Высокотемпературная равновесная полипереэтерификация в присутствии неорганических наполнителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А. Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

РГБ ОД УДК 678674: 524. 62

О Ь •

НАФАДЗОКОВА ЛЮБОВЬ ХАСАНОВНА

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ РАВНОВЕСНАЯ ПОЛИПЕРЕЭТЕРИФПКАЩ1Я В ПРИСУТСТВ1Ш НЕОРГАНИЧЕСКИХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ

02. 00. 06. - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -1997

Работа выполнена в лаборатории гетероцепных полимеров Института элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор В. А. Васнев

Научный консультант:

кандидат химических наук А. II. Тарасов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Я. С. Выгодский доктор химических наук, профессор Э. Н. Телешов

Ведущая организация - Российский химико-технологический Университет

им. Д. И. Менделеева

Защита состоится " 22 " января 1998 г. на заседании диссертационного совета К 002. 99. 01 в Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН по адресу: Москва, 117813, ул. Вавилова, 28 в 10 часов.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН. Автореферат разослан " 22 " декабря 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета К 002. 99. 01

кандидат химических наук ^ ^ М.^А. Школина

Актуальность темы.

Синтез полимеров в присутствии неорганических наполнителей является одним из наиболее прогрессивных направлений создания наполненных полимерных материалов, где наполнитель, одновременно выполняя роль катализатора, входит в состав композиции и определяет кинетику синтеза, структуру и свойства конечного продукта.

Улучшение ряда физико-химических характеристик композиционных материалов с модифицированными наполнителями обусловлено образованием достаточно прочной связи твердой поверхности и полимерной матрицы в результате "прививки" на поверхности частиц наполнителя полимерного слоя. Переходный полимерный слой привитого полимера на поверхности минерального наполнителя создает плавный переход в механических свойствах на границе раздела между частицами наполнителя и полимерной средой. Результатом является повышение прочности композиционного материала.

К настоящему времени достаточно хорошо изучены полимеризационные процессы в присутствии наполнителя. Сведения о влиянии наполнителя на процесс поликонденсации мономеров в присутствии минеральных наполнителей различной химической природы практически отсутствуют. Способы синтеза композиционных материалов на основе сложных полиэфиров, например полиалкилентерефталата, сводятся в основном к получению полимера высокотемпературной поликонденсацией в расплаве с последующим смешением с наполнителем путем экструзии.

Насыщенные сложные полиэфиры, в частности, полибутилентерефталат (ПБТ), используют в качестве конструкционных термопластов, обладающих хорошей тепло- и износостойкостью, прекрасной формуемостью, что позволяет им конкурировать с другими конструкционными термопластами и термореактивными смолами.

В связи с этим представлял интерес именно на примере полибутилентерефталата развить новое направление получения композиционных материалов непосредственно в процессе синтеза равновесной полипереэтерифшсацией в присутствии неорганических соединений.

К началу нашей работы отсутствовали систематические исследования влияния различных минеральных наполнителей и способа их модификации на кинетику полипереэтерификации, процесс образования и свойства ПБТ и композитов.

Следует подчеркнуть, что исследование каталитических свойств неорганических соединений, используемых в качестве наполнителей, позволяет разработать новые эффективные наполнители-катализаторы

полипереэтерификации. Решение этой задачи позволит проводить синтез полимеров в присутствии наполнителей без добавок традиционных катализаторов.

Одним из перспективных путей поиска эффективных неорганических наполнителей-катализаторов является кинетическое исследование модельной реакции переэтернфикации, проводимой в присутствии различных неорганичеких соединений. Установление на примере модельной системы круга наиболее эффективных наполнителей-катализаторов позволит их использовать для получения ПБТ и сопоставить каталитическую активность наполнителя и традиционно используемого в этом процессе катализатора-тетрабутокситагана. Так как синтез ПБТ в присутствии наполнителя приводит к образованию наполненного полимера (композита), то это открывает перспективу создания в процессе поликонденсации композиционных материалов с улучшенными свойствами.

Выявление эффективных неорганических наполнителей-катализаторов равновесной полипереэтерификации и получение высококачественных композиционных материалов на их основе создает необходимую базу для дальнейшего систематического поиска эффективных наполнителей-катализаторов различных типов поликонденсационных процессов, полимеров и композитов.

Цель работы.

Разработка нового процесса равновесной полипереэтерификации, когда синтез полимера проводят в присутствии неорганического соединения, выполняющего функцию катализатора реакции и наполнителя в образующемся композиционном материале. Разработка методов модификации дисперсного

неорганического наполнителя (слюды типа флагопит) для использования в качестве наполнителя-катализатора в процессе полипереэтерификации диметилтерефталата бутандиолом-1,4, кинетические исследования модельной реакции переэтерификации метилбензоата с гептанолом-1 в присутствии модифицированного и немодифицированного наполнителя.

