Молекулярные модели мезоморфизма тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Г. ч 9 %

АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ

На правах рукописи

ГЕРАСИМОВ Александр Анатольевич

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МОДЕЛИ МЕЗОМОРФИЗМА 01.04.07 - физика твердого тела

А в.т о-реферат диссертации на соискание -ученой степени доктора физико-математических наук

Киев- 1992

Работа выполнена в

Институте монокристаллов АН Украины г.Харьков

Оффицйальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор В.И.Сугаков;

доктор физико-математических наук,

профессор И.П.Пинкевич;

доктор физико-математических наук,

старший раучный сотрудник Б.И.Лев

Ведущая организация: Институт кристаллографии

Российской Академии наук

Защита состоится " " 199^-г. на заседании

специализированного совета Д.016.04.01 Института физики АН Украины (252650, г. Киев-28, ГСП, проспект Науки, 46).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института физики АН Украины.

Автореферат разослан " 1992- г.

Ученый секретарь специализированного совета канд. физ.-мат. наук

В.А.Ищук

РОССИЙСКАЯ !:

ви5;пзотпкл

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теиы. В настоящее время физика жидких кристаллов является одной из наиболее интенсивно развивающихся областей науки, связанной с конденсированным состоянием вещества. Это обусловлено значительным интересом к их практическому применение в современной технике, а также широкому использование в качестве модельных систем при изучении различных физических явлений.

Одной из принципиальных задач теории мезоморфного состояния является установление причинно-следственной связи между физическими характеристиками отдельных мезогенных молекул и макроскопическими параметрами, характеризущими структурное упорядочение в мезоморфной фазе. Особое значенгэ эта задача имеет для поиска путей направленного синтеза мезогенных соединений, т.е. создания молекул, образующих мезофазу с заданными макроскопическими свойствами. В полном объеме ее решение при настоящем уровне развития науки, по-видимому, невозможно и до появления работ, вошедших в настоящую диссертации, такая задача не ставилась в принципе. Это связано, в первую очередь, с удивительным химическим многообразием мезогенных молекул и, соответственно, с различием возможных типов межмолекулярного взаимодействия. Значительные трудности, обусловленные необходимостью учета ориентациокных степней свободы, возникает и при статистическом описании мезоморфной системы. В такой ситуации микроскопическая теория молекулярного ансамбля ограничивается рамками полуэмпирических подходов и приходится идти по пути моделирования физической реальности как при расчете межмолекулярного взаимодействия, так и при выборе приближений статистической теории. Рассмотрение задач, связанных с настоящей проблематикой и определяет предмет исследований настоящей работы.

Очевидно, что при решении конкретных задач приходится учитывать как молекулярный, так и статистический аспекты проблематики. В данной работе центральными являются вопросы, связанные с моделированием особенностей пространственной и электронной структуры мезогенных молекул, расчетом анизотропного потенциала взаимодействия модельных структур, описанием эффектов внутримолекулярной динамики и т.п., а статистическое описание носит подчиненную роль. Вследст-вии этого в работе используются относительно простые приближения статистического описания, которые, тем не менее, позволяет достигать основной цели.

- г -

Цель работы. Основной целью настоящей работы является создание и реализация методов учета особенностей пространственного и электронного строения мезогенных молекул в микроскопической теории мезоморфного состояния и исследование их взаимосвязи с макроскопическими параметрами ыезофазы. Для ее достижения в работе рассмотрены следующие задачи:

1. Аналитический расчет парного анизотропного, потенциала универсальных взаимодействий мезогенных молекул сложной пространственной конфигурации.

2. Исследование взаимосвязи физических параметров, характеризующих индивидуальные особенности пространственного и.электронного строения мезогенных молекул, с макроскопическими параметрами мезо-фазы.

3. Статистическое описание ориентационного и трансляционного упорядочения в системе структурно нежестких мезогенных молекул и исследование влияния термического возбуждения внутримолекулярных степеней свободы на макроскопические параметры мезофазы.

Научная новизна. Научная новизна проведенных исследований заключается, прежде всего, в том, что впервые создана единая система представлений, позволяющая на причинно-следственном уровне связать основные физические параметры мезогенных молекул и макроскопические параметры мезоморфного состояния.

На различных этапах исследования были получены результаты, характеризующиеся определенной степенью новизны. Ь частности:

1. Развит аналитический метод расчета парного анизотропного потенциала универсальных взаимодействий молекул сложной пространственной конфигурации.

2. В приближении одночастичных функций распределения получены аналитические выражения, связывающие индивидуальные характеристики пространственного и электронного строения мезогенных молекул с энергетическими параметрами псевдопотенциала.

3. Предложен универсальный конформационный механизм, определяющий ' температурную зависимость макроскопических параметров мезоморфных систем, и исследованы разнообразные макроскопические проявления термического возбуждения внутримолекулярных степеней свободы мезогенных молекул.

4. Исследована" возможность влияния специфических химических реакций мезогенных молекул с неконтролируемыми примесями на форми-

рование конформационного энергетического спектра.

5. Исследовано влияние индивидуальных особенностей электронного и пространственного строения меэогенных молекул на макроскопические свойства многокомпонентных систем.

6. Предложен конформационньгй механизм температурно-концентра-дионных зависимостей макроскопических параметров многокомпонентных мезоморфных систем.

7. В приближениях, учитывающих эффекты ближнего порядка, проведены расчеты макроскопических параметров, характеризующих ориен-гационное упорядочение нематической мезофазы.

Защищаемые положения. В диссертационной работе на защиту выносятся:

1. Модельное представление реальных меэогенных молекул фрагментарной структурой, отражающей индивидуальные особенности пространственного и электронного строения молекул и метод количественной оценки адекватности фрагментирования.

2. Метод аналитического расчета анизотропного межмолекулярного потенциала универсальных взаимодействий, позволяющий получить явную зависимость энергии парного взаимодействия модельных фрагментиро-ванных молекул от физических параметров, характеризующих пространственную и электронную структуру молекул.

3. Молекулярная теория мезоморфизма, позволяющая в приближении одночастичных функций распределения установить систему причинно-следственных отношений, связывающих макроскопические параметры структурного упорядочения основных типов мезоморфного состояния (И, СЬ, 2тА) и индивидуальные особенности пространственной и электронной структуры молекул.

4. Молекулярная теория мезоморфизма в одно- и многокомпонентных системах структурно нежестких молекул, позволяющая описывать макроскопические эффекты, связанные с термическим возбуждением внутримолекулярных степеней свободы.

5. Результаты расчетов макроскопических параметров мезоморфного состояния в различных приближениях метода двухчастичного кластера, позволяющие корректно учитывать влияние особенностей локальной симметрии и ближнего порядка нематической мезофазы.

Практическая значимость. Выявленные в настоящей работе причинно-следственные связи между микроскопическими и макроскопическими параметрами меэогенных веществ позволяют определять направления

синтеза мезогенных соединений и создания композиционных материалов с характеристиками, требуемыми для практического применения.

ШроОацня работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на 11-ой (Ьеркли, 1986), 12-ой (Фрайбург, 1988), 13-ой (Ванкувер, 1990) 14-ой (Низа, 1992) Международных конференциях по жидким кристаллам, Зимней (Курмайер, 1991) и Летней (Вильнсс, 1991) Европейских конференциях по жидким кристаллам, 4-ой (.Тбилиси, 1981 ), 6-ой (Одесса, 1983), 6-ой (Галле, 1986), 7-ой (Пардубице, 1987 ), 8-ой (Краков, 1989) конференциях социалистических стран по жидким кристаллам, 5-ой (Иваново, 1985), 6-ой (Чернигов, 1988) Всесоюзных конференциях "Жидкие кристаллы и их практическое использование", 7-ом (Пущино, 1986), 8-ом (Новосибирск,1990) Всесоюзных симпозиумах по межмолекулярному взаимодействие и конформациям молекул, а также на научных семинарах в ИК РАН, ИФ АН Украины, ИЯИ АН Украины, ФТИНТ АН Украины. Киевском и Харьковском государственных университетах, Институтах Теоретической физики и Физической и теоретической химии берлинского технического университета, Института физики Франкфуртского университета и ряде других организаций.

