрических комплексных анионов в системах, содержащих катионы тетраалкиламмония.

5. Характеристические частоты в колебательных спектрах бромокомплексов кадмия и меди(Н) с различным типом координационного полиэдра иона металла. Определение структуры соединения на основании анализа колебательных спектров.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на I-V конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2006-2010), конференции «Химия материалов» (СПбГУ, 2006), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), IIth Eurasia Conference on Chemical Sciences (the Dead Sea - Jordan 2010), IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу

(Пермь, 2010), 14th International Symposium on Solubility Phenomena (Leoben, Austria, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 10 тезисов докладов.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав основного текста, выводов, списка литературы и приложения. Общий объём диссертации составляет 163 страниц машинописного текста, а также 106 страницы приложений. Работа включает в себя 53 рисунков и 18 таблиц в основном тексте и 40 рисунков и 69 таблиц в приложениях. Библиография содержит 199 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Основное содержание работы

Введение. Во введении к диссертации обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи научного исследования.

Первая глава диссертации посвящена описанию методик проведения эксперимента. В ней перечислены используемые реактивы с указанием квалификации, приведены методики синтеза соединений и анализа растворов, описаны используемые установки и приборы, а также методы обработки экспериментальных данных.

Во второй главе приведён анализ литературы, посвященной проблеме фазовых равновесий в бинарных и тройных водно-солевых^ системах. Показано, что на данный момент достигнут существенный успех в качественном описании влияния природы ионов на растворимость солей в бинарных и тройных системах, однако количественное описание указанного влияния пока во многих случаях остается неудовлетворительным. Что касается равновесия раствор - твердая фаза в тройных водно-галогенидных системах, содержащих соли тетраалкиламмония, то оно до настоящего времени оставалось вне области интересов исследователей.

Далее в этой главе описано явление гидрофобной гидратации и особенности водных растворов, содержащих соли тетраалкиламмония. Показано, что катион тетраметиламмония занимает пограничное положение между рядом катионов щелочных металлов и катионов тетраалкиламмония. Он может быть отнесен к гидрофобно гидратированным, но с оговоркой на то, что он «не создаёт вокруг себя прочных квазиклатратных структур и не упрочняет значительно сетку водородных связей» [Манин Н.Г, Кустов A.B., Королёв В.П. //ЖНХ. 2004. Т. 49. №. С. 120].

Ряд физико-химических свойств растворов солей тетраэтиламмония говорит о том, что этот катион проявляет свойства типичной гидрофобной частицы. При описании свойств водных растворов солей более крупных катионов тетраалкиламмония (например, тетрабутиламмония) используют два подхода: представления о гидрофобной гидратации и катион-катионной ассоциации или мицеллообразовании. Доминирование того или иного эффекта определяется концентрацией раствора. В разбавленных растворах основную роль играют процессы гидрофобной гидратации, в растворах

умеренных концентраций наблюдается ассоциация катионов и гидратация этих ассоциатов, а в концентрированных растворах доминирует катион-катионная ассоциация.

В третьей главе представлены результаты исследования равновесия раствор - твёрдая фаза в галогенидных водно-солевых системах, содержащих катионы тетраалкиламмония, состава и строения кристаллизующихся сложных соединений, свойств концентрированных и насыщенных растворов. Проведено обсуждение этих свойств. Глава разделена натри параграфа.

В первом параграфе обсуждается равновесие раствор - твердая фаза в бинарных системах Ы^Х - Н20. При анализе данного равновесия обращает на себя внимание резкое возрастание растворимости в ряду ИМе4Вг —♦ МЕ^Вг —► КВщВг. Такое значительное изменение растворимости трудно объяснить только изменением энергии кристаллической решетки, существенную роль здесь играет состояние ионов в растворе. Условием образования осадка в данных системах является достижение некоторой пороговой концентрации электронейтральных частиц - контактных ионных ассоциатов. Образование же этих ассоциатов определяется взаимодействиями ион-ион и ион-вода. Для всех рассматриваемых частиц второй тип взаимодействий очень слаб вследствие больших размеров катиона и аниона, и основную роль играет именно межионное притяжение. С ростом размеров катиона происходит ослабление катион-анионной ассоциации вследствие, с одной стороны, увеличения размера катиона, с другой - образования в растворе областей с прочными водородными связями, препятствующими агрегации ассоциатов.

Соль

Таблица 1. Растворимость хлоридов и бромидов щелочных металлов и тетраалкиламмония в зависимости от радиуса катиона

Растворимость, моль/кг Н20

Радиус катиона, А

Соль

Растворимость, моль/кг Н2О

Радиус катиона, А

№С1

КС1

ЫН4С1

иьа

СбИ

ММе4С1

ИЕиС!

6.2

6.7

7.47

7.81

10.84

24.08

9.10

0.95 1.33 1.38 1.48 1.69 2.16 2.79

ЫаВг

КВг

ЫВДг

Ш>Вг

СбВГ

1ЧМе4Вг

ИЕиВг

ЬГВщВг

9.18 5.75 7.98 6.80 5.65 6.24 16.80 20.41

0.95 1.33 1.38 1.48 1.69 2.16 2.79 3.85

Особо следует отметить высокую растворимость бромида тетрабутиламмония (таб. I). Здесь, вероятно, существенное влияние оказывает другой тип гидрофобных взаимодействий - катион-катионная ассоциация. Она становится возможной из-за большого радиуса катиона, малой плотности поверхностного заряда и большой длины гидрофобных углеводородных радикалов. Образование катионных ассоциатов снижает концентрацию свободных катионов тетрабутиламмония, затрудняя образование контактных пар катион-анион.

При переходе к системам, содержащим хлориды тетраалкиламмония, можно было ожидать аналогичного изменения растворимости. Однако результаты эксперимента показывают, что если хлорид тетраметиламмония продолжает ряд изменения растворимости в ряду щелочных катионов, то хлорид тетраэтиламмония резко выбивается из этого ряда: при переходе к нему растворимость резко падает (таб. 1).

Особенностью данной соли является формирование при комнатной температуре четырёхводного кристаллогидрата. В отличие от большинства неорганических хлоридов вода в этом соединении не координирована к катиону, а связана прочными водородными связями с хлорид-ионами. По-видимому, упрочение водородных связей под действием гидрофобно гидратированного катиона распространяется не только на взаимодействие вода-вода, но и вода-анион. Такое связывание воды и приводит к резкому падению растворимости. В случае бромида тетраэтиламмония при 25 С анион разрушает водородные связи в водных кластерах вокруг органического катиона, и из раствора выпадает безводная соль.

Во втором параграфе обсуждаются фазовые равновесия в тройных системах и процессы, протекающие в растворах и приводящие к зарождению твёрдой фазы. При рассмотрении фазовых равновесий раствор - твердая фаза в тройных системах представлялось целесообразным анализировать не изотермы растворимости в целом, а проводить сравнение отдельных ветвей кристаллизации, соответствующих постоянному составу донной фаз.

Рисунок 1. Изотермы растворимости при 25°С в системах МВп - ЫЕиВг - Н20 (М = М& Со, Си, Сф, кружками выделены эвтонические точки.

В качестве примера на рисунке 1 представлены изотермы растворимости в системах, содержащих бромид тетразтиламмония, а в таблице 2 приведены положения эвтонических точек в этих системах: в первом столбце -соответствующая концентрация бромида тетразтиламмония, а во втором -изменение растворимости бромида металла по сравнению с растворимостью в бинарном растворе (рис 2). Изменение растворимости

Таблица 2. Положение эвтонических точек MBr2/(NEt4)2MBr4 в системах, содержащих бромид тетразтиламмония.

Рисунок 2. Схематическое изображение положения эвтонической точки МВгг/комппексная/деойная соль

Соль m NEt4Br Дш(МВг2)

CdBr2 0.05 0.20

CuBr2 0.10 -0.95

CoBr2 0.36 0.01

MgBr2 1.48 0.01

галогенидов металлов при добавлении галогенида тетраалкиламмония определяется процессами образования ацидокомплексов МВг„п'2. В тройном растворе CdBr2 - NR^Br -Н20 соли тетраалкиламмония выступают просто в качестве «доноров» бромид-иона. По данным KP-спектроскопии [Anderson B.G., Irish D.E. // J. Solution Chemistry. 1988. Vol. 17. № 8. P. 763] в насыщенном водном растворе бромида кадмия доминирующей формой является CdBr2 ag. Увеличение ^ концентрации ацидолиганда

и, как

комплексов

приводит к сдвигу вправо равновесия СаВгД, + Вг"а(, СёВг3"ас следствие, к уменьшению концентрации доминирующего в бинарном

Таблица 3. Константы устойчивости ацидокомплексов

растворе электронейтрального комплекса, который и является прекурсором твердой фазы С<Шг2'4Н20. В результате наблюдается всаливание бромида кадмия (таб. 2).

Константы устойчивости

бромокомплексов меди(И) на три порядка меньше, чем

соответствующие величины для кадмия (таб. 3). Вследствие этого доминирующей формой

бромокомплексов меди в насыщенном бинарном растворе по данным ЕХАРЗ-спектроскопии

Форма комплекса pK,u

CdBr+ -2.23

CdCl+ -1.58

СиСГ -0.64

CuBr+ 0.92

СоСГ 1.05

CoBr+ 2.30

[Ichihashi M. et al. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1982. Vol. 55. № 10. P. 3160] является катион CuBr+ и равновесием, определяющим накопление прекурсоров твердой фазы, будет равновесие CuBr aq + Br aq ï=± CuBr2 aq-Соответственно, увеличение концентрации несвязанного с однозарядным катионом бромид-аниона будет сдвигать данное равновесие вправо, приводя к достижению пороговой концентрации прекурсоров твердой фазы -комплекса CuBr2° aq - при более низких, чем в бинарном растворе, концентрациях и, следовательно, уменьшая растворимость, что можно видеть из таблицы 2.

Поскольку в случае бромида кобальта комплексообразование очень слабое (таб. 3), а в случае магния отсутствует полностью, добавление галогенидов тетраалкиламмония существенно не изменяет концентрацию электронейтральной формы, вследствие чего изменения растворимости практически не происходит.

Что касается протяженности ветвей кристаллизации бромидов металлов, то она изменяется антибатно константам устойчивости ацидокомплексов металлов (Cd2+ > Cu2+ > Со2+) (таб. 4).

В таб. 4 приведены данные для ветви кристаллизации NMe4Br.

Протяженность полей

кристаллизации галогенидов

тетраалкиламмония должна

меняется антибатно порядку изменения констант устойчивости бромокомплексов переходного

металла, что и подтверждается экспериментально. Смена равновесной твёрдой фазы происходит при насыщении раствора прекурсорами другой твёрдой фазы. Высокая концентрация СоВг2 в эвтонической точке объясняется тем, что из-за малой устойчивости тетрабромокомплексов кобальта пороговая концентрация прекурсоров твёрдой фазы (ассоциатов 2NMe4+-CoBr42") достигается при высокой концентрации бромида кобальта. При переходе к бромидам меди и кадмия константы устойчивости ацидокомплексов значительно возрастают, следовательно, достижение пороговой концентрации прекурсоров твердой фазы происходит при меньшей концентрации соли. Катион магния в водных растворах комплексов не образует, а двойные соли кристаллизуются при высоких концентрациях галогенида магния. Указанные закономерности справедливы для всех исследованных систем.

