Теплоизоляционные свойства и термическая активация процессов переноса массы, заряда в механоактивированных слюдах

Барышников, Сергей Сергеевич

Теплоизоляционные свойства и термическая активация процессов переноса массы, заряда в механоактивированных слюдах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Барышников, Сергей Сергеевич АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Теплоизоляционные свойства и термическая активация процессов переноса массы, заряда в механоактивированных слюдах»

Автореферат диссертации на тему "Теплоизоляционные свойства и термическая активация процессов переноса массы, заряда в механоактивированных слюдах"

На правах рукописи

005014325

БАРЫШНИКОВ СЕРГЕИ СЕРГЕЕВИЧ

ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ТЕРМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА МАССЫ, ЗАРЯДА В МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ СЛЮДАХ

01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ

1 5 У АР 2012

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Улан-Удэ - 2012

005014325

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего и профессионального образования «Иркутский государственный университет».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Щербаченко Лия Авенировна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Сандитов Дамба Сангадиевич

кандидат технических наук, Мухаева Дина Васильевна

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный технический университет» (ИрГТУ)

Защита состоится 29 марта 2012 г. в 1600 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.039.03 в Восточно-Сибирском государственном университете технологий и управления по адресу: 670013, г. Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40В, ВСГТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Восточно-Сибирского государственного университета технологий и управления.

Автореферат разослан «_» февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н.

Б.Б. Бадмаев

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Установление связи между структурой слоистых силикатов и их физическими свойствами является одной из важных задач современной физики дисперсных систем. С одной стороны это необходимо для создания новых материалов с заданными физическими свойствами, с другой для более эффективного использования природного минерального сырья. Природные слюды, являющиеся представителями слоистых силикатов, характеризуются физическими свойствами, позволяющими эксплуатировать их в качестве электрической и тепловой изоляции, работающей в условиях высоких температур, а также использовать их в качестве основных компонентов при производстве электроизоляционных и нагревостойких композиционных материалов. Проблема обеспечения электромашиностроения слюдяной электро- и теплоизоляцией стала находить своё разрешение в использовании и совершенствовании слюдопластовых материалов и слюдяных бумаг, применяемых в электротермии. Физические свойства природных слюд зависят от разнообразных условий их роста, физико-химического состава и от степени их дефектности. Влияние этих факторов на условия их нагревостойкости и электрической прочности полностью не исследованы. В этой связи выбор в качестве объекта исследований теплообменных, структурных и электрофизических свойств природных листовых и мелкодисперсных слюд определяет актуальность представляемой работы.

Разрабатываемые в диссертационной работе научно-технические проблемы улучшения термической, электрической и механической прочности отвечают требованиям приоритетных направлений науки и техники, и являются частью темы «Изучение неоднородных диэлектрических материалов и сплавов», регистрационный номер 01860120502.

Цель работы. Теоретические и экспериментальные исследования теплообменных, структурных и поверхностных процессов в механооактивированных промышленных слюдах Российских месторождений для разработки новых технологий производства слюдоматериалов с более качественными характеристиками, позволяющими продлить срок их эксплуатации.

Для достижения цели в работе были поставлены и решались следующие задачи:

1. Разработать методику исследования электретных свойств в механоактивированных мелкодисперсных слюдах для изучения их структуры, энергетического состояния, механизма теплообмена, переноса массы и заряда.

2. Выяснить природу формирования разности потенциалов внутреннего собственного электрического поля в механоактивированных слюдах для выявления причины межфазного взаимодействия связанного с процессами теплообмена, переноса массы, заряда и энергии.

3. Разработать методику исследования процессов тепловых потерь и диэлектрической релаксации в природных листовых и

механоактивированных слюдах при изменении теплообмена, временных и температурновлажностных условий в широком интервале частот внешнего электрического поля.

4. Провести экспериментальные исследования физических свойств мелкодисперсных механоактивированных слюд, позволяющие выяснить взаимосвязь крупности частиц слюды с эффективностью межфазного взаимодействия, теплообменом и дисперсией диэлектрической поляризации водной фазы.

Объектом исследования являются природные листовые и диспергированные слюды Российских месторождений.

Предмет исследования. Теплоизоляционные и электрофизические свойства листовых и мелкоразмерных промышленных слюд Российских месторождений при их термической обработке, изменении температурновлажностных условий и варьировании дисперсности частиц слюды. Научная новизна.

1. Впервые исследована структура, механизм переноса массы, тепловой энергии и заряда в диспергированных механоактивированных слюдах под воздействием термической активации.

2. Выяснено, что на межфазных границах электрически активной поверхности частиц слюды и полярной водной фазы возникают кулоновские силы и формируется разность потенциалов собственного внутреннего электрического поля, обеспечивающая процессы переноса массы, тепловой энергии, электретных зарядов, а также изменение структуры водной полярной жидкости в исследуемых объектах.

3. Впервые изучен комплекс диэлектрических характеристик и тепловых потерь в природных механоактивированных слюдах Российских месторождений в широком интервале частот, температур и влажности окружающей среды.

4. Выявлена зависимость величины удельной поверхности механоактивированных частиц слюды от эффективности межфазного взаимодействия, электрической активности частиц и теплообменных свойств, что позволяет варьировать процессами кулоновского взаимодействия активных центров поверхности частиц с электретными свободными зарядами и полярными молекулами воды.

Методы исследований. Для исследования теплообменных, диэлектрических, структурных и термических свойств мелкодисперсных слюд, а также процессов переноса массы, тепловой энергии и заряда использовались методы:

• метод термостимулированной поляризации, позволяющий исследовать структуру, процессы переноса массы, тепловой энергии и заряда;

• диэлектрический метод для исследования диэлектрической проницаемости е' и тепловых потерь в широком интервале температур и частот.

Практическая и научная значимость. Совокупность полученных экспериментальных результатов и выявленных закономерностей позволяют дополнить представление о природе физических процессов, происходящих в

листовых и диспергированных природных слюдах, а также оценить перспективы их использования в технологии изготовления новых видов слюдопластовых изделий с более качественными электро- и теплоизоляционными дежурными характеристиками для увеличения срока их эксплуатации.

Основные положения, представленные к защите.

1. Метод термостимулированной спектроскопии (ТСТ), позволяющий исследовать механизмы переноса массы, тепловой энергии, заряда и структуру исследуемой механоактивированной слюды.

2. Механизм межфазного взаимодействия в гидратированных механоактивированных мелкоразмерных слюдах и формирование устойчивого внутреннего электрического поля, способного изменять свойства водной фазы.

3. Метод исследования изменения тепловых параметров и макроструктурных характеристик в мелкодисперсных слюдах при варьировании влажности, нагрева и гранулометрического состава частиц слюды в широком интервале температур и частот внешнего электрического поля.

4. Экспериментальные исследования влияния крупности механоактивированных частиц слюды на их электрическую активность, теплообменные свойства и эффективность межфазного взаимодействия.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: 13 Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Ростов-на-До ну, 2010); Международной конференции аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010» (Москва, МГУ, 2010); Всероссийской конференции с международным участием (Улан-Удэ, 2010); IX и XI Всероссийских молодежных конференциях по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (С.-Петербург, 2007, 2009); Научно-технической конференции с международным участием (Красноярск, 2009); Первом международном междисциплинарном симпозиуме «Физика низкоразмерных систем и поверхностей»(Ростов-на-Дону, n.JIoo, 2008); Всесоюзной научной конференции ВНКСФ-14 (Уфа, 2008); Всесоюзной научной конференции ВНКСФ-13 (Ростов-на-Дону,.. Таганрог, 2007); XV и XVI Республиканской научной конференции аспирантов, магистрантов и студентов по физике конденсированного состояния (Гродно, республика Беларусь, 2007, 2008); Международном конгрессе студентов, магистрантов и молодых ученых «Мир науки» (Алматы, 2007); Региональной конференции по физике студентов, аспирантов и молодых ученых (Владивосток, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 33 научных работы, в том числе 6 статей в рецензируемых журналах из перечня ВАК, 2 статьи в рецензируемых журналах, 10 материалов конференций, 15 тезисов конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего 153

наименования. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, иллюстрирована 20 рисунками и 16 таблицами.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, поставлены цели и задачи работы, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе на основании научных данных рассмотрены общие закономерности особенностей генезиса и свойств изучаемых слюд, проанализированы изменения структуры слоистых силикатов из-за наличия в них дефектных областей. Показано, что механоактивированные диспергированные слюды относятся к классу сложных гетерогенных систем «кристалл-водная капсула» и классифицируются по размерам частиц и способу помола. Дан обзор основных результатов экспериментальных и теоретических исследований особых свойств структурированной воды, связанных с изменением структуры молекул воды вблизи электрически активных твердых поверхностей.

