Межфазное электрическое взаимодействие в конденсированных системах с полярной жидкой матрицей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Борисов Владислав Станиславович

МЕЖФАЗНОЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ С ПОЛЯРНОЙ ЖИДКОЙ МАТРИЦЕЙ

Специальность 01.04.07 - «физика конденсированного состояния»

□□3483877

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 9 НОЯ

Улан-Удэ 2009

003483877

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высше профессионального образования Иркутском государственном университете

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Щербаченко Лия Авенировна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Шандаров Станислав Михайлович

доктор технических наук, профессор Цыдыпов Шулун Балдоржиевич

Ведущая организация:

Воронежский государственный технический университет

Защита состоится «4» декабря 2009 г. в 10:00 часов на заседании диссертацио! ного совета ДМ212.022.09 при Бурятском государственном университете по а ресу: 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Бурятского государственно! университета.

Автореферат разослан «_» ноября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, ^ ^

кандидат физико-математических наук ' В.М. Халтанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка и создание структурно-неоднородных материалов, модифицированных электрически активными частицами с высокоразвитой поверхностью, является одной из актуальных задач современной физики конденсированного состояния и, в том числе, нанотехнологий. Несмотря на значительное внимание, уделяющееся исследованию поляризационных процессов в электрически нейтральных конденсированных средах, остается актуальным вопрос о взаимосвязи между структурными свойствами и диэлектрическим откликом гетерогенных систем при наличии в них межфазного взаимодействия твердой и жидкой компонент.

В качестве армирующих наполнителей и наномодификаторов для современных композитных материалов широко используются механоактивированные природные слюды, характеризующиеся высокой электрической активностью. Внедрение мелкоразмерных частиц слюды в сплошную однородную среду (матрицу) позволяет эффективно влиять на диэлектрические, механические и тепловые свойства полученных гетерогенных систем. Создание перспективных композитных материалов на основе мелкоразмерных слюд и прогнозирование их физико-механических свойств невозможно без выяснения механизмов влияния активных наполнителей на структурные свойства матричных систем. В настоящее время остается открытым вопрос о природе возникновения и механизме межфазного взаимодействия компонент внедряемых частиц и матрицы исходного материала на границах раздела фаз.

Природные слюды, используемые в промышленности, изучались достаточно продолжительное время, однако следует отметить, что как объекты физики конденсированного состояния они исследованы крайне слабо. Наличие в мелкоразмерных слюдах твердых частиц с высокоразвитой поверхностью приводит к эффективной адсорбции этими частицами полярных молекул воды. В результате электрического взаимодействия активной твердой и полярной жидкой компонент данной системы на межфазной границе контакта происходит интенсивное накопление свободного межфазного заряда, приводящего к возникновению градиентов потенциала внутреннего электрического поля, образованию двойного электрического слоя и проявлению электретного эффекта в мелкоразмерных слюдах. В связи с высокой электрической активностью мелкоразмерных частиц слюды значительная доля адсорбированной ими воды находится в структурированном состоянии и характеризуется свойствами, отличными от свойств объемной воды. На данный момент электрофизические свойства связанной воды в высокодисперсных механоактивированных слюдах, а также ее влияние на процессы релаксационной поляризации исследованы не в полном объеме. В связи с этим актуальной является разработка экспериментальных и теоретических подходов к изучению изменения структуры полярных жидкостей под действием значительных электрических полей, способных жестко ориентировать молекулы этих жидкостей. Исследование структурных особенностей и диэлектрического отклика водной компоненты в мелкоразмерных слюдах позволит расширить представления о механизмах электроконтактного взаимодействия в электрически активных конденсированных системах (ЭАКС).

Цель работы. Исследование характерных свойств электрически активных конденсированных систем, обусловленных наличием в них межфазного электрического взаимодействия между зарядами на поверхности твердой фазы и полярными молекулами жидкой матрицы, на примере мелкоразмерных слюд, содержащих адсорби-

рованную воду. Изучение процессов, происходящих в объеме двойного электрического слоя под действием внутреннего электрического поля этих систем, и их теоретическое обоснование.

В качестве экспериментальных методов исследования были выбраны термо-стимулированная спектроскопия и диэлькометрия высокого разрешения. Дополнительно использовался метод малоуглового рассеяния лазерного излучения, позволяющий определить гранулометрический состав образцов.

Объектом исследования являются кристаллы природного флогопита с искусственно введенными водными пленками различной толщины, а также мелкоразмерные флогопиты Слюдянского месторождения с варьируемым гранулометрическим составом и величиной адсорбции.

Поставленная цель определила необходимость решения следующих основных задач:

1. Исследование механизмов возникновения градиента потенциала внутреннего электрического поля в конденсированной системе, матрица которой является полярной водной компонентой, а твердая фаза представлена частицами слюды с высокоразвитой заряженной поверхностью. Исследование динамики процесса реализации термостимулированных токов в данной системе. Вычисление энергии активации доминирующих носителей заряда различной природы, их времени релаксации, плотности и частотного фактора при различной величине адсорбции и крупности частиц.

2. Экспериментальное исследование механизма накопления, релаксации и переноса зарядов в механоактивированных слюдах, содержащих адсорбированную воду. Изучение влияния электрической активности частиц слюды на эффективность межфазного взаимодействия и усиление её диэлектрической поляризации. Получение и сопоставление зависимостей диэлектрической проницаемости и дистрибутивного параметра мелкоразмерных слюд от величины адсорбции водной компоненты.

3. Экспериментальное исследование и теоретический анализ процессов молекулярного упорядочения в тонких водных пленках под действием внутреннего электрического поля заряженной поверхности кристалла слюды. Установление взаимосвязи мезвду изменением структуры водной прослойки и диэлектрическим откликом как самой жидкости, так и рассматриваемой конденсированной системы «кристалл слюды - водная компонента».

4. Построение модели диэлектрического отклика неоднородной конденсированной системы с полярной матрицей, содержащей как нейтральные, так и электрически активные мелкоразмерные включения, с целью определения возможностей управления градиентами потенциала внутреннего электрического поля.

Научная новизна состоит в следующем:

1. Установлено, что на межфазных границах электрически активных гетерогенных систем с полярной матрицей и заряженной твердой компонентой под действием собственного внутреннего электрического поля происходит формирование двойного электрического слоя (ДЭС), накопление свободных гетерозарядов, обуславливающих электретные свойства данных систем, возникновение градиентов концентрации свободных ионов жидкой фазы, а также кластерообразование полярной жидкости.

2. Экспериментально выявлено и теоретически подтверждено, что эффективность межфазного взаимодействия в электрически активных конденсированных средах зависит от величины удельной поверхности твердой компоненты и степени полярности жидкой фазы. В связи с этим появляется возможность управления градиентами потенциала внутреннего электрического поля, а, следовательно, и электрической активностью рассматриваемой системы.

3. Подтверждено наличие взаимосвязи между многослойной организацией структуры и диэлектрическими свойствами тонких водных прослоек, находящихся на электрически активной твердой поверхности. Разработан теоретический подход, позволяющий анализировать процессы образования мезоскопической неоднородности в полярной жидкой матрице электрически активных конденсированных систем.

4. Впервые предложена модель, в рамках которой исследованы структурные параметры и дисперсия диэлектрической поляризации электрически активных конденсированных сред матричного типа. Модель учитывает межфазные электрические взаимодействия в зоне контакта твердой компоненты с развитой заряженной поверхностью и полярной жидкой матрицы.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Межфазное взаимодействие в электрически активных конденсированных системах, содержащих полярную жидкую матрицу и твердую компоненту с высокоразвитой заряженной поверхностью, приводит к возникновению собственного внутреннего электрического поля в таких системах.

2. Двойной электрический слой обуславливает характерные свойства электрически активных гетерофазных систем и формируется в них только под действием внутреннего электрического поля. В объеме этого слоя реализуются процессы интенсивного накопления межфазных зарядов, обуславливающих проявление элек-третных свойств данной системы, образования градиентов концентрации свободных ионов, возникновения термостимулированного тока и неоднородного изменения структуры полярной жидкой матрицы.

3. Интенсивность процессов межфазного взаимодействия и кластерообразова-ния полярной жидкой фазы в электрически активных конденсированных средах зависит от величины удельной поверхности частиц твердой компоненты и степени полярности жидкой матрицы.

4. Модель, в рамках которой устанавливается взаимосвязь между структурными особенностями и дисперсией диэлектрической поляризации электрически активных конденсированных систем с учетом поправки на межфазное электрическое взаимодействие между зарядами на поверхности твердой компоненты и полярными молекулами жидкой матрицы.

Практическая и научная значимость. Результаты диссертационной работы позволяют оценить перспективы использования высокодисперсных слюд в качестве электроактивных наполнителей и наномодификаторов для современных композиционных материалов различного назначения. Развиты представления о природе возникновения и механизме управляемого электроконтактного взаимодействия на межфазных границах электрически активных конденсированных систем. Проведенные исследования дополняют сведения о механизме каталитической активности алюмосиликатов, связанной с наличием в них множественных заряженных дефек-

тов, и позволяют повысить эффективность процессов механоактивации во многих порошковых технологиях.

Выявленные в работе закономерности могут использоваться при разработке суперионных композитов, материалов, обладающих естественными электретными свойствами, а также материалов с высокой диэлектрической проницаемостью, которые найдут применение в экологически чистых импульсных источниках электрической энергии. Предложен метод оценки и прогнозирования диэлектрических показателей структурно-неоднородных материалов на основе мелкоразмерных слюд и их изменения под действием различных факторов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург 2007, 2008); республиканской научной конференции аспирантов, магистрантов и студентов по физике конденсированного состояния (Гродно, республика Беларусь 2006, 2007, 2008); международном конгрессе студентов, магистрантов и молодых ученых «МИР НАУКИ» (Алматы, Казахстан, 2007); XI международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, Россия, 2008); 10-й конференции молодых ученых «Современные проблемы в астрофизике и физике космической плазмы» (Иркутск, Россия, 2007); 13-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Ростов-на-Дону - Таганрог, Россия, 2007); 14-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Уфа, Татарстан, 2008); международной конференции "Порядок, беспорядок и свойства оксидов. OD-РО-Ю" (Сочи, Россия, 2007); первом международном междисциплинарном симпозиуме «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» (Ростов-на-Дону - п. JIoo, Россия, 2008); 2-й Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (Москва, Россия, 2009); Всероссийской Байкальской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по нанострук-турным материалам (Иркутск, Россия, 2009).

По материалам диссертации опубликовано 29 работ: 6 статей (из них 5 в журналах, входящих в список ВАК), 7 статей в сборниках трудов конференций и 16 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы. Рукопись диссертации содержит 164 машинописных страниц основного текста, 1 таблицу, 43 рисунка и библиографию из 172 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность выбранной темы диссертации, сформулирована цель и основные задачи работы, указаны новизна, научная и практическая значимость полученных результатов. Приведено краткое содержание работы и перечислены положения, выносимые на защиту.

Первая глава. Свойства природных слюд, широко используемых в промышленности, изучались в течение многих десятилетий, однако следует заметить, что как объекты физики конденсированного состояния они исследованы крайне слабо. Отмечается, что в результате механоактивации природных кристаллов слюды образуются низкоразмерные частицы с высокоразвитой заряженной поверхностью, электрическое поле которой вызывает интенсивную адсорбцию молекул воды из окру-

жающей среды. Высокая электрическая активность мелкоразмерных слюд обуславливает возможность их использования в качестве наполнителей и модификаторов для современных композитных материалов. Обсуждаются современные представления о взаимосвязи между многослойной организацией структуры водной компоненты в низкоразмерных слюдах и их диэлектрическими показателями. На данный момент исследования электрофизических свойств и структурных особенностей связанной воды в мелкоразмерных слюдах, а также ее влияния на процессы релаксационной поляризации в данной ЭАКС находятся на стадии накопления и анализа экспериментального и теоретического материала.

Вторая глава посвящена описанию основных методов исследования структуры и электрофизических свойств конденсированных сред: методы диэлектрической и термостимулированной спектроскопии. Проведен ретроспективный анализ известных теорий поляризации конденсированных систем.

