Синтез жидкокристаллических сополимеров посредством полипереэтерификации в расплаве исходного полиэфира тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ

г - На правах рукописи

Г V О

\ 6 '- ; ° УДК 541. 64:542. 954:547. 581. 2

КИМ Пера Эдуардовна

СИНТЕЗ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ ПОСРЕДСТВОМ ПОЛЙПЕРЕЭТЕРЙФИКАЦЙИ В РАСПЛАВЕ ИСХОДНОГО ПОЛИЭФИРА

02. 00. 00 — химия высокомолекулярных соединении

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

ТАШКЕНТ — 1998

Работа выполнена i¡ Институте химии и физики полимеров Академии наук Республики Узбекистан.

Научный руководитель:

кандидат химических паук Юльчибаев Б. А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, проф. Гафуров Б. J1.

кандидат химических наук, доцент Мухамедиев М. Г.

Ведущая организация: Ташкентский химико-технологический институт-

Защиту состоится «.Д£г_» пу^Ш^Ь^ил^ 1998 г. ti часов на заседании Специализированного совета

Д 015. 24. 21 в Институте химии и физики полимеров АН Республики Узбекистан (700128, г. Ташкент, ул. А. Кады-ри, 7 «б»),

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и физики полимеров.

АвтЬреферат разослан

Ученый секретарь Специализированного совета доктор химических наук -

УРН НОВ Э. У.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАСОТЫ

Актуальность работы. Интерес к термсггрогшьш жидкокристаллическим пошшерам с мезогепои в основной цени обусловлен рядом фактороп, и прежде всегп, наличием превосходны^ проччостных croiicrn, Bucoroft стойкости к внешним воздействиям, nuwoit теплостойкости и др. Еще одноК привлекательной стороной этого класса :кидкокристаллич» ких полимеров является возможность изготовления изделий прямо из расплаьа, тго исключав! необходимость удаления и утилизации растворителя после формования 11 плt jroir.

Наименее изученным аспектом п проблеме исследования алкиленлро-матических жидкокристаллических полиэфиров оголяется их сиптез. Поли г. ндсиолдионное взаимодействие иикду полиэтилептерефталатом it ллрл-ацото1;сиб°язойной кислотой имеет свои характерные особенности, что, без всякого сомнепия, позволяет рассматривать »ту реакцию как част-nult прчкер подлкотгденсацистпого способа сиг-еза сополимеров п р°спла-ве посредством взаимодействия исходного полимер.ч с низгомолекулярным реагентом.

Ь этой свяли представляется актуальным углубленное исследование особенностей отого способ1» проведении совместной поликопде_сацт1 в расилане.

Работа выполнена по программе 5Ф «Исследования в области органической, неорганической хлшы, химии \ стительных весцестз, 6иооргатг*е-ской химии, химии и физик» полимеров».

Петю работ являемся изучение закономерностей синтеза шидкокри сталлнгчесЕИХ алкиленароиаткческих соподиэфипов ~ расплаве нг примере исследования иоликондексациоаного взаииодейсггпил между исходным полиэфиром к одним или нессолыатмл пнзкоиодегулярпыми компоиеита-ми.

в отличи'- err •обычного лоликсяде. лциоаного синтеза, в предлагаемом с особе гозврата ялакомотекулярпого продукта на стадии форполи-меризац»ш удается повысить молекулярную т су когаеч.ого продукта, а также снизить ег»> кошгозидг.онную неоднородность, аа счет снижения эффективное^ реакция i-jmoh лккотдедср ции;

- пр.-.утгается човый под: -д к поликодденсаци они сапу скигезу жид-ксятисталлнчеасю? еллгтииеров посредством паг-шереэтгрификации в расплаве исходного полиэфира;

- изменение методикл синтеза позитивно влияет ва микроструктуру получаемого сспилпэфпра, что выражается в .увеличении степени упорядоченности конечного продукта и снижении содержания объема дисперсной фазы.

- получении композиционно однородных зкпдкокрпсталлических сопо-лиэфирамидов на основе пояиатилептерефталата.

- получении полимеров с улучшен лым комплексов свойств па основе промышленных полиэфиров, ¿ тот числе и их отходов;

- в использовании пизкоголскуллрпого прс^\укта поликоаденсациоппого синтеза при возврате его в зону реакции;

Апроачппя работы. Основные ргчультаты докладывались па 1-° Республиканской па у шей конференции ао хпмип высокомолекулярных соединений "Узбекистан Макро-92" (Ташкепт, 1992 г.), Конференции молодых ученых :ю химии и физик-г высокомолекулярных соединений (Ташкент, 1993 г.), 1-й Международной научной конференции Тэвые материалы и прибэры" (Ташкепт, 1994 г.), Международной научгтй конференции "Современные проблемы полимерной химии" (Ташкепт, 1995), Международной научной конференции IUP.X! MACRO S^-OUL'90 (Сеул, 1990 г.), па Международном полимерном симпозиуме (Стамбул, 1990), получено ретпенпе о выдаче патента Республики Узбекистан.

Публикация. По материалам диссертации яубликовано 12 печатных работ.