Большая концентрация тетраэдрических форм комплексов кобальта в тройных водных растворах, насыщенных относительно галогенидов тетраалкиламмония, по сравнению с аналогичными тройными растворами, содержащими галогениды щелочных металлов, подтверждается данными электронной спектроскопии поглощения. В спектрах появляется полоса, отвечающая d-d-переходу в тетраэдрических бромокомплексах кобальта (700 нм). Как видно из рисунка За, при концентрации бромида кобальта 0,1 Ми

Таблица 4. Протяженность ветвей кристаллизации NMe^Br.

МВг2 Am (NMe4Br) m МВгг

CdBr2 -0.09 0.01

CuBr2 -0.41 0.42

CoBr2 -2.13 2.12

MgBr2 -2.79 6.64

бромида аммония вплоть до 6 М образования тетраэдрических комплексов в заметных концентрациях не происходит (для бромидов щелочных металлов ситуация аналогичная). При этом в растворе, содержащем бромид тетрабутиламмония с концентраций 2,7 М (рис 36, спектр №3), полоса, отвечающая ^(¡-переходу в октаэдрических аква- и аквагалогеноко'мплексах кобальта (500 нм), практически пропадает, а полоса, отвечающая тетраэдрическим формам комплексов кобальта (700 нм), становится доминирующей.

Рисунок 3. Спектры поглощение растворов 0.1 моль/л СоВг2 - * моль/л ИИ4Вг - [[¿О- А -М = И (х = 2, 1см - /, л = 4 1см - 2; х = 5 1см - 3; х = 6 , ¡см - 4, нумерация в порядкевозрастания интенсивности полосы); Б - М = Ви (х = 1.0, слой 1см - 1 х = 20 1см - 2, х = 2.7, 0.2мм ~3)иЕ1(х = 2.35, 1 см - 4, х = 2.7, 3.1 мм -5).

В ходе работы было установлено, что во всех исследованных системах кристаллизуются комплексные/двойные соли. При анализе изотерм растворимости рассматриваемых систем следует отметить симбатность изменения констант устойчивости ацидокомплексов и количества кристаллизующихся в системе комплексных солей. Усиление комплексообразования в условиях, когда концентрация лиганда недостаточна для формирования индивидуальных частиц МХП2"П (п = 4, 5, 6), приводит к образованию полимерных структур, обладающих малой растворимостью. Так, в системах, содержащих галогениды кадмия, число комплексных солей, кристаллизующихся в одной системе, доходит до 3 - 4. К такому же результату должно приводить усиление комплексообразования под действием внешнесферного катиона тетраалкиламмония: иммобилизация воды вследствие упрочения водородных связей увеличивает эффективную концентрацию ионов в растворе.

Сравнение растворимости комплексных солей правомерно проводить только в том случае, когда эти соединения имеют схожую структуру. Среди рассматриваемых соединений данному требованию отвечают соли состава (Ш4)2МХ4, построенные из дискретных тетраэдров МХ42' и катионов тетраалкиламмония. В таблице 56 приведены значения растворимости

ю

комплексных солей, содержащих катионы тетраэтиламмония. Растворимость в изученных системах изменяется антибатно устойчивости ацидокомплексов. Данный факт объясняется тем что, с усилением комплексообразования пороговая концентрация прекурсоров комплексных солей - ассоциатов 2НК4+-МХ42" - достигается при меньшей концентрации раствора, так как возрастает концентрация комплексных анионов, что и приводит к более раннему выпадению комплексных солей в донную фазу, а значит, и к уменьшению растворимости.

Таблица 5. Растворимость конгруэнтно растворимых комплексных солей (ИЯ/^МХ* моль/кг Н2О:

а) в зависимости от катиона тетраалкиламмония

б) в зависимости от устойчивости ацидокомплексов металла

CuBr2 CoBr2

NMe4Br (NMe4)2CuBr4 1.38 (NMe4)2CoBr4 2.12

NEtiBr (NEtibCuBr, 1.40 (NEt4)2CoBr4 2.05

NBujBr (NBu4)2CuBr4 0.45 (NBu4)2CoBr4 1.61

Соль PK," Растворимость, моль/кг H2O

(NEt4)2CdBr4 -2.23 0.07

(NEt4)2CuBr4 0.92 1.40

(NEt4)2CoCl4 1.05 1.87

(NEt4)2CoBr4 2.30 2.05

3

2,5

2 Г

а

1,5

0,5 Д ?

350 450 550 650 750 850

Растворимость комплексных солей уменьшается с увеличением размера катиона тетраалкиламмония, то есть с ростом гидрофобности катиона NR/. Существенную роль при этом играет усиленный структурированием воды эффект образования ионных пар ("water structure-enforced ion pairing" [Diamond R. M. //J. Phys. Chem. 1963. Vol. 67. N 12. P. 2513; Aronson F.L. et al. // Inorganic Chemistry. 1985. Vol. 24. P. 541}): гидрофобному катиону и большому слабо гидратированному комплексному аниону выгодно занять одну общую полость, образуемую в структуре воды, чтобы

минимизировать взаимодействие

Рисунок 4. Спектры поглощения насыщенных растворов CoBr2 - NR4Br -Н,0 (R ~ NH4, NMe4, NEU NBu4 в порядке убывания интенсивности полосы в районе 500 нм)

ион - вода. Увеличение гидрофобных свойств катиона тетраалкиламмония (NEt/ < NBu4+) приводит к усилению этого эффекта. Как следствие, наблюдается очень низкая растворимость комплексных солей, содержащих катион тетрабутиламмония (таб 5а). Более сильное комплексообразование в насыщенных растворах комплексных солей по сравнению с аналогичным

и

растворами, содержащими катионы щелочных металлов и аммония, было подтверждено методом электронной спектроскопии. Как видно из рисунка 4, в насыщенных растворах, содержащих катионы тетраалкиламмония, концентрация тетраэдрических комплексов кобальта растёт с увеличением размера катиона тетраалкиламмония. Также нельзя не отметить наличие отчётливо выраженной тонкой структуры полосы d-d перехода в тетраэдрическом комплексе. Данный эффект наблюдается при отсутствии водородных связей аниона с молекулами воды, что может служить косвенным свидетельством проявления эффекта усиленного структурированием воды образования ионных пар в изучаемых растворах.

Подводя итог анализу равновесия раствор - твердая фаза в тройных системах, можно отметить, что в исследованных системах форма, протяженность ветвей кристаллизации бинарных галогенидов определяются устойчивостью образуемых ионами d-металлов галогенокомплексов, а также степенью гидрофобности катиона тетраалкиламмония, усиливающейся с увеличением размера катиона. Растворимость комплексных солей изменяется антибатно как константам устойчивости, так и размерам катионов тетраалкиламмония. В случае крупных комплексных ионов значительную роль играет эффект усиленного структурированием воды образования ионных пар. Количество кристаллизующихся сложных солей меняется симбатно порядку изменения констант устойчивости.

В третьем параграфе проводится сравнение структур равновесных с исследованными растворами комплексных солей, образующихся в системах, содержащих катионы тетраалкиламмония, со структурами комплексных солей, кристаллизующихся в системах с катионами щелочных металлов. Обсуждается влияние катионов тетраалкиламмония на строение комплексных солей. Проведён анализ влияния внешнесферного катиона на силовые постоянные связей метал-галоген. На основании колебательных спектров изученных в работе соединений и литературных данных выявлены присущие разным типам координационного полиэдра спектральные характеристики, что может быть использовано для определения строения комплексных анионов в солях с неизвестной структурой.

Ниже приведены составы двойных и комплексных солей, образуемых галогенидами магния, кобальта, меди(Н) и кадмия с одной стороны, и галогенидами щелочных металлов, аммония (таб. 6) и тетраалкиламмония (таб. 7) - с другой. Как видно из таб. 6, в системах, содержащих галогениды кобальта и меди, а также галогениды щелочных металлов, кристаллизуются разнообразные аквагалогенокомплексы. При переходе к системам, содержащим соли тетраалкиламмония (таб. 7), аквагалогенокомплексы полностью пропадают. При этом согласно данным рентгеноструктурного анализа наблюдается переход от преимущественно октаэдрического к тетраэдрическому окружению иона металла. Доминирующей формой комплексных солей становятся соединения состава 2:1:0, содержащие дискретные тетраэдры МеХ, (рис 46).

Как показали проведенные исследования, сходным брутто-составам солей, содержащих щелочные катионы и ионы тетраапкиламмонмя, часто соответствует различный тип структуры. Так, в комплексных солях СбСчВгз, СбСсШгз и С52С(1С14 (рис. 4-6) ионы металлов-комплексообразователей имеют октаэдрическое окружение, в то время как в соединениях, содержащих катионы тетраалкиламмония, строение комплексных анионов иное. Например, в тетрахлорокадмате цезия ион кадмия находится в октаэдрическом окружении, а в аналогичной соли, содержащей катионы

Таблица 6. Состав двойных/комплексных солей, кристаллизующихся в системах, содержащих гаюгениды щелочных методов.

мёх2 СоХ2 СиХ2 Сс1Х2

кх КХ-МЙХ2-6Н20 К[СоХз(Н20)2] К2[СоХ4] К2[СиС14(Н20)2] К[СиСЬ(Н20)2] К[СиХ3] К[СёХз(Н20)] К[СЙХ3(Н20)2]-2Н20

Ш4Х ИШХ-МЕХгбНгО (Ш4)2[СоХ4(Н20)2] (Ш4)2[СиХ4(Н20)2] ИЬадСёХз] ОМ4)4[сах6]

кьх Ю)Х-МгХг6Н20 КЬ[СоС13(Н20)2] Ш>2[СоС14(Н20)2] КЬВгСоВг2-6Н20 КЬ2[СиХ-,(Н:0)2] ЯЬ[СёХз] яь4[сахб]

СзХ С5Х-МёХ2-6Н20 Св2[СоХ4] Сз2[СоХ4]СзХ С5[СиХ3] С52[СиХ4] сз[сах3] ся2[сах4] С53[С(12С17] сз2[савг4]с5вг С87гсазВг,з1

Таблица 7. Состав двойных/комплексных солей, кристаллизующихся е системах, содержащих гаюгениды тетраалкиламмония.

М§Вг2 СоХ, СиХ2 сах2

1Ше4Вг ММе4Вг-МвВг2-6Н20 (ЫМе4)2[СоВг4] (ММе4)2[СиВг4] Ь1Ме4[СёВгз] (ММе4)2[СаВг4]

МЕцВг МЕ14ВгМвВг2-8Н20 (ЫЕШСоВг^ КЕ14[СиВг3] (МЕЦ)2[СиВг4] ЫЕ(4[Са2Вг5] МЕ1([С(1Вгз] (КЕ14)2[СёВг41

ЫВщВг 4МВи4Вг-М§Вг2-6Н20 (Ши4)2[СоВг4] (ЫВи4)2[СоВг4]-2ЫВи4Вг МВ1ы[СиВг3] (МВи4)2[СиВг4] (Ши4)2[Сс1Вг4]-2КВи4[СаВг3] (ыви4)2|савг4]

МЕ^С! (ЫЕц)2[СоС14] (№ц)2[СиС14]-0.5Н20 (МЕц)з[Сс18а,9] ЫЕ14[СёзС17] НЕ^сась] (МЗДгГСсГСЦ]

Рисунок 4. Структуры соединений С.ч2С^С14 (а) и (ЫЕЦгСйСи (б) (здесь и далее показаны только комплексные анионы)

Таблица 8. Длины связей и валентные углы в анионе СоВг/' в солях ^[{^¡СоВг«

Длины связей М-Вг, г (А) Валентные углы Вг-М-Вг, а(град.) Дг(А) Да (град.)