Известно, что электрофизические процессы в реальных диэлектрических средах описываются комплексной диэлектрической проницаемостью е - е' - 1е", частотный спектр которой для системы с одним видом релаксаторов представлен выражениями Дебая:

"+гг^>£" - Ь - *-)ггт' (1)

1 + (й)Т) 1+{сот)

где ег и - статическая и высокочастотная диэлектрические постоянные, г -время релаксации.

Исследован термоактивационный механизм электропроводности конденсированных сред при наличии в них дефектов по Френкелю и Шоттки. Получено выражение для температурной зависимости проводимости С(т) и описана методика определения энергии активации носителей заряда {/„:

<2,

где к - постоянная Больцмана, а температуры Г, и Т2 отличаются друг от друга на малую величину.

Также рассмотрены отличительные особенности структурно-неоднородных диэлектрических сред, проявляющих электретные свойства. Изложена теория термического разрушения электретного состояния, основанная на кинетическом уравнении Дебая. Проведен теоретический анализ профиля термостимулированного тока и получены расчетные формулы для определения энергии активации носителей заряда и„, их времени релаксации тп, частотного фактора , а также плотности заряда

к

и" А Тя ■ ' 0— ДТ„ ' где положение пикового максимума тока и его ширина ДТп определяются экспериментально.

Обсуждается одна из статистических теорий диэлектрической проницаемости полярных жидкостей (теория Кирквуда), согласно которой макропараметр гж таких жидкостей определяется из уравнения:

9г 4лп

.А.

'ЗкТ

2ех+1 3

где п, аэл и Ра - объемная концентрация, электронная поляризуемость и собс венный дипольный момент молекул жидкости, g — структурная постоянная жидк( сти. Величина $ является эмпирическим параметром модели Кирквуда и определи ется из экспериментальных данных. Обсуждаются границы применимости уравн< ния (4) к описанию диэлектрического отклика полярных жидкостей с различно структурной организацией. Проведен анализ более поздних теоретических моделе Фрёлиха, Харриса, Олдера и Букингейма, которые применяются для описания д? электрического отклика полярных жидкостей. Рассмотрены основные принципы пс строения этих моделей и выявлены их отличительные особенности.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований теоретического анализа динамики термостимулированных токовых спектров (ТСЛ мелкоразмерного флогопита Слюдянского месторождения в интервале температу (20-140)°С (рис. 1) при наличии только внутреннего электрического поля (внешне напряжение отсутствует). Метод термостимулированной спектроскопии позволяе изучать природу релаксационных процессов, а также механизм и условия разрушения дипольной поляризации и объемно-зарядового состояния гетерогенных систем. Динамика термостимулированных токов в мелкоразмерных слюдах является отражением структурных особенностей как твердой, так и жидкой компонентов данной электрически активной системы и позволяет судить о природе и механизме их межфазного взаимодействия.

В работе проведен комплексный теоретический и экспериментальный анализ энергии активации носителей заряда и„, их времени релаксации гл, частотного фактора и плотности <тл, которые вычислены по спектрам ТСТ в соответствии с выражениями (3) и представлены в табл. 1. Данные параметры позволяют оценить релаксационные характеристики термостимулированных токов в изучаемой гетерогенной системе.

117°С

1(Т), 10 А

20-

16

64°С

12- 35°С 1

I 1

а- /А

/Узу

4-

0-

Т. С

-¿и 4и ои ви 1ии 14и

Рис. 1. Термосгтшулированные спектры образцов мелкоразмерного флогопита Слюдянского месторождения с дисперсностью (5060) мкм и различной величиной адсорбции (кривая 1 - 4,8%, кривая 2 — 9,8%, кривая 3 -10,7%).

Наличие серии максимумов на полученных спектрах ТСТ в отсутствие внешнего напряжения наглядно свидетельствует о существовании градиентов потенциала внутреннего поля в исследуемой конденсированной системе, накоплении свободных зарядов на межфазных границах и, как следствие, проявлении электретных свойств этой системы.

Максимум тока при температуре 35°С (рис. 1) вызван релаксацией зарядов, расположенных на границах раздела фаз в изучаемой ЭАКС и формирующих двойной электрический слой [2,4]. Увеличение амплитуды этого максимума при повышении величины адсорбции <р от 4,8% до 10,7% (рис. 1) свидетельствует об увели-

чении концентрации и плотности межфазных зарядов сг, от 0,09 Кл/м2 до 0,33 Кл/м2 (табл. 1) и, как следствие, адсорбционной емкости рассматриваемой системы.

Таблица 1.

Физические параметры электретного состояния мелкоразмерного флогопита с различной величиной адсорбции

й-4,8% <р2=9,8% <р2 =10,7%

т,°с и,, эв о,, Кл/м2 гп, с и„, эв £7„,Кл/м2 г«>е г/„,эв <7„,Кл/м2

35 680 0,54 0,09 730 0,51 0,21 730 0,51 0,33

64 1300 0,35 0,60 1200 0,36 0,47 1100 0,41 0,32

117 950 0,62 0,35 1100 0,52 0,49 1200 0,48 0,64

Пиковый максимум тока при температуре 64°С обусловлен переходом структурированной воды в объемное состояние вследствие теплового разупорядочения молекул, что сопровождается увеличением диэлектрической проницаемости жидкой фазы мелкоразмерных слюд [2,4,7]. Амплитуда пикового максимума при температуре 64°С и плотность освобожденного заряда а2 (табл. 1) уменьшаются при повышении величины адсорбции водной компоненты, что приводит к уменьшению концентрации связанной воды в жидкой фазе исследуемой системы. Значительный термостиму-лированный ток в температурном интервале (90-130)°С образован термически освобожденными ионами из дефектных областей поверхности частиц слюды [2,4]. При повышении величины адсорбции <р от 4,8% до 10,7% каналы ионной проводимости расширяются и, таким образом, обеспечивают более свободный транспорт зарядов, что объясняет рост термостимулированного тока в диапазоне температур (90-130)°С. При этом происходит уменьшение энергии активации носителей заряда {73 от 0,62 эв до 0,48 эв и увеличение их плотности а3 от 0,35Кл/м2 до 0,64Кл/м2 (табл. 1).

В работе проведен сравнительный анализ спектров ТСТ мелкоразмерного флогопита с различной величиной удельной поверхности. Установлено, что уменьшение интервала дисперсности частиц слюды от (50-60) мкм до (20-30) мкм (рис. 2, 1рафики "а" и "б") приводит к увеличению амплитуды токовых максимумов почти в 2 раза. Это свидетельствует о повышении эффективности накопления межфазных зарядов и увеличении концентрации связанной воды в исследуемой гетерогенной системе вследствие повышения электрической активности частиц твердой фазы.

Таким образом, метод термостимулированной спектроскопии позволил установить наличие в мелкоразмерных слюдах собственного электрического поля, обуславливающего накопление гетерозарядов внутри объема и на межфазных границах

1(Т).10'А

Рис. 2. Термостимулироеанные спектры мелкоразмерного флогопита Слю-дянского месторождения с дисперсностью (20-30) мкм (а) и (50-60) мкм (б) и одинаковой величиной адсорбции 4,8%.

данной ЭАКС, а также изменение структуры жидкой фазы этой системы. Сделан вывод, что внутреннее электрическое поле является результатом межфазного взаимодействия активной твердой и полярной жидкой компонентов изучаемой системы и выступает в роли главного фактора, обуславливающего возникновение направленного движения носителей заряда, образующихся при термическом разрушении объемно-зарядового состояния исследуемой системы. Установлено, что интенсивность межфазного взаимодействия и, как следствие, напряженность собственного 'внутреннего электрического поля мелкоразмерных слюд зависят как от размеров частиц твердой фазы, так и от степени полярности жидкой компоненты. В связи с этим появляется возможность управления градиентами потенциала внутреннего электрического поля в рассматриваемой ЭАКС посредством изменения величины удельной поверхности твердой компоненты и собственного дипольного момента молекул жидкости.

В работе выявлено, что диэлектрические спектры изучаемой гетерогенной системы не являются дебаевскими [6] и удовлетворительно аппроксимируются зависимостью Коул-Коула:

+ Т\а> (5)

где а - дистрибутивный параметр, принимающий значения в интервале 0=га<1; е$ и — статическая и высокочастотная диэлектрические проницаемости соответственно. Коул-коуловский вид частотных спектров мелкоразмерного флогопита свидетельствует о наличии в изучаемой конденсированной системе набора релаксаторов с квазинепрерывным распределением параметров, что обусловлено хаотическим распределением неоднородностей и спонтанной ориентацией полярных групп в мелкоразмерных слюдах.

В работе проведен расчет дистрибутивного параметра а мелкоразмерного флогопита с различной величиной адсорбции ср (рис. 3). В результате анализа изменения этого параметра при варьировании концентрации водной компоненты в изучаемой системе установлено, что дистрибутивный параметр мелкоразмерного флогопита достигает максимального значения, равного 0,13 ед., что свидетельствует о наиболее эффективном накоплении межфазных гете-розарядов при величине адсорбции 10,2%.

Далее в работе исследовалась зависимость электрофизических параметров высокодисперсного флогопита е' и а от величины адсорбции <р (рис. 4) в сопоставлении с концентрационной зависимостью дистрибутивного параметра (рис. 3). Амплитуда внешнего напряжения на электродах измерительной ячейки составляла минимально возможное значение 0,04 В, что позволило исключить влияние внешнего поля на электрофизические процессы в изучаемой системе.

а,е д.

(р.%

Рис. 3. Зависимость дистрибутивного параметра мелкоразмерного флогопита от величины адсорбции.

Характерной особенностью представленных на рис. 4 зависимостей является наличие максимума низкочастотной диэлектрической проницаемости рассматриваемой системы (е'-105ед.) при величине адсорбции 10,2%, что свидетельствует об интенсивном накоплении гетерозарядов вблизи межфазных границ, приводящем к эффективному проявлению межслоевой поляризации и значительной адсорбционной емкости мелкоразмерного флогопита [6]. Следует отметить, что гигантское ди-lge' ст, мСм/м ige' CT, мСм/м электрической усиление в мел-

коразмерных слюдах обусловлено только наличием электрической активности частиц твердой фазы и молекул жидкой компоненты. Объемная проводимость изучаемой конденсированной системы возрастает на два порядка при повышении величины адсорбции от 4,7% до 27,6%, что обусловлено переходом этой системы в суперионное состояние, характеризующееся образованием и увеличением мощности каналов ионной проводимости.

Таким образом, сопоставление концентрационных зависимостей электрофизических параметров мелкоразмерных слвдд (рис. 3 и 4) приводит к выводу об основополагающей роли электрически активных низкоразмерных частиц слюды в значительном усилении диэлектрической поляризации изучаемой ЭАКС. Выявлено, что при механоактивации частиц твердой фазы происходит повышение эффективности процессов накопления межфазных зарядов и, как следствие, значительное усиление диэлектрической поляризации, при котором макропараметр в' может превышать 106 ед. С другой стороны, при исследовании динамики термостимулированных токов в мелкоразмерных слщдах было установлено, что напряженность собственного внутреннего электрического поля в этой системе возрастает при уменьшении размеров частиц слюды. В связи с этим можно заключить, что интенсивность межфазного взаимодействия компонентов ЭАКС и величина накапливаемой ею энергии возрастают при повышении электрической активности поверхности твердой фазы.

Для изучения механизма влияния адсорбированной водной компоненты и электрически активной твердой фазы на процессы накопления и релаксации заряда в мелкоразмерных слюдах в работе исследована комплексная диэлектрическая проницаемость данной конденсированной системы в зависимости от температуры.

Рис. 4. Концентрационная зависимость удельной объемной проводимости (а) и логарифма действительной части диэлектрической проницаемости (с) образцов мелкоразмерного флогопита с интервалом дисперсности (20-30) мкм: график 1 — частота 25 Гц, график 2 -частота 1С? Гц.

а, мСм/м

40

а, мСм/м

40

100 120

20 40 60

100 120

т,°с

т,°с

и„{т), эв

Рис. 5. Температурная зависимость действительной части диэлектрической проницаемости е1 и удельной объемной проводимости а мелкоразмерного флогопита с интервалом дисперсности (50-60) мкм и величиной адсорбции 24% на частотах 103 Гц (а) и i(f Гц (б).

