Модели надмолекулярных упаковок органических соединений с нарушенной линейностью молекул и их комплексов с переносом заряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

005005724

щ

ГАБДУЛСАДЫКОВА Галия Фаритовна

МОДЕЛИ НАДМОЛЕКУЛЯРНЫХ УПАКОВОК ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С НАРУШЕННОЙ ЛИНЕЙНОСТЬЮ МОЛЕКУЛ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

-8 ЛЕН 2011

Иваново -2011

005005724

Работа выполнена в НИИ Наноматериалов Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Усольцева Надежда Васильевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович доктор физико-математических наук, профессор Максимов Андрей Владимирович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН, г. Москва

Защита состоится « 26 » декабря 2011 г. в 1СГ часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

Тел.: (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33 e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан «24» ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.063.06 ЕВЕгорова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время большое внимание уделяется созданию органических наноматериалов, в том числе жвдкокрисгаллической (ЖК) природы, обладающих набором определенных физико-химических свойств. Основные области их применения - техника, микроэлектроника, ошика, энергетика, химическая технология, военное дело и медицина. ЖК-сосгояние можно индуцировать или варьировать путем формирования в системах комплексов с переносом заряда (КПЗ). Они представляют собой супраструюуры, образованные за счет межмолекулярных (нековалетных) взамодейсгвий, и являются типичными объектами такой современной междисциплинарной науки как супрамолскулярная химия, основоположниками которой считаются Ж.-М. Лен, Ч. Педерсен, Д. Крам. Несмотря на то, что экспериментальные методы изучения КПЗ существуют уже длительное время (научные труды К Прсфке, В. Гутман и др.), детального понимания их строения с точки зрения надмолекулярной организации пока нет. Особенно это касается систем молекул пояикагенаров и бананоподобных соединений, отличающихся по своему строению от классических палочковидных, и поэтому относящихся к соединениям с нарушенной линейностью молекул. Одним из путей решения этого вопроса является математическое и компьютерное моделирование.

В силу того, что мезоморфные системы представлены несколькими десятками тысяч атомов и более, несмотря на многообразие методов компьютерного моделирования, расчет ЖК-сисгем требует скромных вычислительных и временных ресурсов. Так, метод Харгри-Фока, как один из методов квантово-химических расчетов, который считается достаточно точным в изучении переходных состояний, электронных эффектов, для ЖК-сисгем становится трудно применимым. Реализация же сравнительно менее ресурсоемкого метода молекулярной динамики для мезоморфных систем возможна, но, в связи с большими затратами времени, требует либо упрощения систем (работы К. Зашюни, М Уилсона, ККаре, ДК. Белащенко и др.), либо ускорения алгоритма вычислений (JL Верле и др.).

Компьютерное моделирование процессов самосборки молекул в КПЗ представляет собой сложную задачу, для решения которой необходима разработка и применение комбинированных подходов к расчетам.

Таким образом, построение моделей надмолекулярной организации соединений с нарушенной линейностью молекул и их комплексов с переносом заряда, а также связанная с этим разработка комбинированных подходов к численным расчетам многоатомных ансамблей, являются крайне актуальными.

Пень исследования. Разработка и создание физико-математических моделей надмолекулярных упаковок органических соединений с нарушенной линейностью молекул в разных фазовых состояниях и в комплексах с переносом заряда на основе проведения полномасштабного компьютерного моделирования для установления взаимосвязи молекулярной структуры и надмолекулярной организации систем.

Реализация поставленной цели включала в себя решение рядазадач:

• экспериментальное изучение мезоморфизма индивидуальных соединений (производных фениламина), а также их КПЗ с акцепторами электронов (TNF и (-)-ТАРА);

• структурные исследования термотропных фаз бананоподобного мезогена (производного

бензола) с использованием синхротронного излучения;

3

• разработка и реализация комбинированного подхода к моделированию комплексов с переносом заряда замещенных производных фениламина и акцепторов электронов TNF или (-)-ТАРА с применением численных экспериментов;

• создание моделей надмолекулярной организации ряда замещепных производных фениламина и производного бензола из анализа парных атом-атомных корреляционных функций, полученных методом молекулярпо-динамического моделирования с использованием системы MDsimGrid, позволяющей, за счет переноса расчетных задач с центрального процессора на потоковые процессоры видеокарт, проводить расчеты для многоатомных систем;

• сопоставление, на примере бананоподобного мезогена, результатов численных экспериментов и данных структурных исследований, с целью проверки адекватности расчетов, выполненных с примшежш программного обегаечешм MDsmGrid.

Работа является частью научных исследований, выполняемых в НИИ Наномагерилов ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный университет», по тематическому плану научно-исследовательских работ Ивановского государственного университета, проводимых по заданию Министерства образования и пауки РФ «Взаимосвязь молекулярного строения, надмолекулярной организации и свойств у наяоматериалов жидкокристаллической природы» (2008- 2010 гг.) и «Молекулярный дизайн, синтез, исследование структуры и свойств жидкокристаллических наноматериалов» (2011 - 2013 гг.).

Научная новизна. В данной работе впервые:

• проведено исследование структуры бананоподобного мезогена в разных фазах с использованием синхротронгого излучения;

• методом Харгри-Фока проведены квантово-химические расчеты электронных и энергетических параметров строения молекул ряда замещенных производных фениламина, акцепторов электронов TNF и (-)-ТАРА, а также их комплексов с переносом заряда, и установлены модели их надмолекулярных упаковок;

• методом докинга изучено влияние структуры доноров электронов (замещенные производные фениламина) и акцепторов электронов (TNF и (-)-ТАРА) на процессы их супрамолекулярной самосборки;

• использование вычислений методом молекулярной динамики на видеокартах с программным обеспечением MDsimGrid, включающим программный модуль, разработанный автором, позволило достигнуть значительного прироста скорости расчетов и установил, надмолекулярную организацию рада органических соединений с нарушенной линейностью молекул.

Практическая и теоретическая значимость. Методология расчетов, разработанная и реализованная в работе, дает возможность решать задачи, связанные с прогнозированием надмолекулярной организации в ЖК-системах. В частности, использование метода докинга, в совокупности с квантово-химическим определением парциальных зарядов на атомах в молекулах, позволяет определял, надмолекулярную струиуру комплексов с переносом заряда. Компьютерное моделирование различных органических соединений в рамках новейшей программы MDsimGrid, включающей программный модуль, разработанный автором, позволяет установить надмолекулярную организацию в многоатомных системах органических соединений, включая ЖК, со значительным уменьшением временных (в 492 раза) и ресурсных затрат.

