Неорганические и гибридные полимеры и композиты на основе полиоксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Шаулов, Александр Юханович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2014
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН
На правах рукописи
Шаулов Александр Юханович
Неорганические и гибридные полимеры и композиты на основе полиоксидов
Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
1 ЯНВ 2015
Москва 2014
005557753
005557753
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН)
Официальные оппоненты: Стороженко Павел Аркадьевич,
доктор химических наук, член - корреспондент РАН, научный руководитель ФГУП «ГНИИХТЭОС».
Бухаров Сергей Викторович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой Российского технологического университета им. К.Э. Циолковского (МАТИ).
Выгодский Яков Семенович, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН).
Защита состоится 29 января 2015 г. в 11 час на заседании диссертационного совета Д 002.085.01 в ИХФ РАН по адресу Москва, Ленинский проспект, 38.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН. http://www.chph.ras.ru/disser_predv_01.html
Автореферат разослан в декабре 2014 г.
Ученый секретарь диссертационного совет; кандидат химических наук
Ладыгина Т. А.
Общая характеристика работы Актуальность проблемы. Органические, элементорганические и неорганические полимеры и композиты, обладающие различными химическими, физическими и технологическими особенностями, являются основой современных неметаллических материалов.
Наиболее широко используемые органические полимеры характеризуются низкой термостойкостью и устойчивостью к окислению и радиации, обладают горючестью, имеют относительно низкую статическую прочность и, вместе с тем, могут быть синтезированы в "мягких" условиях.
Тогда как, неорганические полимеры, обладая рядом таких преимуществ, как негорючесть, высокая термическая и радиационная устойчивость, статическая прочность, связаны с необходимостью синтеза и переработки при высоких температурах, обладают низкой ударной прочностью, являются хрупкими.
В связи с этим представляется актуальным расширить круг возможных полимеров, обратившись к неорганическим соединениям, с целью разработки материалов, сочетающих в себе преимущества обоих классов полимеров. В основе используемых терминов рассматриваются следующие определения: неорганические полимеры - высокомолекулярные соединения, не содержащие углеводородных групп; гибридные полимеры - сополимеры углеводородных и неорганических соединений.
К настоящему времени разработаны органические полимеры, обладающие основными техническими характеристиками, близкими к теоретическим значениям, а эксплуатация их в экстремальных условиях термических, радиационных и других нагрузок принципиально невозможна, что ограничивает перспективы их дальнейшего развития.
Отметим, что обращение к неорганическим и гибридным высокомолекулярным соединениям, расширяющее круг полимерных материалов, является закономерным этапом развития полимерного материаловедения
При рассмотрении неорганических полимеров можно выделить следующие основные классы: моноэлементные полимеры, полиоксиды, бориды, нитриды, силициды, карбиды, фосфиды, фториды, оксофториды, халькогениды (полимерные соединения серы, селена, теллура), фторуглеродные полимеры.
Среди них наиболее перспективными с точки зрения возможности широкого использования являются неорганические полиоксиды (силикаты, фосфаты, алюминаты, бораты, германаты, титанаты, оксифториды, сложные полиоксиды - глины и т.д.).
Неорганические полиоксиды обладают широким диапазоном температур стеклования, высокой термической и радиационной стабильностью, не подвержены окислению, негорючи, отличаются отсутствием летучих продуктов при термической деструкции и низкой упругостью паров при переработке, могут быть синтезированы в "мягких" условиях. Полиоксиды обладают неограниченным сырьевым ресурсом, к ним относятся кварцевый песок (кремнезем), полезные ископаемые, горные породы, глины и т.д., составляющие до 80% земной коры.
Целями работы являются:
- разработка подходов к "низкотемпературному" синтезу термопластичных полиоксидов с температурами текучести, близкими к полиуглеводородам, с использованием процессов олигомеризации, сополимертации, химической модификации органическими и элементорганическшш соединениями, пласт ификации;
- получение гибридных смол, полимеров и композиций при совместной полимеризации мономеров и смешением расплавов с помощью традиционных технологий переработки пластмасс, исследование их механических, термических, структурных характеристик, горючести,
- изучение взаимосвязи свойств материалов с пространственной структурой полимера,
- получение трудногорючих и негорючих блочных и армированных материалов с высокой термостойкостью и уменьшенным количеством газообра-
зных продуктов, выделяющихся при термическом воздействии,
- разработка жаропрочных материалов с использованием высокотемпературных полиоксидов,
- практическое использование разработанных полимеров и композиций. Научная новизна работы.
1. Разработка методов получения "низкоплавких" неорганических и гибридных полимеров при температурах синтеза органических полимеров без использования растворителей,
2. Получение гибридных полимеров и смесей с полиуглеводородами через их расплавы и использование их в разработке трудногорючих и негорючих высокотермостойких материалов,
3. Определение взаимосвязи свойств материалов с пространственной структурой полимеров,
4. Определение возможности взаимного растворения органических и неорганических низко- и высокомолекулярных соединений, открывающего путь к пластификации полиоксидов.
5. Рассмотрение неорганических олигомерных термопластов как новый класс олигомеров.
6. Получение нового типа полимерных смесей на основе фторированных полиуглеводородов и полиоксидов.
При обосновании объектов исследования рассмотрен класс моноэлементных полимеров (С п, Sin, GCn» Pn, Bn, As„, Sbn, Bin, Te„, Se„, S„) и их полиоксидов, проведен поиск критериев, описывающих термические и прочностные характеристики полимеров, и определена взаимосвязь с их пространственной структурой.
На основе энергетической теории выявлена корреляция равновесных межатомных расстояний полимерной цепи и энергии химической связи с температурами плавления и стеклования, коэффициентом термического расширения, теплопроводностью и упругими свойствами полимеров. Показана взаимосвязь между пространственным строением полимеров и их термичес-
кими и упругими свойствами. Аналогичный подход реализован при обобщении свойств полиоксидов моноэлементных полимеров, сформулированы критерии выбора"низкоплавких" полиоксидов и рассмотрена их пространственная структура.
В качестве основных объектов исследований использованы:
- олигомеры оксида бора и их производные - бораты (81, А1, "Л, БЬ, Тг), полученные взаимодействием оксидов бора с алкокси-соединениями, хлороксидами, гидроксидами, оксидами,
- фосфаты (гп, А1, М^),
- многокомпонентные ультрафосфаты различного химического состава (К, Ы, Ыа; М», Ва, Са, Тп) с ТЕ> 120°С.