Вторая глава посвящена теоретическому исследованию тепловых и электрофизических свойств слоистых силикатов.

Кристаллы слюды характеризуются в основном слоистостью и макроскопической неоднородностью. Характерным для слюд является наличие расслоений параллельных спайности кристаллов, которые заполнены адсорбционной пленочной водой, а также локальными газовыми включениями. Все это создает анизотропию механических и электрических свойств слюд и указывает на то, что кристаллы слюды можно рассматривать как набор плоских элементарных пакетов, которые удерживаются в соединении друг с другом силами электрического взаимодействия.

Рассмотрена тепловая, ионная поляризации и их вклады в макроструктурные изменения исследуемой системы. Показано, что наложение электрического поля создает асимметрию в распределении слабо связанных ионов в диэлектрике даже в том случае, если энергия, которую приобретает ион под действием поля, недостаточна для срыва его с места закрепления. Активизирующую роль здесь играет тепловое движение, а поле создает избыточный направленный переброс ионов, сорванных тепловым движением, т.е. по существу является тепловой ионной поляризацией. Диэлектрические потери определяют потери энергии в электрическом поле, они связаны с переходом части энергии в тепло. Показано влияние поляризации на тангенс угла диэлектрических потерь ( ¡ёд) от времени установления поляризации и от частоты. Источником потерь в слюде являются полости - расслоения различных размеров, имеющие заметную поверхностную проводимость, в присутствии пленочной воды. Такие полости могут иметь линзообразную форму, и ориентированы параллельно друг другу, поэтому наблюдается анизотропия диэлектрических свойств.

Установлено, что тепловые потери в кристаллах флогопита на высоких частотах обусловлены наличием структурных дефектов. На низких

частотах потери возрастают за счет рассеяния энергии в расслоениях кристалла, покрытых адсорбированной пленочной водой. Об этом свидетельствуют большие тепловые потери вдоль спайности кристалла и сильное влияние прогрева. При низких температурах и воздействии электрического поля наблюдается значительное изменение тока со временем, связанное с распределением электрического поля в диэлектрике. Диэлектрические потери обусловлены двумя процессами: электрической проводимостью и медленно устанавливающейся поляризацией, вызывающими нагрев диэлектрика, которые характеризуются коэффициентом диэлектрических потерь (фактор тепловых потерь)е" = е'tg<!) (I). Ток, вызывающий потери тепла в диэлектрике, учитывается введением комплексной диэлектрической проницаемости Е = е'-1Е"( 2) . При постоянном токе (ш = 0) диэлектрическая проницаемость ео является действительной величиной и имеет наибольшее значение. При бесконечно большой частоте тока диэлектрическая

проницаемость имеет минимальное значение . В общем случае для переменного тока комплексная диэлектрическая поляризация имеет вид:

Разделяя вещественную (действительную) є' и мнимую часть є"

В третьей главе рассматривается изучение механизма межфазного взаимодействия в гидратированных мелкоразмерных механоактивированных слюдах. Сложность строения таких систем, а также наличие локальных неоднородностей, определяет причину отсутствия сложившегося представления о механизмах переноса массы, носителей заряда и о структуре энергетического спектра таких систем.

Исследуемая система представлена механоактивированными мелкоразмерными частицами слюды с высокоразвитой заряженной поверхностью, погруженных в водную матрицу. В результате кулоновского взаимодействия ионов и молекул полярной воды с заряженной поверхностью частиц слюды на межфазных границах системы происходит накопление свободных зарядов, что свидетельствует о проявлении электретного эффекта в рассматриваемой системе.

Электрическое взаимодействие также способствует формированию градиентов потенциала собственного внутреннего поля, источниками которого являются заряженные дефекты, локализованные на поверхности твердой компоненты, а также свободные ионы и полярные молекулы водной фазы. В связи с тем, что вода состоит из полярных молекул с ионными

00 /

(3), где г- время релаксации.

полной диэлектрической поляризации £",

связями, внутреннее поле выступает в роли катализатора процессов диссоциации полярной жидкости и способствует увеличению в ней свободных зарядов. При наличии многочисленных границ

раздела в гидратированных

концентрации /, ю'А

9ГС

9Э*С

Т,°с

Рис.1. Спектры термостимулированных токов для образцов мелкоразмерного флогопита при фиксированной величине адсорбции водной компоненты <р =6,3% и варьируемых величинах дисперсности <1; = 15мкм - 22 мкм (график!). Л? = 35мкм - 47 мкм (график 2) и с/з = 54мкм - 63 мкм (график 3).

Рис.2 Спектры термостимулированных токов для образцов мелкоразмерного флогопита с фиксированной величиной дисперсности (1 = 15мкм - 22 мкм и варьируемыми величинами адсорбции водной компоненты </>1 = 6,3% (график1), <р2 -11,2% (график 2)иу} = 18,5% (график 3).

мелкодисперсных слюдах суммарный эффект

межфазных взаимодействий становится особенно

сильным и является определяющим для процесса генерации внутренних

электрических полей. В таких средах, при отсутствии внешнего напряжения,

экспериментально регистрируется аккумуляция токов. Этот факт свидетельствует об

электрической активности рассматриваемой системы и о формировании в ней устойчивого собственного электрического поля. Таким образом, активные

межсоединения приводят к формированию градиентов потенциала собственного электрического поля и обеспечивают в отсутствие внешнего источника тока генерацию внутренней энергии.

Термостимулированные токи регистрировались в режиме короткозамкнутого образца с помощью чувствительного вольтметр-электрометра В7-49. Погрешность тока

персонального компьютера с

измерения составляла 1СГ15А.

Полученные данные поступали в память аналого-цифрового преобразователя.

В связи с тем, что на электродах измерительной ячейки отсутствовало внешнее напряжение, динамика наблюдаемых спектров термостимулированных токов (ТСТ) зависела только от распределения собственных внутренних электрических полей, создаваемых

локализованными носителями термоэлектретного заряда системы. Наблюдение динамики термостимулированных токов позволяет получить полную информацию о природе электретного состояния и его характеристиках в исследуемых объектах.

На рис. 1 представлены термограммы токов мелкоразмерного флогопита Алданского месторождения различного гранулометрического состава и фиксированной величиной адсорбции водной компоненты, а на рис. 2 - образцы такого же флогопита при фиксированной величине гранулометрического размера и различной вариации адсорбции водной компоненты. В интервале температур от 20°С до 160°С наблюдается несколько доминирующих максимумов тока. Такое проявление температурной зависимости тока вероятно связано с тем, что рассматриваемая электрически активная система имеет сложную неоднородную структуру и обусловлена как объемными, так и поверхностными свойствами.

Интенсивная релаксация термостимулированных токов при отсутствии внешнего напряжения на электродах является свидетельством образования внутренней разности потенциалов между электродами, наличия каналов ионной проводимости, а также свободных носителей заряда, источниками которых являются как ионы полярной матрицы, так и заряды твердой фазы. Формирование доминирующих максимумов в спектрах термостимулированных токов вызвано образованием структурных поляризованных заряженных дефектов, которые до начала процесса термической активации находились в потенциальных ловушках частиц слюды в исследуемой неоднородной микрогетерогенной системе.

Таблица 1 Таблица 2

Фитиче: кие параметры электретного Физические параметры электретного

состояния мелкоразмерного флогопита с состояния мепкоразмерного флогопита с

различной величиной дисперсности й и различной величиной адсорбции водной

фиксированной величиной адсорбции компоненты <р и фиксированной величиной

водной компоненты <р = 6,3% дисперсности с1 = 15-22 мкм

6, мкм Ттах,°С и, эВ <7, Кп/м2 ф, % Ттах,°С и, эВ а, Кл/м2

15-22 35 0 73 0,24 6,3 35 0,73 0,24

60 0,78 0,08 60 0,78 0,08

97 0,86 0,42 97 0,86 0,42

35-47 35 0,73 0,11 11,2 35 '0,72 0,22

60 0,78 0,06 60 0,77 0,05

99 0,87 0,33 121 0,92 0,59

54-63 35 0,72 0,07 18,5 35 0,70 0,29

60 0,77 0,04 60 0,77 0,03

103 0,88 0,30 130 0,94 0,59

По результатам электретно-термического анализа (табл.1 и 2) были вычислены электрофизические параметры носителей заряда: энергия

активации носителей 11п и плотность термически освобожденного заряда о„. Рассчитанные электрофизические параметры электретного состояния мелкоразмерного флогопита позволяют оценить релаксационные характеристики термостимулированных токов в изучаемой системе.

