Свойства граничных пленок воды и их влияние на электрические характеристики слюд тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Щербаченко, Лия Авенировна
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1993
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
МИНИСТЕРСТВО НАУКИ, ВЫСШЕЙ ЖОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ГОШШ РОССШ
4 4 о ^ Иркутский государственный университет . ? «93
На правах рукописи
ЩЕРБАЧЕНКО Лия Аввнировна
СВОЙСТВА ГРАНИЧНЫХ ПЛЕНОК ВОДЫ и их ВЛИЯНИЕ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СЛВД -
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора хи( ччвских наух ,
Иркутск 1993
Работа выполнена-на фиаическом факультете Иркутского государственного университета
Научный консультант: доктор физико-математических наук,
профессор М.С.Мецик
Официальные оппоненты: доктор химических наук, о.н.с.
- А.А.Потапов
доктор технических наук, профессор Т.И.Шнвелова
доктор химических наук, профессор В.В.Сараев
Ведущая организация: Институт коллоидной химии и химии
: воды Академии наук Украины
Защита состоится ".5 О " ьс^о 1993г. в_часов
на ваеедании специализированного совета Д.063.32.02. по заците диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ .
С диссертацией можно•ознакомиться в Научной библиотеке
Иркутского государственного университета. »
Отзывы на автореферат направлят по адресу: 664033 , г. Иркутск-33, абонементный ящик 4020, ИНУС, Петровой Т.Д.
Автореферат разослан " "■ .еЛЛ-СиЗ_ 1993 г.
Учений секретарь специализированного сопата, кандидат химических наук Петрова Т.Д.
Общая характеристика работы
Актуальность темы. Среди многочисленных свойств дисперсных опалов важное место занимают электроповерхностные' свойства, ледование которых широко развернулось во всем мире за послед-тридцать лет, в связи с их определяющей ролью в лио|:илы!нх лопдах и пленках полярных жидкостей. По лание тонкой структу-большого числа природных минеральных разновидностей, придание нужных для практики поверхностных свойств, раскрытие природы имодействия дисперсных минералов со средами различной поляр-ти п создание оптимальных технологий получения новых дисперс-материалов с физико-химическими свойствами, отвечающими тре-аниям современного уровня производства, является однел из внцх задач в области коллоидной химки дисперсных материалов.
В работе развивается новое направление физической химии по-хности: исследование влияния экстремальных- поверхностно ктоических полей в слоистых силикатах на свойства граничных ных пленок и обратного влияния пленок воды н« свойства крис-лов и композитов, с целью более глубокого понимания их химических свойств и свойств граничних годных пленок, а так-рзсакрения областей их использования в технологиях современ-о материаловедения. *
Исследование свойств тонких водтк пленок на поверхности цы представляет прежде всего большой научный интерес, так дает ^(¿ормацио о-новых аномальных свойствах граничных пле-лоды, адсорбированных на электрически активных подложках: оздошш д1Шолыюорийнтпщ:онноп поляризации молекул, умэнше-теыпоратуры кристаллизации пленок; дает информацию о свой-ск сэг.;::;: актпвян? лоппгтжчуглх иужггяллбя; шкет непосредст-ИО0 отношение к пчяспглрде V»». тегою чолпптзаюти и роли гра-:'
ничных пленок воды в' природной слюде, которая находит широкое применение в электротехнике, электронике, приборостроении в качестве электроизоляционных материалов. С процессами накопления I релаксации заряда в слоистых диэлектриках связаны,такие электрофизические явления, как электретный эффект, призлектродная и миграционная абсорбционные характеристики. Актуальность изучение физико-химических закономерностей и механизма этих явлений определяется также непрерывным повышением требований к надежности электрической изоляции. ■ . -емкости накопителей энергии, расширением областей применена изоляции'в условиях воздействия электрического поля объемных зарядов, ионизирующей радиации и
т.д.
Щлъ д задачи работы. Целью выполненной и представленной в - качестве'диссертации научной работы является всестороннее изучение методами дцолькометрии особых свойств граничных пленок воды введенных в элостпически активные расколы кристаллов, а также аномальные свойства пленок воды в природных слюдах; влияние вод' 'ных пленок на диэлектрические свойства кристаллов и композитов
■ на их основе. В соответствие с поставленной целью основными задачами работы являлись:
- экспериментальное и теоретическое изучение процессов электрической пс^яризации пленок воды в поле активной поверхности кристалла, приводящей к сильному уменьшению диэлектриче-. ской проницаемости и температуры фазового перехода воды;
- исследование кинетики и температурных изменений электрической активности ювенильной поверхности кристалла по величине
■ электропроводности грсличных пленок водк;
- теоретическое и экспериментальное изучение влияния вод-но-пленочнш: включений в'слюдах и слюдяных композитах на их
^диэлектрические свойства в широком тешюратуином и частотном
шазонах;
- исследование абсорбционной электрической емкости, элект-:ного и аккумуляторного эффектов в кристаллах и диспергиро-шых слюдах и роли в них граничных пленок воды;
- развитие физичаских моделей, объясняющих свойства крис- ■
шов и композитов на основе слюд и граничных пленок воды в ■»
Научная новизна работы сводится к следующему:
- впервые показано, что в экстремальных элегсг ических по: поверхности кристаллов слюды резкр изменяются свойства плевой воды: диполыю-орйентационная поляризация молекул выроятся, диэлектрическая проницаемость воды уменьшается с 80 до диниц; температура кристаллизации воды понижается на десят-градусов; по этим эффектам оценена напряженность электриче-х полей поверхности;
- обнаружено, что вследствие высокой электрической эктив-ти ювенильных поверхностей кристаллов слюды на них происхо-
мощная адсорбция полярных молекул воды, образующих с по-хностьи прочные связи, возникают полимолекулярные граничные и воды с повышенной электропроводностью;
- впервые систематически изучен комплёко диэлектрических
й
е1шй в слюдах и их композитах, связанных с наличием в них них пленок-с аномальным свойствами (большие значения поля-ации н диэлектрических потерь/ абсорбционной электрической ости, аккумуляторный и электретный эффекты);
- установлено, что под действием - излучения частицы поргированных слюд теряют электрическую активность, спо-
ность к адсорбции молекул воды, а вместе с ней и аномаль-
*
диэлектрические свойства. '
' Научная и практическая значимость работы определяется тем, что в ней установлено резкое отличие свойств пленочного состояния воды от объемного, что позволяет объяснить механизмы ряда ^ажньк явлений в природе, науке и технологиях:
-в физической химии особенности протекания физикохимических процессов в пленочном состоянии воды,каталитические свойства некоторых силикатных поверхностей: их повышенной электрической активностью;
-в биологии переохлаждение живых организмов понижением тем-первтуры кристаллизации пленочной воды;
-в геологии образование метасоматических месторождений полезных ископаемых потереЯ растворяющей способности воды в рудных растворах, проникающих в активные микротрещины горных пород
0 Разработан ряд оригинальных практических рекомендаций по использованию слюд и слюдяных материалов: в качестве низкотемпе ратурных электретов; в качестве импульсных накопителей электрической энергии; методы определения: абсорбционной электрической емкости; гранулометрического состава порошков по диэлектрически характеристикам; содержания пленочной воды в кристаллах по их Ш ; толщины пленок воды лазерным интерферометром.
Результаты выполненных в работе экспериментальных и теоретических исследо!аний могут быть использованы в НИИ физической химии, геохимии, биологии и др. при выяснении механизмов явлений , протекающих 1 м участии тонких граничных пленок с аномальными свойствами; использовались на предприятиях НПО "Минерал" (г.Ленинград), НПО СОЮЗНЕРУД (г.Тольятти), слюдяных фабриках (г.Иркутск и др.), в учебном процессе в соответствии с учебными планами для студентов ИГУ 3-5 курсов физической специальности, при выполнении дипломник, курсовых и лабораторных работ, ''-эксто результаты нашли отражение в монографии и у«<бных пособиях.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались юуждалиоь на 20 международных, всесоюзных и республиканских ?ер9нциях, совещаниях, семинарах в период с 1978 но 1992 гг.
Результаты диссертации опубликованы в 49 печатных рабо-, включая монографию (в соавторстве) и авторское свидетель> на изобретение.
Структура и объем работа. Диссертация состоит из введения, I глав, заключения и списка цитируемой литературы лз ¿енований. Объем дисоортации составляет 323 с. ¿аниц маши-юного текста, Т6 рисунка и таблиц.
