Конформационные и конфигурационные превращения в мезоморфных полиэфирах, индуцированные жидкокристаллическим состоянием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

российская академия наук

ордена трудового красного знамени институт высокомолекулярных соединений

на правах рукописи

теньковцев андрей витальевич

конформационные и конфигурационные превращения в мезоморфных полиэфирах, индуцированные жидкокристаллическим состоянием

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Инстшуге высокомолекулярных соединений Российской Академии наук Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кольцов А. И.

доктор химических наук, профессор Шибаев В.П.

доктор физико-математических наук,

профессор

Рюмцев Е.И.

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им. Топчиева РАН

Защита состоится 28 мая 1998 г

в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.72.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Большой пр. В.О. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИБС РАН

Автореферат разослан «?£?>> 1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета при ИВС РАН, кандидат физико-математических наук старший научный сотрудник

Д. А. Дмитроченко

Общая характеристика работы

Работа посвящена исследованию влияния

жидкокристаллического упорядочения на конформационные и конфигурационные превращения в мезогенных группах термотропных полиэфиров.

Актуальность проблемы определяется важностью химии полимерных жидких кристаллов, на основе которых возможно создание новых материалов с высокими механическими характеристиками, сред для записи информации, а также материалов для оптоэлектроншеи. Широкое применение жидких кристаллов в этих областях наука и техники является следствием высокой чувствительности анизотропных расплавов к действию внешних полей. Влияние внешних полей, таких как электрическое, механическое, гидродинамическое и другие, на структуру мезоморфных соединений, в частности на стереохимические превращения, является предметом интенсивных исследований. С другой стороны, структурные изменения в молекулах возможны и при возшпеновешш внутренних молекулярных полей. Например, изменение фазового состояния системы, в частности, переход из изотропного состояния в кристаллическое, оказывает сильное влияние на химические и стереохимические превращения веществ, что связано с возникновением внутреннего кристаллического поля, хорошо известного в химии и физике твердого тела. По аналогии с этим, можно полагать, что возникновение жидкокристаллического упорядочения, т.е. само существование вещества в анизотропной фазе должно оказывать влияние на структуру его молекул. Этот вопрос -влияние жидкокристаллического состояния на химические и стереохимические превращения - до настоящего времени остается практически открытым. Достоверно известно лишь влияние жидкокристаллического окружения на цис-транс изомеризацию производных азобензола, скорость атропоизомеризации и считанное число других процессов. Следует отмстить, что полимеры являются одним из наиболее удобных объектов таких исследований, поскольку, вследствие ах высокомолекулярной природы, именно полимеры оказываются чувствительны к действию даже слабых полей, не оказывающих действия на низкомолекулярные соединения. В области химии полимерных жидких кристаллов с мезогенными группами в основной цепи влияние мезоморфизма на структуру макромолекул достаточно подробно изучено только для процессов конформационных

превращений немезогенных фрагментов макромолекул. В то же время, можно полагать, что жидкокристаллическое упорядочение должно в наибольшей степени влиять на конформационные и конфигурационные процессы в мезогенных группах, поскольку именно эти фрагменты и определяют возможность существования анизотропного расплава полимера. В связи с вышеизложенным

Целью настоящей работы является изучение возможности стереохимических превращений отдельных элементов полимерной цепи, индуцированных жидкогфисталлическим состоянием системы, а также исследование влияния анизотропного состояния полиэфиров на конформационные и конфигурационные изменения в мезогенных группах полимеров.

Работа была выполнена как часть исследований, проводящихся в ИВС РАН (АН СССР) по проблемам "Анизотропное состояние полимеров" № 181.9000881, "Регулирование анизотропных свойств полимеров и полимерных систем" № 0186.0060352, "Мсзофаза", а также грантам Российского фонда фундаментальных исследований № 93-03-05872 и№ 97-03-32752.

Научная новизна диссертации заключается в

- конструировании макромолекул, разработке подходов к их синтезу и комплексном изучении нового класса полимерных жидкокристаллических соединений с конформационно-лабильными мезогенными группами в основной цепи.

- получении нового типа жидкокристаллических полиэфиров с тангенциальным расположением мезогенной группы.

- доказательстве критического влияния жидкокристаллического состояния системы на конфигурационный и конформационный состав мезогенных групп полиэфиров, а также на скорость стереохимических превращений внутри мезогенной группы.

Практическая значимость работы. Разработанная система представлений о влиянии жидкокристаллического упорядочения на конфигурационные и конформационные превращения как отдельных элементов полимерной цепи, так и на стереохимические изменения цепи в целом, открывает пути к конструированию новых материалов с заданными характеристиками их расплавов, а также к прогнозированию свойств изделий. На основе этой системы изучены особенности поведения и переработки в изделия ароматических полиэфиров с нелинейными элементами в основной цепи. Синтезирован ряд новых полимеров, отличающихся ценными свойствами - высокой термической стабильностью при переработке из

расплавов, высоким модулем упругости и низким коэффициентом термического расширения изделий. Полученные результаты защищены авторскими свидетельствами СССР № 1132520 и № 1635520.

Личный вклад автора. Все результаты химических исследований, приведенные в работе, получены лично автором, либо при его непосредственном участии. При использовании физических методов исследования автор принимал участие в постановке задачи, обсуждении и интерпретации результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Первом Всесоюзном симпозиуме по жидкокристаллическим полимерам (Черноголовка, 1982), 20-й Научной конференции ИБС АН СССР (Ленинград, 1983), Пятой Международной конференции социалистических стран по жидким кристаллам (Одесса, 1983), Международной конференции по синтезу полимеров и полимерных жидких кристаллов (Лахти, 1986), Втором Всесоюзном симпозиуме по жидкокристаллическим полимерам (Черноголовка, 1986), Международной конференции "Нетрадиционные методы полимерного синтеза" (Алма-Ата, 1990), 14-й Международной конференции по жидким кристаллам (Пиза, 1992), 35-м Симпозиуме ИЮПАК МАКРО"94 (Акрон, 1994), Третьем Всесоюзном симпозиуме по жидкокристаллическим полимерам (Черноголовка, 1995), Третьем международном симпозиуме "Полимеры для современных технологий" (Пиза, 1995), Международном симпозиуме "Поликонденсация 96" (Париж, 1996) и Международном симпозиуме "Новые подходы к синтезу полимеров и формированию полимерных систем" (Санкт-Петербург, 1997).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 47 печатных работ, в том числе 28 статей в российских и международных изданиях и 2 авторских свидетельства.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 256 страницах. Состоит го введения, двух глав, заключения, выводов и списка литературы. Содержит 20 таблиц, 45 рисунков, литература -165 наименований.

В первой главе содержится анализ современного состояния исследований в области влияния жидкокристаллического состояния на химические превращения в низкомолекулярных и полимерных системах. На основании проведенного анализа показана научная новизна и актуальность цели работы.

Во второй главе формулируется постановка проблемы, обосновывается выбор объектов исследования, описывается синтез и

основные результаты изучения влияния мезоморфизма на стерсохимическис превращения в полиэфирах различного типа.

Содержание работы

Работа состоит из двух логически связанных частей. С одной стороны это конструирование, разработка синтетических подходов, синтез и характеристика полимеров, содержащих элементы или ансамбли элементов, на стереохимию которых жидкокристаллическое упорядочение оказывало бы наибольшее влияние. И, с другой стороны, собственно исследование влияния жидкокристаллического состояния на конформационные и конфигурационные превращения в полученных полимерах.

Как известно, необходимым условием образования мезофазы является совмещение альтернативных требований жесткости, необходимой для возникновения анизотропии и гибкости полимерной цепи, необходимой для перехода полимера в расплав ниже температуры термодеструкции. В качестве полиэфира, макромолекулы которого обладают предельной жесткостью можно рассматривать поли 1,4-фенилентерефталат. Этот полиэфир, являясь потенциально жидкокристаллическим, тем не менее не проявляет мезоморфизма. Фактически единственным элементом, обеспечивающим способность цепи этого полимера к конформационным изменениям является сложноэфирная группа, которая, хотя и увеличивает число возможных конформеров, не оказывает существенного влияния на жесткость макромолекулы, например, поли-1,4-фенилентерефталата по сравнению с поли-парафениленом. Уменьшить жесткость полимерной цепи можно несколькими приемами:

1. Введением элементов, содержащих параллельные, несоосные связи, например, 2,6-нафгиленовые.

2. Введением нелинейных звеньев, например, 1,3-фениленовых.

3. Введением алифатических гибких фрагментов

Следует отметить, что, как 2,6-нафгиленовые, так и, 1,3-фениленовые элементы увеличивают число возможных конформеров мезогенных фрагментов макромолекулы, что приводит к увеличению энтропии и, в свою очередь, снижению температур фазовых переходов, обеспечивающее возможность реализации жидкокристаллического состояния.

Можно полагать, что статистический вес некоторых из возможных конформеров участков полимерной цепи, определяющих

возможность реализации термотропного мезоморфизма, существенно меняется при наличии упорядоченности системы в целом. При этом наиболее выгодными оказываются конформеры, обеспечивающие максимальное ориенгационное взаимодействие. Например, в полимерах, содержащие 2,6-нафшленовые фрагменты, при возникновении упорядочения, будет замораживаться вращение вокруг простых связей, что увеличивает анизометрию мезогенной группы. Здесь и далее под термином «замораживание» имеется ввиду изменение статистического веса отдельных конформеров мезогенного звена.

Другим структурным элементом, геометрия которого может существенно меняться при возникновении жидкокристаллического упорядочения, является ансамбль двух 1,3-фениленовых фрагментов. Два непосредственно связанных мета-фениленовых звена в в-цис конформации являются элементом, изменяющим направление полимерной цепи, в то время как в в-транс конформации могут играть роль части мезогенного звена. Очевидно, что чувствительность такого элемента к действию жидкокристаллического поля будет существенно изменяться при увеличении расстояния между 1,3-фениленовыми фрагментами.

Другим вариантом включения диады 1,3-фениленовых фрагментов в мезогенное звено является вариант, когда анизомстрия мезогенной группы не зависит от конформации 3,3'-бифениленового фрагмента, а изменение стереохимии внутри ароматического блока ведет к изменению относительного расположения мезогенной группы по отношению к основной цепи: с тангенциального, по касательной, к дисенциальному, по секущей.

Наконец, возможно введение в мезогенную или промезогенную группу фрагмента, способного к термическим превращениям, приводящим к увеличению анизометрии фрагмента.

В качестве основного подхода к синтезу обсуждаемых полимеров использовался предложенный нами подход, основанный на предварительном синтезе сложных мономеров, представляющих собой фрагменты будущей полимерной цепи. При этом мезогенная группа полимера создавалась либо на стадии получения мономера, либо в процессе поликонденсации.

В качестве способа проведения поликонденсации использовался метод высокотемпературной, безакцепторной поликонденсации в растворе хлорангидридов с диолами, поскольку, как было показано нами ранее, именно этот способ в сочетании с

использованием принципа «сложного мономера» позволяет получать полиэфиры и сополиэфиры с определенным химическим строением повторяющегося звена, и узим, близким к теоретическому, молекулярно-весовым распределением и высоким, часто наперед заданным, молекулярным весом.

1. Конформациониые превращения в жидкокристаллических полиэфирах, индуцированные анизотропией системы.

1.1. Конформационные превращение в жидкокристаллических полиэфирах, содержащих 2,6-нафтиленовые фрагменты.