Энергия активации и„ определялась по температурному положению^' и ширине ДТ„ максимума тока на спектрах ТСТ:

Ч* = Т С?); рДе к _ постоянная Больцмана.

Д Тп

Плотность электретного заряда сп была вычислена по площади,

} Г."'

заключенной под кривой термотока: = -г^г I ' \Т рТ (8), где р =

/" т-0)

1 град/мин - скорость нагрева, г„(|) и г„,2) - нижняя и верхняя температурные границы релаксации носителей заряда п - го типа, Б = 3,Н0'4 м2 - площадь поверхности электродов ячейки.

В спектрах термостимулированных токов (ТСТ) (рис.1 и рис.2) можно выделить две температурные области. В интервале низких температур 20 -80°С наличие доминирующих максимумов тока при Т, = 35°С и Т2 = 60°С может быть связано с накоплением межфазных микрогетерозарядов под действием внутреннего электрического поля, а также с особенностями структуры водной компоненты. Большая интенсивность пика 1т = 13,2-10 ~ А при температуре 35°С (рис.1, кривая1) вероятнее всего может быть связана с увеличением поверхностной активности мелкоразмерных частиц слюды и, как следствие, с резким возрастанием количества связанной воды. Подтверждением этому является увеличение плотности электретного заряда, вычисленной по профилю спектров ТСТ с, = 0,24 Кл/м2 (табл.1), а также максимум термостимулированного тока при температуре 35°С отражает эффективность накопления электретных свободных зарядов водной компоненты в объеме и на контактных межфазных границах разнородных фаз системы.

Максимум термотока при 60°С (рис.1 и рис.2), по всей вероятности связан с перестройкой структурированной воды в объемное состояние. При этой температуре происходит тепловое разрушение упорядоченной структуры связанных слоев водной пленки. Направление диполей водных молекул в них становится хаотическим, что приводит к значительному уменьшению потенциального барьера, удерживающего рассматриваемые заряды вблизи поверхности.

В интервале температур 80°-160°С максимум тока связан с термическим разрушением и освобождением ионов из дефектных областей, расположенных на поверхности и в объеме частиц слюды. Значительная амплитуда максимума тока I = Ю^А свидетельствует о большой концентрации накопленных зарядов на межфазных границах. С увеличением содержания водной компоненты (от ф1 = 6,3% до <рз = 18,5% ) положение максимума тока смещается от 97°С до 130°С (рис.2, кривые 1-3).

Процессы накопления свободных ионов в исследуемой системе сопровождаются частичным экранированием электрического поля поверхностных центров частиц слюды. Экранирование электрического внутреннего поля становится наиболее эффективным при большой концентрации водной фазы, что приводит к ослаблению суммарного электрического поля системы. Напротив, низкая концентрация величины адсорбции водной фазы незначительно изменяет величину суммарного внутреннего поля. Энергия активации заряженных дефектов, находящихся на активной поверхности и в объеме механоактивированной мелкоразмерной слюды, является результирующей функцией энергии электрического и теплового поля. В связи с этим, можно предположить, что при низкой величине адсорбции, суммарное собственное электрическое поле системы способствует уменьшению энергии активации заряженных дефектов твердой фазы и облегчает их выход с поверхности и объема частиц слюды в каналы ионной проводимости и как следствие, облегченный электрическим полем выход ионов с поверхности частиц слюды осуществляется при более низкой температуре, что и наблюдается в эксперименте. Поэтому, при величине адсорбции водной фазы равной <р! = 6,3%, максимум тока высокотемпературного пика проявляется при более низкой температуре Т] = 97°С (рис.2, кривая 1 ), а в системе со значительно большей концентрацией водной компоненты (фз = 18,5%) аналогичный максимум термоактивационного тока соответствует температуре Т3 = 130°С (рис.2, кривая 3; табл. 1 и 2).

На рис.1 в области больших температур для наиболее крупных частиц слюды размерами от 54 мкм до 63 мкм максимум термотока проявляется при большей температуре Тз = 103°С (кривая 3) по сравнению с образцами менее крупными и электрически более активными. Этот факт связан с ослаблением электрической активности крупных частиц слюды и уменьшением энергии собственного электрического поля системы. Следовательно, выход свободных зарядов в каналы ионной проводимости из потенциальных

(, 10* А

141 "С

ловушек поверхности и объема частиц слюды

осуществляется основном

вкладом

тепловой энергии. В связи с чем и наблюдается сдвиг

-а

-20

высокотемпературного максимума с Т1 = 97°С до Тз = 103°С (рис.1, кривые 1 и 3, соответственно).

т,°с

Значительный

2« 40 <0 «а 100 120 м ш

интерес представляют

Рис.3. Спектры ТСТмелкоразмерного флогопита Алданского месторождения дисперсностью (20-32)мкм для адсорбции 100%.

термостимулированных токов (ТСТ) при больших

спектры

Эмля «чюсшг йкшлекж» аоырхмость

м*акор*$мфШоё щщстащы слюфы + + +

л»

Уоорйдсы&шш спой тпечуп съязймной воды

&е

Iе

•1-е

?©Х9 ?9о9 (

1 ете [е®е®е<

Аов л©9(В -Модачта

Переходный слой

иОГМуАШХМОйи

саобоЗн

величинах адсорбции водной компоненты (рис.3). Большое содержание воды в диспергированных слюдах способствует повышению электрической активности межфазных соединений полярной водной компоненты с поверхностными зарядами частиц слюды, что сопровождается более эффективными изменениями теплообмена, а также структурных, релаксационных и кинетических процессов в таких системах. На токовых термограммах регистрируются отрицательные термомаксимумы большой амплитуды 1=2-10'5А, которые почти на порядок превышают амплитуду аналогичных максимумов с меньшей величиной адсорбции водной фазы. Этот результат можно объяснить наиболее сильным электроконтактным взаимодействием и большим накоплением свободных электретных зарядов на межфазных границах разнородных фаз и в объеме системы. Смена направления тока свидетельствует об изменении направления напряженности собственного электрического поля в системе в связи наличия большой концентрации ионов и молекул воды.

Особое значение имеет контактная

область между двумя электрически активными разноструктурными фазами, которая образует двойной электрический слой (ДЭС).

Кулоновское взаимодействие упорядоченных и близко расположен ных, пространственно разделенных разноименных зарядов, находящихся на

межфазных границах электрически активных твердых и жидких разнородных компонент, формирует двойной электрический слой, являющийся новой фазой структурообразования, принадлежащей как активной твердой, так и полярной жидкой компонентам. Особенность двойных электрических слоев электрически активных систем состоит в том, что они формируются под действием только собственного внутреннего поля самой системы на межфазной границе раздела двух разнородных твердых и жидких полярных диэлектриков.

Под действием внутреннего электрического поля, молекулы полярной воды способны не только диссоциировать на свободные ионы, но и поляризоваться. Так как вблизи активной поверхности твердой фазы

Сюйшжул ооОэ&ой воЗы

<$> I е

-V!

лее©

ДЭС

вам I

Сесбо&ыи житр&вшв зэряды

Рис. 4. Расположение полярных молекул воды вблизи электрически активной поверхности мелкоразмерной частицы слюды.

напряженность внутреннего поля максимальна, под действием собственного поля свобода движений молекул воды ограничивается. Жесткое закрепление первого монослоя молекул воды способствует упорядочению последующих слоев молекул и их организации в кластеры, образуя более плотный строго упорядоченный в расположении слой связанных молекул воды (рис.4, область Ьс). Действие собственного электрического поля в этом слое является максимальным и преобладает над тепловым разупорядочением. Активная поверхность твердой фазы, где напряженность внутреннего поля максимальна, является первой границей двойного электрического слоя.

Слой сс1 на рис. 4 является переходным диффузным слоем расположения полярных молекул как связанной, так и свободной воды. Область ёе - это область, где находятся только свободные молекулы воды под действием теплового трансляционного движения. Напряженность электрического поля в этой области равна нулю, так как она расположена достаточно далеко от активной твердой фазы. Граница, разделяющая области расположения свободных и структурированных молекул, является второй границей ДЭС и находится в жидкой фазе.