Аппобашм работы. Основные результаты диссертационной работа докладывались и обсуждались на 5 Международных и 4 Российских конференциях, таких как VH Международная ночная конференция по лиотропным жидким кристаллам и наномагериалам совместно с симпозиумом «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (V Чисгаковские чтения) (Иваново!, 2009); научных конференциях «Жидкие кристаллы и наномакриалы» в рамках фестиваля студентов, аспират» и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2009,2010); XVH Международная научная конференция студентов, аспирантов и молод ых ученых «Ломоносов», Международный молодежный научный форум «Ломоносов - 2010», (Москва, 2010); VI Международная научная конференция «Кинсшка и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовашш» (Иваново, 2010); Ш Международный форум по напо-технологиям «Rusnanofaum-2010» (Москва, 2010); Международная научно-практческая Ишер-кег-конференпдя «Современные проблемы и пуга их решения в науке, транспорте, производстве й образовапии'2010» (Одесса, 2010); XI Европейская конференция по жидким кристаллам (ECLC 2011) (Словения, Марибор, 2011); V школа-семинар молодых ученых «Квантово-химические расчета структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Ивгь ново, 2011); Ш конференция с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наномагериапы» (Иваново, 2011).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы: 4 статьи, из иих 3 п ведущих рецензируемых журналах, 1 еппья представлена в материалах международных конференций (приравниваются к статьям, опубликованным в рецензируемых журналах); 9 тезисов в сборниках научных конференций. Общий объем публикаций составил 2.4 п. л. Получено одно свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ «Программный модуль мо-лекулярно-динамического моделирования MDsimGrid - CPU», приравненное к одной публикации в реципируемых журналах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пти глав, включающих обзор лигершуры, описание объектов, методов исследования и моделирования, результаты собственных исследований и их обсуждение. Завершают диссертацию разделы: основные результат и выводы, библиография. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, включая 17 приложений на 26 страницах; содержит 5 таблиц, 74 рисунка, список используемых в работе сокращений. Библиография включает 145 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, определена практическая значимость, научная новизна, личный вклад автора, отражены положения, выносимые на зашщу.

Глава L Обзор литературы

Глава состоит из четырех разделоа В первом разделе приведены общие сведения о мезо-гепных соединениях: представлены основные классы ЖК-соединений по форме молекул и типы формируемых ими мезофаз. Второй раздел посвящен основным аспектам супрамолеку-лярной химии. В третьем разделе рассматриваются комплекты с переносом заряда как супрасг-рукгуры. В четвертом разделе представлены классические метода компьютерного моделирования, анализируется применимость их к полномасштабному моделированию надмолекулярных и

I Я-Cja, Ii R»CjjHm

so!»

OhtÖ^"

Л *flC—IM! (•И'АРА ¿в,

Рис. 2. Графические формулы акцепторов электронов

супрамолекулярных структур. Обзор литературных данных подпзерящаег обоснованность и актуальность настоящего исследования.

Глава Z Материалы, методы исследования и моделирования Объектами исследования были выбраны соединения гексакатенарного типа - 4,4-[(Е>1,2-заендиш]бй<^4{2,3,4^и(б)тш!окси)фенш1}мегилен]]фешмаьмн (I), 4,4'-[(Е)-1,2-этендиш1]-бисрЧ4{2,3,4~три(доде[Щ!1окси)фенил}мешлен]]фениламин (Щ 4,4'-бис[№{2,3,4-три(гексаде-цилокси)фенил}]фенюимин (Ш) и бананоподобное соединение - био{3,4,5-три[4-(4'-нонил-оксибензоилокси)]бензоиламино}-1,3-фенилен (IV) (рис. 1). Соединения I -Ш бьши любезно

нам предоставлены проф. К Префке (Инсппуг органической химии, Берлин, Германия), соединение IV -к. X. н. МА Жаровой (НИИ Наномагериалов ИнГУ). В качестве акцепторов электронов для формирования КПЗ соединениями 1-111 использовались 2,4,7-трштрофлуоренон (INF) и [(-)-2-(2,4,5,7 тетранит-р»-9-флуоренилиденашшокси)]прошоноия кислота ((-)-ТАРА) (рис. 2).

Дм исследования использовались методы: поляризационная оишческая микроскопия, контакшые препараты, электронная спектроскопия, синхротронное излучение, компьютерное моделирование.

Объектами компьютерною моделирования были выбраны молекулы соединений I, Щ, Ша (4,4'-бис^-{2,3,4-три(бушлокси)фенил}]фенилалп!н), IV, TNF и (->ТАРА. Для моделирования применялись ограниченный (RHF) и неограниченный (URH) методы Хартри-Фока, метод молекулярного докинга.

Глава 3. Термшгроиный мезоморфизм ряда замещенных производных фениламина, их комплексов с переносом заряда и бананоподобного производного бензола Соединения I и П (табл. 1) проявляют энаншотропно немагаческую (N) фазу, характерную для каламтных соединений. Удлинение терминальных ажокси-фрагменгов у данных соединений приводи- к понижению температуры плавления и просветления практически вдвое и к расширению тшпературного интервала существования немахической фазы в режиме нагрева Таблица 1. Результаты оптической поляризационной микроскопии соединений i и II

Рис. I. Графические формулы исследуемых соединений

N°

Температуры фазовых переходов, °С

Ширина интервала существования N-фазы (нагрев/охяаждение). °С

Сг ® 139.7 N • 143.0 iso (нагрев) Iso » 138.0 N » 127.0 Cr (охлаждение)

3.3/11.0

и

Сг в 72.8 N в 78.7 Iso (нагрев) Iso « 65.1 N « 54.4 Cr (охлаждение)

5.9 /10.7

Сг - кристашшческая фаза; Ьо - состояние изотропной жидкости ~

Соединение Ш проявляло один фазовый переход при нагревании (Сг в 78.0 °С Ьо) и один в режиме охлаждения (Ьо • 65.9 °С Сг) и является, следовательно, немеэогеном.

Для доказательства формирования комплекса с переносом заряда в системах соединение (I - III)+акцептор (TNF или (-)-ТАРА) был использован метод UV-VTS спектроскопии. Наличие новой полосы поглощения в электронных спектрах системы (385 нм, рис. 3) - полосы переноса заряда, доказывает формирование в них КПЗ. Анализ спектральных данных показал, что соединения I - Ш способны формировать

nm

„ - _ комплексы с переносом заряда с акцепто-

Рис. 3. Электронные спектры поглощения г

соединения II, (-)-ТАРА и формируемого ими рами электронов TNF и (»ТАРА.