Автор защищает:

Новый способ синтеза пииконденсацишвых жидкокристаллических сопалиэфпчов посредством полнпереэтерификации в расплаве исходного полиэфира одппм или двумя пизкомодекулярпыки реагентами, позволяющий аштсшроЕ :Ть композиционно-однородные сополиафиры n cono-лкэф: рамиды.

Структура я объегт работа» Диссертация положена па 121 стр. Состоит из введения, трех глав, заклкпепия, выводов и списка цитируемой литературы. Содержит 19 рисунков и 9 таблиц. Литература - 113 наименований.

краткое иг":о:"г:пиЕ осиовних

г Ё ЗУЛЬТЛТО I'Л НОТ и ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОВЕ1ШОС'гЕЙ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ ПОЛИПЕРЕЭТЕРИФИКАШШ В РАСПЛАВЕ П0ЛИЗТНЛЕ11-'ГЕРЕФТАЛАТА пара-А Ц^ТОКСИОЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТОЙ

ПервмЛ доклад сю обнаружении териотропиого :кпгкокристалличе-ского поведения алкиленлроилтического соиачиофира, лодучеиного в результате взаимодействуя в расплаве ме;кду иачмэтилектерефталатои л /ирг -ацетогсибепзопной кислотой, бьм сделан 1973 г. Кух руссом и Джексоном.

Предлагаемый и датной рабогс способ син гоа поликопдексациошшх сополиэфиров принципиально отличается от наученного выше и широко используемого метода, .1 тагчее осуществляемого путек. реакции уежду иискоиатекуляринии компонента ии.

СХока изли юдейетлкя полнота..л1т^ре([ггалма с ялрл-

аи.етог.епбелзойиой кислотой включает и себя сд^огющлс ггадип: деструкцию (а) счет реакций гцпдолиза и слопспоэфирпого обнела) макромолекул полнотел ентерефталпта молекулаии .дарл-аг.етокепбеизойпой кислоты, коидея садим образоьавшихся фрагментов паплотилентерефталата с кошеными ацегокси- л карбокенлынгми группа ли лара-ацетоксибензойпсй кислота п ее прямую кепдеперцию. В отличие тт реакции с исиольгопаилеи только пизко..алеЕуляриых сомопомеров, в р.- V сматриваемой гетер оподикоядепсгцин прияли ют участие пе полиэтилеп-терефталлт и ялел-ацетокенбеизойиая югатта, а продукты их взаимодей егвил. Таким образом, пачртьпой стадией исследу». юго процесс^ является деструкции исходного полиэфира под дейстппеи одпогс или двух тшзксиолекулярных коипоапптоа, взаимодействие котопы кезкду собой, три отои, нежелательно.

Последовательное добавление пара-ацетоксибепзбйгой кислоты к раеллзвлепяо' г 1 входному полиэфиру аозволяет обеспечить нормальное протекание лс. чальной стадии деструкции, а также снизить вероятность взаимодействия низкеапекулярния ккгаопе_гов иеая_у собой.

Этот способ, ль ваш взгляд, является наиболее приемлемым для получения подсюяых соааликеро„. тТазыгаея..е ксигпазтр.зш >й однородности г сшввення содержа пня госляоЯ фракции является результатом нового под :ода к проведешиг и, ликсадексацяонвого спнтс а, кото1 ий заключается в возврате яизкемачекуляркого продукта в золу реакции на стадии форполимерязацпи, после чего прозодится сасууикрсвайке.

Для более; паглндпого пела за преимуществ предлагаемого способа синтеза, в дальнейшей производились параллельное сравнение двух методик; метода I - с одновременной загрузкой исходных реагептов, и метедл II - с и:; последовательной загрузкой.

О меха^лзме образовании лодочной фрилпт. IOik известно, содержание растворимой в хлороформе и обогащенной блоками полиэтилеитереф-талата фракции в составе конечного полимерного продукта, является одним из показателей степени композиционной неоднородности полимера по с< таву. Эта фракция, которая не srt название чисть "В", в промышленных образцах, например H7G (Eastman Kodak) и некоторых отечественных, достигает до ?9%.

Поскольку отделение части "В" от основного продукта, так называемой части "Е", осуществляется простым кипячением в.хлороформе, это \ называет на с..ыостоятелъкость их образования в составе конечного продукта. Подтверждением этому служит анализ изменения состава частей "В" и "Е' сополизфиров, полученных двумя выше указанными методами (табл.1).

Тч блица 1

Состав растворимой и пера тгворияе \ в хлорофегие частей полимерной смеси на различных этапах синтеза

№ Вре- Часть <в» Часть «Е»

п/п мя,

мин. Состав ПЭТФ/ОБК, мол. % С .став ПЭТФ/ОБК, мол. %

(содержала J, %)

Метод I 1 Метод II Метод I i Метод II

1 10 43-57 (12) 54-46 (41) 52 - 48 38 - 62

2 20 <8 52 (57) 55-45 (50) 4о - 54 32 - 08

3 30 49-51 (59) :>2 48 (48) 41 59 31 - 69

4 40 51 49 (53) 50-50 (47) 37-03 31 - ОУ

5 ФП 50- i 1 (42) 53-47 (36) 36 - 67 32 - 68

6 ВАК 56-44 (28) -53-47 (25) 37 - 63 33-67

'Гас, на началином этапе синтеза часть "В" в методе I обогащен.! »Зло ками ОБК, тогда как ь мепце II - исходным палипфиром. С углублением I 'лтерсии происходит изменение соотношения ПЭТФ/ОБК в цервой случае в ьальпу полнотллептер*. рталата, а во втором, .что соотношение, практически, не иам_пяегся. Оаъяснепи. л навдыдпемяи" служит то, что при