Таким образом, двойной электрический слой (Ьс1) расположен между активной твердой и свободной жидкой фазами, включает область жидкой фазы с измененной структурой, в пределах которой полярные молекулы воды упорядочены под действием внутреннего поля. Собственное внутреннее поле в зоне контакта разнородных компонентов жестко ориентирует молекулы воды, непосредственно прилегающие к активной твердой фазе и способствует образованию молекулярных кластеров в жидкой компоненте. Особая ориентация и группировка структурированных молекулярных слоев в локальных микрообластях исследуемой электрически активной системы, способствует более плотной упаковке молекул воды в таких слоях, что приводит к повышению плотности структурированной жидкости и замедлению процессов диффузии в таких локальных областях. Уменьшение числа степеней свободы движения молекул воды приводит к вырождению дипольно-ориентационной поляризации.

В связи с тем, что максимальный потенциал (фгаах) и напряженность внутреннего электрического поля (Ешах) находятся на первой границе ДЭС, а минимальное значение потенциала и напряженности (фт;„ = 0; Еш;л = 0) соответствуют второй границе, можно утверждать, что при отсутствии внешнего напряжения, аккумуляция электрических токов под действием внутренней разности потенциалов, процессы теплообмена,, переноса массы и заряда, а также кластеризация структуры водной матрицы, дисперсия диэлектрической поляризации, генерация и реализация внутренней электрической энергии реализуются только в области ДЭС.

Четвертая глава. Вторая часть работы посвящена исследованию релаксационных и диэлектрических свойств природных листовых и механоактивированных мусковитов и флогопитов промышленных месторождений России. Частотные исследования диэлектрической поляризации е' и тангенса потерь энергии tg5 проводились в зависимости от

нагревания, увлажнения, сушки и гранулометрического состава механоактивированных частиц слюды.

Проведены исследования частотной зависимости диэлектрической проницаемости кристаллов флогопита и мусковита в направлении перпендикулярном и параллельном плоскости спайности кристалла, для выяснения роли концентрации водной фазы и влияния ее на физические свойства кристаллов слюды. Исследования проводились методом диэлектрической спектроскопии.

дюлек таг муско мес 3 4 2 ч и Ч а Часто причесX генсау вита и торож т п га 3" пная зависим ой проницае гла потерь флогопита С дения при ко. гмпературал Перпенди кулярно спайности Таблица 3 ость мости (ё') и £5) слюд людянского мнатных Внаправ лении спайности Д танг флс изл Р I 5 т иэлек гнсу отер гопи ерен язлич и « 6 * и § §■ к X о трическая прониц гла тепловых пот1 ь (б ") кристаллы та Слюдяиского ные в направлении ных частотах и 300 К Таблица 4 аемость (£ ), 'рь ^Ь), фактор мусковита и есторождения, спайности при температурах После прогрева 630 К (в течение одного часа)

е' #5 е' «в 50 Гц 5 кГц 500 кГц 50 Гц 5 кГц 500 кГц

| Мусковит 50 Гц 6,8 0,008 102 1,1 Мусковит е 100 28,5 8,5 15,0 9,5 7,0

«6 4,2 1,7 0,11 0,41 0,09 0,008

5 кГц 6,3 0,006 27,6 0,8

500 кГц 6,1 0,005 8,9 0,14 £ 420 48,4 0,93 6,15 0,86 0,056

Флогопит твердый е' 700 81,0 11,2 24,5 19,0 9,5

Флогопит твёрд й 50 Гц 57 0,004 680 1,6

5 кГц 5,6 0,003 83 1,3 № 7,01 3,2 0,25 0,71 0,18 0,04

е" 4900 259,2 2,8 17,3 3,4 0,4

500 кГц 5,3 0,001 11,3 0,33

В табл. 3 приведены значения диэлектрической проницаемости и тангенса угла тепловых потерь на частотах 50 Гц, 5 кГц, 500 кГц. Экспериментально установлено, что диэлектрическая проницаемость в направлении параллельном спайности кристалла для мусковита в 15 раз, а для флогопита более, чем в 100 раз (и = 50 Гц) превышает значение диэлектрической проницаемости в направлении, перпендикулярном спайности. Этот факт вероятнее всего можно объяснить проявлением межслоевой поляризации, наличие которой приводит к таким большим значениям диэлектрических параметров. На низких частотах потери тепловой энергии возрастают за счёт рассеяния электрической энергии в расслоениях кристалла, покрытых адсорбированными плёнками воды. Этот факт подтверждается большими тепловыми потерями вдоль плоскости спайности кристалла, особенно для флогопита, где значительно чаще встречаются дефекты и газоводные линзы.

Проведены температурно-частотные экспериментальные

исследования диэлектрической проницаемости и тепловых потерь природных флогопитов и мусковитов Слюдянского месторождения.

Выяснено, что после прогревания кристаллов до 630К (табл.4) слюда теряет значительное количество растворённой воды, что приводит к резкому уменьшению величины потерь энергии по сравнению с комнатной температурой. В табл. 4 для направления параллельного плоскости спайности кристаллов слюды приведены значения диэлектрической проницаемости, тангенса угла тепловых потерь и фактора потерь кристаллов мусковита и флогопита при частотах 50 Гц, 5 кГц и 500 кГц при температурах 300К и 630К. Анализ экспериментальных результатов показывает, что в направлении параллельном плоскости спайности высокотемпературные тепловые потери для всех видов флогопита превышают потери в мусковитах. В направлении параллельном спайности кристалла (табл. 4) величина диэлектрической проницаемости е' меняется в широких пределах на частоте 50 Гц от нескольких десятков у мусковита до нескольких сотен у флогопитов. Специальные исследования диэлектрической проницаемости кристаллов флогопита Алданского месторождения на частоте внешнего электрического поля и = 100 Гц в направлении параллельном спайности кристалла при чередующихся циклах нагревания и увлажнения исследуемых образцов выявили значительную дисперсию диэлектрической поляризации (табл. 5).

Таблица 5

Зависимость диэлектрической проницаемости от влажности и нагрева, измеренной в направлении параллельной спайности флогопита Алданского месторождения (V = 200Гц)

Последовательные состояния кристалла в момент измерения (нагрев до 373К) Диэлектрическая поляризация Є единиц

Исходный образец (комнатная температура) 718

После нагревания в течение одного часа 460

После увлажнения в течение 2 ч при 95% влажности 862

После увлажнения в течение 1 ч при переменной влажности (95% - в эксикаторе) 19 316

После нагрева в течение 3 ч 4 620

После нагрева в течение 6 ч 1 070

После увлажнения в течение 32 ч при 95% влажности 29 414

Результаты исследований диэлектрической проницаемости кристаллов флогопита Алданского месторождения, размещенные в табл. 5 показывают, что диэлектрическая поляризация значительно возрастает при увлажнении и резко уменьшаются при нагревании. Этот факт свидетельствует о том, что наличие открытых плёночных электропроводящих расслоений приводит к огромной величине диэлектрической проницаемости, достигающей во влажных образцах десятков тысяч единиц. Величина диэлектрической поляризации е' с увеличением температуры и влажности образца изменяется обратимо.

Полученные экспериментальные результаты имеют прежде всего самостоятельный интерес, поскольку впервые дают наиболее полные

сведения о диэлектрических свойствах слюд в направлении, параллельном спайности.

В работе рассмотрены особенности поляризации и тепловых потерь в диспергированных механоактивированных природных слюдах, являющихся сложными гетерогенными системами. Оба эти параметра зависят от изменяющихся внешних факторов: гранулометрического состава частиц слюды, частоты внешнего электрического поля, температуры и влажности, которые имеют большое влияние на физические свойства исследуемых

объектов при эксплуатации слюдоматериалов, основой которых являются

механоактивированные частицы слюды.

Проводились исследования частотной

зависимости тепловых потерь и диэлектрической

проницаемости диспергированного флогопита Слюдянского месторождении при варьировании

гранулометрического состава

О 2 І 4 5 « ^

Рис.5, Частотная зависимость тангенса угла тепловых потерь образцов

диспергированного флогопита Слюдянского месторождения: график 1 - для образцов с интервалом размерности частиц 95 мкм - 105 мкм; график 2 - для образцов с интервалом размерности частиц 65 мкм - 75 мкм; график 3 - для образцов с интервалом размерности частиц 25 мкм-35 мкм.

