Аналитическое исследование термостимулированных токов деполяризации в кристаллах с водородными связями при низких температурах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

<7

Калытка Валерий Александрович

АНАЛИТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫХ ТОКОВ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ В КРИСТАЛЛАХ С ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

01.04.07. - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 6 АПР 2012

Томск-2012

005019459

Работа выполнена в Карагандинском государственном университете им. академика Е.А. Букетова и в Национальном исследовательском Томском политехническом университете

Научные руководители:

Тонконогов Марк Павлович

доктор технических наук, профессор

Коровкин Михаил Владимирович

доктор физико - математических наук, профессор

Официальные оппоненты: Анненков Юрий Михайлович;

д.ф.-м.н., профессор кафедры электромеханических комплексов и материалов Энергетического института Национального исследовательского Томского политехнического университета

Грибенюков Александр Иванович к.ф.-м.н., зав. лаб. оптических кристаллов Института мониторинга климатических и экологических систем СО РАН

Ведущая организация: Институт физики прочности и мате-

риаловедения СО РАН (г. Томск)

Защита состоится «23» мая 2012 г. в 15:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.02 при Национальном исследовательском Томском политехническом университете по адресу: г. Томск, ул. Усова 7, ауд. № 217; e-mail: mvk@tpu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ТПУ по адресу: г.Томск, ул.Белинского, 55.

Автореферат разослан «_ -(9 » апреля 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

д.ф.-м.н., профессор Г Л/ " М.В. Коровкин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы диссертации. Представленная диссертационная работа посвящена аналитическому исследованию спектров токов термостимулиро-ванной деполяризации (ТСТД) в кристаллах с водородными связями (КВС) при низких (вблизи температуры жидкого азота) и сверхнизких (в диапазоне температур жидкого гелия) температурах.

В последние два десятилетия материалы с водородными связями находят широкое применение в электротехнической промышленности, электронике, оп-тоэлектронике и авиастроении в качестве электроизоляционных и термоизоляционных материалов, элементов лазеров, элементов памяти микросхем ЭВМ.

Модельный кристалл с водородными связями (лед) в зависимости от геометрии расположения атомов кислорода в пространстве кристаллической решетки имеет гексагональную (вюрцит), или кубическую (сфалерит) структуру и характеризуется большой диэлектрической проницаемостью, обусловленной дипольной поляризацией и малой удельной объемной электрической проводимостью. Механизм диэлектрической релаксации и электретные свойства льда хорошо изучены в работах М.П. Тонконогова [1], которым установлено, что в температурном диапазоне 70 - 450 К релаксационные процессы в КВС обусловлены диффузионным переносом протонов по водородным связям в направлении поляризующего поля (протонная проводимость).

Электрофизические свойства сложных кристаллов с водородными связями (слоистые силикаты, кристаллогидраты) хорошо изучены в области высоких температур. М.П. Тонконоговым, В.М. Тимохиным, В.А. Мироновым выполнены прецизионные измерения температурных зависимостей термостимулиро-ванного тока деполяризации в кристаллах природного флогопита, мусковита, онотского талька, халькантита, откуда установлено, что высокотемпературные максимумы (130 - 450 К) плотности ТСТД обусловлены релаксацией ионизационных (Н30+;0Н") и ориентационных (Ь,Б) дефектов Бьеррума и переориентацией молекул воды. Однако, обнаруженные в эксперименте низкотемпературные (вблизи температуры жидкого азота) максимумы термостимулирован-ного тока аналитически не исследовались из-за отсутствия строгой кинетиче-

ской теории протонной релаксации при температурах ниже критической. По предположению М.П. Тонконогова, миграционная поляризация в КВС в области низких температур (70 - 100 К) обусловлена не классическими (термоакти-вационными), а квантовыми (туннельными) переходами протонов внутри и между ионами анионной подрешетки [1].

В качестве объектов исследования в данной диссертационной работе выбраны кристаллы природного флогопита КМд3(АШ3О10) (ОН)2 (месторождение Слюдянка) и химически чистого халькантита Си804*5Н20. Во флогопите и халькантите, как и во льду, формируются отрицательные термостимулирован-ные токи деполяризации (ТСТД), в результате чего возникает электрегное состояние, которое является весьма существенным при их использовании в промышленности (в элементах памяти, мембранах). Исследование размерных эффектов при протонной релаксации в нанометровых слоях кристаллогидратов и слоистых силикатов открывает перспективы технического внедрения материалов с водородными связями в качестве элементов интегральных компьютерных наносхем, что и определяет актуальность выбранной темы диссертации.

Целью данной диссертационной работы является аналитическое исследование протонной релаксации при термодеполяризации в области низких температур и компьютерный расчет на этой основе параметров релаксаторов в материалах с водородными связями, на примере флогопита и халькантита. Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Построить решение системы уравнений Фоккера-Планка в квадратичном и Пуассона в линейном приближении по поляризующему полю при блокирующих электродах, и предложить формулу для плотности термостимулированного тока деполяризации, что позволит более строго учесть обусловленные туннели-рованием протонов нелинейные эффекты при низких температурах (70 - 100 К).

2. Методом минимизации функции сравнения в окрестности каждого монорелаксационного максимума построить теоретические спектры токов термо-стимулированной деполяризации и вычислить параметры релаксаторов в кристаллогидратах (халькантит) и слюдах (флогопит) в широком температурном диапазоне (70 - 450 К) в нелинейном приближении по поляризующему полю.

Установить влияние туннелирования на равновесную концентрацию дефектов Бьеррума.

3. Определить энергетический спектр и волновые функции протонов, мигрирующих в поле многоямного кристаллического потенциального рельефа прямоугольной формы в присутствии возмущающего электрического поля элеьсгретного заряда при блокирующих электродах.

4. Рассчитать неравновесную матрицу плотности для протонной подсистемы, что позволит более строго выявить влияние квантового распределения релаксаторов (протонов) по уровням энергии квазидискретного спектра на кинетику диэлектрической релаксации.

5. Исследовать размерные эффекты в нанометровых (10 - 100 нм) слоях слюд и кристаллогидратов при низких и сверхнизких температурах.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Развиты физическая и математическая модели термостимулированной деполяризации в кристаллах с водородными связями, на примере халькантита и флогопита, при низких температурах (вблизи температуры жидкого азота).

2. Впервые, путем прямого квантово - механического расчета плотности тока термостимулированной деполяризации в квазиклассическом приближении с помощью аппарата матрицы плотности исследован механизм миграционной поляризации (диффузионный перенос релаксаторов по водородным связям в направлении внешнего электрического поля) в слоистых кристаллах в области низких температур.

3. Из трансцендентного спектрального уравнения установлено, что сокращение исследуемого образца от 30000 до 3 нм сопровождается уменьшением количества уровней энергии в потенциальных ямах низкотемпературных релаксаторов на 90 - 99 %.

4. Температурное положение максимума плотности тока термостимулированной деполяризации с уменьшением толщины кристаллического слоя до нанометровых размеров (3 - 30 нм) смещается в сторону сверхнизких температур (4 - 25 К), а по амплитуде плотность ТСТД возрастает на 3 - 4 порядка, т.е возникает протонная сверхпроводимость - квантовый макроскопический эф-

5

фект, связанный с резким возрастанием (на 3-4 порядка) плотности термости-мулированного тока поляризации (ТСТ) вблизи температуры жидкого гелия.

