Физические механизмы структурных изменений слюд в зависимости от состава и внешних воздействий тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ПОЛУПРОВОДНИКОВ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

УДК: 548.0:53: 538.9; 549.623.5

с"э

ЦЭ

-.-О

£3- Сч!

ЛИОПО Балерин Александрович

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕХАНИЗМЫ СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ: СЛЮД В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СОСТАВА И ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени доктора физико-математических паук

Минск 1996

Работа выполнена на кафедре лазерной фазики и спектроскопш Гродненского государственного университета им.Янки Купалы

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор ШЕЛЕГ А. У.

Официальные оппоненты;

доктор физико-математических наук, профессор ГОВОР Г.А., доктор физико-математических наук, профессор ШЕПЕЛЕВИЧ В.Г., доктор геолого-минералогических наук, профессор ФИЛАТОВ с.К.

Оппонирующая организация:

Институт геологии рудных месторождений,петрографии, минералогии и геохимии Академии наук Российской Федерации (ИГЕМ РАН,Москва)

Защита диссертации состоится "19" апреля 1996 года в 14 часов на заседании Совета по защите диссертаций Д 01.06.С Института физики твёрдого тела и полупроводников Академии наз Республики Беларусь (220072, Минск, ул. П.Бровки, 17)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институт физики твердого тела и полупроводников Академии наук Белару<

Автореферат разослан *_" марта 1996 г.

Ученый секретарь

Совете по защите диссертаций доктор физ.-мат. наук

ФЕДОСЮК В.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми диссертации. Проблемы структурной физики твердого тэла в настоящее время рассматриваются с двух точен зрения. Во-первых, анализируются идеальные структурные модели, позволяющие найти наиболее общие кристаллографические и кристаллохимические закономерности, выявляющие сшметрийныа особенности физических свойств кристаллов.Во-вторых, исследуются индивидуальные структурно-физические • свойства конкретных объектов с известным составом и структурной дефектностью. Причем, индивидуальные физические свойства кристаллов могут существенно отличаться от тех, которые вытекают из их идеальной модели.

Любая теория при исследовании конкретного кристалла с его структурными несовершенствами.вариациями состава и воздействиями на него внешней среды в большинстве случаев может определить только примерное значение той или иной физической характеристики. Однако, если теоретические выкладки на отдельных этапах исследования корректируются экспериментом, то можно достичь требуемой полноты в обосновании наблюдаемых закономерностей.

Среди многих проблем физики твердого тела очень важными в научном и практическом отношении являются исследования изменений структуры кристаллов в зависимости от их состава, условий образования, при нагревании и механических деформациях. При изучении этой проблемы чрезвычайно возрастают требования к объекту. Во-первых, этот объект должен быть типичным для широкого круга. кристаллов. Во-вторых, - обладать способностью к изоморфным замещения?.!. В-третьих, его изменения при нагревании и деформациях должны быть такими, чтобы их можно было зафиксировать экспериментально стандартными методами.Желательно, чтобы этот кристалл был анизотропным, так как в этом случае открываются большие возможности для изучения симметрии его физических свойств. Среди различных кристаллов, удовлетворяющих этим требованиям, следует, на наш взгляд, отдать предпочтение с оподам.

Слюда, как трехслойный слоидтый силикат, является типичным представителем глинистых минералов, которые формируют более 50 %

земной коры. Природные и искусственные монокристаллы слюд могут иметь достаточно большие " размеры. Слюды обладают весьма совершенной спайностью, и легко расщепляются на крупные, гибкие и упругие пластинки, из которых выштамповывают детали нужной конфигурации. При расщеплении слюд образуется далекулярно ровная поверхность, позволяющая исследовать свойства поверхностных - структур.

Термин "слюда" объединяет большую группу кристаллов, которые отличаются друг от друга условиями образования, химическим составом, кристаллической структурой и физическими свойствами. Наиболее известными представителями слюд являются мусковит, флогопит, биотит, Маргарит, лепидолит, циннвальдит, вермикулит, фторфлогопит, причем этот перечень далеко не исчерпывает список природных и полученных искусственно слюд.

Довольно близкую к слюдам кристаллическую структуру имеют двуслойные галлуазит и тальк, четырехслойные монтмориллониты и хлориты. Результаты исследований структурных особенностей слюд можно обобщить и на эти кристаллы. Из большого числа слюд наибольший интерес вызывают мусковит и флогопит.

Мусковит - наиболее типичный представитель диоктаэдрических слюд. Как правило, его кристаллы слабо гидратированы, обладают высокими диэлектрическими свойствами и хорошей термической стойкостью. Триоктаэдрические флогопиты встречаются в природе более широко, но, на практике они находили меньшее применение, чем мусковиты,так как они характеризуются более 'высокой степенью гидратации и, как считалось ранее, меньшей термостойкостью, так как молекулы вода, выделяясь при нагревании из кристалла, его .расслаивают, ухудшая диэлектрические и механические свойства.

Физические механизмы структурных изменений в слоистых силикатах в зависимости от их состава, при нагревании и деформаций их кристаллов не известны до настоящего времени, что объясняется сложностью молекулярной структуры этого природного неорганического полимера. Проблема имеет и научное, и практическое значение. Для анизотропных кристаллов соответствующих физических теорий просто нет, а кристаллы слюд до сих пор используются в устройствах, где изготовленные из них детали и нагреваются, и деформируются.

Связь с научными программами. Работа выполнялась в соответствии с научными исследованиями по темам, входившим в планы АН СССР, АН БССР и АН РБ. Отдельные части работы выполнены в рамках хозяйственных договоров и договоров о содружестве с научными и производственными организациями и предприятиями..

Научные проблемы и задачи работы. Основными научными проблемами, решаемыми в представленной диссертации, являются: установление физических механизмов процессов гидратации слюд, структурных изменений в слюдах при нагревании и механической деформации их кристаллов, а такие объяснение влияния ввенильных поверхностей монокристаллов слюд на поверхностные водные пленки. Для достижения указанных целей решались следующие основные задачи.

-1. Экспериментальное изучение рентгендифракционными методами структурных особенностей кристаллов мусковита и флогопита разного состава и с различной степенью гидратации. Установление связей между степенью гидратации, структурными, механическими и оптическими свойствами монокристаллов слюд.

2. Исследование возможностей определения степени гидратации слюд рентгендифрактометрическими методами на основе модели неупорядоченной смешанослойности.

3. Изучение изменений положений и интенсивностей рефлексов 001 и 1М) слюд при нагревании, построение моделей термоструктурных изменений и определение главных компонент тензора термического расширения мусковита и флогопита.

4. Исследование структурных изменений в слюдах при их деформации растяжением вдоль плоскости спайности и сжатием перпендикулярно этой плоскости. Рентгенометрическое определение упругих констант кристаллов, изучение механических свойств флогопитов и мусковитов, прошедших термическую обработку.

5. Теоретическое и экспериментальное изучение упорядочивающего действия кристаллйческой поверхности на прилегающие к ней молекулярные слои другого вещества.

Объектами исследований служили природные мусковиты, флогопита и вер?.шкулиты различных месторождений (Сибирь, Карелия, Монголия), а также синтетические фторфлогопиты. Выводы, полученные при изучении слюд, были распространены на' другие кристаллы (силикаты, сульфида, полупроводники, различные пленки

- 4 -

и др.) и подтверждены экспериментально.

Основными методами изучения структурных изменений в кристаллах с различны?® составами, подвергнутых термическим воздействиям и деформациям, являлись рентгенография, рентгеноструктурный анализ, электронография и электронная микроскопия. Для решения некоторых задач применялись методы микротвердометрии, инфракрасной спектроскопии, химического анализа.

При выполнении работы необходимо было решить ряд методических задач: сконструировать и изготовить специальные приставки к гониометру рентгеновского дифрактометра; на основе разрабатываемой автором матричной кристаллографии, создать методики расчета необходимых экспериментальных параметров. Специфика работы потребовала широкого привлечения ЭВМ. Специально анализировались экспериментальные погрешности. Все указанное явилось достаточно важной частью данной работы.

Научная' новизна и значимость представленных в работе исследований заключаются в следующем.