Как известно, полиэфиры, содержащие остатки 2,6-дизамещенного нафталина обладают аномально низкими, по сравнению с полиэфирами, полностью состоящих из 1,4-фениленовых звеньев, температурами перехода в анизотропный расплав. Можно полагать, что этот факт является следствием увеличения числа возможных конформеров в мезогенном звене, возникающих вследствие вращения вокруг С-С связи (рис. 1).

о—-

..с'

II \ г"

о—V,

/

¡( "

¿3

I

Рис.1. Возможные конформеры 4,4'-(2",6"-

нафпшщдикарбонилдиокси)-дибензоатного мезогенного звена.

Если данное предположение верно, то замена элементов мезогенного звена, при вращении которых анизометрия мезогенной группы в целом не меняется, на 2,6-нафтиленовые фрагменты должна приводить к закономерным изменениям температур фазовых переходов. Данный вопрос был исследован на примере алкиленароматических полиэфиров с мезогенными группами триадного

типа, содержащих различное число 2,6-нафтиленовых фрагментов. Синтез полимеров представлен на схеме:

СЮС-Лг СОС! + ШО-Аг СООН-»- НООС-Аг-ОСО-Аг СОО-Аг-СООН

ЯОС1 НОНОН

СЮС Лг -ОСО-Аг-СОО-Аг -СОС1---1«ЭС-Аг ^»СО-Аг-СОО-Аг -СОО-

II II

Лг,Аг = -(( )>- К.™ |( )](. к- оснасти осилен20

Выбор в качестве гибких фрагментов остатков олигоэтиленгликолей определялся тем, что в этом случае возможно получить полимеры с достаточно низкими температурами перехода в анизотропный и изотропный расплав. Свойства полученных полимеров приведены в таблице 1.

Таблица 1. Свойства полиалкилен(арилендиокси)диарилатов.

-ос——осо—(^3)-со°—(Р)—000—в-

К М, дл/г Тпл, к тго> к йп

-(СН2)10- 2,90 496 571 1 1

-СН2(СН2ОСН2)СН2- 0.60 474 622 1 1

-СН2(СН2ОСН2)2СН2- 1.00 469 569 1 1

-СН2(СН2ОСН2)3СН2- 0,80 413 508 1 1

-СН2(СН2ОСН2)5СН2- 0,70 388 416 1 1

я [Л], дл/г тш,к тт, К &ГО1

-(СН2)10- 0,70 495 606 1,00 1,06

-СН2(СН2ОСН2)СН2- 0,40 485 615 1,02 1,00

-СН2(СН2ОСН2)2СН2- 0,40 487 583 1,04 1,03

-СН2(СН2ОСН2)зСН2- 0,41 423 546 1,02 1,07

-СН2(СН2ОСН2)5СН2- 0,52 408 478 1,05 1,13

средние значения 1.03 1.06

Таблица 1. Продолжение.

Я [Г|], дл/г тиз, К Кпл

-<сн2)!0- 1,23 490 - 0,98 -

-СН2(СН2ОСН2)СН2- н.р. 453 - 0,96 -

-СН2(СН2ОСН2)2СН2- 0,40 455 - 0,97 -

-СН2(СН2ОСН2)3СН2- 0.60 383 583 0,93 1,15

-СН2(СН2ОСН2)5СН2- 0,45 365 485 0,94 1,17

средние значения 0,95 1,16

Я 1п1, Дл/г Тги, к тю, к Кил

-(СН2)10- 1,00 540 - 1,08 -

-СН2(СН2ОСН2)СН2- н.р. 500 - 1,05 -

-СН2(СН2ОСН2)2СН2- 0,45 493 - 1,05 -

-СН2(СН2ОСН2)3СН2- 0,80 425 - 1.02 -

-СН2(СН2ОСН2)5СН2- 0,30 400 560 1.03 1.35

средние значения 1,05 1.35

Для исследования были выбраны полиэфиры с молекулярным весом 25000-40000. Определение температурфазовых переходов проводилось методами поляризационно-оптической микроскопии и ДСК, причем наблюдалось хорошее совпадение результатов, полученных обоими методами. По данным рентгеноструктурного анализа все полимеры образуют мезофазу смектического типа. В связи с этим представляется правомочным сравнивать их термодинамические характеристики не только внутри определенного ряда полиэфиров, но и между рядами полимеров.

Непосредственное сопоставление температур фазовых переходов полимеров различной структуры достаточно сложно и малоинформативно. Следует, однако, отметить, что при сравнении полимеров, например, содержащих в качестве мезогенной группы остатки 4,4'-(терсфгалоилдиокси)дибензойной и остатки 4',4"-(2,6-

нафгаливдикарбонил диокси)дибензойной кислоты наблюдается увеличение интервала существования мезофазы, причем это увеличение происходит, главным образом, за счет увеличения температур изотропизации при незначительном изменении температур плавления.

Для того, чтобы получить полуколичественный параметр, позволяющий сопоставить жидкокристаллические свойства полимеров различающиеся строением мезогенного звена, можно ввести безразмерные параметры и Ии,, представляющие собой отношение температур плавления и изотропизации исследуемого полимера к соответствующим параметрам стандартного. В качестве стандартных полимеров был выбран ряд хорошо изученных лолиалкилен-4,4'-(терефталоилдиокси)дибензоатов. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Как видно из сопоставления указанных значений, оба параметра мало меняются в пределах серии, вследствие чего можно рассматривать их средние значения в качестве характеристических для полимеров с определенным типом мезогенного звена, связанные с "мезогенной способностью" данного жесткого блока.

Рассмотрение зависимости и Ят от длины и эффективного диаметра мезогенной группы позволяет сделать некоторые заключения, в целом подтверждающие исходную посылку.

Как видно из таблицы 2, остается практически постоянным для всех исследованных полимеров. Это, вероятно, связано с тем, что при выделении полимера из раствора после синтеза, ароматическое звено существует в виде статистического набора конформеров, что приводит к увеличению эффективного диаметра мезогенной группы и уменьшает упорядоченность жестких блоков в твердой фазе. Данное обстоятельство способствует уменьшению температуры плавления. С другой стороны, увеличение длины жесткого блока оказывает антибатное влияние, что приводит к взаимной компенсации эффектов и, как следствие, к малому изменению параметра

В противоположность параметр Я„ закономерно растет при увеличении числа 2,6-нафтиленовых звеньев в мезогенном звене. Этот эффект, вероятно, связан с изменением статистического веса каждого конформера, что является следствием возникновения жидкокристаллического упорядочения.

1.2. Конформационные превращения в поли-1,3-фенилен-4',4" (терефталоилдиокси)дибензоате.

Как уже отмечалось, понизить жесткость макромолекул типа поли-4-оксибензоата можно введением элементов, увеличивающих гибкость за счет изменения взаимного расположения анизометрических элементов, например, 1,3-фениленовых групп. При этом становится возможным изменение общей конформации макромолекулы при согласованном изменении взаимного расположения нелинейных фрагментов.

Для исследования влияния жидкокристаллического состояния на конформацию полимеров этого типа был выбран поли-1.3-фенилентерефталоилдиоксибензоат, являющийся типичным представителем этого класса полиэфиров. Полимер был получен методом высокотемпературной поликонденсации в растворе по схеме:

асо—(^СЗу)— осо —^— 000 ——0001 + но——

он

-ОО-0- ооо^рь —-Q—*-q

о-

Исследовались образцы с Mw от 10000 до 50000 и коэффициентом полидисперсности 2.1-2.3. Было установлено, что физические свойства этого полимера непосредственно после синтеза и кратковременно нагретого до перехода в жидкокристаллическое состояние резко различны: температура текучести изменяется с 340 °С до 220 °С, температура стеклования - со 150 °С до 120 °С, сегмент Куна с 130 А до 110 А, уменьшается кристалличность и изменяются релаксационные свойства. При этом проплавленный образец не восстанавливает исходные свойства ни при переосаждении, ни при отжиге.

Естественно было бы предполагать, что указанные различия являются следствием изменения химического строения основной цепи, например, в результате реакций переэтерификации. Однако выявить возможные различия в химическом строении нативного и проплавленного образцов методом ИК спектроскопии не удалось вследствие полной идентичности их спектров. Кроме того, исследование гидродинамических характеристик свидетельствовало об отсутствии ветвлений.

Процессы переэтерификации и межцепного обмена в обсуждаемом полимерс должны приводить к статистическому полиэфиру, содержащему кроме диад резорцин-4-оксибензойная кислота и 4-оксибензойная кислота-терефталевая кислота диады типа 4-оксибензойная кислота-4-оксибензойная кислота и резорцин-терефталевая кислота, наличие которых в полимере легко идентифицируется методом ЯМР13С по сигналам атомов углерода при 155,8 151,4 и 127,0 мд.

Таблица 2. Значения химических сдвигов и отнесение сигналов атомов углерода в поли-1,3-фенилен-4',4" (терефталоилдиокси) дибензоате: 3 2 12 11 9 5 6 7

нативный образец проплавленный образец отнесение сигнала

171,0

170,5 170,5 12

169,9 170,0 5

159,2 159,3 8

154,8 154,8 1

137,3 137,3 6

136,4 136,5 10

134,6 134,5 3+7

126,1 126,1 11

124,1 124,1 2

119,5 119,6 4

Легко видеть, что сигналы, соответствующие диадам 4-окснбснзойная-4-оксибензонная кислота и резорцин-тсрсфталевая кислота в обоих случаях отсутствуют, что свидетельствует об отсутствии изменений в химической структуре полимера. Однако в области поглощения карбонильной группы в спектре проплавленного образа имеется три сигнала, в отличие от двух в спектре нативного

образца. Дополнительный сигнал не может быть приписан карбонильной группе диад 4-оксибензойная-4-оксибензойная кислота или резорцин-терефталевая, поскольку другие сигналы указанных диад в спектре отсутствуют. Возможным объяснением появления дополнительного сигнала при 171,0 мд может быть наличие в образце двух стереохимически неэквивалентных сложноэфирных групп.

7 9 ррт

Рис. 2. Спектр ЯМР 'Н (500МГц) раствора нативного образца поли-1,3-фс1шлен-4',4"(терефталоилдиокси)дибензоата в

СР,С.ОСЮ/СН2С12.

Рис. 3. Спектр ЯМР 'Н (500мгц) (сильнопольная часть) раствора проплавленного образца поли-1,3-фенилен-4',4"(терефталоилдиокси) дибензоата в СР3С(ХЮ/СН2С12.

На рис. 2 и 3 приведены спектры ЯМР *Н (500МГц) растворов нативного и проплавленного образцов в СР3СОСЮ/СН2С12. Как видно АА'ВВ' квартет остатка 4-оксибензойной кислоты расщеплен в триплет, а мультиплетность сигнала остатка резорцина значительно изменилась. Моделирование спектра 1,3-фсниленового звена показывает, что наиболее вероятно проявление наблюдаемого спин-спинового взаимодействия в случае изменения конформашш сложноэфирных групп, примыкающих к резорциновому фрагменту, как показано на рисунке 4.

Рис.4. Возможные конформащга участка цепи поли-1,3-фенилен-4',4" (терефталоилдиокси) дибензоата.