5. С помощью процедуры компьютерного сопоставления экспериментальных и теоретических графиков термостимулированных токов деполяризации вычислены с учетом туннелирования параметры релаксаторов в кристаллах флогопита и халькантита при низких температурах.

Научная и практическая значимость результатов работы.

Установлен эффект резкого возрастания амплитуды плотности ТСТД низкотемпературных релаксаторов в нанометровых структурах слоистых кристаллов, что делает целесообразной разработку сложных технологий выращивания нанопленок химически чистых слоистых кристаллов. Разработка элементов памяти на слоистых минералах позволит создать в перспективе технически эффективные интегральные протонные наносхемы, более дешевые и удобные при эксплуатации, в сравнении с традиционными полупроводниковыми микросхемами ЭВМ. Обнаружен размерный эффект при протонной релаксации в КВС, проявляющийся в смещении теоретического максимума тангенса угла диэлектрических потерь высокотемпературных релаксаторов в область низких частот (1 - 10 кГц), а низкотемпературных - в область сверхнизких частот (1 - 10 Гц) с уменьшением толщины слоя до 1 - 10 нм, что открывает перспективы разработки наносхем для высокочувствительной аппаратуры акустической диагностики в металлургии и медицине. Кроме того, условия наблюдения протонной сверхпроводимости при измерении диэлектрических потерь в нанопленках слоистых минералов могут быть сформулированы на основании нелинейной квантовой теории миграционной термостимулированной поляризации в переменном поле в диапазоне температур жидкого гелия. Результаты этих исследований при определенных модельных допущениях могут быть использованы при разработке физической и математической моделей туннельной спонтанной поляризации в нанометровых слоях сегнетоэлектриков (КЕ)Р, ЭКОР).

Разработанные в диссертации аналитические методы исследования термостимулированных токов деполяризации могут быть применены при расчете параметров релаксаторов в широком температурном диапазоне в материалах,

используемых в оптоэлектронике и лазерной технике. Квантово - механическая теория термостимулированной деполяризации может быть, после реконструкции физической модели применена к исследованию кинетики миграционной поляризации и для расчету параметров релаксаторов в сложных по кристаллической структуре слоистых минералах переменного состава (вермикулиты, хлориты, монтмориллониты).

Достоверность полученных результатов обеспечивается строгостью математических выкладок, а также достаточно хорошей сопоставимостью теоретических и экспериментальных значений энергии активации и равновесной концентрации дефектов Бьеррума при температурах жидкого азота.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. В кристаллах с водородными связями туннелирование протонов внутри и между ионами анионной подрешетки определяет механизм установления квантовой миграционной поляризации при низких температурах.

2. Энергетический спектр релаксирующих протонов вблизи температуры жидкого азота становится квазидискретным и требует использования матрицы плотности при расчете параметров релаксаторов.

3. Диэлектрическая релаксация в слоистых силикатах и кристаллогидратах при сверхнизких температурах обусловлена туннелированием протонов в на-нокластерах, играющих промежуточную роль между изолированными атомами и зернами поликристаллических структур (1 - 10 нм).

Личный вклад автора. Автор развил нелинейную квантовую теорию протонной релаксации, в продолжение построенной М.П. Тонконоговым и В.Я. Медведевым кинетической теории миграционной поляризации, на основании чего строго вычислил параметры релаксаторов в материалах с водородными связями (на примере флогопита и халькантита) в диапазоне низких температур (70 -100 К).

Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертации докладывались на: 9-ой международной научной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики-2000), 17-22 сент. 2000 г., С-Петербург; Международной конференции «Молодые учёные - 10-летию независимого Казахстана», Алматы

2001 г.; 3-ей Международной конференции «Электрическая изоляция - 2002, 18-21июня 2002, Санкт-Петербург; 3; 6-ой международной конференции «Компьютерное моделирование 2005». С.-Петербург. 2005 г.; Международной научной конференции «ПЛЕНКИ 2005». Москва. 22-26 ноября 2005 г.; Международной научно - практической конференции «Наука и ее роль в современном мире». - Караганда, Болашак - Баспа. 2009; Международной научной конференции «Наука и образование - ведущий фактор стратегии «Казахстан - 2030» (Сагиновские чтения№ 3).Часть 4. 23 -24июня 2011 г.

Публикации. За время работы над диссертацией автором опубликована 51 работа, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах из списка, рекомендованного ВАК (в журнале «Известия вузов. Физика»); 12 тезисов докладов на международных научно - практических конференциях в г. Москва, г. Сант -Петербург г. Воронеж и др.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Объем работы составляет 168 страниц машинописного текста, включая 13 рисунков, 22 таблицы и библиографию из 185 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во ведении обоснована актуальность проводимых исследований, сформулирована цель и на ее основе задачи диссертационной работы, обозначена научная и практическая значимость, приведены научные положения выносимые на защиту.

В первой главе «Термостимулированные токи деполяризации в кристаллах с водородными связями» материалы с водородными связями рассмотрены с точки зрения особенности их кристаллической структуры, как слоистые кристаллы (слоистые силикаты, кристаллогидраты), классифицируемые в ограниченном диапазоне напряженностей поляризующего поля и температур поляризации, как протонные полупроводники и диэлектрики. Также в первой главе выполнен анализ экспериментальных спектров токов термостиму-лированной деполяризации (ТСТД) в кристаллах химически чистого халькан-

тита Си304 *5Н20 и природного флогопита KMg¡(АШ3О]о) (ОН)2 , при различных температурах прокалки образцов и концентрациях легирующих примесей, откуда выявлена физическая природа диэлектрической релаксации в окрестности каждого монорелаксационного максимума токов термодеполяризации. Отмечено, что первые шесть максимумов плотности ТСТД халькантита и флогопита обусловлены дипольной поляризацией, а седьмой максимум связан с нелинейной релаксацией объемного заряда.

При этом, по предположению М.П. Тонконогова, низкотемпературный пик термостимулированного тока деполяризации связан не с химическими силами, а с туннелированием протонов внутри и между ионами анионной подрешетки перпендикулярно плоскостям спайности в слоистых кристаллов (кристаллогидраты, слоистые силикаты)

Из сопоставления результатов предложенной М.П. Тонконоговым, В.Я. Медведевым и К.К. Фазыловым линейной кинетической теории термостимули-рованной деполяризации и эксперимента, выполненного В.М. Тимохиным и М.П. Тонконоговым, обоснована необходимость прямых квантово — механических расчетов плотности ТСТД в материалах с водородными связями при низких и сверхнизких температурах методом матрицы плотности в нелинейном приближении по поляризующему полю.

Во второй главе «Квазиклассический расчет термостимулированных токов деполяризации с учетом квантовых эффектов в нелинейном приближении по поляризующему полю» миграция дефектов Бьеррума моделировалась движением невзаимодействующих протонов в многоямном потенциальном рельефе параболической формы

В (1) 80 - ширина потенциального барьера (расстояние между нулями функции (1)), и0- энергия активации.

и(х) = и0 1-^г

( 9 \

Л ч2-

(1)

Поскольку движение протона квазиклассично [1], прозрачность потенциального барьера вычислялась при помощи ВКБ - метода, для энергий Е < и„,

7150л/т(и0-£)

°пр(£) = ехр

(2)

В (2) т, Е— масса и энергия релаксатора.