одновременно: нагрузке неходких реагентов, из-за разпицы в темпер ату-рах кллпления (Т ,,п цзт р = -265 °С, Тпл лб,; = 195 °С), ЛБК преимущественно участвует в гомопаликонденс^ции с образованием соответствующих блоко», п та и к с структур (Л>, '.-_,) отсутствующих в образце, полученном при последовательном порядке загрузки. Подтверждением служат 41 ЯМР-спектроскогглческие исследования, па ряс. 1.

котг-рые представлены

-са12а<го -

2 2 а 3

О О

-оф-«-

а!3-с

I /_ч

I

■(оу-йссн,

О

с-осн^сицо-

1/

и /—ч о о О

ОНу5-о-/оУ<>с^с-/оУс-

> ........... ■_/

1

Ю I ' 6 М 2 О

н.д.

Риал. ЯМР-спектры продукта взап^ДсЛствця 40 мол. % поли-отш. лят рефталата с 60 иа.. % вара -ацетоксибеизойяой кислоты, патучеянг ■< ». ?годои I (а> л методом (б)

Последовательность нагрузки отражаете;, г юке и та соотношении диад ОБК-ОБК я ОБК-ПЭТФ в конечном продукте, являющихся пег лзате-лем етатиспгхлости распределедгч звеиьех в солодя эфф; : и выделенных них фракций. помоцьк, 13С ЯМР-спектроскопичеаеих исследований быт "> установлено, что слтистичностъ в конечных -редуктах "А" я частях "Е" обоих синтезов приблизительно су^шакова, и не зависит ггг порядка загрузки, в то время как в частях "В" обоих методов степень блечо-

*

ста существ! шо различается. Этот покаситель значительно меньше при последовательном порядке загрузки реагентов.

ТшЛш образов, наличие взаимосвязи между норядкои дс «г.леп'ш реагентов, реализующейся микроструктурой и о ггаиом соиолиэфира ясно подтверждает паше предьолакеаие о том, что порядок загрузил реагептоп оказывает прямое влияние па механизм реакции нолшсондепса-ции.

С целью выявления конкур пр. ющего характера гоиопплнкопденсацпи и де' 7;укц>1И были исследованы реакции на модельлых объектах. Поскольку корректное рассмотр чше сложного подиколдепсациоисого процесса взаимодействия иртиэтнчснтерефталата с жгрл-ацетоксибепзойпой кислотой возможно лишь при условии отдельного 1:;./чекпя каждой из составляющих «о реакций. В к^чегтюе последних были псследы:апп реакции подиэтиле].-ликоль адппипатг (модель исходного полиэфира) с дтце-тплгидрохипоиом и пзофталевой кислотой, которые моделируют поведение ацег^кси- и карбоксильную группы дазря-пцетокелбевоойпой кислоты. Кинетический контроль за ходом процесса осуществлялся путем отбора проб и определения I; нпх концентрации пе прореагировавшего сиз-V он ол еку л щ ш от о компонента.

Проведены реакции ие-:ду исходным полимером и клкгдцг; из ккзко-иолекулярпы.ч веществ, взаимодействие пизкоиолекулярпых ьещеста между собой, а таю:;е реакция с участием всех трех модельпц:: ко-шопснтсо. При атом установлено, что расход кислоты пр исходит более активно 1а:: и первом, т. к к во второй случаях. Это объясняет и ее более Ьпсггрос расходование г. случае трехкоыионептпой систети, к, сдзозначЕО сг,кдс|сль-сгвует о ее участии мс ъ реакции деструкции, так к п реакции копдмгеа-ц ш. Зго также позволяет утверждать, что дзрл-ацетоксибоязойнйн кислоте, деструктярук пакроиожкулы иа-шолглештере^галата так;:: с участвует ае только в "*гой осповесй реакции пс дапига! стадщ; изакмодей-епшя, но п ь реакции гопопо^лкоядексацнп, коттрук» следует рассматривать как побочный пел:елг;телы;ый процесс, конкурирующий с таалшшг.

{2>п&£в_<Шв£.-. 'эфкрг-. г~ саповс ратпухи.>■;•!. ,'/у,'г/>ГА\7</ Сыло погся -засо, что использование исходного па'шуфкрп с более длинной гибкой развязкой приводит ?: соразоьаг.км пеодгородико продукта. Так, образование фрагииг. за с пртчекетшпг: иорледсклтельиостянк ¡¡олиОу. ,>д.:.; терефтолата по. ср^спепию с налиэтплестерефтолат«)«, ггледегаие пизхсой аффектквиссггп ацидолша п их певыся'ля агггигшгаггь и поликат;-депсацки определили илл<;' тс ичокоз пал«бут?,легггерес-т;<л:л'.': ь продуете. Полису"! длеитерефтйлат более медленно и "тгго:;1ггдо" содмргаетсл

деструкции, в частности ввиду того, что <копцептрацня> сложноэф рпой связи в этой полипфире ниже, чем в полиэилентерефталате. В свою очередь, певостре'Чтаппяя .дара-ацетокснбеязойпая кислота, вслед« ;ие конкурирующего характера томопаликонденеяции более активно участвует именно в этом процессе. Увеличение дачи оксибепзойна! кислоты в исходной загрузке такзне немедленно огражсется на ря створииоети конечного продукта. Так, п случае использования нолибутилентерефталата, уже при содержании 30 мат. % тфа-окспбензойиой кислоты, сополизфир теряет растворимость.