- фторированные фосфаты олова и бора. Практическая значимость работы:
- разработан многофункциональный облицовочный материал (толщина > 2 мм) на основе неорганического связующего с термостойкостью >800°С, негорючий, не выделяющий при нагреве газообразных продуктов,
- разработаны композиции б оросиликатных полимеров с широким молекулярно-массовым распределением (при 25°С) - "длинные стекла", используемые в качестве технологических антикоррозионных покрытий при высокотемпературном прессовании жаропрочных изделий для авиастроения. Эффективность покрытия: снижение окисляемости титанового сплава ВТ-6 при штамповке в 15-40 раз, повышение выхода целевого продукт на 10-20%, снижение стоимости полуфабрикатов на 10%, трудоемкости на единицу продукции на 20%), энергоемкости на 10%, материалоемкости на 5%,
- получена новая олигомерная кремнийтитановая смола (МФС-ЗТ) для вибро -оустойчивых клеевых соединений с термостойкостью 500°С (100 ч),
- получен высокотемепературный клей с продуктами карбонизации полиспиртов (КПБ), обеспечивающими увеличение работоспособности клея с 500 до 1000°С при сохранении низкотемпературного режима отверждения,
- с помощью КПБ проведена оптимизация состава и режима отверждения
фенолоформапьдегидного связующего стеклотекстолита, применяемого в
интерьере транспортных средств. При содержании КПБ 10 мас.% в 10 раз снижено суммарное количество тепла, выделяющегося при горении стеклотекстолита, уменьшена горючесть,
- показано, что с введением КПБ в состав жаростойкого покрытия температура его формирования снижается на 200°С, а время выдержки при формовании в 3 раза. Температуроустойчивость и термостойкость изделия в интервале температур 400-2500°С повышена на 15-20%.
Испытания проведены совместно с ФГУП «ВИАМ".
Личный вклад автора. Автор определил направление и задачи исследований, дал обоснование выбора объектов изучения и интерпретацию результатов. Представленные данные получены автором совместно с сотрудниками ИХФ РАН, ФГУП "ВИАМ", ООО "Пента-91".
Апробация работы. Eurogel. Saarbruken, Germany, 1991. XVI International Congress on glass, Madrid, 1992. IV Международный симпозиум по химии и применению Р, S, Si-органических соединений, С.-Петербург, 2002. East Asian Symposium on Polymers for Advanced Technologies EASPAT-2003, Tokyo. Международная конференция ESPAT, Самара, 2005. IX Международная конференция по химической термодинамике, Москва, МГУ, 2005. XX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям, С.-Петербург, 2007.Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 2004, 2005, 2007, 20012, 2013 г.г.
Международная конференция по горению и взрывам (памяти Я.Б. Зельдовича), Черноголовка, 2005. Международная научно-техническая конференция «Актуальные вопросы авиационного материаловедения», Москва, 2007. Polymer Congress, Slovenia, 2007. Polymerwerkstoffe-2008, Halle/Saale, 2008. A24.V International Materials Symposium "MATERIALS 2009", Lisboa, Portugal, 2009.
VIII Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2005», Одесса, 2005, IX Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2007», Петрозаводск, 2007.
X Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009», Волгоград, 2009.
XI Международная конференция-школа по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2011», Казань, 2011. XII Международная конференция-школа по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2013», Ярославль, 2013. Международная конференция ICCE-19, Шанхай, 2011. Семинар-выставка, Люксембург, 2011. Международная конференция ICCE-20, Пекин, 2012. Российско-французский семинар по композитам, С.-Петербург, 2012 г. Публикации. Основные результаты исследований изложены в рекомендованных ВАКом журналах: 21 публикациях, включая 3 обзора, и 6 патентах. Объем диссертации: Диссертация содержит Введение, Литературный обзор, Экпериментальную часть, Заключение и выводы, Библиографию. Диссертация изложена на 402 страницах, 210 рисунках, 59 таблицах. Библиография - 495 наименований.
Содержание работы
Дано обоснование актуальности получения неорганических и гибридных высокомолекулярных соединений с целью разработки материалов для эксплуатации в условиях высоких термических и радиационных нагрузок.
Проведены синтезы "низкоплавких" неорганических и гибридных термопластов в "мягких" условиях (20-250°С), получены продукты химической модификации полиоксидов органическими соединениями, получены полимерные смеси нового типа - органических и фторированных полимеров с полиоксидами с использованием их расплавов, разработаны высокотемпературные негорючие связующие, композиции и армированные материалы.
Дано обоснование и показана возможность использования высокотемпературных полиоксидов в качестве связующих жаропрочных материалов.
Определена взаимосвязь пространственного строения неорганических полимеров с их термическими и упругими свойствами.
С позиций энергетической теории рассмотрена корреляция свойств моноэлементных полимеров (Cn, Sin, Gen, Pn, Bn, Asn, Sbn, Bin, Te„, Sen, Sn) (I-El) и ряда их полиоксидов с равновесной длиной (rcq) и энергией химической связи.
Энергия атомизации полимеров, включающая энергию взаимодействий различного типа, представлена уравнением
Eatom = Ecb + E¡¡=nB/2 [ (1 -fi)Ec + E¡on] + Е ex + Ewdw (1)
где E сь - энергия химических связей, E¡¡ - энергия межмолекулярных взаимодействий, Ес - энергия ковалентных связей, E¡on - энергия ионных взаимодействий атомов, Ewdw- энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий, Еех - энергия делокализадии электронной плотности атомов, пв - валентность атомов, £ - степень ионности связи; коэффициент 2 отражает число фрагментов макромолекулы, приходящихся на одну разрываемую связь.
Моноэлементные полимеры являются ковалентными соединениями, и сравнение зависимости энергии связи от ее длины с аналогичными данными для полиоксидов позволяет определить вклад ионной составляющей в энергию связи (рис. 1, 2)
120 100
_ 80
о |
J2 60 й 40 20 0
С ♦
X
■V
140 120 100
■я
Е 80
LU
60 40 20 о
во Ls¡-o
Р-0 Se-O
АфАз-О Sb-0
^Ьтв-О
РЬ-0 Bi-0
0.1
тНт
0,4
0.3
Рис. 1, 2. Зависимость энергии химической связи в моноэлементных полимерах и полиоксидах от длины связи.
