Изменение состава и структуры химических соединений при переходе раствор → твердая фаза в тройных водно-солевых системах, содержащих галогениды меди(I,II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Степакова ООЗОВЭТОв

Любовь Викторовна

УДК 547.512:547.235.41

ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ПЕРЕХОДЕ РАСТВОР ТВЕРДАЯ ФАЗА В ТРОЙНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ГАЛОГЕНИДЫ МЕДН(],П)

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

С АНКТ-ПЕТЕ РБУР1 -2007

003069708

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Бурков Ким Александрович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Суглобов Дмитрий Николаевич,

кандидат химических наук, доцент Портнов Глеб Николаевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургскии государственный горный институт

(технический университет)

Защита состоится "24" мая 2007 года в ) 5 часов на заседании диссертационного совета Д212 232 41 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 199004, Санкт-Петербург, Средний пр , д 41/43, химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского госуниверситета (Санкт-Петербург, Универсшетская наб , д 7/9) Автореферат разослан года

Ученый секретарь

диссертационного совета

/ М. Д. Бальмаков /

Общая характеристика работы.

Актуа ;ьпость Данная работа связана с решением одной из важнейших проблем неорганической химии — генетической связи состояния вещества в жидкой и твердой фазе Существование связи между составом и структурой химических соединений в растворе и формирующейся из него твердой фазы представляется очевидным и несомненным, однако до сих пор нет ясности в том, как и при каких условиях происходит трансформация химических соединений при переходе раствор —» твердая фаза Отсутствие общей теории делает весьма актуальным поиск отдельных закономерностей, анализ которых позволит в дальнейшем перейти к окончательному разрешению данного вопроса

Печь работы Определить условия кристаллизации твердофазных соединений различного типа и выявить особенности изменения состава и структуры химических соединений при переходе раствор твердая фаза е тройных водно-солевых системах, содержащих ди- и моногалогениды меди,

В ходе определения факторов, обусловливающих сохранение ипи трансформацию комплексных галогенидов меди в процессе перехода «раствор - твердая фаза», изучены тройные водно-солевые системы, содержащие ди- и моногалогениды меди CuX2 - MX - НЮ (X" = СГ, Br"), CuCl - MCI - Н20 (М+ - Lf - Cs\ NH4+)

В работе поставлены основные задачи:

• определить влияние степени окисления меди и природы второго солевого компонента на фазовые равновесия «раствор - твердая фаза»,

• установить состав и области кристаллизации твердофазных соединений, изучить их структуру и спектральные свойства,

• выявить корреляции между окружением ионов меди в растворе и в соответствующей твердой фазе

Для решения поставленных задач использованы следующие методы определение растворимости, колебательная (ИК и КР) спектроскопия, включая нормально-координатный анализ спектров и расчет силовых постоянных, дилатометрия, рентгеноструктурный анализ (РСА), EXAFS-спектроскопия

Научная новизна работы

Впервые получены изотермы растворимости для систем CuCl — LiCl — Н2О, CuCl - NaCl - H,0, CuCl - CsCl - H20 и CuCl - NH4CI - H20 при температуре 25°C, установлен состав кристаллизующихся в данных системах соединений Определены структуры комплексных галогенидов KCuBr3 Cs-jCvbClî Cs3Cu2Br5, K2CuBr3 Методом колебательной (ИК и КР) спектроскопии исследовано 25 комплексных галогенидов меди Для этих соединений впервые проведен нормально-координатный анализ спектров и расчет валентных силовых постоянных Си-Х и Си-0 Методом EXAFS-снектроскопии выявлено изменение ближайшего окруже-

ния иона Cu2+ при переходе расг вор—»твердая фаза Впервые изучена каталитическая активность кристаллизующихся в исследованных системах комплексных га-логенидов меди(Г, II)

Практическая ценность работы

Практическая значимость работы обусловлена тем, что многокомпонентные системы, содержащие комплексные галогениды меди, применяются в качестве катализаторов, сорбентов ряда газов (СО, этилена), а также как сенсибилизаторы фотохромных стекол Введение щелочных галогенидов позволяет повысить эффективность и стереоселекгивность катализаторов органических реакций и разработать более быстрые и легкие слособы получения различных классов органических соединений и синтеза важнейших природных, лекарственных и биологически активных веществ Таким образом, результаты работы могут найти применение при разработке новых каталитических систем Положения, выносимые на защиту

1 Влияние устойчивости ацидокомплексов и природы щелочного катиона на растворимость галогенидов меди в тройных водно-солевых системах

2 Особенности строения комплексных галогенидов меди в зависимости от степени окисления меди, ацидолиганда и внешнесферного катиона

3 Условия сохранения или трансформации координационной сферы ионов меди в процессе перехода «твердая фаза - раствор»

Апробация работы и публикации Результаты работы изложены в 18 публикациях, включающих 4 статьи и 14 тезисов докладов Диссертация апробирована на 13 конференциях Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ, программы «Университеты России», Министерства образования и науки Российской Федерации , INTAS (программа поддержки молодых ученых), КЦФЕ

Структура и объем диссертации Диссертационная работа включает в себя введение, экспериментальную часть с описанием объектов и методов исследования, обзор литературы, обсуждение результатов, выводы и список литературы Общий объем работы занимает 169 страниц, включая 35 таблиц и 59 рисунков

Во Введении освещается актуальность и научная новизна данной работы В Обзоре питературы рассматриваются особенности состояния ионов Си+ и Си"1" в водных растворах Отмечено более сильное ацидокомплексообразование одновалентной меди по сравнению с двухвалентной Несмотря на склонность гидратиро-ванного иона Си* к диспропорционированию, комплексообразование с галогено-лигандами существенно стабилизирует степень окисления меди +1 Аналогичный эффект достигается и при сольватации одновалентной меди координирующимися растворителями (ацетонитрил, Т^,]Ч-диметилформамид, Ы,Ы-диметилтиоформамид, триалкилфосфины, алкилфосфаты)

Описано использование соединений как двух-, так и одновалентной меди в качестве эффективных и селективных катализаторов ряда органических реакций (разложение диазоуксусного эфира, оксохлорирование этилена, реакция Зандмай-ера и т п ) Сделан вывод, что поскольку данные реакции протекают через стадию

образования связи медь — субстрат, то изменение прочности связи медь-галоген в катализаторе должно существенным образом влиять на каталитические свойства комплексных соединений меди

В отдельном разделе рассмотрены возможности такого относительно нового метода исследования как EXAFS-спектроскопия (Extended X-Ray Absorbance Fine Structure - тонкая структура расширенного края рент! еновского поглощения), особо отмечена высокая элементспецифичность данного метода Проведен сравнительный анализ возможностей EXAFS-спектроскопии и исследования структуры методом дифракции рентгеновских лучей Отмечено преимущество использования EXAFS для изучения локального (ближнего) окружения атома данного элемента как в растворе, так и в твердой фазе, в го время как рентгеноструктурный анализ (для растворов — рассеяние рентгеновского излучения, LAXS) предпочтителен для исследования структуры соединений за пределами первой координационной сферы

Использованные методы исследования*, принцип работы с приборами, описание методик, особенности экспериментов с растворами и кристаллическими соединениями описываются в Эксперимеитспыюй части

Обсуждение результатов включает анализ фазовых равновесий в тройных водно-солевых системах, содержащих галогегшды одно- или двухвалентной меди, обсуждение структуры и спектральных свойств твердофазных галотенидов меди(1, II), а также сравнение спектральных и структурных характеристик комплексных соединений меди в растворе и твердой фазе

Анализ (разовыхравновесий раствор—твердая фаза

Протекающие в растворе процессы должны определять как форму линии ликвидуса (изотермы растворимости), так и состав и структуру кристаллизующихся соединений Сопоставление данных по энергиям гидратации ионов Си11* (Cu+ 6117 кДж/моль, Cu"+ -2132 7 кДж/моль) и по константам устойчивости хлоро-комплексов (p2(CuCl2')= 1 1 106, р2(СиС12'0))= 26 2, p2(CuBr2<0)) =4 5) позволяет сделать вывод о том, что в системах, содержащих Си(1), доминирующим процессом является ацидокомплексообразование, в то время как в случае Cu(II) существенный вклад в свойства раствора вносят гидратационные взаимодействия Тогда можно ожидать, что для систем, содержащих хлорид одновалентной меди, влияние щелочного металла должно приводить к количественным различиям растворимости, а для двухвалентной меди может наблюдаться и качественное различие форм изотерм растворимости

'Съемка fcXAbS-спскгров проведена автором в центре МАХ-1рЬ, Лунд, Швеция, котебатетъных спектров - в химическом исстсдоватечьскоч центре Венгерской Академии На\к Будапешт, Parmonia Unn ersity, Всспрем, Венгрия и в Коротсвском Точнотогичсском институте, Стокгольм, Швеция

Влияние степени окисления меди и природы щелочного катиона М+ (гидратации иона и ионной ассоциации галогенидов MCI) проявляется, в частности, на следующих характеристиках изотерм растворимости

1) формы ветвей кристаллизации бинарных хлоридов,

2) протяженность ветвей кристаллизации хлоридов меди,

Анализ полученных изотерм растворимости изученных систем показал, что изменение растворимости хлоридов меди при добавлении щелочных хлоридов принципиально различно в зависимости от степени окисления меди Образование прочных хлорокомплексов приводит к резкому возрастанию растворимости монохлорида меди — во всех системах CuCl - MCI - Н20 наблюдается сильное всали-вание CuCl (рис 1) В системах, содержащих хлорид двухвалентной меди, введение сильногидратированното иона лития (и, в меньшей степени, натрия) приводит к уветшчению степени связанности воды в растворе и, следовательно, к высаливанию СиСЬ 2Н20 (рис 2) Усиление ацидокомплексообразования меди в присутствии слабог идрагированных катионов калия и цезия обусловливает всаливание ди-хлорида меди, однако этот эффект выражен намного слабее, чем в системах, содержащих сильный комплексообразователь Си

Для более детального описания влияния щелочного металла IVT на растворимость была использована величина градиента концентраций dmcucin/dm\lci, характеризующая интенсивность всаливания (высаливания) СиС1„ по ветви кристаллизации хлоридов меди (рис 3, 4) Положительное значение данной производной указывает на всаливание, а отрицательное — на высаливание компонента Как видно из полученных результатов, сильное ацидокомплексообразование одновалентной меди нивелирует эффект щелочного катиона, все градиенты концентраций положительны, наблюдается всаливание CuCl В системах, содержащих двухвалентную медь, наоборот, происходит дифференциация градиентов концентраций в результате большего влияния гидратации щелочного катиона