Содержание работы
Во введении обсуждается актуальдость выбранной темы,опре-яется цель й задача работы, формулируется научная новизна,а ке перече.гь положений диссертации, выносимых на защиту.
Первая глава сообщает литературные данные о физико-хими-ких свойствах воды и ее адсорбционных слоев на поверхности рдых тел.
В последнее врем происходит интенсивное сближение и вза-' проникновекиэ физической химии и различных разделов физики, логии, геологии. Это прежде всего обусловлено тем, что все ее явной становится огромная роль универсальности дкьпврсно-состояшя в земной коре и происходящих в ней поверхностных эний. Одной из важных задач физической химии является изуче-строения и свойств тел в дисперсном состоянии, где нзиболоо ;ественны размеры частиц дисперсной фазы и поверхностные си-возникающие на границе раздела фаз. Причина этого, очэвид-лежит в том, что почти все физические и химические процессы 1Роды связаны с эффектом проявления взаимодействия ыеяду мо-сулами. Свойства жидкостей - их вязкость, поверхностное на-
тяжение, молекулярное давление - являются следствием объемных и поверхностных молекулярных силовых полей, возникающих на т ницах раздела различных фаз. Накопленные к настоящему времени > результаты указывают на сложный характер процессов, происходящих при контакте твердой и кадкой фаз, которые могут приводит! к изменению свойств жидкости вблизи границы раздела. Находящие ся не твердой поверхности активные центры (например, заражении участки, гидроксильные и другие группы, способные к образован!: водородной связи) навязывают прилегающим слоям определенную структуру, обусловленную способом расположения активных центре И отличную от структуры объемной воды. В силу направленности с лорах связей зона искаженной структуры (по сравнению с струи рой объемной воды) может иметь протяженность порядка макромеп и более, образуя граничные пленки.
Впервые на необходимость учета изменения структуры гранич ных слоев жидкости под влиянием поверхности было обращено в рг ботах Б.В.Дерягина, Ф.Д.Овчаренко, М.С.Мецика и их сотрудников
Выяснение механизма взаимодействия воды с поверхностью твердого тела связано с изучением природы центров адсорбции. Познание сущности процессов адсорбции воды на сложных гетерогенных системах, из-за наложения многообразных неконтролируемо факторов на изучаемое явление, свазено с огромными трудностями Электрокинетические явления, происходящие в гетерогенных системах, доказ' )ают, что дисперсные частицы несут электрический заряд. Как показывают эксперименты, прчрода заряда на поверхности дисперсных частиц-ионная. Одной из причин, обуславли вавдих появление одноименно заряженных ионов на 1 .верхности раздела фаз, является обычна электролитическая диссоциация по верхностнык молекул твердого телу, в результате которой ионы ' одного знака в фиксированном положении остаются цепобредетнош:
занннми С поверхностью твердого тела, т.е. в составе его сталлической решетки (потенциалообразующие ионы), а ионы про-оположного знака (противоионы) поступают в прилегающий слой кости. Второй причиной появления заряда на поверхности являя преимущественная адсорбция ионов одной природы. У кристал-слюды при образовании ювенильной поверхности, кроме регу-ных ионных центров, возншалт локальные макроскопические по-хностные заряды. Последние прежде всего обусловлен;! замеще-м межпакетных ионов К4" на Мо , и др., мен них размеров
К1". Вследствие этого в расколе кристалла по спайности межновыми поверхностями возникают мощные электрические поля, в орых пленки адсорбированной или искусственно введенной воды ¡ко изменяют свои свойства. Таким образом, создается возМож-¡ть для изучения влияния экстремальных электрических полей свойства вода, с одной стороны, и с другой - возможность 'чать эти поля по изменению свойств воды.
В природных слюдах между кремнекислородннми пакетами крис-1ла широко представлены полимолекулярные плены воды и линзо-10бные, вытянутые по скайности, газоводные включения. Такие сродефекты с граничными пленками воды существенно изменяют ■ шческие свойства слюд и определяют свойства композиционных гериалов на основе сгэд (слюдяные бумаги, слюдополимерные шозитн и др.). В электрическом поле на Границах таких неодно-гностей и в пленках воды накапливаются (абсорбируют я) заря, появляются новые свойства, связанные с мощной межслоевой яяризацией. Абсорбционные процессы в кристаллах слюды в не-оящее ер'змя изучены недостаточно. Лет критериев, по которым кно было оценить зависимость характеристик абсорбционных лений от степени неоднородности кристаллов.
Многочисленный! экспериментами доказано, что диалект ричес кая проницаемость граничных слоев воАг1 меньше дрчлектрической лроницаемооти обычной объемной воды, в удельная электропровод-лостъ кз несколько порядков выше. Поскольку граничные слои в значительной мере определяют течение многих технических и тех нодогических процессов, знание свойств тонких слоев воды и ее раотвооов является ве&ным для широкого круге наук: физической * хшши, геологии, мерзлотоведения, почвоведения, биологии и др. Еакям образом, выяснение влияния поверхностных сил на свойстве гре агеных сдоев воды представляет большой научно-теоретический и практический интерес, так как не только углубляют наше понимание поверхностных явлений на твердых телах, но и позволяют создавать новые прогрессивные материалы о использованием уникальных свойств граничных пленок воды.
Во второй главе диссертации последовательно проанализировано влияние граничных пленок воды на электрофизические свойст ва кристаллов слюды. Извеотно, что с адсорбцией молекул воды и поверхности кристалла непосредственно связано явление гидратаг олюд. Вопрос о происхождении воды в слюдах связан о генезисом эти минералов, а также о особенностью их структуры. Поверхности пакетов адсорбционно активны, особенно к полярным молекуле води, поэтому в^следиие могут сравнительно авгко прони: тгь в ъ пакетную зону как из окружающей среды, тек и из возможных вод* вкдвчений в слюдо:-:. Вода, проникая в области расщеплениг кристалле, образует особую фазу, молекулы которой расположены меац кристаллами олюда более упорядочено, чем в объеме жидкости. Ээ упорядоченность в структуре пленки приближает ее к твердоподос ной. Для выявления природы аномальных свойств пленочной воды использовалась физическая модель в виде пленки воды мен V двз
зжеобразовагашх поверхностей слюды. Уменьшая расстояние меж-ними, -можно перевести воду из объемного в пленочное состоя-э и изучить свойства воды в процессе этого перехода, а также 1 зледовать влияние активных центров кристаллов слюды на свой-, за воды: '
Кристалл слюды в общем случае можно представить в виде ухслойного конденсатора из силикатного и водного слоев (Рис.1), ¡года иэ этой эквивалентной схемы, комплексное сопротивление разится:
у + ** - ¿ь>*»(Сс+Сл)+/ ~ ¿СОСе 1ч)С,елЧ - ¿ь/Сс№ел*й+/) (I)
и»
-¡н-и-
Со Св
с.1. Эквивалентная схема образца. Сся, Св - емкости слюдя-го и водного конденсаторов; 8$ ~ шунтирующее сопротивление водного конденсатора
При параллельной схеме замещения для измеряемой емкости зм и проводимости (г изн имеем:
¿изм - С с
/ СО хЛ Се
э . ' с, (3)
при
ц»и
При
ii
г^е С0ЙС<1 - емкость слоистого конденсатора слюда-вода.
Анализируя полученные результаты, можно отметить, что на высоких частотах, когда ¿с/>> , шунтирувдее действие
пленки устраняется за счет уменьшения емкостного сощютивлеш. и общая емкость слоистого конденсатора слюда-вод ая прослойка слвда может быть вычислена как емкость последовательного соединения конденсаторов без учета шунтирующего действия водной пленки по формуле (4). Емкость и диэлектрическая проницаемостз водной прослоек
Г - Рсисг 'Се . р __ Ад ~£е ' Ссосг
~ Се-*сисг ' //с(Сс-Сс««) (?>
С Нс - толщины водной прослойки, кристалла слюды , соответственно).
В работ-) показано, что диэлектрическая проницаемость пленок воды, ясусствешю виедешп« 1! расколы кристаллов (частота 10 Гц) уменьшается от 74 до 22 единиц с утоншением шишок к
и »
р /» (4)
<- сиет - с из* — т~л~
Сс + Са
Ссис г - Сс ~ О ' ) '
(5)
(л) - и) г
*сисг = с-с с ■» ~ • ' (6)
1 от 10 до 0,2 мкм, температура кристаллизации пленок зависит г их толщины и уменьшается с их утоныиением в указанном интер-эле практически линейно от 273 К до 247 К.