Таким образом, данный оксперпмепт служит доказательс- воу, необходимости иного подхода к исследуемому способу сяытем где присутствует этап деструкции исходного полиоф1гра, в отлпчие от обычной поли-конденсацтш с использованием лкзкоиолекулярных реагентов.

в реакции поликопденсации для получения полимера с более высокой *">-лекулгрдой кассой, низкоиолекулярный продукт обычно необходимо уда-лйгь из зоны реакции. Нами же был обнаружен иолоксш егьный эффе-т возврата уксусной кислоты в рассматриваемом синтезе и предложено объяснение зтсму факту. Схематически ото косяпо представить следующий образом:

г О и ОС £

|-С-<^СОСН2СНоО-- + СНзСООЬ -» .С-0-С-ОСН2СН2О-СС!з +

Г-Л 9

+ Н0-С-О^-0СН2СН20~

СНсСООН

о .__ о

-сон + снэс-оа^снго-сс!'?

Подтнер!;:деь;[ем данного впв1.д/> являете! эксперимент, т котором выде-чяищуися уксусгую кислоть оставляли и реакционной си оси а течение 10 50 ш!яуг. Затем уссусную ев слегу огголялт п ог^лрали прооы (форполянер -ФП), для кагоропределялось значение т^р состав и ссстясятеяяе колцеяых групп. В конечных продуктах так?ке определяли

ззачеяяе |г|) , состав и содержание таст?Л "В" п "Е" (таблица ?.. - ВОЗВРАТ). Для сравнения аналогичным образом был осуществлен анализ со-полиэфира, получекгого при постоянной опойке уксусной кислоты (таблица 2. - СТГ'ОЛКА).

Результаты апализсш продуктов синтезов, ^рдаодииых с отгонкой « возвратом Е.!зкомолекулярпою продукта предстаьлены в таблице 2.

Таблица 2

Сравгигельяые характеристики образцов, полученных в синтезах, проводимых с отгонкой и возвратов уксусной кислоты.

ОТГОНКА ВОЗВРАТ

№ п/п Олига еры Олигоьк Форполимеры Продукты реакции

ФП Времт реакции, мин. Соотношение групп -СеН^ОАс: -СНгСНзОАс Соотношение групп -С^ОАс -СНзСНгОАс Ппр» дл/г Соотношение групп -СвН4ОАс: -СНзСНгОАс [л]» ДЛ/Г Содержание,% <В> и «Е»

I 10 3 : 1 4,6 : 1 0,26 1 : 2,6 0,83 22 : 78

11 2.0 2 : 1 4,5 : 1 0,25 1 : 2,3 0,85 20 : 80

Ш 30 1,1 . 1 3,0 : 1 0,24 1 : 2,2 0,88 18 : 82

IV 40 1 : 1,7 1,8 : 1 0,21 1 : 1,9 0,94 18 : 82

V 50 1 : 1,9 1,4: 1 0,23 1,1 : 1 0,99 17 : 83 N

Ф-трполииер при ОТГ Л1КО 0,30 1 : 2,; Продукт реакции при отгонке 0.77 22 : 78

Видно, что при 50 минутном возврате кислоты, удается достичь в форпатхмере желаемого имбытка фешхлокацетатных концевых грулн.

и

Дальнейшее повышение продал: кителзлшета возврата не приводит к существенным тиснениям в определяемых характеристиках.

Принимая во внимание снижение вязкости реакционно)'! смеси в ходе взаимодействия (ркс2), можно предположить, что в ооо:.х случаях, как при отгонке, так и при возврате уксусной кислоты наблюдается деструкция сложного исходного полиэфира.

Рис.2 Зависимость скорости поликонденсацип ПЭТФ и АБК, определяемой по изменению ттпр в синтезе с отгонкой (а) и возвратом уксусной кислоты (б).

кг2,

ск'/г

г^'чо 120 г..» Врски, ими

Однако, если прп возврата уксусигЧ „яслсггн роль гомополигонден-а-ции снл..;ае. гя, то при отгсшке эиого не наблюдается. Последнее было подтверждено пр ве,,)яиеи анализов реакционной смеси и продуктов реакции (ли6л2Х

Как видно из значений приведенной вяз^ос.и обрг чца по истечение чО минут, резкого роста молекулярной массы продукта не наблюдается.

Это позволяет считать, 41 ^ га данной стадии полу 1енля форпсиымера -хнсданую роль т.тют процессы межцепного обменного взаимодействия, акт гвизацяя которых происходит в результате вослрята у..сусной кислоты, что в конечном итоге, повышает однородность продукта , а также способствует изменению соотношения концевых групп в пользу белее реакционно-способных ф -:нилеяацетатных групп (табл. 2).