Полученные данные показывают, что зависимость величины и знака производной dmcucin/dm\fci от природы щелочного металла (Li+<Na+<K+) оказывается более отче1ливо выраженной для систем, содержащих дигалогенид меди, причем для бромидов сильнее, чем для хлоридов Наблюдается изменение знака dmcucn/dm\{cb т е переход от высаливания к всаливанию дигалогенида меди, а также более сильное изменение этих величин при смене щелочного катиона от лития к калию

Анализ собственных и литературных данных по растворимости в тройных водно-солевых системах, содержащих катионы-комплексообразователи (Hg2+, Cd" , Со" , Mil"4 и т д ) позволил сделать вывод об общем характере отмеченной закономерности усиление комплексообразования приводит к нивелированию эффекта щелочного катиона

1 -CuCI,

Рисунок l Изотермы растворимости CuCI - MCI - Н2() при 25 "С

Щур,, ноль/кг HjO

Рисунок 2 Изотермы растворимости СиСЬ - MCI - Н20 при 25 °С

Особое внимание обращает на себя инверсия положения цезия в системах CuCI - MCI - Н20 при концентрации MCI более 0 5 моль/кг Н:0 (Lr<Cs4<Naf<K+ вместо ожидаемого Li+<Na<K<Cs+ ) обусловлена большим вкладом процесса ионной ассоциации Cs+-Cl~

Протяженность ветвей кристаллизации хлоридов меди определяется особенностями координации ионов меди в различных степенях окисления, чю и наблюдается в эксперименте Достижение больших концешраций монохлорида меди в тройных водно-солевых растворах обусловлено необходимостью существенных структурных перестроек до начала кристаллизации сложных соединений (переход

от линейных анионов СиСЬ" к гетраэдрическим ацидокомплексам СиСЬСНзО)2", СиС142", СигС153", Си2С164") Сохранение строения координационной сферы двухвалентной меди приводит к меньшей протяженности ветвей кристаллизации СиСЬ 21-ЬО, го есть необходимая концентрация прекурсоров твердофазных комплексных галогенидов меди(Н) достигается при сравнительно малых концентрациях щелочных хлоридов

m(MCI)

m(MCI)

Рисунок 3 Градиент концентраций dmct,ri2/drnMci в системе СиСЬ - MCI - 1ЬО

Рисунок 4 Градиент концентраций dmcuci/dmMn в системе CuCl - MCI - 1ЬО

Исследование втяпия процессов в растворе на структуру образу ющейся твердой фазы

Проведенное в работе исследование твердофазных соединений, кристаллизующихся в изученных системах, методами колебательной (ИК и КР) спектроскопии и РСА позволило сопоставить прочность связей Си-Х и Си-О в комплексных галогенидах меди, в коюрых строение координационной сферы меди одинаково

В болылннстье исследованных систем наблюдаегся кристаллизация комплексных галогенидов Согласно развиваемым в нашей научной группе представлениям, в тройных водно-солевых системах с доминированием процессов ацидокомплексообразования могут кристаллизоваться три типа сложных солей

1 В случае одновременного присутствия в системе двух сильногидратиро-ванных катионов кристаллизуются структурно-вынужденные кристаллогидраты, в которых комплексные анионы меди включают молекулы воды гидра] ной сферы щелочного катиона,

2 В случае содержания в системе катионов, деструктурирующих воду и раствор и образующих непрочные ионные пары, кристаллизуются комлекс-ные соли с внешнесферной координацией катиона М+,

3 В случае присутствия в системе щелочных катионов, образующих прочные контактные ионные пары с галогенид-ионом, кристаллизуются ком-

плексные соли, образующиеся в результате координации ионных пар

Поскольку образование сложных твердофазных соединений является результатом протекающих в растворе взаимодействий, можно предположить, что в системах CuX2 - MX - Н20, где константы ассоциации MX (Касс = 01 -09 для КХ - СьХ) и константы устойчивости галогенидных комплексов сопоставимы, специфика щелочного металла при образовании комплексных солей меди(П) будет проявляться довольно сильно Тогда в данных системах образуются все три типа твердофазных соединений

I [Li(H20)|n[Cu(H20)Xn.2l - LiCuCl3 2Н20, Li2CuBr4 2Н,0 - структурно-вынужденное сопряжение кристаллогидратов,

II [СиХп(Н20)б-„1М„.2 - KCuCl3 2Н20, K2CuC14 2Н20, (NH4)2CuC14 2Н20, (NH4)2CuBr4 2Н20, КСцВг3- кристаллизация сложного соединения как результат усиления комплексообразования под влиянием структуроразру-шающего действия ионов,

III [X2Cu(X"Cs+)n] — CsCuCl3, CsiCuClf, CsCuBr3, Cs2CuBr4 - вхождение ионной пары M+X~ в первую координационную сферу иона-комплексообразователя

При образовании комплексных солей первого и второго типа межатомные расстояния dvt_x должны возрастать по сравнению с суммой соответствующих ионных радиусов r(Mf)+ г(Х"~), а в случае соединений третьего типа (координации ионных пар) расстояние щелочной металл—галоген не должно увеличиться Анализ полученных в настоящей работе и литературных данных по структурам комплексных солей (табл 1) подтверждает сделанный выше вывод

Поскольку в системах, содержащих монохлорид меди, доминирующим типом взаимодействий является ацидокомштексообразование, в твердой фазе кристаллизуются только соединения второго типа Сравнение межатомных расстояний щелочной катион - гапогенид с суммой соответствующих ионных радиусов подтверждает это (табл 1) Гаким образом, сильное комппексообразова-ние одновалентной меди нивелирует влияние внешнесферного катиона на тип кристаллизующихся солей

В системах CuCl-NaCI-f ЬО и CuCL-NaCl-IbO сложные твердофазные соединения отсутствуют Малая энергия гидратации иона натрия и отсутствие у него деструктурирующего действия на раствор определяют невозможность реализации ни одного из указанных выше механизмов образования комплексных соединений

Межатомные расстояния существенным образом зависят от типа упаковки в кристалле, и, следовательно, не могут быть однозначной характеристикой силы связей Из литературы известно, что частоты валентных колебаний также не являются оптимальным критерием прочности коваленгных связей в комппексах, поскольку обычно в каждую частоту дают вклад несколько колебаний Наибо-

лее адеквапгую информацию о прочности связей медь-лиганд в комплексных галогенидах меди могу г дать величины валентных силовых постоянных Полученные в настоящей работе частоты валентных колебаний и рассчитанные силовые постоянные приведены в таблице 2

Табчица I Межатомные расстояния dcu-x, dux ч суммы ионных радиусов r(Си"+) f r(X~), r(hf)+ г(Х~)

Соединение dcu v нм r(Cun+)-t г(Х~),нм dm \, нм r(M+)+ r(X ), нм

I. LiCuCb 2IIjO 0 225,0 234 0 254 0 297 0 257

И. K2CuCI4 2Н20 0 228 0 254 0 332 0319

KCuBr,* 0 241,0 245 0 269 0 346 0 334

К2СиСЬ 0 231,0 243 0 241 0 327 0319

CsCiijCl, 0 228,0 249 0 241 0 353 0 348

Cs3Cu2Br5* 0 242,0 259 0 256 0 377 0 363

III. CsCuClj 0 232 0 254 0 344 0 348

CsCuBr3 0 251 0 269 0 355 0 363

* данные, пол\ чинные в насточщей работе

Табпща 2 Усредненные частоты вачептных котебани (v,cm'') и ва /ентные

cmовые постоянные связей Си-Х и Сн-О (К, Н/см)

Соединение v(cm'') К, Н/см Тип связи

Cu(ClOj)! 6H20 413d 1 47" экв

358a 1 06b акс

284 1 12 ЭКВ

C11CI2 2H20 208 0 64 акс

417a 1 48b экв

274 1 01 конц

LiCuCb 2H20 2165 0 73 мост

359a 1 07" акс

292 1 23 экв

K2C11CU 2H20 199 0 58 акс

359" 1 54b экв

302 1 33 экв

(NH4)2CuC14 2H20 205 0 65 акс

407J 1 40h экв

CuC12 283 1 17 экв

178 0 42 акс

КСчСЬ 269 223 176 0 97 0 74 0 39 конц мост акс

М14СиС13 279 227 176 1 09 091 0 40 конц мост акс

СзСиСЬ 266 189 0 93 0 50 экв акс

СэзСиСЦ 282 1 09 те 1раэдр

СиВг2 194 139 0 99 0 60 экв акс

КСиВгз 203 149 131 091 0 65 0 56 конц мост акс

(МН4)2СиВг4 2Н20 208 166 5 396" 1 06 0 78 1 32ь экв акс экв

СэСиВгз 177 5 161 0 83 0 60 экв акс

С52СиВг4 179 5 0 88 тетраэдр

СиС1 202 0 73 тетраэдр

К2СиС13 265 229 0 91 0 75 тетраэдр

ГШ4Си2С1з 289 214 1 05 0 84 тетраэдр

СвСигС!, 286 205 0 93 0 72 тетраэдр

СчзСи2С15 277 220 1 01 0 82 тетраэдр

СиВг 167 0 56 тетраэдр

К2СиВг3 198 139 0 85 0 80 тетраэдр

С5зСи2Вг5 203 146 0 87 0 60 тетраэдр

Примечания частоты Си-0 валентных колебаний Си-О валентные силовые постоянные, акс, экв, мост, конц - аксиальные, экваториальные, мостиковые и концевые связи

Анализ полученных результатов позволил выявить следующие закономерности

а) связь медь-галоген в кристаллогидратах солей двухвалентной меди более прочная, чем в комплексных солях в отсутствие кристаллизационной воды Это обусловлено тем, что межэлектронное и межлигандное отталкивание в кристаллогидратах слабее

б) природа внешнесферного катиона также заметно влияет на прочность связи Си-Х Наблюдается ослабление связи в кристаллогидратах солей двухвалентной меди в ряду аммоний - калий - литий в соответствии с усилением поляризующего действия внешнесферного катиона Для комплексных бромидов двухвалентной меди влияние катионов М+ полностью аналогично отмеченному выше для хлорокомплексов меди(И)