Полученные данные могут быть представлены соотношением
£7 ^ моноэлем. ~ 2 Н Ьоксил
Показано, что корреляция энергии химической связи с температурой плавления моноэлементных полимеров и полиоксидов отражает пространственную структуру полимеров: независимость температур плавления от энергии химической связи отвечает линейной и планарной структурам, плавление которых определяется межмолекулярными взаимодействиями, тогда как плавление трехмерных полимеров сопровождается разрывом цепи (рис. 3, 4).
Т102 ♦
В1203 ^«02
Р20
-Те-
Sb203 а
с
As203
0 50 100 1 5 0 0 20 40 60 80 100 120
Е k, kkal/mol &.kkal/mol
Рис. 3, 4. Зависимость температуры плавления моноэлементных полимеров и полиоксидов от энергии химической связи.
Анализ литературных данных зависимости Тпл - Есь для полиоксидов позволяет заключить, что к наиболее "низкоплавким" полимерам относятся полиоксиды фосфора и бора, находящиеся в ряду полимеров, температура плавления которых определяется межмолекулярными взаимодействиями.
7 в
о 5
0
14
1 з 2 1 0
0«02 « / - ^(02
1102 '
♦ ✓
✓
/
В20Э
А
50 100
Ek, kkal/mol
Ek,KkaVmol
Рис. 5, 6. Корреляция микротвердости моноэлементных полимеров и полиоксидов с энергией химической связи.
Показано, что энергия химических связей определяет также прочность пространственно-сшитых полимеров (рис. 5, 6).
Неорганические полиоксиды.
Литературный анализ зависимости температур стеклования полиоксидов от концентрации модификаторов - одно- и двухвалентных элементов показал, что характер изменений температур стеклования связан не только энергией химической связи, но и структурой основных стеклообразугощих полимеров.
Так, у пространственно-сшитых полимеров БЮг, СеОг значения ТЁ падают уже при малых концентрациях моди фикатора, тогда как у планарного В2О3 значения Тв растут ("борная аномалия") (рис. 7).
1400 1200 £ 1000 J 800
а
" 600
400 200 о
♦ 5Ю2-Е120
♦ В203-Е120
♦ СяЮ2-Е120
♦ «V
0 10 20 30 40 50 60 Е120, »0.1. %
Рис. 7. Зависимость Т8 поли оксидов 81, Ое, В от концентрации модификаторов (ЫгО, №гО, К2О, ШэгО, СБгО)
Рассмотрено также влияние валентности элемента модификатора на температуру стеклования оксида бора (рис. 8).
700
с
1 600 500 400 300' 200 100
■А
' 1 о %_оо
' о
АВ203-Са0 ±В203-5Ю АВ203-ВЮ
♦ В203-Ш0 О В203Ла20
♦ В203-К20 «В203-КЬ20 «В203-С520
Рис. 8. Зависимость температуры стеклования боратов от содержания модификатора.
Из анализа следует, что модификация полиоксидов бора одно- и двухвалентными элементами приводит к увеличению значений Tg и для получения гидролитически стабильных боратов с приемлемыми для переработки температурами стеклования содержание их должно быть низким (рис. 8).
Синтез "низкоплавких" полиоксидов бора и фосфора. Особенностью этих полиоксидов является не только низкая температура переработки, но и возможность синтеза и модификации в "мягких" условиях (Т < 300°С).
Снижение температуры стеклования и текучести полиоксидов было осуществлено при синтезе их олигомеров.
Синтез полиоксида бора - продукта поликонденсации ортоборной кислоты (БК) протекает в соответствии со схемой:
?н 9
он -н,о ,о_„он -нго ,в -нго J -н,о
^ в -в' в -». 9 9 -»- О о -,во i
НО ОН 120= I I I 150° 170° ' ' т>250„ 1 ,s'"
ОН ОН он Н0' -0- ^ОН ^о о
Ортоборная Попиортоборная Метаборная Полиметаборная
кислота кислота кислота кислота
В процессе поликонденсации ортоборная кислота (трехфункциональный мономер планарной структуры) проходит стадию синтеза метаборных кислот. Идеальной структуре полиоксида бора соответствует планарная макромолекула, состоящая из макроциклов из шестичленных бороксольных колец, соединённых кислородными мостиками.
Синтезы полиоксидов бора различной молекулярной массы проведены при поликонденсации борной кислоты в интервале 220-300°С в течение 1-3 ч. Термомеханические свойства полученных продуктов позволяют определить оптимальные условия получения необходимого по свойствам олигомера для смешения с органическими полимерами (рис. 9).
Олигомер оксида бора (ООБ) с Тег =103,7°С, Тра3м = 140,2°С и Ттек = 170,7°С получен при 220°С,180 мин. ООБ является термопластом, который может быть охарактеризован как соединение, обладающее высокоэластичес-
кими свойствами и вязкотекучестью (рис. 10).
£Ь
□
пп □ 2
о П а
а ♦* *
50 100 150 200 250 ЭСО Вдемя синтеза мм
-60 яо -еайо -100,00
100 150 200 250
Температура, С
Рис. 9. Температуры размягчения(1) и текучести (2) олигомеров борной кислоты (ООБ) в зависимости от времени синтеза (Т = 220°С). Рис. 10. Термомеханическая кривая олигомера оксида бора.
В качестве другого класса полиоксидов рассмотрены полиоксиды фосфора-многокомпонентные пространственно-сшитые фосфаты (ультрафосфаты), олигомерные фосфаты различных металлов и фторированный фосфат олова. Фосфаты. Высокотемпературный синтез. Основой структуры полифосфатов является каркас полифосфорной кислоты, модификация которого позволяет регулировать релаксационные свойства и гидролитическую устойчивость полимера.
о
о
-р—о—р—о—р—о—
Ме+ <!> ¿"Ме+
ООО М ъ2*
I Г I
ООО
Структура "низкоплавких" ультрафосфатов (Ме+- К, N3; Ме2+ - Мц, Ва, Са, Ъа)
Методы, позволяющие снизить температуру стеклования ультрафосфатов, основаны на оптимизации соотношения РгОб/ОМе, одновременной модификации двумя щелочными металлами, щелочноземельными металлами
и оксидом бора (табл. 1). Температура синтеза 800°С, время реакции 2 часа. Таблица 1. Оптимальные составы ультрафосфатов, мол. %
р2о5 п2о к2о Ыа20 В203 Мдо Тпо ВаО 1лР ЫаР
70 10 - 10 5 5 - - - - -
70 10 - 10 5 - 5 - - - -
70 10 - 10 5 - - 5 - -
Гидролитическую устойчивость ультрафосфатов определяли по скорости
потери массы образца объемом 1 см3 при кипячении в воде в течение 1 ч (рис.11). Получена корреляция гидрогидролитической устойчивости полимеров с их температурой стеклования (рис.11).