Публикации. 11о теме диссертации автором опубликовано более 60 работ. Основные результаты изложены в работах, список которых приведен в конце настоящего реферата.

Объем и структур« диссертации- Диссертация состоит из введения , пяти глав, выводов и приложения..Она изложена на £41, страницах машинописного текста, содержит Ч£> рисунка, 3 таблицы и список литературы из ЗАЧ наименований.

СОДЕРЖАЩЕ РАБОТЫ

Введение.

Во введении обосновывается актуальность работы и указывается ее цель. Здесь содержится, также, краткая аннотация содержания диссертации по главам и положения, выносимые аетороц на эавдту.

Глава 1. Анизотропное взаимодействие уезогедада молекул.

Во введении к Главе 1 проанализированы типы межмолекулярного взаимодействия, обусловливающего структурное упорядочение мезоген-ных молекул, и методы их расчета. Показано, что при исследовании мезоморфных систем базовыми типами межмолекулярных взаимодействий, существенными для произвольных мезогенных молекул, являются дисперсионное притяжение и стерическое отталкивание. Применительно к ме-

тодам их расчета показано, что и квантово-химическим и эмпирическим подходам наряду с несомненными достоинствами присущи ограничения, затруднявшие их применение в микроскопической теории мезоморфного состояния. Возможность конструктивного подхода связывается с развитием аналитического аналога известных аддитивных подходов - метода аддитивных фрагментарных взаимодействий.

В 61.1. развит подход, позволяюаий оценивать адекватность представления реальных мезогенньгх соединений модельными фрагменти-рованньгми молекулами.

В методе аддитивных фрагментарных взаимодействий межмолекулярный потенциал представлен в виде

'ев ' А

где Ед в - энергия парных фрагментарных взаимодействий, а(.Ы - ин-& ь

деке фрагмента, принадлежащего молекуле А(В). В рамках эмпирических подходов Е задается феноменологическим законом взаимодействия,

а ь

например, потенциалом Леннарда - Джонса, а в полуэмпирических подходах определяется путем квантово-механических расчетов с соответствующим гамильтонианом взаимодействия.

В основу метода положено часто используемое в различных кван-тово-химических расчетах межмолекулярного взаимодействия представление о фрагментарном характере строения молекул. Очевидно, что выделение в структуре молекулы отдельных фрагментов является нетривиальной задачей.- Образование молекулярных орбитаЛей затрудняет однозначное определение фрагмента и выбор обычно определяется интуитивными представлениями о химической целостности внутримолекулярных групп.

Предлагаемый подход к обоснование выбора способа фрагментиро-вания связан со сравнительным исследованием распределения тс-элект-ронной плотности нефрагментированной (базовой) молекулы "И модельных молекулярных структур, получаемых путем комбинаторного фрагментиро-вания базовой молекул. При этом можно выделить два типа количественных критериев адекватности способа фрагментирования: 1. интеграл перекрывания волновых функций основного состояния базовой и модельных структур Б = <®^0> >, характеризующий сходство распреде-тений электронной плотности, и норма элементов внефрагментных бло-гав базовой молекулы N. характеризующая перекрывание электронной тлотности между фрагментами и 2. разность полной тс-плектронной

энергии базовой и модельных структур: ЛЕ^ = Ета- Е^.

Результаты расчетов, проведенных в рамках стандартного приближения ССП МО ЛКАО. позволяют произвести выбор оптимального способа фрагментирования по минимальному отклонение индексов фрагментирова-ния модельных структур от значений аналогичных индексов базовой молекулы - min (1-S), min N, min ДЕ^. Предлагаемый метод поиска наиболее адекватного способа фрагментирования молекул может быть использован при построении своего рода "молекулярного конструктора", позволяющего моделировать сложные молекулярные структуры и оценивать степень приближения модели к реальным соединениям. Применительно к мезогенным соединениям такой подход представляется весьма конструктивным ввиду того, что структура подавляющего количества известных соединений состоит из относительно небольшого числа молекулярных фрагментов.

Проведенные модельные расчеты индексов фрагментирования типичных мезогенных молекул до некоторой степени являются обоснованием корректности применения метода фрагментарных взаимодействий.

В 61.2. проведен расчет межмолекулярного потенциала (I) в приближении эффективных фрагментарных взаимодействий, когда

Здесь ы - радиус-вектор взаимодействующего центра из фрагмента, принадлежащего молекуле А(В), дСг^(ы ) - пространственная функция распределения взаимодействующих центров по фрагменту молекулы АС В), Гаь ~ расстояние между центрами, взаимодействующими по закону иСг .). Геометрия задачи приведена на рис Л.

Рис Л. Геометрия задачи расчета межмолекулярного потенциала

(2)

Применяя операторный метод многоцентрового разложения, использующий преобразование Фурье радиальной части потенциала взаимодействия, и математический аппарат сферических тензоров, получено аналитическое представление коэффициентов разложения парного анизотропного межмолекулярного потенциала по сферическим инвариантам [I]

для случая эмпирического потенциала межцентрового взаимодействия леннард-джонсовского типа (и(гаЬ) = саг,/гаь' п = 3, св< 0 - дисперсионное притяжение, п = 6, с > 0 - стерическое отталкивание)..

Л. Л—Л

Полученная аналитическая зависимость f^ ^ £_jCr) от переменных, характеризующих пространственное распределение фрагментов по объему молекулы, позволяет моделировать сложную стереохимическую структуру мезогенных молекул.

Принимая в качестве фрагментов отдельные связи, проведен расчет С г) для простых высокосимметричных молекул бензола и

бифенила. Отождествляя фрагменты с системами сопряженных связей, удается существенно упростить вычисления, однако при этом строение молекул учитывается схематично и, следовательно, необходим тщательный подбор модельных структур при сравнения с экспериментальными данными.

Наряду с полученной возможностью учета особенностей пространственного строения молекул, трактовка параметров, характеризующих анизотропию фрагментов относительно выбранного типа взаимодействия, продолжает оставаться неудовлетворительной, т.к., в силу ограниченности эмпирического подхода, физическая природа анизотропии взаимодействия свелась к геометрической анизометрии фрагмента и (или) молекулы. При этом попытка трактовать полученные результаты с точки зрения обычных представлений о физической природе параметров, характеризующих молекулярные свойства, имеет искусственный характер.

В Я.З. метод аддитивных фрагментарных взаимодействий применен ия pat. ;?та анизотропного дисперсионного притяжения мезогенных мо-1екул, находящил'-.. ::?. расстояниях порядка Ван-дер-Ваальсова миниму-са. При г a fyjy - i, где 1 - характерный размер молекул, вклад, >бусловленный высшими мультипольными поляризуемостями, может быть :раЕним с вкладом от диполь-дипольной поляризуемости, доминируггпм

- а -

на больших расстояниях..

Определяя потенциал дисперсионного притяхения между фрагментами в соответствии с известным выражением Лоренца

Е ? ' аь1°а°ь »' (4)

ча.чьл> яа о, чь °ь где а - индекс квантово-механического состояния с энергией Е и

Н1п1аЬ - оператор электростатического взаимодействия фрагментов, после вычислений, использующих аналогичный предыдущей задаче формализм, получено аналитическое выражение для коэффициентов разложения

Особенностью полученного выражения является наличие слагаемых, связанных с пространственным распределением фрагментов 0в ), и, следовательно, возможность учета стереохимической конфигурации молекул. Кроме того, параметры анизотропии фрагментов оказываются однозначно связанными с соответствующими тензорами поляризуемости фрагментов.

Показано, что в пренебрежении пространственным распределением фрагментов выражение для структурной молекулярной поляризуемости соответствует приближению оптико-валентной схемы (ОВС), а в одно-фрагментнои приближении переходит в классическое представление молекулярной мультипольной поляризуемости [2].