(ММе4)2СоВг4 2.397(4), 2.393 (4) 2.392(4), 2.404(4) 112.4(2), 112.8(2), 109.7(2), 109.9(2), 107.5(2), 104.4(2) 0.012 8.0

(МЕи)2СоВг4 2.4007(9) 109.97(3), 109.97(3), 109.97(3), 109.97(3), 108.49(6), 108.49(6) 0 1.48

(№и4)2СоВг4 2.4233(8), 2.4104(8), 2.4267(9), 2.4136(8) 113.13(3), 111.22(3), 110.37(3), 108.18(3) 107.38(3), 106.52(3) 0.0163 6.61

тетраэтиламмония, - в тетраэдрическом (рис. 4). В трихлорокупрате цезия комплексные анионы построены в виде цепей из соединенных через грани октаэдров СиВг6, а в соединении ЫЕЮиВгз основу структуры составляют анионы в виде димеризованных тетраэдров Си2Вг6 (рис 5). Особенно необычными оказались результаты исследования структуры трибромокадмата тетраэтиламмония ЫЕ14Сс1Вгз - ион кадмия в этом соединении имеет координационное число равное пяти и находится в тригонально бипирамидальном окружении. Такое же окружение иона кадмия наблюдается и в другом соединении - КЕиСс^Вгз - где часть атомов кадмия находится в октаэдрическом, а часть - в тригонально бипирамидальном окружении (рис. 6в). Это нехарактерная для бромокомплексов кадмия форма координационного полиэдра, встречается очень редко - в литературе отмечено существование менее десяти соединений с такой геометрией комплексного аниона.

Природа внешнесферного катиона должна проявляться не только на формах соединений, но и на степени искажения комплексных анионов. В таблице 8 в качестве примера приведены длины связей и валентные углы в тетрабромокобальтат-анионе в различных солях. В качестве меры искажения была выбрана разница между самой короткой и самой длинной связью в тетраэдре. Искажение углов определялось аналогичным образом. Оказалось, что в ряду солей тетраалкиламмония искажения комплексного аниона изменяются в неожиданном порядке: ЫМе4+ > ЫЕ14+ < ЫВи4+. Уменьшение искажения при переходе от иона тетраметил- к иону тетраэтиламмония связано со значительным увеличением диаметра катиона и экранирования заряда в центре. В связи с этим поляризующее действие катиона на комплексный анион снижается. Подтверждением правильности этого объяснения является тот факт, что у аналогичных солей с катионом цезия искажение аниона больше, чем в солях с катионом тетраметиламмония. Большая искаженность анионов в солях с катионами тетрабутиламмония по сравнению с солями, содержащими катионы тетраэтиламмония, объясняется

сильным отклонением катиона тетрабутиламмония от сферической симметрии: катион заметно уплощен. Рассчитанные в ходе настоящей работы

Таблица 9. Силовые постоянные связей

Соль Силовые постоянные связей М-Вг (102 Н/м)

(1ЧМе4)2С(1Вг4 0.77

О^гСаВг« 0.82

(КВщЬСсШг, 0.74

силовые постоянные связей металл-галоген полностью согласуются со сделанными заключениями о поляризующем влиянии катионов тетраалкиламмония: максимальное значение силовых постоянных для всех систем наблюдается для тетраэтиламмония, обладающего минимальным поляризующим действием (таб. 9).

Анализ колебательных спектров изученных в работе соединений и литературных данных позволил выявить характерные для разных типов координационного полиэдра спектральные характеристики (таб. 10), что может быть использовано для определения строения комплексных анионов в веществах, для которых вырастить монокристаллы и выполнить РСА не удаётся. К числу таких соединений относятся, в частности, комплексные соли КВи4СиВг3 и (ЫВи4)2СиВг4 Для соли ЫВи4СиВг3 брутго-формула комплексного аниона может соответствовать конденсированным октаэдрам, димеризованным квадратам или димеризованным тетраэдрам. Анализ

Таблица 10. Характерные колебательные частоты комплексных анионов различного строения, см

Состав комплексного аниона КР ИК

С(Шг4 (тетраэдр) 155-165 8 170-180 5

СоВг4 (тетраэдр) 160-168 5 218-230 в

СиВг4 (тетраэдр) 165- 185 $ 165- 185 т, 210-225 8

С(1Вгз (бесконечные цепи тригональных бипирамид савг5) 150-155 5, 175-185 вЬ, 190185 т 150-155 175-185 ^ 190185 вИ

СйВгз ( бесконечные цепи октаэдров СёВг6) 140- 155 5 140-155 175- 185 8

СиВгз (трёхмерная сетка октаэдров СиВг6) 145 170- 180 5 170- 180 5,225-2308

СиВгз (димершованньш квадрат Си2Вг6) 125 - 135 в, 160 - 165 вИ, 170-180 У5 125 - 135 в, 160 - 165 200-205 8Ь, 225 - 235

СиВгз (димершованньш тетраэдр Си2Вг6) 170-175 5 145-165 т, 220-225 8, 240250 т

" ~ самая интенсивная полоса в спектре; * - интенсивная полоса; т - полоса средней интенсивности; VI - полоса такой интенсивности; ¿А - плечо; 3 - деформационное колебание; V, - валентное симметричное колебание; уа - валентное асиметричное колебание

спектров соединений с известной структурой показал, что наличие двух групп полос в ИК спектре в областях 220-250 и 140-160 характерно для димеризованных тетраэдрических анионов Cu2Br6 (рис. 7, таб. 8). Присутствие в ИК-спектре исследуемого соединения полос в данных

областях позволяет предположить, что комплексный анион имеет именно такую структуру. При этом в ИК- спектре становится активно полносимметричное колебание

терминальных лигандов (см. рис. 7), из чего можно сделать вывод о сильном искажении углов комплексного аниона, что приводит к снижению симметрии и к исчезновению центра инверсии. Аналогичным путем было определено, что в соли (NBu4)2CuBr4 комплексный анион представляет собой сильно искаженный тетраэдр.

Основные итоги работы и выводы.

1. Впервые экспериментально получены диаграммы растворимости при температуре 25 °С для 14 систем МХ2 - NR4X - Н20 (М = Mg, Со, Си, Cd: X =

Br, Cl: R = Ме, Et, Ви).

2. Раскрыта роль ассоциации галогенидов тетраалкиламмония и ацидокомплексообразования ионов металлов в растворе как основных факторов, определяющих форму и протяженность ветвей кристаллизации исходных солей. Установлено, что:

- При доминировании в бинарном растворе нейтральной формы ацидокомплексов (CdBr2°) усиление комплексообразования в присутствии галогенида тетраалкиламмония - донора аниона - приводит к всаливанию галогенида двухвалентного металла; при доминировании катионной формы (СоХ+, CuX+, CdCl+) - к высаливанию галогенида двух валентного металла

- С увеличением размера катиона тетраалкиламмония происходит уменьшение поля кристаллизации МХ2пН20;

- Усиление комплексообразования d-элемента приводит к уменьшению протяженности ветви кристаллизации галогенида тетраалкиламмония.

3. Выявлена антибатная зависимость растворимости комплексных солей от порядка изменения констант устойчивости галогенокомплексов металлов в растворе и гидрофобных свойств катионов тетраалкиламмония. Отмеченная закономерность объяснена эффектом усиленного структурированием воды образования ионных пар.

4. Установлено, что при переходе от систем, содержащих галогениды щелочных металлов, к системам, содержащим галогениды тетраалкиламмония, полностью исчезают ветви кристаллизации аквагалогенокомплексов, а также наблюдается переход от октаэдрического к тетраэдрическому окружению иона металла. Доминирующей формой

Рисунок 7. ИК спектры в области валентных колебаний связей Cu-Br

кристаллизующихся комплексных соединений становится ^Р1,)2МХ4 с тетраэдрическим комплексным анионом. Поле кристаллизации данной соли возрастает с уменьшением устойчивости галогенидных комплексов металла иона металла и усилением гидрофобных свойств катиона тетраалкиламмония.

5. Впервые определены структуры 14 комплексных и двойных солей-КМе4ВгМёВг2-6Н20, (т4)2СоВг4, (ЫЕ14)2СиВг4, Ж14СиВг3, ЫЕ^Вг, КЕ14Са2Вг5, (КЕ14)2СоС14, (NEt4)2CdCl4, КЕ14Вг^Вг2-8Н20, (ЫВи4)2СоВг4' (МВи4)2СоВг4-2МВи4Вг, (NBu4)2CdBr4, (ЫВи4)^3Вг10, 4ЫВи4ВгМ8Вг2-6Н2о' Измерены колебательные (ИК и КР) спектры двадцати кристаллизующихся в исследованных системах твердофазных соединений, выполнен расчет силовых постоянных связей металл-лиганд.

6. Установлено, что в изученном ряду систем минимальное отклонение от тетраэдрической симметрии комплексного аниона наблюдается в присутствии катиона тетраэтиламмония: катионы тетраметиламмония и тетрабутиламмония обладают более сильным поляризующим действием вследствие меньшего размера (КМе4+) или сильного отклонения от сферической симметрии (ЫВи4+). Показано, что прочность связи металл-лиганд в изоструктурных соединениях коррелирует с поляризующим действием катиона тетраалкиламмония.

7. На основании полученных в настоящей работе и литературных данных определены характеристические частоты в колебательных спектрах бромокомплексов кадмия и меди(Н) с различным типом координационного полиэдра иона металла. На основании спектральных данных установлено строение комплексных анионов в соединениях (ЫВи4)2СиВг4 и ЫВи4СиВг3. Первое из них построено из сильно искаженных тетраэдров СиВгД а во втором случае основной структурной единицей являются димеризованные тетраэдры Си2Вг62".

Список основных работ по теме диссертации.

В журналах, рекомендованных ВАК:

1. Гусев И.М., Скрипкин М. Ю. Сравнительный анализ растворимости в системах СиВг2 - И^Вг - Н20 (К = Ме, Е^ Ви) при 25 °С. // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 82. Вып. 2. С. 229 - 234.

2. Гусев И.М., Скрипкин М.Ю., Бурков К.А. Объемные эффекты разбавления в системах ЫГ^Вг - Н20 и СиВг2 - Ы^Вг - Н20 (Я = Ме, Е^ пВи) при 25 °С. // Вестник СПбГУ. 2010. Сер. 4: физика, химия. Вып. 2. С. 127-130.

3. Гусев И.М., Скрипкин М.Ю., Старова Г.Л. Структура комплексных бромидов, кристаллизующихся в системах МВг2 - ЫЕ14Вг -Н20 (М = Cd, Си, Со) при 25 °С // Журнал общей химии. 2010. Т. 80. Вып. 7. С. 1070 - 1075.

4. Гусев И.М., Скрипкин М.Ю. Бурков К.А. Равновесие раствор -твердая фаза в системах МВг2 - NR.Br - Н20 (М = С^ Си, Со; Я = Ме, Е1, Ви) при 25 °С. // Журнал общей химии. 2010. Т. 80. Вып. 8 С. 1253-1257.

5. Гусев И.М., Скрипкин М.Ю. Влияние аниона на равновесие раствор -твердая фаза в системах МХ2 - NEt4X - Н20 (М = Cd, Си, Со; X - CI, Вг). // Журнал общей химии. 2010. Т. 80. Вып. 9. С. 1409-1412.

6. Гусев И.М., Скрипкин М.Ю. Формирование комплексных и двойных солей в системах МХ2 - NR4X - Н20 (М = Cd, Си, Со, Mg; X = CI, Вг; R = Me, Et, Ви). //Журнал прикладной химии. 2011. Т. 84. № 1. С. 25-34.