При этом карбонильные атомы углерода становятся неэквивалентными, что, в предположении одинаковых времен релаксации, может приводить к расщеплению сигнала карбонильной группы диады 4-оксибензойная кислота-резорцин в два сигнала одинаковой интенсивности. Именно такое изменение в слабопольной части спектра ЯМР13С при переходе от нативного к проплавленному образцу и наблюдается в действительности. Расщепление сигналов АА'ВВ' остатков 4-оксибензойной кислоты также может быть следствием стереохимической неэквивалентности указанных остатков. Ориентированные образцы поли-1,3-фенилен-4',4"

(терефталоилдиокси) дибензоата, полученные в виде волокон формованием из расплава и имевшие фактор среднемолекулярной ориентации 0,87 - 0,90 (определено ультразвуковым методом), дают на дифрактограмме меридианальные рефлексы с с1 19,6 и 3,18 А и рефлексы в квадрантах с с! 15,6 11,5 4,6 3,8 3,64 3,18 2,07 А. Расчет

возможных конформаций цепи, с учетом известных длин связей и валентных углов, позволяет предполагать, что в ориентированном состоянии полимер существует в конформащш, при которой 1,4-фениленовые триады развернуты по отношению друг к другу на угол около 60 т.о. образуют спираль Зь как показано на рис. 5:

Рис.5. Конформации поли-1,3-фенилен-4',4" (тсрефталоилдиокси) дибензоата.

При этом важно отметить, что в такой конформации взаимное расположение сложноэфирных групп должно быть именно такое, какое следует из анализа мультиплетности сигналов остатка резорцина в спектрах ЯМР 'Н.

Таким образом, можно считать, что изменение свойств поли-1,3-фенилен-4',4" (тсрефталоилдиокси) дибензоата при переходе в жидкокристаллический расплав происходит в результате изменения конформации цепи полимера, вызванного анизотропией фазы, аналогично наблюдавшимся Ирвином превращениям поли-3,4'-

диоксибензофенонтерефталата. Крайне необычным, в то же время, является факт сохранения свернутой структуры в растворе, т.е. затормаживание вращения вокруг простой ст-связи. Возможно это является следствием значительных внутрицепных взаимодействий высокоанизометричных 4,4'-(терефталоилдиокси) дибензойных фрагментов. Факт существования нативных образцов поли-1,3-фенилен-4',4" (терефталоилдиокси)дибензоата в термодинамически неравновесном состоянии может, вероятно, быть объяснен сольватационными эффектами.

1.3. Полимеры с конформационно-зависимымн мезогенными группами.

Как известно, основная роль нелинейных фрагментов в структуре жидкокристаллических полиэфиров сводится к повышению конформацжмшой подвижности макромолекулы, что дает возможность полимеру существовать в расплаве ниже температуры термодеструкции. Это утверждение справедливо в отношении полимеров, нелинейные фрагменты в молекулах которых чередуются с анизометрическими, играющими роль мезогенных групп, как, например, в полн-1,3-фенилен-4',4"-(терефталоилдиоки)дибензоате. С другой стороны, кажется вероятным, что непосредственное соединение двух нелинейных структурных единиц, анизотропия которых недостаточна для реализации жидкокристаллического состояния, таким образом, что в определенной конформащш возможна взаимная компенсация углов между химическими связями, замораживание максимально вытянутой конформации и увеличение тем самым анизотропии блока в целом, может стимулировать переход системы в жидкокристаллическое состояние. В качестве конформационно-лабильного фрагмента, т.е фрагмента, который может рассматриваться как часть мезогенной группы только в виде определенного конформера, нами был выбран остаток З.З'-бифенила, который можно представить, как комбинацию двух 1,3-фениленовых звеньев. Очевидно, что небольшое изменение диэдрального утла между бензольными ядрами такой группы, возможное вследствие низкого, около 16,8 кДж/моль барьера вращения вокруг 1.1'-связи, должно приводить к значительному изменению как локальной, так и общей конформации полимерной цепи. Следовательно, остаток З.З'-бифенила может играть роль как излома (в виде З.З'-конформера), так и части мезогенного звена (в виде 3.5'-конформсра).

П>

<о

Синтез указанных полимеров осуществлялся с использованием концепции сложного мономера методом высокотемпературной безакцепторной поликонденсации в растворе по схеме:

1.1жо, ш

оси,

осн.

осн.

осн

аос —^—оосссн^со!

—^—СО —оодсн^еоо—

о о

Различными физическими методами (поляризационно-оптической микроскопии, ренггеноструктурным анализом, инфракрасной спектроскопией, диэлектороспектроскопией) бьшо показано, что большинство полимеров данного типа способны к образованию жидкокристаллических расплавов энантиотропного типа.

Таблица 3. Температуры фазовых переходов и значения характеристических вязкостей поли-3,3'-бифенилен-4",4"'-(алканоилдиокси)дибензоатов._

г. н.ро

п [Л1, дл/г, 25 °С, СНС13 Т °Р Ты, °С

2 0,46 140 205

3 0,42 125 145

4 0.47 105 170

5 0,44 85 100

6 0,74 100 160

7 0,70 - 85а)

8 0,72 80 120

а> Полимер не образует мезофазу.

Важно отметить, что низкомолекулярные аналоги поли-3.3'-бифениленалканоил-бис-4"-оксибензоатов, например, З.З'-бифенилен-бис-(4"-бугароилокси)бензоат, не обладают способностью к мезоморфизму. Очевидно, что это связано с высокой конформационной подвижностью бифениленового звена. Можно полагать, что в отличие от низкомолекулярных соединений в их полимерных аналогах имеет место кооперативное изменение конформации бифениленового звена и, как следствие, возникновение анизотропного состояния, по аналогии с эффектом "полимерности", отмечавшимся ранее рядом авторов на примере алкиленароматических полиэфиров с конформационно-жесткими мезогенными группами.

Кроме того, оказалось, что структурно-аналогичные полиэфиры, содержащие в качестве конформационно-лабильного звена остаток 2,2'-бифенилена не способны образовывать мезофазу даже при наличии в ароматическом блоке двух остатков 4'-оксибифенилкарбоновой кислоты, фрагмента, как известно, проявляющего выраженную мезоморфогенность. В данном случае отсутствие мезоморфных свойств можно объяснить невозможностью реализации, по стереохимическим причинам, плоских конформаций в ароматическом фрагменте, что, в свою очередь, указывает на важность замораживания подобных конформеров для реализации жидкокристаллического состояния в полимерах с конформационно-лабильными мезогенными звеньями.

Очевидно, что остаток З.З'-бифенилена не является единственно возможным конформационно-лабильным элементом мезогенной группы. Можно полагать, что аналогичным конформационным превращениям будут подвергаться и другие структурные единицы, представляющие собой комбинацию двух 1,3-фениленовых звеньев, достаточно жестко связанных между собой . В качестве таких структур можно указать, например, структуры, в которых центральная группа дает возможность взаимной компенсации 3.3'-направлений при определенной конформации фрагмента в целом:

где Z= -С=С-, -N=N-, -C=N-, -СОО-, -CONH-, -ОС- etc.

Замена бифениленового звена на фрагмент указанного типа приводит, очевидно, к уменьшению отношения длины ароматического

блока к его диаметру, т.е к уменьшению анизотропии формы мезогенной группы. Более того, a priori можно полагать, что химическая природа центральной группы должна оказывать значительное влияние на способность полимеров к мезоморфизму. Эти вопросы были рассмотрены нами на примере следующих полиэфиров:

:о

ooofchj^coo-

-о-

nuco

о

OOCXCHj^COO—

Полимеры на основе З.З'-дизамещенного азобензола были получены по схеме:

Zn

но

-NO,

но

он

сюс—^—oco(aij)nco

n=n

COO

COCI

ooc

OCOíCiynCOO-

o

o

o

Свойства полученных полиэфиров приведены в таблице 4. Как видно из таблицы, большинство полимеров способно образовывать анизотропные расплавы.

Таблица 4. Температуры фазовых переходов и значения характеристических вязкостей 3,3'-азобензол-4",4'"-

(алканоилдиокси)дибензоатов.

п [г||, дл/г, 25 °С,СНС13 Т ¡йе, °С Т 1е-£, "С

2 0,46 180 215

3 0,45 - 70я'

4 0,50 135 195

5 0,51 60 90

6 0,95 95 185

7 0,63 80 120

8 0,60 80 170

з) Полимер не образует мезо< >азу.

Как видно из таблицы, большинство полимеров способно образовывать анизотропные расплавы.

Замена азогруппы на амидную в полимерах данного типа должно приводить к увеличению подвижности 1,3-фениленовых звеньев относительно друг друга. В связи с этим возможность проявления мезоморфизма у полимеров такого ряда кажется менее вероятной, даже несмотря на высокий (около 84 кДж/мол ) , барьер вращения вкруг С-Ы связи.

Серия полимеров указанной структуры была получена в соответствии со схемой:

П>

ОСОСЛЦ он

ососн.

■р—<о

ЭС—^— ооаси^соо—^—с

г©-

ооцсн2)пооо-

Таблица 5. Температуры фазовых переходов и значения характеристических вязкостей поли-(окси-1,4-фениленкарбонилокси-1,3-фениленкарбонилимино-1,3 -фениленоксикарбонил-1,4-

п [Т11, да/г, 25 °С, СНСЬ/СРзСООН т °г 1 пл? ^

6 0,23 220

7 0,28 185

8 0,25 190

Как видно из таблицы 5, все полиэфирамиды данного ряда не способны к мезоморфизму.

Влияние фазового состояния на конформацию мезогенной группы в полиэфирах, содержащих 3,3'-бифениленовые звенья можно продемонстрировать на примере исследования поли-3,3-бифенилен-4,4-(субероилдиокси)дибензоата. Для исследования были выбраны образцы с М„до 65000 и М№/Мп=2,1 -2,4.

Гидродинамическими методами было установлено, что указанный полиэфир имеет сегмент Куна 27 А и в изотропной фазе существует в виде практически равновероятной смеси е-цис и в-транс изомеров. С другой стороны, при переходе в жидкокристаллический расплав конформация мезогенного звена в этом полимере резко меняется.

Как следует из дифрактограмм образцов полимера непосредственно после синтеза, данный полимер образует сильно дефектную кристаллическую структуру, которая, очевидно, является в результатом существования статистического распределения конформеров фрагмента З.З'-бифенилена в зависимости от диэдрального угла при осаждения полимера из высокотемпературного раствора. При переходе в жидкокристаллическую фазу большинство кристаллических рефлексов исчезает и на рентгенограмме появляется гало с межплоскостным расстоянием 4.5 А и слабыми рефлексами с <1 = 4,08 и 5.34 А. Это позволяет сделать вывод о близком к нематическому характере расплава.

На дифрактограмме ориентированного образца наблюдаются четкие меридианальные рефлексы с с1= 5,82 и 2,96 А, находящиеся на пятой и десятой слоевых линиях, соответствуют периоду идентичности Ь = 29,6 А.

Расчет возможных конформаций, исходя из известных длин связей и валентных углов, а также в предположении о полностью

трансоидном расположении метиленовых групп гибкого фрагмента, что характерно для алкилен-ароматических жидкокристаллических полиэфиров, дает наиболее удовлетворительное совпадение экспериментальных и расчетных данных значения L в зависимости от диэдрального утла 0 в остатке бифенила, при 9 и 150 что предполагает существование в анизотропной фазе мезогеннсго звена в анти-гош конформации.