Выполнены эксперименталтие исследования и проведен всесто->нний теоретический анализ поведения искусственно введенной >дной пленки в ресколы кристаллов слюды. Подробно обсуждены шчины появления аномальной гнетерезисной петли на изотермах 'их пленок. При охлаждении образцов с водными прослойками про-¡со замерзания пленок толщиной от 0,2 до 16 мкм 1 дет однотипно: я всех образцов отмечается скачкообразное уменьшение емкости же 273 К (рис.2).Этот емкостный скачок обусловлен прежде все-| увеличением толщины пленки воды, вследствие ее* кристаллиза-и, а также уменьшением ее диэлектрической проницаемости. :сперимент показал, что температура емкостного скачка (Т) тем же, чем тоньше прослойка воды (Рис.3).
С утонъшеннем пленок воды в кристалле при их охлаждении стерезисные кривые фазовых переходов растягиваются на некото-й температурный интервал, вследствие толщинно.х неоднородности енок. В экспериментэль гых зависимостях С -^ (т) скзчкооб-зный фазовый переход фиксируется в виде кривой .с плавным , ломом (Рис.5). Видно, что у данного образца температура фазо-го перехода граничны: пленок воды .понизилась до 183 К.При нагое ппи ооразпоас водными прослойками толшийой 3-16 мкм отмечает, что плавление этих пленок происходит такие скачкообразно и температурах 273 К и весь фазовый переход жидкость-лед-жид-сть описывается почти прямоугольной гистерезисной кривой, г прослоек толщиной 0,2-0,5 мкм процесс плавления описывается зтепенным увеличением емкости, начинающимся значительно ниже 3 К (кривая с/£к на рис.2) , и лишь в ко Еще охлаждения на-
блюдается небольшое скачок в 1,5-2 раза меньший, чем в прямом ходе кривой и тем меньший, чем тоньше пленка вог,ы. Аналогичные фазовые кривые плавления.и кристаллизации тонких жидких прослоек были получены для нитробензола. Тонкие пленки неполярных жид коотей (четыреххлористый углерод, циклогеисан), кристаллизуются и плавятся при той же температуре, что и в объемном состоянии, Гисте; езис отсутствует. Неполярные жидкости в расколах кристаллов слюды не проявляют каких-либо аномалий. Для выяснения возмо) ного влияния отсутствия центров кристаллизации в плэнках на их переохлаждение были изучены фазовые переходы при введении в водные прослойки взвесей Дф? и Д^СЁ. Эксперименты показали,что наличие таких допопкительных центров приводит к незначительному изменению теыператугч кристаллизации, поэтому наблюдаемое переохлаждение не может быть объяснено отсутствием в пленке центров кристаллизации, а также Действием закона Рауля, вследствие роста концентЬаций молекул НОН в пленке при растворении поверхностных Ионов К.
Понижение температуры кристаллизации тонких пленок вода в кристалле мокко объяснить лишь действием на молекулы воды электрического поля Поверхности, жестко ориентирующего кх.что
эатрудкяет Ьерестройку Структуры жидкой пленки в лед; При нагре-
, . ... . ¿1 |
вании образца в льдоподобной пленке г ¿исходит диэлектрическое ее плавление, сопровождающееся ростом диэлектрической Ьронйцае-Мостк (кривая рис. 2), а вблизи 273 К - физическое
плавление - фазовый переход пленки в жидкое состояние (участок
Тйкий образом; вУровдекйе дппольно орйентационной поляризаций й понижение температуры кристаллизации граничных плеИок ЬоЙ в кристаллах слюды свидетпльстьугя' о наличии неском..знси-
Я Я
'<6
230 ?50 ¡70 29В Щ
ОованнНх поверхностных электрических полей, напряженность которых достигает £ ** Ю9 в/м.
Для понимания наблюдаемых фактов была предложена физическая модель. Водная прослойка рассматривалась как совокупность трех слоев: двух тонких "граничных", прилегающих непосредственно к пойерх-ности кристалла, и срединного
в.2.Температурные изменения ем-оти исходного образца слюды (I), стемы слюда-пленка воды-слюда(2) проводимости системы (3), толщи- слоя' обладающего объемными
водной прослойки 0,36 мкм свойствами воды. Из э„оЙ моде-
ли в работе рассчитано отноше-е толщины граничного слоя ( кг ) к его диэлектрической прони-емости ( Ег ). которое для интервала толщин (0,17-12,1 мкм) дннх прослоек оказалось практически одинаковым, в среднем рав-
о
м 2,8*10 мкм. Получено выражение для вычисления диэлектрически проницаемости тонких водных пленок:
<?о<Г
эдных
ь
пл
(8) 255 2501
Л, » &Г
19 ¿Го<Г, £> - диэлектричес
1е проницаемости поды в ;ъоми и в тонких пленках, ^ответственно. 245
На рис.4 представлена
и
0.3
ОА
зависимость диэлектрической Рис.3. Зависимость температуры
кристаллизации пленок воды от» их толщины
мишцаемости тонких водных
«
слоев от их толщины полученная по уравнению 8; экспериментальные точки на этом графике получены д/.. толщины водных прослоек от 0,2 до 10 мкм. Из выражения (8) следует, что дри предельно (.алых толщинах пленок воды их диэлектрическая проницаемость уменьшается до 3 единиц, то ес.ь дипольная поляризация молекул воды в них полностью вырождается, г
Спюди сравнительно легко могут расслаиваться при их добыче и обработке. Кроме того, подобные расслоения воэникают и при различного рода механических деформациях кристаллов в природных условиях. Наконец, у некоторых разновиднос-
тей0слюд (флогопиты) существуют Рис.4.Изменение диэлектрической проницаемости пленки внутренние расслоения, образовавши- воды с толщиной на частоте
п
вся в процесса их генезиса. 10 Гц: I-Получанная кривая
Активные поверхности всех по Двухслойной модели;
2 - зависимость на участке этих расслоений при наличии води ДБ в квдшюм масшт;^0
или пара всегда будут покрыты водными электропроводящими пленками, которые оказывают существенно! влияние на свойства кристаллов слюды. Расслоения являются источниками диэлектрических потерь в слюде, особенно в присутствии пленочной воды. Пароводныё включения в кристаллах имеют линзообразную форму и :риентированы параллельно друг другу, поэтому наблюдается большая анизотропия диэлектрических свойств в двух направлениях: параллельно и перпендикулярно спайности. Наличие * пленочной воды на стенках включений обуславливает лектрическую 'проводимость. Гакая электропрс.,одность является не сквозной и в электрическом поле приводит к значительной междуслошюй полн-
изации. Вследствие различного содержания абсорбировашюй воды, лектрические свойства слюд обнаруживают сильные вариации для 1азных видов, месторождений и даже в пределах отдельных рудни-:ов. Проведены экспериментальное исследования, позволяющие выгнить влияние водных граничных пленок на диэлектрическую про-гацаемость ( <£' ), тангенс угла диэлектрических потерь ),
фактор потерь ( ) кристаллов слвды, мусковита, флогопита а юрмикулита в широком диапазоне температур и частоты внешнего шектрического поля. Установлено:
- в кристаллах слюды, где имеются открытые расслоения, со-)бщающиеся с окружающей средой, поверхности которых покрыты адсорбционными водными пленками, приводящими на низких частотах < большой межслоевой поляризации и диэлектрическим потерям,осо-5енно в направлении спайности кристаллов диэлектрическая прони-даемость ( б' ) может быть порядка ГО3 единиц на частоте 50 Гц, з в постоянном поле €' достигает значения 10^ единиц (таблица I).