в) прочность связи Си-Х в комплексных галогенидах одновалентной меди также уменьшается в ряду от аммония к калию и антибатна поляризующему эффекту внешнесферного катиона

г) при переходе от хлоридов к бромидам связь медь-галоген ослабевает вследствие увеличения размера галогенид-иона и усиления межлигандного отталкивания

д) ослабление связей Си-Х в галогенокупратах(П) цезия по сравнению с солями калия и аммония обусловлено образованием контактных ионных пар С5+ХГ

Таким образом, проведенное исследование позволило выявить влияние внешнесферного катиона, ацидолиганда и присутствия кристаллизационной воды на прочность связей медь - галоген в комплексных галогенидах меди(1, II)

Сравнение состояния ионов меди в растворах и твердой фазе

Согласно доминирующим в настоящее время представлениям твердая фаза зарождается в концентрированном растворе Исследование насыщенных растворов и соответствующих кристаллизующихся соединений методом колебательной спектроскопии позволило сопоставить ближайшее окружение меди(1, II) в растворе и кристаллизующейся твердой фазе, а также выявить условия сохранения или трансформации координационной сферы иона меди в процессе перехода насыщенный раствор - твердая фаза В качестве примера ниже (рис 5) представлены ИК спектры твердофазных хлорокупратов(1) и (II) калия и соответствующих им насыщенных растворов В экспериментальные спектры внесены поправки на поглощение растворителя (воды)

Сопоставление спектров показало, что для соединений одновалентной меди наблюдается высокое сходство спектров насыщенных растворов и соответствующей твердой фазы, свидетельствующее о сохранении состава и формы координационного полиэдра иона меди(1) при переходе раствор - твердая фаза Для соединений меди(И) получена противоположная картина Для теоретически возможных аквагалогенокомплексов в растворах был проведен расчет частот валентных колебаний Си-Х, в котором использовались силовые постоянные, полученные для твердофазных соединений меди Результаты показали, что увеличение числа молекул Н2О в первой координационной сфере приводит к сдвигу колебательных полос Си-Х в сторону более высоких частот Таким образом, выявленный экспериментально существенный сдвиг и уширение полос погло-

щения в ИК спектрах меди(П) при переходе от твердой фазы к раствору свидетельствуют о значительном изменении ближайшего окружения иона меди (замене хлоролиганда на воду) и о сосуществовании нескольких форм комплексов в насыщенном растворе

150 250 350

Частота, см1

290 390

Частота, см 1

Рисунок 5 Кспебатечьные ИК спектры насыщенных растворов и соответствующей твердой фазы (а) К2СиС1„ (б) К2СиС14 21ЬО,----раствор,--твердая фаза)

Методом дилатометрического титрования изучены объемные эффекты растворения твердофазных комплексных галот енидов меди(1, II) В момент фазового перехода наблюдается уменьшение объема системы, связанное с координацией ионамл дополнительного количества воды при переходе из твердой фазы в раствор и последующим замещением галоген-лигандов на воду в ближайшем окружении меди Наиболее резкое уменьшение объема наблюдается в случае тетрахлорокупрата(И) цезия Сз2СиС14, что связано с дополнительной перестройкой существующего в твердой фазе тетраэдрического хлорокомплекса в октаэдрические хлороаквакомплексы меди(П) СиС142~ + 2Н,0 = Си(Н20)2Си2" + 2СГ

В системах, содержащих монохлорид меди, изменение объема системы в процессе фазового перехода меньше, чем для двухвалентной меди, что указывает на сохранение координационной сферы иона Си+ при растворении твердофазных комплексных соединений Таким образом, величина объемного эффекта обладает высокой чувствительностью к изменению состава и строения комплексов при переходе твердая фаза - раствор, и подтверждает вывод, сделанный на основании спектральных данных

Как было отмечено выше, сопоставление колебательных спектров растворов и твердой фазы выявило существенную трансформацию координационной сферы меди(П) С помощью метода ЕХАР5-спектроскопии впервые исследованы состав и строение ближайшего окружения иона Си2+ в насыщенных растворах соединений Ь2СиВг4 2Н20, КСиВг3, (МН4)2СиВг4 2Н20, 1лСиС13 2Н20, (НН4)2СиС14 2Н30 и К2СиСТ4 2Н,0 (табл 3)

Результаты показали, что составы галогенидных комплексов двухвалентной меди в растворе и твердой фазе различны Во всех системах формирование твердой фазы происходит при доминировании в насыщенном растворе анионных форм комплексов Сопоставление полученных межатомных расстояний медь-галоген в насыщенных растворах с данными рентгеноструктурного анализа твердофазных комплексных соединений показало, что в большинстве систем доминируют моноядерные комплексы Только в системе, содержащей галогени-ды лития, возможно образование полиядерных частиц

Табчица 3 Строение координационной сферы иона Си2* в насыщенных ___растворах_____

Соединение Коорд ЧИСЛО с1си\, нм Соединение Коорд число (!с-\, ни

1л2СиВг4 2Н20 1дСиС13 2Н20

Си-О,КБ 1 58(11) 0 200(1) Си-Олк, 1 06(12) 0 205(1)

Си-ВГэкв 2 42(14) 0 243(1) Си-С1,к, 2 94(12) 0 230(1)

Си-Оакс 2 00(16) 0 241(2) Си-Оакс 2 00(14) 0 259(1)

КСиВгз К2СиС14 2Н20

Си -0|К-„ 2 56(12) 0194(1) Си-Оэкв 2 88(12) 0 198(1)

Си-ВгЭк, 1 44(10) 0 239(1) Си-Си, 1 12(12) 0 229(1)

Си-Вгакс 2 00(14) 0 344(1) Си-С1акс 2 00(14) 0 290(1)

(МН4)2СиВг4 2НгО (NH4)2CuCl4 2НгО

Си-0,„ 2 64(11) 0 193(1) Си-Оэкв 2 71(12) 0 196(1)

Си-Вгж, 1 36(14) 0 236(1) Си-С1лв 1 29(12) 0 226(1)

Си-Вга& 2 00(14) 0 345(1) Си-С1акс 2 00(14) 0291(1)

Совокупность данных колебательной и ЕХАРБ спектроскопии позволяет заключить, что сильное ацидокомплексообразование определяет высокое сходство галогенидных комплексов меди(1) в растворе и твердой фазе Существенный вклад гидратационных взаимодействий обусловливает изменение состава координационной сферы иона Си"1 при переходе из твердой фазы в раствор

Исследование каталитических свойств соединений меди(1, II), кристаллизующихся в изученных системах

Каталитические свойства комплексных соединений меди были протестированы на примере реакции метилдиазоацетата с 2-фенил-1,3-дитиоланом с обра-

зованием цис- и 777/ла"/с-изомеров метилового эфира 3-фенил-1,4-дитиан-2-карбоновой кислоты

^ Г 1

Ч^/ О) РШ 80 с V

1 сп 2 /га/к 2

Данная реакция протекает с участием комплексных галогенидов меди в качестве катализатора, образующего связь с субстратом (метилдиазоацетатом) Можно ожидать, что ослабление связи медь-галоген должно способствовать замещению в первой координационной сфере меди галогенид-иона на субстрат и, следовательно, приводить к увеличению каталитической активности соединений меди Проведенные эксперименты подтвердили данное предположение (табл 4)

Табища 4 Катаптшческие свойства соединении меди и родня

Са1 К(СиХ) (Н/см) Выход, % (тЛгапв)

Ш12(ОАС)4 42 0(5/1)

СиС12 1 17 0 42 30 5 (1/1)

С$2СиС14 1 09 37 9 (1/1)

СяСиСЬ 1 03 05 44 9 (1/1)

КСиС1, 1 01 0 74 43.4 (1/0 9)

Для сравнения приведен выход продуктов реакции в присутствии традиционно используемого катализатора ШъСОАс^ Применение галогенидных комплексов меди дает практически те же выходы, а в отдельных случаях — даже более высокие Это позволяет заменить дорогостоящий ацетат родия более доступными соединениями меди Таким образом, при анализе каталитических свойств галогенидных комплексов меди выявлена антибатная зависимость между прочностью связи медь-галоген и каталитической активностью соединений меди и показана возможность успешного использования более дешевых медно-галогенидных катализаторов с высокой эффективностью

Основные результаты и выводы.

1 Впервые экспериментально определены изотермы растворимости для систем CuCl - MCI - Н20 (М+ = Li+, Na+, Cs+, NH4") при температуре 25°С Выполнен рентгеноструктурный анализ твердофазных комплексных галогенидов меди КСиВгз CS3C112CI5 CsjCibBr«;, KiCuBri Сняты колебательные (ИК и KP) спектры твердофазных соединений меди, ИК и EXAFS спектры насыщенных водных растворов Рассчитаны валентные силовые постоянные связей Си-Х, Си-О в твердофазных комплексных галогенидах меди(1, II) Измерены объемные эффекты растворения кристаллизующихся в изученных системах соединений меди

2 Показано, что влияние природы щелочных катионов на форму изотерм растворимости обусловлено различной устойчивостью галогенидных комплексов Cu(I) и Cu(II) более сильное ацидокомплексообразование меди(1) приводит к ослаблению влияния щелочного катиона на растворимость моногалогенида меди

3 Предложена модель формирования комплексных галогенидов меди в зависимости от соотношения процессов гидратации, ацидокомплексообразования меди и ассоциации щелочных галогенидов Показано, что в системах СиХ2 -MX - Н20 кристаллизуются три типа комплексных солей I - структурно-вынужденные кристаллогидраты — [Li(H20)]„[Cu(H20)Xn 2], II — комлексные соли с внешнесферной координацией иона Mr — [CuXn(H20)6.n]Mn.2, III — комлек-сы, образующиеся в результате координации ионных пар М+Х" - [X2Cu(X"Cs")n] Доминирование ацидокомплексообразования в системах, содержащих монога-логениды меди, определяет единый тип кристаллизующихся в них комплексных соединений (тип II)