1Z

Таким образом, вопреки рекомендуемому быстрому удалению сиз-комолекулярного продукта при сополшсспдепсацип мономеров, возврат выдел, дощейс" уксусной кислоты в зону реакции па стадии форг ояикери-лнции, способствует снижению коипозициопноГ: неоднородности соаояи-зфяра и псвышению его зпачетая характери'япеской вязкости, что позитивно влияет па свойства конечного сонолиэфира.

Скптез соаангэфпр,. ттла m owc;.e палпэтттлептерефтдлата. Основываясь па исследуемом способе синтеза поликондеисациоипых сопольлфнроз и па вышеприведенных исследованиях был получен con ал и о фи р а к ид на основе пачиэтилсптерефтала^а, ялрз-оксибензойной ю'слогы и_ пара-ацетамидобенлойиой кислоты.

Для сравнительного анализа били аыбрааы соиолиэфирамидм, подученные при различном соотношении исходных реагентов. Прл этом доля лолиэтилептер~фталата была постоянной и составляла 4.0 кол. а содержание амгдобепзойной кислоты иепялось от 0 до 30 иол. %. Синтезы проводились в соответствии с ранее описаппште иетцаагж / - с одновременной загрузкой исходных реагентоз, II - последовательным порядков 3arpv3Kiï реагентов п отгонкой уксусной кпслсгш, п III - последовательным порядком загрузки и возпоатоп кислоты. Полученные полимери оценивали по растворимости в ТФУК, - также по составу (методой 1М-ЯМГ сиектроасопки), значено характеристической вязкости, и содержанию побочной фракции (таблица 2).

Видно, что иоликеры, полученные при ^дневреиеппой загрузке исходных рея-ентоп, содержат нерастворимую с ТФУК часть, содеря:апкс которой растет с лосышеииеи лар з - а ц era п i i 7 ооек з ой п oi. кислоты ь исходной загрузке. Это свидетельсшует о тон, что щ>к данпои сносоОо синтеза ополиэфнрамида ¡,рои сходит образование блочдых последииательпосггей .ггл/м-ацетоксибепзойкой и олра-ацетамидобсссойпой кислот. В та же время последовательная загрузка к сяюпи к:: '-коиолскулкрпого ирздуста UiKjr.o-'ii;.. получать более ра> тьорииий колике-? npi: цекогорих cocrrao-шеснях исходных рсагег.тов.

Апализ сояп ероп, цолучешшх нетод..&и [, U к 'ill показал следующее. Содержанке, обогащенной илоглки подкэтилептерефталата растворимой в хлороформе чист»: "В", в полимерах, «олучевимх но кстоху / неуклонно поьи! лается но пере роста исходно;и содерягакия uspa-ацетамидобензойной кислоты.

Дальнейшее обогащение исходного состав,'. до/мг-ацетампдобевзойной кислотой способствоцлло пртгекакиы процессов гскпцалги.оидсигаг.цц, что приводило к образованию двух фракций: растворимой ь трпоп-ог.-уiryсноп

кислоте и хлороформе, обогащенной блоками исходного полиэфира по-лиотплептерефталата и нерастворимой в этих растворителях.

Таблица 3

'пезультаты исследований синтеза еополиэфираппдов, полученных различными методами.

Соотношение реагентов и Раствори- *

метод синтеза мость в Продукт ¿еакцпп

ТФУГС, - сА»

ИЭТФ/ОБК-ЛМБ, Метод л* V [п1, Содержание

им, % синтеза фракций,%

дт/г гВ> «Е»

(а ПОЛНОСТЬТ1 0.04 23 72

40/60-0 Па полностью 0,77 27 73

Ша нолцостыо 0,99 25 75

Лэ часглчпо 05% ■ 0.51 45 55

10/50-10 иь полл сетью 0,60 29 31

шь патаостью 0,85 20 72

1с частично ом 100

¿0/40-20 . 11с 80£> 0,50 34 90

Шс полностью 0,70 30 70

М частично 47<Ъ 0,32 100 32 03 ~

¡0/30-30 Ий частично О^Го 0,41) «10 00

Шс1 0.07 33 07

Пау'гснпеп рлстворпиортп "очечного продукта оило показано, что он fo.Tc.rr кз растворимой л 7ФУК п хлороформе фракции, обогащенной ол«,лгт7! «сходного полиофчрч (яол'гзтллеятерефта.тата), и тераствирштоГг ¡! зтях рог.'верптелях - соегащегаоЛ баскаии ОШ-.-ОВК, ОБК-ЛМВ (фракции.

чтг^г-Рсатгегстрафя-тесЕЯИЯ, сяггачеетгпгш ипкросксзическикк иеедгдюяажсяг структурных слооеппостсй сопатаофпрол Огзо показало, тго условия сязтега сущест-

венно влияют па структурные скобень ости образцов. Анализу подвергались как сам полимер, непосредственно выгруженный пз реактора, так и подвергнутый переосаждению, т.е. часть "А" и подученные из нее части "В" и "Е" до и после прогрева грн разных температурах. Разница между образцами, полученными разным]: способами сказывается на разном количестве пиков I на полуширине максимального рефлекса, которая значительно бс.хьше д^я аморфных образцов и существенно уменьшается для прогретых образцов от / к //, что свидетельствует о увеличении упорядоченности зон в образцах сопочиофирда, полученных при последовательном способе загрузки исходных реагентов. Последнее косвенно свидетельствует о увеличении гристалличности за счет образования к емпозици ал неоднородного полимера.

