Взаимосвязь "структура-свойство" жидкокристаллических азотсодержащих гетероциклических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.17 ВАК РФ

На правах рукописи

ШЕСТАКОВА РОЗАЛИЯ ГАБДУЛАХАТОВНА

ВЗАИМОСВЯЗЬ "СТРУКТУРА - СВОЙСТВО" ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.17 —Математическая и квантовая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2006

Работа выполнена на кафедре физики Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Научный руководитель: кандидат химических наук

Просочкнна Татьяна Рудольфовна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Якшибаев Роберт Асгатович

доктор химических наук, доцент Янборнсов Валерий Марсовнч

Ведущая организация: Башкирский государственный

медицинский университет

Защита состоится 30 ноября 2006 г. в 1600 ч. на заседании Диссертационного совета Д 212.013.10 при Башкирском государственном университете: 450074, Уфа, Фрунзе, 32, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан 30 октября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Азотсодержащие гетероциклические соединения (АГС) проявляют выраженную склонность к существованию в жидкокристаллическом состоянии и, с одной стороны, являются наиболее широко распространенным классом мезоморфных соединений, с другой —данные о структуре жидких кристаллов (ЖК) весьма ограничены. Так, является проблематичным установление закономерностей соотнесения их структуры и жидкокристаллических свойств. В значительной мере решению указанных проблем может способствовать компьютерное моделирование, использующееся как для определения структуры молекул ЖК, так и для выявления роли межмолекулярных взаимодействий в веществе. Такой подход может служить и основой для проведения целенаправленного синтеза новых соединений, проявляющих свойства ЖК.

Диссертационная работа выполнена в рамках федеральной целевой программы "Интеграции науки и высшего образования России на 2002 - 2006 гт." (постановление правительства РФ от 05.09.2001 № 660 ФЦП "Интеграция", приказ федерального агентства по образованию от 02.11.2001. № 3544, приказ Министерства образования России от 15.04.2003. № 1593, приказ федерального агентства по образованию от 05.11.2004. № 219).

Цель работы

Работа посвящена установлению взаимосвязи между структурой и жидкокристаллическими свойствами АГС методом компьютерного моделирования.

Поставленная цель включает решение следующих задач:

- формирование математической модели прогноза жидкокристаллической активности АГС методом SAR (Structure Activity Relationships анализ влияния структурных параметров АГС на свойства ЖК и выбор объектов исследования;

- выявление квантово-химических методов, адекватно описывающих структуру АГСГ исследование пространственной структуры и конформационного поведения АГС и их влияния на свойства ЖК;

- определение роли межмолекулярных взаимодействий при структурировании молекул АГС, установление влияния конфигурации димеров на проявляемые веществом жидкокристаллические свойства.

Научная новизна

Впервые сформирована математическая модель прогноза жидкокристаллической активности АТС с помощью системы SARD и выявлены фрагменты структуры, оказывающие положительное и отрицательное влияние на способность веществом образовывать жидкокристаллическую фазу. Впервые проведено исследование 20 незамещенных, бутил- и бутоксизамещенных АТС методами квантовой химии. Выявлена симбатность планарности молекул величине температуры плавления ЖК, определяющей нижнюю границу интервала существования мезофазы. Рассчитана относительная вероятность образования диме-ров различной конфигурации исследуемых АТС и выявлена определяющая роль дисперсионной энергии при межмолекулярных взаимодействиях в ЖК. Показано, что на тип мезофазы влияют взаимное расположение молекул в ди-мере при стокинг конфигурации и величина коэффициента поступательной жесткости молекул А ГС.

Практическая значимость работы

Сформирована база данных исследованных азотсодержащих гетероциклических соединений, проявляющих свойства ЖК. Выявлены фрагменты структуры АГС, оказывающие положительное и отрицательное влияние на проявление веществом мезоморфизма. Полученные результаты о влиянии строения, конформационного поведения и структурирования А ГС на проявляемые ими мезоморфные свойства могут быть использованы для конструирования потенциальных ЖК.

Апробация работы

Основные положения диссертации представлены и обсуждены на IV Всероссийской научной INTERNET конференции "Компьютерное и математическое моделирование в естественных и технических науках", Тамбов, апрель-май, 2002г.; Международной электронной конференции "Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины", Москва, 2003г,; II Всероссийской научной INTERNET-конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем", Уфа, декабрь, 2003г.

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 4 статьи и тезисы 10 докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы, изложена на 145 страницах текста и содержит 26 таблиц» 42 рисунка и 196 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, ее научная новизна и практическая значимость.

Э. первой главе (обзор литературы) суммированы представления о ЖК, их мезоморфных свойствах и пространственном строении АГС, методах компьютерного моделирования ЖК.

Во_второй главе проведено обсуждение результатов, полученных методами компьютерного моделирования, по выявлению взаимосвязи между структурой АГС и их жидкокристаллическими свойствами.

В третьей главе описаны методы, которые использованы при моделировании жидкокристаллических свойств АГС с помощью системы SARD и кван-тово-химических пакетов программ HyperChem и GAM ESS.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность профессору Кантору Е.А. за научные консультации, постоянное внимание и неоценимую помощь в работе; профессору Тюриной JI.A. за предоставленную возможность использования программного пакета SARD и помощь в обсуждении результатов раздела, посвященного алгоритмическому поиску мезоморфных веществ.

1. Исследование взаимосвязи "структура-жидкокристаллическая активность" АГС

Известно, что АГС с центральным шестичленным азотсодержащим фрагментом проявляют свойства ЖК Нами проведен анализ взаимосвязи "структура - жидкокристаллическая активность" с помощью системы SARD, относящейся к методу CCA (SAB), разработанной для оценки влияния структурных

параметров на исследуемые свойства соединений и формирования математических моделей распознавания. Сформированы два обучающих массива, каждый из которых содержит две группы веществ с альтернативными свойствами. Первый массив включает 98 веществ, проявивших в температурном интервале от 13°С до 415°С смекхическую активность и 122 вещества, не проявляющих жидкокристаллическую активность (ЖКА); второй массив включает 80 веществ, обладающих нематической активностью в температурном интервале от 33°С до 415°С и 122 вещества, не проявивших мезоморфизм.

В результате проведенного компьютерного анализа оценено влияние составных элементов строения на проявление мезоморфизма и сформирована модель прогноза жидкокристаллических свойств. Характер влияния фрагментов на проявление ЖКА определен при помощи оценки информативности. Знак информативности соответствует положительному или отрицательному влиянию признака на исследуемый вид ЖКА.

Распознавание структур обучения для первого массива соединений составляет: по геометрии — 90% и 82% (активные и неактивные соединения соответственно), по голосованию: 93% и 77%, для второго массива: по геометрии — 81% и 88%, по голосованию — 71% и 76%. Поэтому можно считать, что уровень распознавания обучающей выборки удовлетворителен и созданная математическая модель является адекватной.