КПЗ (растворитель - хлороформ) Установлено, что в отличие от инди-

шдуального энантиотропного нематогена I, его КПЗ с TNF проявляет N-фазу монотропно: Iso • 06.5 °С N • 85.2 °С Сг. Немагоген П с TNF формирует КПЗ, обладающий энантиотропно ЖК-•войствами. При этом в определенном соотношении компонентов, КПЗ, наряду с N-фазой, мо-|кет проявлять мезофазу со слоевой структурой, то есть, в отличие от П, обладает ЖК-юлиморфизмом. В КПЗ соединения П с хиральным акцептором электронов (-)-ТАРА N-фаза |амещается ЖК-фазой с мелкозернистой текстурой, предположительно смектического типа 1емезоген Ш с акцептором электронов TNF (немезоген) формирует КПЗ, однако, ЖК-свойств у iero обнаружено не было. Напротив, в КПЗ соединения Ш с хиральным акцептором электронов -)-ТАРА монотропно происходит индукция ЖК-свойств с формированием мезофазы с мелко-ернистой текстурой, которая имеет склонность к стеклованию.

Таким образом, тип формируемых комплексами с переносом заряда термсггропных фаз в ювокупности определяется особенностями строения как доноров электронов (I - III). так и хи-

Ьеской природой акцепторов электронов (TNF и (-)-ТАРА). Индукция или вариация ЖК-^„¡сгв в системах путем формирования КПЗ дает нам право утверждать, что элементом мезо-|шносги в комплексах с переносом заряда являются не отдельные молекулы, а супермолекулы, состоящие из молекул донора (I - Ш) и молекул акцептора электронов (TNF и (-)-ТАРА).

В последней части третьей главы изложены результаты структурных исследований объ-рмных образцов бананоподобного соединения IV с использованием синхротронного излучения. 'Диализ дифрактограмм в режимах нагревания и охлаждения показал, что соединение IV энан-гиотропно проявляет высокотемпературную ЖК-фазу с межслоевым расстоянием 30.3 А в уздам температурном интервале между 291.0 - 287.0 °С (рис. 4 а, в). Об этом свидетельствует появление диффузного пика и отсутствие рефлексов Брегта в широкоугловой области в данном температурном диапазоне (рис. 4 б, г). При охлаждении мезофазы наблюдаются три полиморфных модификации кристаллического состояния - (280+ГС) Сг а, (172±3°С) Сг (3 и (73±2°С) Сг у (рис. 4 д, е). Следует отметить, что при фазовых переходах Сг а —>Сг (3 и Сг (3 —»Сг у происходит ступенчатое уменьшение параметров кристаллической решетки (рис. 4 д), что вероятно связано |с усилением диполь-дипольных взаимодействий при охлаждении. В области малых углов в Сг а-, Сг (3- и Сг у-фазах наблюдаются два независимых (рис. 4 д, в) близкорасположенных пи-

ка. Это позволяет говорить о том, что перед нами не простая слоевая структура и, вероятно, в плоскости слоя имеется другая дополнительная периодичность, обусловленная существованием определенных структурных блоков.

31.7А

Heating 2°CMiin

+ 30.9А

290°С

1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 Ч(А-1)

0.18 0.20 0.22 0.24 чг (А"1)

1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 q (А"1)

29.2А

Cooling 10°C/min

I26.9A

29.2'А 28 OA 25.2

245Х

40°С

29о°с Рис. 4. Дифрактограммы синхротронных исследований соединения IV как функции от температуры, (°С):

а, в, д - область малоуглового рассеяния,

6, г, е- широкоугловая область.

а, б- первое нагревание 250.0 °С- 290.0 °С,

в, г - охлаждение 294.0 °С-273.0 °С,

д и е - последующее охлаждение 245.0 °С-40.0 "С

0.1 0.2 0.3 0.4 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

Ч(А"1) 9(АИ)

д е

Глава 4. Математическое и компьютерное моделирование комплексов с переносом заряда производных фениламина с различными акцепторами электронов

Для выявления надмолекулярной организации КПЗ, формируемых соединений I и Ша с акцепторами электронов и (-)-ТАРА, нами был предложен и реализован комбинированный подход (рис. 5), основанный на совокупности квантово-химических расчетов и метода молекулярного докинга (от ант. сЬск^-стыковка). В рамках докинга идет перебор относительных расположений низкомолекулярной единицы комплекса (молекулы акцептора электронов) на поверхности неподвижной макромолекулы (донора электронов) и отбор комплексов, наиболее выгодных по энергии межмолекулярного взаимодействия. Задача докинга - топологический поиск сайтов связывания, т.е. наиболее вероятных (энергетически) локальных мест состыковки взаимодействующих молекул донора (Д) и акцептора (А) электронов в КПЗ. Координатные файлы для докинга дополнялись данными о распределении парциальных зарядов на атомах в

8

молекуле, полученных неэмпирическим методом (RHF, 6-311 G).

установление характеристик молекул

Докинг

| молекулярная динамика

I

геометрия комплекса

По данным квантово-химических расчетов структурные единицы моделируемых КПЗ - соединения I, Ша, TNF и (->ТАРА - имеют планкообразную форму (рис. 6). Величины полной энергии расчетных конфигураций моделей молекул даны в табл. 2.

В молекулах I и Ша наибольший отрицательный заряд имеют атомы кислорода (по 0.7 е) в терминальных алкоксифрагментах и атомы азота (по 0.54 е) в ншрильных мостиковых группах (рис. 6 а, б). Химические группы, включающие эти наиболее электроотрицательные атомы, и определяют, по нашему мнению, потенциальные направления взаимодействий с молекулами TNF и (-)-ТАРА (рис. 6 в, г) три формировании комплексов с переносом заряда

своиства комплекса (заряд молекул)

Рис. 5. Схема проведения численных экспериментов

Соединение I Ша TNF (-)-ТАРА

Энергия, кДж/моль -6740656.2 -5936255.5 -3103183.5 -4491416.6

Соединение I . .

медиальные фрагменты ...............Г"

.......?

- гч* у.

........,

.../С 0 У5 \ >ó.,: ..•••' "•.........

írW.»-----' — _

терминальные фрагменты

TNF

(-)-ТАРА

Соединение Ша ,

центральная

' f *< .,......Фрагменту;

Ко %\.1.....>.....íPi

® - 0.3'

Л,® •-<

• 0.380

-0.371 0.378^

i b i\ NÁi \ О /

378¿

V-V

O-

>0.398

i/

\ i

V -0.3I

.....