Поиск эффективных катализаторов-наполнителей, главным образом, среди оксидов металлов на примере кинетического исследования модельной реакции переэтерификации. Синтез и исследование физико-химических свойств композиционного материала на основе ПБТ и наполнителей-катализаторов, сравнительная характеристика композиционных материалов, полученных двумя основными методами: наполнением готового полимера и синтезом в присутствии наполнителя-катализатора.

Научная новизна.

Впервые на примере равновесной полипереэтерификации разработан процесс получения композиционного материала т БиН синтеза ПБТ. Проведено систематическое исследование влияния различных неорганических наполнителей и способа их модификации на кинетику переэтерификации проводимой без специально добавляемых катализаторов.

Среди неорганических соединений, являющихся наполнителями ПБТ, выявлены эффективные катализаторы перэтерификации и полипереэтерификации.

Впервые непосредственно в процессе полипереэтерификации получены композиционные материалы на основе ПБТ и неорганического наполнителя. Проведение процесса равновесной поликонденсации в присутствии неорганичеких соединений-наполнителей позволяет получить композит с достаточно равномерным распределением частиц наполнителя, содержащим на поверхности слой полимера, что оказывает положительное влияние на механические и термические свойства.

Показано, что композиции на основе ПБТ и неорганических соединений, полученные в процессе поликонденсации обладают более высокими физико-механическими и термическими свойствами, а также более упорядоченным распределением и лучшей адгезией частиц наполнителя в полимерной матрице

по сравнению с материалом, полученным механическим смешанием исходных компонентов.

Практическая значимость.

Результаты работы служат исходной базой основных принципов подбора наполнителей-катализаторов равновесной поликонденсацин, которые основаны на систематизации, анализе и обобщении данных, полученных при экспериментальном изучении катализа каталитической активности, структуры и свойств наполнителей.

В результате исследования кинетики равновесной переэтерификации и полипереэтерификации в присутствии неорганических наполнителей выявлены наиболее эффективные наполнители-катализаторы получения ПБТ.

Проведение равновесной полипереэтерификации в присутствии минеральных наполнителей позволило получить на основе ПБТ композиционные материалы, превосходящие по комплексу свойств аналогичные композиты, полученные традиционным способом.

Апробация работы.

Основные положения работы докладывались на Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95" (Москва, 1995), на Международной конференции по химической технологии (Москва, 1996), на Международной конференции "New approaches in polymer synthesis and macromolecular formation"(Saint-Petersburg, 1997), на Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997).

Публикации.

По материалам диссертации опубликованы 6 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.

Объем работы.

Диссертация изложена на страницах машинописного текста, состоит из введения, восьми глав основного текста, выводов, списка литературы, содержит 38 таблиц, 26 рисунков. Список литературы включает 174 наименований.

Получешпле результаты и их обсуждение.

1. Объекты исследования.

Данная работа посвящена разработке нового процесса равновесной поликонденсации, когда снтез полимера осуществляют в присутствии неорганического соединения, выполняющего роль катализатора реакции и наполнителя композиционного материала, образующегося в процессе реакции.

В качестве метода получения композиционных материалов т БиМ была использована высокотемпературная равновесная поликонденсация в массе в присутствии неорганических наполнителей.

Объектом исследования был выбран синтез ПБТ каталитической полипереэтерификацией, проводимой при 220-260° по схеме:

+2НО(СН2ХОН^ °>^<сн -снзон

Н3СО У-У ^ОСНз нскнгс^сг Х^-/ 0(СН2)40Н

(1)

Н0(Н2С)40 о'С~С^осн2-сн2-сн2-сн2о- ♦ нсхс^н

I } п

(2)

В качестве неорганических наполнителей были использованы доступные вещества, которые, как правило, применяют при получении наполненного ПБТ методом экструзии: дисперсную слюду типа флагопит КМ§з[А18Ю|о](ОН)2 и дисперсные соединения металлов Н-УШ групп Периодической системы, главным образом, их оксиды.

Химическая и физическая модификации поверхности слюды позволяют изменять каталитическую активность ее поверхности, что в перспективе дает возможность получить полимеры без использования традиционных катализаторов и улучшить свойства, образующегося композиционного материала.