1. Впервые установлено, что в кристаллах флогопита микротвердость, межплоскостные расстояния серии (001), относительная высота калиевого максимума на г-проекциях

электронной плотности, коэффициенты ИК-поглощения в области _ <

частот 3550 см связаны с величиной степени гидратации линейными зависимостями.

2. В работе впервые исследован и описан процесс гидратации трехслойных силикатов (на примере флогопита), начиная с проникновения в межслоевой промежуток отдельных молекул воды и кончая образованием вермикулитоподобных структур.

3. На основе модели неупорядоченной смешанослойности впервые объяснена экспериментально наблюдаемая нецелочисленность отношений векторов обратного пространства серии 001.

4. Приведено физическое описание процесса низкотемпературной структурной усадки мекплоскостных расстояний <1(001) сильно гидратированных кристаллов флогопита, которая сопровождает процесс низкотемпературного макровспучивания. Разработан метод автоклавной обработки слюд, увеличивающий степень их гидратации.

5. Описаны структурные изменения слюд при нагревании и

установлен механизм их термического разрушения, обусловленный выходом молекулы воды, образованной гидроксилами октаэдрического слоя, и искажениями структурных полиэдров. Показано, что симметрия тензоров термического расширения да- и триоктаэдрических слоистых силикатов различна, так же как и различны их структурные термостойкости, причем у негидратированных флогопитов термостойкость может быть выше, чем у мусковита.

6. Рассмотрены изменения кристаллической структуры механически напряженных кристаллов. Обнаружены различия симметрии тензоров деформаций трехслойных силикатов в зависимости от заполнения катионами октаэдрической сетки.

Т. Проведено экспериментальное исследование и дано теоретическое объяснение упорядочивающего влияния ювенилышх кристаллических поверхностей слюд на поверхностные водные пленки.

Практическая значимость работы заключается в следующем.

1. Доказано, что малогидратированше (твердые) флогопиты имеют более высокую термическую стойкость по сравнению с более дорогими мусковитами.

2. Разработан способ получения термо-, шумо- и электроизоляционного материала на основе автоклавной обработки мелких кристаллов и скрапов триоктаэдрических слюд с последующим их низкотемпературным вспучиванием.

3. Разработана методика поирра наиболее информативных параметров в статистических выборках, которая может Сыть использована (и , использовалась), в частности, для диагностической классификации условий образования кристаллов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Основанное на модели смешанослойнрй структуры теоретическое обоснование экспериментально установленных для слоистых силикатов (на примере слюд) зависимостей между степенью гидратации," микротвердостью кристаллов, рентгенометрическими характеристиками и параметрами Ж- поглощения.

2. Кристаллохшический механизм преобразований структуры слюд при их дегидроксилации, дегидратации и термическом разрушении.

3. Физический механизм деформаций кристаллической структуры

- § -

слюда при растяжении монокристаллов вдоль плоскости спайности и при сжатии перпендикулярно этой плоскости.

4. Теоретическое объяснение упорядочивающего влияния ювенильных поверхностей кристаллов на молекулярную структуру аморфных веществ, контактирующих с этими поверхностями.

Личный вклад автора. В диссертации изложены результаты работы, выполненные автором лично, либо под его руководством и при непосредственном участии вместе с учениками и сотрудниками: А. Б. Ореховым, Г. А. Кузнецовой, H.A. Фроловой, В.М.Калихманом,

A. И. Шкурко, Г. И. Космачевой, А. Б. Киселевым, Л. А. Срочно,

B. В. Войной. Ряд работ выполнен совместно с Санкт-Петербургским физико-техническим институтом им. А.Ф.Иоффе РАН, с Иркутским и Кубанским государственными университетами, с институтом физики БАК, с институтом земной коры РАН.

Вклад автора диссертации в совместные работы заключался в определении направления исследований, в постановке конкретной задачи, в разработке методик эксперимента и в непосредственном участщ в эксперименте, в обработке . и в интерпретации экспериментальных данных и построении конечных моделей, в обобщении полученных результатов.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на различных научных. съездах, конференциях, , совещаниях, симпозиумах.

Среди них основные.

Европейские кристаллографические конференции: 1-я, Франция, 1973; 2-я, Венгрия, 1974; 8-я, Бельгия, 1983; 10-я, Польша, 1968; 12-я, СССР, 1989; 13-я, Югославия-Италия, 1991; 14-я, Нидерланды, 1992, 15-я, Германия, 1994: 16-я, Швеция, 1995.

Международные конгрессы союза кристаллографов: 9-й, Япония, 1972; 12-й, Канада, 1981; 13-й, ФРГ, 1984; 15-й, Франция, 1990.

Международные конференция: по кристаллографии: Австралия, 1974; по электронной микроскопии, Австралия, 1974; по пространственным группам симметрии, Ленинград, 1991; по структурной кристаллографии, Москва, 1991; Евроклэй (глины и глинистые материалы), Бельгия, 1995.

Всесоюзные (с 1991 г. межгосударственные) совещания по рентгенографии минерального сырья: 2-е, Иркутск, 1962; 3-е, Ереван, 1964; 4-е, Тбилиси, 1968; 5-е, Киев, 1972; 6-е,

Алма-Ата, 1974-; 7-е, Львов, 1977; 8-е, Звенигород, 1979; 9-е, Казань, 1983; 10-е, Тбилиси, 1986; 11-е, Миасс, 1989; 12-е, Сочи, 1992; 13-е, Белгород, 1995; по поверхностным силам: Иркутск, 1968; Чита, 1970; Москва, 1972; по механохимии и механоэмиссии, Иркутск, 1973; по . химической связи в полупроводниках и диэлектриках: Минск, 1974; Калинин, 1985; по применению рентгеновских лучей для исследования материалов: Москва, 1976; Ленинград, 1991; по радиационным эффектам в твердых телах, Ашхабад, 1977 и др.

Публикации. Материалы диссертации полностью опубликованы в одиннадцати зарубежных статьях, в тридцати семи союзных журнальных статьях, в двадцати восьми статьях тематических сборников, з двенадцати зарубежных сборниках тезисов, защищены авторским свидетельством и свидетельством о регистрации Комитета по делам изобретений■и открытий СССР. •

Объем диссертации. Диссертация представлена на 270 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок и 45 таблиц, состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения и списка литературы из 447 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ -

Во введении дается обоснование научной и практической значимости рассматриваемых проблем.. Приведены общие характеристики- работы. Указаны решаемые в ней задачи физики твердого тела.

В первой главе "Кристаллическая структура мусковита и флогопита" описаны современные представления об атомной структуре кристаллов слюд, представляющей собой два плотно упакованных слоя атомов кислорода, в октаэдрических пустотах которых расположены атомы двух- или трехвалентных металлов.

К обеим сторонам октаэдрического слоя примыкают гексагональные (или близкие к ним дитригональные) сетки из кремне-кислородных тетраэдров. Находящийся под центром гексагона (дитригона) внешней кислородной сетки атом кислорода октаэдрического (внутреннего) слоя замещен группой ОН, которая связана с межслоевым катионом, расположенным над центром гексагонального кольца ван-дер-вазльсовыми силами.

Кристаллохимическая формула слюд в общем виде следующая:

' С^^-в30*)'011'1^'

здесь М, I, Т - межслоевой, октаэдрический и тетраэдрический катиош соответственно, верхний индекс - валентность, нижний -число атомов, причем: тх = 1, 1у = б, з зависит от г.

В качестве М выступают иош На1"'1, Са+2; I - ¥е+2,

А1+3, Ре+3, %+2, Мп+2, Т1+4; Т - А1+3, Т1+4, Ре+Э. Возмояны вхождения в состав слюд комбинаций этих и других атомов.

Если 1 = 3, то в октаэдрическом слое -заняты только две из трех полиэдрических пустот, если 1 = 2 - то все пустоты, то есть три из трех. Слюды первого типа называются диоктаэдрическими, второго - триоктаэдрическими. Мусковит - ХА12(Б1эА1)0,0(0Н)о' -является типичным представителем диоктаэдрических, флогопит -- КМн3(51эА1)01О(0Н)2 - триоктаэдрическкх слюд.