Необходимо отметить, что для частей "А"а "£'' дифрактограмма име7 ет более интепепв-лде шпя (рис.3), в отличие от дифрактогранмы часта "В". Это свидетельствует о меньшей степени упорядоченности последней, что коррелирует с микроскопическими данными.

Рис.3 Дифрактограмкы образцов ^опа иэфира ПЭТФ/ОБК до и после фракционирования (без прогрева): а)- II исх., б)- 11<А», в)-. 11<Б>, г У II «Вэ

Путем анализа части "А" а также полученных из нее частей "В" и

показано, что, однородность структур структуры "А"и "£"' по сохраняется примерно одинаковой для обоих способов синтеза. При проведения переосажденпя и кипячении образцов сополиэфпров, полученных различными способами, в хлороформе, происходит изменение характера дп^-иерспей фазы п сгоропу увеличения ее равномерного распределена по всем> объему образца.

Причем, если структ}ры частей "А"и "Е"соцолиэфиров, полученных иетодом IIи ///очень сходны между собой, то структура част"' "Е" со-полиэфира полулепного кетещои / существенно более анизотропна по сравнению со структурой частя "А ".

В отличпе егг вышеприведенных, структура частя "В" весьма неоднородна и состоит, в основном, из темных областей неопределенной формы с зернистой текстурой п некоторого количества светлых участков с вкраплениями мелких окр/глых темных частиц.

На основании изучения зависимости структур от температуры обработки плегок сополимеров, была установлена высокая лабильность структур сополиэфпров, полученных на основе полпэтплентерефталата и ж?/?а-ацетоксибензойной кислоты.

При этой пота тано, что при фиксированных условиях подготовки образцов четко выявляется зависимость структур сополимеров от способа получения и состава фракций.

Существенным является то, что классический способ проведения по-ликонденсацпп (иещу I) приводит к получению более гетерогенной структуры сополиафира, по сравнению с разработанным метещеог III, т.е. при последовательном добавлении исходных реагентов и возврате уксусной кислоты.

Для определения наличия блочных структур различной природы в ис-чедуемых сополиэфирах использовали ДСК-аналнз. Сополиэфирамид состава 40/50-10 (метод Г), взятый из расплава имеет температурный пик в области 340 °С (рис.4.), свидетельствующий о наличии блоков сксибен-оойной и ацетамидобензойной клелот в нерастворимой в ТФУК части полимера. Другой пик, в районе 212-214 "С представляет собой опдотер-му плавления блоков подиэтилентерефталата в растворимой части полимерного продукта, что хорошо согласуются с литературными данными.

Поэтому .и ДСК-термограмме этого образца, выделенного путем переосаждения наблюдается толь'-о один температурный переход в области 212-214 Лпаляз тер метрам и сопслиэфирамидов, полученных шетщакп

Я и III показывает образование принципиально новых по структуре со-пшпш :ров.

— • , » а)

/1 \ б)

А Р и 1 у/^ 1 -V- У 1 •

50 109 100 200. 1 1 - • • — ио 500

Рлс.4 ДСК-териограмыы еопояиэфлраыпда ПЭТФ/ОЕК-АГЛВ (40/50-10), получение о: методой I - конечный продукт (а), к до час"» «Л> (б); методой II - часть «А» (п).

ТЪкшз образам, применение .последа..ательного порядка ¿агруа-л реагеатоа л'сгггсшке уксуспй юн лоты (непиу II) позволяет снизить эффективнее^ прстеггапзш нежелательного процесса гсиоаолпкоадс сацми Еизкоиаяекуляряик гонпсиептоз и приводит к получению частично раствор!: ш в ТФУК содапиафлроыпдоз. Возврат пизкиюлекулярного продукта полы. оаде/сацип - уксусиой кислити позволяет поточить п л и остью растворимый солоя'зфяра&шд. ссагиегавующш'! по своему ссстазу исходной сыеся.. М отлящзе сг» этого продукт попучет чий по негещу I .ред-спавляет собой спес. двух фракций, едкой тбогащевв >й бло^ьш пол^лп-чептерефтиллта и другк; обогащеснсй блга ши ОБК-АМБ.

¡7

ВЫВОДЫ

1. Разработал п предложен пошли способ проведения поликонденсациоппого сяптсл ¡.акпоапгчюпло одпороцшиг сополиафираиндсв, основанный па регулируемой длительности возврата яизконсшекулярного продукта реакции паликоидснсации.

'2. На примере подлэтплезтсрефталата л /глрл-и^етоксибепзойпсй кислоты показано, что высокая композиционная однородность сополяпфироз достигается изменением мехаплзка протекания реакции, достигаемого путем изменения способа загрузки исходтнх реагентов г возврата аиикоиолеку-лярпого продухста реакции,

3. Показано, что нзиепеяие порядка загрузив передних реагентоз и возврата низкомолекулярпего продукта конденсации приводит к снижению реакция геиопалпкоядепспптл и прсссляда пи и еясгеие более реакцкодно-спссобишг фешхдепацетатньк ггзцевы:: групгг.