Выражение (2) усреднялось при помощи статистики Больцмана

, _ у( ехр(~ Л) - ехр(- Х)л

(°пр) =

Х-А

Здесь

х_ Цр л80л/ти0

кБТ' йл/2

Из условия X = Л вычислялась критическая температура

2

й2и0

ТкР П^б ^ 2т5о

(3)

(4)

(5)

При температурах Т > Т^, доминирующий вклад в диэлектрическую релаксацию вносят термически активируемые переходы протонов, а ниже температуры Ткр туннелирование протонов в анионной подрешетке.

Скорость вероятности «переброса» протона через потенциальный барьер определялась с учетом, как термической активации, так и туннелирования

/ ехр(- А) - ехр(- Л)^

I Х-Л

В области низких температур, в силу условия X » Л, из (6) имеем

А = — 2

ехр(-Х) + Х -

v

(6)

(7)

Вблизи температуры абсолютного нуля X оо механизм диэлектрической релаксации определяется только параметрами потенциального барьера

А V А»—ехр

7с§о л/т Йл/2

(В)

что является доказательством первого защищаемого научного положения.

Исследование кинетики термостимулированной деполяризации выполнено на основании уравнения Больцмана, которое после линеаризации по внутреннему полю принимает вид уравнения Фоккера - Планка

|=0.ep_r|W, (9)

решаемого совместно с уравнением Пуассона

(10)

е0еЕ0

В (9) и (10): р- избыточная по сравнению с равновесной концентрация релаксаторов; z- безразмерная напряжённость электрического поля электретного заряда, £,,т - безразмерные пространственная переменная и время, ¡¡- постоянная одномерной кристаллической решётки.

Система уравнений (9), (10) решалась для процесса поляризации кристалла в однородном стационарном электрическом поле напряженности Е0 при фиксированной температуре поляризации Тп; электроды блокирующие

ар

В (11) d- толщина кристалла. Начальная поляризация отсутствует

р(4,0) = 0. (12) Затем совместно с (10) решалось кинетическое уравнение протонной релаксации при термостимулированной деполяризации

(13)

дт д£,

начального распределения гетеро- и гомозаряда

pfoo)=SprCTfeo) + prOMfeo), (14)

где начальное распределение гетерозаряда

Prexfeo) = yPl(^oo) + 72p2(S,co), (15)

избыточная концентрация гомозаряда

= y(pz+N0z)| d/ . (11)

ProMfe0)=NrOM|exp^-g

-exp

Ml «

xd, (1S>

Решение кинетического уравнения (13) получено в квадратичном, а уравнения Пуассона (10) - в линейном приближении по поляризующему полю

Р = Р0+ГР1+Г2Р2, г = (17)

Усреднение поляризованности по толщине кристалла

а

Р(1)=Мхр(М)с1х, (18)

<4

и дифференцирование (18) по времени

1(Т) = -А0^, (19)

от

с учетом (17) привело к разложению плотности тока термостимулированной деполяризации в ряд по степеням поля с точностью до квадратичного члена

1(Т) = 10+11Е0+12Е^, (20)

В (20) нулевая составляющая описывает релаксацию гомозаряда, а линейная и

квадратичная компоненты обусловлены релаксацией гетерозаряда.

В третьей главе «Квантово - механическое исследование кинетики термостимулированной деполяризации в кристаллах с водородными связями с помощью матрицы плотности при низких температурах» при помощи аппарата матрицы плотности получены формулы, описывающие термости-мулированные токи деполяризации с учетом квантового распределения протонов по уровням энергии квазидискретного спектра в поле многоямного кристаллического потенциального рельефа. При построении физической модели низкотемпературной протонной релаксации (70 - 100 К) рассматривалась туннельная диффузия идеального протонного газа в периодическом потенциальном поле с потенциальными барьерами прямоугольной формы, а также не учитывалось взаимодействие протонов с фононной подсистемой. При этом, миграция протонов в поле электретного заряда рассматривалась на некотором ионном фоне. Уравнение Шредингера для протона, двигающегося в модельном потенциальном поле, решалось ВКБ-методом, с помощью граничных условий для модели блокирующих электродов

у(0) = ¥(с1) = 0, (21)

где (1- толщина кристалла, определяет протяжённость области релаксационного движения протонов.

Волновые функции протона: в области ^ой потенциальной ямы —

С,

Ф^СОБ

Л/2ШЕ(Х- aJ•)

ч ч

/ /

Й

+ Ф4 jSІn

Л

+ 1

ФзjSІn

+ Ф2]С08

л/2тЕ(х-а^

(22)

а в области j-гo потенциального барьера -

Ю,

Л/2т(и0-Е)(х-Ь])'

+

• В2зехр

Л/2т(и0-Е)(х-Ь])'

(23)

На основании (21), с помощью (22), (23), построено трансцендентное спею тральное уравнение [3]

(сое ф + вт ф) г 1 ун ,

^ ^ 24еПС05(2ф)-(22С03ф + 718тф)уКя_1+е лг3

Результаты численного расчета по формуле (24) приведены в таблицах 1, 2.

Таблица 1. Энергетический спектр релаксирующих протонов в халькантите при блокирующих электродах

(24)

т тах » К Тип релаксатора Количество релаксирующих протонов N[7 Максимальное число уровней энергии в потенциальной яме N ^тах

94 7,07-107 2-103

138 Н30+ 4-Ю7 3,5-104

170 НгО-струк. 28,3-109 2,5-105

206 НгО-адсорб. 28,3 • 108 5 • 105

230 ОН" 24,7-109 7,5-105

246 Ь-дефекты 32,325-109 0,9-106

Таблица 2. Энергетический спектр релаксирующих протонов во флогопите при блокирующих электродах

т пих . к Тип релаксатора Количество релаксирующих протонов N11 Максимальное число уровней энергии в потенциальной яме N

100 НБіО^ 9,89-107 3,5-103

130 Н30+ 9,2-107 5,3-104

178 Н20-струк. 14,13-109 1,5-105

206 НаО-адсорб. 21,2-108 4,3-105

235 ОН" 8,478-109 5,5-105

257 Ь-дефекты 14,13-109 1,3-106

Численное исследование выражения (24) показало, что вблизи низкотемпературного максимума плотности ТСТД, в кристаллах халькантита (Т =94 К) и флогопита (Т=100 К), количество уровней энергии, на 3 - 4 порядка, а полное количество релаксирующих протонов на 2 - 3 порядка ниже, чем при высоких температурах (соответственно 246 К - халькантит и 257 К - флогопит), т.е. плотность распределения уровней энергии в КВС в области низких температур (70 - 100 К) на 1 - 2 порядка меньше, чем при высоких температурах (100 - 450 К) и спектр энергий протонов КВС вблизи температуры жидкого азота можно считать квазидискретным, а в высокотемпературной области - квазинепрерывным.