" . 0.698

Рис. 6. Распределение парциальных зарядов на атомах в молекулах соединения I (а), Ша (б), акцептора электрона TNF (в) и хирального акцептора электронов (-)-ТАРА (г)

Молекулы акцептора электронов (TNF и (-)-ТАРА) в процессе докинга находились в плоскостях, копланарных плоскости молекулы донора электронов (соединения I или Ша). В главе диссертации подробно представлены данные по энергетически выгодному расположению

9

TNF и (-)-TAPA на поверхности молекул доноров (соединений I и Ша). В качестве примера (рис. 7, табл. 3) приведена топология сайтов связывания в КПЗ 1:2.

Для описания докинга на количественном уровне в качестве оценочной функции нами был введен параметр - радиус-вектор (г), проведенный в КПЗ между выбранными цетрами масс молекул донора и акцептора электронов (рис. 7). В КПЗ 1:2 определяли также R-рассгояние мевду центрами масс молекул акцепторов электронов. Среднее (равновесное) значение параметров рассчитывалось в приближении распределения Гаусса

Рис. 7. Равновесная геометрия КПЗ (1молекула донора:2молекулы акцептора или 1:2)

Таблица 3. Результаты молекулярного докинга

комплекс 1:1 1:2

акцептор TNF | (-)-ТАРА TNF (-)-ТАРА

параметр г, А r,,Ä Г2.А R, А гь А Г2,А R, А

I 9.68 6.81 10.96 9.62 18.84 7.64 4.57 9.52

Ша 5.72 5.33 6.05 8.45 9.52 5.81 8.08 11.77

Таблица 4. Результаты численных экспериментов

Путем квантово-химических расчетов неограниченным методом Хартри-Фока (базис 6-31G) доказано, что в системе молекул (1:1) соединений I и Ша с TNF или (-»ТАРА, реализуется перенос электрона с одной молекулы на другую с формированием молекулярных ионов (табл.4, М-мультиплет-носгь).

Таким образом, можно предположить, что модели КПЗ (1:1) и (1:2), выяв-

Вещество М донора ^-Qi акцептора

I 1 0 -

Ша 1 0 -

TNF 1 - 0

(-)-ТАРА 1 - 0

I + TNF 1 0 0

1 + TNF 3 +1 -1

I+(-)-TAPA 1 0 0

I+(-)-TAPA 3 +1 -1

Ша + TNF 1 0 0

Illa + TNF 3 +1 -1

IIIa+(-)-TAPA 1 0 0

IIIa+(-)-TAPA 3 +1 -1

ю

ленные по докшпу, и будут являться супрамолекулярными единицами, определяющими возможность формирования мезофаз. Тогда предложенный комбинированный подход в реализации численных экспериментов, можно распространить на другие обьекш для предсказания структуры и свойств (включая жидкокристаллические) межмолекулярных комплексов с переносом заряда

Глава 5. Молекулярно-динамическое моделирование соединений с нарушенной линейностью молекул

Глава посвящена численным расчетам соединений i, Ш и IV с применением программного обеспечения MDsimGrid, состоящего го системы и программных модулей. В рамках MDsimGrid ускорение расчетов было достигнуто за счет алгоритма матричного описания молекулярных систем для метода молекулярной динамики (МД) в рамках молекулярной механики (ММ). Вопрос быстродействия был также решен с помощью переноса расчетных задач с центральною процессора на потоковые процессоры видеокарты. Разработанный нами программный модуль, включает алгоритм методики распараллеливания расчетов для многопроцессорных систем с общей памятью. При этом в целом для программною обеспечения MDsimGrid прирост скорости расчетов, в сравнении с однопроцессорным вариантом, составляет 49,2 раза на видеокарте GeForce 295 GT.

МД-эксперимент (периодические граничные условия, силовое поле AMBER) проводился для расчетных канонических NVT-ансамблей (табл. 6) с шагом интегрирования 1 фс и дпительг носгью 100 пс. Предварительно «молекулярный отжит» выполняли при температуре 900 К в течение 100 пс. В ходе численных экспериментов производилась запись о радиальном распре-

Результагом моделирования явились функции радиального распределения атомов (ФРР) или парные корреляционные функции g(r), построенные по результатам численных эксперименте» В главе 5 приводятся ФРР и их анализ для всех трех соединений. В качестве примера на рис. 8а представлены ФРР для соединения I в разных ¡¡газовых состояниях.

Рис. 8. Парные корреляционные функции (а) и пространственное расположение молекул (б и в) в первой координационной сфере для моделей соединения I

делении центров масс молекул.

Таблица 6. Параметры МД-экспериментов

Соединение Расчетная ячейка NVT-ансамбли

! 75x75x75 А 244 молекулы (31720 атомов)

Ш 75x75x75 А 112 молекулы (37184 атомов)

IV 88x88x88 А 200 молекулы (57200 атомов)

Два отчетливых пика в ближней координационной сфере в Сг-фазе (27 °С) выражают два устойчивых состояния (рис. 8 б, в), которые и определяют анизотропию свойств в системе.

Во второй часш главы представлены результаты компьютерного моделирования надмолекулярной организации фаз бананоподобнош соединения IV. С целью определения достоверности проведенных численных экспериментов, они сопоставлены с данными синхротронных исследований его структуры, изложенными в главе Ш. Установлено, что расчетные данные хорошо согласуются с результатами структурных исследований образцов соединения IV. Так, для двух фазовых переходов Сг а -»в Сг ¡3 из Сг (3 —>в Сг у ступенчатое уменьшение параметров решетки (межслоевых расстояний), связано с усилением межмодекулярных взаимодействий при охлаждении, что на ФРР для разных фаз (рис. 9) выражено изменением положения пиков и их интенсивносгей в ближней области (от 3 до 12 А).

Для детального исследования надаоле-кулярной организации соединения IV в различных фазах по полученным компьютерным моделям нами предложен и реализован новый подход к визуализации полномасштабных многоатомных моделей (рис. 10 а, в) бананоподобных соединений. Изгиб жесткого центрального фрагмента, отражающая особенность структуры молекулы соединения IV, может бьпь графически аппроксимирован простым геометрическим образа« - треугольником (рис. 10 б).