Показано, что на больших расстояниях (г >> га,гь) первые члены углового разложения дисперсионного потенциала определяются компонентами дипольной поляризуемости молекул, расчет которых осуществляется по формулам, соответствующим приближению ОВС. На расстояниях, сравнимых с собственными размерами молекул (г. £ 1), вклад от квадрупольной и октупольной поляризуемостей уже не пренебрежимо мал и при определенном соотношении параметров может быть сравним или даже превосходить вклад от дипольной поляризуемости. Для модельных фрагментированных линейных молекул, образованных квазиизотропно поляризуемыми фрагментами, в приближении, учитывающем диполь-диполь-ную поляризуемость фрагментов, показано, что в анизотропной составляющей дисперсионного потенциала 2, Л. = 0, ИА.Ив= 0) на больших расстояниях доминируют слагаемые, определяемые анизотропией поляризуемости фрагментов (дАа) ) с учетом их пространственной

ориентации 1?"° .! « - —У У 0,,г Се т.г (ек) Ла<" Да< ы . а на оо «11 ар рв ¿еА^ Цдо « ЦдО ь

малых (г £ 1) - слагаемые, определяемые средней поляризуемостью фрагментов (а' ) с учетом анизотропии их пространственного распределения 1?гго ~ - —1 У У г "О.,* Се )г*0..г Се ) ¿Г"

00 ¿11р Г,о ¿6А^В а ИАо Гк Ь ЦдО Гь

Далее рассмотрена хиральная составляющая дисперсионного потенциала 2, К = 1, Цд.Ц^ 0), определяющая возможность образования геликоидально модулированных мезоморфных фаз. Для аксиально-симметричных хиральных молекул (С^) показано, что она определяется, наряду со смешанной диполь-квадрупольной поляризуемостью фрагментов, также и анизотропией дипольной поляризуемости фрагментов с учетом хиральности их расположения и ориентации.

Результаты, полученные в Главе I, служат основой дальнейшего рассмотрения влияния особенностей пространственного и электронного строения мезогенных молекул на макроскопические свойства мезофазк.

Глава 2. Молекулярно-статистическое описание мезоморфных структур в приближении одночастичных функций распределения.

В основу статистического описания мезоморфизма в данной главе положено среднеполевое приближение метода функций распределения, в котором одночастичная функция распределения может быть представлена г виде

ехр [-СкТГ'иШ) Г*" С1Э. = К --- . (5)

|сИ ехр [-СкТГ11)С1Л )десь введен одночастичный псевдопотенциал

•де

иС1) = - кТ |с)г /^(1,2)^*43) , (б)

/1гС1,2) = ехр [-СкТГ1ФаС 1,2)1 -1 (7)

- функция Майера, 1 = ) - полный набор конфигурационных пе-

еменных.

В рассматриваемом приближении в двухчастичной корреляционной ункции (1,2) " 1 + /(гС1,2), формируемой преимущественно.жест-им короткодействующим стерическим потенциалом, не учитываются кон-игурационные переменные, по которым происходит нарушение симметрии

- Ю -

при фазовой переходе.

В случае одноосной нематической (Ю мезофазы » рассмотренной в 82.1., *' С1> может быть представлена в виде

Г" 41) = р ^ «р.?) • (8)

где р - число частиц в единице объема, р и 7 - эйлеровы углы, определявшие направление соответственно полярной и экваториальной оси молекулы в системе координат, связанной с осью преимущественной ориентации полярных осей молекул.

Учитывая в функции Майера изотропную составляющую короткодействующего стерического потенциала, после разложения корреляционной функции по степеням дальнодействующего межмолекулярного потенциала и усреднения по пространственным и угловым переменным псевдопотенциал (6) представлен в виде '

л ЦАМв А " ^ А

Здесь введены

УД = -гтг 4«р Г К**? Сг)гас1г (10)

г

9

- энергетические параметры псевдопотенциала, го - пространственный параметр изотропных стерических корреляций,

= СРЛЖР.Т» сКсаврМт (И)

- параметры ориентационного упорядочения. Введенные выше понятия о полярной и экваториальной осях молекулы относятся к молекулярным тензорам, характеризующим выбранные типы дальнодействующего межмолекулярного взаимодействия, значения индексов суммирования в (Э) определяются в соответствии с симметрией нематика (Л,цЛчетно), значения энергетических параметров псевдопотенциала V. Д. удовлетворяют условиям симметрии, обусловленным эрмитовостью микроскопического гамильтониана и тождественностью молекул..

Расчет энергетических параметров ч.Д. проводился в саответ-

ствии с определением (10) и результатами Главы I. Полученные таким образом значения у.Д. позволяют исследовать взаимосвязь ЭНерГеТИ-

^Л^В

ческих параметров псевдопотенциала и особенностей пространственного

и электронного строения мезогенных молекул.

Так, для эмпирического леннард-джонсовского потенциала взаимодействия проведен расчет у.Д, г , и показано, что учет анизотропии

пространственного' распределения взаимодействующих фрагментов, при определенных значениях параметров, приводит к тому, что соответствующий вклад в V. Д, , , может быть сравним с вкладом от собственной

анизотропии фрагментов. Для модельных центросимметричных "Н"-образ-ных молекул расчет Уц^и = 2,4, Цд.Цд = 0, ±2) действительна

обнаруживает существенную зависимость значений у.Д, , . от стереохи-

^А'В

мичсской конфигурации молекул и паргметров анизотропии фрагментов.

Аналогичный расчет выполнен для дисперсионного потенциала взаимодействия и получены выражения, связывающие у^Д^^с компонентами мультипольной поляризуемости молекул в однофрагментной модели, а также с параметрами, определяющими стереохимическую конфигурацию молекул, и компонентами тензора дипольной поляризуемости фрагментов в модели фрагментированных молекул.

Полученные результаты используются при обсуждении ряда аномальных мезогенных свойств молекулярных систем. Показано, в частности, что учет реальной стереохимической структуры мезогенных молекул позволяет объяснить значительную величину амплитуды колебаний Т, в гомологических рядах при проявлении четно-нечетного эффекта и мезогенность пространственно разветвленных молекул.

Далее приведены результаты решения системы уравнений (II) для параметров ориентационного упорядочения = (Л = 2,4) и 8га = = Ке при различных значениях параметров псевдопотенциала (9)

(рис.2) и характерные зависимости критических термодинамических параметров нематической мезофазы от значений параметров пседопотенци-ала С = V 2/у 2 = у 2/у г, в = у */ч 2 (рис.3,4).

22 29 00 22 20 ■» 00 00 г

В }2.2. рассмотрена одноосная смектическая (БтА) мезофаза (Ю^^ для которой Г* "си может быть представлена в виде

Г(,Чи = р • (12)

Учитывая в корреляционной функции аксиально-симметричную составляющую короткодействующего стерического потенциала, после Вогчио-лений, аналогичных проведенным ранее для случая нематической мезофазы, представим псевдопотенциал (6) в виде

1 - е4= о

2 - 0* = 0,2 3 - б4= 0,4

4

и_

О, 20 О, 22 0, 24

1=-кТ/у

1 " 0 = 0 22

2-0 =0,1 22

3-0 =0,3 22

1-0 = 0

Рис.2. Модельные температурные зависимости параметров ориентационного упорядочения нематической мезофазы (а) и зависимости З^^СБ^^ (б), С(в) при различных значениях параметров псевдопотенциала и

0,0 0,1 0,2 0,3

Рис.3. Модельные зависимости критических параметров нематической мезофазы от бгг

5М

о, о о, 1 о, г о, з ^

4

Рис.4. Модельные зависимости критических параметров нематической мезофазы от 04

л.

= Ш III ,£Д<Р'Т> ■ (13)

*А V ^А^ А

Здесь введены

= 3 | ^А^\г)ехрС-2%1г>2/с1) с!г С14)

- энергетические параметры псевдопотенциала,

А.,\_Л С-1)*- X о

уД? Сг) = 2*р -— С, , • (15)

^ 12Л.+1)'

' Г (?,^Д'с|Сг1+2г),/грО Ч---—1Гх ,

•I ^а^ 00Цсг1+г2),/2|'1

Рх = рЦ^ - число молекул, приходящихся на единицу площади смекти-ческого слоя, г^ - пространственный параметр стерических корреляций в плоскости смектического слоя, с! - мехслоевое расстояние..