Полимеры являются прозрачными бесцветными стеклами.
Рис.11. Корреляция между температурой стеклования ультрафосфатов и скоростью потери массы при кипячении в воде.
Фосфаты. Низкотемпературный синтез. Получены фосфаты двух- и трехвалентных металлов, синтезированные при мольных соотношениях А1203/2п0/Р205 = 1/1/2, 3/1/8 (90°С, 9 ч), М80/Р205 = 1/1 (250°С, 1,5 ч).
Температура размягчения продуктов синтеза находится в пределах 230-235°С, разность температур размягчения и текучести равна 20°С, что указывает на олигомерный характер продукта. Характер полученных кривых фосфата магния указывает на существенно меньшие по сравнению с алюмоцинкфосфатом температуры размягчения и заметно большие значения АТ = 50°. Полученные продукты не являются мономерными соединениями, на что указывает высокая вязкость их водных растворов.
Высушенные образцы гигроскопичны. Из сравнения полифосфатов,
О 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
Я, %/мин
полученных в высокотемпературном и "мягком" режимах, следует существенно большая гигроскопичность олигомеров, синтезированных при относительно низких температурах.
Фторированные фосфаты олова и бора. Одним из способов гидролитической стабилизации полиоксидов является фторирование полиоксидов. В связи с этим синтезированы фторированные фосфат олова [(-Sn-0)n-(P-0-(0)d(F)m]k и фосфат олова и бора [(-Sn-0)n-(P-0-(0)d-B-0(0)p(F)m]k при соотношении реагентов SnFj/SnO/PjOs = 40/30/30 мол.%.и SnF2/Sn0/P205 = 40/30/30 + 7% В203.
Полученные продукты являются водоустойчивым термопластами с Тст.= 127°С, Тразм. = 162°С, Тхек= 232°С и Tg= 166°С, Тра™. = 181°С, Ттекуч = 247°С. соответственно. Температура синтеза 500°С, время реакции 3 ч.
Компьютерное моделирование структуры полиоксида бора.
В связи с тем, что оксид бора является одним из основных объектов исследование и важностью пространственной структуры полимера для его свойств, проведено компьютерное моделирование структуры олигомеров оксида бора различной степени разветвленности.
Расчет проведен с использованием комплекса программ CHARMM v.30b2 под управлением OS Linux и компьютера на базе процессоров Intel Pentium IV 2,4 ГГц. За основу рассматриваемых структур взят фрагмент модели непрерывной сетки Захариасена размером 300 х 300 нм.
Генерация моделируемых макромолекул проведена путем разрыва бороксольных колец непрерывной сетки по закону случая, выполнены минимизация энергии и оптимизация геометрии при 0° К, а также моделирование структуры методом молекулярной динамики при температуре 300 и 500° К с шагом 0,001 пс в интервале от 10000 до 100000 шагов в вакууме.
Рис. 12. Компьютерная модель фрагмента макромолекулы полиоксида бора с 70% бороксольных колец, подвергнувшихся разрыву (Т = 300°К).
Расчет проводился для структур различной разветвлённости. Рассмотрены структуры модели Захариасена с 15, 30, 50 и 70% бороксольных колец, подвергнувшихся разрыву. Межатомные потенциалы для В2О3 выбраны с использованием данных, в которых параметры валентных связей и ван-дер-ваальсовских взаимодействий получены на основе уравнения Морзе и Букингема с учетом кулоновских сил и отклонений валентного угла.
На рис.12 представлена модель структуры одного из возможных полимеров с разветвленной планарной структурой и непрерывной сеткой химических связей.
Рассматриваемые олигомерные оксиды не являются экзотическими объектами. В литературе описан ряд "низкоплавких" стекол различных составов, включая стекла, химически модифицированные фенильными кольцами. Основными элементами, используемыми при получении стекол с Тст < 250°С, являются В, Р, Бп, РЬ, И, В1, V, Мп (табл. 2). Ниже представлен ряд низкоплавких неорганических стекол.
Таблица 2.
Новый класс олигомеров.
Ультранизкоплавкие неорганические стекла (Тст < 250°С).
Состав стекол Тег. Трачм.,
°с °с
Бороксиды 102-253 140-302
Фосфатные Р205-К20-Ыа;0-В20з-М§0-гп0 122-300
8ПО-5ПР2-Р205 95-145 113-180
5п0-8пР2-Р205- В2Оз - 160-175
Э^^пСЬ- РЮ-Р2О5 58.5-164 68.5-181
Свинцовые
РЬО-В2Оз-8Ю2-Ш2Оз-МёО- ВЬОз - 300
Висмутовые В120З-РЬ0-2П0-5102-В20З 270-300
Оксифторидные МпЫЮР5- РЬР2 189
МпКЬОР5-В1р2-Вар2 209 -
Фторидные №-В1Р3-ВаР2 225-285 290-320
Ванадиевые У2Оз- АБО-РгОз- ВаОАУСЬ _ 220-300
Фенил-фосфатные БпО-ЗпРз-РгСЬ-РЬРОз 25-164 -
Представленный анализ свидетельствует о возможности рассматривать их наряду с органическими олигомерами, как новый класс высокомолекулярных соединений,
Бораты металлов и полиоксиды с широким молекулярно-массовым распределением («длинные стекла»)
Неорганические стекла с широким молекулярно-массовым распределением мало исследованы, но представляют не только научный, но и практический интерес.
Одной из практических задач является использование их в качестве низкоплавкого компонента термостойких антикоррозионных покрытий при высокотемпературном прессовании изделий из жаропрочных металлов.
"Длинные стекла" на основе боратов получены при взаимодействии борной кислоты и продуктов его поликонденсации с алкокси-соединениями 81, П, БЬ (Т = 20-250°С), хлороксидом Хх (Т = 20°С), гидроксидами А1 (Т = 130-250°С), оксидом А1 (Т = 200 - 250°С).
Ниже представлены условия синтеза и термомеханические данные продуктов взаимодействия борной кислоты (БК) с Б^ОСгНз^, 14(О¡0^7)4, А1(0-ьСзН7)з, 8Ь(ОС5Нп)з (Т = 25°С).
Бораты кремния. Синтез бората кремния проведен при комнатной температуре и кислотном катализе с использованием суспензии БК в тетраэтоксисилане (ТЭОС) двумя методами: в условиях интенсивного перемешивания лопастной мешалкой (1 ч) и смешением БК и ТЭОС в смесителе Брабендера (0,5 ч). В качестве катализатора использованы серная и фосфорная кислоты.