Кинетику полипереэтерифнкацин исследовали при 170° на примере модельной реакции переэтерификации взаимодействия метилбензоата (МБ) с гептанолом-1 (ГС) при их мольном соотношении 1:20:

cC;3CHi(CH2)5"CHfOH~~ +сн>он

(3)

В условиях значительного избытка гептанола-1 константу скорости переэтерификации рассч1пывали по уравнению необратимой реакции первого порядка:

тс. 10

где х - время реакции, с

со и с - соответственно начальная и текущая концентрации сложного эфира, моль/л.

Для оценки каталитической активности металлов на поверхности слюды были найдены константы скорости второго порядка Кг*!, отнесенные к содержанию металла, составляющему 0.1 моль % от взятого в реакцию метилбензоата. Кгкт рассчитывали по формуле:

сгхскт , W

где: Сю- - количество металла в реакции, выраженное в моль% по отношению к метилбензоату;

Сг - концентрация гептанола, моль/л;

Kim - наблюдаемая некаталитическая константа скорости первого порядка, с-'.

При проведении кинетических исследований реакционную смесь анализировали на газовом хроматографе "Биохром". Анализ поверхности образцов проводили методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии на приборе SA-M800KRATOS (Великобретания). Для определения количества металла на поверхности слюды использовали рентгенофлуоресцентный метод. Дисперсность неорганических соединений определяли на приборе Autosizer lie фирмы Malvern, удельную поверхность определяли по адсорбции азота по методу БЭТ. Для определения степени кристалличности неорганических наполнителей, а также полученных композиций использовали

рентгеноструктурный метод. ИК-спектры были сняты на спектрометре "Брукер" с Фурье-преобразованием.

Для термических исследований использовали метод термогравиметрического анализа на воздухе на дериватографе ОД-102 и термомеханических испытаний на приборе Цетлина.

2. Кинетика реакции переэтерификации в присутствии слюды.

Исследование кинетики переэтерификации проводили в присутствии 30 % (от массы гептилбензоата при 100 % выходе) слюды, как немодифицированной (-НМС), так и модифицированной 1 н растворами серной кислоты (-СМК), гидроксида натрия (-СМО) в сотношении 1:5 при 20° в течение 5 дней, а также тетрабутокситнтаном (ТБТ), ацетатом цинка (II) и хлоридом сурьмы (III) в соотношении 1:3 при 90° в течение 3 часов. Модификацию слюды проводили с целью получения каталитически активного наполнителя, так как обработка кислотой и щелочью приводит к образованию силанольных и солевых связей, которые можно использовать для "прививки" катализаторов, используемых в процессе полипереэтерификации. Кроме того, были использованы облученные ускоренными электронами (дозой 8-1014 см-2) смеси слюды разной модификации с соединениями Ti. Zn и Sb. Облучение проводили с целью создания каталитически активной поверхности слюды.

Данные рентгенофотоэлектронной спектроскопии показали наличие на поверхности слюды-СМО и слюды-НМС в отличие от слюды-СМК больших концентраций ионов металла (Ме). По данным рентгеносгруктурного анализа модификация поверхности слюды не затрагивает структуры самой слюды. Дифрактограммы слюды с нанесенными соединениями металлов показали образование новой химической связи на поверхности, но структура самой слюды также не меняется.

Кинетические исследования реакции переэтерификации (реакция 3) показали, что в отсутствии катализатора 30 % добавки немодифицированной слюды и слюды, модифицированной кислотой и щелочью, практически не влияют на величину константы скорости. Обработка слюды хлоридом сурьмы,

ацетатом цинка и особенно ТБТ повышает ее каталитическую активность. Для слюды-СМО в последнем случае К[ возрастает на два порядка (таблица 1).

Таблица 1.

Константы скорости переэтерификации (реакции 3) в присутствии слюды-СМО, обработанной ТБТ, БЬСЬ и 2п(ОАс)2. (1=170°).

№ Катализатор Слюда Скт, моль % (от массы МБ) К| х 10^, с1 Кат* 10«, л/(мольх с)*

1 нет нет 0 0.18± 0.02 -

2 нет слюда-СМО 0 0.17± 0.01

3 ТБТ нет 0.1 3.1± 0.2 51

4 ТБТ слюда-СМО 0.1 6.4±0.4 Ю9

5 ТБТ нанесен на слю ду-СМО 13.3 69±4 9

6 ЗЬСЬ нет 0.1 0.39± 0.2 1.2

7 ЗЬСЬ нанесен на слю ду-СМО 0.30 0.31± 0.02 0.9

8 гп(ОАс)2 нанесен на слю ду-СМО 0.57 0.30+0.02 0.4

*- Константа скорости второго порядка, отнесенная к 0.1 моль % металла

В присутствии 0.1 моль % ТБТ в зависимостиот способа модификации поверхности слюды константа скорости второго порядка убывает в ряду:

слюда-СМО > слюда-НМС > слюда-СМК

Аналогично, при обработке ТБТ каталитическая активность слюды-СМО выше по сравнению со слюдой-НМС и -СМК.