Значительная масса протона, по сравнению с массой электрона, и малая равновесная концентрация протонов позволяют полагать температуру вырождения протонного ансамбля близкой к абсолютному нулю

.2/

Тр =

Ь'

2шр

ЗИ0 Уз

8я

Поскольку энергия Ферми также стремится к нулю

«Ю-6-Ю-5К. (25)

еР =кБТр «Ю-10-10_уэВ, (26)

равновесный статистический оператор для невзаимодействующих протонов сроился с помощью квантовой статистики Гиббса

л-9

\ -1

р£Мп lexp

кБТ,

хехр

Н

С®)'

кБТ

ч Б У

(27)

Согласно экспериментально установленным для протонной релаксации в КВС допущениям [1], из-за малых значений времен релаксации протонной подсистемы в сравнении с временами релаксации ионов кристаллической решетки движение протонов можно рассматривать на некотором ионном фоне, что позволяет в первом приближении пренебречь протон - фононным взаимодействием Нцр ф —> 0; а гамильтониан фононной подсистемы полагать числовым оператором Нф->const. Из-за малой равновесной концентрации релаксаторов ограничимся моделью идеального протонного газа. Решение нестационарного уравнения Лиувилля

(28)

строилось методом последовательных приближений, с точностью до члена первого порядка малости

Р^Ы'- (29)

Возмущающая поправка к равновесному статистическому (27) вычислялась по теореме Клингера

$=4 ffpt'teSw^i-1-iпp)]dpdt. (зо)

" о о L k-'

Матрица плотности для протонной подсистемы при термостимулированной деполяризацЗии приняла вид

Pnp.dpo. {Еа , t) = pipldpo. (ЕП ) + PZm > 0 + > 0 • (3 1)

Полное квантово - механическое усреднение оператора плотности ТСТД

по координате и энергиям при помощи аппарата матрицы плотности позволило

рассчитать измеряемую величину плотности термостимулированного тока деполяризации

СО (1

(^ЁРчАыО5..4)* . (32)

п=0 О

С помощью (31), (32) были получены формулы, описывающие термостиму-лированные токи деполяризации в квадратичном приближении по полю.

(•*} ~ (^0 (*)) + Е0 (0) + (0) • (33)

При расчете параметров релаксаторов в кристалле флогопита использован экспериментальный спектр термостимулированного тока деполяризации образца флогопита толщиной £/=30 мкм, предварительно прокаленного при температуре 873 К и заполяризованного в электрическом поле напряженностью Еи=\0(> В/м при температуре поляризации Гп=373 К (кривая №1 на рис. 1) [2].

./. Мм НГ6

108

Ю"10

100 200 400 Т. К

Рис 1. Экспериментальная (1) и теоретические (2-7) зависимости термостимулированного тока деполяризации во флогопите

Скорость линейного нагрева в эксперименте составляла с = 0,1 К/мин, постоянная решетки в математической модели была принята а = 0,85 А.

На рис. 1: 2-7 - теоретические монорелаксационные максимумы, полученные при помощи квантовой теории методом матрицы плотности в квадратичном приближении по внешнему полю [3].

Для вычисления параметров релаксаторов в кристалле халькантита были использованы результаты прецизионных измерений образцов, заполяризован-ных в электрическом поле напряженностью Еп=2 ■ 105 В/м при температуре поляризации Тп = 300 К (кривая №1 на рис. 2). Скорость линейного нагрева в эксперименте составляла с = 5,5 К/мин [2].

На рис. 2 монорелаксационные экспериментальные максимумы соответствуют температурам [2]: 94К, 138К, 170К,206К, 230К, 246К. Теоретические максимумы получены при помощи квантовой теории методом плотности в квадратичном приближении по внешнему полю [3].

Рис. 2. Экспериментальная (1) и теоретические (2-7) зависимости термостимулиро-ванного тока деполяризации в монокристалле, который был выращен из химически чистых материалов

Существенное занижение теоретических амплитуд плотности ТСТД в области высокотемпературных максимумов связано с выбором блокирующих электродов в математической модели. В эксперименте использовались электроды смешанного типа, что обеспечивало хорошую ионную проводимость и при высоких температурах ток проводимости по величине перекрыл ток термо-стимулированной деполяризации.

Сопоставление теоретического и экспериментального максимумов плотности ТСТД достигалось путём минимизации функции сравнения

Ф(г)=[н(г)-^]2,

где г - радиус-вектор, построенный в пространстве характеристик релаксаторов (энергия активации, равновесная концентрация протонов, ширина потенциального барьера, собственная частота колебаний протона в потенциальной яме); Н(г) - абсцисса, соответствующая положению теоретического максимума на графике; % - абсцисса, соответствующая положению экспериментального максимума на графике.

В таблицах 3 и 4 указаны температуры Ттах, при которых в эксперименте появляются максимумы термостимулированного тока деполяризации, приведены измеренная энергия активации и0э, вычисленная с помощью аппарата матрицы плотности и0мп, и рассчитанная из квазиклассической теории и0кв, а также измеренная равновесная концентрация и результаты расчёта равновесной концентрации К0мп, Ы0кв релаксаторов. Сопоставление параметров ^Оэ' и0кв и и0мц для халькантита и флогопита показывает, что предложенный в данной главе прямой квантово - механический расчет миграционной поляризации в кристаллах с водородными связями, в сравнении результатами нелинейной кинетической теории, существенно приблизил теоретические значения энергии активации к экспериментальным в области низкотемпературных максимумов (94 К - халькантит, 100 К - флогопит), что более строго доказывает нелинейный характер туннельной миграционной поляризации при температурах жидкого азота и является обоснованием второго защищаемого научного положения.

Таблица 3. Параметры релаксаторов в халькаптите, рассчитанные с помощью квазиклассической теории и с помощью матрицы плотиости

Энергия активации, эВ Концентрация, м 3 Частота колеба-

№ п/п Тщах > К и0э Щип и0кв

Т^Омп Мокв нии с"1

1 94 0,0710,01 0,08 0,13 1,00-1016 1,84-1017 1012

2 138 0,11+0,01 0,12 0,12 1,5-1017 2,00-1018 1012

3 170 0,2310,02 0,24 0,25 3,00-1018 7,00-1018 1013

4 206 0,3510,03 0,33 0,32 5,00-1018 1,00-1019 1013

5 230 0,510,05 0,5 0,46 1,00-1019 4,00 -1019 1013

6 246 0,7+0,08 0,62 0,62 1,00-Ю20 2,00-Ю20 1014

Таблица 4. Параметры релаксаторов во флогопите, рассчитанные с помощью квазиклассической теории и с помощью матрицы плотности

Энергия активации, эВ •і Концентрация, м Частота ко-леба-

№ п/п Тщах' ^ и„э иомп и0кв

К0мп нии с"1

1 100 0,0510,01 0,05 0,06 1,00 1016 1-Ю16 1012

2 130 0,1710,01 0,12 0,16 1,00-1017 2,00 -1017 1012

3 178 0,25+0,02 0,25 0,25 1,00-1 о18 1,5-1018 1013

4 206 0,31+0,03 0,31 0,32 2,00-1018 2,5-1018 1013

5 235 0,4+0,05 0,36 0,37 3,00-1 о18 4,00-1018 1013

6 260 0,4910,08 0,45 0,48 1,00-1019 2,00-1019 1014

В четвертой главе «Численное исследование размерных эффектов при протонной релаксации в кристаллах с водородными связями» выполнен численный расчет теоретических спектров токов термостимулированной деполяризации в нанометровых кристаллических слоях халькантита и флогопита при варьировании толщины слоя от 30 мкм до 3 нм.

Расчет энергетического спектра протонов при различных толщинах кристалла указывает на определяющую роль нанокластеров при протонной релаксации в слоистых минералах в области сверхнизких температур (таблицы 5,6).