Полученные данные (рис.1) свидетельствуют о том, что наиболее информативными являются алкильные, алкоксильные фрагменты, ароматические циклы, в том числе содержащие атомы азота и их сочетания.

Анализ характера влияния циклических фрагментов на ЖКА показывает, что их присутствие в молекуле, как правило, способствует мезоморфным свойствам. При этом циклические фрагменты располагаются в ряд по увеличению значения оценки информативности:

< fs < о < <(Л<Г% < {л < о < < <"*"> <

W !N=/ \=N VN VN N=/ VN 4=7 N=14 N=N

ОН OII

сментикц

нематики

0,6 ,

0,4

ОД

в в

I О

£

а.

■I

х я

-0,2

ь

,3

I

а 1•

-0,4 ?

1§Ф

и

л

X

г

V м

£ X

г 1

X

и

У

а

II

.1

-0,6 ~

I

к

и г

«в Л,

ф

«

й 9 П П 1 « м

и И "I И 9 $

6 5 О я и »

г

г

Рисунок 1 — Решающий набор признаков для жидкокристаллической активности азотсодержащих гетероциклических соединений (& - знак коньюктивного сочетания фрагментов).

Отрицательная информативность характерна для >СН- группы, одновременного присутствия фрагментов —ЫН— и >С=0, а также сочетания >СН-группы с замещенным ароматическим кольцом.

Таким образом, тетразиновый, пиразиновый, пиримидиновый и пирида-зиновый фрагменты молекул А ГС обладают высокой информативностью и входят в состав ЖК формулы 1, обладающих как смектическими, так и нематн-ческими свойствами (рис. 2). Кроме того, некоторые соединения, содержащие эти фрагменты, описаны в литературе: известны геометрические параметры молекул 3,б-бифенил-1,2,4,5-тетразина 2, 2,5-бифенилпиразина 3 и алкоксиза-мещенных 2,5-бифенилпнримидинов, определенные методом рентгенострук-турного анализа (РСА)) и некоторые закономерности изменения свойств ЖК в гомологических рядах при одинаковом фрагменте Я' и различных терминальных фрагментах К. В то же время является проблематичным объяснение закономерностей в изменении мезоморфных свойств соединений, связанных с за* меной центрального фрагмента Я' при одинаковых заместителях К.

К=Н(2-7); КвСцН^(2а*7п); 00^(26 -76)

1

ОН

он

Рисунок 2 — Структура исследуемых АТС.

Поэтому представляется целесообразным провести квантово-химические расчеты соединений 1 и выявить признаки, являющиеся значимыми в обеспечении мезоморфных свойств.

2. Структура АТС и се влияние на свойства ЖК

С целью выбора метода расчета, с одной стороны, адекватно описывающего строение молекул ЖК, а с другой позволяющего по возможности сократить время расчета димеров соединений 1, нами методами молекулярной механики (Л/М+), полуэмпирическими (ЛЯУ1)0/</, АМ], РМЗ), неэмпирическими методами в приближении ЯИГ (ЯТО-ЗС, 3-2 Ю, 6-ЗЮ**), с использованием теории возмущений Меллера-Плессета второго порядка МР2/6-3№** и теории функционала электронной плотности (ДРГ) ВЗЬ¥Р/6-ЗЮ** проведена полная оптимизация геометрии и определены геометрические параметры производных тетразина 2, пиразина 3 и пиримидина 4.

Рассчитанные геометрические параметры этих молекул сопоставлены с данными РСА и проведена количественная оценка расхождения расчетных и экспериментальных данных (табл. 1), позволяющая сравнить общую погрешность использованных расчетных методов (%), где А — относительная ошибка (%)• п — число измерений.

Таблица 1—Значения общей погрешности £Д/п (%) для рассчитанных геомет-

рических параметров для соединений 2,3, 4 относительно данных РСА*

\Метод Соед/Ч ММ+ шаюм АМ1 РМЗ лиг МР2 ВЗСУР

$ТО-Зв 3-21С 6-ЗЮ** 6-31С** 6-31<?**

Для межатомных расстояний

2 0,8 и 1,9 1,6 1,2 1,4 1,6 0,9 0,8

3 1.8 1,6 1.1 0,9 0,6 0,2 0,4 0,9 0.9

4 2,1 1.9 5,9 К2 0,6 0,9 0,9 »,4 1,3

Для валентных углов

2 и 0,8 0,9 0,9 1,0 0,8 0,7 0,9 0.9

3 0,9 0.5 0,6 0,7 0.5 0.7 0,3 0,6 0.2

4 1.5 0,9 0.9 М 0,6 1,1 0,5 0,7 0,5

Для торсионных углов

2 0,3 20,1 7.5 3.9 0,3 0,3 0.3 0,3 0.3

3 4,9 12,1 4,7 5,2 0,7 2,8 2,4 3,2 0.3

4 6,4 10,5 2,9 8,2 0,6 2,1 1,5 1.2 0,4

* - для 4 проведено сопоставление с РСА 2-феннл-5-(4-я-пентоксифенил)-пиримндина

В целом методы ЯН Г/Б ТО-3 С и ВЗЬУР/б-ЗН7** представляются приемлемыми для описания равновесного строения молекул 1, поскольку для них значения общей погрешности по всем геометрическим параметрам не превышают 1,3%. Применение полуэмпирических методов, параметризованных для расчетов при комнатной температуре, для определения пространственного

строения соединений 1 нецелесообразно, так как значения общей погрешности в определении торсионных углов достигают 7,5% (АЛИ), 8,2% {PMS) и 20,1% (MNDO/J).

Таким образом, методы RHF/STO-3G и B3LYP/6-31G** для молекул 1 хорошо воспроизводят значения торсионных углов в кристаллическом состоянии. Этими методами осуществлен квантово-химический расчет равновесной геометрии молекул 5, 6, 7» 2а-7а, 26-76. Установлено, что при замене центрального фрагмента R' в молекулах 1 изменение длин связей и величин валентных углов не превышает 0,05 А и 7,2° соответственно, а при замене терминального фрагмента R —0,02 А и 1,5°. Природа центрального фрагмента в молекулах 1 оказывает значительное влияние на величины торсионных углов Г| (C3-C4-C7-C(N)a), r2 (C3-C4-C7-C(N)l2), г3 (С(К)9-С10-Сп-Си) и г4 (С(Ы)и-С10-С|3-Cig), отвечающих за разворот бензольных колец относительно фрагмента R' (<Ь-39°), в то время как заместители R в целом незначительно изменяют их величину (0*5°) (табл. 2).