Облучение электронами смеси ТБТ с различными слюдами показало, что по сравнению с химической модификацией только в случае слюды-СМО каталитическая активность увеличивается более, чем в два раза (К2п=19-10-6 Л/МОЛЬ'С).

По сравнению с химической модификацией каталитическая активность слюды-НМС и слюды-СМК после облучения их смеси с ТБТ уменьшается.

Таким образом, полученные результаты показали, что только модификация слюды щелочью способствует заметному росту ее каталитической активности после обработки ТБТ как химическим, так и физическим методом. В случае немодифицированной слюды и слюды, модифицированной кислотой, эффект от обработки ТБТ заметно ниже.

3. Кинетика реакции переэтерификации в присутствии оксидов металлов.

Так как наиболее распространенными наполнителями полимеров вяляются оксиды и соли металлов, то в данной работе была определена каталитическая активность различных соединений металлов П-УШ групп Периодической системы, главным образом, их оксидов.

В условиях модельной реакции (реакция 3) в присутствии 30 % соединения металла были определены константы скорости переэтерификации 16 оксидов и сульфидов металлов.

Каталитическая активность соединений металлов в значительной мере зависит от электронной конфигурации металла, его электроноакцепторной способности. Однако, как и в случае со слюдой, использованные соединения металлов не были растворимы в реакционном растворе. Гетерофазность изученных катализаторов является важным фактором, определяющим их активность, на которую влияет величина удельной поверхности и тип кристаллической решетки. Способность соединения металла хотя бы в

небольших количествах растворяться в реакционной среде является еще одним фактором, влияющим на наблюдаемую константу скорости переэтерификации.

Полученные резельтаты приведены в таблицах 2 и 4. Из приведенных данных видно, что наибольшей каталитической активностью обладают, главным образом, оксиды металлов II группы (К[ > 2-10-4 г1). В гетерофазной системе, взятые в количестве 30 %, эти оксиды значительно ускоряют переэтерификацию, которая протекает с константой скорости, превышающей константу скорости, катализируемую ТБТ - одним из наиболее активных катализаторов этерификации и переэтерификации.

Таблица 2.

Константы скорости переэтерификации (реакция 3) в присутствии

30 масс. % соединений металлов при 170°.

№ Периодическая система Соединение металла К|-104, с1

Подгруп па Номер металла

1 - - нет 0.18±0.02*

2 НА 20 СаО 8.9±0.5

3 1УА 82 РЬО 5.4±0.3

4 НА 56 ВаО 4.4±0.2

5 НА 30 гпо 3.6±0.2

6 НБ 30 0.16±0.01

7 VIИБ 27 СоО 2.8±0.2

8 НА 12 М80 1.96±0.01

9 У1А 42 Мо32 1.85±0.01

*- Константа скорости в присутствии 0.1 моль. % ТБТ равна 3.1'КИс-1

Так, в реакции переэтерификации СаО повышает константу скорости в пятьдесят раз, РЬО - в тридцать раз, а ЪпО и ВаО в двадцать и более раз. Можно предположить, что активность оксидов Са, РЬ и Ва в реакции переэтерификации связана с наличием у них свободных внутренних <1- и Г-оробиталей, которые способствуют координации металлов с молекулами

реагирующих соединений. Меньшая каталитическая активность РЬО и ВаО по сравнению с СаО, по-видимому, является следствием большей удаленности их свободной орбитали от атомного ядра.

Для исследования влияния растворимости наиболее каталитически активных соединений металлов на скорость реакции переэтерификации были исследованы их смеси с ГС и МБ. Смеси были получены в таких же соотношениях, в которых они были использованы в модельной реакции и прогреты при 170° в течение времени реакции.

Были сняты ЯМР- и ИК-спектры, а также проведен рентгенофлуоресцентный анализ проб прогретых смесей. Данные о содержании металла в смесях после прогревания приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Содержание оксидов и сульфидов металлов в прогретых смесях с метилбензоатом и гептанолом-1 и константы скорости переэтерификации прогретых смесей.