Анализ конформащюнного поведения алкилен-ароматических полиэфиров, содержащих З.З'-бифениленовые группы был проведен на примере поли-3,3'-бифенилен-4",4"'-(ссбацилоилдиокси)дибензоата методом ЯМР. При этом использовалась методика восстановления спектров ориенпфованных образцов исходя из сравнения спектров ЯМР 'н и 2Н неориентированных объектов, разработанная на физическом факультете Санкт-Петербургского университета В результате сравнения теоретически рассчитанных и восстановленных спектров недейтсриро ванного и полностью дейгерированного в алифатической части образцов было найдено, что наиболее выгодные, в энергетическом плане, конформеры мезогенной группы имеют анти-гош конформацию с диэдральным утлом в бифениленовом звене 150160°. При этом конформационное состояние алифатических участков цепи близко максимально развернутому, что в данном случае подразумевает транс-конформацию каждой второй С-С связи метиленовой последовательности.

Конформащюнные изменения в 3.3'-бифениленовом звене при перходе полимера в жидкокристаллический расплав можно также зафиксировать с использованием метода ИК спектроскопии при исследовании образцов в поляризованном излучении, что позволяет определить конформационное состояние полимерной цепи. Средний диэдральный угол в остатке бифенила, определенный из данных ИК спектроскопии также оказывается близким к 160°.

Таким образом, можно заключить, что в растворе полимеры данного типа ведут себя как типичные гибкоцегшые полимеры, причем наблюдается свободное вращение вокруг l.l'-связи в бифениленовом звене. В жидкокристаллической фазе наблюдается замораживание псевдо-анти-гош конформации мезогенного звена с диэдральным углом между фениленовыми ядрами остатка бифенила около 150°.

Конформационные превращения в мезогенном звене поли-3,3'-бнфенилен-4",4"'-(алканоилдиокси)дибензоатов должны, очевидно, влиять на термическое поведение указанных полимеров. Анализ данных ДСК для полиэфиров с четырьмя, шестью и восьмью

метиленовыми группами в гибкой части свидетельствует в пользу того, что такое влияние действительно имеет место. На кривой ДСК поли-3,3'-бифенш1ен-4",4"'-(субероиддиокси)дибензоата отожженного при 80°С наблюдается два пика, соответствующих переход)' в анизотропный и изотропный расплавы. При этом характерной особенностью пика изотропизации является его асимметричность и большая полуширина, составляющая около 20 °С. Аналогичная картина наблюдается и в случае поли-3,3'-бифенилен-4",4"'-(себацилоилдиокси)дибензоата. Это особенность является следствием стереохимических изменений в мезогенном звене связанных с постепенным размораживанием вращения вокруг 1,1 '-связи в остатке бифенила, что регистрируется методом диэлектроспектроскопии. В отличие от поли-3,3'-бифенилен-4",4"'-(субероилдиокси)дибензоата и поли-3,3'-бифешшен-4",4"'-(себацило11лдиокси)дибензоата в поли-3,3'-бифенш1ен-4",4'"-(адипоилдиокси)-дибензоате, кроме пика, соответствующего температуре изотропизации, при 80-100 °С, наблюдается экзотермический процесс, который, тем не менее, не является процессом кристаллизации, а соответствует, по данным поляризационно-оптичсской микроскопии, переходу в анизотропный расплав. По всей видимости, в данном случае имеет место процесс перехода системы из аморфного, изотропного состояния в анизотропное. При охлаждении образца поли-3,3'-бифенилен-4",4'"-(адшюилдиокси)дибснзоата из изотропного расплава, в отличие от полиэфиров с шестью и восьмью метиленовыми звеньями в развязке, на кривых ДСК не регистрируются пики, соответствующие переходу в анизотропный расплав и кристаллизации: при 73 °С полимер стеклуется с сохранением жидкокристаллической морфологии. По данным рештеноструктурного анализа, максимальная склонность к кристаллизации наблюдается у полиэфира с 6 метиленовыми звеньями. Оценка степени кристалличности образца, охлажденного из изотропной фазы со скоростью 0,3 К/мин дает 30-35%, в то время как кристалличность образца полимера с 8 метиленовыми группами, полученного аналогично, не превышает 5-8%, а с 4 метиленовыми группами - не более 0,5%. Эти результаты подтверждают данные, полученные спектральными методами, о значительной роли развязки в формировании жидкокристаллической фазы обсуждаемыми полимерами.

Наличие конформационно-лабильных элементов в основной цепи полимера сказывается также и на механических характеристиках изделий из них. Исследование такого влияния было выполнено на

примере ряда полимеров и сополимеров, содержащих различное количество 3,3'-бифениленовых звеньев:

1-Х

ОСО—соо—(

Поли-3,3'-бифениленгерефталат не способен к образованию анизотропных расплавов, а введение заведомо мезогенного терефталоил-ди-4-оксибензоатного фрагмента начинает сказываться лишь при его содержании около 40%. Из изотропных (полимер х=0 и х=0,2) и жидкокристаллических расплавов (остальные полимеры) были получены образцы волокон, свойства которых представлены в таблице 6.

Таблица 6. Свойства волокон из полиэфиров на основе 3,3'-

Полимер ГТ1 Ор * формования* Е, кгс/мм^ с, кгс/мм2

х=0 340 560 78

х=0,2 310 1700 23

х=0,6 350 3100 60

х=0,8 380 4100 64

х=1,0 410 4200 55

Если рассмотреть зависимость модуля упругости волокон из сополимеров от содержания 3,3'-бифениленовых звеньев, то можно заключить, что в данном случае наблюдаются те же закономерности, что и в случае полиарилатов более простого строения: при уменьшении мольной доли нелинейных фрагментов, и соответственно, облегчении укладки цепей, наблюдается увеличение прочности и модуля упругости изделий. Обращает на себя внимание лишь необычно большое для нежидкокристалличсских полимеров: значение модуля упругости у волокон из поли-3,3'-бифенилентерефталата (560 кгс/мм2). Исходя из исследований структуры расплавов полиэфиров с 3,3'-бифениленовыми фрагментами в основной цепи можно полагать, что при действии механического поля (при формовании волокон), действие которого можно считать аналогичным действию "жидкокристаллического поля",

происходит изменение конформационного состава бифсниленовых фрагментов и преимущественное замораживание 3,5'-конформеров. При этом, в случае регулярного поли-3,3'-бифснилентерефталата, конформадия цепи последнего становится аналогичной конформации цепи поли-2,6-нафтилентерефгалата. Введение дополнительного сомономера, т.е образование статистического, точнее, квазирегулярного, сополимера, как и следовало ожидать, приводит к потере прочности вследствие увеличения числа дефектов упаковки. При увеличении содержания блоков 1,4-фениленовых звеньев прочностные свойства вновь возрастают благодаря появлению у полиэфиров способности к образованию жидкокристаллических расплавов. В пользу приведенной трактовки зависимости деформационно-прочностных свойств волокон из данных сополимеров говорит также факт более чем 300% усадки изделий, в том числе и из жидкокристаллических полиэфиров, при прогреве выше температуры стеклования, что является абсолютно нехарактерным для мезоморфных полиарилатов. Такое поведение, очевидно, связано с размораживанием вращения в бифениленовом фрагменте.

Другим типом полиэфиров с конформационно-лабильной мезогенной группой являются полиэфиры на основе 3,3'-диоксиазобензола. В качестве объектов исследования были выбраны полиэфиры с четырьмя и восьмью метиленовыми группами в гибком фрагменте, являющиеся типичными представителями этого ряда полимеров.

Анализ текстур расплавов этих полимеров дает основания полагать, что выше температуры текучести они образуют мезофазы нематического типа.

На дифрактограммах как нативных, так и отожженных образцов, вплоть до перехода в изотропную фазу наблюдается лишь гало с ё = 4,7 А, что также свидетельствует о нематическом характере упорядочения, а отсутствие кристаллических рефлексов - о выраженной тенденции к стеклованию. Ориентационные и конформационные свойства данных полиэфиров были исследованы методом ИК спектроскопии с использованием поляризованного ихтучения по

полосам, соответствующим колебаниям различных фрагментов макромолекулы. Полученные данные позволяют заключить,

что при переходе полимера в анизотропный расплав происходит изменение конформационного состава мезогенной группы, связанное с переходом остатка 3,3'-диоксиазобензола в 3,5'-конформер, т.е переход, аналогичный наблюдавшемуся в случае полиэфиров с 3,3'-бифениленовом фрагментом.

Другим вариантом конструирования конформационно-лабильной мезогенной группы является вариант, при котором два нелинейных фрагмента оказываются более удаленными друг от друга, однако, при этом, сохраняется лишь один механизм конформационной подвижности. В качестве такого мезогенного элемента был выбран остаток 2,2-бифлуоренона, а в качестве базового мономера - 2.2-бифлуоренон-б.б-дикарбоновая кислоты, полученный по схеме: сн,

СИ,

Mg Br

+ Br

СП,

Br

СН,

NiQjCPPh^j

СП

coon

COOII

coon

полифосфорная к-та

cooii

CO OH

о

Применение в качестве сомономеров ароматических диолов приводит к нерастворимым и неплавким соединениям, в связи с чем выбор при получении полиэфиров был сделан в пользу алифатических и оксиалифатических диолов с числом атомов от 10 до 70. Свойства полученных полимеров приведены в таблице7.

Таблица 7. Свойства полиэфиров на основе 2,2'-бифлуоренон-6,6"-

дикарбоновой кислоты о

Я м, дл/г Т °с ДНдп, Дж/г Тиз, °с ДНШ, Дж/г

СН2(СН2ОСН2)2СН2 0,21 270 5,8 289 1,0

СН2(СН2ОСН2),СН2 0,26 240 6,5 268 1.3

(СН2)ш 0,55 266 18 >360

ПЭГ-300 0,21 152 4,4 179 2,1

ПЭГ-400 0,26 153 7,3 175 0,8

ПЭГ-600 0,34 90 108* 5,4 4,5* 127 1,4

ПЭГ-1000 0,54 76 10,6

*) Переход внутри мезофазы.

По данным поляризационно-оптической микроскопии все полимеры, кроме поли-(ПЭГ-1000 - 2,2'-бифлуоренон-6,6'-дикарбоксилата), способ™ к образованию жидкокристаллических расплавов. Анализ текстур жидкокристаллических расплавов синтезированных полимеров, а также данные рентгеноструктурного анализа показывают, что эти полимеры обладают выраженной склонностью к образованию смектических структур.

Для исследования возможных конформационных переходов в мезогенном фрагменте, сопровождающих фазовые переходы "кристалл - жидкий кристалл - изотропная жидкость", был применен метод рентгеноструктурного анализа и ИК спектроскопии. Согласно полученным результатам, было установлено, что в жидкокристалличесом расплаве полиэфиры на основе 2,2'-бифлуоренон-6,6'-дикарбоновой кислоты существуют в виде Б-транс конформеров с антипараллельной укладкой карбонильных групп, как показано на рис. 6.

о

о

Рис. 6. Взаимное расположите мезогенных групп полиэфиров на основе 2,2'-бифлуоренон-6,6'-дикарбоновой кислоты в анизотропной фазе.

2.4. Полимеры с тангенциальным расположением жесткого блока.