На рис. 5 представлены температурные зависимости действительной части диэлектрической проницаемости е' и удельной объемной проводимости а мелкоразмерного флогопита. Из графиков «а» и «б» на рис. 5 следует, что при определенной температуре диэлектрические показатели е' и сг изучаемой ЭАКС проходят через пологий максимум. Наличие этого максимума обусловлено взаимодействием следующих основных факторов: изменение величины адсорбции при нагреве образцов, тепловое разупорядочение молекул воды и изменение структуры водной компоненты под действием электрического поля низкоразмерных частиц слюды.

Интенсивное увеличение диэлектрической проницаемости мелкоразмерного флогопита в интервале температур (60-65)РС происходит вследствие перехода молекул связанной воды в объемное состояние в результате их теплового разупорядочения. Влияние электрически активной поверхности частиц слюды оказывается превалирующим только ниже температуры достижения максимума параметров £•' и а, а при более высоких температурах наиболее значимыми являются эффекты, связанные с десорбцией и разупорядочением молекул объемной воды.

На основании экспериментальной температурной зависимости проводимости изучаемой гетерогенной системы в работе вычислена и проанализирована энергия активации носителей заряда U0 с использованием выражения (2). Уменьшение энергии активации U0 от 0,12 эв до 0,05 эв при нагреве образцов мелкоразмерного флогопита от 20^ до 100°С (рис. 6) обусловлено термическим выходом примесных атомов и заряженных дефектов поверхности частиц слюды в водную среду, что способствует уменьшению напряженности внутреннего электрического поля в данной системе.

0,00

40 60 60 100

77 С

Рис. 6. Температурная зависимость энергии активации носителей заряда ио(т) в мелкоразмерном флогопите с величиной адсорбции <р - 24%.

В четвертой главе приведены результаты электретно-термического и диэлектрического анализа структурных особенностей тонкой водной пленки, введенной в свежеобразованный раскол кристалла флогопита. Основное внимание уделяется не только изучению локальных структурных переходов в полярной жидкости, но и анализу их влияния на изменение электрофизических свойств как самой водной пленки, так и всей системы (кристалл — водная пленка) в целом.

Исследуемый образец помещался во внешнее однородное электрическое поле с постоянным напряжением 100 В и охлаждался от 20°С до -80°С. Затем внешнее поле отключалось, и образец нагревался с постоянной скоростью /? = 1 град/мин до температуры 120°С - в этом режиме производилось измерение токов термостимулиро-ванной деполяризации (ТСД).

На полученных спектрах ТСД обнаружено пять пиковых максимумов тока (рис. 7), что наглядно свидетельствует о наличии нескольких типов релаксаторов в тонкой водной пленке, находящейся под действием электрического поля поверхности кристалла слюды. Установлено, что спектры ТСД кристаллов флогопита без искусственно введенной водной пленки имеют монотонный характер. В связи с этим наблюдаемая серия токовых максимумов (рис. 7) связана только с наличием в изучаемой системе полярной водной компоненты, контактирующей с электрически активной твердой поверхностью.

Рис. 7. Спектры термостимулированной деполяризации топкой водной пленки (к=0,26 мкм) на свежеобразованной поверхности раскола кристалла флогопита

Формирование максимумов тока при температурах -65°С, -50°С и -20°С указывает на возникновение полислойной структуры в тонких водных прослойках в результате электрического взаимодействия данной жидкости с твердой свежеобразованной поверхностью кристалла слюды. Интенсивный релаксационный максимум на спектрах ТСД вблизи температуры 0°С обусловлен фазовым переходом водной компоненты в жидкое состояние. Отрицательная полярность данного пикового максимума свидетельствует об изменении направления суммарного внутреннего электрического поля, по-видимому, вследствие ионизации заряженных центров на поверхности твердой фазы. Пиковый максимум при температуре 29°С, по всей вероятности, обусловлен термически активированным движением гетерозарядов, накопленных вблизи межфазных границ контакта твердой и жидкой компонент изучаемой системы. Образование этих зарядов взаимосвязано с возникновением градиентов потенциала внутреннего электрического поля и формированием многослойной организации структуры тонких водных пленок в расколах кристалла слюды. Сопоставление токовых термограмм мелкоразмерного флогопита и кристалла слюды с

13

водной прослойкой показывает, что наличие токового максимума при температуре 65°С обусловлено переходом структурированной части водной пленки в объемное изотропное состояние. Интенсивная релаксация тока в окрестности температуры 100°С вызвана термостимулированной делокализацией структурных дефектов на поверхности кристалла слюды.

Таким образом, экспериментально выявлено, что тонкие водные пленки, находящиеся на свежеобразованной поверхности кристалла слюды, характеризуются многослойной организацией структуры, обусловленной наличием собственного электрического поля в данной ЭАКС.

В связи с этим во второй части четвертой главы проведен теоретический анализ мезоскопической структуры тонкой пленки полярной жидкости на электрически активной твердой поверхности [5].

Рассмотрим взаимодействие полярных молекул жидкости с поверхностью твердой фазы. Суммарный потенциал <р внутреннего электрического поля в данной системе содержит вклады потенциалов трех различных источников и записывается в виде <р - + <рМп + , где составляющие потенциала <ри„ и образованы зарядами, распределенными по твердой поверхности с плотностью межфазными ионами жидкой среды с объемной плотностью заряда рстс6 и полярными молекулами жидкости с собственным дипольным моментом /¡0.

Для определения потенциала электрического поля в точке жидкой пленки на расстоянии г от твердой поверхности применим уравнение Пуассона:

Гр-^М*"-*(6)

Установлено, что при наличии внутреннего поля происходит диссоциация полярных молекул жидкости на ионы, концентрации которых п„ и п_ изменяются в пространстве в соответствии с распределением Больцмана:

(7)

где Л; - концентрация ионов в отсутствие электрического поля, д - заряд каждого иона. При этом в жидкости возникает избыточный объемный заряд с плотностью:

Р^-«(«♦-п.)-(8)

Рассмотрим вклад диполь-дипольного взаимодействия полярных молекул жидкости в формирование суммарного потенциала внутреннего электрического поля <р. Собственное электрическое поле изучаемой системы способно упорядочивать полярные молекулы жидкости, которые в свою очередь создают локальное поле реакции Ел, направленное противоположно внутреннему полю и вызывающее поляризацию окружающих молекул жидкости. В данной работе предложен феноменологический подход, в рамках которого поле реакции молекул жидкости определяется выражением Ел - -уп(^)/Е0, где п и (/;) - концентрация и среднее значение проекции дипольного момента молекул жидкости на направление суммарного внутреннего поля, у - параметр, отражающий структуру изучаемой жидкости.

В результате анализа уравнения Пуассона (6) с учетом вкладов всех трех источников получено самосогласованное нелинейное уравнение, описывающее пространственное распределение потенциала и напряженности электрического поля в объеме полярной жидкой пленки.

3£0кТ { кТ ¿г

■Хг) «

В уравнении (9) впервые использована функция !?(/), описывающая вырождение дипольно-ориентационной поляризации молекул полярной жидкости под действием внутреннего электрического поля. В данной работе введен эффективный ди-польный момент ц (в отличие от собственного дипольного момента характеризующий изменение упорядоченности диполей жидкой фазы в изучаемой системе под действием внутреннего электрического поля:

М = (10)

где / = ¡ЛцЕ/кТ — параметр, характеризующий соотношение структурирующего действия внутреннего поля и теплового движения молекул жидкой среды.

В результате теоретического анализа нелинейного дифференциального уравнения (9) установлено, что напряженность £(г) и потенциал <р(г) внутреннего электрического поля уменьшаются при удалении от подложки (г возрастает). Полученное в работе общее уравнение (9) указывает на то, что глубина распространения электрического поля в жидкой среде зависит от степени ее активности, характеризуемой собственным дипольным моментом молекул жидкости . Впервые введен параметр характеризующий интенсивность проникновения внутреннего

электрического поля в полярную жидкость:

<»>

Установлено, что в полярной жидкости напряженность внутреннего поля убывает с расстоянием в ^А^) раз медленнее, чем в неполярной жидкости, что обусловлено взаимным упорядочением полярных молекул, которое способствует проникновению электрического поля в исследуемой жидкой среде на значительные расстояния.

В работе особое внимание уделяется вопросу о толщине граничного слоя жидкой пленки со структурой, измененной под действием электрически активной твердой подложки. Начиная с некоторого критического расстояния от поверхности твердой фазы (х>хкр), это поле неспособно структурировать молекулы жидкой компоненты, которые соответственно переходят в объемное изотропное состояние с эффективным дипольным моментом ц**Для оценки глубины искажения структуры жидкой пленки под действием внутреннего электрического поля в работе предложен критерий, определяющий границы объемного слоя жидкости, и получено следующее выраже2ше:

(2 МКГ) (2/0) (12)

Впервые введен универсальный безразмерный параметр /0 = д,£0/ЛГ, применимый для количественного описания процессов кластерообразования в электриче-

ски активных гетерофазных системах. Из выражения (12) следует, что протяженность структурированного слоя жидкости возрастает как при повышении плотности поверхностного заряда твердой фазы а,, так и при увеличении собственного ди-польного момента молекул жидкости /¿0.

Образование мезоскопической неоднородности в локальных микрообластях полярной жидкой матрицы ЭАКС сопровождается появлением значительной дисперсии диэлектрической поляризации как жидкой среды, так и всей изучаемой системы в целом. В связи с изложенным, можно утверждать, что диэлектрическая проницаемость е' рассматриваемой системы непосредственно зависит от концентрации микрообластей жидкой фазы с возмущенной структурой.

Закономерности диэлектрической дисперсии в тонких пленках полярной жидкости на электрически активной твердой поверхности проанализированы в работе на примере водной пленки, находящейся между свежеобразованными поверхностями раскола кристалла слюды [1]. Впервые произведено обобщение уравнения Кир-квуда (4) на анизотропные полярные жидкости, находящиеся под действием электрического поля заряженной подложки, в результате чего получено выражение для расчета локально го значения макропараметра этой жидкости еп (х) в точке, находящейся на расстоянии х от поверхности твердой фазы:

9ел (х) Аяп

ЗкТ [кТ

(13)

2ел(х)+1 3

Е - напряженность внутреннего электрического поля, которая уменьшается по экспоненциальному закону при удалении от подложки:

£(х)-£0ехр(-д//ь), (14)

где Е0 - напряженность внутреннего поля вблизи поверхности твердой фазы, — дебаевский радиус экранирования.

С использованием выражений (13) и (14) в работе проведен теоретический расчет диэлектрической проницаемости рассматриваемой тонкой водной пленки с учетом неоднородности ее структуры (рис. 8). Установлено, что при увеличении толщины водной прослойки происходит возрастание ее диэлектрической проницаемости вследствие уменьшения объемной доли структурированного слоя жидкости.

В пятой главе предложена расчетно-теоретическая модель, позволяющая ввести поправку в величину полной диэлектрической поляризации сложных гетерогенных систем и учитывающая влияние межфазного взаимодействия в зоне контакта твердой компоненты с развитой электрически активной удельной поверхностью и полярной жидкой матрицы.

10 15 20 25 ^ 8. Диэлектрическая проницаемость тонкой водной пленки толщины А, заключенной между двумя активными поверхностями при различных значениях параметра /,=1,3,6,9,12.

Результаты проведенных в данной работе исследований свидетельствуют о том, что в электрически активных конденсированных системах существуют внутренние механизмы, обеспечивающие образование внутренней электрической энергии в таких системах в отсутствие внешнего источника энергии. Накопленная системой энергия может высвобождаться, что проявляется в образовании термостимулиро-ванного тока. Формирование внутренней электрической энергии ЭАКС обусловлено взаимодействием компонентов изучаемой системы. Основополагающим фактором в понимании механизма электрофизических процессов на межфазных границах ЭАКС является электроконтактное взаимодействие между электрически активными твердыми поверхностями и полярными молекулами жидкости. Это взаимодействие приводит к возникновению градиентов потенциала собственного внутреннего электрического поля данной системы. Установлено, что суммарная напряженность внутреннего поля в ЭАКС содержит вклады от трех источников: заряженные дефекты поверхности твердой фазы, свободные ионы жидкой среды и полярные молекулы матрицы.