- 125.6 *е С.|! :7.0 -о <

Рис. 9. ФРР для модели соединения IV, соответствующие трем кристаллическим фазам

¡ЁШШ

• г

г- *

Рис. 10. Визуализация рассчитанных систем соединения IV: полноатомная (а) и с отображением молекул аппроксимирующей геометрической фигурой - треугольником (б и в)

В качестве примера (рис. 11) представлены ЗБ-модели, полученные в МД-расчетах для соединения IV с использованием аппроксимирующей фигуры. На моделях отчетливо просматривается периодически упорядоченная слоевая структура с элементом закрученности (хиральносга). В пределах слоя молекулы, сохраняя локальное направление оси симметрии, и, распологаясь друг относительно друга со смещением под некоторым углом относительно плоскостей центральных фрагментов, формируют супрамолекулярные хиральные агрегаты, которые, в свою очередь, самоорганизуются в макроскопические хиральные объекты. Эта дополнительная пе-

мезофаза Сгу-фаза

Рис. 11. Модели надмолекулярной организации молекул ба-наноподобного мезогена в разных фазах

риодичносп, в слоях, наблюдаемая в расчетных моделях, отчетливо проявляется на дифракго-граммах синхротронных исследований (рис. 4 д).

На компьютерных моделях надмолекулярной структуры соединения IV (рис. 12) показана организация дипсль-ных моментов молекул. В объемных ячейках наблюдаются отдельные области плотно упакованных молекул с однородной ориентацией диполь-ных моментов - спонтанно (самопроизвольно) поляризованные области или домены. Вероятно, при формировании подобной супрамолекулярной гаруетуры в процессах самосборки и самоорганизации банано-подобных молекул большой вклад вносит диполь-дипольное взаимодействие, обусловливающее формирование полярных доменов. Наличие доменов объясняет возникновение полярности и пироэлектричества в тонких пленках и в объемных образцах соединения IV.

В объемных моделях (рис. 12), как и в пленках, наблюдается полидоменная структура Векторы спонтанной поляризации у ряда отдельных доменов противоположно наг правлены и будут компенсировать друг друга. Следовательно, в целом величины возникающей спонтанной поляризации (пироэлектрический коэффициент у)

будут небольшими. Однако, поскольку соединение IV обладает хиральной ЖК-фаэой, если процесс охлаждения из состояния изотропной жидкости проводил, в элеирическом поле, то можно получить монодоменное состояние (с высоким пирокоэффициентам), которое может сохраняться вплоть до комнатой температуры. Это является важным с точки зрения практического использования исследуемого материала

В приложениях 1 -16 представлены результаты квантовохимических расчетов парциальных зарядов на атомах, приведенных в главе IV.

Домекнам; области с однородной ориентацией диполмых моментов молекул

Сгу-фаза Сгр-фаза

Рис. 12. Модели надмолекулярной организации молекул соединения в Сг у- и Сг {5-фазах. Молекулы представлены векторами дипольных моментов

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Изучен меэоморфизм и спектральные характеристики замещенных производных фенилами-

^»^Н(^}"^2-этендиш13бис[^-[{2,3,4-^и(бушлокси)фенил}мешлен]]фшиламин (I), 4,4'-[(Е>и-этендиил]бис[М - [{2,3,4 - три(додецилокси)фе1шл}-металсн]]фею1ламин (П), 4,4'-бис[К-{2^,4-т|ж(гек<адецилокси)фенил}]фенш1ачин (Ш) - и их систем с акцепторами электронов 2,4,7-тришпрофлуореноном (TNF) и [(->2-(2,4,5,7-тшра1тро-9к}шуоренилиде-наминокси)]пропионовой кислотой ((->ТАРА). Эксперименталыю установлено наличие комплекса с переносом зарада во всех исследованных системах. Показано, что путем формирования в системах комплексов с переносом заряда можно индуцировать жидкокристаллические свойства у немеэогенного соединения III, а также варьировать ЖК-фазы у соединений I и П.

2. Предложен и реализован новый комбинированный подход к созданию моделей супрамояе-кулярной структуры комплексов с переносом заряда На основании квангово-химических расчетов и решений задач докинга впервые установлена топология сайтов связывания в КПЗ (1:1 и 1:2) соединений I и (4,4'-бис[М-{2,3,4-три(бушлокси)фе1шл}]фешшамина (Ша) с акцепторам электронов TNF и (->ТАРА и их зависимость от строения молекул как донора, так и акцептора алейронов. Показано, что:

• в КТО (1:1 и 1:2) соединения I энергетически наиболее выгодно расположение молекул TNF ндц терминальными фрагментами, а молекул акцептора (->ТАРА - над медальными фрагментами моле!доты замещенного производного фениламина;

• в КПЗ (1:1 и 12) соединения Ша оптимальная стыковка молекул(ы) акцепторов заключалась в расположении предпочтительно над терминальными фрагментами молекулы донора;

• наличие хирального фрагмента в молекуле (->ТАРА является дополнительным сгерическим фактором, влияющим на взаимную ориентацию молекул донора и акцептора электронов;

• путем квантово-химических расчетов доказано, что в системе молекул (1:1) соединений I и Ша с TNF или (-)ТАРА действительно происходит перенос элеюрона с одной молекулы на другую с формированием молекулярных ионов, что подтверждает наличие комплекса с переносом зарада при самоорганизации данных молекул;

• введете понятия радиус-вектора при изучении структуры комплексов с переносом заряда впервые дало возможность математического (численного) описания энергетически выгодных взаиморасположений молекул акцептора и донора электронов в них и сравнения надмолекулярных упаковок в комплексах с переносом заряда с различными донорами и акцепторами электронов.

3. У бананоподобного мезогена био-{3,4,5-три[4-(4'-нонилоксибензоилокси)] бензоиламино}-13-фенилена (IV) (производного бензола) структурные исследования с применением син-хротронного излучения выявили наличие высокотемпературной мезофазы и трех полиморфных кристаллических модификаций (его, Crß, Cry). Определена температурная последовательность фазовых переходов в режиме охлаждения образцов:

Iso»284±rCSmCP(B2)*28Gil<CGa» 172±3X!Crß*73±?CQ-y.

4. Использование новой системы молекулярно-динамического моделирования MDsimGrid, включающей разработанный автором программный модуль и, в сравнении с однопроцессорным вариантом, ускоряющей расчеты многоатомных систем, позволило создать модели надмолекулярной организации у рада изученных органических соединений с нарушенной линейностью молекул (I, Ш и IV) в различных фазовых состояниях и выявить их особенности:

• для соединения I в изотропном состоянии межмолекулярные взаимодействия не оказывают влияния на ближний порядок, а в мезофазе и кристалле их наличие приводит к изменению в расположении моле^л, на что указывает расщепление пиков на функциях радиального распределения (ФРР);

• для соединения III, в отличие от I, область ближнего порядка (от 5.0 до 16.0 А) на ФРР вырождается во множество пиков, соответствующих устойчивым состояниям с разным ориен-тационным распределением, совокупность которых приводит к изотропии свойств;

• для бананшодобнош мезогена ГУ в мезофазе и трех кристаллических модификациях (Cr а, Сгр, Сту) определена периодически упорядоченная хирапышя слоевая структура. В пределах слоя наблюдается дополнительная периодичность, обусловленная существованием отдельных структурных блоков. Наличие доменов с однородной ориентацией молекул (ди-польных моментов молекул) объясняет возможность проявления полярности и пироэффек-та в тонких пленках и в объемных образцах соединения IV.