V = 3 27С1 )0ор,с12с1Ссозр)с17 (16)

- параметры структурного упорядочения.

Для дисперсионного потенциала межмолекулярного взаимодействия

получены выражения, связывавшие 5р (>.Д,ХВ= О, 2, \ = О,

Цд.Цд = 0, ±2, V = О, ±1) с компонентами мультипольной поляризуемости молекул в однрфрагментной модели, а такхе с параметрами, определяющими стереохимяческуй конфигурации молекул, и компонентами тензора дипольной поляризуемости в модели фрагментированных молекул.

Отмечается, что значения параметров псевдопотенциала 0т1х = = V"0 /V230 = ехр.-гжг. /йШ + 2Ю-. /ё), и 0. = V00/ /V"0 ' =

00,1 О о IО Г -Ч» Л» . 1г о6,1 00,0

- 45(а/ДсО2 агрС-210-^/(1X1 + ¿гг^/ё), полученные для однофрагмент-юй модели, существенно отличаются от введенных в эмпирической мо-(ели Мак-Миллана.

Далее приведены результаты численного расчета системы уравне-[ий (16) для параметров структурного упорядочения о= т] о, 'оо>(= Ке ^оо, - 52о |= Ке ^20 ±1 при различных значениях парамет-ов псевдопотенциала Оя1х и (рис.5) и характерные зависимости ритических термодинамических параметров смектической мезофаэы от

S ,S

I. or • elr =o,ooi

О У =0,283

mt x

s ,s

20,О OO,I

t=-)cT/Vzeo 00,0

=0,000

б =0,334

mi x

j_i_i_i_l.

t=-kT/VZZ0

00, о

s ,s

20, О 00, 1 e =0,008

e "" =0,438

mi x

s ,s

20, О OO, I

t=-kTVV"°

о о, о

atr =0,240 О ' =0,534

mi x

_j_l.

t=-kTVV"° 00, 0

Рис.5. Модельные температурные зависимости параметров структурного упорядочения смектической мезофазы при различных значениях параметров псевдопотенциала 61г и бт1х

1 . о

О, 5

о, с

о. о

о, о

,,orsN1 ,sSN

20, О OO, 1

Рис.6. Модельные зависимости критических значений параметров порядка SmA фазы (в ( =0,285)

* mix

О, 24 О, 22 О, 20 О, I в

Рис.7. Модельные зависимости критических температур SmA фазы (б =0,285) '

значений параметра 8 (рис.6,7). Показано, также, что учет молекулярной двухосности не оказывает существенного влияния на параметры структурного упорядочения смектической фазы.

Существенной особенностью полученных результатов является сильное влияние на температурный интервал существования нематической мезофазы величины отношения а>Ла, которое, по-видимому, можно рассматривать в качестве молекулярного фактора смектического мезомор-физма. Отмечено, что при реальных значениях компонент тензора ди-поль-дипольной поляризуемости в мезоморфной системе реализуется смектическое'упорядочение вплоть до перехода в изотропную фазу. Это обусловливает необходимость дополнительного учета анизотропных сте-рических взаимодействий, понижающих значения О и 0т( х.

В 52.3. в рамках развиваемого подхода проведен микроскопический расчет упругих постоянных Франка (К^, Кгг, Кзз, Кг) и волнового вектора геликоидальной структуры (ч = К2/К22) для холестеричес-кой (СЬ) мезофазы.

. Полученные результаты позволяют связать значения упругих постоянных и периода холестерической спирали с особенностями пространственного и электронного строения мезогенных молекул. Температурная зависимость 1 и ч для структурно жестких молекул определяется отношением параметров ориентационного порядка Згг/$го и ^о^го* При обычном для мезогенных молекул соотношении параметров модели величина бч/с}Т близка к нулю.

Отмечается, что в одночастичном приближении, как и в феноменологическом рассмотрении Ландау - де Жена, с точностью до квадратичных по пространственным производным директора членов К11 = Кзз.

Используя результаты 82.1., проанализирована связь особенностей структуры мезогенных молекул и значений упругих постоянных. Отмечено, что результаты, полученные в этом приближении, несмотря на качественное соответствие экспериментальным данным, не могут претендовать на количественное описание в силу пренебрежения целым рядом существенных факторов. Тем не менее, предлагаемая модель позволяет ограничить описание макроскопических параметров мезофаз различного типа рамками одного математического подхода и проводить качественную оценку влияния факторов молекулярной структуры на свойства мезоморфного состояния.

В }2.4. в приближении регулярного раствора проведено обобщение одночастичного приближения для случая многокомпонентной мезоморфной

системы.

Равновесные значения парциальных параметров порядка (х,'П определяются решением системы уравнений

4" Я «^Л.ЗеарС-СкТГ'и^р^т.Л сКсоар^т,. (I?)

где - ориентационный конфигурационный интеграл, одночастичные псевдопотенциалы определены ь виде

. да)

^ ^ ^ 1 ' 1

х^ х^ =1) - относительные концентрации компонентов. Энергети-J

ческие параметры псевдопотенциалов определены аналогично (10)

у = -— 4ир Г вААоч. Л» СгЭгааг . (19)

(2Л+1) 2 * Г

о

Используя результаты расчетов энергетических параметров псевдопотенциала, проведенные в параграфе 2.1., получены выражения, связывающие у.Д.'' и параметры, характеризующие структуру ыезо-

генных молекул. Дальнейший расчет очевиден и полностью аналогичен стандартному одночастичному приближению.

В качестве примера приложения развиваемого подхода исследована бинарная (1 ^ = А,В; хд = 1 - х, хв = х) нематическая смесь, образованная фрагментируемыми молекулами. Для вычислений энергетических параметров псевдопотенциалов использовались формулы, полученные для леннард-джонсовского потенциала межмолекулярного взаимодействия.

Подробно рассмотрен случай малых (х « 1) концентраций квазисферической (V а< А' ш /V г< А'А' = V г< в' в' /у г<А'в> = к, к * 1) при-

г ' оо оо 00 оо г

меси. О учетом сделанных приближений, система уравнений для параметров порядка (17) разделяется и, предполагая изменение параметра порядка матрицы малым, параметры ориентационного порядка удается представить в виде

' А) о

Ь,!Л>Сх,0 = А> [1- х---1 , (20)

. ' 20 i 1 - г'е^аюл

2 О

ii"'д^ а) о)''

2 о

5( В| (х,1) = А> °(Л/Й [1 - х -5«-1 ,

•• 1 - ГЧ>с<А>оЛ

го

где I = -кТ/у гс А-А) - приведенная температура, а> о - дисперсия 00 20 параметра порядка матрицы в отсутствие примеси. Отмечается универсальный характер зависимости Б' *'Сх,и и влияние на концентрационный градиент параметров порядка значений Дл а> о . Используя резуль-

20

таты 52.1., получены модельные температурно - концентрационные зависимости параметра порядка матрицы Б^'Сх.и (рис.8), хороша описывающие экспериментальные данные.

Модельные температурно-концентрационные зависимости Ь'^1 (х,и и Ь'(г®Чх,и, полученные в результате численного решения системы (17) при произвольном соотношении энергетических параметров псевдопотенциалов, приведены на рис.9. Отмечено отклонение зависимости Ь,( в' СБ* А> ^ от линейного закона В1 = й>( А' в области больших зна-

2 о 20 20 20

чений параметров порядка. Обсуждается достаточно точное соответствие экспериментальным данным и возможности модеда для оценки анизотропного взаимодействия в системе примесных молекул, в том числе и немезогенных.

Далее рассмотрены некоторые закономерности изменения параметров псевдопотенциалов, связанные с особенностями пространственного и электронного строения молекул, образующих бинарную немати-ческую смесь. Проведены расчеты зависимости к = а. в> а' а) = " ¥оо' В' В> /Уоо' А' В> от паРаметров, характеризующих фрагментарную структуру молекул примеси для простой модели, предполагающей одно-фрагментную структуру молекул матрицы и центросимметричных "Н"-образных молекул примеси.