Молекулы полярной жидкости, взаимодействуя с внутренним полем, способны не только поляризоваться, но и диссоциировать на свободные ионы под действием этого поля. Можно утверждать, что собственное электрическое поле является катализатором процессов термополевой ионизации молекул жидкой матрицы ЭАКС. В результате электрического взаимодействия ионов жидкой среды с заряженной поверхностью твердой фазы вблизи последней происходит эффективное накопление зарядов противоположного знака, что свидетельствует о проявлении элек-третного эффекта в рассматриваемой системе. Противоионы жидкой среды и заряды на поверхности твердой фазы в совокупности образуют двойной электрический слой. Доказано, что на межфазных границах ЭАКС под действием внутреннего поля формируется двойной электрический слой (рис. 9),

del Ионы жнлкости

Днлоля полярной жидкости

Рис. 9. Схематическое представление мезоскопи-ческой структуры полярной жидкой пленки ("а" -слойГельмгольца, "b"-упорядоченный слоймоле-кул). Кривая АВ - изменение напряженности собственного внутреннего электрического поля E(z) в объеме полярной жидкой фазы.

который существует даже при отсутствии внешнего напряжения. Следует отметить, что до настоящего времени рассматривались исключительно электрически нейтральные системы, где образование ДЭС происходит только в результате воздействия внешнего поля или процессов неэлектрической адсорбции ионов поверхностью твердой фазы.

Поскольку противоионы жидкой компоненты ЭАКС находятся под действием не только внутреннего поля, но и теплового движения, наблюдается распределение этих ионов в зоне контакта твердой и жидкой фаз. Вблизи активной поверхности твердой фазы напряженность внутреннего поля максимальна и электрическое взаимодействие ионов с заряженными дефектами поверхности твердой компоненты превалирует над их тепловым движением. Поэтому ионы жидкости, адсорбированные твердой поверхностью (электрическая адсорбция) и непосредственно контактирующие с ней, образуют слой Гельмгольца (рис. 9, а), который характеризуется наибольшей плотностью заряда. В результате экранирования зарядов твердой поверхности ионами жидкой среды потенциал собственного электрического поля уменьшается при удалении от поверхности твердой фазы (кривая АВ, рис. 9). При этом формируется слой Гуи-Чепмена с диффузной структурой ионного распределения. Поскольку суммарный заряд ионов жидкой фазы равен суммарному заряду твердой поверхности, потенциал внутреннего электрического поля вне объема ДЭС стремится к нулю. Это приводит к тому, что вдали от поверхности твердой компоненты концентрации разноименных ионов жидкой полярной среды совпадают, а суммарная плотность объемного заряда стремится к нулю. Таким образом, градиенты концентрации свободных ионов жидкой компоненты ЭАКС наблюдаются только в объеме двойного электрического слоя, где суммарная плотность объемного заряда максимальна вблизи поверхности твердой фазы и стремится к нулю при удалении от нее.

Проникновение собственного внутреннего поля ЭАКС в глубину полярной матрицы и его воздействие на молекулы жидкости способно приводить к изменению ее структуры в локальных микрообластях. В объеме двойного электрического слоя молекулы жидкой матрицы жестко ориентированы внутренним полем, что приводит к уменьшению числа степеней свободы их движения и обуславливает вырождение дипольной поляризации жидкой фазы. Таким образом, кластеризация структуры полярной жидкой матрицы и образование в ней мезоскопической неоднородности происходят только внутри двойного электрического слоя (0<г<гл,, рис. 9), где реализуются градиенты концентрации свободных ионов. В то же время вне объема ДЭС влияние внутреннего электрического поля на тепловое движение ионов и молекул жидкой компоненты ослабляется, и полярная матрица характеризуется объемными свойствами. Граница ДЭС определяет расстояние в жидкой фазе начиная с которого внутреннее электрическое поле не способно оказывать влияние на хаотическое тепловое движение свободных ионов и молекул жидкости, а возмущение структуры полярной матрицы становится пренебрежимо мало. Все вышеизложенное свидетельствует о том, что внутренняя разность потенциалов и, следовательно, внутренняя электрическая энергия изучаемых гетерофазных систем полностью реализуются в пределах ДЭС.

Таким образом, двойной электрический слой представляет собой межфазную структуру, которая характерна для электрически активных систем и образуется в них только под действием собственного внутреннего поля. ДЭС включает область жидкой фазы с измененной структурой, в пределах которой полярные молекулы упорядочены под действием внутреннего электрического поля. Образование мезоскопической неоднородности в локальных микрообластях полярной жидкой матрицы ЭАКС сопровождается появлением значительной дисперсии диэлектрической

поляризации как жидкой среды, так и всей изучаемой системы в целом. Можно утверждать, что относительная диэлектрическая проницаемость е рассматриваемой системы непосредственно зависит от концентрации микрообластей жидкой фазы с возмущенной структурой.

Построение теории поляризации рассматриваемых электроактивных конденсированных систем осуществляется на основе метода компактных групп. В модели предполагается, что включения, представленные твердыми электрически активными частицами, характеризуются концентрацией см и диэлектрической проницаемостью , а нейтральные включения имеют диэлектрическую проницаемость и концентрацию сн. Таким образом, во введенной теоретической модели изучаемой электрически активной дисперсной системы заданы концентрации основных структурообразующих элементов, а также распределение диэлектрической проницаемости по пространственным областям, занимаемым этими элементами.

В работе получено выражение для диэлектрической проницаемости исследуемой гетерогенной системы с учетом того, что частицы твердой фазы являются однородными включениями, а жидкая матрица содержит локальные микрообласти с многослойной организацией структуры:

£~£м _с Взл~ем дГ г £ЛХ)~£м + с в» ~е*< И5\

е + 1гм "е„+Ъ:м V *,(*)+2*„ 4+2*-'

где п - число частиц с заряженной поверхностью в единице объема системы, 50 - площадь поверхности частицы; - объемная доля тонких слоев жидкости толщиной (к, находящихся на расстоянии х от поверхности рассматриваемых частиц. Коэффициент яЛ'0 перед вторым слагаемым в правой части уравнения (15) связан с концентрацией см и величиной удельной поверхности 5 электрически активных частиц: л50 = с^.

Таким образом, в рамках предложенной расчетно-теоретической модели получено выражение для макропараметра е электрически активных гетерогенных систем.

_£2£*_.с +с /Л Г ФУ*» ф+е (16)

где (5) - величина удельной поверхности, усредненная по электрически активным частицам различной формы и размера.

Из выражения (16) следует, что наличие в системе полярной жидкой компоненты, контактирующей с электрически активными твердыми низкоразмерными включениями, приводит к изменению диэлектрической проницаемости данной системы в связи с образованием локальных микрообластей жидкой фазы с искаженной структурой. Первое и третье слагаемые в правой части уравнения (16) представляют собой вклады объемной части заряженных частиц и электрически нейтральных включений в диэлектрический отклик исследуемой матричной системы. Обращает на себя внимание, что эти слагаемые описываются известным соотношением Винера-Вагнера и не зависят от дисперсности частиц, внедряемых в жидкую матрицу. В ра-

боте впервые получено выражение, отражающее межфазное электрическое взаимодействие твердой и жидкой компонент сложных гетерогенных систем:

где дисперсия диэлектрической проницаемости жидкости определяет-

ся в соответствии с выражением (13). Величина Кя как функция параметра электрической активности /0 стремится к нулю при предельном переходе /„ -» 0. Это свидетельствует о том, что при отсутствии заряженных дефектов на поверхности внедряемых в матрицу частиц или в случае неполярной жидкой матрицы эффекты, обусловленные наличием локальных микрообластей жидкости с измененной структурой, полностью нивелируются.

Значительный интерес представляет изучение степени возмущения структуры полярной жидкой матрицы при внедрении в нее низкоразмерных частиц с развитой заряженной поверхностью. С учетом выражения (12) для глубины искажения структуры жидкой фазы под действием внутреннего электрического поля в работе получена расчетная формула сж - пЯх^ =с1Л{5)Л0-1п(2/0), позволяющая оценить долю структурированной части жидкости при наличии электрического взаимодействия компонентов исследуемой системы. Варьирование концентрации и величины удельной поверхности низкоразмерных частиц электрически активной твердой фазы, а также дипольного момента молекул полярной жидкости открывает возможность управления градиентами потенциала внутреннего электрического поля поляризованного состояния системы, регулирования процессов струкгурообразования в жидкости и изменения степени возмущения ее структуры.

1. Межфазное взаимодействие в электрически активных конденсированных системах, содержащих полярную жидкую матрицу и твердую компоненту с высокоразвитой заряженной поверхностью, приводит к возникновению собственного внутреннего электрического поля.

2. Внутреннее электрическое поле изучаемых конденсированных систем способствует формированию двойного электрического слоя на межфазных границах этих систем. Реализация внутренней разности потенциалов в объеме ДЭС проявляется в интенсивной термополевой ионизации молекул жидкости, накоплении свободных зарядов и проявлении электретного эффекта, возникновении термостимули-рованного тока и возмущении структуры полярной жидкой фазы.

3. В результате теоретического анализа структурных особенностей электрически активных конденсированных систем предложены параметры, характеризующие эффективность межфазного взаимодействия твердой и жидкой компонентов этих систем и, как следствие, интенсивность проникновения внутреннего электрического поля в полярную жидкую матрицу. Выявлена возможность управления градиентами потенциала внутреннего электрического поля посредством изменения величины удельной поверхности твердой компоненты и собственного дипольного момента молекул жидкости.

(17)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ

4. Впервые установлена взаимосвязь между образованием кластеризованных структур в тонкой пленке полярной жидкости на электрически активной твердой поверхности и проявлением дисперсии диэлектрической поляризации в этой гетеро-фазной системе.

5. Построена модель, позволяющая ввести поправку в величину полной диэлектрической поляризации электроактивных конденсированных систем и учитывающая влияние межфазного взаимодействия в зоне контакта твердой компоненты с развитой электрически активной удельной поверхностью и полярной жидкой матрицы.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ

1. B.C. Борисов, В.А. Карнаков, Я.В. Ежова, О.Б. Рубцова, JI.A. Щербаченко. Особенности поляризации тонких пленок воды в поле активной поверхности кристалла слюды. // Физика твердого тела. 2008. Т. 50. вып. 6. С. 980-985.

2. B.C. Борисов, С.Д. Марчук, Я.В. Ежова, С.С. Барышников, А.И. Манданов, B.C. Марчук. Особенности накопления и релаксации термостимулированного заряда в гетерогенных системах диспергированных сгаод. // Вестник НГУ. Серия; Физика. 2008. Т. 3, Вып. 4. С. 33-39.

3. В.А. Карнаков, B.C. Борисов, Я.В. Ежова, С.Д. Марчук, А.Л. Харлан, JI.A. Щербаченко. Тер-моаетивационная спектроскопия тонких прослоек воды. // Известия вузов - физика. 2008. Т.51. №8. С. 57-60.

4. Л.А. Щербаченко, B.C. Борисов, Н.Т. Максимова, Е.С. Барышников, В.А. Карнаков, С.Д. Марчук, Я.В. Ежова, Л.И. Ружников. Электретный эффект и процессы электропереноса в дисперсных системах органического и неорганического происхождения .//Журнал технической физики. 2009. Т.79. Вып.9. С. 129-137.

5. B.C. Борисов, Л.А. Щербаченко. Особенности состояния термодинамического равновесия тонкой водной пленки, находящейся в электрическом поле активных центров поверхности кристалла слюды. // Физика твердого тела. 2009. Т.51. Вып. 12. С. 2394-2399.

6. Марчук B.C., Барышников С.С., Борисов B.C. Влияние тонких водных прослоек на электропроводность слюды // Сборник трудов ВНКСФ-13, Ростов-ка-Дону - Таганрог, 2007, с. 187189.

7. Марчук B.C., Борисов B.C., Барышников С.С. Исследования фазовых переходов в тонких прослойках разнополярных жидкостей введенных в расколы кристаллов мусковита К Сборник трудов ВНКСФ-13, Ростов-на-Дону - Таганрог, 2007, с. 80-84.