Таблица I
Зависимость статической диэлектрической проницаемости ( ¿") кристалла флогопита от влажности ( Е$ ) (поле параллельно спайности)
последовательные состояния кристалла в момент изменения е
• ;1осле сушки в течение нескольких ча.ов в вакууме.. 7400
После увлажнения в течение 2,5 ч 35% влажности.... 85000
г!осле увлажнения в течение 50 ч при переменной пла:г.ности (95% - в эксикаторе, атмосфера ) ....... 1470000
Поело сутки п точение 5 ч в вакууме ............. 118500
После с.упкп и течение 16 ч в накууме............. 28100
После чм'.гпюнпя в течение 9 ч прь 95:' влажно- 430000 >
- диэлектрические характеристики (¿'"и ^р/ ) перпендиад лярно спайности кристалла у природных мусковитов слабо завис от частоты и составляют соответственно £' - 6,5 ед и
= (2-8 У кристаллов флогопита наблюдается существенны
рост потерь и поляризация ь низкочастотной области, обусловленные более высоким содержанием пленочной воды в сравнении мусковитами;
- диэлектрическая проницаемость кристаллов вермикулита изменяется даже в пределах одного кристалла вследствие вариа пии содержания пленочной вода. Разница в значениях £.' наиболее сильно выражена в области низких частот. Причем вьличина изменений <£ зависит от влажности среды, что свидетельствует о сорбционном обмене молекулами воды между кристаллом и рредой. Больвая анизотропия значений £' у вермикулита являео ся следствием влияния на поляризацию пленочной воды.
Исследовано влияние водных пленок в слюдах на их диэлега рические свойства при криогенных температурах.
Кристалл слюды моделируется в виде чередую^лхся силикат ных слоев толщиной Н и ' водных пленок толщиной 4 •
Омкость такой системы Ссв представляется:
~££* с ' " Сс Св'
Здесь Се* , Св1 - емкость элементарных слоев-слюди и пленок воды; бет ^л * М* - усседнешик! диэлектрические проницаемости и суммарные толщины слоев слюды и воды, с«, /гветственно;
П - число пленок в криста ле; Сс и Св - суммарные емкости силикатных и водных слоев. При охлаждении крпстилп^в слюд:
е.мом © ©
С.пФ
О Ф
■ и
-I*
гао но гао яо ТГ :.5. Температурная зависимость емкости и сопротивления юталлсв слюды. Емкость и сопротивление для:
- для алданского флогопита, рудника Каталах; ! - то же для алданского флогопп'гэ, рудник Эльконка, Арябиловский ( ^ = ГО7 Гц). Стрелками отмечены фазовые :еходы в гпаничнь: пленках крист аллов
[ныэ пленки в них переходят в льдоподобное состояние с емко-:ми Ссл и Сд и можно записать выражение аналогичное (9). Вычитая их, получим:
лС Сс
£е* Г Ал I £п
Ал
£*
/9 ГА*. - Лл /
/ Н I £л ]
(10)
4 С = Сев - Се
скачок в изменении емкости образна в йо-
ге фазового перехода пленки воды в лед.
высачнния (Ю) с учетом £А = £л
£
ом
ев
(Ш
Формула СИ) позволяла определить связь объемной.концентрации воды с диэлектрическими характеристиками пленок воды (£*, ) Показано, что пленки воды увеличивают температурный коэффициент . диэлектрической проницаемости (ТК£). При кристаллизации плено! ТК £ резко уменьшается и тем больше, чем толще пленки.
На основании предложенной модели кристалла с водными пленкчми объяснены: а) малая величина ТК £ в криогенной области температур; б) более высокие значения ТК(. флогопитов в сравнении с мусковитами; в) рост ТК£ кристаллов с понижение» частоты поля; г) предложен метод определения содержания пленочной воды в слюдах по величине их ТК£ в криогенной обльоти.
В третьей главе проведен анализ абсорбционных характеристик слоистой структуры слюды, состоящей из непроводящик и проводящих слоев. В отличие от простых и комбинированных схем Максвелла-Фойгта, обладащих линейными характеристиками, данная модель уже имеет нелинейные свойства, т.е. носители, образующие объемный заряд, вносят свой вклвд в процесс проводимости, и npi этом наблюдается: уменьшение тока проводимости со временем; генерация и уменьшение деполяризанионного тока; особая зависимость величины термостимулированного тока деполяризаци.. от температуры; величина накапливаемого в процессе поляризации заряда. *
Изучение этих процессов позволяет выделить влияние неодно родност ей на свойства кристаллов слюды, а значит, позволяет также судить о"степени неоднородности кристалла по его свойствам. Наиболее показательным в этом отношении оказывается
*
свойство слюды накапливать заряд в постоянном поле. Между величиной накапливаемого заряда и степенью неоднородности кристалла прослеживается определенная связь - чем более неодчоро-
кристалл, тем больший заряд он способен накопить.
Абсорбционные процессы в слюде определяются слоистой макро-¡шческой неоднородностью кристаллов: наличием монб- и бимоле-ярных слоев воды, минеральных и газоводных линзоподобных очений. Эти виды неоднородном ей приводят к появлению межевой поляризации.
О существовании межпакетной воды и газоводных включений в сталлах слюды свидетельствуют многие факты:
1. Низкотемпературное вспучивание слюд, которое вызывается еходом пленочной воды в пар в закрытых включениях в кристал-. Оно наблюдается у всех разновидностях флогопитов и прелва-зльно прогретых кристаллов мусковита 750°С).
2. Спад тока объемной проводимости со временем. В первый ент после подачи напряжения на образец, ток через него быст-уменьшается. При чизких температурах для слюд этот спад мо-
достигать от начального тока. Причиной спада является оковольтная поляризация, обусловленная накоплением в диэлект-е объемного электрического заряда на границах водных пленок-близи электродов. Обнаружено, что объемная "госторская про-имость" может превышать сквозную в 20 раз, а поверхностная -О раз. •
3. Объемная проводимость для разных слвд изменяется у мус-итов в направлении перпендикулярном спайности от
6-Ю"14 Ом_1м_1 да_2,1>10~140м'"1м~1 (в 35 раз), а у флого-ов - от 0,1'10-120м"1м~1 до 500'10~120м"'1гг1 (в 5-ГО3 раз).
Многочисленные эксперименты показали, что поверхностная кгропроводность свежих сколов кристаллов слюды довольно онсмерно уменьшается с течением времени.
Таблица <
Величина начальной и "стабильней" электропроводности для разных слюд
Удельная поверхностная электропроводное
тт
в обратных омаххЮ
Я: Вид слюды начальная "стабильная"
среднее значение разброс для разних кристаллов от - до среднее значение разброс разных кристалл от - до
I. Мусковит Мамский 9,0 20-8 0,2 0,3-0.1
г> Флогопит Слюдян-ский........... 25,0 30-15 1.0 2,0-0,5
3. Флогопит Алданский ........... 40,0 60-30 1,5 2,0-0,6
Уменьшение (спад) электропроводности в естественных условиях происходит особенно быстро в начальный период,затем оно насколько замедляется, и электропроводимость, постепенно понижаясь, достигает "стабильного" значения иногда через 2-3 суто!
Из таблицы 2 видно; что начальная электропроводность для кристаллов мусковита меньше; чем для кристаллов флогопита в несколько раз и уменьшается при комнатных условиях-в десятки раз.
Опыты показали; что начальная г "стабильная" электропроводности пластинок; -отколотых от одного и того же кристалла пт: одинаковых условиях; практически мало меняется дм раз .ых пластинок. Две поверхности вновь образовавшиеся при расколе кристалла, обладают одинаковой электропроводностью при равных уело ВИЯХ.
4. Выяснено, что токи на' свс-кеоколотых поверхностях кристаллов слюды не подчиняются закону Ома ухо. пет ор'ишит^м.ио
небольших напряженностях пол^вследствне уменьшения энергии активации носителей тока в пленке по мере их удаления от активной поверхности кристалла.
Для кристаллов флогопита закон Ома выполняется лить для полай предельной напряженности порядка 5-10^ В/М для мусковита - 12-10^ В/М, а при более сильных полях наблюдаются отступления от закона Ома и проводимость начинает уменьшаться. Установлено, что объемная проводикость увеличивается с возрастанием то,лцины пленки воды, что может быть обменено повышением средней подвижности ионов по мере утолщения пленки, вследствие; уменьшаще-гося влияния на них поля поверхности.
Как следует из эксперимента, объемная проводимость пленок воды на слюде на 2-3 порядка больше ( 10~^0м~^см~^), чем у чистой воды (10""6-КГ70м~1см~1).