В заключение Главы 2 отмечается, что даже в рамках относительно простой одночастичной модели статистического описания мезоморфного состояния удается проанализировать качественные аспекты связи макроскопических параметров мезоморфного состояния и особенностей пространственного и электронного строения мезогенных молекул. Естественно при этом, что часть экспериментально наблюдаемых особенностей температурно-кснцентрационных зависимостей параметров мезофази остается вне предлагаемого описания. Анализ строения реальных мезогенных молекул позволяет предположить, что одшш из наиболее суще 2-гген"чх фзкторор, которые необходимо должны бить включен» и сгг;гу

1=-кТ/у

о, 22

2( АА)

о, о

О, 00

1 - 1=0,18

2 - 1=0,204

3 - 1=0,214 1=0,220

О, ОВ о, 1 О

X, МОЛЬН.ДОЛИ

1 , о

О, 3

о. 20

Рис.8. Модельные температурные (а) и концентрационные (б) зависимости параметра порядка неыатической матрицы при введении квазисферической примеси

00

Рис.9. Модельные температурно-концентрационные зависимости парциальных параметров порядка (а) и зависимость Б^®1(й^®1 ) при различных значениях параметра к (б)

микроскопического, описания, является наличие внутримолекулярных степеней свободы, термическое возбуждение которых может обусловливать как закономерности, так и некоторые существенные аномалии макроскопических свойств мезоморфного состояния.

Глава 3. Макроскопические проявления информационной динамики в мезоморфных структурах.

Наличие внутримолекулярных степеней свободы является непремен -ным фактором строения мезогенных молекул. При обычных значениях температурного интервала существования мезофаз развитый конформаци-онный спектр обусловливает температурную зависимость равновесной молекулярной конфигурации и, соответственно, межмолекулярного потенциала, что и может являться причиной разнообразных макроскопических проявлений.

Во введении к Главе 3 рассмотрены факторы, формирующие конфор-мационный спектр мезогенных молекул. Отмечается роль межмолекулярных и специфических химических взаимодействий.

Соотношение времен релаксации внутримолекулярных движений (Tnt) и времен, характеризующих релаксационные процессы в мезоморфной структуре (х t), позволяет выделить два предельных случая, определяющих различные варианты статистического описания. Когда х » х , т.е. переходы между конформационными состояниями "заморожены", статистическое описание осуществляется путем учета термических флуктуаций молекулярной конфигурации в глубокой (Go » kT) потенциальной яме. Усредненная с учетом этих флуктуаций молекулярная конфигурация может рассматриваться как феноменологическая эффективная молекулярная конфигурация, параметры которой используются при расчете межмолекулярного потенциала с дальнейшим статистическим расчетом в рамках модели, развиваемой в Главе 2, или альтернативных подходов. Такая ситуация реализуется в том случае, когда формирование конформационного спектра происходит под влиянием значительных межмолекулярных взаимодействий или при описании молекулярных систем с высокоэнергетическими конфигурационными переходами (изомерными или конформационными, но затрудненными по ряду обстоятельств), когда некоторые конформационные переходы реализуются в пределах данной "жесткой" стереохимической конфигурации. В обратном случае, когда ri.'int« Text • мезоморфная система рассматривается как равновесная статистическая конформационная смесь, причем вероятность реализации

информационных состояний определяется больцмановской функцией распределения. Такая ситуация, по-видимому, наиболее типична для мезо-генньгх молекул. Промежуточные варианты могут быть описаны путем комбинирования приведенных выше предельных случаев.

В рассмотренном в 53.1. приближении эффективной молекулярной конфигурации (т и1» % одяочастичный псевдопотенциал мезоморфной системы представлен в обычном виде с тем, однако, отличием, что парный межмолекулярный потенциал усреднен по флуктуационным движениям внутримолекулярных фрагментов. Адиабатическое приближение при усреднении по внутримолекулярным переменным обусловлено тем, что флуктуационные движения осуществляются за значительно меньшие времена, чем движение молекулы как целого Сс .» т ,, )■ Для некото-

6X1 I 1 исс

рых типов внутримолекулярных движений, исходя из структуры конфор-мациснного спектра свободных молекул, проведена оценка соответствующего малого параметра.

На примере флуктуационных изменений эффективной молекулярной формы в системе мезогенных молекул, не обладающих аксиальной симметрией, и концевых алифатических цепочках исследованы разнообразные макроскопические проявления термического возбуждения внутримолекулярных степеней свободы. Проведенное исследование и анализ экспериментальных данных показывают, что в простой однопараметрической модели конформационного спектра (С о » ИТ) удается описать такие макроскопические свойства мезоморфного состояния, как изменение Гс(Ы в гомологических рядах (рис.10), аномальную зависимость ^г^го3 (рис.11) и реентрантный полиморфизм (рис.12).

В 63.2. исследованы макроскопические проявления внутримолекулярной динамики в приближении конформационной смеси (т^ ^ « твх1). когда однокомпонентная мезоморфная система рассматривается как регулярная смесь конформеров, описываемая уравнениями 52.4., а числа заполнения соответствующих конформационных состояний определяются равновесной больцмановской статистикой. Применение приближения регулярного раствора в данном случае оправдано естественным сходством структурных и химических параметров конформеров. Несмотря на очевидную тривиальность физической ситуации, настоящий подход оказывается весьма плодотворным при описании температурных особенностей макроскопических параметров мезофаз.

Проведено описание реентрантного полиморфизма в приближении кснформационноа смеси. Как и в приближении эффективной молекулярной

Азобензолы: О- О = 7.3 икал/мот.

о

Э- и = 4,7 ккал/мсш.

о

аэоксибеиэолы:

0 = 3,8 ккал'мсли,

о

дифенилацетилены: О - й = 4,2 ккал/ыопь

о

■ - С = 5,1 ккалмоль

а

апканоати холестерина: о - в = 3,8 ккал/ыоль

о

Оензоати холестерина: О- и = 3,4 ккал/мсш.

о

- - мэделыше кривые

Рис.10. Зависимость ТН1 Сп) для различных мезогенных гомологических рядов ■

3

0 0,0

б/Г, - 1 е./Ь еГ Г

Рис. 11. Зависимость ¡3 (5 ) для

22 го

различных мезогенных соединений: О - 4,4' п-диметоксиаэоксибензол, 0гг= 0,13, 6о= 5,3 ккал/моль; * - 4,4'п-дигептилазоксибенэол, Оаг = 0,13, 6о= 3,7 ккал/моль; - - модельные кривые

Рис.12. Модельная фазоьая диаграмма полиморфных переходов в системе конфсрмацн-онно подвихных молекул: заштрихованая область соответствуют области неустойчивости йшА фааы

формы, изменение конформационного спектра в результате фазового перехода N - SmA приводит к изменению усредненной по конформационному спектру молекулярной длины Ueff ~ d).

Отмечается, что в подавляющем большинстве случаев описание аномалий температурной зависимости макроскопических параметров мезоморфных систем, обусловленных термическим возбуждением внутримолекулярных степеней свободы, в приближениях эффективной молекулярной формы и конформационной смеси приводит к идентичным результатам. Однако с точки зрения внутримолекулярных процессов ситуации различны.

Подробно рассмотрен пример применения приближения конформационной смеси к описанию аномалий температурной зависимости периода холестерической спирали в системе конформационно подвижных молекул.

Совершенно очевидно, что термическое возбуждение внутримолекулярных степеней свободы может затронуть и симметрийные свойства межмолекулярного потенциала, в частности, его хиральность. Так известно, что возбуждение вращательных колебаний фенильных фрагментов в хкральных дифенилах изменяет эффективную молекулярную симметрию (ГОа кТ •• Ш>2Ь ), дискриминируя хиральную составляющую межмолекулярного взаимодействия, т.е. происходит термическая рацемизация системы. Вне области предпереходных явлений, когда изменением параметров порядка можно пренебречь,, процессы конформационной динамики могут оказывать определяющее влияние на температурную зависимость периода холестерической спирали.