8. Борисов B.C., Ежова Я.В., Щербаченко Л.А., Карнаков В.А., Рубцова О.Б. Диэлектрическая проницаемость тонких прослоек воды в поле активной поверхности кристалла слюды // Сборник трудов международной конференции "Порядок, беспорядок и свойства оксидов. ODPO-10", Сочи, 2007, т. 1, с. 60-64.

9. Марчук С.Д., Борисов B.C., Ежова Я.В., Марчук B.C., Барышников С.С., Харлан А.Р., Манданов А.И., Щербаченко Л.А. Исследование электретного эффекта и процессов электропереноса в гетерогенной системе крови человека методом термостимулированной спеюроскопии // Труды первого международного междисциплинарного симпозиума «Физика низкоразмерных систем и поверхностей», Ростов-на-Дону - п. Лоо, 5-9 сентября 2008 г., с. 123-126.

10. Борисов B.C., Марчук С. Д., Ежова Я.В., Барышников С.С., Марчук B.C., Харлан АР., Рубцова О.Б., Щербаченко Л.А. Особенности термостимулированной релаксации гетерогенных систем, содержащих наноразмерные электрически активные частицы // Труды первого международного междисциплинарного симпозиума «Физика низкоразмерных систем и поверхностей», Ростов-на-Дону - п. Лоо, 5-9 сентября 2008 г., с. 55-58.

11. Борисов B.C., Барышников С.С., Марчук B.C., Харлан АР. Электрофизические и структурные показатели тонких пленок воды, адсорбированной активной поверхностью кристалла слюды // Сборник трудов ВЖСФ-14, Уфа, 2008, с. 67-71.

12. Борисов B.C. Особенности поляризации тонких пленок воды в поле активной поверхности кристалла слюды // Труды X конференции молодых ученых «Современные проблемы в астрофизике и физике космической плазмы», Иркутск, 17-22 сентября 2007, с. 285-287.

13. B.C. Борисов, С.Д. Марчук, С.С. Барышников, В.И. Донской. Релаксация гетерогенных систем на примере увлажненных диспергированных слюд. II Иркутский государственный ун-т,- Иркутск, 2007, 7 с. - ил. 2. Рус. УДК 599.21,537.86.

14. Рубцова О.Б., Борисов B.C., Манданов А.И., Харлан А.Р. Гигантское диэлектрическое усиление в слоистых гидратированных кристаллах слюды // Тезисы докладов 9-й всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опта- и наноэлекгронике, Санкт-Петербург, 3-7 декабря 2007, с. 67.

15. Борисов. B.C., Барышников С.С., Марчук B.C., Рубцова О.Б., Харлан А.Р. Улучшение механических свойств композитов путем их легирования наноразмерными частицами // Тезисы докладов 9-й всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлекгронике, Санкт-Петербург, 3-7 декабря 2007, с. 68.

16. Щербаченко Л.А., Марчук С.Д, Барышников С.С., Борисов B.C. Особенности фазовых переходов в тонких водных слоях полярных и неполярных жидкостей // Тезисы XV республиканской научной конференции аспирантов, магистрантов и студентов по физике конденсированного состояния, Гродно, республика Беларусь, 2007, с. 148-149.

17. Борисов B.C., Барышников Д.С. Роль адсорбированной воды в формировании термостимули-рованных спектров матричных систем, легированных электрически активными частицами II Тезисы докладов 10-й всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлекгронике, Санкт-Петербург, 1-5 декабря 2008, с. 92.

18. Борисов B.C., Барышников С.С., Марчук С.Д., Харлан А.Р. Токи термостимулированной поляризации в неоднородных диэлектриках // Тезисы XV республиканской научной конференции аспирантов, магистрантов и студентов по физике конденсированного состояния, Гродно, республика Беларусь, 2007, с. 150-151.

19. Марчук B.C., Борисов B.C., Манданов А.И., Барышников С.С. Исследование фазовых переходов в тонких водных слоях полярных и иеполярных жидкостей II Сборник тезисов международного конгресса студентов, магистрантов и молодых ученых «МИР НАУКИ», Алматы, 2007, с. 31.

20. Щербаченко Л.А., Марчук С.Д, Борисов B.C., Максимова Н.Т., Эйне Ю.Т., Карнаков В.А. Поляризационные свойства и размерные эффекты в дисперсных системах с электрически активными частицами // Тезисы лекций и докладов XI международной школы-семинара по люминесценции и лазерной физике, Иркутск, Россия, 2008, с. 125-126.

21. Борисов B.C., Барышников С.С., Марчук B.C., Щербаченко Л.А. Улучшение качества нанобе-тона методом легирования наноразмерными частицами слюды // Тезисы докладов XVI республиканской научной конференции аспирантов, магистрантов и студентов по физике конденсированного состояния, Гродно, республика Беларусь, 2008, с. 103-104.

22. Манданов А.И., Борисов B.C., Марчук B.C., Барышников С.С. Поверхностная электропроводность электрической изоляции // Сборник тезисов международного конгресса студентов, магистрантов и молодых ученых «МИР НАУКИ», Алматы, 2007, с. 32.

23. Манданов А.И., Борисов B.C., Донской В.И., Барышников С.С., Марчук B.C. Диэлектрическая релаксационная поляризация геологических кернов // Тезисы докладов XVI республиканской научной конференции аспирантов, магистрантов и студентов по физике конденсированного состояния, Гродно, республика Беларусь, 2008, с. 105.

24. Щербаченко Л.А., Борисов B.C., Максимова Н.Т., Марчук С.Д., Карнаков В.А. Электретные свойства гетерогенных систем органического и неорганического происхождения // Тезисы лекций и докладов XI международной школы-семинара по люминесценции и лазерной физике, Иркутск, Россия, 2008, с. 123-124.

25. Борисов B.C., Яраева М.Я., Ежова Я.В., Щербаченко Л.А. Диэлектрическая релаксация в су-промолекулярных системах // Тезисы XIV республиканской научной конференции аспирантов, магистрантов и студентов по физике конденсированного состояния, Гродно, республика Беларусь, 2006, с. 56-57.

26. Яраева М.Я., Борисов B.C., Шурыгина H.A., Лазебных В.Ю. Методика исследований релаксационных процессов в мелкодисперсных слюдах // Тезисы XIV республиканской научной конференции аспирантов, магистрантов и студентов по физике конденсированного состояния, Гродно, республика Беларусь, 2006, с. 58-59.

27. Аграфонов Ю.В., Борисов B.C., Щербаченко Л.А., Ежова Я.В., Шурыгина H.A., Барышников Д.С. Особенности формирования нанокластеров в полярных жидкостях, находящихся на электрически активной подножке // Тезисы 2-й Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях», Москва, МИФИ, 2009, с. 63-64.

28. Борисов B.C., H.A. Шурыгина, Барышников С.С., Краснов Д.А. Повышение эффективности низкоразмерных слюд как активных модификаторов для композитных материалов // Тезисы Всероссийской Байкальской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по нано-струкгурным материалам, Иркутск, 2009, с. 40-41.

29. Аграфонов Ю.В., Борисов B.C., Щербаченко Л.А., Барышников Е.С., Марчук С.Д., Шурыгина H.A., Эйне Ю.Т. Поляризационные эффекты в низкоразмерных элеюрически активных системах // Тезисы Всероссийской Байкальской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по наноструктурным материалам, Иркутск, 2009, с. 42-43.

Подписано в печать 01.10.2009. Бумага офисная белая. Печать RISO. Тираж 100 экз. Заказ № 117132. Усл. печ. л. 1,0.

Отпечатано в ООО «Оперативная типография Вектор» 664025, г.Иркутск, ул. Степана Разина д.6, офис 106, т.: (3952) 33-63-26,25-80-09 e-mail: dc@siline.ru

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Макроструктурные и электрофизические показатели неупорядоченной гетерогенной системы "частицы слюды — связанная вода".

1.2 Особенности структуры и электрофизические свойства кристаллов слюды.

1.3 Закономерности электро- и массопереноса, а также процессов поляризации в тонких пленках на активной слюдяной подложке

2 Обоснование методов экспериментального исследования электрофизических и релаксационных свойств гетерогенных систем

2.1 Метод диэлектрической спектроскопии.

2.2 Диэлектрические потери в переменном внешнем поле

2.3 Электропроводность гетерогенных кристаллических систем и энергия активации носителей тока.

2.4 Метод термостимулированной спектроскопии в случае гетерогенных систем с релаксацией дебаевского типа.

3 Электретно-термический и диэлектрический анализ структурных свойств низкоразмерных слюд

3.1 Отличительные особенности электрофизических процессов в мелкоразмерных слюдах.

3.2 Методика экспериментального исследования макроструктур-ных и диэлектрических параметров диспергированных слюд

3.3 Электретно-термический анализ структурных особенностей и собственного поляризованного состояния мелкоразмерных слюд.

3.4 Поляризационные эффекты в низкоразмерных слюдах при наличии межфазного электрического взаимодействия

3.5 Температурный фактор процессов диэлектрической релаксации в низкоразмериых слюдах.

4 Особенности диэлектрической релаксации и структурных переходов в тонких пленках воды на активной поверхности кристалла слюды

4.1 Экспериментальное исследование поляризационных явлений и электропроводности кристаллов слюды.

4.2 Влияние размерных эффектов на электрофизические свойства и термодинамическое состояние водных нленок в кристаллах слюды.

4.3 Взаимосвязь между изменением структуры и дисперсией диэлектрической поляризации тонкой водной пленки на активной поверхности

5 Влияние межфазного электрического взаимодействия на особенности диэлектрического отклика электроактивных конденсированных систем

5.1 Современное состояние вопроса.

5.2 Теоретическая модель.

Актуальность работы. Разработка и создание структурно-неоднородных материалов, модифицированных электрически активными частицами с высокоразвитой поверхностью, является одной из актуальных задач современной физики конденсированного состояния и, в том числе, нанотех-нологий. Несмотря на значительное внимание, уделяющееся исследованию поляризационных процессов в электрически нейтральных конденсированных средах, остается актуальным вопрос о взаимосвязи между структурными свойствами и диэлектрическим откликом гетерогенных систем при наличии в них межфазного взаимодействия твердой и жидкой компонент.

В качестве армирующих наполнителей и наномодификаторов для современных композитных материалов широко используются механоактиви-рованные природные слюды, характеризующиеся высокой электрической активностью. Внедрение мелкоразмерных частиц слюды в сплошную однородную среду (матрицу) позволяет эффективно влиять на диэлектрические, механические и тепловые свойства полученных гетерогенных систем. Создание перспективных композитных материалов на основе мелкоразмерных слюд и прогнозирование их физико-механических свойств невозможно без выяснения механизмов влияния активных наполнителей на структурные свойства матричных систем. В настоящее время остается открытым вопрос о природе возникновения и механизме межфазного взаимодействия компонент внедряемых частиц и матрицы исходного материала на границах раздела фаз.

Природные слюды, используемые в промышленности, изучались достаточно продолжительное время, однако следует отметить, что как объекты физики конденсированного состояния они исследованы крайне слабо. Наличие в мелкоразмерных слюдах твердых частиц с высокоразвитой поверхностью приводит к эффективной адсорбции этими частицами полярных молекул воды. В результате электрического взаимодействия активной твердой и полярной жидкой компонент данной системы на межфазиой границе контакта происходит интенсивное накопление свободного межфазного заряда, приводящего к возникновению градиентов потенциала внутреннего электрического поля, образованию двойного электрического слоя и проявлению электретного эффекта в мелкоразмерных слюдах. В связи с высокой электрической активностью мелкоразмерных частиц слюды значительная доля адсорбированной ими воды находится в структурированном состоянии и характеризуется свойствами, отличными от свойств объемной воды. На данный момент электрофизические свойства связанной воды в высокодисперсных механоактивированных слюдах, а также ее влияние на процессы релаксационной поляризации исследованы не в полном объеме. В связи с этим актуальной является разработка экспериментальных и теоретических подходов к изучению изменения структуры полярных жидкостей под действием значительных электрических полей, способных жестко ориентировать молекулы этих жидкостей. Исследование структурных особенностей и диэлектрического отклика водной компоненты в мелкоразмерных слюдах позволит расширить представления о механизмах электроконтактного взаимодействия в электрически активных конденсированных системах (ЭАКС).