Таблица 5. Расчёт уровней энергии дефектов Бьеррума в потенциальных ямах кристалла халькантита при температурах экспериментальных максимумов при различ-__пых толщинах кристаллических слоев__

Толщина Максимальное количество уровней энергии в потенциальных

слоя, нм ямах ЇЧтаі

30000 2-Ю3 3,5-104 2,5-105 5-Ю5 7,5-105 0,9-106

(94) (138) (170) (206) (230) (246)

3000 103 5-Ю3 105 4,9-105 7,5-105 0,9-106

(90) (130) (167) (205) (230) (246)

300 3-Ю2 103 0,5-105 4,5-105 7,5-105 0,9-106

(60) (115) (165) (204,5) (230) (246)

30 100 900 104 4,4-105 7,49-105 0,9-106

(50) (95) (165) (202) (229) (246)

з 30 700 0,9-104 4,3-105 7,48-105 0,89-10б

(25) (85) (159) (200) (228) (245)

Таблица 6. Расчёт уровней энергии дефектов Бьеррума в потенциальных ямах кристалла флогопита при температурах экспериментальных максимумов при различных __толщинах кристаллических слоев_

Толщина слоя, нм Максимальное количество уровней энергии в потенциальных ямах 1Ушах

30000 3,5 -103 5,3-104 1,5-105 4,3-105 5,5-105 1,3-106

(100) (130) (178) (206) (235) (257)

3000 1,7-103 7,3-103 0,5-105 4,2-105 5,5-105 1,3-106

(88) (122) (174) (206) (235) (257)

300 0,55-103 2,45-103 1,5 -104 4,25-105 5,5 -105 1,3-106

(57) (108) (172) (206) (235) (257)

30 185 1990 104 4-Ю5 5,5 -105 1,3-106

(48) (89) (169) (204) (233) (257)

з 63 1500 0,9-103 3,8-105 5,4-105 1,29-106

(29) (80) (168) (200) (232) (256,9)

Таблица 7. Термостимулированные токи деполяризации в халькантите рассчитанные

методом матрицы плотности при различных толщинах кристаллических слоев

Толщина Амплитуды и температурные положения теоретических максимумов тер-

слоя, нм мостимулированного тока

30000 8-Ю-10 9-Ю'10 2-Ю-9 2-Ю-10 З-Ю"10 10"9

(94) (138) (170) (206) (230) (246)

3000 9-Ю"9 9-Ю-9 2,5 • 10~9 2-Ю-10 3-Ю"10 ю-9

(90) (130) (167) (205) (230) (246)

300 5-Ю"8 8,5-10"8 7,5-10"8 3-ю-10 3-Ю"10 10"9

(60) (115) (165) (204,5) (230) (246)

30 9-Ю"7 Ю-6 ю-7 3,5-10"10 4,5-10 "10 ю-9

(50) (95) (165) (202) (229) (246)

з ю-5 3-Ю"6 9-Ю"5 5,2-Ю"10 5-Ю"10 1,35-Ю-9

(25) (85) (159) (200) (228) (245)

Таблица 8. Термостимулированные токи деполяризации во флогопите рассчитанные

методом матрицы плотности при различных толщинах кристаллических слоев

Толщина Амплитуды и температурные положения теоретических максимумов тер-

слоя, нм мостимулированного тока

30000 7-Ю'9 (100) 8-Ю-9 (130) 3-Ю"8 (178) 2-Ю"8 (206) 8,5-10"9 (235) ю-9 (257)

3000 8-Ю"8 (88) 9-Ю"8 (122) 3,8-10"8 (174) 2-Ю"8 (206) 8,5 -10"9 (235) 10~9 (257)

300 3-Ю"7 (57) 3,5-10"7 (108) 8,5-10"7 (172) 2-Ю"8 (206) 9-Ю"9 (235) Ю-9 (257)

30 5-Ю"6 (48) 8,3-10"6 (89) 10"6 (169) 7-Ю"8 (204) 9,5-10"9 (233) Ю-9 (257)

3 3,5 ■ 10~5 (29) 7,5-10"5 (80) 9,4-10"5 (168) 9,2-10'8 (200) 1,2-10"8 (232) 1,3-10"9 (256,9)

Согласно результатам численного расчета, в халькантите уменьшение тол-

щины кристаллического слоя от 30 мкм до 3 нм приводит к смещению низкотемпературного максимума от 94 к 25 К, а амплитуда плотности ТСТД при

этом увеличивается от 8-10 10 — до 10"5— (таблица 7), а во флогопите ам-

м м

А

плитуда теоретического максимума растет от 7 • 10"9 — при толщине кристал-

м

5 А

ла 30 мкм до 3,5 • 10 — при 3 нм (таблица 8), что указывает на существенное м

влияние структуры энергетического спектра протонов на кинетику низкотемпературной протонной проводимости в нанометровых слоях КВС (протонная сверхпроводимость), что является доказательством третьего защищаемого научного положения.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы, которые состоят в следующем:

1. Получено аналитическое выражение для плотности термостимулирован-ного тока деполяризации в квадратичном приближении по поляризующему полю.

2. Расчет токов термодеполяризации с учетом обусловленных туннелиро-ванием нелинейных эффектов, позволил разделить релаксацию гомо - и гетеро заряда в КВС при блокирующих электродах.

3. Получено аналитическое решение уравнения Шредингера для идеального протонного газа в потенциальном рельефе прямоугольной формы, возмущенном полем разрушающегося электретного заряда.

4. Выполнен расчет зонной структуры энергетического спектра протонов, двигающихся в поле многоямного прямоугольного потенциального КВС при омических электродах. Вычислена ширина запретной зоны для протонов, ре-лаксирующих в основном состоянии в поле кристаллической решетки КВС.

5. Построена неравновесная матрица плотности, позволяющая выполнить описание квантово-механического ансамбля дефектов Бьеррума при диэлектрической релаксации в кристаллах с водородными связями.

6. Прямой квантово - механический расчет токов термостимулированной деполяризации позволил более строго вычислить параметры низкотемператур-

ных релаксаторов (70 - 100 К) в КВС на примере слюды флогопита и кристаллогидрата халъкантита.

7. Установлено, что в нанометровых слоях кристаллов с водородными связями при сверхнизких температурах туннельная миграционная поляризация обусловлена аномальными изменениями энергетического спектра протонов.

8. В слоистых кристаллах (халькантит, флогопит) близи температуры жидкого гелия возникает эффект протонной сверхпроводимости - резкого возрастания амплитуды плотности ТСТД с уменьшением толщины слоя до нанометровых размеров (1-10 нм).

9. Дальнейшее развитие предлагаемой теории позволит распространить её на широкий класс слоистых кристаллов (слоистые силикаты, кристаллогидраты) и сегнетоэлектрические кристаллы (КОР, БЮИР), где упорядочение протонов на водородных связях является основным механизмом, приводящим к спонтанной поляризации.

Основные результаты диссертационного исследования опубликованы в следующих научных трудах:

1. Тонконогов М.П., Исмаилов Ж.Т., Фазылов К.К., Калытка В.А. Термо-стимулированный ток деполяризации в диэлектриках с водородными связями при низких температурах // Вестник КарГУ. - 1998 . -№ 11 (3). - С. 40-44.