Таблица 2—Значения торсионных углов Tj+r^, их относительное изменение Д1+Д4 при введении терминального заместителя в незамещенную молекулу

(RHF/STO-3G / B3L YP/6-3IG**) и температуры плавления для соединений 1

Т4,° Дь% д2, % Аз, %

2 2/0 2/0 2/0 2/0 - - — — 198

2а 0/0 . 0/0 0/0 0/0 0,6/0,0 0,6/0,0 0,6/0,0 0,6/0,0 170

26 0/0 0/0 0/0 0/0 0,6 / 0,0 0,6 / 0,0 0,6/0,0 0,6/0,0 190

3 22/ 19 23/21 23/21 22/19 — — - - 194

За 19/19 21/20 21 /20 19/19 0,8/0,0 0,5 / 0,3 0,5 / 0,3 0,8 / 0,0 161

36 19/ 17 17/ 19 1S / 18 19/ 16 0,8 / 0,5 1,6/0,5 1,3/0,5 0,8/0,8 170

4 0/0 0/0 36/37 36/37 - — - - 185

4а 0/ 1 0/1 35/37 35/37 0,0/0,3 0,0/0,3 0,3 / 0,0 0,3 / 0,0 118

46 0/0 0/0 35/36 35/36 0,0/0,0 0,0/0,0 0,3/0,3 03/03 160

5 22/20 22/ 18 22/20 22/ 18 - — — — 222

Sa 21 / 19 20/ 17 21/19 20/ 17 0.3/0,3 0,5/0,3 0,3 / 03 0,5/03 207

56 20/ 1S 19/ 15 20/18 19/ 15 0,5/0,5 0,8 / 0,8 0,5/0,5 0,8 / 0,8 187

6 0/0 0/0 38/37 39/39 - — — — —

6а 0/0 0/0 38/37 39/39 0,0/0,0 0,0/0,0 0,0 / 0,0 0,0/0,0 —

66 0/0 0/0 37/36 38/38 0,0 / 0,0 0,0 / 0,0 03/03 03/03 255

7 21/13 22/ 14 20/20 19/ 19 - - — — —

7а 19/13 21/15 21 / 17 20/16 0,5 / 0,0 0,3 / 03 0,8/0,8 0,3/0,8 247

76 19/8 18/10 15/16 17/15 0,5 / U 1,3/1,1 1,1/1,1 0,5/1,1 231

Квантово-химический расчет в приближении ВЗЛТР/б-ЗЮ** дает меньшие значения торсионных углов по сравнению с методом ЯНГ/ЗТО-ЗС. Б уток-сильный заместитель значительнее изменяет величины торсионных углов (до 1,6 %) по сравнению с бутильным заместителем (до 0,8 %), что приводит к более плоской структуре.

Для бутильного и бутоксильного фрагментов взаимная ориентация заместителя Я и связанного с ним фенильного фрагмента, определяемая торсионным углом т5 между плоскостью кольца и плоскостью, в которой расположен углеродный скелет, существенно различаются. Для соединения 46 характерна плоская коиформация с величиной угла т5 » О* 4°, тогда как для 4а — ортогональная, с т5 = 90°. Энергетическая предпочтительность ортогональной конформа-ции для 4а относительно плоской составляет 3,9 ккал/моль (М/Г/ЗТО-З(7) и 2,6 ккал/моль {ВЗЬУР/6~3]С**) при равновероятном расположении заместителей К в цис- или транс-положении относительно плоскости фенильного фрагмента.

Анализ показывает, что молекулы 1 имеют практически идентичную форму, отличающуюся только углами поворота бензольных колец относительно центрального гетероциклического фрагмента. Следует ожидать, для более плоских молекул, упакованных плотнее в кристалле, должны наблюдаться более высокие температуры плавления Тм. По данным расчета для молекул А ГС планарность возрастает в ряду: 4, 4а, 46 < 3» За» 36 « 5, 5а, 56 < 2* 2а, 26. Согласно опубликованным данным, замещенные соединения 1 по увеличению Тм располагаются в ряды (табл. 2): 4а < За < 2а < 5а; 46 < 36 <56 < 26, а незамещенные — 4<3 <2 <5. Для соединений 66 и 76 ожидаемой взаимосвязи между планарностъю молекулы и Тм не выявлено, что объясняется, по-видимому, образованием межмолекулярных связей за счет -ОН группы и атомов ароматических фрагментов.

С другой стороны, следует ожидать, что ЖК, состоящие из центрально симметричных молекул, должны иметь более высокие Тм в результате увеличения вероятности образования регулярных структур дальнего порядка. Действительно для веществ, состоящих из центрально симметричных молекул 2 и 3 характерны более высокие Тм по сравнению с 4, однако соединение 5, молекулы которого не обладают центральной симметрией, имеет самую высокую

Таким образом, на основании квантово-химических расчетов для большинства исследуемых АГС выявлена симбатность планарности трехкольчатого

фрагмента молекул величине определяющей нижнюю границу интервала существования мезофазы. Для ЖК, имеющих одинаковые терминальные заместители, изменение их мезоморфных свойств может быть связано с конформа-цнокным поведением трехкольчатой ароматической системы.

3. Конформационный анализ АГС

Исследования конформаций молекул 4-7 прямыми физическими методами не проводились, поэтому нами проведен сравнительный анализ поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) внутреннего вращения соединений 2-7 в газовой фазе методом RHF/STO-3G. Сканирование ППЭ выполнено по торсионным углам Г/ и Tj, соответствующим углам поворота бензольных колец вокруг гетероциклического фрагмента и определяющим конформацию молекулы, с шагом 10е в интервале от -180° до 180е (рис. 3).

Идентификация стационарных точек проведена с полной оптимизацией геометрии и решением колебательной задачи. Значения полной энергии в стационарных точках уточнены методом B3L YP/6-31С * Установлено, что для пространственного строения соединений 1 равновероятен разворот бензольных колец в одинаковые или различные стороны относительно фрагмента R'.

•190 -1» -60 0 во 110 180

Рисунок 3 — ППЭ внутреннего вращения молекулы 2 в диапазоне изменения торсионных углов г/ и тз от -180° до 180° (ИНР/БТО-ЗС).

Нами проведен термохимический расчет и определены энергия нулевых колебаний и термодинамические параметры для глобальных минимумов и переходных состояний соединений 1. Учет электронной корреляции в приближении В31,¥Р/6-3№** приводит к росту барьеров вращения для всех соединений 2-7 (табл. 3).