7. Гусев И.М., Скрипкин М.Ю., Старова Г.Л., Спектор К.К. Влияние гидрофобной гидратации на растворимость в системах MgBr2 - NRjBr - Н20. // Журнал общей химии. 2011. Т. 81. Вып. 4. С. 529 - 533.

8. Григорьев Я.М., Гусев И.М., Скрипкин М.Ю. Строение водных растворов CoBr2 -NR,Br - Н20 по данным электронной и колебательной спектроскопии. //Журнал общей химии. 2011. Т. 81. Вып. 7. С. 1074-1079.

В других изданиях:

1. Гусев И.М., Скрипкин М.Ю., Старова Г.Л. Влияние гидрофобной гидратации тетраалкиламмониевых катионов на свойства систем CuBr2 -NR^Br- Н20. // Тезисы докладов I конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново, 2006. С. 46.

2. Гусев И.М., Скрипкин М.Ю., Спектор К.К. Оптимизация условий формирования твердой фазы в системах CuBr2 - NR,Br - Н20 (R = Me, Et, Bu). // Первая студенческая конференция-конкурс «Химия материалов», СПбГУ, 2006. С. 13-14.

3. Гусев И.М. Проявление гидрофобной гидратации на фазовых равновесиях раствор - твердая фаза в тройных системах CuBr2 - NR^Br - Н20 (R = Me, Et, Bu). // II конференция «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Иваново, 13-16 ноября 2007 г. Тезисы докладов. С. 53.

4. Гусев И.М., Скрипкин М.Ю. Равновесие раствор - твердая фаза в системах, содержащих бромиды тетраалкиламмония MBr2 - NR4Br - Н20 (М = Со, Си, Cd; R = Me, Et, Bu). // III конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Тезисы докладов. Иваново, 2008. С. 90-91.

5. Гусев И.М., Старова Г.Л., Скрипкин М.Ю. Строение некоторых солей тетраэтиламмония: N(C2H5)4CdBr3, N(C2H5)4Cd2Br5, (N(C2H5)4)2CoBr4, (N(C2H5)4)2CuBr4. // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Тезисы докладов. 15 - 19 июня 2009 г. Санкт-Петербург.

6. Гусев И.М., Скрипкин М.Ю. Объемные эффекты разбавления в тройных водно-солевых системах CuBr2 - NR4Br - Н20 (R - Н, Me, Et, Bu) // IV региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия». Иваново, 17-20 ноября 2009 года. С. 79.

7. Gusev I.M., Skripkin M.Yu., Formation of complex and double salts in the systems MBr2 - NR,Br - H20 (M = Cd, Cu, Co, Mg; R = Me, Et, Bu). II 14th International Symposium on Solubility Phenomena. Abstract Volume. Leoben, Austria, 2010. P. 70.

8. Бурков К.А., Сидоров Ю.В., Гусев И.М., Скрипкин М.Ю. Взаимодействия в растворах по данным дилатометрии. // Тезисы докладов IX Международного Курнаковского совещания по физико-химическому анализу. Пермь, Россия, 2010. С. 148.

9. Gusev I.M., Skripkin M.Yu., Starova G.L. Solution-solid equilibria in the system MgBr2 - NR4Br - H20 (R = Me, Et, nBu). //11th Eurasia Conference on Chemical Sciences 6-10 October 2010, the Dead Sea - Jordan P. 140.

10. Гусев И.М., Григорьев Я.М., Скрипкин М.Ю. Строение водных растворов 0.1М CoBr2 - NBu4Br - Н20 по данным спектроскопии поглощения. // V Региональная конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения). Иваново, 2010. С. 127-128.

Подписано к печати 28.09.2011 . Формат 60х 84 % . Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ 5267.

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812)428-4043,428-6919

ВВЕДЕНИЕ.

1. Экспериментальная часть.

1.1. Реактивы, использовавшиеся в работе.

1.2. Определение растворимости.

1.2.1. Методика изучения растворимости.

1.2.2. Методика анализа раствора и твердой фазы.

1.3. Рентгенофазовый анализ.

1.4. Рентгеноструктурный анализ.

1.5. Дилатометрия.

1.5.1. Описание установки и принципы работы.

1.5.2 Составы исследованных растворов и обработка экспериментальных данных.

1.6 Колебательная спектроскопия и нормально-координатный анализ.

1.6.1 Приготовление образцов жидкой и твердой фазы.

1.6.2. Методика съемки и обработки колебательных спектров.

1.6.3. Нормально-координатный анализ и расчет валентных силовых 19 постоянных.

1.7 Электронная спектроскопия поглощения.

1.8 Измерение светорассеяния.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Растворимость в бинарных и тройных водно-солевых системах.

2.2. Гидрофобные взаимодействия и гидрофобная гидратация.

2.3. Состояние катионов тетраалкиламмония в водных растворах.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Свойства бинарных систем NR4Br — НгО.

3.1.1. Растворимость.

3.1.2. Объёмные эффекты разбавления насыщенных растворов в системах Ж4Вг-Н2Ои СиВг2-Н20.

3.1.3. Состояние воды в водных растворах бромидов тетраэтил- и тстрабутиламмония по данным ИК-спектроскопии.

3.2. Свойства тройных систем МХ2- - Н20 (М = С<1, Си, Со, X =

Вг, С1; И = Ме, ЕЬ, п-Ви).

3.2.1. Электронные спектры поглощения растворов, содерзісащих дибромиды кобальта и меди.

3.2.2. Объемные эффекты разбавления насыщенных растворов в системах СиВг2-МВг-Н20 (М = Ыа, Су, ЫН4, Ше4, ЫЕЦ Ши4).

3.2.3. Анализ диаграмм фазовых равновесий «раствор - твердая фаза» в тройных системах МХ2-ЫК4Х-Н20.

3.2.3.1. Ветви кристаллизации МХг-пНгО.

3.2.3.2. Ветви кристаллизации

3.2.3.3. Ветви кристаллизации сложных соединений.

3.3. Структура двойных/комплексных солей, кристаллизующихся в тройных водно-солевых системах МВгг - NR4Br - Н2О при 25 °С (М = М^, Со, Си, СсІ; И = Ме, Еі, пВи) и некоторые закономерности их образования.

3.3.1. Влияние щелочного катиона и природы иона

М^ на состав и структуру солей, кристаллизующихся в системах М'Х-МХ2 — Н

X = СІ, Вг; М = М& Мп, Ре, Со, Щ Си, 7м, Сй, Щ; М' = К, КЬ, С.у, ЫН4).

3.3.2. Влияние кристаллографического фактора на состав кристаллизующихся солей.

3.3.3. Структуры сложных соединений, установленные в настоящей работе.

3.3.3.1. Кристаллическая структура (ЬЇЕіОгСиВ^.

3.3.3.2. Кристаллическая структура (ЫЕ^гСоВ^.

3.3.3.3. Кристаллическая структура (ЫВщ^СоВ^.

3.3.3.4. Кристаллическая структура (ИВіц^СсіВц.

3.3.3.5. Кристаллическая структура (МВщ^СоВг^КВщВг.

3.3.3.6. Кристаллическая структура (МЕи)2СоСІ4.

3.3.3.7. Кристаллическая структура (ЫЕ^СсЮЦ.

3.3.3.8. Кристаллическая структура ИЕ^СиВгз.

3.3.3.9. Кристаллическая структура ЫЕ^СсШгз.

3.3.3.10. Кристаллическая структура ИЕ^Сс^В^.

3.3.3.11. Кристаллическая структура (ЪШиОзСсЫЗгю.

3.3.3.12. Кристаллическая структура 1^Вг2-КМе4Вг6Н20.

3.3.3.13. Кристаллическая структура МдВгг-НЕиВг-вНгО.

3.3.3.14. Кристаллическая структура М^Вга^НВщВгбНгО.

3.3.3.15 Кристаллическая структура СвгСоВ^.

3.3.4. Влияние природы ионов металла и катионов тетраалкиламмония на строение комплексных солей, кристаллизующихся в исследованных системах.

3.3.5. Влияние катионов элементов па конформацию катиона тетраэтиламмония в твердой фазе.

3.3.6. Нормально-координатный анализ колебательных спектров и расчет валентных силовых постоянных связей М—X.

ИТОГИ и ВЫВОДЫ.

Проблема влияния протекающих в растворе процессов на зарождение и кристаллизацию равновесной твёрдой фазы является одним из наиболее актуальных вопросов не только химии растворов, но и всей неорганической и координационной химии. В развиваемом на протяжении многих лет в лаборатории химии растворов Санкт-Петербургского государственного университета подходе к исследованию гетерогенных водно-солевых систем раствор, и твёрдая фаза рассматриваются как целостная система-взаимодействующих компонентов, в 1 которой любое варьирование состава, концентрации; внешних условий-(температуры, давлениям т. д.) влечёт изменение как всей системы в целом, так и всех её составных частей. Настоящая работа является продолжением данных исследований, цель которых — выявление закономерностей; эволюции взаимодействия и взаимовлияния компонентов в различных концентрационных областях, от разбавленных растворов до насыщения, включая твердую фазу. Ранее в ходе проводимых исследований было раскрыто влияние катионов щелочных металлов на процессы ацидокомплексообразования и ионной^ ассоциации*в тройных системах. [1], установлены механизмы» образования двойных и комплексных солей, предложена оригинальная классификация этих соединений [2], выявлено влияние степени окисления гетеровалентного с1-элемента на форму фазовых диаграмм раствор — твёрдая фаза. [3], изучено формирование твёрдой фазы в системах с конкурирующим ацидокомплексообразованием [4]. Вместе с тем, до настоящего времени не уделялось должного внимания специфике тройных водно-солевых систем, содержащих гидрофобно гидратируемые компоненты - одни из наиболее своеобразных по своему поведению в расворе веществ.

Гидрофобные взаимодействия; в частности, гидрофобная гидратация играют определяющую роль в протекании множества жизненно и технологически важных процессов. Считается, что образование газовых гидратов, конформации макромолекул в водных растворах, агрегация амфифилов; образование мицелл и двухслойных мембран в значительной степени определяется гидрофобными эффектами. Перечисленные выше явления в научном сообществе рассматриваются как важнейшие факторы, оказавшие решающее влияние на зарождение жизни на Земле [5].

Одним из примеров частиц с ярко выраженными гидрофобными свойствами являются ионы четвертичных аммониевых оснований (тетраалкиламмония). Необычность свойств водных растворов их солей была обнаружена вслед за открытием в 1940 г. удивительно многоводных» кристаллогидратов: НВи4¥-32Н20 (рис.1), ЫВи4С1-3()Н20, №Ви4Вг26Н20, МВи4Ы0з-27Н20 [6, 7]. Рентгеноструктурные исследования кристаллогидратов солей тетраалкиламмония показали [8, 9], что основой их структуры является ажурная льдоподобная решетка , в пустотах которой находятся катионы и анионы. Многие отклонения свойств водных растворов солей тетраалкиламмония от аналогичных свойств растворов электролитов с «простыми» ионами (включая, в частности, все одноатомные ионы с электронной оболочкой благородного газа) могут быть объяснены как раз образованием в растворе структуры, схожей со структурой такого кристаллогидрате [10-11].

Рис. 1. Кластер из молекул воды вокруг катиона тетрабутиламмония в кристалогидрате ЫВи4Р-32Н20. Молекулы воды, находящиеся впереди и позади катиона ЫВи/, на рисунке не показаны [7].