о 2 і ' .« » ^

Рис.6. Частотная зависимость диэлектрической поляризации є' образцов мелкоразмерного флогопита Слюдянского месторождения: график I - для образцов с интервалом размерности частиц 95 мкм -105 мкм; график 2 - для образцов с интервалом размерности частиц 65 мкм - 75 мкм; график 3 - для образцов с интервалом размерности частиц 25 мкм - 35 мкм.

минеральных частиц.

Исследование механизма взаимодействия воды с поверхностью кристаллов слюды связано с изучением природных центров адсорбции. Установлена зависимость величины адсорбции,

теплообменных и

диэлектрических свойств диспергированных слюд

флогопита Слюдянского месторождения. Результаты проведенных исследований представлены на рис.5 и рис.6 для трех значений крупности частиц мелкоразмерного

флогопита. Как следует из графиков, наблюдаются

максимумы в частотной зависимости тангенса угла тепловых потерь, которые смещаются в сторону более

высоких частот с уменьшением крупности минеральных частиц. Такое поведение максимумов тепловых потерь можно объяснить тем, что в связи с увеличением электрической активности более мелких частиц флогопита, адсорбция молекул воды из окружающей среды происходит более эффективно, что приводит к снижению сопротивления водных пленок, обволакивающих частиц флогопита. В таких условиях время установления поляризации (т) релаксаторов уменьшается. Согласно формуле Дебая для максимума тангенса угла потерь энергии сот = 1, уменьшение т сопровождается сдвигом максимума tgS в область более высоких частот внешнего электрического поля, что и фиксируется в эксперименте.

Исследование частотной зависимости диэлектрической проницаемости механоактивированных слюд различного

гранулометрического состава выявило уменьшение действительной части диэлектрической проницаемости с ростом частоты внешнего электрического поля в связи с вырождением дипольно ориентационной поляризации исследуемых образцов. На рис.6 из представленных графиков частотной зависимости диэлектрической проницаемости мелкоразмерного флогопита также следует, что диэлектрическая поляризация механоактивированного флогопита с диапазоном крупности частиц 25мкм-35мкм характеризуется достаточно большим значением е' « 60 единиц (рис.6, график 3; и = 100 Гц), что почти в 2 раза превышает этот параметр для крупных частиц механоактивированного флогопита (95 мкм - 105 мкм). Диспергированные флогопиты мелкой фракции своими диэлектрическими свойствами отличаются от системы более крупных частиц повышенной электрической активностью, что приводит к более сильным электрохимическим связям между элементами системы таких частиц. Анализ проведенных исследований действительной части г' низкочастотной диэлектрической проницаемости диспергированного флогопита Слюдянского месторождения позволил обнаружить эффект зависимости диэлектрической поляризации (е') от гранулометрического состава частиц. Таким образом, мелкодисперсные слюды флогопита размерами 25 мкм - 35 мкм, характеризующиеся повышенной электрической активностью, большим значением низкочастотной диэлектрической поляризацией являются наиболее перспективными при разработке технологии создания новых слюдосодержащих материалов.

В работе, механоактивированные образцы слюды подвергались увлажнению. Анализ экспериментальных исследований адсорбционных свойств механоактивированных флогопитов позволил выявить особую энергетическую активность частиц дисперсностью 25 мкм - 35 мкм.

При длительном увлажнении мелкоразмерного флогопита электрическая ёмкость и диэлектрическая проницаемость начинают резко возрастать за счёт большой адсорбционной способности поверхности слюдяных частиц. В связи с этим и процесс гидратации более мелких механоактивированных слюд в сравнении с более крупными частицами идёт также более активно: суточное увлажнение таких образцов приводит к

увеличению диэлектрической проницаемости более чем в 160 раз на частоте внешнего электрического поля V = 100Гц (табл. 6 и 7).

Установлено, что электрическая активность зерен мелкоразмерной слюды сохраняется несколько суток. Из таблиц 6 и 7 следует, что мелкоразмерные частицы флогопита после суточного увлажнения менее активно десорбируют по сравнению с крупными, отдавая «лишнюю» воду. Из полученных результатов эксперимента можно сделать вывод о том, что десорбция молекул воды наиболее быстро происходит с более крупных частиц, а образцы мелкоразмерного флогопита более длительно удерживают водные плёнки, и адсорбционная ёмкость через 7 часов остаётся еще очень большой (табл.7).

Этот факт доказывает, что более мелкие частицы диспергированного флогопита преобладающей крупностью 25 мкм - 35 мкм, имеют большую активную поверхность, по сравнению с другими более крупными образцами слюды. В водных плёнках, находящихся на таких энергетически активных поверхностях, проявляется значительная межслоевая поляризация, сопровождающаяся значениями диэлектрической проницаемости порядка 105-106 единиц.

Таблица 6

Временной ход адсорбционной ёмкости и диэлектрической проницаемости исследуемого мелкоразмерного флогопита Слюдянского месторождения с преобладающей дисперсностью 95 мкм -105 мкм после суточного увлажнения и последующего

1, мин 1 25 60 100 135 170 230 300 360 420

10і ' Сабс, Пф 320 110 39 15,8 8,9 4,05 2,75 2,54 2,54 2,54

Ю2 Є 110,1 38,2 14,4 5,7 3,2 1,46 0,67 0,62 0,62 0,62

Таблица 7

Временной ход адсорбционной емкости и диэлектрической проницаемости мелкоразмерного флогопита Слюдянского месторождения с преобладающей дисперсностью 25 мкм - 35 мкм после суточного увлажнения и последующего пребывания _в обычных условиях (у = 100 Гц)_

1, мин 1 25 60 100 135 170 230 300 360 420

10 • Сабс Пф 46,0 12,0 9,0 6,0 3,2 2,0 0,4 0,1 0,1 0,1

104 ■ Е' 180,1 140,2 110,1 82,3 40,1 37,4 17,1 4,5 4,5 4,5

Для дальнейших исследований влияния адсорбционных процессов на поляризацию исследуемых образцов диспергированных слюд Слюдянского месторождения проводилось их нагревание до температуры 373К. Сразу после прогрева и далее через сутки и четверо суток проводились измерения частотной зависимости низкочастотной диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь. Результаты эксперимента представлены на рис.7 и рис.8. Из графиков следует, что максимум тангенса тепловых потерь после нагревания до 373 К смещается в область низких частот (рис.7, кривые 1 и 4).

Смещение частотного максимума тангенса угла при нагревании исследуемых образцов мелкодисперсного флогопита в сторону низких

частот, по всей вероятности, происходит из-за того, что повышение температуры способствует испарению и уменьшению толщины тонких пленок водных слоев обволакивающих частицы слюды, и как следствие, этот процесс сопровождается ростом поверхностного сопротивления и увеличением времени установления поляризации, что и приводит к уменьшению частоты максимума тангенса диэлектрических потерь.

2,1

0,9

0,3

1£б

!гу

:л з.2 и < Рис 7. Частотная зависимость тангенса тепловых потерь образца мелкоразмерного флогопита Слюдянского месторождения средней дисперсностью (25 мкм - 35 мкм): график 1 - тангенс потери энергии сразу после прогрева образца; график 2 - тангенс потери энергии через сутки после прогрева образца; график 3 - тангенс потери энергии через четверо суток после прогрева образца; график 4 - исходный образец.

_•» II и X» 4! 'Я4'

Рис.8. Частотная зависимость диэлектрической поляризации мелкоразмерного флогопита Слюдянского месторождения средней дисперсностью (25 мкм - 35 мкм): график 1 -сразу после прогрева образца; график 2 - через сутки после прогрева образца; график 3 - через четверо суток после прогрева образца; график 4 - исходный образец.

При нагревании

образцов механоактивированного мелкодисперсного флогопита до температуры 373К (V = 100Гц) экспериментально установлено уменьшение тангенса тепловых потерь до 0,4 единиц, а низкочастотной диэлектрической проницаемости до 7 единиц (V = 100Гц), что почти в 8 раз меньше по сравнению с диэлектри ческой проницаемостью этого образца при комнатной температуре. Выяснено, что термическая обработка диспергированных слюд значительно уменьшает диэлектрические параметры рассматриваемых объектов.

Таким образом, анализ проведенных исследований низкочастотной диэлектрической проницаемости диспергированного флогопита Слюдянского месторождения и потерь тепловой энергии позволили обнаружить эффект зависимости диэлектрической поляризации (е') от гранулометрического состава, а также обнаружить изменения теплообменных свойств при вариации влажности, нагрева, частоты переменных

электрических полей и

выявили поляризационную зависимость от гранулометрического состава частиц слюды.