Бораты титана. При синтезе боратов титана варьировали соотношение исходных компонентов реакционной смеси (борной кислоты, тетраизобутоксититана ТЧ(0-ьВ409)4) и тип катализатора. Термомеханические характеристики продуктов реакции аналогичны характеристикам боросиликатных композиций
Борат алюминия, борат алюминия/магния. Синтез термопласта на основе борной кислоты и гидроокиси алюминия, а также модификацию бората алюминия гидроксидом магния, проводили при термической обработке порошкообразных гомогенизированных смесей БК/А1(ОН)э.
Полученный борат алюминия частично растворим в воде (выход нерастворимой фракции 74,5%), а борат алюминия/магния нерастворим. Термомеханические параметры продукта реакции смеси БК/А1(ОН)з: ТразМ = 140,2°С, Ттек. = 198,3°С, ДТ= 58,0°С, бората алюминия/магния - ТРаз„ = 180,2°С, Ттек=300°С, ДТ= 120°С.
Сравнение ИК-спектров комбинационного рассеяния исходных реагентов и продукта реакции свидетельствует о глубоком превращении гидроксида алюминия: полное исчезновение линий поглощения с высокими (1018,6 см"1, 891,8 см"1, 710, 4 см"1, 570 см"1 ) и низкими (147,2 см"1, 198,6 см"1, 293,2 см"1, 476,6 см"1) волновыми числами. Сравнение полученных данных с КР-спектрами возможных продуктов реакции - оксида алюминия (263,5 см"1, 391,5 см"1, 429,4 см"1) и бемита [-0-А1(0Н)-]„ (355,2 см"1, 460,2 см"1, 494,8 см"1, 629,9
(рис. 13).
Рис. 13 Термомеханические кривые боратов титана.
1-В2О3/ТЮ2 (70/30 мол.%), 5мас.% Н2804,
2- В2О3/ТЮ2 (75/25 мол.%), 5мас.% Н2804.
-100.00
100 200 300 400 500 600 ТОО 800
Температура, С
см"1, 933,9 см"1) позволяет придти к заключению об отсутствии в продуктах реакции этих соединений.
Изучена возможность синтеза композиций бората алюминия при различных температурах и длительности смешивания в смесителе с лопастной мешалкой и смесителе Брабендера, показана возможность применения технологически несложных приемов синтеза бората (рис. 14).
Рис.14. ТМ-кривые композиций бората алюминия, полученных в различных условиях (В20з/АЬ0з=92/8 мол.%).
1 - смешение лопастной мешалкой (Т = 220°С, 180 мин); 2 - в смесителе Брабендер, ИХФ РАН (Т = 220°С, 50 мин); 3- в смесителе Брабендер, ИХФ РАН (Т = 220°С, 30 мин); 4 - в смесителе Брабендер, ОМВН&Со КО (Т = 250°С, 6 мин); 5 - в смесителе Брабендер, ОМВН&Со Кв (Т = 250°С, 12 мин); 6 - в смесителе Брабендер, ОМВН&Со Кв (Т = 220°С, 60 мин).
Гибридная смола. Существенными недостатками органических смол является горючесть и токсичность продуктов деструкции. Улучшение этих характеристик может быть достигнуто минимизацией содержания углеводородных групп в составе смолы.
С этой целью использованы смеси взаиморастворимых реакционно-способных олигомеров кремнийорганического соединения и оксида бора,
Гибридная смола полиоксидов кремния и бора получена взаимным растворением олигомера оксида бора и кремнийорганического олигомера №к 892 [СНз 8Юо,75(СНзО),,5]п/Но,зВ01,7 при соотношении 1/0.37 моль в течение 3 ч без доступа воздуха. Смесь представляет собой прозрачную бесцветную жидкость (вязкость =130 спз при 20°С; время жизни без доступа воздуха -
5 суток при 20°С; температура отверждения Т > 20°С).
Смола в зависимости от температуры отверждения (50-150°С) образует полимеры с ТРазм= 300-450°С, термостойкостью 500°С (потеря массы 5%) и с кислородным индексом КИ=81. Методом 13С ЯМР-спектроскопии показано, что механизм отверждения связан с образованием >В-0- 8]= -связей.
Отвержденные образцы прозрачны в видимом свете, влагоустойчивы.
Рис. 15. Отвержденная гибридная смола (Т= 120°С, 30 мин); (толщина пластины 2 мм, подпись расположена под пластиной).
Гибридная смола использована в качестве связующего композита, армированного базальтовой тканью (0,15 мм, 5 слоев). Композит обладает прочностью на изгиб 140 МПа, модулем упругости 8,5 ГПа, относительной деформацией при разрушении 0,9%.
Гибридные сополимеры олигомеров оксида бора с фтор- и азотсодержащими соединениями. Синтез гибридных полимеров традиционно связан с использованием золь-гель метода, основанного на гидролизе алкокси-соединений с последующей поликонденсацией наноразмерных частиц полиоксида и химической прививкой к органическому полимеру.
Нами проведен синтез гибридных и химически модифицированных полиоксидов и их композиций в суспензиях и расплавах взаиморастворимых и реакционноспособных соединений без использования растворителей.
В качестве примера рассмотрен полимер, образующийся при химическом взаимодействии гидроксильных групп оксидов бора и тетрафторгидрохинона (ТФГХ). Термомеханические кривые имеют вид, характерный для термопластичных полимеров.
Другим типом гибридных полимеров являются продукты термической обработки смесей оксидов бора с азотсодержащими соединениями: полиэтилен-полиамином (ПЭПА), имидазолом, капролактамом (КЛ), образующими донорно-акцепторные связи между электрофильными атомами бора и азотом (Т = 150-250°С). Полученные полимеры водорастворимы.
Гибридные сополимеры синтезированы при взаимодействии борной кислоты с имидазолом, ПЭПА, капролактамом при различных температурах и соотношениях реагентов. Определены потери массы образцов в ходе реакции, тепло- и термостойкость, ИК-спектроскопия полученных продуктов (рис.16).
ПЭПА, мае.'/.
Рис. 16. Температуры размягчения и потеря массы смесей БК/ПЭПА (150°С, Зч) и БК/имидазол (220°С, Зч).
ИК-спектральным анализом показано образование связей.
Полимеры, полученные при стехиометрических соотношениях компонентов, обладают температурами размягчения более 320°С.