Рассмотренные выше примеры конформационно-лабильных жидкокристаллических полимеров, включающих в себя в качестве базового элемента остаток 3,3'-дизамещенного бифенила и аналогичные ему структуры были сконструированы исходя из идеи возникновения анизометрических структурных единиц только в определенной конформации ароматического блока. Однако, очевидно,

возможен и альтернативный подход, при котором анизометрия ароматического звена остается постоянной, а конформационные превращения 3,3'-бифснилснового звена приводят лишь к изменению взаимного расположения мезогснной группы и основной цепи полимера. Увеличение анизометрии, необходимое для реализации жидкокристаллического состояния, в гаком случае, достигается не за счет введения пара-ароматических группировок в 3,3'-положения, а путем удлинения бифениленового звена присоединением пара-ароматических групп в 4,4'-положениях. Особенность этих полимеров заключается в том, что такое, в частном случае кватерфениленовое звено, может принимать различное положение по отношению к основной цепи: в случае свернутой конформации макромолекулы мезогенное звено расположено квази-латерально (тангенциально), а вытянутая конформация приводит к дисенциальному ("секущему") расположению жесткого фрагмента по отношению к основной цепи.

В качестве объектов исследования были выбраны полимеры трех типов - содержащие 2',3"-кватерфениленовое звено, соединенное сложноэфирной связью с а) ароматическим - терефталатным, б) алкилен-ароматическим - 4,4'-(субероилдиокси)дибензоатным и в) со звеном алифатической - субериновой - кислоты. Как уже отмечалось выше, поли-3,3'-бифенилентерефталат не проявляет жидкокристаллических свойств. При введение в 4,4'-положения 3,3'-диоксибифенила фенильных ядер можно допустить два варианта их влияния на способность сформированных таким образом полимеров к мезоморфизму. Во-первых, образовавшееся в результате такой трансформации бифенила жесткое кватерфениленовое звено должно способствовать проявлению полимерами способности к реализации жидкокристаллического состояния. С другой стороны, введенные фенильные группы можно рассматривать как боковые заместители в гибкой цепи поли-3,3'-бифенилентерефталата.

Общая схема синтеза полимеров представлена ниже (Я - Н, СНз, С2Н5):

око

N11,

1. шчо,

2. га

осн3

и —^— МйБг + 1

ОСИ,

осн,

^¡(РРЬ^С^

он

он

Некоторые свойства синтезированных полимеров приведены в таблице 8.

Влияние молекулярного веса на температуры фазовых переходов было исследовано на примере поли-4,4'"-диметил-2',3,,-п-кватерфенилен-4,4 '-(субероилдиокси)дибензоата. Зависимость

температуры плавления от характеристической вязкости образца наблюдается только до [г|]=0,20 дл/г, что позволяет сделать вывод о

том, что молекулярные веса исследованных образцов достаточно высоки для корректного рассмотрения их свойств, как полимерных объектов.

Таблица 8. Свойства полимеров на основе 2',3"-диокси-п-кватерфенила.

о-о-о-©--

-СО ОС-X-

о о

X Я т °г А пл ^ Т °С 1 И! [л1 да/г

Н 260 нераств

-ООС(СН2)бСОО—^— Н 180 - 0,41

—(СН2)б— н 95 117 0,37

сн3 243 0,22

-ООС(СН2)бСОО—^^— сн3 170 - 0,40

—(СН2)6— сн3 130 140 0,38

с2н5 210 0,23

—0-0^(^000-0- с2н5 130 - 0,43

—(СН2)б— с2н5 104 125 0,25

Как видно из таблицы, только полимеры на основе алифатических кислот способны к образованию мезофазы.

Полиэфиры на основе 4,4"'-диалкилзамещенных 2\3"-диокси-п-кватерфенилов и алифатических дикарбоновых кислот можно рассматривать как полиэфиры с кватерфенилъным жестким

мезогенным звеном, тангенциально включенным в полимерную цепь. При этом анизометрия остатка кватерфенила оказывается достаточной для образования мезофазы даже при неспособствующем упорядочению типе введения его в полимерную цепь. В случае полиэфиров на основе субероилдиоксибензойной и терефталефой кислот образование мезоморфных расплавов не наблюдается, что, очевидно, связано с недостаточной анизометрией ароматического блока.

Исследование методом дифракции электронов ориентированного образца поли-4,4"'-диметил-2',3"-п-

кватерфениленсубероата, замороженного в жидкокристаллическом состоянии свидетельствует о значительной упорядоченности полимера. Моделирование возможных взаимных расположений мезогенных групп показало, что экспериментальной дифракционной картине наилучшим образом отвечает структура, в которой кватерфениленовые звенья существуют в виде 2',5"-конформера и образуют моноклинную решетку группы Рп11 с параметрами а=5,0А, Ь=7,5 А, с=34,9 А, а=р=у=90°, что соответствует типу мезофазы смектика в.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что, как и в случае полимеров на основе 3,3'-диоксибифенила, жидкокристаллическое состояние полиэфира приводит к изменению конформации ароматического фрагмента.

2. Конфигурационные превращения в жидкокристаллических

полиэфирах, индуцированные анизотропией системы.

Как видно из приведенного выше анализа свойств жидкокристаллических полимеров с конформационно-лабилъными мезогенными группами, анизотропное состояние стабилизирует максимально вытянутую форму ароматического блока. Наблюдаемые изменения в мезогенных группах полиэфиров указывают на существенное влияние жидкокристаллического поля на стереохимические процессы, протекающие с акгивационными барьерами порядка десятков кДж/моль. В связи с этим можно предположить, что упорядоченность системы будет сказываться также и на процессах, протекающих с большими акгивационными барьерами, в частности, на процессах, приводящих к изменению конфигурации элементов мезогенного звена. Это вопрос был рассмотрен на примерах цис-транс изомеризации полиэфиров на основе 3.3-диоксиазобензола и 1.4-циклогександикарбоновой кислоты.

2.1 Конфигурационные превращения в поли-3,3'-азобензол-4",4"'-(алканоилдиокси)дибензоатах

Как известно, производные ¿-азобензола, в отличие от Е-изомеров, не образуют жидкокристаллических расплавов, что связано с меньшей анизометрией мезогенной группы. Однако, можно полагать, что в случае способных к мезоморфизму сополимеров, которые содержат некоторое количество ¿-азобензольных групп, фазовое состояние системы будет оказывать влияние на процесс Е-2 изомеризации.

Исследование фото и термоизомеризации азогруппы в полимерах ряда поли-3,3'-азобензол-4",4"'-

(алканоилдиокси)дибензоатов было вьшолнено на примере полиэфира содержащего 8 метиленовых групп в алифатической части.

На рисунке 7 приведены зависимость доли Ъ изомера в исследованном полимере от температуры при облучения в пленке.

35-1 302520 15 10

0

/

50

100

150

200

1,°С

Рис.7. Содержание Ъ звеньев азобензола в поли-3,3'-азобензол-4",4"'-(себацилоил-диокси)дибензоатс в пленке при различных температурах.

Как видно, при температурах выше температуры перехода в жидкокристаллический расплав (80 °С), доля Ъ изомера в полиэфире составляет 30%. Это значение существенно выше полученного при облучении полимеров содержащих 4.4'-дизамещенные азобензольные фрагменты. Кроме того, необычным является также тот факт, что присутствие до 30% Ъ азогрупп при температурах облучения, соответствующих жидкокристаллическому состоянию полиэфира, не приводит к изотропизации расплава, как это наблюдалось в случае низкомолекулярных соединений и полимеров другого типа, изотропизующимися при содержании Ъ азогрупп около 5%. В рассматриваемом случае такое поведение полимера можно объяснить тем, что Е-2- поли-3,3'-азобензол-4",4'"-(себащ1л01шдиокси)дибензоат нужно рассматривать как сополимер с мезогешшми группами различной длины, поскольку как 3,5'-конформер Е-изомера, так и 3,3'-конформер 2-изомера обладают значительной анизометрией:.

Исследование процесса термической E-Z изомеризации в поли-3,3'-азобензол-4",4"'-(себащшоилдиокси)дибензоате было проведено на образцах полимера, содержащих 30 % Z-азобензольных звеньев.

По данным поляризационно-оптической микроскопии, диэлекгроспектроскопии и ДСК указанный полиэфир переходит из стеклообразного состояние в анизотропный расплав при 75 °С. В интервале 130 - 150 °С наблюдается сосуществование анизотропной и изотропной фаз. Образование изотропного расплава происходит при температуре выше 150 °С.

На рис. 8 приведена зависимость константы скорости реакции термической E-Z изомеризации этого полиэфира. Как видно из рисунка, данная зависимость имеет немонотонный характер и состоит из двух участков с точкой перегиба при температуре около 130 °С, т.е температуре, при которой наблюдается переход системы в двухфазную область. Оценка аррениевской энергии активации для области температур 70-130 °С дает значение около 29 кДж/моль, в то время как для температур 130-150 °С - около 126 кДж/моль. Последнее значение несильно отличается от энергии активации данного процесса для азобензола, равной, как известно, 94,5 кДж/моль.

1п К -1

-2

-3 -4

-5

-6

-1-1-г-1-1-т-1-1-1-;-1-1-

2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4

1/Т10'

Рис. 8. Температурная зависимость константы скорости Е -Ъ изомеризации поли-3,3'-азобензол-4",4'"-(субероилдиокси)дибензоата.

Очевидно, что наблюдаемые изменения кинетики реакции связаны с анизотропным состоянием полимера. Поскольку Ъ изомер имеет анизотропию формы примерно на 20% меньшую, чем Е изомер и, соответственно, меньшую мезоморфогенную способность, можно полагать, что наличие жидкокристаллического поля способствует процессу изомеризации и понижает энергию активации последнего.

2.2. Конфигурационные превращении в поли- 4,4'-(1",4"-Ц11клогекса11днкарбоши1диокси)дибензоатах

Как уже было показано выше, существование полимеров в анизотропной фазе может приводить к изменению их стереохимических параметров. Однако, как вращение вокруг простой С-С или С-И связи, так и инверсия атома азота, по-сущсству, являются физическими процессами. Очевидным развитием идеи влияния жидкокристаллического упорядочения на их химическую структуру является вопрос о возможности такого влияния на химические процессы связанные с разрывом и образованием новых химических связей.

Для исследования этого направления была выбрана реакция цис-транс изомеризации производных 1,4-циклогександикарбоновой кислоты, выбор данного объекта определялся, исходя из следующих соображений. Во-первых, некаталигическая термическая изомеризация 1,4-циклогександикарбоновой кислоты и ее эфиров является

мономолекулярным процессом, протекающим через промежуточное образование полуацеталя кетена, т. е. типичным химическим процессом, связанным с разрывом С-Н связи. Во-вторых, достаточно высокий активационный барьер реакции позволяет относительно легко проводить химические превращения с цис-1,4-циклогександикарбоновой кислотой и ее производными, необходимые для получения на ее основе жидкокристаллических полиэфиров. Как известно, использование дихлорангидридов при получении полиэфиров приводит к весьма значительным изменениям изомерного состава остатков циклогексана. В то же время удаление реагирующей группы от потенциально лабильного центра снижает вероятность превращений с участием последнего в условиях синтеза полимера. Очевидно, что в данном случае, наиболее целесообразным является использование принципа сложного мономера. В качестве такого мономера был выбран 4,4'-(Г',4"-щшюгексан-дикарбонилдиокси)дибензоилхлорид, полученный по схеме:

сюс— —cocí + но—^—соон

Ру

soa?..

chci3j1 coa ^

cci,

—coo—(С ))—cocí

у ^^

-*- сюс—CÍ ))-оос—^^

соо-—ТОС|

аос-<( )>—оо<

Для оценки возможных структурных элементов, пригодных для конструирования полимеров этого ряда, была получена серия полиэфиров на основе ряда алифатических и ароматических диолов. Свойства полученных полимеров приведены в таблице 9.