4 Сформулированы условия, определяющие изменение состава и структуры химических соединений при переходе раствор —» твердая фаза Показано, что сильное ацидокомплексообразование в системах, содержащих монохлорид меди, определяет сохранение тетраэдрических хлорокомплексов меди(1) В случае более слабого комплексообразования (дигалогениды меди) наблюдается изменение соотношения галогенидо- и аквалигандов в октаэдрическом окружении меди(П) в процессе фазового перехода

5 Установлено, что наличие кристаллизационной воды приводит к увеличению прочности связи Си—X в кристаллогидратах по сравнению с безводными комплексными галогенидами меди Выявлена антибатная зависимость между прочностью связи Си-Х и поляризующим действием внешнесферного катиона Особое положение в этом ряду галогенокупратов(П) цезия обусловлено сильной ассоциацией галогенидов цезия

6 Выявлено, что величина объемного эффекта отражает изменение состава и строения комплексов при переходе твердая фаза - раствор В системах, содержащих монохлорид меди, изменение объема незначительно по сравнению с

медьго(П), что указывает на сохранение состава и строения координационной сферы иона Си+ Максимальное уменьшение объема в случае СвгСиСЬ обусловлено изменением координационного полиэдра меди (от тетраэдрического в твердой фазе к октаэдрическому в растворе)

7 Показана возможность использования комплексных галогенидов меди как высокоэффективных катализаторов органических реакций Установлена ан-тибатная зависимость между каталитической активностью комплексов меди и прочностью связи медь-галоген

Основное содержание работы изложено в следующих пубчикациях:

В журначах, рекомендованных ВАК

1 СтепаковаЛ В , Скрипкин М Ю Растворимость в системе СиС1-ИаС1-И20 при 25°С //Журнал неорганической химии 1999 Т 44 № 2 С 325-326

2 Скрипкин М Ю , Черных Л В , Степакова Л В Влияние хлоридов цепочных метанов на растворимость в тройных водно-со ¡евых системах, содержащих мопохюрид меди II Журнал прикладной химии 2002 Т 75 Вып 7 С 1069-1071

3 СтепаковаЛ В , Скрипкин М Ю , Черных Л В , Гусев И М В тянне степени окиаения меди па фазовыеравновеисияраствор-твердая фаза в системах СиС1х-Ма-Н20 //Журнал общей химии 2006 Т 76 Вып 4 С 540-544

4 Степакова Л В , Скрипкин М Ю , Черных Л В Сравнительный анашз растворимости в системах СпС1-МС1-Н20 при 25°С (М* - ЬС - Сл+, ЫН/) II Журнал прикладной химии 2006 Т 79 Вып 4 С 560-564

5 Chernych L V , Skripkin М Yu , Stepakova L V Solubility of the systems CuCl-MCl-lhO, С11С12-МС1-П2О (M* = Li* - Cs*), the forms and stabihtities of complex salts //Eighth International Symposium on Solubility Phenomena Abstracts Japan, 1998 P 69

6 СтепаковаЛ В , Скрипкин M Ю Закономерности изменения растворимости в системах CuCI-MCl-IbO И III Научная сессия УНЦХ СПбГУ СПб, 1998 С 114-115

7 Скрипкин М Ю , Черных Л В , Степакова Л В В тянне степени окисления гетероаа ¡ентпого метана на свойства тройных водно-солевых систем //Международная конференция «Физико-химический анализ жидкофазных систем» Саратов, 2003 С 98-99

8 Черных Л В , Скрипкин М Ю , Степакова Л В Физико-химическое и спек-

спектратыюе нее ¡едование комтексообразования меди (11) в системах СиХ2-MX-UjO (Г = Вг~, СГ, hf = Li*—Cs+) И XXI Международное Чугаевское совещание по химии координационных соединений Киев, 2003 С 124-125

9 Skripkin М Yu , Chernykh L V , Stepakova L V , Nikolacva E A , Sokolova О В Effect of competing hydration and solvation on solid phase formation in SALT -II2O - DMSO systems II 28th International Conference on Solution Chemistry Abstracts Hungary, 2003 P 167

10 Скрипкин M Ю , Степакова JI В , Черных JI В Спектроскопическое исследование комплексных хлоридов меди(1) и меди(11) II XXII Международное Чугаевское совещание по химии координационных соединений Кишинев, 2005 С 497-498

11 Stepakova L V , Skripkin М Yu , Chernykh L V Ejfect of copper oxidation state on the properties of CuC]n-MCl-H20 systems II 29th International Conference on Solution Chemistry Abstracts Slovenija, 2005 P 117

12 Гусев И M , Степакова Л В , Скрипкин М Ю Испопьзоваиие гаюгенидов аммония дчя концентрирования соединений одповатентиой меди в жидкой фазе II Научно-техническое творчество студентов вузов Материалы Всероссийского смотра-конкурса научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «Эврика 2005» Новочеркасск, Изд-во ЮРГТУ, 2005 С 3640

13 Гусев И М , Степакова Л В Втяние щеючных гаюгенидов на растворимость гаюгенидов меди в тройных водпо-сочевых системах //Материалы Ме-ждунарной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006» Химия Том 2 М , 2006 С 110

14 Степакова Л В , Скрипкин М Ю , Минк Я Спектрохимическое ucciedo-вание комплексных гаюгенидов меди в твердой фазе и насыгцеппых растворах // Всероссийский симпозиум «Эффекты среды и процессы комплексообразова-ния в растворах» Тезисы докладов Красноярск, 2006 С 89-90

15 Кинжалов М А, Гореева Ф Р , Степакова Л В ,Скрипкин М Ю , Степа-ков А В Изучение кататтических свойств некоторых сочей меди(1,П) на примере реакции 2-фешп-1,3-dumuoiaiia с меттдиазоацетатом II Международная конференция по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бей-льштейна до современности» Материалы конференции СПб, 2006 С 516

16 Stepakova L V , Skripkm М Yu , Gusev I M , Chernykh L V Effect of copper oxidation state on the ti ansformation of chemical species during solution-solid transition т CuCl-MCl-H20 (Х~=СГ, Br~, Hf=Li^-Cs+) systems II 12th International Symposium on Solubility Phenomena and Related Eguihbnum Processes Abstracts Germany, 2006 P 44

17 Skripkin M Yu , Chernykh L V , Rozmanov D A , Zamyatin I V , Stepakova L V The factors determing the absence of double salts in ternary aqueous chloride systems II 12th International Symposium on Solubility Phenomena and Related Eguihbnum Processes Abstracts Germany, 2006 P 61

18 Степакова Л В , Скрипкин М Ю , Бурков К А Объемные эффекты переходов твердая фаза — раствор в системах МС1—СиС1— НгО //I Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) Тезисы докладов Иваново, 2006 С 81

Подписано л печати 29 03 2007 г Формат б> маги 60X84 1/16 Б> мага офсетная Печать ризографическат Объем 1}сл пл Тираж 100 экз Заказ 3956 Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика 198504, Санкт-Петерб>рг, Старый Петергоф, Университетский пр 26

ВВЕДЕНИЕ.;:.;.:.„.;.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.;.

1.1 Состояние ионов Си иСи в водных растворах.

1.2 Состояние катионов М+ (Li+, Na+, К+, Cs+, NH/) в водных растворах и влияние щелочных металлов на свойства бинарных растворов электролитов.

1.3 Влияние различных факторов на равновесие раствор-твердая фаза в бинарных и тройных системах.

1.4 Галогенидные комплексы меди как катализаторы органических реакций.

1.4.1 Использование CuCl в качестве катализатора или основного компонента целой каталитической системы.

1.4.2 Влияние степени окисления меди на ее каталитические свойства.

1.5 EXAFS-спектроскопия и ее применение.

1.5.1 Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом.

1.5.2 Источник рентгеновского излучения для EXAFS измерений.

1.5.3 Структура края рентгеновского поглощения.

1.5.4 Возможности и ограничения EXAFS-метода. Сравнительный анализ возможностей EXAFS-спектроскопии и РСА.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.;.

2.1 Определение растворимости.

2.1.1 Методика определения растворимости.

2.1.2 Методика анализа раствора и твердой фазы.

2.1.3 Оценка количества Си*, окислившейся до Си2+ в ходе эксперимента.

2.2 Дилатометрия.:.

2.2.1 Описание установки и принципы работы.;.

2.2.2 Обработка данных дилатометрии.,.

2.3 Рентгеноструктурный анализ :.

2.3.1 Кристаллическая структура СбзСщОу.

2.3.2 Кристаллическая структура Cs}Cu2Br$.

2.3.3 Кристаллическая структура'КгСиВгз.;.

2.3.4 Кристаллическая структура KCuBr^.

2.4 Колебательная спектроскопия и нормально-координатный анализ.

2.4.1 Приготовление исследуемых образцов жидкой и твердой фазы.

2.4.2 Методика съемки и обработки колебательных спектров.

2.4.3 Нормально-координатный анализ и расчет валентных силовых постоянных.

2.5 EXAFS-спектроскопия.

2.5.1 Схема эксперимента EXAFS-спектроскопии.

2.5.2 Особенности съемки EXAFS-спектров насыщенных растворов.

2.5.3 Обработка EXAFS-спектра. .„.;.

2.6 Исследование каталитической активности галогенидных комплексов меди.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Анализ фазовых равновесий в тройных водно-солевых системах CuXn - МХ-Н20 (n = 1,2; Х- = CI", Br; М+ = Li+ - Cs+, NH4+).

3.1.1 Влияние природы щелочного металла М* на характеристики изотерм растворимости.

3.1.2 Влияние степени окисления меди на характеристики изотерм растворимости.

3.2 Специфика строения твердофазных комплексных соединений меди, кристаллизующихся в тройных водно-солевых системах.

3.2.1 Типы кристаллизующихся комплексных галогенидов меди.

3.2.2 Нормально-координатный анализ колебательных спектров и расчет валентных силовых постоянных связей Си-Х и Си-0.

3.3 Сравнение состояния ионов меди в растворах и твердой фазе.

3.3.1 Сопоставление колебательных спектров жидкой и твердой фаз.

3.3.2 Аначиз объемных эффектов растворения комплексных галогенидов меди.

3.3.3 Определение формы и структуры аквагалокупратных комплексов в насыщенных растворах галогенидов меди(Н).

3.4 Каталитические свойства соединений меди, кристаллизующихся в изученных системах.

Главная трудность понимания растворов зависит от того, что теории строения жидкостей не существуета растворы суть жидкости.

Д. И. Менделеев. Химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением.