Это можно объяснить диссоциацией молекул воды и поверхностных молекул Кон .в экстремальных электрических полях поверх-
9 1
ности " напряженностью» порядка 10 В/1.1. Однако, в самом граничном слое утоньшение пленок сопровождается уменьшением их объемной проводимости, что свидетельствуот о неоднороднее строении иконок. Приповерхностные энослои пленки являются более кристаллическими и мог^в электропроводными. Оказалось, что величина тпктхностной электропроводности всецело определяете .1 'толщиной адсорбционной пленки поди не кристалле и с увлажнение!/!' окрукаэдего воздуха растет примерно на 2-3 порядка, уменьшаясь но мере старения поверхности. Толщина пленок при :>том изминается не менее Чек на дг.н порядка.
Получено теоротичоскоё ьщкй-сние для-'изменения величины
нонер/ноетпол ¡^eiri'iioiipoBon.iioci'it со временем и температурой
<з
з вице дбог.ксй экспоненты, соглоеутцееен с океяеьйненталышми данники.
Обнаружено, что вследствие физической неоднородности кристаллов и наличия в них пленочксй воды, особенно у флогопитов, наблюдается сильная абсорбция электрических зарядов, с
о
большими временами релаксации порядка 10 с, плотностью заряда до 150-750 Кл/м3, что в десятки раз- превышает заряд быстро устанавливающейся поляризации. Обнаружен высоковольтный импульсный аккумуляторный эффект. •
Показано, что при низких температурах кристаллы слюды ведут себя подобно электретам. При нагревании кристалла предварительно заполяризовашого при комнатной температуре и охлажденного под напряжением в жидком азоте, после снятия чапрякения и закорачивания электродов на кривой термостимулированной деполяризации наблюдается три максимума при температурах: 205, 250, 280 К.
Первый максимум (рис.6) обусловлен диэлектрическим плавлением наиболее тонкого заполяризованного абсорбционного сл л Гельмгольца-Штерна; второй - связан с нейтрализацией зарядов, накоплении! в диффузной облагай двойного электрического слоя - Гун Чепмана и освобождаемых при раскристаллизации пленок. Эти заряды индуцируют на электродах образца заряд с плотностью
оа , —й_ , С1Г)
£/ А
где р^ ~ плотность заряда на границе пленок водь, зависящая от тещины пленки и концентрации в ней ионсв: <£у , £г , Н , А - диэлектрические проницаемости и толщины прослоек слюды и пленок воды, соответственно. »
На высоту этого максимума влияет также рост диэлектриче- . ской проницаемости €■ пленки при фазовом переходе лед-вода. Третий максимум формируется при плавлении ззполяризовэн-
ной срединной части граничных водных пленок находящейся между двумя Д.Э.С.
"А
Рис.6. Изменение тока теш.остиму лпровенной деполяризации (Т.С.Д.) при нагревании предварительно зеполяризованного кристалла мусковита
Таким образом, заряд, накопленным в кристалле в процессе поляризации при охлаждении ниже 240-230 К замораживается вследствие кристаллизации водных пленок и длительное время сохраняется, кристаллы становятся электретами. Как показали расчеты, пло-ность поверхностного заряда кристаллов при поляризации напряжением 100 В достигает у флогопитов Кл/м^ и
Кл/м2 у мусковитов; ллотность объемных зарядов^
о 1
достигает 750.11л/м . При по. ышении поляризующего напряжения ■
а
до' 10 В эта величины возрастут примерно на порядок, в такой же мере растет и объемный заряд кристалла. Электреты из некоторых •разновидностей кристаллов слюды - флогопита могут конкурировать с: наиболее эффективными керамическими электретами в области низких температур ~ 101 /). Электреты на основе слюд могут найти применение в качество высоковольтных и высокоом1шх ((!;1!.:боточ1п« ) ¡жкумуля'г0р0наэл(!1СГРИЧеСК0Й энергии,
'л
как при ойн'гни^, так и особенно щЖ азотных температурах,когда
проводимость кристаллов, вследствие кристаллизации водных пленок в них, уменьшается- примерно на 2 порядка. Энергоемкость таких аккумуляторов меньше на 1-2 порядка в сравнении с кислот ными аккумуляторами, преимуществами их являются высокое напряжение и малое время зарядки.
В четвертой главе рассмотрено влияние граничных пленок воды на свойства слюдяных бумаг (слюдинитов ?: слюдоплаетов), изготавливающихся из мелкой натуральной слюдь>, или отходов от переработки более крупных кристаллов, частицы в которых связаны между собрй пленочной еодой.
Силы связи через пленки воды и макрофиьлческая структура определяют основные свойства бумаг - механическую и электрическую прочность, диэлектрические потери, гигроскопичность.
Без понимания природа этих сил невозможно создание оптимальной технологии получения бумаг с заданными свойствами.
Проанализированы'диэлектрические и аб-орбщюнные свойства слодобумаг. Предложена физическая модель бумаг, позволившая,
а) объяснить механическую прочность бумаг, за счет контактного сцепления чэстиц через граничные пленки воды;
б) связать толщину пленок ьоды в бумагах и их электропроводность со строением бумаг;
в) оценить накапливаемый в бумагах электрический заряд, их абоорбциоаную емкость и время релаксации зарядов.
Выявлено влияние гидратации на низкочастотную дисперсию £ И слюдяных бумаг. Показано, чтс слгуюбумоги обла-
дают ВЫСОКОЙ способностью ПОГЛ'ЯДОГЬ МОЛОКУ**' г,они. Пел .этом наблюдается резкое увеличение и . кд Ь , которш существенно уменьшаются с ростом частоты поля.
Показано, что с рстог.' т • г. гжру воздуха л
/магах резко увеличиваются диэлектрические потери и низкочас-этная поляризация, что свидетельствует о решающей роли пленок эды в диэлектрических свойствах бумаг.
В постоянном электрическом поло диэлектрическая проницае-ость увлажнении.« слюдобумаг монет достигать нескольких сотен ысяч единиц (табл.3).
Таблица 3
с
Временные изменения Сд(-с, К скв слюдопластовох^
образца в процессе десорбции молекул воды (увлажнение 6 суток, частота 10^ Гц)
t«он Саве,РР ¿обе 0 ОН
0 7-105 11600 2«Ю4
10 77943 1315 ■ 3,5-Ю4
30 6016 102 1,5.Ю5
60 1837,5 31 2,5'Ю5
90 509,6 е ' 8,6 0,7.Ю6
120 642,4 10,8 0,8-Ю6
150 ° 519,3 8,8 0,8-Ю6
180 371,8 6,3 0,8-Ю6
Показано,"что электропроводность слюдопластов примерно на )дин порядок больше, чем у слюдинитов, что обусловь.но наличи-зм в них болое крупных частиц.
Результаты исследований диэлектрических свойст слюдобумаг представляют значительный интерес .для практики использования их в электрг :еской изоляции, а тонко в технологии измельчения елпд.
Пятая глава посвящена гидратации диспергированных слюд действия на них электромагнитных полей.
Диспергированные слюды являются также уникальным объекте для изучения адсорбции молекул воды на механически активирова! ных поверхностях частиц и свойств граничных водных пленок на них.
Диспергированные слюды все шире используются в композит о онных материалах, электрической и тепловой изоляции, высо.,ока-, чественных красках, сварочных флюсах и других областях.
Однако, физико-химические свойства диспергированных слюд практически не изучены. Это затрудняет технологические операцк диспергирования, классификацию по размерам частиц, а также огг ничивает расширение областей применения этих ценных материале! в технике.
Основной структурной частицей этой системы является слад ная эллилсолодобная капсула, покрытая пленкой воды. ■ --•
Диэлектрическую пгпнипаемостъ £Ср непроводящего сферо{ из слюды ( £о* ), покрытого твнким проводящим слоем воды ( £а можно определить из уравнения Лоренц-Лорентца
где N - коэффициент деполяризации включения, Я толщина частита, h - толщина пленки води но частице.
Анализ формулы (13) показывает, что собственная поляризаг пленок воды на слюдяной частице (¿-ппсуло) не вносит сущоственк вклад в поляризацию капсулы. Больрття полной ww следяного nor ка может быть объяснена лпшъ ролпг.сщяей зпр-уия? в пповэдтчих пленках воды, покрнвютшх слияние частицы. т.е. иежслоеваа пс
зация композита.
Для изучения межслоевой поляризаций ввдложенн два ориги-льных метода.