Таблица 3—Барьеры (1-111) вращения молекул 2*7 по углам т1 и г, (ккал/моль)

Метод 2 3 4 5 6 7

I I II I II III I II I II III I II

ЛЕ, ЛШтЭТ£М<? 6,0 3,9 0,0 6,2 2,7 1,6 3,9 0,0 6.5 V V 3,7 0,0

АЕ, взьур/ 6-31 в** 7.7 5,0 0,0 &Л 2,5 1,7 4.« 0.0 8,6 3.5 1.9 4,7 0,0

Ы В31ЛГР/ 6-ЗЮ** 7,3 4.7 0,0 7,8 23 1,6 4.5 0,0 ьл 3,3 1.7 44 0.0

АЕщ ЛНм ВЭ1ЛР/ 6-3 ю** 6,9 4,2 0,0 7,5 1.9 1Д 4,1 0.0 7.8 2.9 1,5 3.8 0.0

взьур/ 6-3 7,9 5,3 1.6 84 3.0 2,6 5,2 1.6 8,9 4Д 3,0 5,0 1,4

дк * вэьур/ 6-31 в** 2,5 5,7 100.0 34 16,7 34.6 7,6 100,0 3,4 16,7 36,7 6,0 100,0

* Л%- {ЛСзн- ЛЕ.) ыат

Расчет молекул 2-7 без учета поправки на нулевые колебания показывает, что они существуют в стабильных конформациях, барьеры вращения между *" которыми составляют 1,7 8,6 ккал/моль (ВЗЬ УР/6-31 С**), причем для молекул 3,5 и 7 наблюдается только один барьер.

Уточнение величин барьеров путем термохимического расчета приводит к тому, что для соединений 3, 5 и 7 появляется второй барьер, который составляет 1,4 1,6 ккал/моль. Учет поправки на нулевые колебания и термохимической поправки приводит к росту величины барьера внутреннего вращения АСШ, причем для больших барьеров их относительное увеличение незначительно (2,5 + 7,6%), в то время как для меньших оно составляет 34,6 + 100,0%.

Можно предположить, что при одинаковых терминальных заместителях Я на значения температур фазовых переходов АТС могут влиять величины барьеров внутреннего вращения по торсионным углам Г/ и тз и их количество. Однако, взаимосвязи между этими параметрами нами не установлено. Возможно, это связано с тем, что значительную роль при фазовых переходах в ЖК играют межмолекулярные взаимодействия.

4. Исследование межмолекулярных взаимодействий н структурирования в жидкокристаллических АТС

Нами рассчитана энергия взаимодействия димеров, расположенных друг относительно друга в различных конфигурациях, моделирующих взаимодействие молекул, находящихся в разных слоях ЖК (стэкинг 50 и в одном слое ЖК (плоскостная Р1 и терминальная 7) (рис. 4). Поскольку известно, что межмолекулярные силы могут значительно изменять только величину торсионных углов, определяющих взаимную ориентацию колец и терминальных заместителей (Т1 -г- г<), их значение при расчете не фиксируется. В то же время длины связей, валентные и остальные торсионные углы в каждой изолированной оптимизированной молекуле принимаются фиксированными. Неизменность этих параметров подтверждена предварительными расчетами с полной оптимизацией геометрии димеров на модельных объектах (незамещенных, метил- и метоксиза-мещенных соединениях 2-5). Положение центра масс и ориентация второй молекулы варьируется относительно первой в прямоугольной системе координат ХУД начало которой находится в центре масс первой молекулы, ось X направлена вдоль ее длинной оси, плоскость АТ совпадает с плоскостью молекулы.

Определение энергия межмолекулярного взаимодействия и равновесных геометрических конфигураций димеров проведено методом ЛНЕЯТО-ЗС, величина энергии уточнена единичным расчетом в базисе 6-3№**.

Т

Рисунок 4 — Конфигурация (£/, Р1, Т) изолированных молекул в димерах на примере молекулы 2а для задания на расчет.

Результаты расчета показывают, что силы межмолекулярного взаимодействия оказывают несущественное влияние на пространственное строение молекул АТС, так как внутримолекулярные торсионные углы остаются неизменными в результате оптимизации, а изменяются только углы поворота молекул относительно друг друга и расстояние между центрами масс (табл. 4).

Таблица 4—Значения некоторых торсионных углов (°) и межатомных расстоя-

ний (Л) в димерах молекул 2а-5а (ХНЕ/б-ЗК7**) до и после расчета

Параметр 2а За 4а | 5а

5/ Р! Т St Р1 Л Р1 Я* Л

СгСгСгХл нач 0 0 0 0 0 0 0 0 0

опт -6 -6 0 2 -2 -3 2 1 3

СсСгАг'-У? нач 90 180 180 90 180 90 180 90 180

опт -70 53 161 -133 144 -74 -136 •100 144

СгХгХтСа нач 0 0 0 0 0 0 0 0 0

опт 81 -б -7 98 21 58 -17 21 -6

ХгХт-С) нач 90 -180 0 90 -180 90 -180 -90 0

опт 90 -180 0 119 -184 111 -170 •112 30

Хг-Хт нач 6,0 8,0 22,0 6,0 8,0 6,0 8,0 6,0 8,0

опт V 14,5 28,5 10.6 6,0 5,7 6,1 11.9 6Д

Хт-С« нач М ■ — — 1,4 — 1,4 — М

опт — 3,4 — — 1.0 — 1,8 — 1,0

Торсионные углы СгСгСгХ* и Х^-Хт-Сг-С^ изменяются в пределах 2+6° и СИ*30° соответственно. Первый торсионный угол отвечает за деформацию центрального кольца, а второй — за разворот второй молекулы димера относительно первой вокруг длинной оси молекулы (оси Л) при или Р1 конфигурации димера (рис. 5).

S¿ Р1

Рисунок 5 — Ориентация молекул в димерах после оптимизации на примере соединения 5а.

Большие изменения характерны для углов Cg-CrXrX? и CrXfXrC$— в пределах 19-И60® и 6*98° соответственно. Первый угол отвечает за разворот второй молекулы вокруг оси У при St конфигурации и вокруг X при PI и Г конфигурациях. Второй угол отвечает за разворот второй молекулы вокруг оси Y при PI конфигурации димера и вокруг оси Z при St и Т конфигурациях. Расстояние XfXj определяет расстояние между центрами масс молекул в димере, а расстояние ХгС$ —смещение одной молекулы относительно другой по оси X,

По увеличению расстояния между центрами масс молекул в димере соединения располагаются в ряд: для St конфигурации: 2а < 4а < За < 5а; для PI конфигурации: За w 4а « 5а < 2а.

Оценка энергии взаимодействия в димерах Е„ и разложение ее на компоненты проведено с использованием метода Моро кумы, который позволяет определить составляющие Е„: электростатическую Е^^,, поляризационную Епал, обменную Erftn переноса заряда Ею. смешения £M путем преобразований волновой функции. Все компоненты энергии рассчитаны методом RHF/6-31G * * Дисперсионная энергия Я*«м определена по формуле Китайгородского:

N я п А у

где к — номер соседней молекулы; N — число молекул из ближайшего окружения; и — число атомов в молекуле; / — номер атома первой молекулы ;/ *— номер атома А-Й молекулы ; Лц — параметр атом-атомных потенциалов; Rg — расстояние между I и у атомами.