Предлагаемый подход к описанию зависимости (HT) основывается на температурном изменении относительной концентрации конформеров, отличающихся степенью хиральности, которая эмпирически может быть охарактеризована величиной и знаком обратного периода холестерической спирали (р. ).

Температурная зависимость равновесного периода спирали вдали от области фазового перехода определяется в соответствии с уравнением рш = J Pj . предполагающим мольно-аддитивный характер рСТ).

1

Для случая двухуровневого (i = 1, 2) конформационного спектра проанализированы температурные зависимости шага холестерической спирали при различных значениях параметров модели (Ш 1а= ДЕ - TAS iz и X = Р г/р и пройедено сопоставление с экспериментальными данными (рис.13).

При обычных для мезогенных молекул значениях параметров модели

38 0 400 480

т, К

Рис .13. Температурная зависимость обратного шага холес-терическай спирали для замещенных бензоатов (1-3) и цин-намоатов (4-5) холестерина, -- модельные кривые

Рис.14. Температурная зависимость обратного шага холес-терической спирали для сложных эфиров бутандиола (1-2) и диалкилтартратов (3-4) с замещенными бензойными кислотами, -- модельные кривые

Е'. в*р' , ккал/моль

а

1-Е =22 ккал/моль

а

2-Е =20 ккал/моль

а

3-Е =18 ккал/моль

' 2 3 4= _108К

Рис.15. Зависимость энергии активации транс-, цис- изомеризации молекул МББА от концентрации нао

равновесный обратный шаг спирали обнаруживает слабую температурную зависимость

т ¿р С% - 1)ДЕ(г/кТ егрС-М312/к:Т)

Р с1Т [1 + X ехрС-Дб1 а/кТЭИ1 + г/кТ)1

(21)

что хорошо согласуется с известными экспериментальными данными для замещенных бензоатов и циняамоатов холестерина, в которых методами ИК-спектроскопии, ПМР и дипольных моментов были идентифицированы стабильные конформационные состояния и определены энергия и энтропия соответствующих переходов.

Одним из следствий развиваемого подхода является возможность описания температурной инверсии холестерической спирали (рис.14). Из условия инверсии спирали р(Т1пу) =0 найдена температура инверсии

ЛЕ

Т< = --- , (22)

1пу к гпс-х) +

л 1 г

где X < -1, что соответствует отличающимся по величине и знаку р и

0а (1Р.1 < 1Р2П-

Отмечается возможность соединения развиваемой модели с современными подходами к оценке хиральности межмолекулярного взаимодействия методами симметрийного конформационного анализа.

В }3.3. рассмотрено влияние специфических химических реакций мезогенных молекул с неконтролируемыми примесями на формирование конформационного спектра.

На примере транс-, цис- изомеризации молекул МББА рассмотрено влияние реакции гидратации МББА на экспериментальные значения энергии активации соответствующего перехода. Проведено решение полной системы кинетических уравнений для чисел заполнения конфигурационных состояний молекул и получено выражение, определяющее, концентрационную зависимость экспериментально определяемого значения энергии активации транс-, цис- изомеризации Едвхр1

еа"хр> = еа " кТ. 1пП + х/г елрСЕд-Ел)/кТ) , (23)

где £а и Е^ - энергии активации, соответственно, процесса термической транс-, цис- изомеризации (« 60 ккал/моль) и реакции гидратации (ш 15 - 25 ккал/моль). Отмечается, что значения £<Авхр1 могут значительно отличаться от Ед уже при малых значениях концентрации н2о

(рис.15), обусловленной, например, диффузией паров воды из воздуха.

Глава 4. Макроскопические проявления информационной динамики в иногокоиопонектных холестерических структурах

В Главе 4 исследованы макроскопические проявления конформаци-онной динамики молекул в многокомпонентных холестерических системах - наиболее распространенных электрооптических и термохромных материалах .

Особенности информационного механизма температурно-концент-рационных зависимостей периода холестерической спирали в таких системах связаны с тем, что взаимодействие конформеров приводит к перенормировке энергетических параметров конформационного спектра и, соответственно, к возможности проявления концентрационных нелиней-ностей и температурно-концентрационных аномалий уже в простейшем приближении статистического описания - приближении регулярного раствора.

В }4.Х. рассмотрен конформационный механизм концентрационных нелинейностей макроскопических параметров бинарных мезоморфных систем.

В основу модели положено представление компонентов бинарной мезоморфной системы регулярной смесью конформеров. В отсутствие взаимодействия между конформерами молекул компонентов, числа.заполнения соответствующих конформационных состояний определяются больц-мановской статистикой с энергетическим параметром, определяемым структурой невозмущенного конформационного спектра.

В предположении малости возмущения конформационного спектра в результате взаимодействия конформеров мезогенных молекул, проведена минимизация свободной энергии бинарной мезоморфной системы и найдены равновесные значения чисел заполнения конформационных состояний, выражающиеся через относительные концентрации компонентов и энергетические параметры взаимодействия их конформеров.

Анализ полученных выражений позволил выделить наиболее сущест- • венные для реальных молекул энергетические параметры взаимодействия, определяющие концентрационную нелинейность мольно-аддитивных макроскопических параметров мезоморфного состояния, и представить последние в виде

м = хайа + ха + (24)

вАВ^'Ч'4«* " МА 3 + 6ВАг'в0,^0,СМВ " "В 3 + х х -!-2-!-г-!-г-!-.

а в кт

Здесь и 6.„ - энергетические параметры взаимодействия конформе-

ва ав _

ров молекул различных компонентов, Нд - значение макроскопического параметра, перенормированное с учетом взаимодействия конформеров отдельных компонентов, Мд - значение макроскопического параметра,

отнесенное к мезофазе, образованной I конформером молекул компонента А.

Приведенная в (24) концентрационная нелинейность макроскопического мольно-аддитивного параметра мезоморфного состояния обусловлена перенормировкой конформационного спектра в результате взаимодействия конформеров молекул различных компонентов.

В {4.2. рассмотрено применение развиваемой модели к описание температурно-концентрационных зависимостей обратного шага холесте-рической спирали в бинарных системах.

Концентрационная зависимость обратного периода спирали (р) в бинарных холестерических системах описывается феноменологическим уравнением Адамса - Хааса [3], по форме совпадающим £ (24). Таким образом, все известные типы зависимости р(х) (хд = 1 - х, хв = х) могут быть получены из (24) соответствующим подбором параметров модели с тем, однако, дополнением, что конкретизация микроскопического механизма, приводящего к нелинейности рСх), позволяет учитывать индивидуальные особенности строения молекул компонентов.

Далее проведен расчет (Кх) при различных значениях параметров модели и сопоставление с экспериментальными данными для бинарных смесей холестериков' (рис.16). Отмечается хорошее совпадение с экспериментальными данными и соответствие результатов расчетов обидам представлениям о характере конформационного спектра рассмотренных молекул.

Отдельно исследована концентрационная зависимость обратного шага холестерической спирали в индуцированных холестерических системах . Показано, что общая схема модели полностью сохраняется, если рассматривать молекулы нематического компонента как статистический рацемат двух энергетически эквивалентных конформационных форм, раз-

a."' =n"'fl, uku пах r

=п р. uku

Рис.16. Концентрационные зависимости обратного шага холесте-рической спирали в бинарных смесях стероидных (1-2) и нестероидных (3-4) холестериков, -- иодельные кривые

1 - МББА+ХХ

2 - ílAAtXX

3 - БЦБ+ХХ

Рис.17. Концентрационные зависимости обратного шага холесте-рической спирали в индуцированных холестериках на основе холестерилхлорида (XX), . -- иодельные кривые

О/ в

1 - х=0,2

г - х=о,4

3 - х=0,6

280 ЗОО 350 400 490 j

Рис.18. Модельные тенпературные зависимости обратного шага холестерической спирали индуцированного холестерина при различных значениях концентрации хирального компонента

а

X

-1

3

2

личающихся знаком хиральности. Проявляющиеся концентрационные нелинейности связываются с процессом индуцированной дерацемиэации молекул нематика в результате взаимодействий с молекулами хиральной примеси. Получено выражение для параметра дерацемиэации нематичес-кого компонента, позволяющее представить зависимость р(х) для случая индуцированного холестерика в виде

в/ .