2. Калытка В.А. Применение теории вычетов к расчёту термостимулиро-ванных токов в кристаллах с водородными связями при низких температурах. Взаимодействие излучения с веществом // Сб. науч. трудов. - Караганда, 1998. -С. 35-38.

3. Тонконогов М.П., Исмаилов Ж.Т., Фазылов К.К., Калытка В.А. Квантовая теория термостимулированных токов в кристаллах с водородными связями // Тез. докл. 9-я Междунар. конф. «Физика диэлектриков» (Диэлектрики-2000), 17-22 сент.-С-Петербург,Россия,2000г.-Т. 1.-С. 117-118.

4. Калытка В.А., Баймуханов З.К., Фазылов К.К. Расчёт термостимулированных токов деполяризации с использованием формулы Бучи-Рива при низких

температурах // Труды Международной конференции «Молодые учёные - 10-летию независимого Казахстана». - Алматы, 2001. - Часть 1. - С. 373-376.

5. Тонконогов М.П., Исмаилов Ж.Т., Фазылов К.К., Калытка В.А. Аналитическое исследование параметров релаксаторов в материалах с водородными связями в квадратичном приближении // Труды Третьей Международной конференции «Электрическая изоляция - 2002», 18-21 июня. - Санкт-Петербург, 2002 г.-С.165-166.

6. Тонконогов М.П., Исмаилов Ж.Т., Тимохин В.М., Фазылов К.К., Калытка В.А., Баймуханов З.К. Нелинейная теория спектров термостимулированных токов в сложных кристаллах с водородными связями // Известия вузов. Физика. -

2002. - №10. - С.76-84.

7. Калытка В.А. Нелинейный расчет токов термодеполяризации во флогопите. Проблемы современного естествознания //Сб. науч. трудов. - Караганда,

2003. - С. 38 -42.

8. Тонконогов М.П., Кукетаев Т.А., Фазылов К.К., Калытка В.А.. Квантовые эффекты при термодеполяризации в сложных кристаллах с водо родными связями // Изв. Вузов. Физика. - 2004. - №6. - С. 8-15.

9. Тонконогов М.П., Фазылов К.К., Калытка В.А. Механизм туннелирова-ния протонов в кристаллах с водородными связями // Физика диэлектриков (Диэлектрики-2004): Материалы X Международной конференции. - СПб, 2004. -С.49-51.

10. Калытка В.А., Леонов В.В. Нелинейный расчет токов термостимулиро-ванной деполяризации в кристаллах с водородными связями методом конечных разностей // Сб. научн. трудов КУБУП. - Караганда, 2005 г. - № 5. - С. 35- 44.

11. Калытка В.А. Расчет параметров релаксаторов в кристаллах с водородными связями методом матрицы плотности И Сборник научных трудов КУБУП. - Караганда, 2005 г. - № 6. - С. 33- 40.

12. Тонконогов М.П., Кукетаев Т.А., Фазылов К.К., Калытка В.А. Размерные эффекты в слоях нанометровой крупности при установлении поляризации в кристаллах с водородными связями // Изв. Вузов. Физика. - 2005. - №11. - С. 34-39.

13. Тонконогов М.П., Исмаилов Ж.Т., Фазылов К.К., Калытка В.А., Байму-ханов 3. К. Размерные эффекты в нанометровых слоях диэлектриков // Материалы Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры», 22-26 ноября. - Москва. - М.: МИРЭА. - 2005. - Часть 2. - С.105-108.

14. Тонконогов М.П., Фазылов К.К., Калытка В.А. Размерные эффекты при протонной релаксации. Компьютерное моделирование - 2005. // Труды VI Международной научно-технической конференции. 28 июня-2 июля 2005 г. Россия, С.-Петербург. - Изд-во Политехнического ун-та. - 2005. -С. 143-145.

15. Тонконогов М.П., Фазылов К.К., Калытка В.А. Прогнозирование применения в элементах памяти нанометровых пленок льда // Современные проблемы информатизации в моделировании и программировании: Сб. трудов (по итогам 21-ой международной открытой научной конференции). - Вып. 11. - Воронеж: Изд- во «Научная книга», 2006. - С. 208 - 209.

16. Тонконогов М.П., Фазылов К.К., Калытка В.А. Прогнозирование электрофизических свойств материалов с водородными связями // Материалы Международной научно - практической конференции «Наука и ее роль в современном мире». - Караганда, Болашак - Баспа. 2009. - С. 254 - 256.

17. Калытка В.А. Исследование энергетического спектра протонов в нанометровых слоях кристаллогидратов методом матрицы плотности при блокирующих электродах // Труды Международной научной конференции «Наука и образование - ведущий фактор стратегии «Казахстан - 2030» (Сагиновские чтения № 3). Часть 4. 23 - 24 июня 2011 г. - С. 259 - 262.

18. Калытка В.А. Исследование зонной структуры энергетического спектра релаксирующих протонов в сложных кристаллах с водородными связями при омических электродах // Труды Международной научной конференции «Наука и образование - ведущий фактор стратегии «Казахстан - 2030» (Сагиновские чтения № 3). Часть 4. 23 - 24 июня 2011 г. - С. 263 - 266.

19. Калытка В.А. Квазиклассический расчет токов термостимулированной деполяризации с учетом квантовых эффектов для модели параболического потенциального барьера // Труды Международной научной конференции «Наука

и образование - ведущий фактор стратегии «Казахстан - 2030» (Сагиновские чтения № 3). Часть 4. 23 - 24 июня 2011 г. - С. 267 - 270.

20. Калытка В.А. Исследование размерных эффектов в нанометровых слоях кристаллогидратов и слоистых кристаллов методом матрицы плотности при сверхнизких температурах // Труды Международной научной конференции «Наука и образование - ведущий фактор стратегии «Казахстан - 2030» (Сагиновские чтения № 3). Часть 4. 23 - 24 июня 2011 г. - С. 271 - 274.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Тонконогов М.П. Диэлектрическая спектроскопия кристаллов с водородными связями. Протонная релаксация // УФН. -1998. - №1. -Т. 168. - С.29-54.

2. Тонконогов М.П., В.М. Тимохин. Протонная релаксация в кристаллах с водородными связями. // Электронные и ионные процессы в диэлектриках. Сборник научных трудов. - Караганда, 1995,- С.3-25

3. Тонконогов М.П., Кукетаев Т.А., Фазылов К.К., Калытка В.А.. Квантовые эффекты при термодеполяризации в сложных кристаллах с водородными связями // Известия вузов. Физика. - 2004. - №6. - С. 8-15.

Подписано к печати 05.04.2012. Формат 60x84/16. Бумага «Снегурочка». Печать XEROX. Усл. печ. л. 1,51. Уч.-изд. л. 1,37.