В межслоевые промежутки слоистых силикатов, межатомные связи в которых ослаблены (что и объясняет весьма совершенную спайность слюд), могут проникать различные атомы, молекулы и молекулярные комплексы. Гидратация слюд, связанная с проникновением молекул воды в эти промежутки, приводит к изменению их физических свойств и создает смешакослойныг структуры. Вероятностные характеристики распределения гидратированных и негидратированных слоев могут бить определены рентгендифракционныш методами.

Во второй главе "Исследование особенностей кристаллической структуры мусковита и флогопита с различной степенью гидратации" проанализированы корреляционные и вариационные параметры состава слюд и его влияние на параметры элементарной ячейки, положения и интенсивности рефлексов серии 001. Объяснена зависимость между й(€0.-12) и микротвердостью кристалла (К).

Выполнений наш 'теоретический анализ " рассеяния рентгеновского излучения на смешанослойных структурах объясняет отсутствие целочисленности отношений векторов обратного пространства с индексами 001, обнаруженное экспериментально у триоктаэдрическкх силикатов, в том числе и у флогопитов.

Показано, что для неупорядоченных смешапослойных структур двух типов с толщиной слоев й1 и й2 к их концентрацией Р1 и

(Р1 + Р2 = 1) экспериментальные межплоскостные расстояния а = 1/5 соответствуют корням уравнения

сур0

81x12x130, = - —¿-ьзХпгяБйэ (1)

й1Р1

На основании уравнения (1) и уравнения, описывающего интенсивность рассеянного на смешанослойной структуре рентгеновского луча

2 2Р(1 - Р)в±п2:гт(й, - 0-)

1(5)=? -з-£-5-, (2)

1-РсоагпБО, - (1-Р)С082лБ(1г - 2Р(1-Р)з1п<тг(й,-(12)

(здесь Р1 = Р) нами разработан метод прямого определения степени гидратации по экспериментальным значениям межплоскостных расстояний и интенсивностей рефлексов 001.

Исследованы экспериментальные зависимости степени гидратации (О от микротвердости флогопитов. Предложена модель, объясняющая обнаруженные зависимости. Модель, основана на представлениях о статистической смешанослойности слюд.

Установлено, что изменение степени гидратации влияет на структуру межслоевого промежутка, что проявляется в зависимости отношения высот калиевого и кремниевого максимумов на г-проекции электронной плотности Ср(К)/р(51)1 от степени гидратации и микротвердости флогопита.

Степень гидратации слюд различной твердости определялась также методом ИК-спектроскопии по поглощению на частоте" 3550см~1 (А) и. по корреляционным кривым, полученным Фурье-преобразованием интенсивностей рефлексов 1(001) на экспериментальных рентгенограммах (И).

Значения указанных параметров для флогопитов с различной степенью гидратации приведены в таблице.

Исследования процессов гидратации слюд позволили разработать метод их искусственной вермикулитизации путем автоклавной. обработки в неравновесных условиях. Открывается возможность утилизации флогопитовых скрапов для получения, высокоэффективного тепло- и звукоизоляционного материала.

В межслоевые промежутки мусковитов молекулы воды не могут входить в количествах, приводящих к образованию смешанослойных

Таблица

о

Значения мекшюскостного расстояния [<1(001) = 12(1(00.12) А], мтсротвердости (Н кг/мм2), относительной высоты калиевого максимума на г-проекции электронной плотности [р(К)/р(31)], концентрации вода [С^ОДО, относительной концентрации слоя флогопит+вермикулит (А+В) [И(А+В)/1(А)1, коэффициента ИК-поглощения полосы с частотой 3550 см"1 (А %) для флогопитов с различной степенью гидратации (1 - V = а %)

К й <1(001) Н р(К)/р(31) С(Е^О) И(А+В) И(А) А

1 17,5 10,104 16 0,44 Т,0 0,51 45,0

2 16,7 10,068 20 0,45 6,8 0,50 30,4

3 16,3 10,056 22 0,46 6,2 0,50 26,2

4 16,2 10,056 23 0,46 6,7 0,50 25,4

5 16,0 10,044 24 0,46 6,7 0,50 23,8

6 15,8 10,044 25 0,46 6,7 0,50 22,4

7 14,8 10,020 30 0,47 6,5 0,49 17,4

8 14,6 10,020 31 0,47 6,5 0,49 16,6

9 13,9 10,008 35 0,48 6,3 0,48 14,4

10 13,5 10,008 37 . 0,49 6,2 0,48 13,4

11 12,5 9,996 42 0,50 6,0 0,47 11,4

12 12,0 9,996 45 0,50 6,0 0,47 10,6

13 9,1 9,984 60 0,54 5,3 0,44 7,6

14 6,3 9,972 75 0,57 4,8 0,42 5,9

15 .2,3 9,960 96 0,61 4,2 0,40 4,5

16 0,0 9,960 110 0,64 3,7 0,38 4,0

структур, поэтому обнаруженные для флогопитов зависимости между указанными выше параметрами у мусковитов отсутствуют.

В третьей главе "Изменения структуры кристаллов мусковита и флогопита при нагревании" приводятся результаты исследований структурных изменений в монокристаллах слюд при нагревании в широком температурном интервале и устанавливаются границы их термостойкости.

Установка кристалла относительно первичного пучка и расчет

координат атомов и межатомных расстояний по дифракционным картинам выполнен в рамках теоретико-группового описания структуры.

Матричное представление точечной группы слюд 2/ш имеет вид

|g!

-1 0 0 1 0 0 -1 0 0 1 0 0

О 1 о 0 -1 0 0 -1 0 0 1 0

а 0 -1 t 0 0 1 9 0 0 -1 9 0 0 1

= (2у), (ту), (1), (1).

(3)

Метрический тензор слюд (М) и тензор обратной решетки (W1) следующие :

jMj =

(4)

Проекции вектора мекплоскостного расстояния а(Мс1) для слюд в декартовых координатах следующие:

ccosp !Mf1 = 1/a 0 -ctg£/a 4 0 a* z

0 0 1 /b 0 = 0 Ô

cslnp. » 0 0 1/cslnp 0 0

d(hKl) =

h/aS

s = k/ bS (S)

(1 1/c - hcosp/a

z Hsinp •

Связи между кристаллографическими (х, у, и декартовыми (без индекса) координатами для слюд имеют вид:

X X ' ? X X t

y = G (M) y + (M)T; У = (Mr1G(M) У + (T) (6)

S . z a z t

где (Т) - базис ячейки С - типа, описывающийся группой

0 1/2

С = 0 1/2

0 » 0

Правильная система точек слюд -

х, у, z; -х, y,-z; х,-у, z;

1/2 + X,

1/2 - х, 1/2 + х, 1/2 - х,

1/2 + У, 1/2 + у, 1/2 - у, 1 /2 - У,

а; -z; z;

-z.

(8)

Структурные амплитуда Р (№1) рассчитывались по формуле

Р(Иа) =

^ Г,-(xyz)cos2idix,cos2jt(kyí +- lz,), при ti + k = 2n

J J • .7 J

i - j

•О, при h + К = 2n + 1

(9)

при любом целом п; ,

1 - индекс атома.

Предельная группа слюд описывается матрицей-генератором (К)

К =

cosa 0 stna

0 +1 0

sina 0 cosa

а => 0,

(10)

то есть симметрия предельной группы (группы Кюри) для слюд <»/т.

Существование в мусковите пустого октаэдра облегчает возможность взаиморазворота структурных полиэдров и приводит к тому, что отдельные его свойства значительно отличаются от свойств триоктаэдрических флогопитов. В первую очередь различия наблюдаются при изменениях коэффициентов термического расширения и модулей упругости. Во флогопите указанные параметры изотропны в плоскости спайности, в мусковите - анизотропны.

Коэффициенты термического расширения слюд в направлениях, параллельных плоскости спайности не являются постоянными величинами. Кроме того, во флогопите разворот полиэдров выражен в значительно меньшей степени. Это объясняет более высокую структурную термостойкость флогопита по сравнению с мусковитом.

Надо учитывать, что сильно гидратированные флогопиты могут разрушаться при сравнительно низких температурах, и при изучении термических изменений в реальных кристаллах необходимо выделять макро- и микротермостойкости. Последняя у флогопита выше, чем у мусковита.