Таблица 9. Свойства поли-транс-4,4'-(Г',4"-

циклогександикарбонилдиокси)-дибензоатов.

:оо-я-

Я [т|], дл/г, 25 °С, а) Т 1 з4с> ^ Т ы, °с

чсн2)6- 0,82 (*) 176 300

-(СН2),0- 0,71 (*) 180 245

ПЭГ-200 0,37 (**) 35 130

ППГ-200 0,30 (**) 30 85

-ц 1,73 (***) 180 290

1,95 (***) 230

а) Характеристическая вязкость измерена в трифторуксусной кислоте (*), хлороформе (**) и смеси трифторуксусной кислоты и хлороформа (3/2 по объему) (***)

Исходя из полученных данных, в качестве объектов исследования процесса термической изомеризации были выбраны полиэфиры на основе резорцина и хлоргидрохинона. Синтез полимеров проводился несколькими различными способами: высокотемпературной безакцепторной поликонденсацией в растворе, акцепторной поликонденсацией в присутствии триэтиламина и пиридина в качестве акцепторов и методом межфазной поликонденсации в системе хлороформ-водная щелочь. Результаты, полученные для полиэфира на основе резорцина, приведены в таблице 10.

Таблица 10. Свойства поли-1,3-фенилен-4',4"-(Г",4"'-циклогександикарбонилди-окси) дибензоата в зависимости от способа проведения поликовдснсации.

способ условия [Г|], дл/г, 25 °с, СНС13 % транс изомера

высокотемпера турный 1-хлорнафталин, 200 °С 0,45 4

акцепторный пиридин, хлороформ, 25 °С 0,22 15

акцепторный триэтиламин, хлороформ, 25 °С 0,25 22

межфазный хлороформ-вода-NaOH 0,12 2

Выбор метода синтеза полиэфиров был сделан в пользу метода высокотемпературной безакцепторной поликонденсации в растворе, несмотря на то, что при его использовании наблюдается появление заметного количества транс-изомера. Это было связано с тем, что в условиях межфазного процесса удается получить лишь олигомеры. Последнее может нивелировать влияние" полимерного эффекта" на реакцию изомеризации и, с другой стороны, приводит к появлению в полимере значительного количества концевых карбоксильных групп, которые, как известно, способны катализировать процесс, что, в свою очередь, может существенно сказываться на параметрах исследуемой реакции. Принимая во внимание все вышеуказанное, для исследования реакции изомеризации были синтезированы образцы поли-1,3-феш1лен-4',4"-(Г",4"'-циклогександикарбошщдиокси)дибензоата с характеристической вязкостью 0,45 дл/r (СНС1з, 25 °С) и температурой плавления 110 °С, а также поли-2-хлор-1,4-фенилен-4\4"-( 1"',4 цшаогександикарбонилдиокси)дабензоата с характеристической вязкостью 0,53 дл/г (CHCI3/CF3COOH 2:3, 25 °С) и температурой плавления 170 °С. Оба полимера, по данным поляризационно-оптических наблюдений, плавятся в изотропную фазу. Однако выдерживание нативных образцов при температуре 250 °С приводит к образованию анизотропного расплава, причем для полимера с остатком хлоргидрохинона для этого требуется около 30 с, а для полиэфира с остатком резорцина - около 15 минут.

Изомерный состав полиэфиров, прогретых при температуре 250 °С в течение определенного времени, определялся методом ЯМР 13С.

Для того, чтобы выявить влияние жидкокристаллического упорядочения на ход процесса, необходимым является оценка скорости изомеризации этих же полимеров при той же температуре в изотропной фазе. Как известно, инертные растворители, такие как хлорированные углеводороды и эфиры, не влияют на кинетику изомеризации эфиров 1,4-циклогександикарбоновой кислоты. Было установлено, что исследуемы полиэфиры при 250 °С образуют 25-50% изотропные растворы в 1-хлорнафталине. Это обстоятельство позволяет сравнить процесс изомеризации в изотропной и анизотропной фазах.

Зависимости содержания транс- 1,4-циклогексановых фрагментов в зависимости от времени реакции приведены на рис. 9.

t,4ac

Рис. 9. Зависимость содержания транс изомеров остатков 1,4-циклогександи-карбоновой кислоты в поли-1,3-фенилен-4',4"-(Г",4"'-циклогександикарбонил-диокси)дибензоата (о, •) и поли-2-хлор-1,3-фснилен-4',4"-(Г",4'"-щш10гексан-дикарбониддиокси)дибензоата (□, В) от времени прогрева в анизотропной (•, ■) и изотропной фазах (о, □) при 250 °С.

После выдержки полиэфиров в анизотропной фазе в течение б часов содержание транс звеньев перестает меняться. При этом, в случае полимера с фрагментом резорцина оно становится равным 66 мол.%, а для полимера с остатком хлоргидрохинона - 97%. В случае изомеризации в изотропной фазе равновесие устанавливается через 20 часов, причем в обоих случаях равновесное содержание транс изомеров составляет 66%. Расчет значений констант скорости реакции

изомеризации в анизотропной фазе в случае поли-2-хлор-1,4-фенилен-4',4,'-(Г",4'"-циклогексаидикарбонилдиокси)дибензоата дает значение К = 910"3 с"1, а в случае поли-1,3-фснилсн-4\4"-(1"',4'"-циклогександикарбонилдиокси)-дибензоата - к = ЗЮ'3 с"' соответственно. С другой стороны, константы скорости изомеризации обоих полимеров в изотропной фазе оказались одинаковыми и составили 3 10"4 с"1, что соответственно в 30 и 10 раз меньше констант скоростей реакции в жидкокристаллическом состоянии.

Интересно также отметить значительное увеличение равновесного содержания транс звеньев 1,4-циклогександикарбоновой кислоты при изменении фазового состояния реакционной смеси и жесткости полимерной цепи. Для полиэфира, содержащего остаток хлоргидрохинона, изменение фазового состояния при реакции изомеризации увеличивает равновесную долю транс изомера с 66% до 97%, в то время как для полиэфира, содержащего остаток резорцина, равновесное содержание транс-звеньев не изменяется по сравнению с реакцией в изотропной фазе.

Из приведенных экспериментальных данных видно, что существование полимера в анизотропном расплаве оказывает значительное влияние на скорость реакции изомеризации. Очевидно, что такое влияние связано с действием жидкокристаллической матрицы, заставляющей цис-1,4-циклогексановый фрагмент принимать более выгодную для жидкокристаллического упорядочения транс форму. Более выраженное влияние жидкокристаллического окружения в случае полиэфиров, содержащих только 1,4 фрагменты, по сравнению с полиэфиром на основе резорцина, по-видимому, связано с более высокой степенью упорядочения в первом случае и усложнением процесса укладки во втором.

Подводя итог, можно констатировать, что анализ экспериментальных результатов, полученных в ходе выполнения настоящей работы, указывает на несомненное влияние жидкокристаллического упорядочения на конформационные и конфигурационные превращения мезогенных групп полиэфиров.

ВЫВОДЫ

1. Разработана система представлений о влиянии жидкокристаллического упорядочения на конформационные и конфигурационные превращения в мезогенных группах тсрмотропных полиэфиров.

2. Сконструированы макромолекулы, содержащие мезогенные фраг-

менты, конформационные и конфигурационные превращения которых чувствительны к фазовому' состоянию системы.

3. Получено несколько типов новых жидкокристаллических полимеров,

конформационный и конфигурационный состав которых изменяется при переходе полиэфиров в анизотропный расплав. Разработаны методы синтеза, обеспечивающие получение указанных полимеров с заданной химической структурой, в широком диапазоне молекулярных весов и близким к теоретическому молекулярно-весовым распределением.

4. Впервые получен новый класс жидкокристаллических полимеров с

изменяющейся геометрией мезогенного звена. В качестве основного структурного элемента мезо генной группы данного типа предложена диада 1.3-фениленовых фрагментов, как непосредственно связанных в 3,3'-бифениленовом звене, так и находящиеся на определенном расстоянии друг от друга.

5. Определены структурные особенности таких ароматических блоков,

необходимые для проявления полимерами мезоморфизма. Показано, что в анизотропных расплавах указанных полимеров наблюдается изменение конформации мезогешюй группы, обусловленное влиянием внутреннего жидкокристаллического поля.

6. Получен новый класс алкиленароматических полиэфиров с изменяющимся, по отношению к основной цепи, расположением мезогенного звена. Установлено влияние жидкокристаллического упорядочения на конформацию ароматических блоков в полиэфирах этого типа, приводящее к дисенциальному (по секущей) положению жесткого фрагмента.

7. На примере полиэфиров, содержащих остатки диоксиазобензола и цис-1.4-циклогсксандикарбоновой кислоты, установлено, что жидкокристаллическое упорядочение оказывает существенное влияние на скорость конфигурационных превращений указанных элементов внутри мезогенного звена полимеров.

8. Проведенное исследование полиэфиров, содержащих различное число 2,6-нафтиленовых звеньев в ароматическом фрагменте, позволяет полагать, что переход в жидкокристаллическое состояние указанных полимеров приводит к изменению, вследствие действия жидкокристаллического поля, статистического веса отдельных конформеров мезогенной группы. По материалам диссертации опубликовано 47 печатных работ. Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Синтез высокомолекулярных жидкокристаллических полиэфиров на основе поликонденсационного мономера / Билибин А.Ю., Теньковцев А.В., Пиранер О.Н., Скороходов С.С. // Высокомолек. Соед. А. - 1984. - Т. 26, №12. - С. 2570-2571.

2. Synthesis of complex monomers for polycondensations / Bilibin AYu., Tenkovtsev A.V., Skorokhodov S.S. // Makromol. Chem. Rapid Commun. - 1985. - V. 6, № 3. - P. 209-213.

3. Synthesis of regular polyesters from aromatic dicarboxylic acids and phenols or aliphatic diols and study of their mesomorphic properties / Bilibin A.Yu., Tenkovtsev A.V., Piraner O.N., Pashkovsky E.E., Skorokhodov S.S. // Makromol. Chem. - 1985. - V. 186, № 8. - P. 15751591.

4. Synthesis and study of thermal properties of quasi-regular thermotropic polyesters / Pashkovsky E.E., Bilibin A.Yu., Tenkovtsev A.V., Skorokhodov S.S. // Makromol. Chem. Rapid Commun. - 1985. - V. 6.-P. 545-550.

5. Гидродинамические и динамо-оптические свойства молекул ароматического полиэфира с п- и м-фенильными циклами в основной цепи / Цветков В.Н., Андреева JI.H., Лавренко П.Н., Беляева Е.В., Теньковцев А.В., ОкатоваО.В. //Высокомолек. Соед. А. - 1986. - Т. 28, №11. - С. 2283-2289.

6. Конформационные характеристики молекул пара-ароматического полиэфира по данным диффузии, вискозиметрии и двойного лучепреломления их растворов / Цветков В.Н., Андреева Л.Н., Бушин С.В., Беляева Е.В., Черкасов В.А., Теньковцев А.В. // Высокомолек. Соед. А. -1988. - Т. 30, №4. - С. 713-721.