№ Прогреваемая смесь Содержание металла, моль % к МБ Кг104,с-'* Кг 10«, С"1**

1 Соединение металла Исходное вещество

2 СаО МБ 1.6 3.9 8.9

3 СаО ГС <0.001 -

4 ВаО МБ 0.73 - 4.4

5 ВаО ГС 0.013 -

6 МдО МБ 1.9 1.7 1.96

7 гпо МБ 2.2 3.1 3.6

8 гпо ГС <0.001 0.13

9 РЬО МБ 0.36 - 5.4

10 МоБг МБ 0.037 - 1.85

11 гпэ МБ 0.038 - 0.16

♦ -Константа скорости реакции с использованием МБ и ГС, предварительно прогретых с соединением металла.

** -Константа скорости реакции в присутствии 30 % соединения металла.

Как видно из таблицы 3 оксиды Са, 2п и РЬ образуют в МБ растворы с содержанием металла в заметном количестве (> 0.1 моль %). В гептиловом спирте оксиды металлов практически нерастворимы. Использование растворов соединений металлов в метилбензоате в реакции переэтерификации показало, что по величине константы скорости вклад растворимой части в константу реакции в случае и ¿пО достаточно заметен. Для установления природы растворимой части ХпО в МБ был использован метод ИК-спектроскопии. ИК-спектры, снятые после прогревания ZnO в МБ при 170° в течение 1.5 часов, показали наличие в растворе нескольких соединений, в том числе бензоата цинка. Проведение кинетических исследований в присутствии специально синтезированного нами бензоата цинка показало его влияние на кинетику переэтерификации (К1=0.6-10-4 с-'). Однако, полученная величина К1 свидетельствует о том, что наблюдаемый кинетический эффект (таблица 3) не связан только с образованием бензоата цинка, а является следствием протекания каталитических потоков, как гомогенного, так и гетерогенного катализа.

Значительно меньшую по сравнению с оксидами металлов II группы каталитическую активность проявляют оксиды А1, Си, Се и других изученных металлов (см. таблицу 4).

Таблица 4

Константы скорости переэтерификации (реакция 3) в присутствии 30 % оксидов металлов при 170°.

№ Периодическая система Оксиды металлов К г104, с-1

Подгруп па Номер металла

1 ША 13 АЬОз 0.25±0.004

2 1Б 29 СиО 0.26±0.002

3 ШБ 58 СеОг 0.20±0.001

4 ШБ 57 Ьа2Оз 0.19±0.009

5 УШБ 26 Ре2Оз 0.13±0.008

6 1УБ 22 ТЮ2 0.11±0.007

7 ГУБ 40 ЪгОг 0.08±0.0004

8 НА 4 ВеО 0.004±0.0002

Из данных, приведенных в таблице 4, можно заключить, что каталитическое влияние большинства изученных оксидов на переэтерификацию не велико и практически соизмеримо.

Таким образом, кинетическое исследование переэтерификации в присутствии соединений металлов, многие из которых используют в качестве наполнителей полимеров, показало, что оксиды металлов II группы (СаО, РЬО, ВаО, ЪпО и \1"0), взятые в количестве 30 %, проявляют высокую каталитичеукую активность, которая в большинстве случаев даже превышает активность ТБТ - одного из наиболее эффективных катализаторов данной реакции. Это открывает реальную перспективу проведения полипереэтерификации и синтеза ПБТ в присутствии данного типа наполнителей без использования добавок традиционных катализаторов, например, добавок ТБТ.

4. Синтез ПБТ в присутствии неорганических наполнителей.

При синтезе ПБТ равновесную полипереэтерификацню диметилтерефталата с бутиленгликолем (уравнение 1, 2) проводили в присутствии неорганических наполнителей: слюды и соединений металлов. В результате такого поликонденсационного процесса получали наполненный ПБТ.

Слюда. С целью выяснения влияния количества наполнителя на молекулярный вес ПБТ, были получены полимеры с различным содержанием слюды-НМС. Полученные результаты свидетельствуют об уменьшении приведенной вязкости ПБТ с ростом содержания слюды (таблица 5).

Таблица 5.

Зависимость приведенной вязкости ПБТ от содержания слюды.

Катализатор, 0.1 моль%. Слюда, % (от массы ПБТ) Приведенная вязкость. длУг(в трифторуксусной кислоте, 25°С)

ТБТ нет 0.77

ТБТ 15 0.90

ТБТ 30 0.62

ТБТ 50 0.52

При проведении полипереэтерификации, как и в кинетических исследованиях, содержание наполнителя составляло 30 %.

Использование в качестве наполнителя слюды-НМС, -СМК и -СМО показало, что при проведении полипереэтерификации без ТБТ только слюда-СМО способствует росту молекулярной массы ПБТ (таблица 6).

Таблица 6.

Влияние способа модификации слюды на приведенную вязкость ПБТ, полученного без ТБТ.