Цель работы. Исследование характерных свойств электрически активных конденсированных систем, обусловленных наличием в них межфазного электрического взаимодействия между зарядами на поверхности твердой фазы и полярными молекулами жидкой матрицы, на примере мелкоразмерных слюд, содержащих адсорбированную воду. Изучение процессов, происходящих в объеме двойного электрического слоя под действием внутреннего электрического поля этих систем, и их теоретическое обоснование.

В качестве экспериментальных методов исследования были выбраны термостимулированная спектроскопия-и диэлькометрия высокого-разрешения. Дополнительно использовался метод малоуглового рассеяния лазерного излучения, позволяющий определить гранулометрический состав образцов.

Объектом исследования являются кристаллы природного флогопита с искусственно введенными водными пленками различной толщины, а также мелкоразмерные флогопиты Слюдянского месторождения с варьируемым гранулометрическим составом и величиной адсорбции.

Поставленная цель определила необходимость решения следующих основных задач:

1. Исследование механизмов возникновения градиента потенциала внутреннего электрического поля в конденсированной системе, матрица которой является полярной водной компонентой, а твердая фаза представлена частицами слюды с высокоразвитой заряженной поверхностью. Исследование динамики процесса реализации термостимулиро-ванных токов в данной системе. Вычисление энергии активации доминирующих носителей заряда различной природы, их времени релаксации, плотности и частотного фактора при различной величине адсорбции и крупности частиц.

2. Экспериментальное исследование механизма накопления, релаксации и переноса зарядов в механоактивированных слюдах, содержащих адсорбированную воду. Изучение влияния электрической активности частиц слюды на эффективность межфазного взаимодействия и усиление её диэлектрической поляризации. Получение и сопоставление зависимостей диэлектрической проницаемости и дистрибутивного параметра мелкоразмерных слюд от величины адсорбции водной компоненты.

3. Экспериментальное исследование и теоретический анализ процессов молекулярного упорядочения в тонких водных пленках под действием внутреннего электрического поля заряженной поверхности кристалла слюды. Установление взаимосвязи между изменением структуры водной прослойки и диэлектрическим откликом как самой жидкости, так и рассматриваемой конденсированной системы "кристалл слюды — водная компонента".

4. Построение модели диэлектрического отклика неоднородной конденсированной системы с полярной матрицей, содержащей как нейтральные, так и электрически активные мелкоразмерные включения, с целью определения возможностей управления градиентами потенциала внутреннего электрического поля.

Научная новизна состоит в следующем:

1. Установлено, что на межфазных границах электрически активных гетерогенных систем с полярной матрицей и заряженной твердой компонентой под действием собственного внутреннего электрического поля происходит формирование двойного электрического слоя (ДЭС), накопление свободных гетерозарядов, обуславливающих электретные свойства данных систем, возникновение градиентов концентрации свободных ионов жидкой фазы, а также кластерообразование полярной жидкости.

2. Экспериментально выявлено и теоретически подтверждено, что эффективность межфазного взаимодействия в электрически активных конденсированных средах зависит от величины удельной поверхности твердой компоненты и степени полярности жидкой фазы. В связи с этим появляется возможность управления градиентами потенциала внутреннего электрического поля, а, следовательно, и электрической активностью рассматриваемой системы.

3. Подтверждено наличие взаимосвязи между многослойной организацией структуры и диэлектрическими свойствами тонких водных прослоек, находящихся на электрически активной твердой поверхности. Разработан теоретический подход, позволяющий анализировать процессы образования мезоскопической неоднородности в полярной жидкой матрице электрически активных конденсированных систем.

4. Впервые предложена модель, в рамках которой исследованы структурные параметры и дисперсия диэлектрической поляризации электрически активных конденсированных сред матричного типа. Модель учитывает межфазные электрические взаимодействия в зоне контакта твердой компоненты с развитой заряженной поверхностью и полярной жидкой матрицы.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Межфазное взаимодействие в электрически активных конденсированных системах, содержащих полярную жидкую матрицу и твердую компоненту с высокоразвитой заряженной поверхностью, приводит к возникновению собственного внутреннего электрического поля в таких системах.

2. Двойной электрический слой обуславливает характерные свойства электрически активных гетерофазиых систем и формируется в них только под действием внутреннего электрического поля. В объеме этого слоя реализуются процессы интенсивного накопления межфазных зарядов, обуславливающих проявление электретпых свойств данной системы, образования градиентов концентрации свободных ионов, возникновения термостимулированного тока и неоднородного изменения структуры полярной жидкой матрицы.

3. Интенсивность процессов межфазного взаимодействия и кластерооб-разования полярной жидкой фазы в электрически активных конденсированных средах зависит от величины удельной поверхности частиц твердой компоненты и степени полярпости жидкой матрицы.

4. Модель, в рамках; которой устанавливается взаимосвязь между структурными особенностями и дисперсией диэлектрической поляризации электрически активных конденсированных систем с учетом поправки на межфазное электрическое взаимодействие между зарядами на поверхности твердой компоненты и полярными молекулами жидкой матрицы.

Практическая и научная значимость. Результаты диссертационной работы позволяют оценить перспективы использования высокодисперсных слюд в качестве электроактивных наполнителей и наномодифика-торов для современных композиционных материалов различного назначения. Развиты представления о природе возникновения и механизме управляемого электроконтактного взаимодействия на межфазных границах электрически активных конденсированных систем. Проведенные исследования дополняют сведения о механизме каталитической активности алюмосиликатов, связанной с наличием в них множественных заряженных дефектов, и позволяют повысить эффективность процессов механоактивации во многих порошковых технологиях.

Выявленные в работе закономерности могут использоваться при разработке суперионных композитов, материалов, обладающих естественными электретиыми свойствами, а также материалов с высокой диэлектрической проницаемостью, которые найдут применение в экологически чистых импульсных источниках электрической энергии. Предложен метод оценки и прогнозирования диэлектрических показателей структурно-неоднородных материалов на основе мелкоразмерных слюд и их изменения под действием различных факторов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы. Рукопись диссертации содержит 164 машинописных страниц основного текста, 1 таблицу, 43 рисунка и библиографию из 172 наименований.

Выводы по работе

1. Впервые изучена природа и механизм межфазного взаимодействия, способствующего образованию собственного внутреннего поля в электрически активных конденсированных системах, содержащих полярную жидкую матрицу и твердые включения с высокоразвитой заряженной поверхностью.

2. Доказано, что внутреннее поле электрически активных конденсированных систем способствует формированию двойного электрического слоя на межфазных границах этих систем. В объеме ДЭС реализуется вся внутренняя разность потенциалов, которая обуславливает интенсивное накопление свободных зарядов в изучаемой системе, наличие термостимулированного тока и возмущение структуры полярной жидкой фазы.

3. Впервые введены параметры, характеризующие эффективность межфазного взаимодействия твердой и жидкой компонентов в электрически активных конденсированных системах и, как следствие, интенсивность проникновения внутреннего электрического поля в полярную жидкую матрицу.

4. Подтверждено наличие взаимосвязи между образованием кластеризованных структур в тонкой пленке полярной жидкости па электрически активной твердой поверхности и проявлением дисперсии диэлектрической поляризации в этой гетерофазной системе.

5. Предложена расчетно-теоретическая модель, позволяющая наиболее полно описывать диэлектрический отклик электроактивиых конденсированных систем матричного типа и учитывающая электроконтактное взаимодействие на межфазных границах раздела твердой компоненты с развитой заряженной поверхностью и полярной жидкой матрицы.

1. Hull D. An introduction to composite materials / Hull D., Clyne T.W. — second edition. — Cambridge: Cambridge Solid State Science Series. Cambridge University Press, 1996.

2. MacFarland E. W. Combinatorial approaches to materials discovery / MacFarland E.W, Weinberg W.H. // TIBTECHMarch 1999.-Vol. 17.-Pp. 107-115.

3. Hale D.K. The physical properties of composite materials / Hale D.K. // Journal of Materials Science. — 1976. — Vol. 11. — Pp. 2105-2141.

4. Landauer R. Electrical conductivity in inhomogeneous media, in j.c. garland and d.b. tanner, editors / Landauer R. // Electrical Transport and Optical properties of Inhomogeneous Media. — 1978.— Vol. 40.— Pp. 243.

5. Lux F. Review models proposed to explain the electrical conductivity of mixtures made of conductive and insulating materials / Lux F. // Journal of Materials Science. 1993. — Vol. 28. - Pp. 285-301.

6. Sihvola Ari. Electromagnetic mixing formulas and applications / Sihvola Ari // IEE Electromagnetic Waves Series. — 1999. — Vol. 47.

7. Щербаченко Л.А. Измерение толщины тонких пленок между пластинами слюды с помощью лазерного интерферометра / Щербаченко Л.А. // Коллоидный журнал АН СССР. — 1981. — № 3.

8. Диэлектрическая релаксация в диспергированной слюде. — Томск, 1988. Тезисы 6-й всесоюзной конференции по физике диэлектриков.

9. Диэлектрические свойства граничных пленок воды на частицах диспергированной слюды. — Томск, 1988. Тезисы 6-й всесоюзной конференции по физике диэлектриков.

10. Щербаченко Л. А. Влияние поверхностных явлений на диэлектрические свойства слюды / Щербаченко JI.A., Мецик М.С. // Физика-химия межфазовых явлений. — 1992.

11. Атабаев Б. Г. Механизм поверхностного дефектообразования в кристаллах под действием электронного и ионного облучения / Атабаев Б.Г., Вергун В.Р., Кареев М.С. // ФТТ.— 1994.— Т. 36, № 3.— С. 719-725.

12. Лясга И. У. Механизм релаксационных диэлектрических потерь в кристаллах с полярными молекулами / Ляст И.У. // ЖТФ. — 1956. — Т. 26. С. 2293.

13. Уинтертон Р. Измерение сил молекулярного взаимодействия между пластиками слюды / Уинтертон Р., Тейбор Д. // УФН. — 1971, — Т. 105, № 2. С. 87.

14. Мецик М.С. Электрические свойства слюд / Мецпк М.С., Щербаченко Л.А. Иркутск: ИГУ, 1990. - С. 328.

15. Полимер-силикатные машиностроительные материалы: физико-химия, технология, применение / Авдейчик С.В., Лиопо В.А., Струк В.А. и др. — Минск: Тэхналоия, 2007. — С. 431.

16. Титов Ю.М. Частотная зависимость диэлектрической проницаемости слюд с водными включениями / Титов Ю.М., Перевертаев В.Д. // Известия высших учебных заведений. — 1981. — № 5. — С. 127.

17. Диэлектрические свойства материалов, содержащих низкоразмерные частицы слюды / Ежова Я.В., Калихман В.М., Карнаков В.А. и др. // Вестник ГрДУ. 2006. — № 1. — С. 79-84.

18. Неупорядоченные гетерогенные системы: переход диэлектрик-проводник / Турик С.А., Чернобабов А.И., Турик А.В., Радченко Г.С. // Электронный журнал «Исследовано в России».— 2004.— С. 2026-2029.

19. Поляризационные процессы в гетерогенных структурах / Карнаков В.А., Ежова Я.В., Марчук С.Д., Щербаченко JT.A. // Прикладная физика. 2006. - № 6. - С. 19-21.

20. Batchelor G.K. Transport properties of two-phase materials with random structure / Batchelor G.K. // Annual Review of Fluid Mechanics. — 1974. Vol. 6. - Pp. 227-255.

21. Feldman Y. Dielectric spectroscopy on emulsion and related colloidal systems-a review. In J. Sjoblom, editor / Feldman Y., Skodvin T.,< Sjoblom J.— Marcel Dekker, Inc., New York: Encyclopedic Handbook of Emulsion Technology, 2001.- Pp. 109-168.

22. Dias C.J. Inorganic ceramic/polymer ferroelectric composite electrets / Dias C.J., Das-Gupta D.K. — IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 3(5), 1996.- Pp. 706-734.