7. Гидродинамические свойства и конформация молекул ароматических полиэфиров, содержащих п-, м-, и орто-фенильные циклы и фенолфталеиновые группы в цепи / Цветков В.Н., Андреева Л.Н., Бушин С.В., Машошин А.И., Теньковцев А.В., Черкасов В.А. // Высокомолек. Соед. А. - 1988. - Т. 30, №9. - С. 1977-1983.

А.В., Степанова А.Р. // Высокомолек. Соед. Б. - 1989. - Т. 31, №1. - С. 61-64.

9. Investigation of the possibility of transesterification in the polycondensation of dihydroxyl compounds with acid dichlorides containing ester bond / Bilibin A.Yu., Tenkovtscv A.V., Piraner O.N., Skorokhodov S.S. // Makromol. Chem. Rapid Commun. - 1989. - V. 10. -P. 249-254.

10. Liquid-crystalline segmented polyesters containing non-rigid moieties with variable geometry / Bilibin A.Yu., Tenkovtsev A.V., Piraner O.N. // Makromol. Chem. - 1989. - V. 190, № Ц. -p. 3013-3020.

11. Защитная группа для спиртов и фенолов / Билибин А.Ю., Теньковцев АВ. //Ж. Орг. Химии. - 1989. - Т. 25, №1. - С. 211-212.

12. Влияние ЖК-состояния на конформации цепей термотропных полиэфиров. Возможность конформационного изомеризма в мезоген-ном фрагменте / Волчок Б.З., Пуркина А.В., Шилов С.В., Теньковцев А.В., Билибин А.Ю., Пиранер О.Н. // Высокомолек. Соед. А. -1991. - Т. 33, №11. - С. 2081-2085.

13. Изучение структуры полимера с конформационно гибкими мезогенными группами в основной цепи / Григорьев А.И., Матвеева Г.Н., Теньковцев АВ., Билибин АЛО. //Высокомолек. Соед. Б. - 1991. -Т. 32, №8.-С. 728-731.

14. Liquid crystalline polymers with meta-phenylene units in the mesogenic moiety / Bilibin A.Yu., Tenkovtsev A.V., Piraner O.N. // Makromol. Chem. - 1991. - V. 192. - P. 1275-1283.

15. Гидродинамические, оптические и конформационные свойства молекул ароматического полиэфира, содержащего 3,3'-бифс-ниленовые фрагменты в основной цепи / Цветков В.Н., Бушин С.В., Андреева Л.Н., Смирнов К.П., Беляева Е.В., Теньковцев А.В. // Высокомолек. Соед. А. - 1992. - Т. 34, №6. - С, 125-133.

16. Внутримолекулярная подвижность и мезоморфное состояние линейных полиэфиров с конформационно-лабильными мезогенными группами и развязками разной длины / Окунева С.Н., Волков А.Я., Борисова Т.И., Теньковцев А.В., Григорьев А.И., Билибин А.Ю. //Высокомол. Соед. А. - 1992. - Т. 34, № 12. - С. 9-17.

17. Comparison of two methods of synthesis of regular liquid crystalline multiblock copolymers / Tenkovtsev A.V., Piraner O.N., Bilibin A.Yu. //Makromol. Chem. - 1992. - V. 193. - P. 681-686.

18. Cis-trans isomerization of polyesters based on 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid in the liquid crystalline and isotropic states / Tenkovtsev

18. Cis-trans isomerization of polyesters based on 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid in the liquid crystalline and isotropic states / Tenkovtsev A.V., Bilibin A.Yu., Rutman A.B. // Makromol. Chem. - 1992. - V. 193. -P. 687-692.

19. Hydrodynamic, optical and conformational properties of molecules of aromatic polyesters containing 3,3'-biphenylene fragments in the main chain / Tsvetkov V.N., Bushin S.V., Andreeva L.N., Smirnov K.P., Tenkovtsev A.V., Beljaeva E.V. // Eur. Polym. J. - 1992. - V. 28. - P. 955-959.

20. Non-equilibrium thermal behaviour of two main-chain thermotropic polymers / Pashkovsky E.E., Litvina T.G., Grigoriev A.I., Tenkovtsev A.V., Volkov A_Ya., Piraner O.N. // Polymer. - 1993. - V.34, №23. - P. 4898-4903.

21. Synthesis of several series of liquid crystalline polyaroyl-bis-oxyarylates and their structure- properties relationships / Bilibin A.Yu., Tenkovtsev A.V., Stepanova A.R. // Liq. Cryst. - 1993. - V. 14, № 6. - P. 1661-1666.

22. Внутримолекулярная подвижность, релаксация и структурные переходы в линейных ЖК полимерах с мезогенами, способными к s-TpaHC-s-цис-изомеризации / Окунева С.Н., Теньковцев А.В., Билибин А.Ю.,. Борисова Т.И. // Высокомолск. Соед. А. - 1995. -Т.37, №12. - С. 1-5.

23. Внутримолекулярная подвижность, релаксация и структурные переходы у линейных ЖК полимерах с мезогенами, способными к s-TpaHC-s-цие изомеризации / Окунева С.В., Борисова Т.И., Теньковцев А.В., Билибин А.Ю. // Высокомолск Соед. А. - 1995. - Т. 37, № 12. - С. 1-5.

24. Жидкокристаллические полиэфиры на основе 2,2'-флуоренон-6,6'-дикарбоновой кислоты / Теньковцев А.В., Химич Г.Н., Арефьева Г.В., Пуркина А.В., Григорьев А.И., Билибин А.Ю. // Высокомол. Соед. А. - 1997. - Т.39, № 2. - С. 203-208.

25. Жидкокристаллические полиэфиры с новой молекулярной архитектурой полимерной цепи / Шатаев К.В., Теньковцев А.В., Иванова И.Г., Окунева С.В., Билибин А.Ю. // Высокомол. Соед. А. -1997. - Т.39, № 2. - С.438-444.

26. Структура и конформационные переходы в термотропных полимерах с 3,3-азобифенил-содержащими мезогенами в основной цепи / Волчек Б.З., Пуркина А.В., Теньковцев А.В., Билибин А.Ю. // Высокомол. Соед. А. - 1997. - Т.39, №2. - С.282-290.

27. Поли-1,3-фенилентерефталоил-ди-п-оксибензоат для формования изделий и способ получения поли-1,3-фениленгерефталоил-ди-п-оксибензоата / Евсеев А.К., Билибин А.Ю., Теньковцев A.B., Болотникова JI.C., Панов Ю.Н., Скороходов С.С. // Авт. Свид. СССР. - 1984. - № 1132520.

28. Жидкокристаллические сополимеры на основе 1,3- и 1,4-дикарбонилфенилен-4,4-диоксидибензойных кислот для формования высокомодульных изделий и способ их получения / Билибин А.Ю., Теньковцев A.B., Рутман А.Б., Щербинская Л.И., Скороходов С .С., Савицкий A.B., Горшкова И.А., Фролова И.Л. // Авт. Свид. СССР. -1989. -№ 1635520.

Российская Академия наук

Институт высокомолекулярных соединений

Теньковцев Андрей Витальевич

Конформационные и конфигурационные превращения в мезоморфных полиэфирах, индуцированные жидкокристаллическим

состоянием.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений.

Научный консультант д.х.н. профессор А.Ю.Билибин

Санкт-Петербург 1998

Оглавление

Введение 5

Глава 1. Литературный обзор 12 1.1 Химические и стереохимические превращения низкомолекулярных

веществ в жидкокристаллических растворах. 12

1.1.1. Асимметрическая индукция и рацемизация 12

1.1.2 Мономолекулярные термические процессы. 16

1.1.3. Бимолекулярные процессы. 18

1.2. Реакции полимеризации в анизотропной фазе. 22

1.3. Поликонденсация в анизотропной фазе. 27

1.4. Изменение общей конформации полимерной цепи, вызванное стереохимическими превращениями отдельных ее элементов. 32

1.5. Изменение спектральных свойств жидкокристаллических соединений в упорядоченном состоянии. 46

1.6. Заключение 52 Глава 2. Обсуждение результатов. 55

2.1. Конформационные превращение в жидкокристаллических

полиэфирах, содержащих 2,6-нафтиленовые фрагменты. 61

2.2. Конформационные превращения в поли-1,3-фенилен-4',4" (терефталоилдиокси)дибензоате. 76

2.3. Полимеры с конформационно-зависимыми мезогенными

группами. 95

2.4. Исследование структурных превращений в полимерах,

содержащих конформационно-лабильные мезогенные группы, содержащие остаток 3,3' -бифенила 116

2.5. Исследование релаксационных, термодинамических

и механических свойств полиэфиров, содержащих конформационно-лабильный 3,3 ' -бифениленовый фрагмент. 136

2.6. Спектральные изменения у полимеров с бифениленовыми фрагментами в анизотропной фазе. 146

2.7. Механические свойства волокон из полиэфиров с 3,3'-бифениленовыми звеньями. 153

2.8. Исследование структурных превращений в полимерах, содержащих конформационно-лабильные мезогенные группы, содержащие остаток 3,3' -диоксиазобензола 158

2.9. Полимеры с конформационно-лабильными блоками

на основе 2,2 ' -бифлуоренона. 167

2.10. Полимеры с тангенциальным расположением жесткого блока. 183

2.11. Конфигурационные превращения в жидкокристаллических полиэфирах, индуцированные анизотропией системы. 201

2.11.1 Конфигурационные превращения в поли-3,3'-

азобензол-4",4"'-(алка-нош1Диокси)дибензоатах, связанные с

превращениями азо группы. 202 2.11.2. Индуцированные жидкокристаллическим состоянием стереохимические превращения в полимерах, содержащих

циклогексановые фрагменты. 208

Заключение 224

Выводы 230

Литература 232

Введение

После открытия в 1888 году Рейницером [1] нового состояния вещества - жидких кристаллов, исследования в области физики и химии анизотропных жидкостей привлекают все возрастающее внимание исследователей. Первоначально основное внимание, с химической точки зрения, было уделено выяснению тех структурных особенностей, которые позволяют веществам при определенной температуре или концентрации раствора образовать одно или двумерно упорядоченные системы. Циклом работ Форландера [2] и рядом других авторов, было установлено, что основным структурным мотивом в соединениях, способных к проявлению мезоморфизма, должно быть наличие в молекулах этих веществ достаточной анизотропии формы, так называемой анизометрии. При этом размеры молекул в одном или, как было позднее показано Чандрасекаром [3], в двух направлениях должны существенно отличаться от размеров в других направлениях. Другими словами, форма молекул жидкокристаллических соединений должна напоминать цилиндр с достаточно большим отношением длины к диаметру или иметь вид плоского диска. Было показано, что именно анизотропия формы молекул приводит к возникновению спонтанной анизотропии системы, что, в сочетании с текучестью, определяет необычные свойства этих веществ.

Широкое применение жидких кристаллов для визуализации информации, в частности создание на их основе жидкокристаллических дисплеев, привело в 60-е годы к бурному росту числа работ, посвященных выявлению влияния более тонких особенностей строения молекул веществ, способных к проявлению мезоморфизма, на термические параметры мезофазы, ее тип, вязкость и чувствительность к действию внешних полей. К настоящему времени, в основном, известно влияние на эти свойства таких факторов, как наличие, положение и объем заместителей, полярность молекулы как целого, хиральность фрагментов и т.п.