Исследованы изменения межплоскостных расстояний серии 001 слюд при нагревании. У мусковита эти зависимости практически линейные, а у флогопита наблюдается излом в линейном ходе зависимости относительного изменения й(001) при нагревании, причем для мягких разновидностей наблюдается уменьшение d(001) в интерзале от 200 °С до 400 °0. Установлено, что коэффициент термического расширения мусковита в направлении, перпендикулярном плоскости спайности равен примерно

20-10"6 град-1, тогда как флогопиты по изменению базальных межплоскостных расстояний можно разделить на три группы:

а) постоянным, таким же как у мусковита коэффициентом термического расширения;

б) флогопиты, у которых базальное мвжплоскостное расстояние сначала возрастает, затем в интервале 200 °С - 400 °С в пределах ошибок не меняется, после чего вновь возрастает;

в) для сильно гидратированннх флогопитов относительное изменение базального межшюскостного расстояния с температурой имеет зигзагообразный вид с частичной усадкой базального межплоскостного расстояния в интервале температур 200 °0-350 °С, причем прямой и обратный ход изменения 1(001) с температурой не совпадают.

Указанные зависимости объяснены процессами выхода молекул воды из межслоевого промежутка при нагревании в соответствии со статистической моделью смешанослойных флогопитов.

Для исследования изменений в слюдяном слое при нагревании использован термоэлектронографический метод, позволяющий по рефлексам ЫсО строить проекции электронной плотности на плоскость XY. По электронограммам слюд, полученым при различной температуре кристаллов расчитаны коэффициенты термического расширения монокристаллов слюд в температурном интервале 20 °С -500 °С по направлениям [UV01.

. Анализ Z-проекций электронной плотности показал, что при нагревании кристаллов слюды наибольшие изменения в структуре

проявляются в области межслоевого промежутка при этом изменяется взаимоориентация структурных полиэдров.

У безводных синтетических фгор-флогопитов, а также у негидратированных (точнее, гидратированшх в наименьшей степени) флогопитов и мусковитов изменения структуры кристаллов при нагревании одинаковы и обратимы в интервале 20 °С - 800 °С.

Тензоры термического расширения мусковита и флогопита имеют разную симметрию: у мусковита он описывается группой mmm с отношением главных осей Ш001 : tСОЮЗ : U001 3= 1,4 : 1 : 2,2; у флогопита - точечная группа тензора термического расширения оо/шш с отношением главных осей tCuvOl : tfOOl 3 = 1:2.

Коэффициенты термического расширения кристаллов слюд (t[uvw3) нэ постоянны, а варьируют с"изменением состава, причем у мусковита вариации ttOvO] меньше, чем вариации tfu003 и tfOOw). •

Необратимые изменения слюдяного слоя у мусковита начинаются при температурах выше 800 °С - 850 °С, у флогопита - выше 950 °С - 1000 °С. После прогрева у флогопита 1(001) уменьшается, а у мусковита - увеличивается. Нагревание кристаллов мусковита приводит не только к увеличению межатомных расстояний, но и к возникновению гофрировки поверхности, созданной • параллельными плоскости спайности гранями структурных полиэдров. Сильнее всего увеличивается ребро октаэдра ОН-ОН, а наибольшие изменения наблюдаются для пустого октаэдра. У флогопита изменения полиэдров- носят более гомотетичный характер. Развороты структурных полиэдров выражены значительно слабее, чем у мусковита, причем гофрировка поверхности, образованной внешними основаниями тетраэдров у мусковита-при нагревании увеличивается, тогда как у флогопита - уменьшается.

Статистический анализ экспериментальных результатов, полученных на выборках из нескольких десятков кристаллов, позволил построить схему .термического разрушения кристаллов слюд, которая имеет вид: . а) при нагревании ребро ОН-ОН октаэдра внутренней сотки изменяется больше, чем другие ребра, что приводит к изменению октаэдрической сетки; б) тетраэдры начинают разворачиваться .в соответствии с изменениями в октаэдрической сетке;

в) происходит не только выделение молекул воды из межслоевого промежутка, но и выделение из кристалла молекул, образованных из гидроксилов (0Н~ + 01Г = Н^О + 0~2) октаэдров, т. е. меняется координация октаэдричесного катиона;

г) нарушения идеальной структуры в конечном итоге приводят к тому, что никакие развороты тетраэдров не могут привести в соответствие октаэдрические и тетраэдрические сетки. Кристалл разрушается.

Уменьшение координационного числа октаэдрического катиона зафиксировано экспериментально, но до 5 это число не доходит, кристалл разрушается раньше.

Разрушение слюд при нагревании открывает возможность получения нз них деталей нужной конфигурации посредством локального нагрева лазерным пучком.

Кажущаяся меньшая термостойкость триоктаэдрического флогопита по сравнению с диоктаэдрическим мусковитом объясняется выходом молекул вода из межслоевого промежутка первого, что приводит к растрескиванию кристалла, но не затрагивает структуру ■самого элементарного слюдяного слоя. Следовательно, слабо гидратированнне (твердые) флогопиты характеризуются более высокой термостойкостью, по сравнению с мусковитами, и в различных радио- и электротехнических устройствах-изготовленные из таких флогопитов детали могут работать в более жестких термических условиях.

В четвертой главе "Исследования структурных изменений кристаллов ди- и триоктарических слюд при их механических деформациях" описаны результаты анализа изменений структуры при растяжении кристаллов вдоль плоскости спайности и сжатии перпендикулярно этой плоскости.

На основе матричного представления пространственной группы симметрии слюд (С 2/с) рассмотрены формы тензоров второго ранга: теплопроводности, электропроводности (обратный электросопротивления), теплового расширения, эффекта Фарадея, а также тензор упругих коэффициентов обобщенного закона Гука (обратный - тензор податливости). Описана связь энергии межатомного взаимодействия в слюдах с коэффициентами тензоров, характеризующих механические свойства.

Исследовано влияние дислокационных эффектов и. пластической

деформации на рентгеновскую дифракцию. Возникновение скольжений атомных сеток, сбросов, дислокационные эффекты, изменяя механические свойства кристалла в целом, практически не затрагивают его атомную структуру, которая определяет механические свойства идеального кристалла. Следовательно, сравнивая механические характеристики, полученные рентгеновскими и макроскопическими методами можно оценить степень дефектности кристалла. Следует подчеркнуть, что до настоящего времени исследования механической деформации рентгеновскими методами выполнены в основном для металлов и практически отсутствуют сведения о процессах, происходящих в кристаллах сложного состава и с,анизодесмичными межатомными связями.

Для изучения изменений структуры кристаллов слюд при их' деформации наш использовались специально изготовленные приставки к гониометру рентгеновского дифрактометра, позволяющие получить дафрактограммы непосредственно при растяжении кристалла вдоль плоскости спайности и при сжатии перпендикулярно этой плоскости.

По разработанным нами методикам рассчитывались установочные углы, позволяющие получить рефлексы с индексами типа ЫсО. Рефлексы 001 исследовались по стандартным методикам. Обнаружено, что при упругой деформации растяжением астеризм на рентгенограммах, полученных фотометодом, отсутствует.

Применение рентгеновской дафрактометрии для изучения особенностей деформации слюд позволило определить связь между относительным изменениями межплоскостных расстояний, характеризующих шкромодуль упругости.и относительным изменением геометрических размеров кристалла, измеряемых макроскопическими методами и ■ позволяющих определить макромодуль упругости. Отношение этих модулей для идеального кристалла (К) равно .единице, для реальных кристаллов это отношение определяет дефектность кристалла. Обнаружено, что симметрия тензоров упругости совпадает с симметрией тензора термического расширения. При деформации кристаллов сдада наблюдаются разворот структурных полиэдров.

Связь между величиной К и микротвёрдостью кристаллов слюд является линейной и достаточно тесной: коэффициент корреляции примерно равен 0,9. Показано, что гидратация кристаллов слюд

влияет не только на свойства вдоль нормали к плоскости спайности.