Результаты расчета (табл. 5) показывают, что определяющее влияние на величину Евз в димерах 2а-5а оказывает дисперсионная энергия

Для соединений За, 5а энергетически предпочтительной является PI конфигурация молекул в димере (£■„= -4,3 ккал/моль и -5,5 ккал/моль), для 2а—St конфигурация -5,6 ккал/моль), для 4а — равновероятно образование обеих конфигураций (£",,= -4,1 ккал/моль и -4,3 ккал/моль). В St конфигурации ди-меров соединений 2а и За характерно поперечное расположение молекул относительно друг друга, что может способствовать повышению склонности к проявлению нематических свойств.

Таблица 5 — Компоненты Е„ (ккал/моль) для димеров различных конфигураций молекул 2а, За, 4а и величина термостабильности мезофазы 77 (°С)

Соед. Езл-ем Еебм Е»ая Ею Есм Е„(кнп Едисн Еи Тг

2л -0,7 0,3 -0,2 -0,6 -1,2 -2,4 -з а -5,6 172

Р1 -0,5 0,1 0,0 0,0 -0,1 -0,5 -1,8 -2.3

Т 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 -и

За -0,6 0,1 0,0 0,0 -од -0,7 -2,8 -3,5 182

Р1 -0,8 0,9 -0,1 -0,9 -0,8 -1,7 -2,6 -4,3

4а St -1,0 1,0 -0,1 -0,7 -0,7 -1,5 -2,6 -4,1 186

Р1 -0,6 0,1 -од -0,2 -0,8 -1,6 -2,7 -4,3

5а Я -0,5 0,1 -0,1 -0,1 -0,3 -0,9 -2,8 -3,7 220

Р1 -1Д 0,2 -0,1 -0,2 -1,3 -2,6 -2,9 •V

Действительно, соединение 2а проявляет только нематические свойства, а соединение За обладает широким температурным интервалом существования нематнческой фазы. Для конфигурации димеров соединений 4а и 5а характерно расположение молекул относительно друг друга близкое к параллельному, что может приводить к росту смектических свойств. Действительно, соединение 4а проявляет только смектические свойства, а соединение 5а — характеризуется одновременно как смектическими, так и нематическими свойствами.

Известно, что термостабильность ЖК определяется значением Едис„. Полученные результаты показывают, что Е^ся для Р1 конфигурации увеличивается в ряду: 2а < За < 4а < 5а; симбатно величине , возрастает значение Г/ для этих соединений.

Для понимания мезомофного поведения системы полезно исследовать влияние смещения молекул в димере, так как нематический характер ЖК обычно проявляется в наличии поступательной свободы вдоль длинной оси молекулы. Для этого необходимо рассчитать распределение относительной вероятности различных конфигураций (Л, Р1 и 7), при которых возможно поступательное движение одной молекулы относительно другой, находящейся в фиксированном положении.

Величины полной энергии межмолекулярного взаимодействия, полученные путем квантово-химических расчетов димеров молекул 2а-5а (ЯНЕ/6~ ЗЮ**) с учетом дисперсионного вклада, использованы в качестве исходных данных при расчете вероятности каждой конфигурации по формуле Максвел-ла-Больцмана:

р_ ехр(-#г,) {

где ^-1/кТу Р — вероятность образования данной конфигурации, к — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура, е, - энергия /-конфигурации относительно минимального значения энергии, полученного для того рада конфигурации, для которого рассчитывается распределение вероятностей. Результаты расчета представлены на рисунках 6 и 7.

Р,%

X

-•-2а -•-За -•-5 а

йХ. А

О 1 2 3 4 5 в 7 8 9 Ю 11 12 13 14

Рисунок б — Изменение вероятности Р, связанное с перемещением вдоль оси X (АХ) для ¿К конфигурации димеров, образованных молекулами 2а — 5а при Т—298 К.

Наличие поступательной свободы вдоль длинной оси молекулы характеризуется коэффициентом поступательной жесткости <7, который определяется как отношение вероятностей, рассчитанных для точек, сдвинутых вдоль длинной оси молекулы на 2 А относительно точки, соответствующему максимальному значению вероятности.

Поступательная жесткость <7 для А конфигурации димеров исследуемых соединений уменьшается в ряду: 4а (0,7) > За (0,5) > 2а (0,3) > 5а (ОД); для Р1 конфигураций —4а (0,7) > За (0,4) > 2а (ОД) * 5а (ОД).

Р.*

Рисунок 7 — Изменение вероятности Р, связанное с перемещением вдоль оси X (АХ) для Р1 конфигурации димеров, образованных молекулами 2а — 5а при Т=298 К.

При комнатной температуре поступательная жесткость молекул в диме-рах для 4а максимальна и равна 0,7, что указывает на сильное связывание молекул и может приводить к снижению нематическнх свойств. Действительно, соединение 4а характеризуется только смекгаческими свойствами (табл. б)..

Таблица б — Интервалы существования смектической АТ$ (°С) и немати ческой АТ„ (°С) ЖК фаз

Соед. 2а 26 За 36 4а 46 5а 56 ба 66 7а 76

АЪ — — 5 48 68 65 6 71 _ 55 53 90

А Т„ 2 36 26 28 — 11 7 19 — — — — .

При <т« 0,5 уже возможно проявление нематическнх свойств, что выполняется для веществ 2а, За и 5а, поскольку молекулы приобретают достаточную свободу, чтобы скользить относительно длинной оси молекулы.

Таким образом, методы компьютерного моделирования позволяют проанализировать пространственное строение молекул А ГС, их конформационное и конфигурационное поведение, и, на этой основе, могут быть эффективно использованы для установления взаимосвязи между структурой и проявляемыми свойствами ЖК.

Выводы

1. Сформирована математическая модель прогноза жидкокристаллической активности азотсодержащих гетероциклических соединений. Достоверность модели проверена методом скользящего контроля и составляет: 90% и 82% (активные и неактивные соединения соответственно) по геометрии и 93% и 77% по голосованию.

2. Наиболее информативными с позиции проявления жидкокристаллической активности являются алкильные, алкоксильные фрагменты, ароматические циклы, в том числе содержащие атомы азота и их сочетания. Циклические азотсодержащие фрагменты по увеличению значения оценки информативности располагаются в ряды:

Отрицательное влияние на жидкокристаллическую активность оказывают сочетание фрагментов —ЫН— с карбонильной группой, >СН- группа и сочетание >СН— группы с «-замещенным ароматическим кольцом.

3. Квантово-химическими методами Л////5Т6М(7 и ВЗЬ¥Р/6-ЗЮ**, рассчитана структура 20 незамещенных, бутил- и бутоксизамещенных азотсодержащих гетероциклических соединений. Установлено, что в азотсодержащих гетероциклических соединениях равновероятен разворот бензольных колец в одинаковые или различные стороны относительно центрального гетероциклического фрагмента. Выявлена симбатность планарности молекул величине температуры плавления, определяющей нижнюю границу интервала существования мезофазы.