Следующим этапом развития химии жидких кристаллов следует считать обнаружение способности к мезоморфизму у жидкокристаллических полимеров. Впервые на эту возможность указали в 1941 году Каргин и Слонимский : "...взаимодействия между большими молекулами будут достаточно велики даже при весьма слабом взаимодействии отдельных звеньев. ... Поэтому для высокополимеров можно ожидать существование жидкокристаллического состояния в большой области температур" [4]. В дальнейшем теоретическое обоснование возможности жидкокристаллического упорядочения в полимерах было выполнено Флори [5] и развито Де Женом [6], показавшими, что необходимым условием возможности существования

полимерных анизотропных систем является наличие в структуре макромолекул фрагментов, обладающих достаточной анизометрией. Такие фрагменты могут быть как частью основной цепи полимера, так и являться боковыми группами гребнеобразных макромолекул.

Последний тип мезоморфных полимеров подробно исследован в работах Платэ, Шибаева, Америка, Кренцеля, Рингсдорфа, Финкельмана и ряда других авторов. При этом основное внимание, также как и в случае низкомолекулярных жидких кристаллов, уделялось связи химического строения полимера с его способностью к мезоморфизму, а также типом, структурой и термостабильностью образующегося анизотропного расплава. Кроме традиционных вопросов - о влиянии на мезоморфные свойства тех или иных структурных фрагментов и заместителей в макромолекуле, длины и типа развязки между мезогенными группами, а также способа присоединения жесткого блока к основной цепи, большое внимание уделялось также вопросам, связанным с полимерной природой изучаемых объектов, таким, например, как стереоизомерия (тактичность), полидисперсность и т.п. Результаты указанных исследований обобщены в ряде обзоров и книг [7,8].

Впервые мезоморфизм синтетических полимеров с мезогенными элементами в основной цепи был обнаружен при исследовании растворов ароматических полиамидов [9]. Как было показано Цветковым [10],

регулярное расположение амидных групп вдоль полимерной цепи способствует стабилизации вытянутой формы макромолекулы, что приводит к возникновению анизометрических фрагментов достаточной для появления мезофазы длины. Всплеск интереса к указанным полимерам был вызван реализованной в 60-е годы возможностью получения на и основе высокопрочных, высокомодульных волокон типа Кевлар, удельные деформационно-прочностные характеристики которых превосходят таковые для стали и титана [11].

Вопрос о возможности проявления термотропного мезоморфизма полимерами с анизометрическими группами в основной цепи был решен положительно работами Куфуса и Джексона [12] , а также Ровиелло и Серигу [13]. Как оказалось в дальнейшем, выбранный ими класс полимеров - сложные ароматические полиэфиры - оказался наиболее удачным как для исследования соотношения структура-свойства, так и для материалов, таких как Ксидар, Вектра Х70, пригодных к переработке в высокопрочные высокомодульные изделия методом формования из расплава и литья под давлением. К настоящему времени, благодаря усилиям Экономи, Крихельдорфа, Билибина, Ленца, Жина, Галли и ряда других ученых методы синтеза полимеров с мезогенными группами различного строения , включенными в основную цепь, представляются достаточно развитыми. Так были получены жидкокристаллические

полимеры с мезогенной группой, содержащей от 3 до 11 1,4-фениленовых групп, соединенных сложноэфирной связью [14], полиэфиры, содержащие гетероатомы как в мезогенной группе, так и в развязке [15], а также имеющие хиральные и нехиральные заместители как в жесткой, так и в гибкой [15] частях макромолекулы. Благодаря этим работам, а также усилиям специалистов, работающим в области физики полимерных жидких кристаллов, были установлены основные закономерности, связанные с влиянием структурных факторов на жидкокристаллические свойства в полимерах и этого типа.

Претерпев бурное развитие за последние 20 лет, жидкокристаллическое состояние полимеров стало не исключением, а обычным явлением для макромолекулярных систем различных классов. Интерес к созданию жидкокристаллических структур нового типа привело к возникновению нового направления в химии полимеров - молекулярного дизайна. В результате появились полимеры с мезогенными группами одновременно и в основной , и в боковой цепях, включающие дискообразные и крестообразные мезогенные фрагменты, анизометрические группы, ориентированные как вдоль, так и поперек направления основной цепи и т.п.

Несмотря на огромное количество работ, посвященных химии полимерных жидких кристаллов, некоторые принципиальные вопросы,

связанные со свойствами анизотропных полимерных систем, в настоящее время в значительной степени еще не изучен. Одним из таких вопросов является вопрос о соотношении структура-свойства. Как уже отмечалось, одна сторона проблемы, а именно, влияние строения отдельных элементов полимерной цепи на мезоморфные свойства полимера исследована весьма подробно. Однако, проблема имеет и другую сторону. Действительно, с общенаучной точки зрения, можно предположить, что если наличие тех или иных элементов в структуре вещества вызывает появление определенных эффектов, в частности, образование надмолекулярных структур, то, с другой стороны, само наличие надмолекулярного упорядочения должно оказывать влияние на структуру и химические свойства вещества. Однако вопрос о влиянии фазового состояния на химические и стереохимические превращения молекул, несмотря на большое количество работ [16, более 200 ссылок], до настоящего времени является дискуссионным. Достоверно известно лишь о влиянии жидкокристаллического окружения на Е-Ъ изомеризацию двойной связи, скорость атропоизомеризации и считанное число других процессов. В работах Платэ, Америка и Кренцеля было показано, что проведение полимеризации в анизотропной фазе дает возможность получения ориентированных и, в ряде случаев, стереорегулярных полимеров. Установлено также влияние анизотропии системы на скорость

радикальной полимеризации. Однако сложность процесса (наличие ряда параллельно протекающих реакций, таких как инициирование, обрыв, передача цепи и т.п., а также изменение физических свойств системы, в частности, вязкости) сильно осложняет исследование реакций подобного типа.

Исследование других, помимо реакций полимеризации, превращений макромолекул в анизотропных расплавах до настоящего времени практически не проводилось.

Исходя из вышеизложенного, настоящая работа была предпринята с целью изучения возможности стереохимических превращений в термотропных полиэфирах, индуцированных жидкокристаллическим состоянием системы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Химические и стереохимические превращения низкомолекулярных веществ в жидкокристаллических растворах

После открытия жидких кристаллов вопрос о возможности влияния анизотропии раствора на химические и стереохимические превращения молекул уже более 90 лет привлекает внимание исследователей. Не подлежит сомнению, что при соблюдении определенных условий, такое влияние должно иметь место. Однако, несмотря на большое число публикаций, в настоящее время проблема далека от разрешения. Это связано как с многообразием химических превращений, потенциально контролируемых анизотропией среды, так и значительными различиями в степени упорядочения жидкокристаллического окружения реагирующих частиц.

1.1.1. Асимметрическая индукция и рацемизация

Можно полагать, что весьма чувствительными к степени упорядочения среды, в которой протекает та или иная реакция являются

процессы асимметрической индукции. Впервые наличие такого воздействия среды было показано Саева [17], который получил в результате перегруппировки Кляйзена 4-метилфенилкротилового эфира в жидкокристаллическом растворе 4-нитробензоата холестерина оптически активный 2-(4-метилаллил)-4-метилфенол. Позднее Вербитт [18] при термическом декарбоксилировании этилфенилмалоновой кислоты в холестерилбензоате получил соответствующую монокарбоновую кислоту с энантиомерным выходом 18%. Однако в дальнейшем нескольким авторам повторить эту работу не удалось [19,20]. Абсолютное большинство аналогичных попыток получения хиральных соединений при проведении реакций в холестерических растворах, например изомеризация сульфоксидов[20], присоединение по Михаэлю тиофенола к циклогекеен-2-ону [20], отщепление по Коупу К-окиси 4-трет-бутил-1Ч,]Ч-диметиламиноциклогексана [21], и ряд других также не привело к успеху. Однако принципиальная возможность хирального элиминирования по Коупу была, тем не менее, показана Сеурионом [21], который нагреванием гидрата окиси триметилциклооктиламина в холестерической фазе 3-арил-3,5-холестадиена получил Я-транс-циклооктен с энантиомерным выходом до 7% в зависимости от начальной концентрации и температуры.

Другим интересным, с точки зрения стереохимии, процессом, влияние на который может оказывать хиральность и упорядоченность,

среды является процесс атропоизомеризации, изученный на примере 1,1'-бинафтила [22]. Как было установлено, при нагревании рацемата в смеси холестерилолеата и холестерилацетата при 40 °С получить какой-либо заметный избыток одного из изомеров не удается. Однако облучение образца в тех же условиях дает Б-изомер с выходом около 1%. С другой стороны, кинетические параметры термической рацемизации 8-(+)-1,Г-бинафтила в изотропном и холестерическом растворах оказались существенно различными. Так было показано [22], что константа скорости рацемизации указанного соединения в изотропном растворе в 3-4 раза меньше константы изомеризации в холестерической фазе. В качестве холестерической фазы авторы использовали смесь ноноата и олеината холестерина, а в качестве изотропной - олигомеры бутадиена с целью избежать влияния вязкости раствора на процесс. Специальными опытами было показано [23], что в данном случае полярность растворителя не оказывает влияния на константу скорости превращения. Авторы объясняют найденные различия в константах скорости атропоизомеризации тем, что холеетерическая матрица заставляет молекулу бинафтила принять более плоскую конформацию, что понижает активационный барьер. Это мнение подтверждается тем, что энтальпия активации изменяется с 63-71 кДж/моль до 88-92 кДж/моль при изменении фазового состояния реакционной смеси.

Исследование влияния жидкокристаллического окружения на процесс вращения вокруг простой ст-связи, было проведено Фангом [24] на примере 4-диметиламинопиримидина методом динамического ЯМР. Было показано, что энтальпия активации вращения вокруг C-N простой связи данного соединения приблизительно в 1,5 раза выше в жидкокристаллической фазе (Merck ZLI 12142) по сравнению с энтальпией активации в изотропном растворе в хлористом метилене. Авторы полагают, что это различие является следствием упорядоченности раствора, однако, на наш взгляд, изменение вязкости среды вызывает не менее значительное влияние на энтальпию активации:

Таблица 1.1. Влияние растворителя на энтальпию активации вращения вокруг C-N связи в 4-диметиламинопиримидине

растворитель дн#, кДж/моль литература

ZLI2442 222 8

CD2C12 147 8

СНС13 189 9

CD3OD 218 10

1.1.2 Мономолекулярные термические процессы.

Первые попытки обнаружить эффект жидкокристаллического упорядочения на течение химической реакции были предприняты Баконом [25] и Дьюаром [26] на примере перегруппировки Кляйзена:

Как известно, перегруппировка Кляйзена, являясь примером [3,3]-сигматропной перегруппировки, протекает через выеокоупорядоченное переходное состояние и, потенциально, является удобным объектом для изучения упорядоченности среды на ход химического превращения. Замена холестерического раствора на нематический не привела к каким-либо изменениям в ходе реакции по сравнению с реакцией в изотропной фазе, в том числе в кинетике процесса [25, 26]. Как уже отмечалось выше, Саева [17] показал возможность хиральной индукции в данном процессе при использовании в качестве среды холестерических расплавов. В связи с этим остается неясным, является ли наличие хиральной индукции следствием собственно холестерического упорядочения реакционной

среды или случайного проявлени