Симметрия тензора упругости флогопита в плоскости спайности описывается группой «отп. Исследования выполнены в упругой области. Текучести при фиксированной нагрузке в течение нескольких часов не обнаружено. Коэффициенты Пуассона, определенные рентгенографическими методами, у мусковитов и флогопитов в пределах ошибок эксперимента совпадают и равны (0,15 ± 0,05), причем рентгеновские и макроскопические оценки практически одинаковы.

Проведены исследования кристаллов мусковита и флогопита после их прогрева при различных температурах. Обнаружено, что у флогопитов величина К меняется незначительно при прогревах до 600 °С, но при прогревах при более высоких температурах величина К возрастает. При прогревах до двух часов при фиксированной температуре величина К не меняется, дальнейшее увеличение времени прогрева приводит к росту К. Изменения величины К" для. мусковитов в зависимости от времени прогрева выражены в меньшей степени, но при температурах около 800 °С макромодуль мусковитов уменьшается значительно сильнее, чем у кристаллов флогопитов. После прогрева при температурах 900 °С кристаллы мусковита становятся непригодными для механических испытаний, тогда как образцы твердых кристаллов флогопита практически не изменились, хотя и приобрели рыжеватый оттенок.

Анализ структурных изменений в слюдах при деформации их кристаллов проводился по проекциям электронной плотности на координатные оси х, у, а, а также путем построения разностных синтезов исходного и напряженного кристаллов.

При деформации слюд изменения в октаэдрическом слое связаны с деформацией этих полиэдров, тетраэдры же, практически не меняя своих размеров, разворачиваются относительно первоначального положения. Вследствие этого происходит изменение геометрии сетки оснований тетраэдров, что влияет на распределение электронной плотности в области межслоевого промежутка и фиксируется экспериментальными методами.

В пятой главе "Адсорбционные свойства поверхностей скола кристаллов слюда" описаны результаты рентгендифракционных исследований структурных особенностей водных пленок- на

ювенильных поверхностях скола по плоскостям весьма совершенной спайности - плоскости (001). Сравнивались рентгенограммы от объемной и пленочной воды.

Расчет функции радиального распределения атомной плотности (ФРРАП) объемной и пленочной вода выполнен по формуле Цернике--Принса с учетом поляризационного и абсорбционного факторов.

Пленочная вода, на рентгенограмме дает достаточно сильные диффузионные гало с максимумами на 13° и 17° и два слабых гало на 23° и 48°. Объемная вода имеет два слабо разрешенных гало на 14° и 22° и слабое гало на 35°.

Кривые радиального распределения пленочной воды имеют несколько достаточно выракенных максимумов. Появляются координационные сферы более высоких, по сравнению с объемной

водой, порядков. Координационное число максимума на г = 3 I увеличивается от величины меньше 4 до значения равного примерно 6. Исследования показали, что молекулярное упорядочение в пленке на поверхности кристалла отличается от аналогичного для объемной воды даже при достаточно больших толщинах пленок, (до сотен мкм) и для пленок разной толщины оно не одинаково.

На основе модели электростатического взаимодействия молекулярного водного диполя с поверхностными электрическими зарядами установлено, что на поверхности слюд водные пленки со структурой, отличающейся от объемной, могут включать Ю2 * 104 молекулярных слоев. В межслоевые промежутки действительно могут проникать молекулы воды, не входящие в кристаллохимическую формулу слоистого силиката, причем структура межслоевой вода не совпадает со структурой вода объемной. Отметим, что на структурнные особенности поверхностных водных пленок и флогопиты, и мусковиты оказывают одинаковое влияние, но строение межслоевого промежутка даоктаэдрических слвд таково, что молекулы воды не могут входить в кристалл без искажений структуры самого слюдяного блока.

В заключении формулируются основные вывода.

В приложении дан краткий перечень научных и научно-производственных задач, для решения которых были использованы методики, теоретические проработки и результаты исследований структурных особенностей слюд разного состава при оказании на них внешних воздействий (нагревания и механических нагрузок).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

По первому выносимому на защиту положению.

1. На основе модели неупорядоченных смешанослойных структур объяснены физические механизмы впервые обнаруженных нами связей между степенью гидратации (О триоктаэдрических слюд, межплоскостным расстоянием £1(00.12) = й, относительной высотой калиевого максимума на г-цроекции электронной плотности (2), относительным

ИК-поглощением на частоте 3550 см~1 (А), относительной высотой о

слоя в 14 А на кривых Фурье-трансформант интенсивностей (№) и минротвердостью (Н). Эти связи в краткой записи имеют вид:

а ~ б. - Vх Л ЛЛ"1.

На основе полученных зависимостей нами разработан способ расчета степени гидратации слоистых силикатов по экспериментальным рентгеновским дифракционным спектрам.

2. Размещение молекул вода в триоктаэдрических слюдах обусловлено особенностями строения сетки внешних оснований тетраэдров, формирующей гексагональные петли, что позволяет межслоевому катиону смещаться от геометрического центра межслоевого 1фомежутнз. Молекулы воды входят в кремнекислородную лунку и фиксируются в этой области кристалла. Именно поэтому возможно появление смешанослойности в триоктаэдрических слюдах и затруднено для слюд диоктаэдрических, так как дитригояальность сетки оснований кремнекислородных тетраэдров (как, например, в мусковите) препятствует смещению межслоевого катиона и, следовательно, вхоадению молекул воды в межслоевой промежуток.

По второму выносимому на защиту положению.

3. Впервые наш объяснено, что смешанослойность триоктаэдрических слюд обуславливает эффект низкотемпературного вспучивания. На основе этого эффекта разработана защищенная авторским свидетельством технология переработки слюдяных скрапов, из которых можно получить пористый звуко- тепло- и электроизоляционный материал.

4. На основании рентгенографических и электронографических исследований кристаллов слюды в температурном интервале от 20 °С

до 900 °С нами впервые установлен физический механизм структурных изменений в слюдах при нагревании вплоть до их термического разрушения. Структурные изменения в кристаллах слюд при нагревании обусловлены большим, по сравнению с другими, увеличением ОН-ОН ребра октаэдра, создавдим искажения в октаэдрической сетке, которые приводят к развороту тетраэдров относительно начального положения. При дальнейшем увеличении температуры из двух гидроксилов октаэдрической сетки образуется молекула вода. Координация части октаэдрических катионов уменьшается до пяти. Развороты тетраэдров не компенсируют эти искажения. Кристалл разрушается.

б Наш впервые установлена и объяснена более высокая структурная термическая стойкость триоктаэдрического флогопита по сравнению с диоктаэдрическим мусковитом. Различия физических свойств вытекают из особенностей молекулярных структур, что ■ приводит к различиям в сетке оснований кремнекислородаых тетраэдров и в позиции межслоевого ка.тиона.

По третьему выносимому на защиту положению.

6. Впервые проведенные наш исследования структурных изменений в монокристаллах слюд при растяжении вдоль и при сжатии перпендикулярно плоскости спайности позволили установить физические механизмы этих процессов, суть которых заключается в том, что в слюдах при деформациях происходит разворот структурных полиэдров, изменяется геометрический мотив полиэдрических слоев, увеличивается гофрировка сеток оснований полиэдров, параллельных плоскости спайности.

7. Нами впервые определены значения коэффициентов тензоров упругости для различных кристаллографических направлений CUYO] и также впервые показано, что в диоктаэдрических и в триоктаэдрических слюдах симметрия тензоров упругости различна. В мусковите точечная груша тензора упругости (как и тензора

.термического расширения) штат, во флогопите - ю/иш.

По четвертому выносимому на защиту положению.

8. Нами впервые теоретически обосновано и экспериментально подтверждено упорядочивающее влияние ювенильной плоскости скола слюд на молекулярную структуру поверхностной водной пленки. Физический механизм такого упорядочения заключается в том, что

молекулярный диполь воды взаимодействует с зарядом слюдяной поверхности. Нормальное распределение углов между диполем и плоскостью совериенной спайности сохраняется и для последующих слоев с возрастанием дисперсии. Нами показано, что пленка с упорядоченным расположением молекул может включать несколько тысяч молекулярных слоев, то есть ее структурные особенности можно определять рентгеновскими методами.

Основные материалы диссертации опубликованы в работах:

1. М.С.Мецик, В.А.Лиопо. Изучение структурных изменений' флогопитов при их нагревании// Изв.ВУЗ. Физика.1966.- N 3.- С. 40-43.