Способ модификации слюды Содержание слюды, % Приведенная вязкость, дл/г

Без наполнителя - 0.06

Слюда-НМС 30 0.11

Слюда-СМК 30 0.08

Слюда-СМО 30 0.29

Слюда различного типа (-НМС, -СМК, -СМО) была использована в качестве наполнителя при синтезе ПБТ в присутствии ТБТ, хлорида сурьмы и ацетата цинка.

Наиболее высокомолекулярные полимеры были получены при проведении каталитической полипереэтерификации в присутствии слюды-НМС

и слюды-СМО. Использование слюды-СМК даже в присутствии ТБТ не приводит к образованию высокомолекулярного ПБТ (т|=0.35 дл/г).

Результаты каталитического синтеза ПБТ в присутствии 30 % слюды -НМС даны в таблице 7.

Таблица 7.

Приведенная вязкость ПБТ, полученного каталитической полипереэтерификацией в присутствии 30 % немодифицированнон слюды.

№ Катализатор Слюда Сгг» моль % Приведенная вязкость, дл/г

1 нет нет 0 0.06

2 нет Слюда-НМС - 0.11

3 ТБТ нет 0.1 0.77

4 ТБТ Слюда-НМС 0.1 0.85

5 ТБТ нанесен на слюду-НМС 12 0.50

6 SbCb | нет 0.10 0.16

7 SbCb нанесен на слюду-НМС 0.48 0.16

8 Zn(OAc)2 нанесен на слюду-НМС 1.30 0.32

Из таблицы 7 следует, что при проведении полипереэтерификации в присутствии слюды и ТБТ приведенная вязкость ПБТ выше по сравнению с ПБТ, полученным со слюдой, обработанной ТБТ. Аналогичные результаты получены со слюдами-СМО и -СМК.

Рассмотренные системы со слюдой-НМС и -СМО по их влиянию на молекулярную массу ПБТ располагаются в следующий ряд:

смесь "ТБТ+ слюда" > ТБТ > ТБТ нанесен на слюду > SbCb нанесен на слюду> Zn(OAc)2 нанесен на слюду.

Кроме того, исследованные нами соединения металлов оказывают влияние на протекание побочных реакций, в частности, на дегидратацию бутиленгликоля, приводящую к образованию тетрагидрофурана.

Дегидратирующее действие катализаторов увеличивается с усилением их кислотных свойств, наиболее активными в данном случае катализаторами являются ацетат цинка и хлорид сурьмы. Это может служить одной из причин низких значений приведенной вязкости ПБТ, получаемого в их присутствии.

Соединения металлов. Выявленная в ходе кинетических исследований наиболее активные соединения металлов были использованы в качестве наполнителя при синтезе ПБТ, проводимого без использования катализатора переэтерификации (ТБТ).

Результаты полипереэтерификации в присутствии 10 % (от массы ПБТ) оксидов Са, Pb, Ва, Zn и других соединений металлов приведены в таблице 8.

Таблица 8.

Приведенная вязкость ПБТ, полученного в присутствии 10 % неорганических соединений без ТБТ.

№ Наполнитель Приведенная вязкость, да/г

1 СаО 0.77

2 РЬО 0.35

3 ВаО 0.23

4 ZnO 0.65

5 СоО 0.15

6 MgO 0.30

7 M0S2 0.12

8 Fe/FeO 0.27

Сопоставление данных таблиц 2 и 8 показывает, что не всегда соблюдается корреляция между величиной константы скорости переэтерификации и молекулярной массой ПБТ, полученного в присутствии того же соединения металла. Причина этого заключается в том, что по сравнению с модельной реакцией переэтерификации полипереэтерификация значительно более сложный химический процесс, где наряду с прямой реакцией образования сложноэфирных связей протекают побочные и деструктивные

реакции, что может приводить к нарушению пропорциональности между константой скорости переэтерификации и величиной молекулярной массы образующегося полимера.

Кроме того, специфика химии поверхности дисперсных оксидов металлов и характера адсорбционного взаимодействия исходных мономеров и полимера с этой поверхностью, может способствовать тому, что несмотря на высокую каталитическую активность этих соединений в реакции переэтерификации, использование их в процессе получения полимера приведет к плохим физико-химическим свойствам конечного композита, в частности, из-за плохого взаимодействия поверхности наполнителя с образующимися макромолекулами.

На современном этапе только результаты экспериментального исследования могут дать однозначный ответ о целесообразности использования того или иного соединения в качестве наполнителя-катализатора в процессе получения композита т виН образования полимера.

5. Структура и свойства композиций ПБТ с неорганическими наполнителями.