4. Для исследуемых соединений показана возможность образования димеров стэкинг, плоскостной и терминальной конфигурации. Установлено, что определяющее влияние на величину энергии взаимодействия в димерах оказывает дисперсионная энергия. Расположение молекул относительно друг друга близкое к параллельному в стэкинг конфигурации димеров обуславливает расширение интервала существования смектической мезофазы для бутилзаме-щенных производных пиримидина и приридазина, а поперечное расположение молекул способствует проявлению нематических свойств бутилзамещенными производными пиразина и тетразина.

5. Установлено, что для соединений, содержащих пиразиновое и пи-ридазиновое кольцо, более вероятной является плоскостная конфигурация молекул в димере, содержащих теразиновый фрагмент — стэкинг, содержащих пиримидиновый фрагмент — равновероятно образование обеих конфигураций. Показано, что значение дисперсионной энергии плоскостной конфигурации симбатно термостабильности мезофазы, определяющей верхнюю границу интервала существования мезофазы.

смектики

нематики

6. Выявлено, что тип мезофазы определяется коэффициентом поступательной жесткости молекул в димерах: при ее максимальном значении (0,7) вещество характеризуется только смекгическими свойствами, при уменьшении коэффициента поступательной жесткости до 0,5 становится возможным проявление нематнческих свойств.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. Шестакова Р.Г., Просочкина Т.Р., Токунова Э.Ф., Тюрина Л.А., Кантор Е.А. Зависимость строение- жидкокристаллическая активность в ряду азотсодержащих гетероциклических соединений // Ж. общ. хим.- 2006.- т.76,- вып. 4.-с.648-653.

2. Шестакова Р.Г., Просочкина Т.Р., Токунова Э.Ф., Тюрина Л.А., Кантор Е.А. Исследование влияния циклических фрагментов на мезоморфные свойства гетероциклических соединений. // Баш. хим. ж..- 2005- т. 12.- Xsl.- с.80-81.

3. Просочкина Т.Р., Шестакова РХ., Кантор Е.А. Квантовохимическое исследование поверхности потенциальной энергии азотсодержащих гетероциклических трехкольчатых соединений. // Баш. хим. ж..- 2004.- т.11,- №1.- с.68-70.

4. Просочкина Т.Р., Шестакова РХ., Кантор Е.А. Квантовохимический анализ пространственного строения 3,6-бифенил-1,2,4,5- тетразина и 2,5- бифе-нилпиразина. //Баш. хим. ж.- 2003.- т. 10.- №1.- с.71-72.

5. Бикбулатов Д.Б., Шестакова Р.Г., Просочкина Т.Р., Кантор H.A. Кон-формационный анализ 2,5-бифенилпиразина и З-гидрокси-2,5-бифенилпиразина квантово-химическим методом STO-3G. // II Всероссийская научная IN l bRNET-конференция "Интеграция науки и высшего образования в области органической и биоорганической химии и механики многофазных систем "»Уфа, 15-30 декабря 2003г. Тезисы докладов.- 2003.- с .127.

6. Силищев Р.Н., Шестакова РХ., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А, Конформа-ционный анализ 2,5-бифенилпиримидина и 4-гидрокси-2,5-бифенилпиримндина квантово-химическим методом STO-3G. // II Всероссийская научная INTERNET-конфсренция "Интеграция науки и высшего образования в области органической и биоорганической химии и механики многофазных систем", Уфа, 15-30 декабря .Тезисы докладов.- 2003.- с. 128.

7. Шестакова Р.Г., Просочкина Т.Р., Кантор H.A., Иткин В.В. Конформаци-онный анализ 3,6-бифенил-1,2,4,5-тетразина квантово-химическим методом STO-3G. // Международная электронная конференция "Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины", Москва. Тезисы до кладов.-2003г.-секция 5 - с.37.

8. Шестакова Р.Г., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А., Морозова Н.Г. Конфор-мационный анализ 2,5-бифенилпиразина квантово-химическим методом STO-3G. // Международная электронная конференция "Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и

прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины", Москва. Тезисы докладов.- 2003 г.-секция 5 — с.37.

9. Шестакова Р.Г., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А., Тарасов Д.А. Квантово-химическое исследование строения 2,5-бифенил пиримидина. // IV Всероссийская научная INTERNET-конференция "Компьютерное н математическое моделирование в естественных и технических науках", Тамбов, Вып. 18, апрель-май 2002г. Тезисы докладов.- 2002.- с .50.

10. Шестакова Р.Г., Просочкина ТР., Кантор Е.А., Тарасов ДА. Кван-тово-химическое исследование строения 3,6-бифенил-1,2,4,5-тетразина. // IV Всероссийская научная INTERNET-конференция "Компьютерное и математическое моделирование в естественных и технических науках", Тамбов, Вып. 18, апрель-май 2002г. Тезисы докладов.- 2002.- с .51.

11. Овчинников М.А., Шестакова Р.Г., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А. Квантово-химический расчет геометрических параметров 3,6-бнфенилпиридазина. //1 Всероссийская научная INTERNET-конференцня " Интеграция науки н высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем Уфа, 25-27 декабря 2002г. Тезисы докладов.- 2002.- с. 85.

12. Сафнн Р.В., Шестакова Р.Г., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А. Квантово-химический расчет геометрических параметров 2,5-бифенилпиразина. // I Всероссийская научная IN 1 bRNET-конференция " Интеграция науки н высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем", Уфа, 25-27 декабря 2002г. Тезисы докладов.- 2002.- с. 99.

13. Тарасов Д.А., Шестакова Р.Г., Просочкина Т.Р., Кантор ЕА. Квантово-химический расчет геометрических параметров 4-гидрокси-2,5-бифенилпиримидина. // I Всероссийская научная INTERNET-конференция " Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем", Уфа, 25-27 декабря 2002г. Тезисы докладов.-2002.- с. 100.

14. Тарасов Д.А., Шестакова Р.Г., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А. Квантово-химический расчет геометрических параметров З-гидрокси-2,5-бифенилпиразина. // I Всероссийская научная INTERNET-конференция " Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем", Уфа, 25-27 декабря 2002г. Тезисы докладов.-2002.- с. 101.