2. М.С.Мецик, В.А.Лиопо, Т.И.Шишелова. Связь величины ИЙ-поглощения с базальными межплоскостными расстояния»,® во флогопитах// ЖПС. 1966.- N 5.-С. 464-466.

3. С.Б.Леонов, В.А.Лиопо, Г.П.Славнин. Электронографическое исследование депрессирующего действия извести// Изв.ВУЗ. Цв. металлург.-1967.- Мб.- С.20-22.

4. С.Б.Леонов, В.А.Лиопо, И.М.Куликов, Л.З.Казакова, Б.В.Комогорцев. Применение структурных методов анализа при изучении процессов обогащения руд// Тр. Иркутск, полит, ин-та.-

1967.- В.33.- С.7-21.

5. Т.Н.Лиопо, В.А.Лиопо, М.Я.Лайвиныл. О некоторых приемах изучения связей в экологических системах// Докл.Ин~та Географ. Сибири И ДВ. Иркутск.: Изд. СО АН СССР. 1968.- В.18.- С.54-62.

6. В.А.Лиопо, Т.И.Шишелова. ИК-спектры слюд в области валентных колебаний 0Н-связи//Тр.Иркутек.полит.ин-та.- В.52.-

1968.- 26.- 0.110-116.

7. В.А.Лиопо, М.С.Мецик, Т.И.Шишелова. Валентные колебания ОН во флогопитах слюдянского месторождения// ЖПС.- 1969.- Т.10.-В.5.- С 788-791.

8. Н.П.Васильева, В.А.Лиопо, Е.К.Васильев. Регрессионно--дисперсионннй анализ изоморфного состава гранатов и его влияние на размеры элементарной ячейки//Математические метода в геологии и геохимии. М.: Наука. 1970.- С.138-144.

9. А.В.Киселев, В.А.Лиопо, М.С.Мецик. Экспериментальное изучение структуры пленочной воды на поверхности слад// Изв. ВУЗ

- 22 -

"Физика".- 1971.- N 6.- С.158-160.

10. А.Г.Еегишев.В.Э.Клец, В.А.Лиопо,А.М.Шкурко. Экспрессный рентгеновский количественный фазовый анализ сульфидов меди, железа и никеля. Зав. лаб. 1971.- N 1.- С.34-35.

11. В.А.Лиопо, М.С.Мецик. Способ обработки слюд.. Описание изобретения. Авторское свидетельство N 389400 от 18.05.1971.

12. В.А.Лиопо, В.А.Снытко. Изучение минерального состава почв Онон-Аргунской степи методами структурного анализа/ В кн. Топологические исследования степного ландаафта. Иркутск. Изд. СО АН СССР.- 1971,- С.71-75.

14. В.Д.Перевертаев, В.А.Лиопо, Г.Т.Тимощенко. Влияние кристаллов слюды на свойства водных пленок. ЖФХ. 1972.- Т 46.-N 8.- С.2086-2089.

.15. M.S.Metzik.V.D.Perevertaev, V.A.Liopo, G.T.Tlmocsheriko, A.B.Kiselev. Some new data oi the structure and. properties of the water film on the mica crystals//Mat.of 46 Colloid.Simp. USA .- 1972.- P.57-59.

16. A. B. Kiseley, V. А. Ыоро, Ii. S. Metzik. X-ray diffractosetrlcal Investigation of. bulk and film water// Acta cryst.- 1972,- V.A 28.- P.54.- S.126-129.

17. A. B. Kiselev, V.- A. Liopo, M. S. Metzik. X-ray cllffractometrical Investigation of bulk and film water// Rep. to IX Gen. Ass. ICC. Kyoto, Japan.- 1972.- (15-1-3).- P.1-6.

18. А.Б.Киселев, В.А.Лиопо,М.С.Мецик. Структурные эффекты в воде между пластинами слюды/ Поверхностные силы в тонких плешах и дисперсных системах. М.:Наука.- 1972.- С.194-196. -

19. В.А.'Лиопо, М.С.Мецик, A.B.Орехов,В П Шкляр. Структурные изменения в кристаллах мусковита при их деформации// Изв.ВУЗ. "Физика".- 1972.- N 8.-С.106-108.

20. В.А.Лиопо, Э.Н.Хабаров. Твердые растворы алмазоподобных полупроводников при "четырехвалентном" замещении// ФТП.- 1972.-Т.6.- С.2082-2084.

21. Е.К.Васильев, В.А.Лиопо. Регрессионно-дисперсионный анализ изоморфного состава гранатов и его влияние на размеры элементарной ячейки/ Математические модели в геологии и геостатистике. М.: Наука.-1973.- С.74-77.

22. В.А.Лиопо, М.С.Мецик, В.М.Калихман, А.В.Орехов, Г.А.Кузнецова. Структурные изменения в монокристаллах слюды при

их деформации растяжением и нагревании в вакууме// Исследования в области ФТТ. Иркутск: йзд.Иркутск, ун-та.- 1973.- В.1.-С.66-82.

23. В.А.Лиопо, В.М.Калихман, Г.А.Кузнецова, М.С.Мецик. Термоэлектронографические исследования кристаллов мусковита// Изв ВУЗ." Физика".- 1973.- N 5.- С.132-133.

24. М.S.Metz ik,V.D.Perevertaer,V.А.Ыоро,G.T.Tliroslitchenko, A.B.Kiselev. New data on the structure and properties of thin water iilm on mica crystals. J.Colloia and Interface Sci.USA.

1973.- V .43.- H 3.- P.662-669.

25. В.А.Лиопо, М.С.Мецик, А.В.Орехов. О связи между микро-и макромодулями упругости кристаллов слюда// Изв.ВУЗ. "физика". - 1973.- N 10.- С. 156-157.

26.- В.А.Лиопо, М.С.Мецик,В.В.Пластишш,А.В.Авдеев. Проекции электронной плотности на ось Z флогопитов с различной степенью гидратации// Изв.ВУЗ. "Физика". 1973.- И 10.- С.157-159.

,27. В.А.Лиопо, В.Э.Клец, Т.Н.Лиопо, А.В.Авдеев. Применение методов математической статистики для описания процесса солевого выщелачивания медно-никелевых концентратов//Изв. ВУЗ. Цв. металлург. 1973.- N 4.- С.29-32.

28. V.A.Liopo, M.S.Metslk, V.M.Kallchman, A.V.Orechov. The comparison of theoretical and experimental electron density of the heated and stretched mica monocrystals// Abstr. -1-St ECM. France.- 1973.- P.16.

29. Е.К.Васильев, В.А.Лиопо. Изучение влияния изоморфного состава гранатов на параметры элементарной ячейки методами математической статистики//Рентгеногр. минер, сырья.-1973.- Сб. 9.- С. 24-28.

30. В.А.Лиопо. Рентгенографическое определение состава продуктов твердофазных реакций// Зав.лаб. 1973.- N 9.- С.1108.

31. В.А.Лиопо, М.С.Мецик,В.В.Пластинин,Л.А.Срочко. Изучение проекций электронной плотности на ось Z слюд с различной степенью гидратации// Изв.ВУЗ. "Физика". 1974,- N 3.- С.69-72.

32. V.A.Liopo, G.I.Kosmacheva, L.A.Srochko.The use or diffractional information for studying of the mica disordered BJixed-layer structure// Rep. - to 2-nd ECM. Kesztheiy, Hungary.

1974.- P.151-153.

33. V.A.Liopo. The relation of mica microhabitus to its

structure//Rep.to 8-th ICEM. Canberra,Australia. 1974.- P.21-22.

34. V.A.Llopo, M.S.Metzik. The Influence of crystal heteroheneity on the possltlon of x-ray reflection// Abstr. Intern. Cryst. Coni. Australia. 1974.- 8 - P.163.

35. М.С.Мецик, H.A.Орлова, Т.И.Шишелова, В.А.Лиопо, К.Я.Соколов. Инфракрасные спектры слюдинитовых и слюдопластовых бумаг в области 2-25 мкм// ЖПС.- 1974.- Т.21,- N 5.- с.870-873.