Первый - дисперсионный метод исходит из общего выражения
Gc*с - сквозная проводимость .диэлектрика; Caic - проворность, соответствующая току абсорбпии, обусловленному накопанном объемных зарядов; Т ~ постоянная времени спадания то-а абсорбции - времени релаксаизш замедленной поляризации; J - циклическая частота поля; - емкость образца при дос-аточно больших частотах. о
При и)? > I, имеем:
/ е (Ь)1г* (£емй + Ga¿c)t Gc*S V и) [GaSc Z+Сч (S+cJ*r*)]
(14)
( oJT) г
(15)
►
\бсорбционная емкость
Cade - Gafe • Т ш (С-С~>) ■ CU* Г
(16)
И
г- &Í с/ - ¿v ) _
1 ~~ aJ {J С-С*,'
(¿T-fcoJ <Ь>*
Ge* 4
(17)
НАМ
(С-С«,) со*
Для сильно увлажненных бумаг .и порошков более эффективным является второй метод определения абсорбционной емкости (С0бс) чвзез проводимости.
Из формулы (15) вытекает уравнение
О и (19)
_ _ А С
АС-си* ' (20)
Тогда
Сол = &о£с • т « -(С- с»)- (21)
Бдлыдие значения Сас5с и диэлектрической проницаемости £ слюдяных порошков уменьшаются при десорбции молекул пленочной воды. В телице <) приведены соответствующие данные. Этот эффеи может быть использован для количественной оценки кинетических характеристик сорбции молекул воды на слюдяных порошках.
Таблица 4
Временной ход емкости и дие.:ектричсской проницэомости пссле суточного увлажнения {£= Э5%) образца порошка и ег< последующего пребывания в воздухе
Время. 3 25 65 101 13С ' 170 240 270
(минут)
Сабс,пф 3,2.Ю4 1.Ы04 3,2-10^ 1.58.Ю3 8,5-Юг 405 ' 75 54
£абс 1,1'Ю4 3,8-Ю3 1,4-10^ 5,7-1Ю2 3,2.Ю2 146 27 20
В работе изучены также частотные завиапиостк диэлектрической проницаемости в диапазоне (0,1-10) КГц , тангенса угла
>51
электрических потерь, фактора потерь, абсорбционной емкости и диспергированного мусковит в зависимости от времени выдерж-I его во влажном воздухе и от величины крупности порошка.
Показано, что:
1. Частицы механически диспергированных слюд имеют электри-
р
зеки активные центры, на которых адсорбируются молекулы воды, Зразуя граничные пленки, в которых наблюдается миграционная по-гризация и диэлектрические потери. Активные центры на чае-тицах эзникают в процессе механоактивизапди при диспергировании слюд бумаг. Адсорбция сопровождается ростом проводимости и диэлекг-ической проницаемости,- достигающей в постоянном поле 10^ еди-г ац, что открывает возможность использовзпия этих материалов в ощных импульсных накопителях электрической энергии. ,и
2. Диэлектрическая проницаемость' диспергированных слюд при алых частотах зависит от крупности частиц в порошках, увеличи-аясь с их измельчением , а времена ролаксавди уменьшаются таблица 5), что позволяет предложить' диэлектрический метод ана-иза состава порошков.■
' • *■ , Таблица 5
Диэлектрические характеристик" диспергированного
мусковита различной крупности частиц I
Характеристик!)
Размер частиц, мкм
60
50
20
Ю
5
речя релаксации Я* 3,2
лектшнротюдностк
' -тег 0;,Г1см~1 1,5
апгенс угла потер]. 1,75
2,0
2,3 0,4 0,3
Ь,5 4,5 4;0 3,0
0^7 8,4 1,6 0,8
О
—л-----------
е.
в
3. Высокая электропроводность порошков (на несколько порядков больше, чем у монокристаллов) обусловлена большой адсор цисЯшой способностью поверхности частиц, длительное время удер кивающей граничные пленки воды.
Разработана физическая модель'Диспергированных слюд (комш зиты, порошки), в которой водно-слюдяные капсулы связаны между собой пленками воды. Получены формулы для расчета:
й .р. и с
- толщины пленок п = * „ .г- « Ю~° см,
¿¿¿•о
- удельной электропроводности
- максимального накапливаемого в электрическом поле заряд;
СаЛ - абсорбционной емкости Се*
Т - времени релаксации заряда
Вычисленные по этим формулам характеристики близки к изме-
о
ренным эксперименте (для композита толщиной Ж = 5-Ю- см,
' А 0 р
частиц Н = 10 см с характеристическим числом () = 10 ,при влажности Р = 10?, массе./* = Ю-2 г/см2, (V = 6.0025 см2/В-с V = Ю2В ). .
Это свидетельствует об определяющей роли свойств граничных пленок воды в свойствах слюдяных йомпозитов.
Установлено, что при обработке увлажненных порошков в постоянном электрическом поле достаточно болмьой напряженности их абсорбционная способность растет; порошок более длительное время удерживает пленки водь. При этом диэлектрические потеси су-
ютвенно уменьшаются, а сопротивление образца увеличивается. >сле изменения знака электрич~ского поля величины диэлектри-юких характеристик образца практически возвращаются к исход-
IM.
Например, после воздействия поля ^напряженностью 500 В/см течение 15 мин на порошок крупностью 20 мкм, величина дасимума tj $ уменьшается с 8 до I единиц и максимум смещает-[ с 80 Гц С £'„ = 127, tf#M = 8,35) до 3000 Гц ( £'„ = 34,4, f = 1,6). Этот эф!ект объясняется тем, что под действием юктрического поля в образце происходит перераспределение [еночной воды, выделяется дкоулево тепло, происходит накопле- " 1в объемных зарядов и изменение поверхностного,натяжения в 1енках в соответствии с электрокапиллярным уравнением Лийпмана. 'и процессы утоньшают пленки воды и, таким образом, изменяют [электрические свойства всей системы. При "отдыхе" порошка от ¡ля абсорбция паров воды из воздуха постепенно восстанавливает■ ■о свойства. Показано,„что облучение'диспергированных слюд в чение 240 часов с помощью "кобальтовой пушки" f - квантами энергией равной I.I'IO6 ЗВ дозой порядка 170 рентген г.,зиводит отсутствт'"! частотной диспергии £ и ig fi в диапазоне 1-10 кГц, збссгхЗционная емкость близка к нулю.
Так как частотный ход обусловлен адсорбированными на части-ix н "3Hic!jf.n воды, то очевидно, что после -облучения гра-
чные плешей води ни частицах настолько топкие, что в этих из-решшх не проявляются.
Следовательно, - облучение нейтрализует активные цент-I ни частицах слюды и ыюм'олъшю диэлектрические .оффекти
«J
дисперсных' еноте-.rix исчезают.
Заключение и выводы
В работе впервые показано, что в экстремальных электриче-
ских полях ювенильной поверхности крис эдлов слюды происходит мощная адсорбция молекул воды, образующих граничные пленки б резко измененными физико-химическими свойствами: дипольно ори-
ентационная поляризация молекул выро дается, диэлектрическая
»
проницаемость резко уменьшается, растет электропроводность,понижается температура кристаллизации,перестраивается структура.
■ Граничные пленки воды ухудшают диэлектрические характеристики слюд и придают им новые свойства - высокую абсорбционн; электрическую емкость, аккумуляторный и электретный эффекты, представляющие большой практический интерес.
Результаты исследований позволяют сделать следующие основные выводы,
1, Показано, что диэлектрическая проницаемость пленок вод! в расколе кристал'ов слюды с утонынением пленок до 0,2 MJ уменьшается до 20 единиц, а^в граничных слоях до 2-3 единиц. Вырождение дипольноорионтационной поляризации молекул воды является следствием жесткой их ориентации в поле активной поверхности кристалла.
2. Под действием поверхностных полей температура кристалл: задай пленок воды в расколе кристалла уменьшается на 25° с и: утоныпением до 0,2 мкм и на 80-100° длл гранична; годных слое) в природных кристаллах слюды. Это можно объяснить изменением структуры пленок воды, задаваемой повэрхисстыо кристалла и, вероятно, сопровождающейся потере!? части водородных связей между молекулами. Описан и объяснен гистерезпспыл процесс кристаллизации и размораживания тонких пленок водь:.
3. На открытых ювенильных поверхностях кристаллов слюды, , I присутствии паров воды в воздухе, происходит многослойная щсорбпия молекул воды. Образуются тонкие водные пленки, обладание аномальными свойствами, толщина и электропроводность сотовых уменьшаются со временем по экспоненте. С изменением злажности воздуха электропроводность пленок и их толщина обратимо изменяются.