К настоящему времени убедительно доказано, что гидрофобные взаимодействия не ограничиваются только областью разбавленных растворов, но определяют свойства систем в широких концентрационных областях. При этом может наблюдаться переход от непосредственно гидрофобной гидратации к другому следствию лиофильности растворенного вещества — катион-катионной ассоциации [12]. Несмотря на то, что существенная роль указанных процессов в растворе вплоть до насыщения доказана самыми различными современными экспериментальными методами (см., например, [10]), вопрос о влиянии гидрофобных взаимодействий на равновесие раствор — твердая фаза до сих пор остается открытым.

Цель настоящей работы - раскрыть влияние ацидокомплексообразования и гидрофобных взаимодействий в растворе на равновесие раствор — твёрдая фаза в бинарных и тройных галогенидных водно-солевых системах, содержащих катионы тетраалкиламмония, состав и строение кристаллизующихся комплексных и двойных солей.

В качестве объектов исследования в работе выбраны тройные системы МХ2

Ы^Х - Н20 (М = Сс1, Си, Со, X = Вг, С1; К = Ме, Е^ п-Ви), содержащие сильно

2+ 2+ различающиеся по комплексообразующей способности ионы (¿-элементов (Со < Си < Сс1 - табл. 1 [13]) и катионы тетраметил-, тетраэтил- и тетрабутиламмония с широким варьированием гидрофобных свойств (в ряду однотипных соединений последние меняются симбатно длине углеводородного радикала). В качестве предельного случая (систем без ацидокомплексообразования) были взяты системы, содержащие бромид магния.

Таблица 1. Константы устойчивости ацидокомплексов

Форма комплекса константы устойчивости

Сс12+ - Вг 169.8

Сй1+ - СГ 38.0

Си^+ - СГ 4.36

Си2+ - Вг 0.12

Со2+ - СГ 0.089

Со^+ - Вг" 0.005

В работе были поставлены следующие задачи:

• получить диаграммы растворимости, определить состав комплексных/двойных галогенидов и изучить их строение;

• установить зависимость растворимости в водно-солевых системах от размеров катиона тетраалкиламмония и констант устойчивости ацидокомплексов катиона металла;

• выявить влияние природы катиона тетраалкиламмония на состав и строение кристаллизующихся соединений.

Для решения поставленных задач предлагалось использовать следующие методы:

• определение растворимости;

• химический анализ раствора и твёрдой фазы;

• рентгенофазовый анализ для контроля постоянства состава равновесной твёрдой фазы;

• рентгеноструктурный анализ ;

• колебательная (ИК и КР) спектроскопия, включаянормально-координатный анализ спектров и расчет валентных силовых постоянных связей металл-лиганд;

• дилатометрия;

• электронная спектроскопия поглощения.

Систематическое изучение свойств систем и соединений, содержащих катионы тетраалкиламмония, представляется не только интересным с теоретической точки зрения, но также весьма актуальным с точки зрения практической. Данные соединения используются в экстракционных системах [15, 16], а также в качестве межфазных катализаторов [17]. Применение их основано на том, что соли тетраалкиламмония способны хорошо растворяться как в воде за счёт ион-дипольных взаимодействий, так и в неполярных органических растворителях за счёт сольватации неполярных алкильных радикалов. Поэтому катион тетраалкиламмония может в. зависимости от условий мигрировать из водной фазы в органическую и обратно, захватывая с собой противоион. В качестве противоиона может выступать один из реагентов или катализатор. Соединения же двухвалентной меди в чистом виде или в комбинации солями щелочных металлов выступают в роли эффективных каталитических систем широкого ряда органических реакций [18-21]. Объединение иона меди(2+) и катионов тетраалкиламмония в одной системе или веществе представляется чрезвычайно перспективным.

Комплексные соли (1-элементов, содержащие в качестве внешнесферных противоионов катионы тетраалкиламмония, представляются также перспективными объектами для материаловедения. У данных солей при температурах близких к комнатной наблюдаются фазовые переходы второго рода, при этом нередко с образованием сегнетоэлектрика [22]. Известны примеры, когда соли, содержащие катионы тетраалкиламмония, обладают пьезоэлектрическими и термохромными свойствами [23]. Вследствие большого радиуса и малой плотности поверхностного заряда катиона тетраалкиламмония данные соли обладают низкой энергией кристаллической решетки. Из-за этого отдельные частицы (катионы тетралкиламмония, комплексные анионы различного состава) могут легко изменять своё положение, путём переориентации относительно всей кристаллической решетки, или изменения конформаций углеводородных радикалов внешнесферного катиона. Перечисленные процессы и индуцируют фазовый переход. Кроме того, из-за низкой энергии кристаллической решетки соли, содержащие крупные катионы тетраалкиламмония, плавятся при температурах ниже 100 °С. Поскольку, несмотря на присутствие органического фрагмента, они имеют ионную решетку, такие соли могут быть использованы в качестве безводных ионных жидкостей при относительно невысоких температурах. Еще одна интересная область практического применения катионов тетраалкиаммония связана с растворимостью комплексных солей. При синтезе различного рода координационных соединений в растворе актуальна проблема выделения их в твёрдом виде. Иногда для выделения комплексной соли в реакционную среду добавляют крупные катионы* [24], так как часто растворимость соли, построенной из крупного аниона и крупного катиона, значительно ниже, чем растворимость соли, построенной из крупного аниона и небольшого катиона, вследствие низкой суммарной энергии гидратации ионов. В качестве крупных катионов используют катион цезия, комплексные катионы типа Со(№1з)б . Использование с этой целью катионов тетраалкиламмония представляется очень перспективным, так как создает большие возможности для варьирования размеров катиона и возможного снижения растворимости за счёт гидрофобных эффектов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные данные, полученные в настоящей работе: изотермы растворимости в системах МХг - Ы^Х - Н2О (М = Сс1, Си, Со, X = Вг, СЦ К = Ме, Е1, п-Ви), структуры кристаллизующихся в исследованных системах соединений.

2. Ассоциация галогенидов тетраалкиламмония и ацидокомплексообразование ионов металлов в растворе как основные факторы, определяющие изменение растворимости солей при переходе от бинарных к тройным системам (определяющие форму и протяженность ветвей кристаллизации исходных солей).

3. Антибатная зависимость растворимости комплексных солей от констант устойчивости галогенокомплексов металлов в растворе и от гидрофобных свойств катионов тетраалкиламмония.

4. Влияние внешнесферного катиона на состав и строение кристаллизующихся комплексных солей. Доминирование тетраэдрических безводных комплексных анионов в солях, содержащих катионы тетраалкиламмония.

5. Характеристические частоты в колебательных спектрах бромидокомплексов кадмия и меди(П) с различным типом координационного полиэдра иона металла и определение структуры соединения на основании анализа колебательных спектров.

1. Скрипкин М.Ю., Черных J1.B. Влияние природы щелочного катиона в системах CuCl2 - MC1.- Н20 (М = Li+ - Cs+). // Журнал прикладной химии. 1993. Т. 66. № 7. С. 987-993.

2. Скрипкин М.Ю. Черных J1.B., Термодинамические и структурные закономерности образования твердофазных соединений // Чугаевское совешание по химии координационных соединений. Тезисы докладов. М. 1996. С. 115.

3. Степакова JI.B. Изменение состава и структуры химических соединений при переходе раствор —> твёрдая фаза в тройных водно-солевых системах, содержащих галогениды меди (I, II). Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. СПб, СПбГУ, 2007.

4. Замятин И.В. Равновесие раствор твёрдая фаза в тройных водно-солевых системах, содержащих хлориды d-элементов. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. СПб, СПбГУ, 2009.

5. Pohorille A.,.Wilson М.А. Molecular dynamics studies of simple membrane — Water interfaces: Structure and functions in the beginnings of cellular life. // Origins Life Evol. Biosphere. 1995. Vol. 25. N 1. P. 21 46.

6. Fowler D.L., Loebenstein W.V., Pala D.B., Kraus C.A. Some unusual hydrates of quaternary ammonium salts. // J. American Chem. Society. 1940. V. 62. N 5. P. 1140 — 1142.

7. McMullan R.K., Joffrey G.A. Hydrates of tetrabutyl and tetraisoamyl quaternary ammonium salts. // J. Chem. Phys.1959. V. 31. N 6. P. 1231 1234.

8. Bonamico M., McMullan R.K., Joffrey G.A. Polyhedral clathrate hydrates. III. Structure of the tetrabutylammonium benzoate hydrate. // J. Phys. Chem. 1962. V. 37. N 10. P. 2219 -2231.

9. McMullan R.K, Bonamico M., Joffrey G.A. Polyhedral clathrate hydrates. V. Structure of the tetra-n-butyl ammonium fluoride hydrate. // J. Phys. Chem. 1963. V. 39. N 12. P. 3295 -3310.

10. Frank H.S. Structural influences on activity coefficients (y) in aqueous electrolytes. // Z. Phyzik.Chem. 1965. Bd. 228. N 5/6. S. 364 372.

11. Wen W.-Y. Structural aspects of ion-solvent interaction in aqueous solutions: a suggested picture of water structure. Ph.D.Thesis. Univers. Pittsburg, USA, 1957.

12. Padday. J.F. The halide ion activity of dyes and organic salts in aqueous solution. // J. Phys. Chem. 1967. V. 71. N 11. P. 3488-3493.

13. Экстракция неорганических веществ. / Под ред. А. В. Николаева. Неб. Наука, 1970. 338 с.

14. Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов. / Под ред. Симановой С. А. СПб: ООО «Профессионал», 2004. С. 100 — 116.

15. Иванов И.М., Зайцев И.П. Гидратация и сольватация солей четвертичных аммониевых оснований в экстракционных системах. // Труды института неорганической химии. 1977. С. 18 27.

16. Серрей А. Справочник по органическим реакциям. М., 1962. С. 126-127.

17. Хюинь Мань Хоан, Брайловский С.М., Темкин О.Н. Кинетика синтеза диалкинов в водных растворах хлоридов меди(1) и (II). // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 2. С. 266-270.

18. Брайловский С.М., Хюинь Мань Хоан, Темкин О.Н. Кинетика и механизм аддитивного оксихлорирования ацетилена в хлоридных растворах меди(1) и (II). // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 5. С. 734-740.

19. Фролова JI.B., Захаров C.B., Батыева Э.С. Реакции галоидангидридов тиокислот трехвалентного фосфора с хлоридами меди(1) и(П). // Журнал общей химии. 1996. Т. 66. № 5. С. 868-872.

20. Куршева Л.И., Фролова Л.В., Шмутулер Р., Батыева Э.С. О реакциях триалкилтритиофосфитов с галоидными солями одно- и двухвалентной меди. // Журнал общей химии. 1994. Т. 64. № 10. С. 1613-1616.

21. Pressprich M.R., Bond M.R., Willett R.D. Extension of the (CH3)4N.2MX4 family. // Phys. Rev. B. Vol. 43. N 16. P. 13549 13557.

22. Basolo F. Stabilization of metal complexes by large counter-ions. // Coordination Chemistry Reviews. 1968. V. 3, Iss. 2. P. 213-223.

23. Подчайнова В.Н., Симонова J1.H. Аналитическая химия элементов. Медь. М.: Наука, 1990. Стр. 78-86.

24. Петрова Г.С., Лукин A.M. Ассортимент реактивов на кадмий. М.: НИИТЭХИМ, 1968. 43 с.

25. Мельчакова Н.В., Пешкова В.М. Ассортимент реактивов на кобальт. М.: НИИТЭХИМ, 1970. 62 с.

26. Мустафин И.С., Фрумина Н.С., Интелегатор М.Д., Чернова М.А. Ассортимент реактивов на хлор. М.: НИИТЭХИМ, 1968. С. 13-16.