36. В.А.Лиопо, Г.И.Космачева,М.С.Мецик. Кристаллохимические и структурные характеристики слюд Мамско-Чуйского месторождения разного состава// Исследования в области ФТТ (2). Иркутск: Изд. ИГУ. 1974.- В.2.- G.268-282.

37. Г.Аювшав, Д.Батсуурь, Л.Цогбадрах, Г.И.Космачева, В.А.Лиопо, В.Д.Перевертаев. Рентгенометрическое изучение слюд месторождения Бодончи// Тр. ин-та физики и математики АН МНР. Улан-Батор. 1974.- N 13.-С.45-58.

38. А.Б.Киселев, В.А.Лиопо,М.С.Мецик. О структуре пленочной воды на поверхности кристаллов слюды// Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов.-М.:Наука,1974.-С.69-73.

39. В.А.Лиопо, М.С.Мецик, Г.А.Кузнецова, В.М.Калихман, В.П.Шкляр. Механизм термических изменений кристаллической структуры слвд//Йсследовання в области ФТТ (2).Иркутск: Изд. ЮТ.- 1974.- С.248-254.

40. В.А.Лиопо, М.С.Мецик, В.П.Шкляр, A.B.Орехов; Влияние прогрева кристаллов слюды на взаимосвязь между макро- и микромодулями упругости//Исследования в области ФТТ (2). Иркутск: Изд. ¡/[ГУ.- 1974.- С.255-261.

41. В.А.Лиопо, М.С.Мецик, Л.А.Срочхо. О причинах отсутствия целочисленности отношений базальных векторов обратного пространства в слюдах// Исследования в области ФТТ (2).-Иркутск: Изд ИГУ.- 1974.- В.2.- С.262-265.

42. Г.Аюушжав,. Д.Батсуурь, Г.И.Космачева, В.А.Лиопо, В.Д.Перевертаев, Л.Цогбадрах. Гялтгануурын химийн найрлачын вариацын судалгал// Шинклэх ухааны Акад. мэдээ. байгалийн УХААН. Монголия.- 1975.- N 4,- С.42-46.

43. Л.Цогбадрах, Д.Батсуурь, В.А.Перевертаев, В.А.Лиопо, В.П.Шкляр. Терморентгенографическое исследование слюд месторождения Еодончи//ЭРДЭМ юинжилгээний бичиг. . Монголия.-1975.- N 2.- с.31-35.

- 25 - .

44. В.А.Лиопо, М.С.Мецик, В.Д.Перевертаев, Г.Т.Тимощенко, А.Б.Киселев. Молекулярное упорядочение в водной пленке под действием поверхности кристаллов слюды// ЖФХ.- 1975.- Т 49, К 11.- С. 2909-2913.

45. V.A.Liopo, M.S.Me talk. X-ray Investigation of mica hydratation// Acta cryst.- S.4.- Suppl.-1975.- A. 27.- P.33.

46. V.A.Liopo, A.B.Kiselev. The structure of bulk and film water/ZActa cryst.- S. 4.- Suppl.- 1975.- V-A-31.- S-156.

47. В.А.Лиопо, Э.Н.Хабаров. Изучение рентгенографическим методом особенностей межатомного взаимодействия в полупроводниках типа АдВ^-А^В^// Химическая связь в кристаллах и их физические свойства. Т.2// Минск: Наука и техника. 1976.- С. 87-91.

48. В.А.Лиопо, Л.А.Срочко,' А.А.Карпачев. Определение параметров смешанослойности силикатов// Методы исследования горных пород и минералов. Иркутск: Изд. СО АН СССР. 1977.-С.46-51.

49. Б.К.Васильев, В.А.Лиопо. ■ Некоторые вопросы рентгенографического фазового анализа//Минералог.сб.1978.- N 32. - В.2.- С. 27-33.

50. А.А.Кзиаев, В.А.Лиопо, С.Б.Леонов, Л.З.Казакова, Н.А.Фролова. Кристаллическая структура бутилксантогената калия// Кристаллография. 1979,- Т.24.- В.З.- С.590-591.

51. Г.А.Кузнецова, В.М.Калихман, В.А.Лиопо, М.С.Мецик, Б.Н.1Шзецов. Рентгенографическое изучение структурных превращений мусковита и флогопита при нагревании до 1500 °С// Рентгенография минерального сырья.- Воронеж: Изд. ВГУ, 1979.- С.111-116.

52. В.А.Лиопо. Анализ груш симметрии кристаллов на основе их матричного представления. long. abstr.XII ICC. Canada.- 1981. 44 (20.1-05).

53. V.A.Liopo. The matrlcal representation of the crystallographical groups and their usage//Long abstr. 8-th ECM. Liege, Belgium. 8-12.08.83. 1983.- 08.-11.01.

54. V.A.Liopo, T.N.Liopo. The method of matrlcal representation of crystal groups symmetry and its possibilities/ Long abstr. XIII ICC. Humburg, FDR. 1984.- 20.1-5.- P.454.

55. В.А.Лиопо. Матричные представления векторных пространств// Кристаллография.- 1985.- Т.ЗО.- В.6.- С.1181-1182.

- 26 -

56. V.A.Llopo. The matrix representation of crystallographical vector point and space groups//Xong. abstr. X ECM. Poland.- 5-9. 08. 86.- 1986.- P.539.

57. В.А.Лиопо, В.М.Калихман. Применение матричных представлений для описания симметрии кристаллов/Иркутск, Изд.ИГУ

- 1986.- 27 с.

58. В.А.Лиопо. Твердость и базальные межплоскостные расстояния флогопита// Минералог, журнал. 1987.- Т.9.- N 1,- С. 94-96.

59. В.А.Лиопо, А.В.Орехов. Изменения структуры кристаллов слюд при их механической деформации/ Хабаровск. Хаб.ПИ.- 1988.80 с. (Деп. ВИНИТИ от 24.05.88. N 4296-В88)

60. В.А.Лиопо, Т.Н.Лиопо. Матричные представления точечных групп в кристаллографии и в кристаллофизике// Изв.ВУЗ. "Физика".

- 1988.- N 6.- С.126.

61. Ю.М.Рычков, В.А.Лиопо. Зарядовые кластеры в слабопрово-дящих жидкостях//Электранная обраб.матер.- 1988.- N 6. - С.43-45

62. В.А.Лиопо, А.П.Семашко. Моделирование молекулярной структуры некристаллических веществ на ЭВМ/Минералоиды.Сыктывкар Изд. УО АН СССР.- 1989.- С.14-15..

63. В.А.Лиопо, Т.И.Ковалевская, В.В.Война, С.С.Ануфрик. ИК--спектроокопкя облученного лазером мусковита// Ж1С. 1989.- N 6.-С.,986-988.

64. V.A.Llopo. Complete crystallographic 3immetry and disslme.try of point groups of cristals. Coll// abstr. XII ECM. Moscow. 20-29. 08.89. 1989.- V.1.- P.70.

65. Г.А.Кринари, Г.А.Кузнецова, В.А.Лиопо, М.С.Мецик. Назальные рефлексы природных гидратированных флогопитов/ Методы дифракционных исследований кристаллических материалов. Новосибирск.:Изд СО АН СССР. 1989.- С.139-141.

66.. Yu.M.Itychkov,A.P.Semashko,V.A.Llopo. Molecular cluster: theory, models, experiment// Long abstr. XV ICC. Bordeaux, Prance. 1990.- HC//60 CP.

6?. V.Y.Voyna, V.A.Llopo. .The resiprocal lattice, X-ray powder diffraction and atom structure of real crystals// Book of abstr. XIII ECM. Ljubljana - Triest. Jugoslavia - Italy. 1991. P.-27.

68. В.А.Лиопо, В.В.Война, Л.Д.Вершенко. Рентгенографическая

оценка иерархии молетсулярного упорядочения в полимерных волокнах //Зав.лаб. 1991.- N 10.- С.26-27.

69. В.А.Лиопо. Матричное представление точечной, группы симметрии додекаэдра в 3-х и 6-ти мерных пространствах// Кристаллография.- 1991.- Т.36.- В.4.- С.809-812.

70. В.А.Лиопо. Точечная симметрия и решетка кристалла// Весц! АНВ, сер. ф!з.~мат.навук.- 1992.- Н 1.- С.77-82.