5. Сопоставление результатов расчетов, полученных с помощью программного обеспечения MDsimGrid, включающего разработанный автором программный модуль, и данных структурных исследований с использованием синхротронного излучения, показало хорошую сходимость эксперимешальных и расчегаых данных, а также адекватность расчетов с применением MDsimGrid для многоатомных систем, включая мезоморфные.

Основное содержание диссертации шложена в следующих работах:

1. Габдулсадыкова, Г.Ф. Мезоморфиэм и надмолекулярная организация СТ-комплексов производных бенэоламина с акцепторами электронов / Г.Ф. Габдулсадыкова, IIB. Уоольцева, МА Жарова и др. // Вестник С.-П6. ун-та Сер. 4. Физика. Химия. - 2011. - Вып. 1.-С. 9-16.

2. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2011615296. Программный модуль молекулярно-динамического моделирования MDsimGrid-CPU / Соцкий ВВ, Габдулсадыкова Г.Ф.; правообладатель Соцкий ВВ. - зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 7 июля 2011г. -1 с.

3. Габдулсадыкова, Г.Ф. Особенности структуры фаз бананоподобного мезогена по результатам компьютерных расчетов/ Г.Ф. гадулсадыкова, МА Жарова, ВВ. Соцкий и др. // Жидкие кристаллы и их практическое применение. -Иваново: ИвГУ, 2011. - Вып. 4- С. 34-42.

4. Zharova, МА Structure and pyroelectric behaviour of a twin-tapered bent core mesogen / MA Zharova, N.V. Usol'tseva, G. Ungar et aL //MoL Ciyst Liq. Cryst -2010. -V. 525. -P. 232-238.

5. Габдулсадыкова, Г.Ф. Мезоморфном производного бензоламинаи его СТ-комплекс / Г.Ф. Габдулсадыкова, МА Жарова // Молодая наука в классическом универ-те. Тез. докл. в научн. конфер. фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых. - Иваново: ИвГУ, 2009. - С.40.

6. Габдулсадыкова, Г.Ф. Влияние добавки хиралыюго акцептора электронов Q-TAPA на мезо-генность замещенных производных бенэоламина / Г.Ф. Габдулсадыкова, МА Жарова, П.В. Усольцева // VÜ Международная науч. конфер. по лиотропным жидким кристаллам и нанома-териалам совместно с симпозиумом «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (V Чисгяковские чтения). Тез. докладов / Иван. гос. ун-т. -Иваново, 2009. - С. 109.

7. Габдулсадыкова, Г.Ф. Квашово-химическое моделирование структурных единиц СТ-комплексов замещенного производного бенэоламина с TNF / Г.Ф. Габдулсадыкова, ВБ. Соцкий // XV0 Меэвдународная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010»/МГУ. -Москва, 2010.-СМ

8. Габдулсадыкова, Г.Ф. Прогнозирование методом докинга структуры СТ-комплексов пошжаг тспаров с акцепторами алейронов/ Г.Ф.Габдулсадыкова, В.В.Соцкий // Молодая наука в

15

/

классическом университете. Тезисы докладов научных конференций фестиваля студенте®, аспирантов и молодых ученых. - Иваново: ИвГУ. -2010. - С. 35-36.

9. Габдулсадыкова, Г.Ф. Использование методов молекулярного моделирования для изучения стругауры СТ-комплексов / Г.Ф. Габдулсадыкова, В.В. Соцкий, HJB. Усольцева и др. // VI Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообраэовании». Тезисы докладоа - Иваново, 2010. - С. 269.

10. Габдулсадыкова, Г.Ф. Компьютерное моделирование СТ-комплексов замещенного производного беязоламина с различными акцепторами электронов (Computer modelling of СТ-complexes of (he substituted bcnzencamine derivatives with various electron acceptor) / Г.Ф. Габдулсадыкова, MA Жарова, ВЯ Соцкий и др. // Rusnanotech 2010-httpy/ww\vJlUSNANOFORUM.conx - ISBN 978-5-9902492-1-9.

11. Габдулсадыкова, Г.Ф. Самофганизация производного бензоламина в СГ-комплексах с хи-ральным акцептором электронов / Г.Ф. Габдулсадыкова, МА Жфова, В.В. Соцкий и pp. // Сборник научных трудов по материалам научно-практической конференции «Современные проблемы и пуш их решения в науке, транспорте, производстве и образовании'2010». Том 8. Физика и математика - Одесса: Чсрноморье, 2010. - С.84-88.

12. Габдулсадыкова, Г.Ф. Надмолекулярная организация пжсакнгенаров - пршзводных бензоламина по данным компьютерного моделирования / Г.Ф. Габдулсадыкова, Соцкий ВВ. // Молодая тука в классич. универ. Тезисы докладов научных конференций фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых. - Иваново: ИвГУ, 2011.-С 78.

13. Габдулсадыкова, Г.Ф. Моделирование связывания молекул в СГ-комплексах методом докин-ш / Г.Ф. Габдулсадыкова, ВБ. Соцкий, КВ. Усольцева, МА Жарова / Квашово-химические расчеш: струетура и реакционная способность органических и неорганических молекул: сб. науч. статей /Иван. гос. ун-т. -Иваново: ИвГУ, 2011. - С. 43-46.

14. Габдулсадыкова, Г.Ф. Моделирование структуры СТ-комплексов каламшных мезогенов / Г.Ф. Габдулсадыкова, Н.В. Усольцева, ВВ. Соцкий и др. // Органические и гибридные нанома-териалы: сборник материалов третьей конференции с элементами научной школы для молодежи/Иван. гос. ун-т.—Иваново, 2011,- 168а-С. 79-82.

ГАБДУЛСАДЫКОВА Галия Фаритовна МОДЕЛИ НАДМОЛЕКУЛЯРНЫХ УПАКОВОК ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С НАРУШЕННОЙ ЛИНЕЙНОСТЬЮ МОЛЕКУЛ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 21.11.2011. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать плоская. Усл. печ. л. 0,93 Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз.