4. На оспглапии проведенных микроскопически:-;, рентгенографических к ппскозпиетрическпл исследований показано, что полученные сояолпзфп-ри па основе пгалпатплентерефтэяата л пара -лдстоксиСосаойпой кислоты обладают лабильной структуре,';, зависящей от способа получения продукта. Показало, что пскенешгем порядка загрузки исходят^: реагентов, а также возвратом апзггеюлепулярпого прсдуста псетяксадепсптуш, mosb-по псвы'гтггь степень ynqp^AOTennof?rn конечного ссаолзтофпра, снизить содержание о&ьекноЯ паякдкеверспой ([ага к увеличить яалекулярнуга г^лссу продукта.'

Occorzrr Р"эул!--П ТЧ Л'ТССГ Г'ГРГ.ГГГ еяуМГГГСЫРЫ Р. С,7РД}7'7ГПТП- рвоег.?.у;

иОлг.'гпшсг- Г>,Д., Перфилсз ДЛ„ ¡bin В.З., Гу^дйдулпва С.К., Урппоп ЭХ. О способах кгакозицяояпо.'» пеоднородиост!: сояо-

ляэфирл га остове сатетишетгерсфтатлта к //-стскбеггзс&по?! кисло-тк.//У?ь.:-л:>л. ягуркпд.- 1?93,- ГЛ.- G33-iM

2. Порфплсп Д.'[!, 'Лэтг П.О., Ыуптпгои Я.В., ita Сулил Б,Ц., Дьякскта. АЛ,, Юлтлпбзеа ГЛЛ. Лзучеяге яетттгдстацяазясг а ягаимодействшг пачкопаекгер^тллата е .^-лцстсгсиб-'Г.'эсЛис:; ет: глоте.';. // Уа5. хпп. ::сурпкл. -Н»Р5,- ¡:Г>. СГ^-ОЙ,

■v. oerjiirpr-aesa Г3„ Сялллиев.ч С.2., Itafc'yses С\Ц., ivm ПО., Юл&-чтпес В. А. ИртгсеЕО»!:«» ггсиэдм'^гсвтягссЯ тяхкеслсйяс't ::р«.гатетрас]пп для коделирсраяпя салпЕочдепсацкотгссга взэяиаг;э/1сгзкя. ясляятялепте.;

pecj/талпта с д-ацетокслбензойя зй кислотой.// Доклады ЛИ РУ,- 1Р95. N7-8 - С.30-37.

4, 1'ли В.Э., Юльчибаеп ПЛ. О различных типах блочиостн в жидкокристаллическом соиолиофире на основе пояизтплентерсфтилата и па-/и-окгчбепзойдой кислоты.// vcG_';nn.;¡:yprr.- 1990,- N4,- С.23-30.

5. Кип В.Э., Губайдулипа С.М., Юльчибаьа В.Л., Рашпдова С.Щ Роль 1Шйкомол_кулярного продукта в сопслнкоиденсацпя подийтиленте-рефталата с -плря-ацетоксибензойной кислотой. // Доклады ЛИ РУ,-1990,- N9.- С.29-30.

С. Патент Республики Узб-кистап N 3578. МКИ С 03 С 03/40, 03/47. "Способ получения термогропного жидкокристаллического алкиленарома-тического сополноф:.рам// Юльчнбаев В.Л., Кии 110., Перфклов А.Н., Сгрелец Б.Х., Куличихин В.Г.

7. Kricheldorf H.R., Yulchibaev В.Л., Кн.ч V.E. Th. .inotropic liquid-cryslallir.e eopol}Kesteiamide) containing a flexible spa ser in the main-c' lin. Abstract of 30th IUPAC International Symposium on Macromo" rules. (Seoul, Korea) - 1990,- P.045.

8. "On the structure of luquid crystalline copolyestcr on the base of poly(ethyJeut terephthalate) and p hydi'oxyben^oic acid, obtained by dyfferent waj " Burchanova N.D., Yugai S.M., Nikonovich G.V., Kim V.E., Y,-Ichibaev B.A.-// Tnrkce Konusulan Ulkere 4.Polimer Sempozyumu. Teblig Ozptleri Abstracts. (Istambul)- 1990,- P.27.

9. "Жидк кристаллические полимеры. О роли катализатора при сия-тезе сопояиэфира на основе л -о^сибензойяой кислоты" В.Э.Ким, ЧАЛОльчибаев // 1 Узбе истап МАКРО-92". Ташкент. - 1992. - С.50.

10. "Способы получения однородного по составу жидкокристаллического пш.пэфчра" Ким В.Э. // Тезисы •'.окладов конференции молодых ученых по химии и физике ВМС. Ташкент. - 1П93. С.6. ■

11. "Жидкокристаллический термогропный сополиэфир на основе ло-лизтилелтерефталата и чара-с :а1б«>взонноЛ кислоты" Ю;.либаев Б.А., Перфилов А.Н., Ким В.Э.// Тезисы докладов I международной аучной конференции "Ловые материалы и приборы". Ташкент. - 1994. - С"9.