27. Дукельский М.П. Метод остатка Схрейнемакерса в применении к изучению химических систем из трёх компонент. Киев: Типография С.Г. Слюсаревского, 1911. 96 с.30. (a) X-SHAPE version 1.02; (b) X-RED version 1.09; STOE & Cie GmbH: Darstadt, Germany, 1997.

28. Altomare A., Cascarano G., Giacovazzo C., Gualardi A. Completion and refinement of crystal structures with SIR92. // J. Appl. Cryst. 1993. V. 26. Pt 3. P. 343-350.

29. Sheldrick G.M. SHELXL 97. Program for the Solution and Refinement of Crystal Structures. University of Gottingen, Germany, 1997.

30. Визе Г., Бурков К.А. Исследование образования ионных пар в растворах РЬ(С104)2 методом дилатометрии. // Вестник ЛГУ. 1981. Сер. 4: физика, химия. №10. С.47-52.

31. Grams/32 Spectral Notebase. Version 4.01. Level I. Galactic Industries Corporation, 1991 1996.

32. Mink J., Mink L. M. Computer Program System for Vibrational Analyses of Polyatomic Molecules (in Lahey-Fujitsu Fortran Win32), Stockholm, 2004.

33. Ch.S. Johnson, Jr., D.A. Gabriel. Laser Light Scattering. Dover Publications Inc., N.Y., 1981.96 p.

34. Sechenov M.E. Effect of electrolyte addition on salt solubility in water. // J. Phys. Chem. 1889. V. 4. P. 117-122.

35. Ahrland S., Tagesson B. Thermodynamics of Metal Complex Formation in Aqueous Solution. XII. Equilibrium Measurements on the Copper(I) Bromide, Iodide and Thiocyanate Systems. //Acta Chem. Scand. 1977. V. A31. P. 615-625.

36. Кумок B.H., Кулешова O.H., Карабин Л.А. Произведения растворимости. Новосибирск: Наука, 1983. 266 с.

37. Самойлов О.Я., Тихомиров В.И. Высаливание и обмен ближайших к ионам молекул воды в водных растворах. // Радиохимия. 1960. Т. 2. № 2. Р. 183-191.

38. Самойлов О.Я., Яшкичев В.И. Теплоты растворения нитрата уранила в водных растворах нитратов. // Журнал структурной химии. Т. 3. № 2. С. 143 150.

39. Носова Т.А., Самойлов О.Я. Зависимость обезвоживания и оводнения от гидратации высаливаемого иона. // Журнал структурной химии. 1964. Т. 5. № 3. С. 363 370.

40. Самойлов О.Я. К теории высаливания из водных растворов. I. Общие вопросы. // Журнал структурной химии. 1966. Т. 7. № 1. С. 15 23.

41. Самойлов О.Я. К теории высаливания из водных растворов. II. Зависимость обезвоживания и оводнения от гидратации высаливаемого катиона. // Журнал структурной химии. 1966. Т. 7. № 2. С. 175 178.

42. Буслаева М.Н., Дудникова К.Т., Самойлов О.Я. Зависимость высаливания от ближней гидратации аниона высаливателя. // Журнал структурной химии. 1969. Т. 10.№ 1.С. 8-11.

43. Самойлов О.Я. К теории высаливания из водных растворов. III. Зависимость высаливания от характеристик ионов высаливателя. // Журнал структурной химии. 1970. Т. 11. №6. С. 990-993.

44. Синюков В.В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. М.: Наука, 1976. 256 с:

45. Соловкин A.C. Высаливание и количественное описание экстракционных равновесий. М.: Атомиздат, 1969, 124 с.

46. Рабинович В.А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов. Л.: Химия, 1985. 176 с.

47. Дудникова К.Т., Самойлов О.Я. Растворимость гипса в водных растворах высаливателей. // Радиохимия. 1963. Т. 5. № 6. С. 683 686.

48. Григорович З.И., Самойлов О .Я. Растворимость гипса в водных растворах хлоридов лантана, празеодима, неодима и самария при 25°С. // Радиохимия. 1963. Т. 5. № 6. С. 686 690.

49. Борина А.Ф. Проявление внешнесферных взаимодействий в водных растворах солей щелочных и переходных металлов с одноименным ионом. // Журнал неорганической химии. 1988. Т. 33. № 8. С. 2024 2029.

50. Соловкин A.C. Гидратация и коэффициенты активности ионов. // Журнал физической химии. 1961. Т. 35. № 9. с. 2123 2124.

51. Лященко А.К. Размещение ионов и гидратных комплексов в структуре водного раствора. // Журнал структурной химии. 1968. Т. 9. № 5. С. 781 787.

52. Лященко А.К., Иванов A.A. Структурные особенности концентрированных водных растворов электролитов и их электропроводность. // Журнал структурной химии. 1981. Т. 22. №5. С. 69-75.

53. Концентрированные и насыщенные растворы. / под ред. A.M. Кутепова. М.: Наука, 2002. 456 с.

54. Лященко А.К., Портнова С.М., Петрова Е.В. О связи вида изотерм растворимости и ионных взаимодействий в водных растворах на примере формиатных систем. // Журнал неорганической химии. 1983. Т. 28. № 10. С. 2650 2656.

55. Крыстева Р., Борина А.Ф., Лященко А.К. Диаграмма растворимости и ионные взаимодействия' в системе КСН3СОО Со(СНзСОО)2 - Н20. // Журнал неорганической химии. 1985. Т. 30. № 11. С. 2957 - 2962.

56. Борина А.Ф., Крыстева Р., Лященко А.К. Вид диаграммы растворимости и взаимосвязь структурных группировок в растворах и кристаллогидратах системы КСНзСОО Со(СН3СОО)2 - Н20. // Журнал неорганической химии. 1985. Т. 30. № 12. С. 3196-3201.

57. Ахматова Ж.Т., Борина А.Ф., Лященко А.К., Портнова С.М. Диаграмма растворимости и ионные взаимодействия в системе LiHCOO — Со(НСОО)2 — Н20. // Журнал неорганической химии. 1986. Т. 31. № 1. С. 237 242.

58. Антипова-Каратаева И.И., Борина А.Ф. Исследование комплексообразования в системе Ni(HCOO)2 КНСОО - Н20 методами электронной спектроскопии и математического анализа Аленцева-Фока. // Журнал неорганической химии. 1988. Т. 33. № 6. С. 1492 - 1497.

59. Шевчук Т.С., Борина А.Ф., Лященко А.К. Особенности координации иона меди(Н) в водных растворах. // Журнал неорганической химии. 1990. Т. 35. № 11. С. 29552960.

60. Aslanian S., Balarew Chr., Spassov D. Thermodynamic Study of the Aqueous Rubidium and Manganese Bromide System. // Kristall und Technik. 1978. Bd. 13. N 12. S. 1450 -1462.

61. Balarew Chr., Spassov D. Solubilities in seawater-type systems: Some technical and environmental friendly applications. // Compt. Rend. Acad. Bulg. Sei. 1979. V. 32. № 6. P. 763-768.

62. Баларев X., Спасов Д. Образование двойных солей из хлоридов двухвалентных металлов. //Журнал неорганической химии. 1980. Т. 25. №10. С. 2814 2819.

63. Balarew Chr., Duhlev R., Spassov D. Hydrated metal halide structures and the HSAB concept. // Cryst. Res. & Technol. 1984. V.19. N 11. P. 1469 1475.

64. Balarew Chr., Duhlev R., Brown I. D. Zinc bromide dihydrate ZnBr2-2H20: a double-salt structure. // J. Solid State Chem. 1991. V. 95. N 1. P.39-50.

65. Tepavitcharova St., Balarew Chr., Trendafílova St. Double Salts Formation in the Systems MX-MeX2-H20 (M=K, NIL,, Rb, Cs; Me=Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu; X=C1, Br). // Monatsch. Chem. 2003. V. 134. N 5. P. 721-734.

66. Duhlev R., Balarew Chr. Structure of cadmium dimagnesium hexabromide dodecahydrate. // Z. anorg. Allg. Chem. 1987. Bd. 549. S. 225 232.

67. Balarew Chr. Evaporite minerals succession. // Z. Kristallogr.1987. Bd. 181. № 1-4. S. 35 -82.

68. Balarew Chr., Duhlev R. Double Salt Formation in MBr2-M Br2-H20 and MC12-MC12-H20 systems (M, M = Mg, Ca, Mn, Zn, Cd). // Z. anorg. Allg. Chem. 1988. Bd. 566. S. 180-184.

69. Chernykh L.V., Eysseltova J., Skripkin M.Yu. Solubility and Ionic Processes in the CuX2 MX - H20 (X" = СГ, Br"; M+ = Li+, Na+, K+, NH/, Cs+) Systems. // Monatsh. Chemie. 2003. V. 134. №5. P. 751 -761.

70. Хрипун М.К. Влияние структурно-вынужденных эффектов на комплексообразование в концентрированных растворах. // Координационная химия, 1992. Т. 18. Вып. 7. С. 768-783.

71. Хрипун М.К., Булгаков С.А., Лилич Л.С. Исследование структурных характеристик концентрированных растворов хлорид кальция — хлорид цедия — вода методом вискозиметрии. //Журнал структурной химии. 1984. Т. 25. №5. С. 84-90.

72. Лилич Л.С., Черных Л.В. Распределение воды в растворах электролитов. // Проблемы современной химии координационных соединений. Межвузовский сборник. / Под ред. Щукарева С.А. Л.: ЛГУ, 1968. Вып. 2. С. 159-173.

73. Скрипкин М.Ю., Черных Л.В., Лилич Л.С., Гафурова Г.Г. Эффекты взаимовлияния в разбавленных водных тройных растворах некоторых хлоридов. // Вестник ЛГУ. 1990. Сер.4: физика, химия. Вып. 4. № 25. С. 98 101.

74. Скрипкин М.Ю. Взаимодействие и взаимовлияние компонентов в системах MgCl2 -MCI Н2О (M = Li — Cs, NH4). Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. JL, 1990.

75. Черных JI.B., Скрипкин М.Ю. Роль конкурирующих процессов ацидокомплексообразования и ассоциации в растворах в формировании двойных и комплексных солей. // Координационная химия. 1996. Т. 22. №5. С. 413—416.

76. Скрипкин М.Ю., Черных J1.B. Растворимость в системах CuCl2 MCI - Н20 (М = Li - Cs, NH4) при 25 °С и 50 °С. // Журнал неорганической химии. 1994. Т. 39. № 10. С. 1747-1751.

77. Frank H.S., Wen W—Y. The concept of disclinations in condensed matter physics liquid crystals. // Disc. Farad. Soc., 1957. V. 24. P. 133-167.

78. Лилич JI.C., Щукарев C.A. Развитие в современной химии идей Д.И.Менделеева о природе растворов. //Журнал неорганической химии. 1984. Т. 29. №2. С. 347-363.

79. Черных Л.В. Особенности изменения свойств разбавленных водных растворов электролитов. // Проблемы современной химии координационных соединений. Межвузовский сборник. / Под ред. Никольского А.Б. Л.: Изд-во ЛГУ, 1987, с. 108— 121.

80. Черных Л.В. Некоторые закономерности изменения растворимости в тройных водных растворах электролитов. // X Менделеевская дискуссия «Периодический закон и свойства растворов» Тезисы докладов. СПб, 1993. С. 88-89.

81. Черных Л.В. Исследование термохимических и ряда других свойств тройных растворов М(СЮ4)2 — НС104 — Н20. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Л., 1967.