Анализ проведенных экспериментальных исследований позволил выделить тепловые и' электрофизические свойства механоактивированных флогопитов, размерность частиц которых лежит в интервале толщин 25мкм -35 мкм. Использование таких природных слюд в качестве основы слюдоматериалов позволят улучшить как теплоизоляционные так и электроизоляционные свойства.

Проведены предварительные исследования тепловых и диэлектрических свойств «экспериментального» слюдопласта, основой которого являются прогретые до 383К механоактивированные флогопиты Слюдянского месторождения, размеры частиц которых находятся в интервале толщины 25 мкм - 35 мкм. Результаты предварительных

исследований представленные в табл. 8, свидетельствуют об увеличении диэлектрической поляризации до 6,9 единиц, что в 2 раза превышает этот параметр промышленных слюдопластов. Тепловые потери «экспериментального» слюдопласта существенно снизились и составляют tg8 = 0,4 единицы.

Таким образом, анализ результатов исследования параметров «экспериментальных» слюдопластов свидетельствует об улучшении служебных электро- и тепловых характеристик по сравнению с характеристиками промышленного слюдопласта. Увеличение диэлектрической проницаемости слюдопласта связанно с более высокой концентрацией активных электрических центров на мелких частицах флогопита и в связи с этим увеличением сил взаимодействия между частицами слюды этого материала, что приводит к значительному повышению электро-механической прочности исследуемых объектов.

Заключение

Проведены систематические исследования закономерностей и особенностей теплообменных и релаксационных процессов в листовых и диспергированных слюдах различных месторождений России. Исследован механизм переноса массы, тепловой энергии, а также накопления, релаксации и переноса электретных зарядов. Исследована структура локальных дефектов в листовых и диспергированных слюдах. В совокупности, полученные результаты установленных закономерностей позволили развить и дополнить существующие представления о природе физических процессов, происходящих на электрически активных разделах частица слюды - водная пленка. Полученные экспериментальные результаты

Таблица 8.

Частотная зависимость диэлектрической проницаемости е' и тангенса тепловых потерь ígS «экспериментального» слюдопласта

Частота Диэлектрическая Тангенс

V, Гц проницаемость тепловых

Е 'единиц потерь единиц

100 6,9 0,4

500 5,6 0,15

1000 4,7 0,11

10 000 3,4 0,04

исследований и их анализ являются основой для разработки новых технологий производства слюдоматериалов с более качественными характеристиками, позволяющими продлить срок их эксплуатации.

Результаты выполненных исследований позволяют сделать следующие выводы:

1. В рамках исследований динамики термостимулированных токов изучена структура, механизм переноса массы, тепловой энергии и заряда в механоактивированных мелкодисперсных слюдах. Определены концентрации структурированной воды и свободных зарядов по амплитуде термотоков на межфазных электрически активных границах раздела частиц слюды и водной компоненты. Сделан вывод о наличии электретных свойств в исследуемых образцах.

2. Выяснен механизм процессов теплообмена, электроконтактаого взаимодействия активных поверхностей частиц слюды с полярными молекулами и ионами водной фазы, обеспечивающий формирование разности потенциалов внутреннего электрического поля, приводящей к образованию двойных электрических слоев и в его пределах изменения структуры водной фазы, физических свойств, дисперсии диэлектрической проницаемости и тепловых потерь.

3. Исследованы характеристики диэлектрической релаксации, тепловых потерь и теплообмена листовых и механоактивированных слюд различных месторождений в широком интервале частот, температур, влажности и сушки. В работе приводятся новые данные о влиянии граничных пленок воды и сорбции молекул воды на диэлектрические свойства слюд. Выявлено, что адсорбционная и пленочная вода в кристаллах слюды вследствие появления межслоевой поляризации приводит к существенному росту тепловых потерь и диэлектрической поляризации в области низких частот.

4. Установлено наличие электретных свойств в листовых и мелкодисперсных слюдах. Исследован механизм переноса массы, энергии и импульса, а также накопления, релаксации и переноса свободных зарядов в исследуемых объектах под действием собственного внутреннего электрического поля, являющегося катализатором процессов диссоциации полярных молекул воды.

5. Проведен анализ методов управления электрофизическими параметрами, основанными на изменении электрической активности механоактивированных частиц слюды различного генезиса, процессов их гидратации, воздействия тепловых полей и концентрации водной фазы. Определены области их эффективного применения, позволяющие улучшить теплоизоляционные свойства, а также качество дежурных характеристик слюдоматериалов на основе диспергированных слюд с целью увеличения срока их эксплуатации.

Статьи в рецензируемых журналах из перечня ВАК

1. Щербаченхо Л.А., Максимова Н.Т., Барышников С.С., Карнаков В.А., Марчук С.Д., Ежова Л.И.. Анализ структурного взаимодействия электрически активных гетерогенных

мелкодисперсных систем на границах раздела твердой и жидкой фаз. ФТТ - 2011, Т.53, вып.7, С.1417- 1422.

2. Борисов B.C., АграфоновЮ.В., Щербаченко Л.А., ЕжоваЯ.В., Барышников С.С., Рубцова О.Б.. Особенности диэлектрического отклика гетерогенных систем с полярной матрицей, содержащей электрически активные включения. ФТТ - 2011, Т.53, вып.1, С.52-57

3. Борисов B.C., Марчук С.Д., Ежова Я.В., Барышников С.С., Марчук B.C., Щербаченко Л.А.. Электретный эффект в гетерогенных системах, содержащих мелкоразмерные частицы с электрически активной поверхностью. Известия вузов. Физика. 2010. Т. 53, № 5. С.53-58.

4. Борисов B.C., Марчук С.Д., Ежова Я.В., Барышников С.С., Мандатов А.И., Марчук

B.C.. Особенности накопления и релаксации термостимулированного заряда в гетерогенных системах диспергированных слюд. Вестник НГУ. Серия :Физика. 2008. Т.З, Вып.4. С.33-39.

5. Щербаченко Л.А., Барышников С.С., Шурыгина H.A.. Исследование релаксационных процессов в портландцементе после действия лазерного излучения. Вестник Иркутского Государственного Технического Университета. 2008. №4(36). С. 5861.

6. Ежова Я.В., Марчук С.Д., Харлан А.Л., Рубцова О.В., Марчук B.C., Барышников

C.С., Щербаченко Л.А.. Динамика поверхностной электропроводности электроизоляционных слюд. Материаловедение №7. 2008. С. 29-34.

Статьи и труды конференций

7. Щербаченко Л.А., Марчук С.Д., Барышников С.С., Борисов B.C., Донской В.И., ЕжоваЯ.В.. Релаксация гетерогенных систем на примере увлажненных диспергированных слюд. Депорнир. ВИНИТИ 30.01.07 №81-В2007.

8. Ежова Я.В., Донской В.И., Рубцова О.Б., Харлан А.Н., Марчук С.Д., Щербаченко Л.А., Марчук B.C., Барышников С.С. Релаксационная ультратонкого флогопита. - М: Журнал функциональных материалов. - 2007. Т. 1. №10 - С. 380-382.

9. Барышников С.С., Ежова Л.И., БарышниковД.С., Манданов А.И.. Межфазное взаимодействие в электрически активных органических системах. 13 Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов»,- Ростов-на-Дону. 16-21 сентября, 2010,- С .228-232.

10. Щербаченко Л.А., БарышниковД.С., Манданов А.И., Барышников С.С., Ежова Л.И.. Транспортные процессы термоэлектрических зарядов в электрически активных неорганических системах. Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов».- Ростов-на-Дону. 16-21 сентября, 2010,-С.233-236.

11. Ежова Я.В., Донской В.И., Манданов А.И., Шурыгина H.A., Барышников С.С., Ежова Л.И.. Диэлектрическая и термическая релаксация в гетерогенных коллоидных системах, содержащих наноразмерные электрически активные включения. Сборник трудов 3-й Всероссийской конференции с международным участием. Улан-Удэ. 26-28 августа, 2010,- С. 46-52.

12. Борисов B.C., Марчук С.Д., Ежова Я.В., Барышников С.С., Марчук B.C.. Эффект усиления поляризации и термоактивациоиные токи в нелинейных высокодисперсных диэлектриках. Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение. V Ставеровские чтения: Труды Всероссийской научно-технической конференции с международным участием. 15-16 октября 2009 года, Красноярск. Под ред. В.Е. Редькина. Красноярск: ИПК СФУ, 2009. С. 228 - 232.