Издательство «Ивановский государственный университет» 153025 Иваново, ул. Ермака, 39 16

СПИСОК СОКРАЩЕНИИ^

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Общие сведения о мезогенных соединениях

1.2. Элементы супрамолекулярной химии

1.3. Комплексы с переносом заряда

1.4. Численное моделирование мезогенных молекулярных и супрамолекулярных структур

ГЛАВА II. МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЯ \

2.1. Материалы и методы исследований

2.2. Объекты и методы компьютерного моделирования

ГЛАВА Ш. ТЕРМОТРОПНЫЙ МЕЗОМОРФИЗМ РЯДА ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНИЛАМИНА, ИХ

КОМПЛЕКСОВ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА И

БАНАНОПОДОБНОГО ПРОИЗВОДНОГО БЕНЗОЛА

3.1. Термотропный мезоморфизм ряда замещенных производных фениламина I — Ш

3.2. Комплексы с переносом заряда^ замещенных производных фениламина I — Ш с различными акцепторами электронов

3.2.1. Получение и идентификация! комплексов с переносом заряда

3.2.2. Исследование мезоморфизма комплексов с переносом заряда соединений I — Ш'с акцептором электронов ТИР

3.2.3. Исследование мезоморфизма комплексов с переносом зарядам соединений I —Ш с акцептором электронов (-)-ТАРА

3.2.4. Влияние особенностей молекулярного строения компонентов системы на способность формирования мезоморфных комплексов с переносомзаряда

3.3. Структурные исследования термотропных фаз соединения IV с использованием сштхротронного излучения

ГЛАВА IV. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ И КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНИЛАМ ИНА С РАЗЛИЧНЫМИ АКЦЕПТОРАМИ ЭЛЕКТРОНОВ

4.1. Параметры строения структурных единиц моделируемых комплексов с переносом заряда

4.2. Применение гибкого молекулярного докинга к изучению структуры комплексов с переносом заряда

4.3. Свойства комплексов с переносом заряда

ГЛАВА V. МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ С НАРУШЕННОЙ ЛИНЕЙНОСТЬЮ МОЛЕКУЛ

5.1. Применение программного обеспечения МОбнпСЗпс! для молекулярно-динамического моделирования

5.2. Проверка,4 на примере бананоподобного мезогена, адекватности полученных в численных экспериментах моделей'

Наноматериалы имеют высокий потенциал использования в России и зарубежом для решения конкретных задач оборонной, химической и медицинской промышленностей, машиностроения и самолетостроения [1, 2]. Жидкокристаллические (ЖК) соединения, молекулы которых обладают способностью к самосборке в надмолекулярные ансамбли, можно по праву отнести к наиоматериалам. Высокая способность, ЖК-соединений к самоорганизации создает преимущества использования систем на их основе и представляет значительный интерес для разработки новых функциональных органических наноматериалов.

Жидкокристаллическим состоянием (или мезофазой) называется: термодинамически стабильное состояние вещества, которое обладает физическими свойствами, промежуточными между свойствами кристалла и жидкости [3, 4]. Органические соединения, которые способны проявлять ЖК-фазу получили название «мезогенные соединения». Иногда их для сокращения описания называют жидкими кристаллами илиЖК-соединениями.

Одним- из современных подходов к созданию ЖК-систем является супрамолекулярная химия [5,6]. В частности, мезоморфные свойства у химических соединений можно индуцировать или варьировать путем образования комплексов с переносом заряда (КПЗ) или GT-комплексов (СТ — сокращение от анг. «Charge Transfer»— перенос заряда) [7, 8]. Это органические наноматериалы (нанообъекты [9]), свойства которых определяются надмолекулярной (супрамолекулярной) организацией двух типов молекул — доноров, и акцепторов электронов. Образование между ними донорно-акцепторной связи приводит к увеличению проводимости КПЗ, что создает широкие перспективы их использования в молекулярной инженерии в качестве органических проводников, сверхпроводников для разработки систем памяти, ксерографирования [10] и т. д.

В направлении физико-химических исследований ЖК и систем на их основе, включая КПЗ, научные знания базируются, в основном, на экспериментальном материале. Фундаментальными задачами теории жидких кристаллов являются, таким образом, систематизация полученных эмпирических данных и установление взаимосвязи молекулярного строения, надмолекулярной организации и свойств у наноматериалов ЖК природы.

Эти задачи могут быть решены более корректно и проще, если их решение связано с использованием компьютерного и математического моделирования. Последнее стало возможным благодаря мощному прогрессу в области вычислительной техники (создание кластерных вычислительных центров), стремительному развитию нового^ программного обеспечения и компьютерного интерфейса.

На современном! этапе развития? вычислительной техники и компьютерного обеспечения существующий спектр методов* моделирования на разных (микроскопических, мезоскопических, макроскопических) пространственных и временных масштабах, очень широк [11 — 14]. Это квантово-химические методы, атомистическая и огрубленная молекулярная динамика, метод Монте-Карло, теоретико-полевые методы самосогласованного среднего поля, функционала плотности и др. В последнее время для изучения систем все чаще применяются комплексные подходы — методы полномасштабного и мультимасштабного моделирования. Под первым термином понимается ряд численных экспериментов, в которых модельная система рассматривается на разных уровнях детализации среды, но моделирование проводится независимо на каждом уровне [15]. На отдельных этапах мультимасштабного моделирования [16] ЖК, с целью сокращения времени расчетов, «фрагменты систем» заменяются модельными.

Недоступную для эксперимента информацию, необходимую для понимания сути мезоморфизма можно получить с помощью методов математического и компьютерного моделирования. Модель системы позволяет не только изучить структуру и некоторые физико-химические свойства мезоморфных систем, но и предсказать ее поведение в реальности при изменении пространственно-временных условий.

Актуальность работы;

В настоящее время большое внимание уделяется созданию органических наноматериалов, в том . числе жидкокристаллической (ЖК) природы, обладающих набором определенных физико-химических свойств. Основные области их применения — техника, микроэлектроника, оптика, энергетика, химическая технология, военное дело и медицина. ЖК-состояние можно индуцировать или варьировать путем формирования в системах комплексов с переносом заряда (КПЗ). Они представляют собой супраструктуры, образованные за счет межмолекулярных (нековалентных) взамодействий, и являются типичными объектами такой современной междисциплинарной науки как супрамолекулярная химия, основоположниками которой считаются Ж.-М. Лен, Ч; Педереен, Д. Крам. Несмотря на то, что экспериментальные методы изучения} 1ШЗ> существуют уже длительное время (научные труды К. Префке, В. Гутман и др.), детального понимания их строения с точки зрения надмолекулярной организации пока нет. Особенно это касается систем молекул поликатенаров и бананоподобных соединений, отличающихся по своему строению от классических палочковидных, и поэтому относящихся к соединениям с нарушенной линейностью молекул. Одним из путей решения этого вопроса является математическое и компьютерное моделирование.