Отличительной чертой полученных зависимостей Тра3м от состава смеси является аномальный рост температур размягчения полимеров в интервале стехиометрических соотношений и резкое падение при дальнейшем увеличении концентрации органической компоненты, что характерно для супрамолеку-лярных структур. Предложена структура полученных полимеров.
Образование донорно-акцепторных связей атомов бора и азота обнаружено также в смесях продуктов взаимодействия БК и капролактама.
Совместная поликонденсация борной кислоты и капролактама. Поликонденсацию исходных реагентов проводили в гомогенном расплаве капролактама КЛ в БК при соотношении БК/КЛ=70/30 мас.% и 200-250°С.
Показано, что при термической обработке в реакционной смеси происходит поликонденсация борной кислоты с последующим гидролизом капролактама выделяющейся водой, образованием г-аминокапроновой кислоты и ее полимеризацией
С: н2о -н2о
МН . " Ж2 -(СН2)5-СООН —(-ЫН-(СН2)5-ОС-)п -н2о
Продукт отверждения (Т = 200°С, 1 ч) имеет Тразм. = 200,7°С.
Структуру продуктов превращения определяли методами ИК- и ЯМР-спектроскопии с вращением под магическим углом (ВМУ) на ядрах 13С, "В, 'Н.
Сравнение ИК-спектров продуктов реакции, полученных при 200°С, и механической смеси исходных реагентов показало наличие полос поглощения аминокислоты (1715, 1607 и 1317 см"1), что свидетельствует о раскрытии капролактамового цикла. Кроме того, наблюдается интенсивная полоса донорно-акцепторной связи В...И при 1622 см"1. Этот вывод подтвержден спектрами ЯМР на ядрах "В, смещенными в сильное поле за счет повышения координационного числа бора.
Двумерный спектр гетероядерной корреляции [ПВ-'Н] в продуктах синтеза свидетельствует об участии во взаимодействиях с протонами всех атомов бора, откуда следует, что полученные композиции являются полимерами с донорно-акцепторной связью и высоким уровнем смешения исходных компонентов.
Химическая модификация полиоксидов фенильными группами.
Модификация полиоксидов углеводородными соединениями, сопровождающаяся уменьшением числа химических связей и ослаблением
межмолекулярных взаимодействий, что может служить способом регулирования релаксационных свойств и органофилизации полиоксида.
Наиболее целесообразным с этой целью представляется использование фенильных групп, обладающих относительно высокой термостойкостью и низкой энергией межмолекулярного взаимодействия.
Химическая модификация полиоксидов фенильными группами проведена при взаимодействии тетраэтоксисилоксана с его фенил-производным, борной и фенилборной кислот, а также тетрафторгидрохинона с оксидом бора. Показано, что термостойкость фенильного кольца в матрице полиоксида достигает 600°С.
Синтезированы полимеры с ТрШм. = 62-96°С при соотношениях реагентов БК/фенилборная кислота = 1.0/1.5-1.0/3.0 мас.% (Т = 200°С, время реакции 3 ч).
Полимерные смеси. Синтез неорганических полиоксидов с температурами текучести, близкими к значениям для полиуглеводородов, открывает перспективу получения нового типа композитов - смесей органических и неорганических полимеров смешением их расплавов.
Использование расплавов имеет ряд преимуществ: позволяет избежать реологические трудности, возникающие при дисперсном наполнении, проводить синтез гибридных полимеров в расплавах полимеров, эффективно использовать химическую активность компонентов.
Полимерные смеси оксидов с органическими полимерами получены двумя способами: совместной полимеризацией мономеров и экструзионным смешением расплавов олигомеров полиоксида бора (ООБ), бората алюминия, фторированного фосфата олова, многокомпонентных ультрафосфатов с ПЭ, ПП, сополимерами этилена и винилацетата, фторопластами.
В результате получены следующие данные.
А. Линейное падение перепада давления в потоке расплава (ДР) и уменьшение вращающего момента шнека при введении в расплав полиэтилена ООБ, обладающего большей вязкостью.
1 ф 8-
¡51 10
а .
ч
^^—
Рис. 17. Перепад давления в обводном канале экструдера при смешении расплавов ПЭ с олигомером оксида бора (время смешения 10, 15,20, 30 мин) (1), борной кислотой и ПММА (время смешения 15 мин) (2).
Эффект объясняется скольжением расплава оксида бора на стенках экструдера и межфазных границах с полиэтиленом.
Другим результатом является аномальное падение значений ДР в области концентраций "инверсии фаз" (25-40 об.% ООБ), связанное с ориентацией полиоксида в потоке расплава (рис. 17). Подобные эффекты обнаружены в смесях ООБ с полипропиленом, сополимерами этилена и винилацетата, фторопластами. Измерения в смесях несовмещающихся полимеров ПЭ/ПММА и ПЭ/ТЮг аналогичных особенностей не обнаружили.
В литьевых образцах полиоксида бора в области соотношений "инверсии фаз" наблюдалось фибриллообразование и аномальным увеличением прочности при растяжении в 2 раза (рис. 18а) и модуля упругости в 15 раз, при отсутствии аналогичных изменений в смесевых композициях ПЭ/ПММА (рис. 186).
£ 20
X
§
0Вв<
□ □ □
I
• * I ♦
2 X
А л
А £. Д л < *
Рис.18. Зависимость прочности при растяжении (а) и модуля упругости (б) композитов ПЭ/ООБ (1), ПЭ/ПММА (2), ПЭ/Т1О2 (3) от их состава.
Образование фибрилл в литьевых образцах, наблюдаемое на электронно-микроскопических снимках, связано с ориентацией полиоксида в процессе формования (рис. 23).
ПЭ +10 об.% ООБ ПЭ+ 40 об.% ООБ ПЭ+64 об.% ООБ
Рис. 19. Фотографии смесей алкатена-и олигомера оксида бора
Б. Повышение термоокислительной стабильности полиэтилена, сопровождающаяся изменением направления реакций термоокислительной деструкции полимера (рис. 20).
Рис. 20. Зависимость температуры начала потери массы ПЭНП в композиции с
"борным ангидридом" от его массовой доли. О - Значение, рассчитанное исходя из предположения, что энергия активации деструкции равна энергии разрыва С-С связи в ПЭ.
Механизм термоокислительной стабилизации ПЭ оксидами бора связан с взаимодействием химически активных В-ОН-групп с неизбежно возникающими в процессе деструкции углеводородов гидроперекисями с последующим образованием альдегидов за счет диспропорционирования.