Фонд содействия развитию научных исследований. Подписано к печати 24.10.2006 г. Бумага писчая. Заказ № 676. Тираж 100 экз. Ротапринт ГУЛ «ИПТЭР». 450055, г. Уфа, пр. Октября, 144/3.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ МЕТОДАМИ КОМПЬЮТЕРНОЙ

ХИМИИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Структура молекулы и мезоморфизм

1.1.1. Жидкокристаллическое состояние вещества

1.1.2. Классификация жидких кристаллов

1.1.3. Структура молекул, образующих жидкие кристаллы

1.2. Гетероциклические жидкие кристаллы

1.2.1. Мезоморфные свойства азотсодержащих гетероциклических трехкольчатых соединений (АГС)

1.2.2. Пространственное строение мезоморфных АГС

1.3. Компьютерное моделирование органических соединений 34 1.3.1. Компьютерное моделированиеЖК 35 1.3.1.1. Эмпирические методы моделирования ЖК 3 5 1.3.1.2 Квантово-химические полуэмпирические и неэмпирические методы моделирования ЖК 40 1.3.1.3. Методы компьютерного анализа ЖК

ГЛАВА 2. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АГС (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

2.1. Исследование зависимости "структура -жидкокристаллическая активность " в ряду АГС

2.2. Квантово-химическое исследование АГС

2.2.1. Выбор метода расчета мезоморфных АГС

2.2.2. Квантово-химический анализ геометрического строения и энергетических параметров незамещенных АГС

2.2.3. Квантово-химический анализ геометрического строения и энергетических параметров бутил- и бутоксизамещенных мезоморфных АГС

2.2.4. Конформационный анализ АГС

2.2.5. Исследование межмолекулярных взаимодействий в мезоморфных АГС

2.3. Исследование взаимосвязи " структура - свойство" в ряду жидкокристаллических АГС

2.3.1. Влияние природы центрального азотсодержащего кольца на Тпл

2.3.2. Изучение влияния полярности молекул на свойства ЖК

2.3.3. Компьютерный анализ структурирования мезоморфных АГС

ГЛАВА 3. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ЖК

3.1. Квантово-химические программы для расчетов АГС

3.2. Методика квантово-химических расчетов изолированных молекул АГС

3.2.1. Расчет равновесной геометрии и решение колебательной задачи

3.2.2.Конформационный анализ молекул

3.2.2.1. Сканирование ППЭ

3.2.2.2. Нахождение переходного состояния

3.2.3. Термохимический расчет изменения энтальпии, энтропии и свободной энергии при конформационных переходах

3.2.4. Расчет порядков связей, величины дипольного момента и его направления

3.3. Методика квантово-химических расчетов димеров

3.3.1. Расчет равновесной геометрии димеров

3.3.2. Определение энергии взаимодействия димеров при различных конфигурациях

3.3.3. Разложение полной энергии по методу МОРОКУМА

3.3.4. Определение величины дисперсионной энергии

3.3.5. Компьютерный расчет структурирования ЖК

3.4. Анализ взаимосвязи " структура - жидкокристаллическая активность" с помощью системы SARD 124 ВЫВОДЫ 127 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

АГС—азотсодержащие гетероциклические соединения ЖК —жидкий кристалл

ЖК-фаза —жидкокристаллическая фаза, мезофаза ЖК-активность —жидкокристаллическая активность ЖК-свойства —жидкокристаллические свойства К—кристаллическая фаза N—нематическая фаза S—смектическая фаза Ch —хиральная фаза /—изотропная жидкая фаза Тт — температура плавления

Ti — температура просветления, термостабильность, температура перехода из мезофазы в изотропную жидкость

Ts— температура перехода в смектическую фазу

TN— температура перехода в нематическую фазу

TCh — температура перехода в хиральную фазу

ЛТ— температурный интервал существования мезофазы, ширина мезофазы

ATn—температурный интервал существования нематической фазы

ATS—температурный интервал существования смектической фазы

РСА—рентгеноструктурный анализ

ММ—метод молекулярной механики

МД—метод молекулярной динамики

МК—метод Монте-Карло

RHF—ограниченный метод Хартри-Фока

DFT—-теория функционала плотности

ССА (SAR)—методы, исследующие взаимосвязь "структура - активность" SARD—программный пакет метода CCA (SAR) ППЭ—поверхность потенциальной энергии

В настоящее время перспективным направлением химических исследований является изучение жидкокристаллических (мезоморфных) материалов, которые находят широкое применение в технике, например, в радио- и опто-электронике [1], медицине [2], лазерной [3] и вычислительной технике [4, 5] и т.д. Поэтому жидкие кристаллы (ЖК) и системы на их основе являются предметом интенсивных экспериментальных исследований [6]. Возможность практического использования ЖК обусловливает интенсивные фундаментальные исследования строения, физико-химического поведения этих соединений. При этом возникают трудности, связанные с необходимостью синтеза органических молекул заданной структуры и экспериментальным подтверждением или опровержением предполагаемых жидкокристаллических свойств [7]. В значительной мере решению указанных проблем могут способствовать подходы, связанные с компьютерным экспериментом, использующимся для определения связи "структура — жидкокристаллическое свойство" [8]. Использование квантово-химических методов для определения структуры ЖК и понимания закономерностей влияния различных структурных факторов на жидкокристаллические свойства, несомненно, является ак-Щ туальным и служит основой для проведения целенаправленного синтеза новых практически важных материалов.

Азотсодержащие гетероциклические соединения (АГС) проявляют ярко выраженную склонность к существованию в жидкокристаллическом состоянии и являются наиболее широко распространенным классом мезоморфных соединений; их мезоморфные свойства подробно описаны в литературе ^ [9]. Однако оказалось проблематичным выявить закономерности изменения их жидкокристаллических свойств при замене центрального гетероциклического фрагмента.

В связи с этим представляется целесообразным провести исследования взаимосвязи "структура— жидкокристаллическое свойство" для соединений указанного типа и попытаться выявить признаки, являющиеся значимыми в обеспечении мезоморфных свойств. В значительной мере установлению этой взаимосвязи могут способствовать квантово-химические исследования, позволяющие проанализировать структурные и энергетические параметры молекул ЖК и выявить роль межмолекулярных взаимодействий в веществе.

Целью работы является выявление взаимосвязи между структурой и свойствами жидкокристаллических АГС методом компьютерного моделирования.

Поставленная цель включает решение следующих задач:

- формирование математической модели прогноза жидкокристаллической активности АГС методом SAR (Structure Activity Relationship), анализ влияния структурных параметров АГС на свойства ЖК и выбор объектов исследования;

- выявление квантово-химических методов, адекватно описывающих структуру АГС, исследование пространственной структуры и конформаци-онного поведения АГС и их влияния на свойства ЖК;

- определение роли межмолекулярных взаимодействий при структурировании молекул АГС, установление влияния конфигурации димеров на проявляемые веществом жидкокристаллические свойства.