4. Показано, что реальные кристаллы промышленных слюд (мусковиты, флогопиты, вермикулиты) содержат локальные пленки воды, которые оказывают сильное влия1ше на их свойства. При высокой концентрации пленки приводят к мекслоевой поляризации, '
л
низкочастотной дисперсии диэлектрической проницаемости и диэлектрическим потерям, электретному и аккумуляторному эффектам.
5. Установлено, что пленки воды в слюдяных композиционных
материалах (бумаги, диспергированные слюды) обуславливают их
большую электропроводность, абсорбционную электрическую емкость
и диэлектрическую проницаемость (до 10® единиц), с вариацией —3
времен релаксации 10-10 секунд. Это позволяет использовать такие конденсаторы в качестве эффективных импульсных накопителей электг-дческой энергии с плотностью заряда до Ю3 Кл/м^.
о
Предложены физические модел,., позволяющие расчитывать основные характеристики композиционных материалов. Обработка слюдобумаг
у- излучением приводит к нейтрализации активных центров на поверхностях кристаллов и потере их способности к адсорбции молекул воды.
6. Выполненные научные исследования позволяют объяснить ряд важных явлений:
Л
В геологии - оброзовшшо мотасоыят^ческих месторождений полезных ископаемых потороИ рпстно^ящсН способности воды
т»
в рудных растворах, проникающих в электрически активные микротрещины горных пород;
«>В физической химии - особенности протекания бизикохимических пр&цессов в пленочном, состоянии вод*,., каталитические свойст ва некоторых силикатных поверхностей - их повышенной электрической активностью;
В биологии --переохлаждение организмов, вследствие пони»
жения тьгшературы кристаллизации пленочной воды.
Дается также ряд оригинальных рекомендаций для практики:
- использование кристаллов слюды б качестве низкотемпературных электретов;
- использование кристаллов слюды и их композитов в качестве импульсных накопителей электрической энергии;
- методы определения абсорбционной электрической емкости утайжненнкх диэлектриков;
- лазерный метод измерения толщинв водных прослоек в кристаллах слюды;
- диэлектрический метод гранулометрического анализа порошков
- метод определения содержания пленочной воды в кристаллах .слюды по величине температурного коэффициента диэлектрической проницаемости в криогенной области.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах т. Щербаченко Л.А., Перевертаев В. Д., Цуборяхов H.H., Кузнецова В.А. ИК-спектри шеиочноп води б облаотл i алонтнь'Х колебаний в температурном интервале - ЮО°С. //Исследования б области физики твердого тела: Ilprtrrci;, -ТУ.-1074.-гып.2.-С.239.
• 2. Щербаченко Л.А., Иер«=шортаав В.Д., JlyJoj аков H.H., Мецик М.С. АдсорЗцмя попнгх паров ил поюрхност:-! ::р':.':т,'.ишоп
'сковита. // Физ.хим.АН СССР. - 1977.- Т.П.- № 10.-С.2584-2587.
3. Щербаченко Л.А.. Перевертаев В.Д.у Мецик М.С. ИК-спектры диэлектрическая проницаемость пленочной води в интервале темпе-1тур от 20° до 100// Научно-технич.бюллетень по агрохимиче-сой физике. - Л.,1977. - № 30. - С.1§-Г7.
И))
4. Щербаченко Л.А., Перевертаев В.Д., Мецик М.С. Исследова-1е диэлектрической проницаемости пленок воды между пластинками /сковита. // Материалы 7 Всесоюзной конференции по коллоидной -шии и физико-химической механике: Тез.докл.- Минск.-1977. -.30-31.
5. Щербаченко Л.А., Перевертаев В.Д. Изменение диэлектриче--■сой проницаемости пленок воды мрчду пластинками мусковита в ин-зрвале температур +20°С - 70°С. // Коллоидный журн.АН ССЙК -379. - № 2. - С.367-369.
.■6. Щербаченко Л.А., Перевертаев В.Д. Изменение диэлектриче-кой проницаемости пленок воды между пластинками мусковита в нтерв ле температур от>+25°С до -120°С . //Журн.Физ.химии АН :СР. - 1°78. - К 4. - С.2114-2116.
7. Щербаченко Л.А., Перевертаев'В.Д., Крюков В.В. Д. элект-ическая проницаемость пленочной в ;ы в интервале температур 70°С -- 120°С.,// ©изикохими эские аспекты реакции водных систем0 а физические воздействия. - Л.: Агрофизический институт. -
979. - С.39-41.
8. Щорбачонко Л.А., Перевертаев В.Д., Моцик М.С. Низкочас-отная диэлектрическая проницаемость пленок води между пластинами слюды. // Всесоюзный сем. Наменошю структуры и свойств во-ы и водных спетом под влиянием фпзико-хиЙических воздействий.
Киев.' - 19;,0. - С.ТЗ. Тоз.докл.
9. Щербаченко Л.А., Перевертаев В.Д., Зоткин Ю.Г. Интерфе-рометрический метод измерения толщины жидких пленок. //Всесоюзны! сем. Изменение структуры и свойств воды и водных систем под влиянием физико-химических воздействий.-Киев.-1980.-С.М.Тэз.докл.
10. Щербаченко Л.А., Мецик М. С.,, Тимошенко .Г.Т. 0 толщине граничных слоев водных пленок на механически активированных поверхностях кристаллов слюды. // Тез.докл. 8 Всесоюзный симпозиум по механогмиссии и механохимии твердых тел. - Таллин. - 1981.
- С.48-49.
11. Щербаченко Л.л., Перевертаев В.Д., Таращанский Б.А. Изменение толщины тонких пленок между пластинами слюды с помощыг лазерногоинтерферометра / Коллоидн.журн.АН СССР. - 1581. - Я 3.
- С.583-584.
12. Щербаченко Л.А., Титов Ю.Х, Мецик 1.1. С., Перевертаев В.Д ЧастВтная зависимость диэлектрической проницаемости слюд с водныг. включениями. /Дурн.Физика.-Известия высш.учебн.завед,- Томск. -1981. - Л 5. - С. 12'/.
I
13. Щербаченко Л.А., Мец»к М.С., Перевертаев В.Д. Исследование особенностей фазовых переходов и диэлектрические свойства тонких пленок воды в расколах слюды // Тез.докл.Всесоюзный семинар по,фис.-химическим поверхностным п дисперсным системам. -Ленинград. - 1981. - С.19.
14. Щербаченко Л.А., Перевертаев В.Д.. Кузнецова В.А. Изменение низкочастотной диэлектрической проницаемости пленочной Воды.между пластинками мусковита в интервале 292-253 К. //Журн. Физич.химии АН СССР. - 1982. - К 4. - С.982-983.
15. Щербаченко Л.А., Перевертаев В.Д., Кузнецова В.А., Мецик М.С. Температурная зависимость фазовых переходов пленочной воды в льдоподобном состоянии. // •Курн.физпч.химий АН СССР. -,1982. - Вып.2. - С.433-436.
16. Щербаченко JI.Л., Мецик М.С., Кузнецова В.А. Диэлектриче-кие потери в области фазовых ;ерехоцов в.тонких пленках воды, ятробензола, щклогекоана в расколах слюды // Тез.докл.Всесоюз-ач конференция но физике диэлектриков. - Баку. - 1982. -.138-140.
о
17. Щербаченко Л.Л., ;,1ецик Ï.I.C., Тимощенко Г.Т. Диэлектриче-кая проницаемость пленок воды в расслоениях кристаллов слюды.
/ Тез.докл. Всесоюзная конференция по физике диэлектриков, гаку. - 1982. - С. 145-147..
18. Щербаченко I.A. Физико-химические особенности фазовых ереходов и- диэлектрической поляризации пленок воды в расколах ристалла слюды, диссертация но соискание ученой степени канди-ата химическлх наук. - Иркутск. - I98Ä. - 165 С.
19. Щербаченко I.A.. Непик И.О., Тимощенко Г.Т. Влияиие деактивации поверхности на гистерезис фазовых переходов в пленках юды в расолах кристаллов слюды /^урп.Фпзич.химии АН СССР. -.384. -. Т.58. - С.255-756.
20. Мецик Í.I.C., Щербаченко Л.А.. Кузнецова В.А. Влияние со-:тояния активности поверхности кристаллов слюды на фазовче пере-:оди и тол'ппу граничных слоев в тонких пленках воды в расколах -¡люди. // Вопросы физики формообразования и фазовых превращений."