Полученные в процессе синтеза полимера композиты на основе ПБТ и неорганических наполнителей были сопоставлены по структуре и свойствам с композитами, полученными традиционным способом - смешением расплава ПБТ с наполнителем ("механическая смесь").

Слюда. По данным электронной микроскопии композиционные материалы, полученные в результате синтеза ПБТ в присутствии слюды (-НМС и -СМО), более упорядоченны и однородны, а также отличаются более высокой адгезией между полимером и слюдой по сравнению с механической смесью компонентов.

Различие в структуре приводит к различным свойствам композитов, полученных в процессе синтеза и механическим смешением.

Термогравиметрические исследования в динамическом режиме показали, что на термостойкость образцов влияет не только способ получения композита, но и тип слюды. Так в случае слюды-НМС более термостойким образцом является образец, получаемый механическим смешением компонентов. Для слюды-СМО более термостоек композит, полученный в процессе синтеза.

Изотермический термогравиметрический анализ подтвердил найденную закономерность. При нагревании на воздухе при 300° в течение трех часов 5 % потеря массы композитов на основе ПБТ и слюды-НМС, полученных в процессе синтеза и механическим способом, происходила, соответственно, через 60 и 75 минут. Для слюды-СМО 5 % потеря массы для аналогичных образцов -составляла 105 и 90 минут.

Механические свойства образцов на основе ПБТ и слюды (-НМС и -СМО), наполненных в процессе синтеза, превосходят по свойствам образцы, полученные механическим смешением (таблица 9).

Таблица 9.

Свойства ПБТ, наполненного слюдой и оксидом цинка

Композит Способ получения композита Приведенная вязкость ПБТ, дл/г Предел прочноси при изгибе, кг/см2 Удельная ударная вязкость, кгсм/см2

ПБТ с 30 % слюды-НМС В процессе синтеза 0.88 750 4.0

Механическая смесь 0.88 320 2.4

ПБТ с 30 % слюды-СМО В процессе синтеза 0.69 490 2.2

Механическая смесь 0.62 225 1.2

ПБТ с 10% ZnO В процессе синтеза 0.65 410 2

Механическая смесь 0.62 65 0.8

Результаты антифрикционных испытаний показали, что композит, приготовленный механическим смешением, отличается большей величиной

массового износа и меньшим коэффициентом трения по сравнению с композитом, полученным в процессе синтеза. Различия свойств образцов одинакового состава в зависимости от условий формирования композиций могло быть обусловлено их структурными отличиями, в том числе характером взаимодействия на границе полимера с наполнителем.

Соединения металлов. По данным электронной микроскопии композиты, полученные из ПБТ и соединения металла в процессе синтеза, имеют более упорядоченный переходный слой, без резких границ между ПБТ и наполнителем. При механическом смешении компонентов в рельефе скола четко проявляется граница фаз в виде огранки кристаллов оксида цинка. У композиции, полученной в процессе синтеза, рельеф скола значительно сглажен и более равномерен.

Методом электронной спектроскопии для химического анализа было показано химическое различие поверхностей композиций на основе ПБТ и ZnO, полученных в процессе синтеза и механическим смешением. Так, относительное содержание кислорода на поверхности образца, полученного в процессе синтеза, выше по сравнению с образцом, полученным механическим смешением. Кроме того, на поверхности образца, полученного механическим смешением, полностью отсутствует цинк, тогда как на поверхности композиции, сформированной в процессе синтеза, цинк содержится. Причина этого, по-видимому, связано с образованием в процессе синтеза полимера координационных связей между оксидом цинка и макромолекулами ПБТ.

Как и в случае ПБТ, наполненного слюдой, различие в способах получения композитов отражается и на их свойствах. В частности, по данным изотермического термогравнметрического анализа на воздухе при 300° 5 % потеря массы наступает для композитов, полученных в процессе синтеза и механическим смешением, соответственно, через 12 и 56 минут (рисунок 1).

Рис.1 Кривые изотермического термогравиметрического анализа на воздухе

при 300 °С композиции на основе ПБТ и гпО, полученной: (1) - в процессе синтеза; (2) - механическим смешением

75 125 175 Время, мин

Механические свойства композиций на основе ПБТ и оксида цинка приведены в таблице 9. Из данных таблицы 9 видно, что наполнение ПБТ 2лО в процессе синтеза по сравнению с образцом, полученным механическим смешением компонентов, приводит к улучшению механических свойств: предел прочности при изгибе возрастает в 6.3 раза, удельная ударная вязкость в 2.4 раза.

Получение в процессе синтеза более термостойких композиций с повышенными механическими показателями связано с более равномерным распределением ХпО в полимерной матрице, и с упорядоченным переходным слоем без резких границ между ПБТ и наполнителем.