23. McLachlan D.S. A quantitative analysis of the complex dielectric constants of binary mixtures of lead magnesion niobate-petrochlore / McLachlan D.S., Chen J. // Journal of Physics: Condensed Matter.— 1992. Vol. 4. - Pp. 4557-4564.

24. Кульчинский JI. И. Роль воды в формировании свойств глинистых пород / Кульчинский Л.И. — Москва: Недра, 1975.— С. 212.

25. Тареев Б.М. Физика диэлектрических материалов / Тареев Б.М.— Москва: Энергоиздат, 1982. — 320 с.

26. Влияние пленок воды на диэлектрические свойства слюдяных композитов. — Томск, 1988. Тезисы 6-й всесоюзной конференции по физике диэлектриков.

27. Сканави Г. И. Физика диэлектриков (область слабых полей) / Ска-нави Г.И. — Москва: Гостехиздат, 1949.

28. Maxwell J. С. A Treatise on Electricity and Magnetism Volume 1 / Maxwell J.C. — third edition. — Oxford: Clarendon Press, 1891.

29. Wagner K. W. Erklarung der dielekrischen nachwirkungsvorgange auf grund maxwellscher vorstellungen / Wagner K.W. // Archiv fur Elec-trotechnik.- 1914.- Vol. II, no. 9.- Pp. 371-387.

30. Progress in Electromagnetics Research. Dielectric Properties of Heterogeneous Materials / Ed. by Priou A. — New York: Elsevier, 1992.

31. Sillars R. W. The properties of a dielectric containing semiconducting particles of various shapes / Sillars R.W. // Journal of Institution of Electrical Engineers. — 1937. — Vol. 80. — Pp. 378-394.

32. Steeman P.A.M. A numerical kramers-kronig transform for the calculation of dielectric relaxation losses free from ohmic conduction losses / Steeman P.A.M., Turnhout van J. // Colloid Polymer Science. — 1997. — Vol. 275. — Pp. 106-115.

33. Helsing J. Transport properties of two dimensional tilings with corners / Helsing J. // Physical Review B. — 1991. — Vol. 44, no. 21. Pp. 1167711682.

34. Effective dielectric constant of random composite materials / Sareni В., Krahenbuhl L., Beroual A., Brosseau С. // Journal of Applied Physics. — 1997. Vol. 81, no. 5. - Pp. 2375-2383.

35. An intio simulation approach for calculating the effective dielectric constant of composite materials / Sareni В., Krahenbuhl 1., Beroual A. et al. // Journal of Electrostatics. — 1997. — Vol. 40, no. 41.— Pp. 489494.

36. Mendelson K.S. Mean potential and field in a random dielectric / Mendel-son K.S., Schwacher D.; Ed. by G. I. H.L. Grubin, K. Hess, D. Ferry. — New York, American Institute of Physics: The Physics of Submicron Structures, 1984. Pp. 355-359.

37. Luciano R. Homogenization techniques for linear dielectric random composite materials in stationary conditions / Luciano R., Tamburrino A. // International Journal of Applied Electromagnetics and Mechanics. 2000. - Vol. 11. - Pp. 163-178.

38. Lakhlakia A. Maxwell-garnett formalism for cubically. nonlinear, gy-rotropic, composite media / Lakhlakia A., Weiglhofer W.S. // International Journal of Electronics. — 1998. —Vol. 84, no. 3.— Pp. 285-294.

39. Yu K. W. The microstructure and effective dielectric response of nonlinear composites: Decoupling technique and variational methods / Yu K.W., Yuen K.P. // Journal of Physics: Condensed Matter. — 1996. — Vol. 8. — Pp. 11327-11336.

40. Brosseau C. Effective permittivity of composites with stratified particles / Brosseau C., Beroual A. // Journal of Physics D: Applied Physics.— 2001. Vol. 34. - Pp. 704-710.

41. Boudida A. How do shape anisotropy and spatial orientation of the constituents affect the permittivity of dielectric heterostructures / Boudida A., Beroual A., Brosseau С. // Journal of Applied Physics. — 2000.— Vol. 88, no. 12.- Pp. 7278-7288.

42. Brosseau C. Dielectric properties of periodic heterostructures: A computational electrostatics approach / Brosseau C., Beroual A. // The European Physical Journal Applied Physics. — 1999. — Vol. 6. — Pp. 2331.

43. Boudida A. Permittivity of lossy composite materials / Boudida A., Beroual A., Brosseau С. // Journal of Applied Physics. — 1998. — Vol. 83, no. l.-Pp. 425-431.

44. Перенос, накопление и релаксация заряда в кристаллах слоистых силикатов и материалов на их основе. — Санкт-Петербург, 1994. Тезисы международной научно-технической конференции электрическая релаксация высокоомных материалов.

45. Щербаченко Л. А. Свойства граничных пленок воды и их влияние на электрические характеристики слюд: Ph.D. thesis / ИГУ. — Иркутск, 1993. — С. 256.

46. Maugium C.H. The structure of some micas / Maugium C.H. // C.R. Acad. Sci. 1997. - Vol. 185. - Pp. 288-293.

47. Maugium C.H. The structure of some micas / Maugium C.H. // C.R. Acad. Sci. 1998. - Vol. 186. - Pp. 379-384.

48. Брэгг Р.Л. Кристаллическая структура минералов / Брэгг P.JL — Москва, 1967. С. 390.

49. Полинг Л. Природа химической связи / Полинг JI. — Москва, 1947. — С. 283.

50. Звягин Б.В. Электронография и структурная кристаллография глинистых минералов / Звягин Б.В. — Москва: Наука, 1964.— С. 282.

51. Лашев Е.К. Слюда. Часть 1 / Лашев Е.К. — Москва: Промстрой-издат, 1947. — С. 296.

52. Бокий Г.Б. Полная классификация слоистых минералов-силикатов / Бокий Г.Б., Врублевская З.В. // Минералогический журнал.— 1991. Т. 13, № 3. - С. 90-94.

53. Вульф Г.В. Избранные труды по кристаллофизике и кристаллографии / Вульф Г.В. — Москва, 1952. — С. 140.

54. Pauling L. The structure of muscovite mica / Pauling L. // Proc. mat. acad. 1990. - Vol. 16. - Pp. 123-127.

55. Radoslovich E.W. The structure of muscovite / Radoslovich E.W. // Ada. crystallogr. — 1960. Vol. 13, no. 10. - Pp. 919-932.

56. Guven N. The crystal structure of 3t muscovite / Guven N., Burnham C.W. // Z. Kristallogr. 1967. - Vol. 125. — Pp. 163-183.

57. Guven N. The crystal structure of 2mx phenglite and 2m muscovite / Guven N. // Z. Kristallogr. 1971,- Vol. 134.- Pp. 196-212.

58. Hasen R.A. The crystal structures of one-layer phlogopite and its analogs / Hasen R.A., Burnham C.W. // Amer. mineralog.— 1974.— Vol. 58, no. 9. Pp. 839-900.

59. Физика кристаллов с дефектами / Предводителев А.А., Тяпунина Н.А., Зиненкова Г.М., Бушуева Г.В. — Москва: МГУ, 1986. — 240 с.

60. Харитонов Е.В. Диэлектрические материалы с неоднородной структурой / Харитонов Е.В.— Москва: Радио и связь, 1983.— 19-25 с.

61. Мецик М.С. Механические свойства кристаллов слюды / Мецик М.С. Иркутск: ИГУ, 1988, - 315 с.

62. Мецик М.С. Методы исследования микродефектов в твердых телах. Учебное пособие / Мецик М.С. — Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1980.

63. Мецик М.С. Природа низкой механической прочности реальных монокристаллов слюды / Мецик М.С. // Материаловедение. Физика и химия конденсированных сред. — 1978.— С. 65-68.

64. JIuono В.А. Структурные изменения в монокристаллах слюды при их деформации растяжением и нагревании в вакууме / Лиопо В.А., Мецик М.С., Кузнецова Г.А. // Исследования в области ФТТ.— 1973.- № 1.-С. 66-82.

65. Мецик М.С. Физика расщепления слюд / Мецик М.С. — Иркутск: Восточно-Сибирское изд-во, 1967. — 278 с.

66. Ландау Л.Д. Теория поля / Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М.— Москва: ФИЗМАТЛИТ, 2006.- 536 с.

67. Аномальные свойства абсорбированных пленок воды в слоистых силикатах / Карнаков В.А., Ежова Я.В., Щербаченко JI.A. и др. // Физика твердого тела. — 2006. — Т. 48, № 11. — С. 1946-1948.

68. Киттелъ Н. Введение в физику твердого тела / Киттель Н.— Москва: Наука, 1978. — 791 с.

69. Мецик М.С. Физика диэлектриков. Учебное пособие / Мецик М.С., Гладкий Г.Ю. — Иркутск: ИГУ, 2001. 116 с.

70. Ландау Л. Д. Статистическая физика / Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Москва: ФИЗМАТЛИТ, 2002. - 616 с.

71. Характеристики процессов релаксационной поляризации в слюдосо-держащих изоляционных материалах. — Санкт-Петербург, 1994. Тезисы международной научно-технической конференции электрическая релаксация высокоомных материалов.

72. Щербаченко Л.А. Связь поверхностной активности и диэлектрических свойств диспергированных слюд / Щербаченко Л.А., Мецик154

73. М.С. // Сборник «Исследование и разработка ресурсосберегающих технологических процессов». — 1994.

74. Щербаченко Л. А. О природе поверхностной проводимости слюды / Щербаченко JI.A., Перевертаев В.Д., Запков В.Т. // Известия вузов. Физика. 1972. — Т. 8. — С. 121-123.

75. Федоров В.М. Анизотропия энергии активации электропроводности воды в адсорбированном состоянии / Федоров В.М., Жиленков И.В. // Коллоидный журнал. — 1963. — Т. 25, № 2. — С. 242.

76. Марчук B.C. Влияние тонких водных прослоек на электропроводность слюды / Марчук B.C., Барышников С.С., Борисов B.C. // Сборник трудов ВНКСФ-13. Ростов-на-Дону — Таганрог. — 2007. — С. 187-189.-

77. Поверхностная электропроводность электрической изоляции / Майданов А.И., Борисов B.C., Марчук B.C., Барышников С.С.// Сборник тезисов международного конгресса студентов, магистрантов и молодых ученых «МИР НАУКИ». Алматы. — 2007. — С. 32.

78. Влияние состояния активности поверхности кристаллов слюды на фазовые переходы и толщину граничных слоев в тонких пленках воды в расколах слюды. — Калинин, 1984.

79. Чураев Н.В. Исследование свойств тонких слоев жидкостей / Чураев Н.В. № 3.- Москва: МГУ, 1974.- С. 84-96.

80. Изучение состояния межслоевой воды и обменных катионов лития в монтмориллоните методом ЯМР / Брехунец А.Г., Манк В.В., Овча-ренко Ф.Д. и др. // Теоретическая и Экспериментальная Химия. — 1970. Т. 6, № 4. - С. 528-533.

81. Манк Б.В. О состоянии воды на поверхности кремнезема по данным ЯМР / Манк Б.В., Овчаренко Ф.Д.// Физико-химическая механика и лиофилъностъ дисперсных систем. — 1974. — Т. 6. — С. 3-8.

82. Дерягин Б. В. Учение о свойствах тонких слоев воды в приложении к объяснению свойств глинистых пород и методам их изучения / Дерягин Б.В. Москва: АН СССР, 1956. - Т. 1. - С. 45-58.

83. Свойства тонких слоев воды вблизи твердых поверхностей. связанная вода в дисперсных системах / Дерягин Б.В., Зорин З.М., Соболев В.Д., Чураев, Н.В. № 5.- Иркутск: ИГУ, 1980.- С. 4-13.

84. Чураев Н.В. Свойства смачивающих пленок жидкостей: Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов / Чураев Н.В.-Москва: Наука, 1975.-С. 81-89.

85. Гуриков Ю.В. Структура воды в диффузной части двойного слоя: Поверхностные силы в тонких пленках / Гуриков Ю.В.— Москва: Наука, 1979. — С. 76-80.

86. О толщине граничных слоев водных пленок на механически активированных поверхностях кристаллов слюды. — Талин, 1981. 8-й всесоюзный симпозиум по механоэмиссии и механохимии твердых тел.