р = х р„ + xCl-x) р, -^- , (25)

* 1 kT - C1-XJ6

Epont

где р = J v ß - усредненная по конформационным состояниям закру-

X с. х4 *j

чивающая способность хирального компонента, рх > О - закручивающая

способность 1 - конформера нематического компонента, ejn<j и 6sponl - энергетические параметры взаимодействия конформеров.

Проведено сопоставление результатов модельного расчета и экспериментальных данных (рис.17) и сделана попытка оценить энергетический параметр спонтанной дерацемиэации 9sponl•

В рамках развиваемой модели проведено исследование температур-но-концентрационных зависимостей обратного периода спирали в индуцированных холестериках. Показано, что развиваемая модель позволяет описывать известные экспериментальные данные, в том числе концентрационную инверсию знака dp/dT (рис.18) и концентрационную зависимость Т1пу (см. (22)).

Глава 5. Макроскопичв ские проявления локальной симметрии и ближнего порядка в немагической мезофазе

Во введении к Главе 5 рассмотрены некоторые проблемы статистического описания ориентационно упорядоченных сред. Отмечается, что в рамках подходов, использующих аппарат частичных функций распределения, основная трудность связана с необходимость решения уравнений цепочки ББГКИ для двухчастичной корреляционной функции. Наличие дополнительных ориентационных степеней свободы приводит к значительному увеличению числа уравнений и делают сомнительной возможность их решения даже для простейшего, суперпозиционного приближения. В такой ситуации конструктивные варианты связаны с развитием приближенных подходов, частично учитывающих симметрию корреляционной функции. Альтернативный подход связан с развитием различных вариан-

тов кластерных приближений и предполагает наличие информации о характере локальной упаковки молекул.

На качественном уровне рассматривается проявления стерического отталкивания в мезоморфных структурах. Отмечается определяющая роль стерического взаимодействия в формировании структурно упорядоченного вещества и приведена принципиальная схема аналитического расчета параметров ориентационного упорядочения в системе анизометричных молекул с жестким стерическим взаимодействием. Показано, что одновременный учет дисперсионнного притяжения и стерического отталкивания в одночастичной модели приводит к перенормировке энергетических параметров псевдопотенциала. При этом появляется возможность описания концентрационного фазового перехода в мезоморфное состояние, однако влиянием стерического фактора на температурную зависимость параметров порядка в случае структурно жестких молекул можно пренебречь .

В $5.1. приведены результаты, полученные в рамках приближенного подхода, учитывающего локальную аксиальную симметрию мезоморфного состояния. Представляя двухчастичную корреляционную функцию в виде

¿'Чг.о^о^ «¿г>Сг) = К'^Чо^г5 . <(26)

I

т.е., пренебрегая ориентационными корреляциями, удается получить приближенное решение для одночастичной функции распределения в виде (5) с модельным псевдопотенциалом вида

где Эд^ - модельные параметры ориентационного упорядочения,

а-А „ с-1)1, ь о г , ,

С = 4%Р Т-—— С, , ЯД/ (г)^2' Сг)г2_аг (28)

^ X (21.+1) А в ^ 1

ь г

о

- энергетические параметры модельного псевдопотенциала.

Отмечается, что в случае смектической мезофазы, когда аксиальная симметрия распределения центров молекул реализуется уже в одно-частичном приближении, получены аналогичные результаты (см. (15)).

Обсуждаются макроскопические эффекты учета локальной цилиндрической симметрии нематической мезофазы: перенормировка энергетичес-их параметров модельного псевдопотенциала и появление в разложении

(27) перекрестных членов. Показано, что перенормировка энергетических параметров мала в силу быстрого убывания ¿^ (г) при I. 0 [4].

Приведены результаты численного расчета модельных параметров ориентационкого упорядочения нематической мезофазы, образованной аксиально-симметричными молекулами, с псевдопотенциалом (27) (Хд, = 2, 4) (рис.19,20). Отмечается, что параметры модельного псев-

X га

допотенциала в. , = И, ,, V могут иметь разный знак в отличии от

А о ^ 00

обычной одночастичной модели.

Обсуждается термодинамическая корректность модельного псевдопотенциала и отмечается необходимость согласования локальной симметрии и симметрии мезоморфной фазы.

Естественным этапом исследования является попытка учета ближнего порядка в других, долее строгих приближениях. Одна из таких возможностей связана с реализацией модели двухчастичного кластера.

В {5.2. приведены результаты применения различных вариантов приближения двухчастичного кластера применительно к мезоморфным системам.

Потенциальная энергия двух взаимодействующих аксиально симметричных молекул в нематической среде может быть представлена в виде

и = Сг-1) [усрд) + УСрв) ] + ®АВСг.вА,ев) , (29)

где УС рэ - одночастичный псевдопотенциал нематической мезофазы, ФАВ<г,ед,ев) - потенциал межмолекулярного взаимодействия, г. - число молекул в первой координационной оболочке. Определяя УС0) в виде

Усс<Р5 2 . <30>

Л

где Од(Т,Зд5 - произвольная функция Т и И может быть представлено в виде потенциала, соответствующего хорошо известному в теории ферромагнетизма приближению постоянной связи

« сс= с | i к>а> + ) + ]• <31>

где соаРАВ = созрдсозрв + з£прдз£првсозСад-а3). Решение уравнений согласования

Кс^А^СС^А5 С0ДРд) = (32 )

Рис.19. Модельные зависимости 5<о (зао ) при различных значениях параметра О

Рис.20. Модельные зависимости критических параметров нематической мезофазы от в

Рис.21. Модельные температурные зависимости

б, и т (а) и з и 1 (б) в приближениях 20 20 20 10

Огучи ( - ) и постоянной связи (---)

где ГссС рэ оппеделяется псевдопотенциалом Усс(р), а 1СС( р) - потенциалом исс, позволяет определить равновесные значения Од и, исполь-. зуя их, рассчитать значения параметров упорядочения

*Л = КоЧ^сс^ <"С031У • (33)

\ = ЯК°СРавЗУсссРаЛАв5 ¿Сс03рАЖс03рвМСаА-су .

Численный расчет параметров ориентационного упорядочения в приближении двухчастичного кластера значительно сложней, чем в .одночастичном приближении. Поэтому, для реализации моделей было выбрано минимальное число варьируемых параметров, соответствующее значениям индексов Л = 2,4, Ь = 1,2,4, а также в ряде случаев использовалось более простая модификация приближение постоянной связи - т.н. метод Огучи в котором полагается ОдИ.Бд) = ОдБд. Оценка параметров моделей осуществлялась с учетом результатов, полученных в Главах 1,2, и в предположении простейшей геометрии взаимного расположения мезогенных молекул.

Преимущество приближения двухчастичного кластера определяется возможностью расчета параметров ближнего порядка определяемых с учетом локальной симметрии, в общем случае отличающейся от макроскопической симметрии мезофазы. Это обстоятельство наиболее существенно при описании мезоморфного упорядочения в системе полярных молекул с большими значениями дипольных моментов, когда диполь-ди-польная составляющая межмолекулярного взаимодействием не мала.

Далее приведены результаты численного расчета параметров ориентационного упорядочения нематической мезофазы при различных значениях варьируемых параметров моделей Огучи и постоянной связи (рис.21). Сравнение с результатами одночастичного приближения показывает, что сохраняя качественный характер температурной зависимости параметров дальнего порядка, модели двухчастичного кластера позволяют достаточно корректно учесть эффекты ближнего порядка.

Исследовано влияние особенностей ближнего порядка, обусловленных учетом высших членов разложения межмолекулярного потенциала, а также ближнего (анти)сегнетоэлектрического порядка на макроскопические параметры упорядочения в нематической меэофаэе.