_Заказ 407-12. Тираж 120 экз._

Национальный исследовательский Томский политехнический университет

Система менеджмента качества Издательства Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту BS EN ISO 9001:2008

ИЗДАТЕЛЬСТВО 9* ТПУ. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30 Тел/факс: +7 (3822) 56-35-35, vww.tpu.ru

61 12-1/950

Карагандинский государственный университет им. академика Е.А. Букетова Национальный исследовательский Томский политехнический

университет

На правах рукописи

АНАЛИТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫХ ТОКОВ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ В КРИСТАЛЛАХ С ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ ПРИ НИЗКИХ

ТЕМПЕРАТУРАХ

01.04.07. - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор

М. П. Тонконогов

доктор физико - математических наук,

профессор

М.В. Коровкин

Томск-2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение....................................................................................7

1 Термостимулированные токи деполяризации в кристаллах с водородными связями.........................................................................16

1.1 Диэлектрическая релаксация в кристаллах с водородными связями.........................................................................................16

1.1.1 Особенности кристаллической структуры материалов с водородными связями.....................................................................16

1.1.2 Промышленное применение слюды.....................................19

1.1.3 Физико - химические свойства и кристаллография флогопита и халькантита...................................................................................20

1.1.4 Исследование протонной релаксации методами диэлектрической спектроскопии........................................................23

1.1.5 Исследование кристаллов с водородными связями методом токов термостимулированной деполяризации......................................26

1.1.6 Аналитическое исследование диэлектрической релаксации в кристаллогидратах, слоистых кристаллах и ЩГК.................................29

1.1.7 Экспериментальные спектры токов термостимулированной деполяризации в кристаллах халькантита и флогопита......................................................................................31

1.2 Исследование диэлектрической релаксации с учетом квантовых эффектов при низких температурах...................................................42

1.3 Квантовые эффекты при дипольной поляризации твердых диэлектриков.................................................................................43

1.4 Кинетическая теория диэлектрической релаксации в кристаллах с водородными связями. Исследование токов термостимулированной деполяризации в линейном приближении по внешнему полю......................45

1.5 Постановка задачи исследования...........................................48

1.6 Выводы из первой главы......................................................50

2 Квазиклассический расчет термостимулированных токов деполяризации с учетом квантовых эффектов в нелинейном приближении по поляризующему полю..................................................................53

2.1 Сравнение феноменологической и микроскопической теорий диэлектрической релаксации в кристаллах с водородными связями........53

2.2 Механизм миграционной поляризации в кристаллах с водородными связями при низких температурах..................................56

2.2.1 Особенности низкотемпературного максимума тока термостимулированной деполяризации кристаллогидратов...................56

2.2.2 Механизм релаксации низкотемпературных дефектов Бьеррума в кристаллах с водородными связями...................................57

2.2.3 Квантовый механизм миграции протонов в кристаллах с водородными связями при низких температурах..................................62

2.3 Феноменологическое исследование токов термостимулированной деполяризации с учетом квантовых эффектов для модели параболического потенциального рельефа........................................................................................65

2.3.1 Квазиклассический расчет скорости вероятности переброса релаксаторов через параболический барьер.........................................65

2.3.2 Расчет токов термостимулированной деполяризации для модели параболического потенциального барьера...............................67

2.4 Квазиклассическая кинетическая теория протонной релаксации в кристаллах с водородными связями...................................................71

2.5 Расчет токов термостимулированной деполяризации в квадратичном приближении по поляризующему полю..........................72

2.6 Расчет параметров релаксаторов с помощью кинетической теории термостимулированной деполяризации в квадратичном приближении по поляризующему полю......................................................................79

2.7 Выводы по второй главе.........................................................85

3 Квантово - механическое исследование кинетики термостимулированной деполяризации в кристаллах с водородными связями с помощью матрицы плотности при низких температур............88

3.1 Описание протонной релаксации в области низких температур при помощи аппарата матрицы плотности..........................................88

3.1.1 .Расчет энергетического спектра протонов методом Вентцеля-Крамерса-Бриллюэна для модели прямоугольного потенциального рельефа при омических электродах....................................................88

3.1.2 Расчет стационарных волновых функций протонов, двигающихся в поле прямоугольного потенциального рельефа при блокирующих электродах................................................................96

3.1.3 Расчет энергетического спектра протонов в квазиклассическом приближении для модели многоямного потенциального рельефа прямоугольной формы при блокирующих электродах................................................................................................................89

3.1.4 Расчет равновесной матрицы плотности ансамбля невзаимодействующих протонов......................................................100

3.1.4.1 Статистический оператор протонной системы.......................................................................................100

3.1.4.2 Заселенности уровней невозмущенного спектра протонов......................................................................................103

3.1.4.3 Числа заполнения при омических контактах..............103

3.1.4.4 Числа заполнения при блокирующих контактах.........109

3.1.5 Матрица плотности протонной подсистемы возмущенной электрическим полем. Расчет поляризационных кинетических коэффициентов с помощью возмущенной матрицы плотности..............110

3.1.6 Расчет времен релаксации с помощью матрицы плотности при низких температурах...................................................................113

3.2 Исследование кинетики протонной релаксации при термостимулированной деполяризации при помощи аппарата матрицы плотности....................................................................................115

3.2.1 Оператор концентрации релаксирующих протонов..............115

3.2.2 Матрица плотности протонной системы при термостимулированной деполяризации..............................................117

3.2.3 Квазиклассический расчет плотности токов термостимулированной деполяризации при помощи матрицы плотности в квадратичном приближении по поляризующему полю........................120

3.3 Расчет параметров релаксаторов в кристаллах с водородными связями методом токов термостимулированной деполяризации с помощью матрицы плотности.........................................................120

3.4 Выводы по третьей главе.....................................................125

4 Численное исследование размерных эффектов при протонной

релаксации в кристаллах с водородными связями..............................127

4.1 Аномальные эффекты в кристаллических слоях нанометровых размеров (10 - 100 нм).....................................................................127

4.2 Численное исследование выражения для плотности тока термостимулированной деполяризации...........................................128

4.3 Описание метода минимизации функции сравнения при численном расчете теоретических графиков тока термостимулированной деполяризации............................................................................130

4.4 Исследование размерных эффектов в кристаллах с водородными связями путем численного решения кинетического уравнения в конечных разностях.............................................................................................133

4.4.1 Расчет плотности тока термостимулированной деполяризации в конечных разностях.....................................................................133

4.4.2 Исследование размерных эффектов в нанометровых кристаллических слоях методом конечных разностей..........................136

4.5 Исследование размерных эффектов в нанометровых кристаллических слоях методом матрицы плотности.........................139

4.6 Выводы из четвертой главы................................................147

Заключение..................................................................................149

Список использованных источников................................................152

ВВЕДЕНИЕ

Современный уровень развития техники и технологии предъявляет жёсткие требования к электрофизическим, оптическим, тепловым, магнитным и механическим свойствам материалов.

Разработка и получение материалов с заданными свойствами является важной задачей современного материаловедения, в котором кристаллы с водородными связями (КВС) - тальк, слюды, лепидолит, гидрослюды, вермикулиты, хлориты, аллофаны, монтмориллониты, кристаллогидраты - находят широкое применение, радиоэлектронике, оптоэлектронике и лазерной технике.

Мелкая слюда и скрап (отходы от производства листовой слюды) используются в качестве электроизоляционного материала (слюдобумага), а обожжённый вспученный вермикулит применяется как огнестойкий термоизоляционный материал, а также как наполнитель к бетону при изготовлении материалов акустической изоляции. Слюды мусковита и флогопита используют как высококачественные изоляционные материалы в электротехнической промышленности и авиастроении [1,2]. Минерал литиевых руд— лепидолит— используется в стекольной промышленности для изготовления специальных оптических стёкол, а также для создания входных окон некоторых счетчиков Гейгера, так как очень тонкая пластинка (0,01 — 0,001 мм) является достаточно тонкой, чтобы не задерживать ионизирующие излучения с низкой энергией, и при этом достаточно прочной слюды.