87. Дистлер Г. И. Дальнодействие поверхностных твердых тел. Исследования в области поверхностных сил / Дистлер Г.И., Кабзарев С.А. — Москва: Наука, 1967. — С. 97-104.

88. Марчук В. С. Исследования фазовых переходов в тонких прослойках разнополярных жидкостей, введенных в расколы кристаллов мусковита / Марчук B.C., Борисов B.C., Барышников С.С. // Сборник трудов ВНКСФ-13. Ростов-на-Дону Таганрог. — 2007. - С. 80-84.

89. Диэлектрическая проницаемость пленок воды в расслоениях кристаллов слюды. — Баку, 1982. Тезисы Всесоюзной конференции по физике диэлектриков.

90. Диэлектрическая проницаемость пленок воды в расслоениях кристаллов слюды. — Москва, 1990. Тезисы 9-н всесоюзной конференции по поверхностным силам.

91. Диэлектрическая проницаемость тонких прослоек воды в поле активной поверхности кристалла слюды / Борисов B.C., Ежова Я.В., Щербаченко JI.A. et al. // Сборник трудов международной конференции ODPO-IO. Сочи. — 2007. — Pp. 60-64.

92. Ландау Л.Д. Электродинамика сплошных сред / Ландау Л.Д., Лиф-шиц Е.М.- Москва: ФИЗМАТЛИТ, 2005.- 656 с.

93. Борисов М.Э. Физика диэлектриков / Борисов М.Э., Койков С.Н.— Ленинград: Изд-во Ленингр. ун-та, 1979. — С. 214-225.

94. Орешкин П. Т. Физика полупроводников и диэлектриков / Орешкин П.Т. — Москва: Высшая школа, 1977. — С. 421-422.

95. Jonscher А.К. Dielectric Relaxation in Solids / Jonscher A.K. — London: Chelsea Dielectric, 1983.

96. Scaife B.K.P. Principles of Dielectrics / Scaife B.K.P. Oxford: Oxford Science Publications, 1998.

97. Frohlich H. Theory of Dielectrics; Dielectric constant and dielectric loss / Frohlich H. — second edition. — Oxford: Oxford Science Publications, 1958.

98. BoUcher C.J.F. Theory of Electric Polarisation / Bottcher C.J.F. sterdam: Elsevier Publishing Company, 1952.1. Am

99. Иоффе А.Ф. Электрические свойства твердых тел / Иоффе А.Ф.— Ленинград: Лен. издат., 1947.— С. 29.

100. Debye P. Polar Molecules / Debye P. — New York: Dover Publications, 1945.

101. Фрелих Г.Ф. Теория диэлектриков / Фрелих Г.Ф. — Москва: Ленинград, I960. — 320 с.

102. Мецик М.С. Диэлектрическая поляризация / Мецик М.С.— Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1986.

103. Macdonald J.R. Analysis of impadance and admittance data for solids and liquids / Macdonald J.R., Garber J.A. // Journal of Electrochemistry Society. 1977. - Vol. 124. - Pp. 1022-1030.

104. Macdonald J.R. Three dimensional perspective plotting and fitting of im-mittance data / Macdonald J.R., Schoonman J., Lehnen A.P. // Solid State Ionics. 1981. - Vol. 5. - Pp. 137-140.

105. Macdonald J.R. Analysis of dielectric or conductive system frequency response data using the williams-watts function / Macdonald J.R., Hurt R.L. // Journal of Chemical Physics. — 1986. — Vol. 84, no. 1. — Pp. 486503.

106. Impedance Spectroscopy / Ed. by Macdonald J.R. — New York: John WileySons, 1987.

107. Tancer E. Dielectric relaxation in dielectric mixtures: Application of the finite element method and its comparison with mixture formulas / Tuncer E., Gubanski S.M., Nettelblad В. // Journal of Applied Physics.— 2001. Vol. 89, no. 12. - Pp. 8092-8100.

108. Nettelblad B. Dielectric properties of liquid-impregnated porous solids: Ph.D. thesis. — Chalmers University of Technology, Gothenburg, Sweden, 1996.

109. Авдейчик С.В. Физические аспекты модифицирующего действия природных силикатов в полимерных нанокомпозитах / Авдейчик С.В.,

110. Лиопо В.А., Струк В.А. // Доклад ИЛИ Беларуси. — 2004. — Т. 48, № 3,- С. 113-116.

111. Бржезанский В. И. Влияние поверхностных явлений на диэлектрические свойства кристаллов слюды: Физика — Химия межфазных явлений / Бржезанский В.И., Морозов В.Н. — Начальник, 1986.— С. 93-101.

112. Ashcroft N.W. Solid State Physics / Ashcroft N.W., Mermin N.D.— international edition. — New York: Harcourt Brace College Publishers, 1976.

113. Sutton A.P. Electronic Structure of Materials / Sutton A.P. — reprint edition. — Oxford: Oxford Science Publications, 1996.

114. Elliot S.R. Physics of Amorphous Materials / Elliot S.R.— New York: Longman Inc., 1984.

115. Mott N.F. Electronic Processes in Non-crystalline Materials / Mott N.F., Davis E.A. — Oxford: Oxford University Press, 1979.

116. Anderson P. W. Absence of diffusion in certain random lattices / Anderson P.W. // Physics Review. 1958. — Vol. 109. - Pp. 1492-1505.

117. Желудев И.С. Физика кристаллических диэлектриков / Желудев И.С. — Москва: Изд-во Наука, 1968. — С. 468.

118. Jonscher А.К. The universal dielectric response and its physical significance / Jonscher A.K. // IEEE Trans, on Elec. Insul. — 1992. — Vol. 27, no. 3. Pp. 407-423.

119. Dyre J.C. Universality of ac conduction in disordered solids / Dyre J.C., Schroder T.B. // Reviews of Modern Physics. — 2000. Vol. 72, no. 3. — Pp. 873-892.

120. Dyre J.C. Universal low-temperature ac conductivity of macroscopical-ly disordered nonmetals / Dyre J.C. // Physical Review В. — 1993.— Vol. 48, no. 17.- Pp. 12511-12526.

121. Пантелеев Ю.А. Исследование компонентов электроизоляционных материалов для крупных электрических машин / Пантелеев Ю.А., Полонский Ю.А. // Письма в ЖТФ. — 2003. — Т. 73, № 5. — С. 115— 119.

122. Алексеев O.JI. Определение поверхностного заряда и количества связанной воды в двойном электрическом слое водных дисперсий глинистых минералов / Алексеев O.JI., Байков Ю.П., Овчаренко Ф.Д. // Коллоидный журнал. — 1975. — Т. 37, № 5. — С. 835-839.

123. Губкин А.Н. Электреты / Губкин А.Н. — Москва: Изд-во Наука, 1978. —С. 190.

124. Вертопрахов В.Н. Термостимулированные токи в неорганических веществах / Вертопрахов В.Н., Сальман Б.Г. — Новосибирск: Изд-во Наука, 1979. — С. 332.

125. Носенко А.Е. Термостимулированная деполяризация и дефектная структура монокристаллов / Носенко А.Б., Шевчук В.И.,-. Галь-чинский А.В. // Л.: Изд. Наука. 1987. - Т. 29, № 2. - С. 620-622.

126. Гороховатский Ю.А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков / Гороховатский Ю.А., Бордовский Г.А. — Москва: Наука, 1991. — 248 с.

127. Mascarenhas S. / Mascarenhas S. // Ann. N.Y. Acad. Sci.— 1974.— Vol. 238. Pp. 36-52.

128. Кулин E. Т. Биоэлектретный эффект / Кулин E.T. — Минск: Наука и техника, 1980. — С. 216.

129. Диэлектрические свойства материалов, содержащих низкоразмерные частицы слюд / Ежова Я.В., Калнхман В.М., Щербаченко JI.A. и др. // Вестник ГрДУ серия 2. — 2006. — № 1. — С. 79-84.

130. Особенности поляризации тонких пленок воды в поле активной поверхности кристалла слюды / Борисов B.C., Карнаков В.А., Щербаченко Л.А. и др. // ФТТ. 2008. - Т. 50, № 6. - С. 980-985.

131. Особенности накопления и релаксации термостимулированного заряда в гетерогенных системах диспергированных слюд / Борисов B.C., Марчук С.Д., Ежова Я.В. и др. // Вестник НГУ. Серия: физика.— 2008. Т. 3, № 4. - С. 33-39.

132. Электретный эффект и процессы электропереноса в дисперсных системах органического и неорганического происхождения / Щербаченко Л.А., Борисов B.C., Максимова Н.Т. и др. // ЖТФ. ~ 2009. — Т. 79, № 9. С. 129-137.

133. TuncerE. / Tuncer Е., Nettelblad В., Gubanki S.M. // J. Appl. Phys. — 2002. Vol. 92, no. 8. - P. 4612.

134. Термоактивационная спектроскопия тонких прослоек воды / Карна-ков В.А., Борисов B.C., Щербаченко Л.А. и др. // Известия вузов физика. - 2008. - Т. 51, № 8. - С. 57-60.

135. Дерягин Б.В. Поверхностные силы / Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. — Москва: Наука, 1985. — С. 399.

136. Базаров И.П. Термодинамика / Базаров И.П. — Москва, 1983.

137. Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика: Теория равновесных систем / Квасников И.А. — Москва: МГУ, 2003.

138. Фридрихсберг Д.С. Курс коллоидной химии / Фридрихсберг Д.С. — СПб: Химия, 1995. С. 400.

139. Михайлов Г. П. Современные теории дипольной поляризации молекулярных конденсированных систем / Михайлов Г.П., Бурштейн Л.Л. // Успехи физических наук. — 1961. — Т. 74, № 1. — С. 3-30.

140. Сушко М.Я. I Сушко М.Я. // ЖЭТФ.- 2007.- Т. 132, № 2 (8).-С. 478-484.

141. Сушко М.Я. Метод компактных групп в теории диэлектрической проницаемости гетерогенных систем / Сушко М.Я., Криськив С.К. // Журнал технической физика. — 2009. — Т. 79, № 3. — С. 97-101.

142. Челидзе Т. Л. Электрическая спектроскопия гетерогенных систем / Челидзе Т.Л., Деревянко А.И., Куриленко О.Д. — Киев: Наукова думка, 1977.- С. 232.

143. Mailer Р. / Mailer P., Guerin С.A., Sentenac А. // Physical Review. — 2005. Vol. 72. - P. 014205.

144. Кузьмин В.Л. / Кузьмин В.Л. // ЖЭТФ. 2005. - Т. 127. - С. 1173.

145. Фурса ТВ. О механизме механоэлектрических преобразований при ударном возбуждении композиционных материалов на основе цементного вяжущего / Фурса Т.В. // ЖТФ. 2001. - Т. 71, № 7. - С. 5356.

146. Веттегрень В. И. Влияние формы частиц наполнителя на прочность полимерного композита / Веттегрень В.И., Башкарев А.Я., Суслов М. А. // ЖТФ. 2007. - Т. 77, № 6. - С. 135-138.

147. Емец Ю.П. Эффективная диэлектрическая проницаемость терхком-понентных композиционных материалов с анизотропной структурой / Емец Ю.П. // ЖТФ. 2005. - Т. 75, № 2. - С. 67-72.

148. Улучшение механических свойств композитов путем их легирования наноразмерными частицами / Борисов B.C., Барышников С.С.,

149. Марчук B.C. и др. // Тезисы докладов 9-й всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике. Санкт-Петербург. — 3-7 декабря 2007. — С. 68.

150. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов / Де-лахей П.; Под ред. . А.Н. — Москва: Мир, 1967.

151. Дамаскин Б. Б. Введение в электрохимическую кинетику / Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. — 2-е изд. — Москва: Высшая школа, 1983.

152. Murgatroud P.N. / Murgatroud P.N. // Journal of Physics. — 1970.— Vol. 3, no. 2,- P. 151.

153. Frenkel Ya.I. / Frenkel Ya.I. // Physical Review. — 1938.- Vol. 54.— P. 657.

154. Зайделъ А.Н. Погрешности измерений физических величин / Зай-дель А.Н.,— JI: Наука, 1985.

155. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок / Тейлор Дж.,— М: Мир, 1985.