- Калинин. - 1984. - С.15-22.
• ''I. Исследование и систематизация физических свойств слюд п'силуатиоуег.шх. и перспективных месторождении в зависимости от условий и,:: оксидучтащи в изделиях. // Отчет Иркутского университет;; ¡H».OJ£U)OOS964, ипе.Г 02CG.00I20C ). - Иркутск. - 1985.
- 100 с.
22. Мецик М.С., Щербаченко JI.А. К вопросу о г.юхчн'.-зме'мета-
Q
:;омотическ!:< процессов в ¡.'¡il.V-oofhetldX мпнорялов. // Тез. докл. ici сслзнсго с«м»иара "Тепло и >гк:еоног.е,:->е при роете кристал.'М)"-^Л0.кс.аддрсл>. - С.99-К».
23. Щербаченко Л.А., Мецик М.С.,-Морозов В.Н., Калихмен В.М Влияние граничных слоев воды на диэлектрические свойства и тепл вое расширение кристаллов слюды. // Физика и химия поверхности. - Нальчик. - 1985. - С.90-99.
24. Иецик М.С., Щербаченко Л.А. и др. Диэлектрические метод| определения содержания граничной воды в кристаллах слюды. /Дез,
, докл. 8 международная конференция по поверхностным силам. -' Москва. - 1985. - С.13-14.
25. Щербаченко Л.А., Мецик М.С., Кузнецова В.А. Диэлектриче-■ ские свойства пленочной воды в кристаллах мусковита. // Деп.
ВИНИТИ. - № 2462 от 12.04.85.
26. Щербаченко Л.А., Кузнецова В.А. Электрическая емкость
• кристаллов мусковита с прослойками воды в интервале температур 220-300 К. // Депонир.ВИНИТИ Jf 2463 от 12.4.85.
27. Щербаченко Л.А., Мецик М.С., Тимощенко Г.Т. Фазовы: переходы в пленках воды в расколах кристаллов слюды и диэлектрическая проницаемость пвеног. // Вопросы физики формообразования и фазовых превращений. - КалишЙ!. - 1985. - С.71-76.
¿8. Щербаченко Л.А., Дубина С.Е. и др. Определение величины механо-электрических зарядов и объ.ма разрушенных областей в-криоталле при термических воздействиях. // Тез.докл. 10 Всесоюзный симпозиум по механоэмиссии и механохимии твердых тел. -Ростов-на-Дону. - 1366. - C.I2.
29 Щербаченко Л.А., Мецик М.С., Зоткин Ю.Г. Меха но электрические явления в слюдах, наблюдаемых при азотных температурах.
»
// Тез,докл.10 всесоюзный симпозиум по механоэмиссии и механохимии твердых тел. - Ростов-на-Дону. -. 1986. - С.71.
30, Мецик М.С..Щербаченко Л.А.,.Зоткин Ю.Г. Способ определения толщины кристаллических пластинок.//Заявка на изобретение.-№ 40I20I9 - авторское свидетельство !; 1308829. - 8.01.87.
31. Щербаченко Л.А..Мецик М.р., Морозов В.Н. Диэлектрические ¡тоды определения содержания -оды в кристаллах.//Вопросы форыо-¡разования и фазовых превращений. - Калинин. - 1986.-С.31-35.
32. Щербаченко ILA'.,Мецик М.С. .Кузнецова В.А. и др. Анализ юйств пленочной воды в кристаллах флогопита и мусковита в крио-¡нной области. /Депонир.ВИНИТИ X 8664 (887) - 1987. ' ,
33. Щербаченко Л.А..Тимощенко Г.Т.,Мецик М.С. К вопросу о эханизме метасамотических процессов в микрообъемах минералов. ' Депонир.БИШГГИ. - № 8663. - (433). - 1987.
34. Щербаченко Л.А..Мецик М.С..Бржезанский В.В. Влияние зверхностных явлений на диэлектрические свойства слюд. //Физика-шия межфазных явлений. - Нальчик. - I9G3. - С.93-101.
35. Мецик М.С..Щербаченко Л.А. Влияние фазовых превращений воднопленочных включениях флогопита на диэлектрические свойст-з кристаллов. //Вопросы физики формообразования и фазовых прев-эщений. - Калинин. - 1987. - С. 31-35.
36. Щербаченко. Л. ,Мецик М.С..Кузнецова В.А..Морозов В.Н. паяние граничных пленок воды в npi. годных слюдах на их электро-роводность и электрическую емкость.. //Вопросы физики фо'чмообра-ования и фазовых превращений. - KTY. Калинин. - 1988.-С.21-25.
37. Мецик М.С..Щербаченко Л.А..Кузнецова В.А..Морозов В.Н. " иэлектрические методы определения содержания пленочной воды в рис"аллах слюды. // "Электричество". - энергоатомиздат-орган кадемии наук СССР - I 5 - 1988. - С.65-68.
38. Моцик М.С., Щербаченко Л.А., Гапоионко 0.Н, Электропро-одность и элоктретный эффект в слюдах щ i азотных температурах. / Тез.докл. 6 Ьсесоюзная конференция но ^ияико диэлектриков. -омск. - 1988. - С.-III. ' 0
39. Щербаченко Л.А., Морозов В.Н,, Кузнецова В.А., Мецик U.C. Влияние включений пленочной воды на температурный коэффициент диэлектрической проницаемости.//Теэ.докл. 6 Всесоюзная конференция по физике диэлектриков.- Томск.- 1988.- С.73.
40. Щербаченко Л.А., Морозов В.Н., Кузнецова В.А., Плеханов Г.И. Диэлектрическая релаксация в диспергированной слюде.//Тез. докл. 6 Всесоюзная конференция по физике диэлектриков.-Томск.-
„ 1988.- С.74.
41. Мецик U.C., Щербаченко Л.А., Новиков Г.К. Влияние гамма-излучения на свойства аороноэлектретов кристаллов слюды. //Тез. докл. 7 Всесоюзная конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов.- Рига.- 1989.- С.540.
42. Щербаченко Л.А,, Мецик U.C. Диалектические свойства граничных пленок воды на частицах диспергированной слюды-. //Тез. докл. 9 Международная конференция по поверхностным силам.-Москва.- 1990.- C.5I-52.
43. Щербаченко Л.А., Мецик U.C., Зоткин С.Г. Влияние размера частиц, электрического пол if и гамма-излучения на диэлектрические свойства диспергированной слюды. //Тез.докл. II Всесоюзный симпозиум по механохимии и неханоэ», ссии.- Чернигов, Киевский политехнический институт.- 1990,- С.188-190.
44. Новиков Г.К., Мецик М.С., Щербаченко Л.А, Влияние ионизирующего излучения на электретные свойства конденсаторных пленок полипропилена. //Тез.докл. Республиканская конференция "Модификация полиолефинов, их переработка, свойства и применение". - Баку.- 1990.- C.3I-32. «
45. Щербаченко Л.А., Мецик М.С. и др. (Астрологическое обеспечение измерений поляризуемости порошков слюды и лйгносульфана-та. //Тез.докл. Всесоюзное совещание "Метрологическое ооеспечеиие диэлектрических измерений",- Иркутск.- 199I.- С.38.
46. Щербаченко Л.А., Мецик М.С., Тарабанов В.Н. Определе-абсорбционной емкости и приводимости диэлектриков в постоян-электрическом поле. //Тез.докл. Всесоюзное совещание "Метрическое обеспечение диэлектрических измерений",- Иркутск.-.- С.40-41.
47. Мецик М.С., Щербаченко Л.А. Электрические свойства таллов слюды. //Иркутск.- Изд. ИГУ.- 1990.- 319 с.
48. Щербаченко Л.А., Рсскин О.В., Тарабанов В.Н., Еаова Влияние пленок воды на диэлектрические свойства слюдяных
оэитов. //Тез.докл. 10 Международная конференция по поверх-ным силам. -Москва.- 1992,- С.49.
49. Щербаченко Л.А., Мецик М.С. Свойства граничных пленок на кристаллах слюды. //Тез.докл. Ю Международная конферен-
по поверхностным силам.- Москва.- 1992,- С.35.
Подписано к печати 17.05.93.
Объем 2,0 уч.-изд.л. Формат 60x90 1/16
Заказ )?• 18
Тираж 100 эк..
Редакционно-издательский отдел Иркутского государственного университета 664003, Иркутск, бульвар Гагарина,036
о