А. М. Бутлеров.

Вопрос о растворимости веществ в бинарных и многокомпонентных системах до сих пор является одним из наиболее трудных и актуальных в химии растворов. Действительно, гетерогенные водно-солевые системы играют существенную роль в очень многих областях: металлургии, медицине, биологии и т. д. Отсутствие общей теории растворимости обуславливает необходимость проведения систематических исследований по поиску частных закономерностей. Можно выделить два основных подхода к решению этой проблемы.

Попытки установить связь состав - свойство и свойство - свойство путем поиска математического решения задач статистической физики, основываясь на строгих термодинамических законах, часто не затрагивают «химизм» протекающих в растворе процессов. При этом не только теряется связь свойств раствора с химической индивидуальностью компонентов, но и наблюдается существенное, до 12%, расхождение рассчитанных данных с экспериментальными [1]. С другой стороны системный подход к исследованию свойств растворов, основанный на анализе периодической системы Д. И. Менделеева, достиг существенного успеха при создании моделей для описания свойств раствора, доступных макроскопическим измерениям и наблюдениям. Нельзя не согласиться с О. Я. Самойловым [2], что «сопоставление различных свойств растворов пусть даже качественное, особенно если оно практикуется с позиций молекулярного механизма того или иного явления, связанного с растворами (модель явления), следует признать не менее полезным, чем строгий математический расчет . одного свойства раствора». Действительно, раствор является целостной системой взаимодействующих компонентов, в которой любое изменение состава, концентрации, внешних условий (температуры, давления и т. д.) влечет за собой изменение всей системы в целом и изменение состояния всех ее составных частей. Системный подход позволяет в принципе исследовать эти связи, не нарушая целостности системы [3]. Эта идеология явилась главной в постановке и проведении данной работы, имеющей целью исследование влияния химической природы катионов металлов на фазовые равновесия в водно-солевых растворах. Предлагаемый подход основан на следующих положениях:

1. Химическая природа частиц, составляющих раствор, и свойства системы взаимосвязаны через взаимодействия, которые вносят свой вклад в свойства растворов.

2. Среди множества проявлений химической природы частиц есть несколько, определяющих влияние этих частиц на данное свойство системы. Отсюда вытекает необходимость найти в каждом конкретном случае именно эти наиболее важные свойства частиц компонентов раствора (например, в случае щелочного металла это либо особенности гидратации — структурирующее и деструктурирующее действие на воду, либо склонность к ассоциации).

3. Свойства компонентов, определяющие протекание процессов в растворах, могут быть интерпретированы исходя из положения элементов в периодической системе Д. И. Менделеева (как то степень окисления металла, рассмотрение положения катионов щелочных металлов в первой группе, их ионных радиусов и т. д.).

В рамках системного подхода отношение свойств и связей в изученных в данной работе системах можно представить в виде блок-схемы, состоящей из нескольких подсистем:

Подсистема макросвойств растворов (V) Подсистема связей (IV) III о V Подсистема видов взаимодействий (III) Подсистема связей (II)

I <-> III Подсистема катионов металлов (I)

Подсистема катионов (I) представляет собой множество катионов, связанных между собой близостью электронного строения (в нашем случае это два ряда: ряд катионов щелочных металлов и ряд Си -Си ). Подсистема (III) включает в себя несколько взаимосвязанных видов взаимодействий катионов с водой и с анионами, как контактных, так и дальнодействующих (например, деструктурирование воды ионами, связывание ее в гидратные оболочки, ассоциация катионов и анионов, образование ацидокомплексов и т. д.). Подсистема (V) объединяет макросвойства растворов, а именно изменения растворимости и характера донной фазы, как результат взаимодействия катионов со своим окружением в растворе. Подсистемы (II) и (IV) состоят из связей между прилегающими к ним подсистемами. Важно отметить, что в отличие от подсистемы (II), показывающей «силы» этих взаимодействий, то есть характерность тех или иных взаимодействий, в подсистеме (IV) также имеет значение их «направление», под которым подразумевается знак изменения данного свойства (например, всаливание / высаливание компонентов). В результате делаемые оценки свойств, чаще полуколичественные, чем количественные, уже можно использовать для подбора компонентов растворов с заданными свойствами, что еще раз подтверждает важность системного подхода для практического использования. Более того, возможность естественного варьирования параметров выбранных ионов (в подсистеме катионов) в сочетании с возможностью получения изменений конечных макросвойств растворов может привести к созданию самосогласованной количественной теории растворов. Системный подход позволяет определить характер связей между природой компонентов, их состоянием в растворах и свойствами самих растворов, и вследствие этого он обладает предсказательной силой и открывает дальнейшие перспективы качественных и количественных исследований сложных физико-химических систем, подобным растворам.

Данная работа связана с решением одной из важнейших проблем неорганической химии - генетической связи состояния вещества в жидкой и твердой фазе. Существование связи между составом и структурой химических соединений в растворе и формирующейся твердой фазе представляется очевидным и несомненным, однако до сих пор нет ясности в том, как и при каких условиях происходит трансформация химических форм при переходе раствор -» твердая фаза. Отсутствие общей теории делает весьма актуальным поиск отдельных закономерностей, анализ которых позволит в дальнейшем перейти к окончательному разрешению данного вопроса.

В рамках указанной проблемы в работе поставлена цель:

Определить условия кристаллизации твердофазных соединений различного типа и выявить особенности изменения состава и структуры химических соединений при переходе раствор —>■ твердая фаза в тройных водно-солевых системах, содержащих ди- и моиогалогениды меди.

В ходе определения факторов, обусловливающих сохранение или трансформацию комплексных галогенидов меди в процессе перехода раствор твердая фаза, для изучения выбраны тройные водно-солевые системы, содержащие ди- и моногалоге^иды меди: CuX2 - MX - Н20 (X' = CI", Br"; М+ = Li+ - Cs+, ШД CuCl - MCI - Н20 (М+ = Li+ -Cs+, NH4+). Рассматриваются изменение растворимости, особенности формирования твердой фазы и условия изменения состава и структуры химических соединений при фазовых переходах в зависимости от степени окисления меди, природы второго солевого компонента и ацидолиганда (галогенид-иона).

В работе поставлены основные задачи:

• определить влияние степени окисления меди и природы второго солевого компонента на фазовые равновесия раствор - твердая фаза;

• установить состав и области кристаллизации твердофазных соединений, изучить их структуру и спектральные свойства;

• выявить корреляции между окружением ионов меди в растворе и в соответствующей твердой фазе.

Для решения поставленных задач предполагалось использовать следующие методы: определение растворимости путем получения изотерм растворимости при 25°С; колебательная (ИК и КР) спектроскопия, включая нормально-координатный анализ спектров и расчет валентных силовых постоянных медь-лиганд; дилатометрия (определение объемных эффектов растворения комплексных галогенидов меди); рентгеноструктурный анализ (РСА);

EXAFS-спектроскопия.

Тройные водно-солевые системы, содержащие комплексные галогениды меди, имеют большое практическое значение, поскольку широко применяются в качестве катализаторов органических реакций, сорбентов ряда газов (СО, этилена) и сенсибилизаторов фотохромных стекол. Введение щелочных галогенидов позволяет повысить эффективность и стереоселективность катализаторов органических реакций и разработать более быстрые и легкие способы получения различных классов органических соединений и синтеза важнейших природных, лекарственных и биологически активных веществ. Таким образом, результаты работы могут найти применение при разработке новых каталитических систем.

Положения, выносимые на защиту.

1. Влияние устойчивости ацидокомплексов и природы щелочного катиона на растворимость галогенидов меди в тройных водно-солевых системах.

2. Особенности строения комплексных галогенидов меди в зависимости от степени окисления меди, ацидолиганда и внешнесферного катиона.

3. Условия сохранения или трансформации координационной сферы ионов меди в процессе перехода твердая фаза —»раствор.

1. Обзор литературы

1.1 Состояние ионов Си+ и Си2+ в водных растворах.

Существенное влияние степени окисления гетеровалентных металлов на растворимость в многокомпонентных водно-солевых системах представляется фактом очевидным и несомненным, однако в настоящее время работы, целью которых является систематическое исследование данного вопроса, очень редки. Одной из причин сложившейся ситуации является ограниченное число металлов, для которых как окисленная, так и восстановленная форма способны в одних и тех же условиях существовать в растворе в виде аквака-тионов или комплексных соединений с одними и теми же лигандами. К таким элементам отнесятся медь(+1, +2), ртуть (+1, +2), железо (+2, +3), церий (+3, +4) и некоторые другие. Среди указанных пар ионов особый интерес представляют тройные водно-солевые системы, содержащие медь (I) и медь(Н).

Конфигурация внешней электронной оболочки атома меди 3d104sV Данный элемент существует з водном растворе в двух устойчивых степенях окисления: +1 и +2. В степени

I Л Л / Л / |Л л окисления +1 электронная конфигурация Си имеет вид: 1 s 2s 2р 3s Зр 3d 4s (сокращенно d10) [4]. Для одновалентной меди в тетраэдрическом поле лигандов характерно расщепление 1Б-терма на Т2 и Е термы (рис 1, а). Ион меди в степени окисления +2 (имеет элек

2262690 9 тронную конфигурацию Is 2s 2р 3s Зр 3d 4s (сокращенно d ). В октаэдрическом поле лил i гапдов также происходит расщепление d-орбиталей Си на Тгё и Eg термы (рис. 1, б), при этом картина будет обратной [5].

В водном растворе атом Cu(II), координированный шестью молекулами воды ([Си(НгО)б] ), существует в виде тетрагонально-искаженного октаэдра вследствие проявления эффекта Яна-Теллера (рис. 1, в). Как видно из диаграммы, при попадании иона Си2+ в силовое поле лигандов происходит снятие вырождения электронных уровней правильс 1 ного октаэдрического окружения конфигурации t2g eg . При этом в результате тетрагонального искажения симметрии связи меди (II) с молекулами воды в аксиальных положениях ослабляются. [6].

Си*

Vtf ху xz, yz

Tel

CuX, a) nd

Си сферическая симметрия

Си

2+ Л f /

F=\ oh D Л

4h xy qfS/

CuX,

6) xz, yz С11Х4У2 (B)

Рисунок 1. Расщепление d-орбиталей в полях различной симметрии: (а)-тетраэдрическом, (б) - октаэдрическом, (в) - тетроганально-искаженном октаэдрическом поле лигандов[7].