Такая схема подтверждается образованием кислородсодержащих продук-
' ПЭВПюгигоБА
рз%)
_ ПЭ8П«олкто-6А
- ^ (2.2%)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Массовая доля БА. олигомера в композиции с ПЭВП, а
тов флеш-пиролиза ПЭ в присутствии оксидов бора, которые практически отсутствуют в продуктах пиролиза ПЭ, что согласуется с классической схемой термодеструкции углеводородов, предполагающей низкую вероятность образования первичных кислородсодержащих соединений.
Наряду с этим имеет место схема, связанная с образованием комплекса В-ОН-группы оксида бора с гидроперекисями углеводородной цепи, с последующим образованием эфира борной кислоты и его превращением в спирт в результате гидролиза.
В. Низкотемпературная карбонизация низко- и высокомолекулярных спиртов в присутствии полиоксидов бора при Т > 200-250°С, сопровождающаяся образованием при повышенных температурах новых, нашедших практическое применение полимеров, состоящих из бороксидного каркаса, полиенов и сопряженной ароматики (рис. 20).
Возможная схема начальной стадии образования полиенов и ароматических фрагментов приведена ниже
-V°ih
0 0 200°С 0 Л
> о - 2Н20 ^Н J ~ н
IW
о, ,0 в
I
он
ib
Рис.20. Карбонизованный образец смеси борной кислоты и поливинилового спирта, полученный при Т = 200°С.
Карбонизованный оксид бора. Эффект низкотемпературной карбонизации органических соединений, связанный с образованием сопряженных полиенов, их циклизацией и последующей «ароматизацией» структуры позволяет при дальнейшей термообработке синтезировать полимер
карбонизованного оксида бора, избежав обычно наблюдающегося при Т > 500°С окисления коксового остатка.
Синтез проведен с использованием порошкообразных смесей ортоборной кислоты и поливинилового спирта, пентаэритрита при Т = 200- 600°С в течение 1 ч. Данные ТМА полученных образцов указывают на образование высокотемпературных полимеров с ТРазм.= 600-830°С и Ттек = 760-980°С (табл. 3).
Элементный анализ позволяет определить повышенное содержание атомов водорода при низких температурах синтеза и отражает присутствие в композиции значительного количества окклюдированной воды, существенно уменьшающейся при повышенных температурах синтеза (табл. 3).
Таблица 3.
Термомеханические свойства карбонизованных образцов
Образец т °г 1 разм, ^ т °г ДТ, °С
БК-ПВС 200°С 600 760 160
БК-ПВС 400°С 780 860 80
БК-ПВС 600°С 830 980 150
неорганическими полиоксидами.
Вызывает интерес возможность получения нового типа смесей -полиоксидов с фторопластами -негорючими, гидролитически и химически стабильными
полимерами.
Полимерные смеси фторопластов с
Земперэтурэ ."С
Рис. 21. ТМ- кривые фторопласта Ф2М, ООБ и смеси Ф2М/ООБ (70/30 об.%).
Экструзионным методом получены смеси фторопластов с тремя видами полиоксидов: олигомером оксида бора и фторированным полиоксидом олова и фосфора [(8п0)п-(Р(0)(Р)т ]к (ФООФ) и фторированным полиоксидом олова, фосфора и бора [(-Бп-0)„-(Р-0-(0)<гВ-0(0)р(Р)т]к.
В качестве фторопластов использованы поливинилиденфториды марки Ф2 (Ттек = 280оС) (температура смешения 280°С, 15 мин), Ф2М (Ттек= 215°С) (температура смешения 230°С, 15 мин) и Ф2МВ (температура смешения 280°С, 15 мин).
Представленные термомеханические данные отражают неизменность температуры размягчения фторопласта и несовместимость компонентов.
Измерены механические свойства всех смесей. В табл.4 приведены механические свойства смесей ООБ/Ф2М и ФООФ/Ф2.
Таблица 4. Механические свойства смесей полиоксидов с фторопластами
Прочность Модуль Удлинение
при Юнга, при разрыве,
Состав растяжении, МПа %
МПа
Ф2М 48,8 395, 35
Ф2М/ООБ = 70/30 об.% 33.8 782 13
Ф2 60,6 483 41
Ф2/ФООФ = 80/20 об.% 50.0 730 43
Ф2/ФООФ= 60/40 об.% 43,3 713 6
Структура полимерных смесей. Учитывая важность уровня смешения смесей для свойств полимерных материалов, определен масштаб диспергирования компонентов в процессе смешения.
Оценка уровня смешения компонентов проведена по профилю распределения компонентов смесей в контактной зоне методом электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа (РМА), изменению интенсивности молекулярной подвижности спинового зонда (метод ЭПР), термомеханическим данным.
1. При помощи реитгеноспектрального микроанализа исследовано распределение атомов углерода и кислорода на границе раздела фаз полиоксида бора с ПЭНП и ПП в поперечных срезах пленок, полученных после смешения в смесителе Брабендер (Т = 190°С, 15 мин). Состав образцов меняли в интервале 30-100 мас.% БК.
Интенсивность характеристического рентгеновского излучения углерода и кислорода образцов сканировали с шагом 250 нм. Термическую обработку образцов проводили в интервале Т = 190-260°С в течение 1- 6 ч.
Установлено, что увеличение температуры и времени обработки поперечных срезов пленок приводит к увеличению зоны сопряжения фаз, а протяженность ее после термообработки при Т = 260°С в течение 60 мин для пар ПЭНП-ООБ и ПП-ООБ достигает ~9 и ~10 мкм, соответственно.
Переходная межфазная зона характеризуется формированием микрогетерогенной структуры с размерами фаз 100-150 нм. Для определения возможных изменений релаксационных свойств компонентов, связанных с образованием новой фазы, использовали метод спинового зонда (ЭПР), и измеряли времена корреляции радикала (тс), обратно пропорциональные скорости его вращения в исследуемой смеси.
Проведенные измерения показали наличие в смесевых композициях суперпозиции спектров ЭПР радикалов с разными значениями тс.
Времена корреляции радикалов в области «быстрых» движений практически совпадали с временами корреляции вращения зонда в ПЭ, тогда как в области «медленных» движений они были в несколько раз больше. Относительная доля радикалов, вращающихся «медленно», в смеси ООБ/ПЭНП = 46/54 составляла 12-15%, а в смеси ООБ/ПЭНП = 69/31 35-45% (табл. 5).