13. Борисов B.C., Марчук С.Д., Ежова Я.В., Барышников С.С., Марчук B.C., Барышников Д.С., Краснов Д.А.. О возможности использования высокодисперсных электрически активных частиц в качестве модификаторов для композитных материалов. Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение. V Ставеровские чтения: Труды Всероссийской научно-технической

конференции с международным участием. 15-16 октября 2009 года, Красноярск. Под ред.

B.Е. Редькина. Красноярск: ИПК СФУ, 2009. С. 19-23.

14. Щербаченко Л.А., Марчук С.Д., Борисов B.C., Ежова Я.В., Марчук B.C., Барышников С.С., Харлан А.Р., Манданов А.И.. Исследование электретного эффекта и процессов электропереноса в гетерогенной системе крови человека методом термостнмулированной спектроскопии. Труды первого международного междисциплинарного симпозиума «Физика низкоразмерных систем и поверхностей», Ростов-на-Дону - п. Лоо, S-9 сентября 2008. С.123-126.

15. Щербаченко Л.А., Борисов B.C., Марчук С.Д., Ежова Я.В., Барышников С.С., Марчук B.C., Харлан А.Р., Рубцова О.Б.. Особенности термостимулированной релаксации гетерогенных систем, содержащих наноразмерные электрически активные частицы. Труды первого международного междисциплинарного симпозиума «Физика низкоразмерных систем и поверхностей», Ростов-на-Дону - п. Лоо, 5-9 сентября 2008

C.55-58.

16. Щербаченко Л.А., Борисов B.C., Марчук B.C., Барышников С.С., Харлан А.Р.. Электофизические и структурные показатели тонких пленок воды, адсорбированной активной поверхностью кристалла слюды. Сборник трудов ВНКСФ-14 Уфа 2008 С 6771.

17. Щербаченко Л.А., Марчук B.C., Барышников С.С., Борисов B.C.. Влияние тонких водных прослоек на электропроводность слюды. Сборник трудов ВНКСФ-13 Росгов-на-Дону- Таганрог. 2007. С. 187-189.

18. Щербаченко Л. А., Марчук B.C., Барышников С .С., Борисов B.C.. Исследование фазовых переходов в тонких прослойках разнополярных жидкостей введенных в расколы кристалла мусковита. Сборник трудов ВНКСФ-13, Ростов-на-Дону - Таганрог.2007.С.80-84.

Тезисы конференций

19. Щербаченко Л.А., Шурыгина H.A., Борисов B.C., Барышников С.С.. Генерация электрической энергии в зоне контакта твердой и жидкой компонентов дисперсных электрически активных систем. XVII Международная конференция аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010». 12-15 апреля 2010. МГУ. С.1-3.

20. Щербаченко Л.А., Барышников Е.С., Барышников С.С., Эйне Ю.Т., Краснов Д.А., Борисов B.C., Грибачева О.Н., Давыдова H.H.. Электретный эффект в биологических жидкостях при наличии внутреннего электрического поля. Тезисы XI Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 30 ноября - 4 декабря 2009 г., с.4.

21. Щербаченко Л.А., Борисов B.C., Барышников С.С., Марчук B.C.. Улучшение качества нанобетона методом легирования наноразмерными частицами слюды. Тезисы докладов XVI республиканской научной конференции аспирантов, магистрантов и студентов по физике конденсированного состояния, Гродно, республика Беларусь 2008 С. 103-104. '

22. Марчук B.C., Барышников С.С., Манданов А.И., Харлан А.Р.. Исследование зависимости диэлектрической проницаемости диспергированной слюды от гранулометрического сустава. Тезисы докладов XVI республиканской научной конференции аспирантов, магистрантов и студентов по физике конденсированного состояния, Гродно, республика Беларусь, 2008, С.217-219

23. Барышников С.С., Марчук B.C., Рубцова О.Б., Харлан А.Р.. Особенности влияния гидратации на диэлектрические свойства диспергированного флогопита. Тезисы докладов XVI республиканской научной конференции аспирантов, магистрантов и студентов по физике конденсированного состояния, Гродно, республика Беларусь, 2008, C.143-I45.

24. Щербаченко Л.А., Борисов B.C., Барышников С.С., Донской В.И., Манданов А.И., Марчук B.C.. Диэлектрическая релаксационная поляризация геологических кернов.

Тезисы докладов XVI республиканской научной конференции аспирантов, магистрантов и студентов по физике конденсированного состояния. Гродно. Республика Беларусь. 2008. С.105.

25. Щербаченко Л.А., Барышников С.С., Донской В.И., Марчук B.C.. Диэлектрические характеристики слюдяных бумаг в условиях воздействия электронного облучения. Тезисы докладов XVI республиканской научной конференции аспирантов, магистрантов и студентов по физике конденсированного состояния. Гродно. Республика Беларусь. 2008. С.184-185.

26. / Щербаченко Л.А., Марчук B.C., Барышников С.С., Борисов B.C., Рубцова О.Б., Харлан А.Р.. Улучшение механических свойств композитов путем их легирования наноразмерными частицами. Тезисы докладов 9-й Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектроники. С.-Петербург. 3-7 декабря 2007. С.68.

27. Щербаченко Л.А., Марчук С.Д., Барышников С.С., Борисов B.C.. Особенности фазовых переходов в тонких водных слоях полярных и неполярных жидкостей. Тезисы XV республиканской научной конференции аспирантов, магистрантов и студентов по физике конденсированного состояния, Гродно, республика Беларусь, 2007, С. 148-149.

28. Щербаченко Л.А., Марчук С.Д., Барышников С.С., Борисов B.C. , Харлан А.Р.. Токи термостимулированной поляризации в неоднородных диэлектриках. Тезисы XV республиканской научной конференции аспирантов, магистрантов и студентов по физике конденсированного состояния. Гродно. Республика Беларусь.2007. С.150-151.

29. Щербаченко Л.А., Марчук B.C., Барышников С.С., Борисов B.C., Манданов А.И.. Исследование фазовых переходов в тонких водных слоях полярных и неполярных жидкостей. Сборник тезисов международного конгресса студентов, магистрантов и молодых ученых «Мир науки». Алматы. 2007. С.31.

30. Рубцова О.Б., Харлан А.Р., Барышников С.С., Марчук B.C.. Релаксация низкочастотной поляризации в условиях радиационного воздействия. Сборник тезисов международного конгресса студентов, магистрантов и молодых ученых «Мир науки». Алматы. 2007. С.ЗЗ.

31. Шурыгина H.A., Барышников С.С.. Влияние тонких пленок воды на диэлектрические свойства полиминерального порошка (портландцемент). Тезисы докладов региональной конференции по физике студентов, аспирантов и молодых ученых. Владивосток. 2006. C.120-12I.

32. Шурыгина H.A., Барышников С.С., Марчук С.Д.. Кинетика сорбционных процессов на поверхности слоистых силикатов. Тезисы докладов региональной конференции по физике студентов, аспирантов и молодых ученых. Владивосток. 2006. С.61-62.

33. Барышников Е.С., Марчук B.C., Барышников С.С.. Токи термостимулированной деполяризации. Тезисы докладов региональной конференции по физике студентов, аспирантов и молодых ученых. Владивосток. 2006. С.63-64.

Подписано в печать 24.02.2012 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Объем 1 усл. пен. л. Тираж 100. Заказ № 35.

Отпечатано в типографии Изд-ва Федерального государственного бюджетного учреждения науки БНЦ СО РАН 670047 г. Улан-Удэ ул. Сахьяновой, 6.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Барышников, Сергей Сергеевич, Иркутск

61 12-5/2185

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

Барышников Сергей Сергеевич

01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -д.т.н., проф. Щербаченко Л.А.

Иркутск-2012

Оглавление

Стр.

Введение.............................................................................. 4

Глава 1. Современное состояние обзора особенностей структуры

слоистых силикатов и влияние дефектных включений на их

физические свойства............................................................... 9

1.1. Особенности структуры и электрофизических свойств слоистых минералов на примере кристаллов слюды.............. 9

1.2. Зарядовое состояние поверхностей кристалла

слюды........................................................................