82. Иванова К.С. Особенности перехода от водно-электролитного к электролитно-водному растворителю на примере карбоксилатных водно-солевых систем. Автореферат дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. М., 1990. 23 с.

83. Лилеев A.C. Диэлектрическая релаксация и молекулярно-кинетическое состояние воды в водных растворах. Автореферат дисс. на соиск. уч. степ, доктора, хим. наук. М., 2004. 45 с.

84. Кесслер Ю.М., Зайцев А.Л. Сольвофобные эффекты. Л.: Химия, 1989. 309 с.

85. Мусаев P.M., Багиров А.Н., Алиев М.А., Агамиров Х.Г. К вопросу гидратообразования газов из водных растворов. // Известия Академии наук Азербайджана. Физика и астрономия. 2006. Т. 62. № 2. С. 158 162.

86. Claussen W.F., Polglase M.F. Solubilities and structures in aqueous aliphatic hydrocarbon solutions. //J. Chem. Phys. 1952. V. 74. P. 4817 4819.

87. Fois E.S., Gamba A., Morosi G., Demontis P., Suffritti G. B. Monte Carlo studies of aqueous solution of nitrogen using different potential energy surfaces. // Mol. Phys. 1986. V.58.N l.P. 65-83.

88. Jorgensen W.L., Swenson S.J. Optimized intermolecular potential functions for amides and peptides. Hydration of amides. // J. American Chem. Society. 1985. V. 107. N 6. 1489-1496.

89. Дядин Ю.А., Терехова И.С. Клатратообразование в системах вода соли четвертичных аммониевых оснований. Возможность образования клатратогидратов солей n-амиламмония. //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1978. № 14. Вып. 6. С. 39-43.

90. Huot J.-Y., Jolicoeur С. Hydrophobic effects in ionic hydration and interactions. // In: The Chemial Physics of Solvation/ Ed. Dogonadze R.R., Kalman E., Kornyshev A.A., Ulstup J. Amsterdam: Elseiver, 1985. A. P. 417-471.

91. Kauzmann W. Some Factors in the Interpretation of Protein Denaturation. //Advan. Protein Chem. 1959. Vol.14. N 1. P. 1 63.

92. Cifra P., Romanov A. Group contributions and hydrophobic hydration. // J. Solut. Chem. 1984. V. 13. N6. P. 431-441.

93. Pauling L. A Molecular Theory of General Anesthesia. // Science. 1961. V. 134. P. 15 -20.

94. Tanford C. The Hydrophobic Effect. Formation of Micelles and Biological Membranes. N. Y.: Wiley, 1980. 293 p.

95. Ben-Naim A., Moran G. Solubility and thermodynamics of solution of argon in water + p-dioxane system. // Trans. Faraday Soc. 1965. V. 61. P. 821 825.

96. Hepler L.G. Thermal expansion and structure in water and aqueous solutions. // Canad. J. Chem. 1969. V. 47. N 24. P. 4613 -4617.

97. Menger F.M., Venkataram U.V. A microscopic hydrophobicity parameter. // J. American Chem. Society. 1986. V. 108. N 11. P. 2980 2984.

98. Kustov A.V., Korolev V.P. Temperature and length scale dependence of the tetraalkylammonium ion amide interactions. // J. Phys. Chemistry B. 2008. Vol. 112. N 7. P. 2040-2044.

99. Кустов A.B., Королев В.П. Энтальпийные и теплоемкостные характеристики гидратации бромидов аммония и тетраалкиламмония. // Журнал физической химии. 2006. Т. 80. № 1.С. 64-71.

100. Heuvelsland W. J. M., de Visser С., Somsen G. Enthalpic pair-interaction coefficients between electrolytes and non-electrolytes in water and N N-dimethylformamide. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1981. V. 77. Issue 5. P. 11911199.

101. Mak T.C.W., Slot H.J.B., Beurskens P.T. Tetraethylammonium chloride tetrahydrate, a 'double channel' host lattice constructed from (НгО^СГ tetrahedra linked between vertices. // J. Inclusion Phenomena. 1986. V. 4. N 3. P. 295-302.

102. Schwabe K. Properties of concentrated quaternary ammonium salt solutions. // Z. Phys. Chemie. 1971. Bd. 247. N 3 4. S. 113 - 131.

103. Крумгальц. B.C. Влияние изменения температуры на ближнюю сольватацию ионов в зависимости от структуры растворителя // Журнал структурной химии. 1972. Т. 13. № 5. С. 774 779.

104. Ястремский П.С., Коковина Г.В., Лященко А.К., Миргород Ю.А. Гидратация тетраалкиламмониевых солей. // Журнал структурной химии. 1975. Т. 16. № 8. С. 1002-1007.

105. Ергин Ю.В., Кострова Л.И., Самойлов О.Я. Магнетохимическое исследование растворов тетраалкиламмониевых солей в D2O при различных температурах. // Журнал структурной химии. 1976. Т. 17. № 4. С. 651 654.

106. Самойлов О.Я., Ергин Ю.В., Кострова Л.И. Магнетохимическое исследование водных растворов солей тетраалкиламмония при различных температурах. // Журнал структурной химии 1976. Т. 17. № 4. С. 559 562.

107. Herts H.G., Lindman В., Siepe V. Translational motion and hydration of the symmetrical tetraalkylammonium ions in aqueous solution. // Ber. Bynsenges Phys. Chem. 1969. Bd. 73. N 6. S. 542 549.

108. Миргород Ю.А., Сивакова С.И. Гидрофобное взаимодействие тетрабутиламмонийиодида в водных растворах тетраалкиламмонийиодидов. // Коллоидный журнал. 1979. Т. 16. №1. С. 64 70.

109. Кустов А. В. Термодинамические свойства водных растворов тетраалкиламмониевых солей зависимость эффекта гидрофобной гидратации от размера катиона. // Журнал неорганической химии. 2009. Т. 54. N 2. С. 329-334.

110. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир, 1976. С. 74, 320, 508.

111. Conway В.Е., Verral R.E. Partial molar volumes and adiabatic compressibilities of tetraalkylammonium and aminium salts in water. I. Compressibility behaviour. // J. Phys. Chem. 1966. Vol. 70. N 12. P. 3952 3961.

112. Барт Т.Я., Особенности двойных и тройных водных растворов бромида тетраметиламмония. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. JL, ЛГУ, 1972.

113. Gopal R., Siddiqi М.А. Variation of partial molar volume of some tetraalkylammonium iodides with temperature in aqueous solutions. // J. Phys. Chem. 1968. Vol. 72. N5. P. 1814-1817.

114. Манин Н.Г., Кустов A.B., Королёв В.П. Термохимия растворения NI-LjBr, NEuBr и NBi^Br в воде при 25 и 40 °С. // Журнал неорганической химии. 2004. Т. 49. №1. С. 120-126.

115. Naudin С., Bonhomme F., Bruneel J.L. et al. Rotational isomerism of the tetraethylammonium cation in solution and in the solid state. // J. Raman Spectr. 2000. Vol. 31. N 11. P. 979-985.

116. Джонсон Д. Термодинамические аспекты неорганической химии. М., Мир, 1985. С. 155-165.

117. Ефимов А.И., Белорукова Л.П., Василькова И.В., Чечев В.П. Свойства неорганических соединений. Л., Химия, 1983. С. 14 — 16.

118. Сидоров Ю.В. Гидролитические превращения и объёмные изменениявJ | * Л | <7 Iрастворах и гетерогенных системах М(ИОз)х L - Н20 (М = Си , Hg , Fe , Al ; L = СГ, Br", I", NH3). Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. СПб, СПбГУ, 2007.

119. Masuda Y., Muramoto A. Solvent Effect on Rotational Correlation Times of Symmetric Tetraalkylammonium Ions. // J. Solution Chemistry. 2004. Vol. 33. № 6-7. P. 811 -825.

120. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М.: Мир, 1972. 404 с.

121. Карякин А.В., Кривенцова Г. А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. М.: Наука, 1973. 176 с.

122. Kabish G., Kalman Е. Spectroscopic Approaches to the Study of Liquid Solvation. // In: The Chemical Physics of Solvation. Ed. by. Dogonadze R.R, Kalman E.,. Kornyshev, A.A and Ulstrup J. Pt.B. Amsterdam, 1986. P. 1 20.

123. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир, 1964. 462 с.

124. Kiihnel V., Kaatze U. Uncommon Ultrasonic Absorption Spectra of Tetraalkylammonium Bromides in Aqueous Solution. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. Issue 51. P. 19747-19757.

125. Lin Y.-S., Auer B.M., Skinner J.L. Water structure, dynamics, and vibrational spectroscopy in sodium bromide solutions. // J. Chem. Phys. 2009. V. 131. N 14. P. 144511.

126. Liu D., Ma G., Levering L.M., Allen H.C. Vibrational Spectroscopy of Aqueous Sodium Halide Solutions and Air-Liquid Interfaces: Observation of Increased Interfacial Depth. // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. N 7. P. 2252 2260.

127. Masuda Y., Tobita J., Muramoto A. An Evaluation of the Overall Rotational1 'iCorrelation Times of Tetraalkylammonium Ions in Solution. С NMR Relaxation Study. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1998. V. 71. N 7. P. 1555 1563.

128. Czarnik-Matusewicz В., Pilorz S. Study of the temperature-dependent near-infrared spectra of water by two-dimensional correlation spectroscopy and principal components analysis. // Vibrational Spectroscopy. 2006. V.40. N 2. P. 235 245.

129. Брагинская Т.Г., Сибилев А.И. Исследования строения водных растворов триэтиламина по ИК-спектрам поглощения воды. // Молекулярная физика и биофизика водных систем. Вып.З. JL: Изд. ЛГУ, 1976. С. 62-78.

130. Dickens В., Dickens S.H. Estimation of Concentration and Bonding Environment of Water Dissolved in Common Solvents Using Near Infrared Absorptivity. // J. Res. Nat. Inst. Stand. Technol. 1999. V. 104. N 2. P. 173 184.

131. Iwamoto R. Near-Infrared Spectroscopy as a Useful Tool for Analysis in Solution in Common Organic Solvents. // Applied Spectroscopy. 2009. V. 63. № 3. P. 354 362.

132. John U., Nair K.P.R. Near IR overtone spectral investigations of cyclohexanol using local mode model—evidence for variation of anharmonicity with concentration due to hydrogen bonding. // Spectrochimica Acta. 2005. V. 61 A. N 12. P. 2555 2559.

133. К. Бальхаузен Введение в теорию поля лигандов. М.: Мир, 1964. 360 с.

134. Э. Ливер. Электронная спектроскопия неорганических соединений. М.: Мир, 1987. Т. 1,2.

135. Libus Z., Maciejewski W. Nature and stability of complex CuBr+ in aqueous solutions. // Roczniki Chemii Ann. Soc. Chim. Polonorum. 1976. V. 50. N 10. P. 1661 -1671.

136. Hemmingsson S., Holmberg B. Stability and species spectra of cobalt(II) halide complexes in molten eutectic (potassium, lithium) nitrate at 160 °C. // Inorg. Chem. 1980. V. 19. N8. P. 2242-2247.

137. Kerridge D.H., Nikolic R., Stojic D. Cobalt(II) halide complexes in aqueous ammonium nitrate-calcium nitrate melts: electronic spectra and solvent extraction. H J. Chem. Soc. Dalton. 1986. N 8. 1663 1668.

138. Savovic J., Nikolic R., Yeselinovic D. Cobalt(II) Chloride Complex Formation in Acetamide-Calcium Nitrate Tetrahydrate Melts. // J. Sol. Chem. 2004. V. 33. N 2. P. 287 -300.