В' силу того, что мезоморфные системы представлены несколькими десятками тысяч атомов и более, несмотря на многообразие методов компьютерного моделирования, расчет ЖК-систем требует огромных вычислительных и временных ресурсов. "Так,, метод Хартри-Фока, как один из методов квантово-химических расчетов, который считается достаточно точным в изучении переходных состояний; электронных эффектов, для ЖК-систем становится трудно применимым. Реализация же сравнительно менее ресурсоемкого метода молекулярной динамики для мезоморфных систем возможна, но, в связи с большими затратами времени, требует либо упрощения систем (работы К. Заннони, М. Уилсона, К.Каре, Д.К. Белащенко и др.), либо ускорения алгоритма вычислений (Л. Верле и др.).

Компьютерное моделирование процессов самосборки молекул в КПЗ представляет собой сложную задачу, для решения которой необходима разработка и применение комбинированных подходов к расчетам.

Таким образом, построение моделей надмолекулярной организации соединений с нарушенной линейностью молекул и их комплексов с переносом заряда, а также связанная, с этим разработка комбинированных подходов к численным расчетам многоатомных ансамблей, являются крайне актуальными.

Цель исследования. Разработка и создание физико-математических моделей надмолекулярных упаковок органических соединений с нарушенной линейностью молекул в разных фазовых' состояниях и в комплексах с переносом заряда на основе проведения полномасштабного компьютерного моделирования для установления взаимосвязи молекулярной структуры и надмолекулярной организации систем.

Реализация поставленной цели включала в себя решение ряда задач:

- экспериментальное изучение мезоморфизма индивидуальных соединений (производных фениламина), а также их КПЗ с акцепторами электронов (TNF и (-)-ТАРА);

- структурные исследования термотропных фаз бананоподобнот мезогена (производного бензола) с использованием синхротроннош излучения;

- разработка и реализация комбинированного подхода к моделированию комплексов с переносом заряда замещенных производных фениламина и акцепторов электронов TNF или (-)-ТАРА с применением численных экпериментов;

-создание моделей надмолекулярной организации ряда замещенных производных фениламина и производного бензола из анализа парных атом-атомных корреляционных функций, полученных методом молекулярно-динамического моделирования с использованием системы MDsimGrid, позволяющей, за счет переноса расчетных задач с центрального процессора на потоковые процессоры видеокарты, проводить расчеты для многоатомных систем; сопоставление, на примере бананоподобного мезогена, результатов . численных экспериментов и данных структурных исследований, с целью проверки адекватности расчетов, выполненных с применением программного обеспечения MDsimGrid.

Работа является частью научных исследований, выполняемых в НИИ Наноматериалов ФГБОУ ВПО- «Ивановский государственный университет»,, по тематическому плану научно-йёеледовательских работ Ивановского государственного университета, проводимых по заданию Министерства образования и науки- РФ «Взаимосвязь молекулярного строения, надмолекулярной организации и свойств у наноматериалов, жидкокристаллической природы» (2008 — 2010 гг.) и «Молекулярный дизайн, синтез, исследование структуры . и свойств жидкокристаллических наноматериалов» (2011 — 2013 гг.).

Научная новизна. В данной работе впервые:

• проведено исследование структуры бананоподобного мезогена в разных фазах с использованием синхротронного излучения;

• - методом Хартри-Фока проведены квантово-химические расчеты электронных и энергетических параметров строения молекул ряда замещенных производных фениламина, акцепторов электронов TNF и (-)-ТАРА, а также их комплексов с переносом заряда, и установлены модели их надмолекулярных упаковок; ® методом докинга изучено влияние структуры доноров электронов (замещенные производные фениламина) и акцепторов электронов (TNF и (-)-ТАРА) на процессы их супрамолекулярнойсамосборки;

• использование вычислений методом молекулярной динамики на видеокартах с программным обеспечением MDsimGrid, включающим программный модуль, разработанный автором; позволило достигнуть значительного прироста скорости расчетов и установить надмолекулярную организацию ряда органических соединений с нарушенной линейностью молекул.

Практическая и теоретическая значимость. Методология расчетов,, разработанная и реализованная в работе, : дает возможность решать задачи, связанные с прогнозированием надмолекулярной организации в ЖК-системах. В : частности, использование метода докинга, в совокупности с квантово-химическим определением парциальных зарядов на атомах в молекулах, позволяет определять надмолекулярную структуру комплексов с. переносом заряда. Компьютерное моделирование различных органических соединений в рамках новейшей программы MDsimGrid, включающей программный модуль, разработанный авторюм, позволяет установить надмолекулярную организацию в многоатомных , системах органических соединений, включая ЖК, со значительным уменьшением временных (в 49.2 раза) и ресурсных затрат.

Личный вклад автора заключается в постановке и проведении экспериментальных исследований, в выборе методов математического моделирования с учетом специфики изучаемых объектов исследования; в участии в разработке программного модуля к системе молекулярно-динамического моделирования MDsimGrid; а также в проведении всех компьютерных расчетов, написании в соавторстве научных статей, подготовке докладов, формулировке выводов и написании диссертационной работы.

Назащиту выносятся:

• результаты исследования мезоморфизма трех замещенных производных фениламина и их комплексов с переносом заряда с различными по химической природе акцепторами электронов (TNF и (-)-ТАРА) и данные анализа о влияний химической: структуры замещенных производных фениламина, а также химического строения акцепторов электронов TNF и (-)-ТАРА, на надмолекулярную организацию и мезоморфйзм данных поликатенарных соединений и их комплексов с переносом заряда; •• результаты структурных исследований бананоподобного производного бензола;

• модели надмолекулярных упаковок двух органических соединений с молекулами типа гексакатенаров в комплексах с переносом заряда с акцепторами электронов TNF и (-)-ТАРА, полученные путем установления топологии сайтов связывания, с применением разработанного автором подхода к реализации численных экспериментов, основанного на комбинации квантово-химического метода и метода молекулярного докинга;

• модели надмолекулярных упаковок в различных фазовых состояниях трех органических соединений с нарушенной линейностью молекул, полученные в результате численных экспериментов, проведенных методом молекулярной динамики с программным обеспечением MDsimGrid, включающим программный модуль, разработанный автором, и позволяющим, по сравнению с однопроцессорным вариантом, достигать значительного прироста скорости расчетов.