71. В.А.Лиопо, В.М.Калихман. Основные элементы кристаллофизики. Иркутск. Изд.ИГУ.- 1992.- 36 с.

72. В.А.Лиопо,А,П.Шкадарёвич,В.В.Война. Рентгенографическое изучение размещения примесных атомов в кристаллах типа перовскита методом порошковой рентгенографии// Весц! АНБ, сер. ф!з.-мат.навук.- 1992.- N 3-4.- С. 66-70.

73. В.А.Лиопо, Г.А.Кузнецова, Г.И.Космачева. Статистические параметры состава и структуры мусковитов различных месторождений //Минералог. журнал.- 1992.- Т.14, N 5.- С.45-50.

74. Ю.М.Рычков, В.А.Лиопо, Л.В.Кропочева, А.В.Есипок. В.В. Война. Упорядочение молекулярной структуры изолирующих жидкостей на границе раздела с электродами// Электронная обработка материалов.- 1994.- N 5,- С.41-43.

75. V.A.Liopo. The matrical representation of the 4-dimension basical point groups of siraraetry// Long, abstr. 15 ECM. Dresden, Germany.- 1994.- MT15(20).

76. V.A.Liopo, V.V.Voyna, M.S.Metzik, G.A.Kuznetsova, V.M. Kalichman, A.V.Orechov. The structure variation ■ ol the mica crystals with different degree of hydration in the processes of heating and strain// Euroclay 95, Belgium.- 1995.- P.63-64.

77. V.A.Liopo, V.V.Voyna. Structural variation on mica crystals after laser radiation action// Long, abstr. of 16 ECM.-Sweden.- 1995.- S 2.

78. V.A.Liopo. The short form of the И-dimentional basical point groups// Long, abstr. of 16 ECM.- Sweden.- 1995.- S 6.

79. В.А.Лиопо, В.В.Война, И.М.Ринкевич. Влияние' биохимической обработки на изменение степени молекулярного упорядочения в полимерных волокнах//' Весц! АНБ, сер. ф!з.-техн. нзвук.- 1995.- № 2,- С.32-37.

- 28 -*

РЭЗШЭ

Попа Валерий АляксандравХч .

УШЫУ САОТАВА I ЗНЕЖПХ УЗДЗЕЯННЯУ НА СТРУКТУРУ КРЫШТАЛЯУ МАГАД1ТА I МУСКАВ1ТА

Ключавыя словы: сла1стыя с!л!каты, слюда, структура, г!дратавдя, награванне, механ!чныя дэфармацы!, паверхневыя ела!.

Даследаваны структурный змяненн! у крышталях слюды з рознай ступени» г!дратацы! у працэсзх награвання I механ!чнай дэфармацы!. Ступень. Пдратацы! крышталяу флагап!та (С), м!жпласкасная адлегласць [й = й(00.12)], адаосная вышыня кал!евага макс!мума на г-праекцы! электроннай шчыльнасц!

(%), каэф!пыеят 1К-паглынання на частаце 3550 см-1 (А),'

- о

канцэнтрацыя слаеу таушчынвй 14 А (Ш) 1 м!крацвёрдасць (Н)

узаемазвязаны наступным чынам: Н~1.

Даследаваны карэляцы! пам!ж саставам крышталяу I 1х адваротным!

рашоткам!. Праанал1заваны змяненн! м1жпласкасшх адлзгласцей

¿(001) ! й(Ш)) з тэмпературай. С1метрыя тэнзарау тэрм!чнага

пашырэння 1 пругкасц! для тры- 1 дыактаэфычных слюд - ®/ютт 1

пяш адпаведна. Вызначаны аднос1ны галоуных восей адзначаных

тэнзарау, Вызначана схема тэрм1чнага раз'Оурэння крышталяу слюд

розных тыпау. Мерай дэфектнасц! крышталя з'яуляецца аднос1на

макра- ! структурна® дэфармацый пры адаолькавай знешняй с!ле.

На!(5олышя змяненн! у структуры слад пры награванн! 1 дэфармацы!

наглядащца у вобласц! м1жслоевага прамекка. Змяненн!

геаметрычных размерау структурных пал!эдрау ! !х развароты пры

награванн! 1 дэфармацы! крышталяу слюд залежаць ад !х састава !

знешяга уздзэяння. Прынцыповае адрозненне структурных змяненняу

пры награванн! ! дэфармацы! крышталяу тры- ! дыактаэдрычных слюд

(флагап!тау 1 мускав!тау у нашим выпадку) абумоулена магчымасцю

трыактаэдрычных слюд ствараць змешанаслойныя структуры.

- 29 -**

'РЕЗЮМЕ Лиопо Валерий Александрович ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА СТРУКТУРУ ' КРИСТАЛЛОВ ФЛОГОПИТА И МУСКОВИТА

Ключевые слова: слоистые силикаты, слюды, структура, гидратация, нагревание, механические деформации, поверхностные слои.

Исследованы структурные изменения в кристаллах слюды с

различной степенью гидратации в процессах нагревания и

механической деформации. Степень гидратации кристаллов флогопита

(О, его межплоскостное расстояние [(1 = ¿(00.12)], относительная

высота калиевого максимума на г-проекции электронной плотности

{Ъ), коэффициент ИК-поглощения на частоте 3550 см~1 (А),

о

концентрация слоев толщиной 14 А (№) и микротвердость (Н) взаимосвязаны следующим образом: й ~ с[ ~ 1ГЛ ~ А ~ ?У ~ ВТ1. Исследованы корреляции между составом кристаллов и их обратными решетками. Проанализированы изменения межплоскостных расстояний 4(001) и б.(ШЗ) с температурой. Симметрия тензоров термического расширения и упругости для три- и диоктаэдрических слюд - оо/птат и шш соответственно. Определены отношения главных осей -указанных тензоров. Определена схема термического разрушения кристаллов слюд различных типов. Мерой дефектности кристалла является отношение макро- и структурной формаций при одинаковой внешней силе. Наибольшие изменения в структуре слюд при - нагревании и деформации наблюдаются в области межслоевого промежутка. Изменения геометрических размеров структурных полиэдров и их развороты при нагревании и деформации кристаллов слюд зависят от их состава и внешнего воздействия. Принципиальное различие структурных изменений при нагревании и деформации кристаллов три- и диоктаэдрических слюд (флогопитов и мусковитов в нашем случае) обусловлено возможностью триоктаэдрических слюд образовывать смешанослойные структуры.

30 ***

SUMMARY

Liopo Valery Alexandrovich THE INFLUENCE OP COMPOSITION AND EXTERNAL ACTIONS ON PHLOGOPITE AND MUSCOVITE CRYSTALS STRUCTURE

Key wards: layer silicates, mica,, structure, hydration, heating, mechanical deformations, surface layers.

Structural variations of the mica crystals with different degrees of hydration in the processes of heating and strain were studied. The degrees of hydration phlogopite crystals (G), their lnterplanar distances fd = <1(00.12) ], the relative altitude of R-maximum on Z-pro^ection of electron density (Z), the IR-

~i ° absorption factor for 3550 sm (A), concentrations of 14 A

layer (W), mlcrohardnesses (H) are bounded the following

relation G~d~Z-1~A~W~ H~1. The correlations between

crystal compositions and reciprocal lattices were Investigated.

The changes of lnterplanar distances d(001) and d(hfcQ) with

temperature were analysed. Symmetries of the thermal expansion

tensor and the tensor of elasticity for trloctahedral and

dloctahedral micas were a>/mmm and mm respectively. The ratios

of major axes of these tensors are determined- The scheme of the

thermic destruction for different mica crystals was

investigated. The measure of crystal defectivity is the ratio of

macro-deformation to the structural one when external forces are

the same. The structural variations the heating and strain

processes for mica crystals with different hydration degrees are

the biggest ones in the interlayer interval. The changes of

geometrical sizes of structural polyhedrons and their turnings

-at heating depend on the crystal composition and external

forces. The principal difference between the tri- and

dloctahedral micas (phlogopite and muscovlte in our case)

crystals structural variations in the processes of heating and

strain are determined by possibility of trloctahedral mica to

iom mixed-layer structures.