Таким образом, проведение высокотемпературной полипереэтерификации в присутствии наполнителя влияет не только на кинетику реакции и молекулярную массу образующегося полимера, но и на свойства образующейся композиции. Выводы.

1. Впервые разработан и исследован новый процесс равновесной полипереэтерификации, когда синтез полимера проводят в присутствии

неорганического соединения, выполняющего функцию катализатора реакции и наполнителя в образующемся композиционном материале.

2. Проведено систематическое исследование влияния различных неорганических наполнителей и способа их модификации на кинетику переотерификации, проводимой без специально добавляемых катализаторов. Найдено, что некоторые неорганические соединения (слюда, оксиды и сульфиды металлов), являющиеся наполнителями ПБТ, являются эффективными катализаторами реакции.

3. Найдено, что для смеси тетрабутоксититана со слюдой в зависимости от способа модификации ее поверхности константа скорости второго порядка убывает в ряду:

слюда, модифицированная основанием > немодифицированная слюда > без слюды > слюда, модифицированная кислотой.

Облучение смеси слюды, модифицированной основанием, и тетрабутоксититана ускоренными электронами увеличивает скорость реакции.

4. Исследована каталитическая активность шестнадцати оксидов и сульфидов металлов реакции переэтерификации. Найдено, что некоторые соединения увеличивают скорость переэтерификации более, чем на порядок. По эффективности воздействия на константу скорости их можно расположить в следующий ряд: Са0>РЮ>ВаО>гпО>С0О>М§О>Мо32

5. Вперыве непосредственно в процессе полипереэтерификации получены композиционные материалы на основе ПБТ и неорганического наполнителя.

6. Найдено, что по величине молекулярной массы ПБТ, различные каталитические системы на основе слюды образуют следующий ряд: механическая смесь тетрабутоксититана со слюдой > тетрабутоксититан > тетрабутоксититан нанесен на слюду>хлорид сурьмы нанесен на слюду> ацетат цинка нанесен на слюду.

7. Высокая каталитическая активность оксидов кальция и цинка, выявленная в ходе кинетических исследований, позволила получить высокомолекулярный ПБТ в их присутствии без специальных добавок катализатора.

8. Проведение процесса равновесной поликонденсации в присутствии неорганических соединений-наполнителей позволяет получить

композиционные материалы с равномерным распределением частиц наполнителя, содержащим на поверхности слой полимера, что оказывает положительное влияние на свойства.

9. Найдено, что композиционные материалы на основе ПБТ и неорганического наполнителя, полученные в процессе синтеза, обладают лучшими физико-механическими показателями по сравнению с композициями, полученными смешением компонентов в расплаве.

Основные результаты исследований изложены в следующих работах:

1. Нафадзокова JI. X., Тарасов А. И., Васнев В. А., Микитаев А. К.

// Международная конференция по химии. Тез. докл..Тбилиси. 1994. с.96.

2. Нафадзокова Jl. X., Тарасов А. И., Васнев В. А., Микитаев А. К. Равновесная полипереэтерификация в присутствии оксидов металлов.

// Международная конференция молодых ученых по химии и технологии "МКХТ-95".: Тез. докл.. Москва. 1995. с. 137.

3. Vasnev V. A., Tarasov A. I,, Istratov V. V., Nafadzokova L. Ch., Surkova I. N., Markova G. D. New approach of polymer blend and composite preparation -polycondensation in the presence of inorganic fillers and polymers. // Korea-Russia Joint Seminar on Chemical Technologies "Chemistry: Today and Tomorrow". Moscow. 14-16 october. 1996. p. 32-c.

4. Нафадзокова Л. X., Тарасов А. И., Васнев В. А., Микитаев А. К., Лепенди-

на О. JI. Исследование влияния способа модификации на закономерности реакции переэтерификации. //Деп. ВИНИТИ. 1996. № 3163-В96 от 30. 10. 96. 14с.

5. Кузнецов А. И., Васнев В. А., Грибова И. А. Краснов А.П., Нафадзокова JI. X., Тарасов А. И. Полнконденсация в присутствии наполнителя - новое направление в получении композиционных материалов. // Международная конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах"( К 90-летию академика В. А. Каргина). Тез. докл.. Москва. 21-23 января. 1997. с. 1-40.

6. Tarasov A. I., Nafadzokova L. Ch., Vasnev V. A., Surkova I. N.,

Lependina O. L., Mikitaev A. K.. Polyesterification in a presence of metal oxides. II International symposium "New approaches in polymer synthesis and macromolecular formation" Saint-Petersburg. June 16-20. 1997. p. P-055.