Разработаны методы промышленного синтеза слюды. Большие листы, получаемые путём склеивания пластин слюды (миканиты), используются как высококачественный электро- и теплоизоляционный материал. Из скрапа и мелкой слюды получают молотую слюду, потребляемую в строительной, цементной, резиновой промышленности, при производстве красок, пластмасс и т. д. Особенно широко используется мелкая слюда в США.

Нелинейные оптические и электрофизические свойства близких, к КВС по кристаллическому строению, водорастворимых кристаллов (ВРК) дигидро-

фосфата калия (КОР), дидейтрофосфата калия (ЭКЮР), а— 1лЮ3 5

LiNb03 ,Ba(N03 )2и др. используются в оптике и лазерной физике для управления излучением (в преобразователях частоты и электрооптических затворах).

По особенностям кристаллической структуры материалы с водородными связями объединяют в класс слоистых кристаллов, которые разделяют на подклассы слоистых силикатов (тальк, слюды, вермикулиты, хлориты и т.д.) и кристаллогидратов (водные кислородные соли).

Слоистые минералы по электрофизическим свойствам объединяют в группу протонных полупроводников и диэлектриков, характеризуемых в ограниченном диапазоне напряженностей поляризующего поля Еп и105-П06 —

при температурах Тп « 300 ч- 400 К и толщинах кристалла d «10 -ь 50 мкм, протонной проводимостью - диффузионно - релаксационным переносом протонов по водородным связям перпендикулярно плоскостям спайности в направлении внешнего электрического поля [1].

В современной научной литературе в ряде случаев отсутствует глубокое теоретическое исследование механизма электропереноса в материалах с водородными связями: не достаточно изучены процессы, происходящие в водородной подрешетке, приводящие к структурным фазовым переходам (например, в кристаллах KDP, DKDP); не изучены размерные эффекты в нанопленках КВС; не исследована кинетика нелинейной объемно - зарядовой релаксации; не исследована туннельная спонтанная поляризация в сегнетоэлектриках.

В продолжении начатых К.А. Водопьяновым исследований сложных кристаллов с водородными связями, в работах Тонконогова М.П., Блистанова A.A., Поплавко Ю.М., В.М. Тимохина, В.А. Миронова, были измерены частотно - температурные спектры тангенса угла диэлектрических потерь tg8 и диэлектрической проницаемости е' , при температурах выше 190 К и частотах 50 - 107 Гц , в кристаллах мусковита К Al2 (AlSi3O10 ХОН)2, онотского талька

Mg3 (Si4O10 )(ОН)2 5 природного флогопита КМёз (AlSi3O10 )(ОН)2 } халь-

кантита Си80 4 • 5 Н2О , в гипсе С а 804- 2 Н20, откуда выявлены 2-3 монорелаксационных максимума, обусловленных переориентацией молекул Н20 в электрическом поле и нелинейной релаксацией объемного заряда [1,2]. Тонконогов М.П. и Ляст И.Ц. установили, что в слюдах и близких к ним по строению кристаллической структуры керамических массах переориентация полярных молекул или радикалов во внешнем электрическом поле возможна также, за счет вакантных узлов вблизи диполя. Причиной диэлектрических потерь в слюдах также считают поляризацию полостей, обладающих ионной проводимостью.

На настоящее время теоретические представления о диэлектрической релаксации в кристаллах с водородными связями базируются на линейной кинетической теории [1], способной на молекулярном уровне раскрыть механизм миграционной поляризации, сводящейся к прыжковой диффузии протонов по водородным связям под действием поляризующего электрического поля.

Физическая модель протонной релаксации представляет собой систему невзаимодействующих между собой протонов [1], двигающихся в потенциальном поле с потенциальными барьерами параболической формы [2].

Математическая модель диэлектрической релаксации строится на основании совместного решения уравнений Фоккера-Планка и Пуассона методами теории возмущений при помощи преобразований Лапласа [1] для заданной модели электродов.

Построенная на основании кинетической теории протонной релаксации линейная теория термостимулированных токов деполяризации (ТСТД) позволяет методом перебора параметров сравнения вычислить молекулярные характеристики (энергию активации, частоту собственных колебаний, равновесную концентрацию, ширину потенциального барьера, постоянную решетки) для каждого типа релаксаторов в ВКС в высокотемпературном диапазоне (100 — 450 К). Однако, при попытке применения результатов линейной теории токов термодеполяризации к расчету параметров релаксаторов сложных кристаллах с водородными связями (слюды, кристаллогидраты, гидрослюды, слоистые ми-

9

нералы переменного состава, монтмориллониты) возникают существенные расхождения между теоретическими и экспериментальными значениями энергии активации и равновесной концентрации в области низкотемпературного максимума плотности ТСТД (70 - 100 К). При этом, согласно линейной кинетической теории, вычисленные значения равновесной концентрации релаксирую-щих протонов ниже на 2 порядка, чем измеренные, при низких температурах и на 1 порядок для высокотемпературных дефектов Бьеррума: ориентационных Н30+;0Н"; ориентационных Ь,Б - дефектов [1].

По результатам исследований последнего десятилетия изоляционные свойства нанометровых слоев диэлектриков определяются аномальными эффектами, обусловленными релаксацией в нанокластерах (10 - 100 нм), играющих промежуточную роль между изолированными атомами и поликристаллическими структурами.

Поэтому актуально построение нелинейной квантовой теории диэлектрической релаксации, позволяющей строго исследовать механизм туннельной диффузии протонов в анионной подрешетке слоистых минералов в области низких и сверхнизких температур, вычислять параметры релаксаторов, а также в перспективе описывать магнитные, оптические, электрофизические свойства КВС, КОР, БКОР вблизи точки фазового перехода.

Наиболее информативным методом изучения релаксационных процессов является теоретическое исследование кинетики термостимулированной деполяризации, позволяющее, опираясь на прецизионный эксперимент, вычислять параметры релаксаторов путем компьютерного сравнения. Поэтому целью данной диссертации является аналитическое исследование протонной релаксации при термодеполяризации в области низких температур и компьютерный расчет на этой основе параметров релаксаторов в материалах с водородными связями, на примере флогопита и халькантита. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Построить решение системы уравнений Фоккера-Планка в квадратичном и Пуассона в линейном приближении по поляризующему полю при блокирую-

щих электродах, и предложить формулу для плотности термостимулированного тока деполяризации, что позволит более строго учесть обусловленные туннели-рованием протонов нелинейные эффекты при низких температурах (70 - 100 К).

2. Методом минимизации функции сравнения в окрестности каждого монорелаксационного максимума построить теоретические спектры токов термо-стимулированной деполяризации и вычислить параметры релаксаторов в кристаллогидратах (халькантит) и слюдах (флогопит) в широком температурном диапазоне (70 - 450 К) в нелинейном приближении по поляризующему полю. Установить влияние туннелирования на равновесную концентрацию дефектов Бьеррума.

3. Определить энергетический спектр и волновые функции протонов, мигрирующих в поле многоямного кристаллического потенциального рельефа прямоугольной формы в присутствии возмущающего электрического поля электретного заряда при блокирующих электродах.

4. Рассчитать