При ионизации молекулы, находящейся в вырожденном электронном состоянии, ион также остается в вырожденном состоянии. Спонтанное снятие этого вырождения происходит в результате эффекта Яна-Теллера. Для нелинейных молекул расщепление вырожденных состояний приводит к понижению симметрии молекулы в результате искажения координации и уменьшению энергии основного состояния.[8] Впоследствии, Берсукер развил данную теорию, определив два вида феномена: эффекты Яна-Теллера 1 и 2 рода[9]. Здесь и далее рассматривается эффект Яна-Теллера 1 рода, более точно формулируемый как отсутствие минимума адиабатического потенциала в точке электронного вырождения. Характерные особенности, свойственные электронно-вырожденным состояниям, могут сохраниться и в том случае, когда истинное электронное вырождение отсутствует, но имеются энергетически близко расположенные состояния, взаимодействующие при ядерных смещениях. Такие уровни называют квазивырожденными, а эффект квазивырождения - псевдоэффектом Яна-Теллера или эффектом Яна-Теллера 2 рода. Для систем, содержащих ионы двувалентной меди с электронной конфигурацией 3d9, характерно тетрагональное искажение октаэдрической конфигурации, приводящее к уменьшению четырех эква

10 ториальных связей и удлинению двух аксиальных [9, 10]. Локальное окружение в кристаллах часто представлено в виде отдельных кластеров. В своей теории Берсукер выдвинул предположение, что жесткое взаимодействие искаженных под действием эффекта Яна-Теллера мономеров в соседних параллельных цепях может в дальнейшем исказить координацию всего полиэдра.

Эти особенности электронного строения Cu(I) и Cu(II) оказываются определяющими в поведении ионов в водных растворах и твердой фазе. Гидратация, способность к ком-плексообразованию и кристаллическая решетка твердофазных соединений оказываются существенно различными для Cu(I) и Cu(II). Так растворимость моно- и дихлоридов меди различается на несколько порядков [11]:

Соединение So, моль/кгНгО

СиС\2 5.80

CuCl МО"3

Это объясняется главным образом разными типами кристаллической решетки этих солей, обусловленными электронным строением меди. Для Си+ энергетически выгодна sp3 гибридизация, ведущая к тетраэдрической координации лигандов, в результате монохлорид меди кристаллизуется по типу сфалерита. Такая решетка алмазоподобна, высокосимметрична и является одной из самых прочных. Все вещества, в которых она реализуется, имеют высокую прочность и низкую растворимость (сульфиды цинка, свинца и т. д.). В свою очередь, дихлорид меди образует слоистую решетку. Это является следствием эффекта Яна-Теллера, приводящего к неравноценности связей металл - лиганд в экваториальном и аксиальном положениях. Такая слоистая решетка обладает малой прочностью, что и приводит к большей растворимости дихлорида меди по сравнению с CuCl.

Акватированный ион Cu+(aq) неустойчив в водном растворе, что обусловлено легко i -ч i протекающей реакцией диспропорционирования (К = ~ 10 (моль/л)") до Си и металлической меди Cu(S), для которой характерно уменьшение константы равновесия с ростом температуры:

2Cu+(aq) Cu2+(aq) + CU(S) т,ис lgK°

25 5.76 ± 0.06

50 4.54 + 0.08

60 4.17 + 0.08

Однако величина константы равновесия данной реакции уменьшается еще сильнее (до 10"2'(моль/л)"1) в смешанных растворах ацетонитрила, который эффективно сольвати-рует Cu(I) с образованием термодинамически стабильного иона [Си(ИССНз)4]+,в то время как Cu(II) по-прежнему координируется молекулами воды[12]. Аналогичный эффект оказывают и другие растворители, содержащие донорные атомы азота (AN, DMF, DMTF) и фосфора (триалкилфосфины). Равновесие реакции диспропорционирования смещается в сторону Cu+(aq) в присутствии ионов л-акцепторного типа (CN~, НаГ и др.) в результате комплексообразования. Ранее [2] были вычислены термодинамические константы равновесия и изменения энтальпий реакций в стандартных условиях (бесконечное разбавление, 298.15 К) для некоторых процессов в системе Си(1,П)-СГ:

Реакция. lg Кравн AHp°, кДж/моль ASP°, Дж/Кмоль AGP°, кДж/моль

CuKp + CUaq2+=2CUaq+ -5.76+0.006 87.8+5.0 246.5+16 14.3+0.2

Cu+

СиС1кр = Cu+ + СГ -6.82+0.12 47.3+4.0 102.0±12.0 16.9±0.3

CUaq^Cl^CuChaq" 5.68+0.14 20.0+4.0 114.4+2.0 -14.1+0.3

Cuaq+ + ЗСГ = CuChaq2" 5.02+0.12 -33.0±4.0 -69.1±12.0 -12.4+0.3

Cu2+

Cuaq2+ + Cr = CuClaq+ 0.64+0.06 8.4+1.3 33.5+5.0 -1.6+0.1

Cuaq"+ + 2Cr = CuCl2 0.60+0.07 23+6 82.2+20.0 -1.5±0.2

Из приведенной таблицы видно, что термодинамические константы равновесия для иона Си+ в процессах ацидокомплексообразования на пять порядков больше, чем для л i

Си -иона. То есть в условиях, близких к бесконечному разбавлению, у Cu(I) ярко проявляется способность к комплексообразованию, в то время как Cu(II) стремится сохранить водное окружение. Было установлено, что в разбавленных водных растворах СиСЬ число л г молекул воды в ближайшем окружении Си -иона колеблется от 6 до 4. Причем молекулы воды преимущественно занимают экваториальные позиции, а ионы хлора могут быть в аксиальных положениях [13, 16]. В таблице ниже приведены стандартные термодинамические характеристики соответствующих ацидокомплексов меди (I) и (II):

Комлексные ионы. AG^ft298 (кДж/м о л ь) АН°гд98(кДж/моль)

Си+

CuCl -16.9±0.3 -47.314.0

СиСЬ* -245.88±0.84 -277.8211.75

СиС13"- -373.41±1.02 -457.8811.76

Си2+

СиСГ -69.77±0.36 -93.48+1.23

СиС12 -100.76±2.12 -146.3+6.1

Из таблицы видно, что для меди (I) ацидокомплексообразование термодинамически более выгодно, чем для меди (II), что подтверждается и константами устойчивости гало-генокомплексов (р2 составляет 1.М06 для СиСЬ", 26.2 для СиС12(0) и 4,5 для CuBr2(0))

Таким образом, меньшая энергия гидратации иона меди(1) (ДН°(Си+) = -611.7 кДж/моль, ДН°(Си2+) = -2132.7 кДж/моль) определяет доминирование процессов ацидо-комплексообразования одновалентной меди по сравнению с двухвалентной в системах, содержащих избыток галогенидных ионов, несмотря на меньшие энергии связи медь-галоген. В результате, ацидокомплексообразование меди(1) в растворе галогенидов существенно стабилизирует степень окисления меди +1.

1. Впервые экспериментально определены изотермы растворимости для систем CuCl -

анализ твердофазных комплексных галогенидов меди: КСиВгз, CS3CU2CI5, Cs3Cu2Br5, К2СиВгз. Сняты колебательные (ИК и КР) спектры твердофазных соединений меди, ИК и EXAFS спек тры насыщенных водных растворов. Рассчитаны валентные силовые постоянные связей Си X, Си-0 в твердофазных комплексных галогенидах меди(1, II). Измерены объемные эффекты

растворения кристаллизующихся в изученных системах соединений меди. 2. Показано, что влияние природы щелочных катионов на форму изотерм растворимости

обусловлено различной устойчивостью галогенидных комплексов Cu(I) и Cu(II): более силь ное ацидокомплексообразование меди(1) приводит к ослаблению влияния щелочного катиона

на растворимость моногалогенида меди. 3. Предложена модель формирования комплексных галогенидов меди в зависимости от

соотнощения процессов гидратации, ацидокомплексообразования меди и ассоциации щелоч ных галогенидов. Показано, что в системах СиХ2 - MX - Н2О кристаллизуются три типа

комплексных солей: I - структурно-вынужденные кристаллогидраты - [Li(H2O)]n[Cu(H2O)Xn-

2]; II - комлексные соли с внещнесферной координацией иона М^ - [СиХп(Н2О)б-п]Мп.2; III -

комлексы, образующиеся в результате координации ионных пар М^Х' - [X2Cu(X'Cs^n]' До минирование ацидокомплексообразования в системах, содержащих моногалогениды меди.определяет единый тип кристаллизующихся в них комплексных соединений (тип II). 4. Сформулированы условия, определяющие изменение состава и структуры химиче ских соединений при переходе раствор -> твердая фаза. Показано, что сильное ацидоком плексообразование в системах, содержащих монохлорид меди, определяет сохранение тетра эдрических хлорокомплексов меди(1). В случае более слабого комплексообразования (дига логениды меди) наблюдается изменение соотнощения галогенидо- и аквалигандов в октаэд рическом окружении меди(11) в процессе фазового перехода. 5. Установлено, что наличие кристаллизационной воды приводит к увеличению проч ности связи Си-Х в кристаллогидратах по сравнению с безводными комплексными галогени дами меди. Выявлена антибатная зависимость между прочностью связи Си-Х и поляризую щим действием внешнесферного катиона. Особое положение в этом ряду галогенокупра TOB(II) цезия обусловлено сильной ассоциацией галогенидов цезия. 6. Выявлено, что величина объемного эффекта отражает изменение состава и строения

комплексов при переходе твердая фаза - раствор. В системах, содержащих монохлорид меди,

изменение объема незначительно по сравнению с медью(11), что указывает на сохранение со става и строения координационной сферы иона Си .^ Максимальное уменьшение объема в

случае CsaCuCU обусловлено изменением координационного полиэдра меди (от тетраэдри ческого в твердой фазе к октаэдрическому в растворе). 7. Показана возможность использования комплексных галогенидов меди как высокоэф фективных катализаторов органических реакций. Установлена антибатная зависимость меж ду каталитической активностью комплексов меди и прочностью связи медь-галоген.

1. Fritz J, J. Solubility of cuprous chloride in various soluble aqueous chlorides IIJ. of Chem. And Engen. Data. 1982. V. 27. 2. P. 188-193.

2. Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М. 1957. 76-170.

3. Латышева В. А. Системный подход к исследованию свойств растворов. //Ж. общ. химии. 1987. Т. 57. 10. 2167-2179.

4. Kersti В. Nilsson Coordination Chemistry in Liquid Ammonia and Phosphorous Donor Solvents. Doctoral thesis, Swedish University of Agricultural Sciences, Uppsala, 2005.

5. Schmidtke H. H. Electronic A bsorption Spectroscopy in Physical Methods in Advanced Inorganic Chemistry, ed. H. A. 0 Hill, P. Day, London, 1968, P. 107.

6. Ansell S., Tromp R. H., Neilson G. W. The solute and aquaion structure in a concentrated aqueous solution ofcopper(II) chloride. //J. Phys.: Condens. Matter. 1995. Vol. 7. 8. P. 1513-1524.

7. Берсукер И. Б. Строение и свойства координационных соединений. Изд. «Химия», Ленинград, 1971, 34-115.

8. Jahn НА, Teller Е. Stability of polyatomic molecules in degenerate electronic states. I. Orbital degeneracy. llProc. Royal Soc. London. 1937; A161:220.

9. Bersuker IB. The Jahn-Teller Effect. Cambridge University Press: UK, 2006; 437-539.

10. Persson I, Persson P, Sandstrom M, Ullstrom A.S. Structure of Jahn-Teller distorted solvated copper(II) ions in solution, and in solids with apparently regular octahedral coordination geometry. II J. Chem. Soc, Dalton Trans. 2002; P. 1256.

12. Richens D. Т. The Chemistry of Aqua Ions. //Wiley. N. Y. 1997. P. 123-128,509-521. 13. P. DAngelo, E. Bottari, and M. R. Festa Structural investigation of copper(II) chloride solutions using x-ray absorption spectroscopy// J. Chem. Phys. 107,8,1997, C. 2807-2812

13. Мищенко K.H., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. Л.:Химия, 1968.

14. Скрипкин М. Ю. Взаимодействие и взаимовлияние компонентов в системах MgCh MCI-H2O (m=Li-Cs, NH4). Кандидатская диссертация. Л., ЛГУ, 1990. 115

15. Черных Л. В., Скрипкин М. Ю. Роль конкурирующих процессов ацидокомтексообразования и ассоциации в формировании двойных и комплексных солей. II Координац. химия. 1996. Т. 22. 5. 413-416.

16. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М. 1966.

17. John Emsley The Elements. Oxford University Press (third edition), 1

18. Frost R. L., James 0 W. X-ray K-absorption spectra and the metal-ligand bond in some amino acid copper(II) chelates. II]. Chem. Far. Trans. 1982. V. 78. P. 3235-3244.

19. Sechenov M. E. Effect of electrolyte addition on salt solubility in water. III. Phys. Chem. 1889. Vol. 4. P. 117.

20. Ahrland S., Tagesson B. Thermodynamics of Metal Complex Formation in Aqueous Solution. XII. Equilibrium Measurements on the Copper(I) Bromide, Iodide and Thiocyanate Systems. //Acta. Chem. Scand. 1977. A31. P. 615-625.

21. Кумок В. Н., Кулешова О. Н., Карабин Л. А. Произведения растворимости. Новосибирск. Наука. 1983. 266.

22. Антипова-Каратаева И. И., Борина А. Ф. Исследование комплексообразования в системе Ni(HCOO)2-KHCOO-H2O методами электронной спектроскопии и математического анализа Аленцева-Фока. //ЖНХ. 1988. Т. 33. Ха 6. 1492.

23. Шевчук Т.С.,Борина А. Ф., Лященко А.К. Особенности координации ионамеди(П) в водных растворах. II ЖНХ. 1990. Т. 35. 11. 2955-2960.

24. Aslanian S, Balarew Chr., Spassov D. Thermodynamic Study of the Aqueous Rubidium and Manganese Bromide System. II Kristall und Technik. 1978. Bd.l3. S. 1451.

25. Balarew Chr., Spassov D. Solubilities in seawater-type systems: Some technical and environmental friendly applications. II Compt. Rend. Acad. Bulg. Sci. 1979. T. 32. J b 6. P. V 763.

26. Баларев X., Спасов Д. Образование двойных солей из хлоридов двухвалентных металлов. II ЖНХ. 1980. Ъ 25. }{П\0. 2U4.

27. Balarew Chr., Duhlev R., Spassov D. Hydrated metal halide structures and the HSAB concept. II Cryst. Res. Technol. 1984. Vol.19. P. 1469.

28. Balarew Chr., Duhlev R., Brown I. D. Zinc bromide dihydrate ZnBr2.2H2O: a double-salt 116

29. Tepavitcharova St., Balarew Chr., Trendafilova St. Double Salts Formation in the Systems MX-MeX2-H2O (MK, NH4, Rb, Cs; Me=Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Си; X=Cl, Br). IIJ. Monats. Chem. 2003. V. 134. P. 721-734.

30. Duhlev R., Balarew Chr. Structure of cadmium dimagnesium hexabromide dodecahydrate. IIZ. anorg. Allg. Chem. 1987. Bd. 549. S. 225.

31. Balarew Chr. Evaporite minerals succession. IIZ. Kristallogr.1987. Bd. 181. 1-4. S. 3582.

32. Balarew Chr., Duhlev R. Double Salt Formation in МВГ2-МВГ2-Н2О and MCI2-MCI2-H2O systems (M, M= Mg, Ca, Mn, Zn, Cd). IIZ. anorg. Allg. Chem. 1988. Bd. 566. 11. S. 180.

33. Лилич Л. С Черных Л. В. Сравнительная оценка усиления гидратации сростом температуры в растворах некоторых хлоридов. //Л., ЛГУ, 1968. Вып. 2. 159-173.

34. Скрипкин М. Ю., Черных Л. В., Лилич Л. С Гафурова Г. Г. Эффекты взаимовлияния в разбавленных водных растворах некоторых хлоридов. II Вестник ЛГУ.1990. Сер.4.Вып.4..№25.С.98. 37.

35. Okada, Н.Окапо, H.Ohtaki and R. Takagi Structural Determination of a Molten (Li-K)Cl Mixture of the Eutectic Composition by X-Ray Diffraction and Molecular Dynamics Simulation. II Chem. Phys. Letters, 1983,100, P. 436.

36. Мюнд Л. A. Применение сравнительного метода для изучения взаимовлияния микрочастиц в водных растворах электролитов по данным колебательной спектроскопии. II Проблемы совр. Химии корд, соед Межвуз.Сборник, под ред. Никольского А. Б.Л.,Изд-воЛГУ, 1987,с. 141

37. Frank Н., Wen-Y. Wen The concept of disclinations in condensed matter physics liquid crystals. II Dis. Farad. Soc, 1957, V. 24, P. 133-167

38. Черных Л. В. Особенности изменения свойств разбавленных водных растворов электролитов. II Проблемы совр. Химии корд, соед Межвуз.Сборник, под ред. Никольского А. Б. Л., Изд-во ЛГУ, 1987, с. 108

39. Лилич Л. С Щукарев А. Развитие в современной химии идей Д.И.Менделеева о природе растворов. IIЖНХ, 1984, т. 29, №2, с. 347-363.

40. Хрипун М. К., Лилич Л. С Ефимов А. Ю., Булгаков А. Проблемы современной химии координационных соединений. II Под ред. Суворова А.В., Т.Г. Баличевой. Л., Издательство ЛГУ, 1983. Вып. 7. 58-101. 117

41. Хрипун М. К., Булгаков А., Лилич Л. Окислительно-восстановительные и другие донорно-акцепторные реакции в растворах. II Журн. структ. химии. 1984. Т. 25. №5.С. 84-90.

42. Серрей А. Справочник по органическим реакциям. Москва. 1962. 126-127.

43. Шапиро Е. А., Дяткин А. Б., Нефедов О. М. Диазоэфиры. Москва. 1992. 39-77.

44. Periasamy М., Devasagayarai А. New organic synthetic methods using iron carbonyl reagents.ll Organometallics. 1993. Vol. 12. 4 P. 1424-1428.

45. Piers Edward, Boehringer Eva M., Yee James G. K. Novel Synthesis ofFunctionalized Cyclobutaue Derivatives via Intramolecular Conjugate Addition of Alkenyltrimethylstannane Functions to a,fi-Alkynic Esters Mediated by Copper(I) Chloride. III. Org. Chem. 1998. Vol. 63. Я» 24. P. 8642-8643.

46. Capdevielle P., Sparfel D., Baranne-Lafont J., etc. Copper di-imine complexes: Structures and catalytic activity in the oxidation of alcohols by dioxygen. II J. Chem. Res. Synop. 1993.№1.P. 10-11.

47. Сладкое A. M., Гольдинг И. P. Реакции органоацетиленидов меди и серебра. //Успехи химии. 1979. Т. 10. 9. 1625-1679.

48. Barbiero Gennaro, Kim Whan-Gi, Hay Allan S. A New Catalytic Oxidation ofDiarylmethanes Mediated by 2,2 ,3,3 ,5,5 -Hexaphenyl-(1,1 -biphenyl)-4,4 -dioxyl. II Tetrahedron Lett. 1994. Vol. 35. 32. P. 5833-5836.

49. Okamoto M., Watanabe N., Suzuki E., Ono Y. J. Selective Synthesis ofTriphenoxysilane by the Reaction of Metallic Silicon with Phenol Using Copper(I) Chloride as the Catalyst. II Organomet. Chem. 1996. Vol. 515. 1-2. P. 51-55.

50. Шестаков Г. К., Тихонов Г. Ф., Темкин О. Н., Флид Р. М. Кинетика и механизм димеризации ацетилена. II Кинетика и катализ. 1970. Т. 11. 4. 875-881.

51. Donkervoort Johannes G., Vicario Jose L., Jastrzebski Johann T. B. H., Gossage Robert A., Cahiez Gerard, Van Koten Gerard. Novel tridentate diamino organomanganese(II) complexes as homogeneous catalysts in manganese(Il) copper(I) catalyzed carbon carbon bondforming reactions. II J. Organomet. Chem. 1998. Vol. 558. JT 1-2. P. 61-69. S»

52. Шастин A. В., Ненайденко В. Г., Коротченко В. Н., Баленкова Е. Новый метод синтеза Р-бромстиролов. II Изв. РАН Сер. Хим. 2001. 8 1334-1337.