Основные результаты.

1. Предложен подход и разработан метод количественной оценки приближенного представления реальных мезогенных молекул в виде модельных молекулярных структур, получаемых фрагментированием исходного соединения.

2. Разработан метод аналитического расчета анизотропного меж-ыолекулярного взаимодействия в системе фрагментируемых молекул и получены выражения, связывающие особенности пространственного и электронного строения мезогенных молекул с коэффициентами разложения межмолекулярного потенциала по сферическим инвариантам.

3. В приближении одночастичных функций распределения проведено молекулярно-статистическое описание макроскопических свойств основных мезоморфных структур (М.СЬ.БтА), получена и исследована связь особенностей пространственного и электронного строения мезогенных молекул с энергетическими параметрами псевдопотенциала, проведен численный расчет параметров, характеризующих структурное упорядочение мезофазы. Полученные результаты обобщены для случая многокомпонентных мезоморфных систем.

4. Предложен универсальный конфоркационный механизм, определяющий, наряду с известными факторами, температурную зависимости макроскопических параметров мезоморфных систем. Исследованы макроскопические проявления внутримолекулярной динамики в мезофазах различного типа.

5. Рассмотрено влияние специфических химических реакций мезогенных молекул с неконтролируемыми примесями на значения энергетических параметров эффективного конформационного спектра.

6. Предложен конформационный механизм температурно-концентра-ционных зависимостей макроскопических параметров мезофаз в многокомпонентных композиционных материалах.

7. Исследованы разнообразные макроскопические проявления кон-формационной динамики в собственных и индуцированных холестеричес-ких системах.

8. В различных модификациях приближения двухчастичного кластера проведен численный расчет параметров ориентационного упорядочения нематической мезофазы и исследована их связь с особенностями пространственного и электронного строения мезогенных молекул.

Вывода.

Проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что установленные причинно-следственные связи между • особенностями (пространственными, электронными, конформационными) индивидуального строения мезогенных молекул и макроскопическими параметрами мезоморфного. состояния представляют собой теоретическую основу жидкокристаллического материаловедения и дают возможность определять направления синтеза новых мезогенных соединений и создания перспективных композиционных мезоморфных материалов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах :

1. Герасимов A.A. Межмолекулярные взаимодействия в мезофазе. Укр.физ.журн. 1982. "Г.27. *Э. С.1314-1320.

2. Герасимов A.A., Лисецкий Л.Н. О соотношении между параметрами ориентационного порядка в односной нематической мезофазе.

Физ.тверд.тела. 1У83. Т.25. *9. С.2871-2873.

3. Беляев В.В., Герасимов A.A., Гребенкин М.Ф., Лисецкий Л.Н. Влияние нецентросимметричности мезогенных молекул на макроскопические свойства нематических жидких кристаллов. ЛВТФ. 1984.

. Т.86. ЖЗ. С.955-962.

4. Герасимов A.A., Лисецкий Л.Н. Учет локальной симметрии в молекул ярно -статистической теории ориентационного упорядочения в жидких кристаллах. Укр.физ.журн. 1984. Т.29. JM. C.6I0-6II.

5. Герасимов A.A., Лисецкий Л.Н., Тищенко В.Г. Эффекты конформа-ционной подвижности в молекулярно-статистической теории мезофа-зы. Хим.физика. 1985. Т.4. *2. С.173-177.

6. Герасимов A.A., Штифанюк П.П. Влияние особенностей химического строения молекул на термодинамическую стабильность ориентационного порядка в жидких кристаллах. Укр.физ.журн. 1985. Т.30. »10. С.1495-1497.

7. Герасимов A.A. Ориентационное упорядочение мезогенных молекул со внутренними степенями свободы. Хим.физика- 1986. Т.5. ÄI0. C.I35I-I357.

Й. Galatina А.1., Gerasimov A.A., Kramarenko N. L. , et.al. Tempe-ratural inversion of the cholest.eric helix in ?.5.3&,Й,3-dihexadecyloxy-l ,4-dimet.hyU.arlrat. In "7th Liquid Crystal

conference of socialist countries. Abstracts.". Pardubice. 1987 A-22.

9. Герасимов A.A. Упругие постоянные НЖК, образованного струк турно нежесткими молекулами. Укр.физ.журн. 1987. Т.32. Яв. C.I223-I227.

10. Лисецкий Л.Н., Герасимов A.A. Конформационный механизм температурной инверсии холестерической спирали в однокомпонентных системах. Журн.физ.химии. 1987. Т.61. JHO. С.2832-2834.

11. Gerasimov A.A., Lisetsky L. N., Tolmachev A. V... Kutulya L. A. Helical twisting in cholesteric raesophases: molecular structure and microscopic description. In "12th International Liquid Crystal Conference. Abstracts.". Freiburg, 1988. CH-03.

12. Герасимов A.A. Температурная зависимость периода холестерической спирали в системе конформационно подвижных молекул. Укр.физ.журн. 1988. Т.33. JÍ8. С.II77-II80.

13. Герасимов A.A., Штифанск П.П. Анизотропное взаимодействие и ориентационное упорядочение молекул, обладавших сложной пространственной формой. Хим.физика. 1988. Т.7. #12. C.I609-I6I4.

14. Герасимов A.A., Галатина А.И., Крамаренко Н.Л. Температурная инверсия холестерической спирали в системе конформационно подвижных молекул. Кристаллография. 1989. Т.34. Яв. С.1039-1041.

15. Герасимов A.A., Крамаренко Н.Л., Новикова Н.С., Шкабара Н.М. Исследование реентрантного полиморфизма в а-Вг-стеарате холестерина. Укр.физ.журн. 1989. Т.34. Ы. С.567-572.

16. Герасимов A.A. Реентрантный полиморфизм в системе конформационно подвижных молекул. Укр.физ.журн. 1989. Т.34. ЯП. С.1039-1042.

17. Герасимов A.A. Температурно-концентрационные зависимости обратного шага спирали в индуцированных холестерических структурах. Журн.физ.химии. 1989. Т.63. ЯП. C.I903-I908. -

18. Герасимов A.A., Шияновский C.B. Дерацемизация НЖ, индуцированная хиральной примесыэ. Укр.физ .журн. 1989. Т.34. МО. С.1627-1529.

19. Герасимов A.A. Микроскопическая теория ориентационного упорядочения пространственно разветвленных молекул. Укр.физ.журн. 1990. Т.35. Яв. С.884-888.

20. Герасимов A.A. Термохимический механизм изомеризации в МББА. Укр.физ.журн. 1990. Т.35. ЯП. C.I033-I035.

21. Герасимов A.A., Савенков Ю.В. Анизотропное взаимодействие и структурное упорядочение в системе фрагментируемых молекул. Журн.физ.химии. 1991. Г.65. JC3. С.699-706.

22. Герасимов A.A., Герасимчук Л.И. Ориентационное упорядочение бинарных мезоморфных систем. Журн.физ.химии. 1991. Т.65. *4. С.941-947.

23. Герасимов A.A. Информационный механизм конценграционтгх не-линейностей макроскопических параметров бинарных мезоморфных систем. Журн.физ.химии. 1991. Т.65. Я9. C.25II-25I6.

24. Герасимов A.A. Аддитивная модель расчета анизотропного дисперсионного взаимодействия мезогенных молекул. Укр.фйз.журн.

1991. Т.36. *10. C.I5I2-I520.

25. Герасимов A.A. Микроскопическая теория меэоморфизма в системе молекул сложной пространственной конфигурации. Журн.физ.химии.

1992. Т.66. #1. 0.274-281.

Список цитируемой литературы.

1. Blum L. .Torruella A.J. J.Chem.Phys. 1972. V.56. Hl. P.303.

2. Ю.С.Бараш Силы Вал-дер-Ваальса. М.: Наука, 1988. 344 с.

3. Adams J.E., Haas W. Е. L. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1971. V. 19. N.l. P. 27.

4. Lee M. А. , Woo С. -W. Phys.Rev. 1977. V. 16A. N.2. P. 750.