139. Vranes M., Gadzuric S.B., Zsigrai I.J. Cobalt halide complex formation in aqueous calcium nitrate-ammonium nitrate melts. I. Cobalt(II) chlorides. // J. Mol. Liquids. 2007. V. 135. N 1-3. P. 135- 140.

140. Diamond R. M. The aqueous solution behaviour of large univalent ions. A new type of ion-pairing. // J. Phys. Chem. 1963. Vol. 67. N 12. P. 2513 2517.

141. Aronson F. L., Hwang L. L. Y., Ronca N., Solomon N. A., Steigman J. Formation and stabilization of anionic metal complexes in concentrated aqueous quaternary ammonium salt solutions // Inorg. Chem. 1985. V. 24. № 4. P. 541 545.

142. Шевчук T.C., Борина А.Ф., Антипова-Каратаева И.И., Лященко А.К. Координация иона меди(2+) в водных растворах. // Журнал неорганической химии. 1990. Т. 35. № 11. С. 2955 2960.

143. В.А. Латышева. Водно-солевые растворы, системный подход. СПб, СПбГУ, 1998. С. 116-167.

144. Ichihashi M. et al. Coordination Structure of Cu2+ Ion in Highly Concentrated Aqueous CuBr2 Solution, Determined by X-Ray Diffraction Analysis// Bull. Chem. Soc. Japan. 1982. Vol. 55. № 10. P. 3160 3164.

145. Bell J.R., Tyvoll J.L., Wortz D.I. Solute structuring in aqueous copper(II) chloride solutions. // J. American Chem. Society. 1973. V. 93. № 5. P. 1456 1459

146. Mahoui A., Larasset J., Moret J. Structure du bis(tetraetylammonium) tetrachlorocuprate(II) hemihydrate (C2H5)N.2[CuC14]"0,5^0. // Acta Cryst. 1994. V. C50. P. 358-362.

147. Богоявленский П.С., Федуняк Н.И. Системы KBr MgBr2 - H20 и NRtBr -MgBr2 -H20 при 0 и 25°С. // Журнал неорганической химии. 1972. Т. 17. № 1. 226230.

148. Блидин В.П., Гордиенко В.И. Диаграммы растворимости тройных систем LiCl CuCl2 — Н20 и LiCl - ZnCl2 — Н20. // Доклады АН СССР. 1954. Т. 94. № 6. С. 1081-1085.

149. Balarew Chr., Christov Ch., Valyashko V. I., Petrenko I. S. Thermodynamics of formation of carnallite type double salts. // J. Solution Chem. 1993. V. 22. N 2. P. 173 -181.

150. Lakshmi S., Sridhar M.A., Prasad S. J. et al. Synthesis and structural analysis of tetraethylammonium trichloro-cadmate. // Analytical Sciences. 2004. V. 20. N 1. P. 5758.

151. Aguirre-Zamalloa G. X-ray diffraction study of the ferroelectric phase transition of (CH3)4NCdBr3 (TMCB). // Acta Cryst. 1993. V. B49. P. 691-698.

152. Giselle M., Fuess H. Bis(tetraethylammonium) tetrabromocadmate // Acta Cryst. 1994. V. C50. P. 1582- 1585.

153. Nishihata Y., Sawada A., Kasatani H., Teranohi H. Structure of tetramethylammonium tetrabromocobaltate at room temperature. // Acta Cryst. 1993. V. C49. P. 1939- 1941.

154. Takanao A., Katsuhiko H., Kazuo G. A structural study of N(CH3)4.2CdBr4 in > connection with its phase transition. // J. Phys. Society Japan. 1992. V. 61. №5. P. 15901597.

155. Филиппов B.K., Агафонова К.А., Якимов M.A. Системы RbX CdX2 -H20 при 25 °С. // Журнал неорганической химии. 1974. Т. 19. № 11. С. 3150 - 3152.

156. Филиппов В.К., Якимов М.А., Чинь Т. Т. Термодинамическое исследование тройной системы CsCl CdCl2 - Н2О при 25 °С. // Журнал неорганической химии 1973. Т. 18. №-8. С. 2264-2274.

157. Batyuk A.Ya., Kapustyanyk V.B., Korchak Yu.M. Manifestations of phase transitions and the therrmooptical-memory effect in the absorption spectra of (N(CH3)4)2CuCl4 crystals. // Journal of applied spectroscopy. 2005. V. 72. № 3. P. 413418.

158. Коган В. Б., Огородников С. К., Кафаров В. В. Справочник по растворимости. / Под ред. В. В. Кафарова. Л.: Наука, 1969 1970. Т. 3. Кн. 1. 944 с. Кн. 2. 1171 с. Кн. 3. 1220 с.

159. Emons Н. Н., Voigt Н. Carnallites. A contribution to the chemistry of inorganic double salts. // Kali u Steinsalz. 1995. Bd. 11. N 12. S. 404 432.

160. Парилова О.И., Дружинин И.Г. Растворимость хлоридов калия и марганца в воде при 25 75 °С. // Журнал неорганической химии. 1968. Т. 13. № 10. С. 2560 -2564.

161. Петров Г.В., Шевчук В.Г. Система хлорид калия хлорид марганца(Н) - вода. // Журнал неорганической химии. 1979. Т. 24. № 8. С. 2299 - 2301.

162. Лесных Д.С., Дерябина Л.И., Эйхенбаум И.Г. Исследование комплексообразования в тройных водно-солевых системах КС1 — МС12 — Н20 (М -Mn, Ni, Со). // Журнал неорганической химии. 1970. Т. 15. № 2. С. 516 519.

163. Tepavitcharova S., Balarew C., Tzvetkova C., Angelova O. Double Salts in the Systems Ме+Х-Ме2+Х2-Н20(Ме+= K, NH4, Rb, Cs; Me2+= Mn, Co, Ni; X" = CI, Br). // J. Solid State Chem. 1999. V 143. Iss. 1. P.16-23.

164. Дружинин И.Г., Махонина H.B. Образование двойной соли и твердых растворов в системе хлорид калия — хлорид кобальта(П) — вода при 25-95°С. // Журнал неорганической химии. 1980. Т. 25. № 9. С. 2577 2579.

165. Said J. Cobalt chloride-potassium chloride-water ternary system. Study in the temperature range 76-143°. Polythermal diagram. // Bull. Soc. Chim. France. 1971. V. 8. P. 2885-2889.

166. Петров Г.В., Шевчук В.Г. Система хлорид калия хлорид никеля(Н) - вода. // Журнал неорганической химии. 1980. Т. 25. № 12. С. 3127 - 3129.

167. Скрипкин М.Ю., Черных JI.B. Растворимость в системах CuCl2 MCI - Н20 (М = Li, Na. К. Rb, Cs, NH4) при 25 и 50 °С. // Журнал неорганической химии. 1994. Т. 39. № 10. С. 1747- 1751.

168. Щедрина А.П., Мельниченко J1.M., Раева О.С. Система FeCl3 NH4CI - Н20 при 70 °С. // Журнал неорганической химии. 1971. Т. 16. № 2. С. 504 - 506.

169. Троицкий Е.Н. Растворимостью системе хлорид аммония хлорид никеля(Н) -вода при 25 °С. // Ученые записки Ярославского государственного педагогического института. 1972. Вып. 103. С. 59 - 67.

170. Акбаев А., Ежова В.В. Система хлорид меди(П) хлорид аммония - вода при 40 °С. // Журнал неорганической химии. 1974. Т. 19. № 4. С. 1099 - 1101.

171. Balarew С, Cristov С, Valyashko V, Petrenko S Thermodynamics of formation of carnallite type double salts. // J. Solution Chem. 1993. V. 22. N 2. P. 173 181.

172. Balarew C., Tepavitcharova S. Isodimorphism of the salts 2RbCl • VC12 • 2H20 (A/11 = Mn, Fe, Co, Cu). // J Solid State Chem. 1987. V. 66. N 2. P. 304-310.

173. Balarew C., Tepavitcharova S., Macicek J. The double salt RbCl • NiCl2 • 2H20. // J. Solid State Chem. 1989. V. 82. N 2. P. 225 229.

174. Степин В.Д., Исхакова Л.Д., Серебренникова Г.М., Старикова З.А., Трунов В.К. Система хлорид рубидия хлорид меди(Н) - вода при 25° С. // Журнал неорганической химии, 1976. Т. 21. № 10. С. 2783 -2786.

175. Balarew С., Tepavitcharova S. On the crystal structure type of 2 CsCl • CoCl2 • 2 H20. // Cryst. Res. Technol. 1988. V. 23. No 8. P. 989 996.

176. Лилеев A.C., Тепавичарова С., Лященко А.К., Баларев X. Диэлектрические свойства насыщенных растворов и диаграмма растворимости системы хлорид цезия- хлорид никеля вода. // Журнал неорганической химии. 1989. Т. 34. № 4. С. 503 -507.

177. Васильева М.Г., Соболева JI.B. Система хлорид цезия хлорид меди(Н) - вода при 18-50° С. // Журнал неорганической химии. 1976. Т. 21. № 10. С. 2795 - 2800.

178. Соболева JI.B., Беляев JI.M., Огаджанова В.В., Васильева М.Г. Фазовая диаграмма системы хлорид цезия — хлорид меди(Н) — вода и рост кристаллов смешанных хлоридов цезия и меди. // Кристаллография. 1981. Т. 26. № 4. С. 817 — 821.

179. Balarew Chr., Trendafelov D., Dragonova D. Uber anomale Mischkristalle vom Тур Ammoniumchlorid-Kobalt(II)chlorid-Wasser. // Monatsh. Chem. 1969 V. 100. №3. P. 1115-1125.

180. Balarew D. Inner adsorption of crystalline salts. // Kolloidchem. Beih. 1930. V. 30. P. 249-296; Inner adsorption of salt crystals III // Kolloidchem. Beih. 1931. V. 33. P. 279331.

181. Pauling L. The principles determining the structure of complex ionic crystals. // J. Amer. Chem. Soc. 1929. V. 51. Iss 4 P. 1010-1026.

182. Longo J. M.; Kafalas J. A. Effect of pressure and b-cation size on the crystal structure of CsBFs compounds (B= manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, magnesium). // Journal of Solid State Chemistry. 1969. V. 1. N 1. P. 103 108.

183. Findlt. Inorganic Crystal Structure Database. Version 1.4.6. National Institute of Standards and Technology, USA and Fochinformationszentrum, Karlsruhe, Gemany. 2009.

184. Урсулов B.C. Теоретическая кристаллохимия. M., изд-во МГУ, 1987. 265 с.

185. К. Waizumi, Н. Masuda, Н. Ohtaki, К. Burkov, М. Scripkin. Crystallographic investigations of Mg(H20)6.XCl3 double salts (X+ = K+, Rb+, Cs+, NH+4): Crystal structure of [Mg(H20)6]CsCl3. // American Mineralogist. 1991. V. 76. P. 1884 1888.

186. Воскресенская И.К., Янатьева O.K. Гетерогенные равновесия в тройной системе LiCl MgCl2 - Н20 при 0 и 25 °С. // Известия АН СССР. 1937. Серия химическая. № 1. С. 97 - 119.

187. Черных JI.B., Булгакова Т.Н., Скрипкин М.Ю., Бурков К.А. Термодинамическое исследование систем MgX2 LiX - Н20 (X = NO3, СЮ4). // Журнал прикладной химии. 1998. Т. 71. № 6. С. 1425 - 1430.

188. Берсукер И. Б., Полингер В. 3. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах. М.: Наука, 1983. 366 с.