1.3. Особенности неравновесных структурно-фазовых состояний в тонких пленках воды на активной слюдяной подложке.......... 18

1.4. Особенности структурных водных тонких слоев на активной поверхности слюд......................................................... 22

ГЛАВА 2. Теоретические исследования электрофизических характеристик слоистых силикатов............................................. 35

2.1. Поляризация и абсорбционные процессы в слоистых силикатах.................................................................... 35

2.2. Тепловые потери в постоянном и переменном внешних полях 42

2.3. Абсорбционные токи, абсорбционная электрическая емкость в листовых и диспергированных слюдах............................... 46

2.4. Релаксационные параметры в кристаллах слюды (электропроводность, энергия активации)........................... 50

2.5. Теоретический анализ распределения электрического поля в неоднородных гетерогенных дисперсных структурах............ 56

Глава 3. Особенности межфазного взаимодействия в неоднородных мелкодисперсных системах, матрица которых представлена полярной жидкостью, а твердая фаза частицами с электрически активной поверхностью......................................... 62

3.1. Поляризация и абсорбционные процессы в слоистых

силикатах.................................................................... ^2

3.2. Методика экспериментального исследования термостимулированных токов в увлажненных мелкодисперсных флогопитах.......................................... 66

3.3. Электретные параметры мелкодисперсной увлажненной системы увлажненного диспергированного флогопита........... 70

3.4. Двойные электрические слои - новая межфазная область структурообразования в электрически активных системах...... 82

Глава 4. Экспериментальное исследование релаксационных и электрофизических свойств листовых и диспергированных слюд....... 92

4.1. Методика определения электрической емкости, диэлектрической поляризации с', фактора тепловых потерь е"

и тангенса угла тепловых потерь tg8.................................. 92

4.2. Исследование закономерностей поляризационных эффектов при нагревании и комнатной температуре в листовых слюдах слюдянского месторождения перпендикулярно и параллельно спайности кристаллов.................................................... 94

4.3. Экспериментальные исследования действительной диэлектрической проницаемости е' и фактора тепловых потерь е" диспергированного флогопита Алданского

103

месторождения............................................................ 1 и ^

4.4. Релаксационные процессы адсорбционной электрической емкости мелкоразмерного флогопита................................. 114

4.5. Особенности поляризационных эффектов в мелкодисперсных слюдах под действием тепловых полей.............................. 118

Заключение........................................................................... ^4

Выводы...............................................................................

Список литературы................................................................. 127

Введение

для разработки новых технологий производства слюдоматериалов с более качественными характеристиками, позволяющими продлить срок их эксплуатации.

Для достижения цели в работе были поставлены и решались следующие задачи:

3. Разработать методику исследования процессов тепловых потерь и диэлектрической релаксации в природных листовых и механоактивированных слюдах при изменении теплообмена, временных и температурновлажностных условий в широком интервале частот внешнего электрического поля.

Объектом исследования являются природные листовые и диспергированные слюды Российских месторождений.

Научная новизна.

4. Выявлена зависимость величины удельной поверхности механоактивированных частиц слюды от эффективности межфазного взаимодействия, электрической активности частиц и теплообменник свойств, что позволяет варьировать процессами кулоновского взаимодействия активных центров поверхности частиц с электретными свободными зарядами и полярными молекулами воды.

• диэлектрический метод для исследования диэлектрической проницаемости г' и тепловых потерь tg8 в широком интервале температур и частот.

Практическая и научная значимость. Совокупность полученных экспериментальных результатов и выявленных закономерностей позволяют

дополнить представление о природе физических процессов, происходящих в листовых и диспергированных природных слюдах, а также оценить перспективы их использования в технологии изготовления новых видов слюдопластовых изделий с более качественными электро- и теплоизоляционными дежурными характеристиками для увеличения срока их эксплуатации.

Основные положения, представленные к защите.

конференции с международным участием (Красноярск, 2009); Первом международном междисциплинарном симпозиуме «Физика низкоразмерных систем и поверхностей»(Ростов-на-Дону, п.Лоо, 2008); Всесоюзной научной конференции ВНКСФ-14 (Уфа, 2008); Всесоюзной научной конференции ВНКСФ-13 (Ростов-на-Дону,.. Таганрог, 2007); XV и XVI Республиканской научной конференции аспирантов, магистрантов и студентов по физике конденсированного состояния (Гродно, республика Беларусь, 2007, 2008); Международном конгрессе студентов, магистрантов и молодых ученых «Мир науки» (Алматы, 2007); Региональной конференции по физике студентов, аспирантов и молодых ученых (Владивосток, 2006).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего 153 наименования. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, иллюстрирована 20 рисунками и 16 таблицами.

ГЛАВА1. Современное состояние обзора особенностей структуры слоистых силикатов и влияние дефектных включений на их физические свойства

1.1. Особенности структуры и электрофизических свойств слоистых минералов на примере кристаллов слюды

Слюда является важнейшим и широко распространенным электроизоляционным материалом. Слюду применяют в весьма ответственной электрической изоляции, в частности в изоляции электрических машин высоких напряжений и больших мощностей и в качестве диэлектрика в некоторых конструкциях конденсаторов.

В соответствии с ГОСТами к качеству конденсаторной слюды предъявляются высокие требования в связи с тем, что отклонения от них приводит к значительным диэлектрическим потерям, резкому сокращению срока службы конденсаторов и помехам в работе аппаратуры.

Слюда — уникальный представитель класса силикатов, характеризующаяся особыми электрическими свойствами: высокой электрической прочностью, малыми диэлектрическими потерями, термической и химической стойкостью и широко используется, как высококачественный электроизолирующий материал. В то же время слюда имеет ряд замечательных особенностей, главным образом основанных на ее слоистой структуре. Электрические свойства слюд представляют наибольший интерес в промышленности. Способность слюд расщепляться на очень тонкие пластинки в сочетании с их высокой электрической прочностью, малыми диэлектрическими потерями и большой термостойкостью позволяют применять слюды в качестве изоляционных материалов в электрических машинах и других устройствах, требующих термостойкой изоляции. Сравнительно большая величина диэлектрической проницаемости слюд в сочетании с малой толщиной пластинок делает их так

же совершенно уникальным материалом для изготовления наиболее надежных конденсаторов, а также деталей электровакуумных приборов.

Идеальная структура кристаллов слюды на практике никогда не реализуется. Большое количество примесей в естественных кристаллах слюды приводит к образованию различных дефектов и неоднородностей, носящих случайный характер. Непредсказуемый характер образования дефектов приводит к значительным вариациям характеристик от образца к образцу. Зависимость механических характеристик кристаллов слюды от различных факторов является основанием для детального исследования их свойств [1-4].

В технике особое место занимают слюдокомпозиты, которые используются при создании высококачественных изоляционных материалов, конденсаторов большой емкости, прочных покрытий, увеличивающих срок службы различных изделий. В настоящее время особое значение приобретает выяснение зависимости свойств слюдоматериалов от различных факторов: механического состояния, влажности, температуры, частоты, внешних механических и электрических напряжений, магнитных полей, электромагнитного излучения и т. д. Изучение этих зависимостей позволяет создавать диэлектрические материалы с заданными свойствами и характеристиками. Среди всех видов слюдокомпозитов очень удобными для экспериментального изучения являются диспергированные слюды, которые были выбраны в качестве объекта данного исследования. Проблема извлечения мелкоразмерных слюд в процессе обогащения является важнейшей проблемой, стоящей перед слюдяной промышленностью. В настоящее время потери в породных отвалах мелкоразмерной слюды класса 20+0 только мусковита составляют ежегодно не менее 80 тыс. тонн. Рост потребности в молотой слюде необходимой для электродной, лакокрасочной, органосинликатной и других отраслей промышленности, широко внедряемых отходов от производства листовой слюды, становится недостаточным, в связи с чем возникла необходимость изыскания новых

источников сырья для покрытия образовавшегося дефицита в молотой слюде

мусковита и флогопита[5-7].

Таким образом, всестороннее экспериментальное и теоретическое исследование природных слюд различных модификаций представляет общенаучный и практический интерес, проявляющийся в возможности создания материалов с заданными свойствами, готовыми для эксплуатации в широком спектре технологических условий, а также исследований фундаментальных свойств и особенностей структуры сложных молекулярных комплексов, образующихся в таких гетерогенных системах.

Слюда — алюмосиликат щелочных и щелочноземельных металлов. Основные элементы, входящие в состав: кремний (81), кислород (О), алюминий (А1), магний (М%), калий (К), водород (Н). Кроме основных, в состав слюд входят ещё более 30 химических элементов, причём некоторые из них присутствуют в весьма малых количествах (табл. 1).

Таблица 1.1

Химический состав силикатов в процентном соотношении

Окислы %