53. Тапака Н., Yamaguchi Y., Sumida S.-I., Torii S. H. Construction of cephem framework via sequential reductive 1,2-elimination-hydride addition in a tributyltin hydride-copper (I) chloride-NMP system: synthesis of 3-norcephalosporin. II Chem. Commun. 1996. js 24. P. 2705-2706.

54. Щельцын Л. В., Брайловский М., Муругова Е. Ю., Темкин О. Н. Кинетические закономерности окислительного хлорирования ацетилена до монохлорацетилена и транс-1,2-дихлорэтана в водных растворах хлоридов меди(1) и (II). //Кинет, и катал. 1988. Т. 29. 5 1044-1049.

56. Брайловский М., Хюинь Мань Хоан, Темкин О. Н. Кинетика и механизм аддитивного оксихлорирования ацетилена в хлоридных растворах меди(1) и (II). II Кинет, и катал. 1994. Т. 35. 5. 734-740.

57. Фролова Л. В., Захаров В., Батыева Э. Реакции галоидангидридов тиокислот 119

58. Куршева Л. И., Фролова Л. В., Шмутулер Р., Батыева Э. О реакциях триалкилтритиофосфитов с галоидными солями одно- и двухвалентной меди. 1ГК. общ. химии. 1994. Т. 64. 10. 1613-1616.

59. Bunker G. Treatment of radioactive wastes: An X-ray absorption spectroscopic study of the reaction oftechnetium with green rust. II Nucl. Instrum. Meth. 1983,207, P. 437.

60. Stem E. A., Sayers D. E., Lytle F. W. New Method to Measure Structural Disorder: Application to GeO2 Glass. II Phys. Rev. B, 1975, V. 11, P. 4836.

61. Klug H. P., Alexander L. E. X-ray Diffraction Procedures//, John Wiley and Sons: New York, 1974, Chapter 5,12.

62. Jalilehvand F. Structure ofHydratedlons and Cyano Complexes by X-Ray Absorption Spectroscopy. II Doctoral thesis. Royal Institute of Technology. Department of Chemistry. Stockholm. 2000.

63. Winick H., Doniach S. Synchrotron Radiation Research. II Plenum Press, 1980, P.31.

64. Zhang H. IL, Hedman В., Hodgson K.O. Inorganic Electronic Structure and Spectroscopy. II Eds. E. I. Solomon and A. B. Lever, John Wiley and Sons: New York, 1999, Chapter 9, Volume I.

65. Brown G. E. Jr., Calas G., Waychunas G. A., Petiau J. X-ray absorption Near Edge Structure in model compounds and Earths surface minerals. II Mineralogical Society of America, 1988, Chapter 11, P. 431-512.

66. Solomon T. I., Hanson M. A. Inorganic Electronic Structure and Spectroscopy. II Eds. E. I. Solomon and A. B. Lever, John Wiley and Sons: New York, 1999, Chapter 1, Volume 11.

67. Kubota Т., Kawano M., Okamoto Y. Study of the probe molecule adsorption on Co-Mo sulfide model catalysts by means ofXAFS andFT-IR. II Materials of XAFS 12 Conference Applications of XAFS spectroscopy and Related SR Methods to Environmental Science, 2003, Malmo, Sweden, P. 13-22.

68. Trueblood K. N. In Accurate Molecular Structures, Their Determination and Importance. Oxford University Press: 1992, Chapter 8.

70. Copper(I) halides andpseudohalides. Eds. J. J. Fritz, A. Konigsberger. Oxford: Pergamon Press, 1997. P. 460.

71. Подчайнова В. Н., Симонова Л. Н. Аналитическая химия элементов. Медь. М.: Наука. 1990. 78-86. 120

72. Дукельский М. Ф. Метод остатков Скрейнемакерса. Киев. 1911. 103.

73. Mellor J. W. А Comprehensive treatise on Inorg. And Theor. Chem. N. Y. 1946. Vol. XIV. 83. Г. Визе, K.A. Бурков. Исследование образования ионных пар в растворах РЬ(С1О4)2 методом дилатометрии. II Вести. ЛГУ. 1981. №10. 47-52. 84. (а) X-SHAPE version 1.02; (b) X-RED version 1.09; STOE Cie GmbH: Darmstadt, Germany, i997.

74. Sheldrick GM. SHELXTL PLUS 1992; Univ. of Gottingen, 1992.

75. Abrahams SG, Williams HJ. Ferroelectric lithium niobate.

77. Mink J, Mink LM. Computer Program System for Vibrational Analyses of Polyatomic Molecules (in Lahey-Fujitsu Fortran Win32), Stockholm 2004.

78. Пеитии Ю.А., Вилков Jl.B. Физико-химические методы в химии. Изд-во «Мир». Москва, 2003. 199-310.

79. Brink, C.;van Arkel, А.Е. The crystal structures ofCsCu2Cl3 and CsAg2l3. II Acta Crystallographica(1967),5,P.506-510.

80. Будимиров M.A., Редькин A.A., Хохлов B.A., Баталов Н.Н. Физико-химическое исследование расплавленных смесей (ЫС1-КС1)эвт CuCl-CuCl2. II Тасппавы. 1993, №3, 48-53.

81. James R. Bell, John L. Tyvoll, and D. L. Wertz Solute Structuring in Aqueous Copper(II) Chloride Solutions. III. Amer. Chem. Soc. 1972; 38:2429.

82. Chidambaram R, Navarro QO, Garcia A, Linggoatmodjo K, Lin SB, Suh IH, Sequeira A, Srikanta S. Neutron diffraction refinement of the crystal structure of potassium copper chloride dihydrate, K2CuCl4-2H2O. II Acta Cryst. 1970; В 26: 827.

83. Bhakay-Tamhane SN, Sequeira A, Chidambaram R. Disorder of ammonium ions in diammonium tetrachlorocuprate dihydrate, (NH4)2CuCl42H2O: a high-precision neutron diffraction study. II Acta Cryst. 1980; В 36:2925. 94. OBannon G, Willett RD. ESR Study of the Opening and Closing of the Field-Induced Gap inNH4CuCh. II Inorg. Chim. Acta. 1993; 53:131.

84. Zavodnik VE, Belskii VK, Diaz I, Fernandez V. The Crystal and Molecular Structure of LiCuClr2H2O. //Kristallografiya. 1999; 44: 623. 96. McGinnety JA. The Crystal and Molecular Structure of(NH4)2CuBr4-2H2O andKCuBn. II 121

85. Crama WJ. The Jahn-Teller distorted structure of cesium соррег(П) trichloride. II Acta Cryst. 1981;B37:2133.

86. Puget R, Jannin M, Perret R, Godefroy L, Godefroy G. Polarized charge transfer spectra ofCut+ dopedTMAMnCI, crystals: study of the CuCl:- Jahn-Teller distortion. II Ferroelectrics. 1990; 107.229/ 99. Li TI, Stucky GD. Exchange Interactions in Polynuclear Transition Metal Complexes. Structural Properties of Cesium Tribromocuprate(II), CsCuBr3, a Strongly Coupled Copperfll) System. II Inorg. Chem. 1973; 12:441.

87. Bums PC, Hawthorne FC. The structure of agrinierite: a Sr-containing uranyl oxide hydrate mineral. //Amer. Mineralogist. 1993; 78:187.

88. Oeckler O, Simon A. Z. The Crystal and Molecular Structure ofCsCuCh, Cs2CuCl4. II Kristallographie. 2000; 215: 13.

89. Brownstein S, Han NF, Gabe EJ, le Page Y. Z The Crystal and Molecular Structure of CsCuBrs, Cs2CuBr4. //Kristallographie. 1989; 189:13.

90. Gallucci JC, Gerkin RE. Structure ofK2CuCh. II Acta Cryst. 1989; С 45: 1279.

91. George G.N., Pickering I.J. EXAFSPAK-A Suite of Computer Progams for Analysis ofXray Absorption Spectra. SSRL, Stanford University, CA., USA., 1993.

92. Ressler T.J. Phys. Dispersive XAS at third-generation sources: strengths and limitations. IV France. 1997,7. C2-269. 106. FEFF 8.0 Manual, http://Feff.phvs.washington.edu/feff 107. A. A. Noyes and M. Chow Electron Donor-Acceptor Complexes.

93. Linear Free Energy Correlation of the Charge-Transfer Transition Energy with the Kinetics ofHalogenolysis Alkylmetals. Hi. Am. Chem. Soc, 40,739 (1918). 108. J. J. Fritz Solubility of copper (I) bromide in aqueous solutions of potassium bromide. II J. Phys. Chem. 1980,84, 2241-2246. 109. J. J. Fritz Equilibrium constants for the formation ofCu(I) halide complexes. II J. Phys. Chem. 1981,55, 890-894.

94. John L. Fulton Markus M. Hoffmann, John G. Darab Sulfur K-edge X-ray absorption. II Chemical Physics Letters 330,2000, P.300-308.

97. Persson I, Persson Р, Sandstrom М, Ullstrom A.S. Structure ofJahn-Teller distortedsolvated copper(II) ions in solution, and in solids with apparently regular octahedral coordination geometry, in. Chem. Soc, Dalton Trans. 2002; 1256.

98. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. 5* ed.; John Wiley Sons, Inc.: 1997; 10-16.

99. Bhakay-Tamhane SN, Sequeira A, Chidambaram R. Disorder of ammonium ions in diammonium tetrachlorocuprate dihydrate, (NH4)2CuCl4-2H2O: a high-precision neutron diffraction study. II Acta Cryst. 1980; В 36:2925.

100. Konovalov LV, Kukushkin VYu, Belskii VK, Konovalov VE. Comprehensive ab initio quantum mechanical and molecular orbital (MO) analysis ofcisplatin: Structure, bonding, charge density, and vibrationalfrequencies. II Russ. J. Inorg. Chem. 1990; 35: 863 119. P. D. Adams, R. W. Trumble Single-Crystal Vibrational Spectrum of В is (dimethyl sulfoxide)dichlorocopper(n) and Infrared Spectra of Some Hexakis(dimethylsulfoxide)Complexes. II Inorg. Chem., 1976. V.15, N 8, P. 1968-1973. 123