Научная новизна

Впервые сформирована математическая модель прогноза жидкокристаллической активности АГС с помощью системы SARD и выявлены фрагменты структуры, оказывающие положительное и отрицательное влияние на способность веществом образовывать жидкокристаллическую фазу. Впервые проведено исследование 20 незамещенных, бутил- и бутоксизамещенных АГС методами квантовой химии. Выявлена симбатность планарности молекул величине температуры плавления ЖК, определяющей нижнюю границу интервала существования мезофазы. Рассчитана относительная вероятность образования димеров различной конфигурации исследуемых АГС и выявлена определяющая роль дисперсионной энергии при межмолекулярных взаимодействиях в ЖК Показано, что на тип мезофазы влияют взаимное расположение молекул в димере при стэкинг конфигурации и величина коэффициента поступательной жесткости молекул АГС.

Практическая значимость работы

Сформирована база данных исследованных азотсодержащих гетероциклических соединений, проявляющих свойства ЖК. Выявлены фрагменты структуры АГС, оказывающие положительное и отрицательное влияние на проявление веществом мезоморфизма. Полученные результаты о влиянии строения, конформационного поведения и структурирования АГС на проявляемые ими мезоморфные свойства могут быть использованы для конструирования потенциальных ЖК.

Диссертационная работа выполнена в рамках федеральной целевой программы "Интеграции науки и высшего образования России на 2002 - 2006 гг." (постановление правительства РФ от 05.09.2001 № 660 ФЦП "Интеграция", приказ федерального агентства по образованию от 02.11.2001. № 3544, приказ Министерства образования России от 15.04.2003. № 1593, приказ федерального агентства по образованию от 05.11.2004. № 219).

Апробация работы

Основные положения диссертации представлены и обсуждены на IV Всероссийской научной INTERNET конференции "Компьютерное и математическое моделирование в естественных и технических науках", Тамбов, апрель-май, 2002г.; Международной электронной конференции "Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины", Москва, 2003 г.; II Всероссийской научной INTERNET-конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем", Уфа, декабрь, 2003 г.

выводы

1. Сформирована математическая модель прогноза жидкокристаллической активности азотсодержащих гетероциклических соединений. Достоверность модели проверена методом скользящего контроля и составляет: 90% и 82% (активные и неактивные соединения соответственно) по геометрии и 93% и 77% по голосованию.

2. Наиболее информативными с позиции проявления жидкокристаллической активности являются алкильные, алкоксильные фрагменты, ароматические циклы, в том числе содержащие атомы азота и их сочетания. Циклические азотсодержащие фрагменты по увеличению значения оценки информативности располагаются в ряды:

N=/ \=/ 4=^ \=/ \=1Ч ^

ОН Ьн смектики нематики

Отрицательное влияние на жидкокристаллическую активность оказывают сочетание фрагментов -N11- с карбонильной группой, >СН- группа и сочетание >СН- группы с «-замещенным ароматическим кольцом.

3. Квантово-химическими методами ЯНР/ЗТО-ЗС и ВЗЬ УР/6-31 С**, рассчитана структура 20 незамещенных, бутил- и бутоксизамещен-ных азотсодержащих гетероциклических соединений. Установлено, что в азотсодержащих гетероциклических соединениях равновероятен разворот бензольных колец в одинаковые или различные стороны относительно центрального гетероциклического фрагмента. Выявлена симбатность планарно-сти молекул величине температуры плавления, определяющей нижнюю границу интервала существования мезофазы.

4. Для исследуемых соединений показана возможность образования димеров стэкинг, плоскостной и терминальной конфигурации. Установлено, что определяющее влияние на величину энергии взаимодействия в димерах оказывает дисперсионная энергия. Расположение молекул относительно друг друга близкое к параллельному в стэкинг конфигурации димеров обуславливает расширение интервала существования смектической мезофазы для бу-тилзамещенных производных пиримидина и п, иридазина, а поперечное расположение молекул способствует проявлению нематических свойств бутил-замещенными производными пиразина и тетразина.

Ф) 5. Установлено, что для соединений, содержащих пиразиновое и пиридазиновое кольцо, более вероятной является плоскостная конфигурация молекул в димере, содержащих теразиновый фрагмент — стэкинг, содержащих пиримидиновый фрагмент — равновероятно образование обеих конфигураций. Показано, что значение дисперсионной энергии плоскостной конфигурации симбатно термостабильности мезофазы, определяющей верхнюю границу интервала существования мезофазы.

6. Выявлено, что тип мезофазы определяется коэффициентом по-ф ступательной жесткости молекул в димерах: при ее максимальном значении

0,7) вещество характеризуется только смектическими свойствами, при уменьшении коэффициента поступательной жесткости до 0,5 становится возможным проявление нематических свойств.

1. Williams Е. L. Liquid Crystals for Electronic Devices, Noyes Data Corp., Park Ridge—London, 1970

2. Fergason J. L. Acoustical Holography. Vol. 2, Plenum Press, New York— London, 1970, p.53

3. Crawford G. P., Firehammer J. A., Lawandy N. M. Lasing Pixels: a New Application for PDLCs. // Liq. Cryst. Today.- 1998.- v.8.- №2.- p.7-10

4. Reinhardt D. Product News. High Reflective TFT LCDs and Plastic LCD Modules from Sharp. // Liq. Cryst. Today.- 1998,- v.8.- № 4.- p.14

5. Tobias M. International Handbook of Liquid Crystal Displays 1975-1976, London: Ovum Ltd., 1975

6. Америк Ю. Б., Кренцель Б. А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем.— М.: Наука, 1981.- 288с.

7. Адамчик А., Стругальский 3. Жидкие кристаллы.— М.: Советское радио, 1979.

8. Кларк Т. Компьютерная химия. — М.: Мир, 1990.

9. Demus D., Demus Н., Zaschke Н. Flussige Kristalle in Tabellen. Leipzig, VEB Deutscher Verlad Grundstoffmdustrie, 1976 360 S.

10. Усольцева В. А. Жидкие кристаллы и их практическое применение // Ж. Всерос. Хим. общ. им. Д. И. Менделеева. 1983. - Т. 28. - №2. - С. 122-131.

11. Чистяков И. Г. Жидкие кристаллы. М.: Наука, 1966. 128 с.

12. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М.: Мир, 1980. 334 с.

13. Де Же В. Физические свойства жидкокристаллических веществ. М.: Мир, 1982.- 152 с.

14. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977. 400 с.

15. Жидкие кристаллы. / Под ред. С. И. Жданова. М.: Химия, 1979. -328с.

16. Капустин А. П. Экспериментальные исследования жидких кристаллов. -М.: Наука, 1978.-368 с.

17. Усольцева Н. В. Химическая характеристика, биологическое и медицинское значение лиотропных жидких кристаллов // Ж. Всес. Хим. общ. им. Д.И. Менделеева. 1983. - Т.28. - №2. - С 156 - 165.

18. Усольцева Н. В. Лиотропные жидкие кристаллы: химическая и надмолекулярная структура. Иваново.: Иван. гос. ун-н, 1994. - 220 с.19