"2. "Study of peculiarities of potycandensation interaction betwet-i poly(ethyl' ie terephthalate) anu 1 para 0-ace*TxybenzoL. acid" B.A.YuIchibaev, S.M.Gubaidulina, V.E.Kun, A.N.Periilov // Modern Problem of PoIyme.r Science, Inte national research Confere ce, Abstracts, Talent -1995. - P.71.

i3

Кии Вера Эдуардозпаптгг <Дастлабки полпафкрри суюлтир-мадагп полип ереатеряфика для у./ли била к сушрсристалл со-

• паишерллр:пгн спптезп» пт:лп дпссертацплсига, •

Таедим эти лгал иш А.Н. Перфиловшгаг диссертация пшняи мапти^иЛ дапоип булиб, удда пачиэтплептерефгалат билап пара-ацетсяссибеи^оЛ кислота ?заро таъсиридап ашгг,лангаи хусусшгглар бупдай турдаги сояоли-мерларпи тайёр патаэфирдан фойдалапиб сиптезлашда хусусий характера эга б^лмасдап, балки умумий характ»рга ora oran лиги к} рсатилгап. Бу моделли объектларда, полибутплентерефталатда тад!;т;отлар утказкш ^аида 1^?шимга фракция цослл булшп характер л mi ^ргапиш ёрдаипда уд Чала иди.

Дпссертациоп ишда сую^-кристаллш: сополпэфнрют ва соподиэфира-мидпи синтнези тад^ш; килпнгап.

Синтез ?ткязпшпи гккп услубн таг гиф этилгап, бири - дастлдбки реагептлар солшл тартабшт уггартпришдап, иккинчисп - полшсоадопса-циянипг пастиолекуляр ма^сулипи реавг fia зола сига форполпиерлапиш бос1;ичида ^йтарлшдан иборат. И к кала услуб Кухфусс ва Джексон томо-нидан ишлаб чпк,илган услуб билан солиштирилгап.

Дастлабки реагептлар солгав тартибши ^згартириш, хайда поднэти-леитерефгалат билаи пара-ацетоксябепзой кислота узаро таъсирляп пастиолекуляр махсули булмиш спргя киелоггасняи ^айтаршп сунггп сопо-лиэфирии Епмпозициоа бирживслииаслитшш пагайишига ва характеристик г,овушоггтик 1тииматини оипппита íwkoh бериши курсатилгах Та к лиф атилаятга" nyipran назар тадаш; к.илпнаетгап синтез ва упдан келиб чи-кувчи синтез утклоиш услублари композициоп бчржинсли сополиэфира-илд алишга иикон оорчди.

Полиэтилептррефтллат па лз/м- ацетокепбензпй кислота асосидаги со-полиэфирни рсвтгеногрлфик ва оптик тлдк,ит;сггллш тектирилаятган ьа-мунялар структурасипинг лабиллнгл аппглангап. Шундай ^плиб такллф •чтилаятган услублчрпи 1;уллащ наиуналаряияг диспорс фасасипп чяжмлй улугли ииедорипи каиайтирншга ва тартпбяапшп дяражасинл оширяшга ii.íI-oh берадп.

To thesis of Kim Vta EduaiJovna: <Synthesisof liquid crystalline ropdymers by means of pdyesterilication in melt of initial polyester»

The thesis is a logical continuation of Periilov ,A.H thesis wir ill shown t'-at pr-uliarities revealed at pclyetliyleneterephthalate and para- ucetoxi ncid interaction has not a partial, but a general chai iter at synthesis of such copolymer." with using ready polyesters. It was possible by using studies on model objects, pdybutileneterer hthalates, and also at studies of formation character of by-fraclion.

Investigation of synthesis of liquid crystalline copol_ ester and copdyes-tiramide was carried <">ut in the thesis.

The methods of synthesis were iroposed, one of which is consisted in changing of leading order oZ an initial reagents, ai.d second in returning of low molecular condensation product into reaction zone on the for-polymenzation stage. Both methods were compared with the Kuhiuss and Jackson one.

It was shown hat changing of loading order of the initial reagents, and also return of acetic acid, that is a low mdecular product of interaction of polyethylenetcrephthalate with para-aectoxi^enzoio acid, lead to decreasing of compositional inhomo<;cne:ty and to increasing oi inherent viscosity values of the end copdyestcr. Proposed view on studied synthesL and going out from it methods of synthesis earring out allows to o1 tain compositional homogeneous copdyesterumid. \

X-ray graphical and,,optical investigations of the copdyester on the base of pdye'hyleiietercphtl'iiate and para - a ce toxi h e nv: oi c acid revealed a lability of the studied samples sir iture. Thus, application of the proposed methods allows to decrerse of content of dispense phase volume part and increase if a regularity degree of the samples.

Лодписано в печать 4").СС 199^'г- формат 60x8«'/и, оперативная печать, Сулага ЛЪ X ус.1. п. л.^ уч. изд. я., Тфаж in О _ аакаэ <• Отпечатано н типографии ТашГТУ, Ташкент, Вузгородох, ул. Тал-бзлар, 64