Предварительно показано, что избирательной адсорбции радикала на полиоксиде бора не происходит, тогда как в присутствии адсорбционно-активного наполнителя оксида алюминия тс увеличивается на полтора порядка.
Таблица 5. Времена корреляции радикала в смесях полиоксида бора с ПЭ.
Состав, мас.% Т,°С 11, 10ш с % 12, 10ю, с %
ПЭНП 40 60 80 27 16,3 6,9 100 - -
ООБ/ ПЭНП 46/54 40 60 80 26 14 6,9 84 87 85 130 138 130 16 13 15
ООБ/ ПЭНП 69/31 40 60 80 27 13 3,9 65 55 58 140 110 100 35 45 42
Рис. 22. Спектры ЭПР спинового зонда с разными временами корреляции в композициях ООБ/ПЭНП.
Представленные данные позволяют сделать заключение о том, что суперпозиция спектров вызвана образованием областей, молекулярная подвижность которых заметно меньше, чем в аморфных областях ПЭ. При этом относительная доля их растет с увеличением содержания полиоксида бора.
Другим подтверждением глубокого смешения компонентов является увеличение Ть, аморфной фазы полипропилена в смесях с оксидом бора (табл.6)
Таблица 6.
Температуры стеклования аморфной фазы ПП
Концентрация ООБ, об. % 0 8 16 19 27
т8, °с 48 58 70 73 77
Увеличение значений Тг может объясняться глубоким взаимопроникновением компонентов или химическим взаимодействием оксида бора с окислен н ым пол ипропиленом.
31
Другим фактом, указывающим на высокий уровень смешения компонентов, является прозрачность в видимой области спектра образцов смесей полиоксидов бора с ПЭ, ПП, сополимером этилена с винилацетатом, а также продуктов поликонденсации борной кислоты с аминами.
Примерами служат композиции ООБ/ПЭНП и ООБ/ПП (рис. 23). Учитывая, что дифракция световых волн возможна лишь в случае, когда размер препятствий составляет 10 2 -10 3 нм, можно сделать вывод, что размер гетерогенных образований меньше этих значений.
Рис. 23. Фотографии пластин, состоящих из смесей ПП/ООБ = 57/43 мас.% и ПЭНП/ООБ = 47/53 мае. % (левый образец) и сополимер этилена и винилацетата/ ООБ = 80/20 мас.%. (подпись расположена под пластиной, толщина пластины 2 мм).
Таким образом, можно заключить, что экструзионная переработка смесей неорганических и органических термопластов сопровождается диспергированием компонентов, достигающим наноразмерного масштаба. Высокотемпературные полиоксиды - полимерные связующие жаропрочных материалов. Пленкообразующие полиоксиды можно использовать в качестве связующих жаропрочных материалов. Однако высокая степень химической сшивки высокотемпературных полимеров и, как следствие, низкая трещиностойкость, делает возможным применение их только в тонких слоях. Последнее, в свою очередь, требует использования наполнителей, обладающих высокой удельной поверхностью. Такими наполнителями могут служить слоистые наночастицы планарных полимеров — графита, силикатов, фосфатов, полиоксидов бора, титанатов, боридов, нитридов, сульфидов металлов.
С целью оптимизации состава композита с температурой эксплуатации до 2500°С, и условий его формирования проведен литературный анализ свойств
связующих, а также влияния слоистых наночастиц на свойства полимерных композиций.
Показано, что при относительно небольших содержаниях до 6 об. % наполнителя прочность при растяжении растет в ~ 1.5 раза, тогда как при более высоких концентрациях увеличение значительно большее.
К настоящему времени свойства композитов с содержанием анизотропных наполнителей до 5-15 об.% (силикаты различной химической структуры, графит), достаточно хорошо изучены, но, практически, отсутствуют данные по композитам с более высокими степенями наполнения.
К композиционным материалам с высоким содержанием анизотропных частиц относится ряд биокомпозитов, большой интерес к которым связан с воспроизводством архитектуры слоистых нанокомпозитов в материалах на основе полиуглеводородных, керамических и металлических матриц. Биокомпозиты при степенях наполнения до 95 об.% обладают значительно более высокой прочностью, чем монолитная керамика и работа их разрушения в 3000 раз выше, чем у наполнителя.
Изменение коэффициента упрочнения композита с увеличением степени наполнения на основе литературных данных представлено на рис. 24.
Рис. 24. Зависимости коэффициента упрочнения композитов от концентрации изотропных и анизотропных дисперсных нанонаполнителей.
О - нанокомпозит хитина с арагонитом (панцирь ракообразного моллюска).
% об. наполнитепя
Основываясь на полимерной природе неорганических полиоксидов и влиянии анизотропии частиц наполнителя на свойства композитов, сформулированы условия получения
полиоксидного связующего для композитов, армированных высокопрочными углеродными волокнами.
В качестве модельного связующего был рассмотрен полиоксид кремния, полученный из натриевой соли поликремниевой кислоты ("жидкого стекла"), а в качестве нанонаполнителя - эксфолиированный нанографит с развитой поверхностью (Б = 100 м2/г).
Проведенный литературный анализ и экспериментальная проверка позволили сформулировать требования к составу жаропрочного материала: а. пленкообразующее связующее - БЮг, 7хОг\ б. толщина слоя связующего 100-1000 нм; в. анизотропный нанонаполнитель - графит (100 м2/г); г. самозалечивающийся компонент; д. армирование углеродными волокнами.
Выбор нанографита в качестве наполнителя определен его высокой термостойкостью (>4000°С). Однако графит обладает низкой окислительной устойчивостью, температура начала потери массы на воздухе составляет около 550°С, что приводит к необходимости его защиты и соответствующей технологии формирования композита.
Модельные образцы нанографита с нанесенной на ее поверхность натриевой соли кремневой кислоты с последующим измельчением обработанного наполнителя диспергировали в растворе "жидкого стекла", затем изменением рН среды осаждали на поверхность порошка гидролизованный оксид кремния, отмывали порошок от образовавшегося геля и высушивали. Из полученного порошка прессованием при 250°С изготовили образец в виде таблетки и определили изменение ее массы при нагревании. Уменьшение массы образца, содержащего 20 мас.% нанографита (100 м2/г), при нагреве до 900°С в течение 4 ч составляет 4%.
34
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Современные требования связаны с разработкой новых подходов к созданию материалов, что может быть реализовано при рассмотрении неорганических соединений, как полимеров. Однако специалисты области неорганического материаловедения, как правило, не учитывают полимерную природу тех неорганических материалов, которая хорошо известна.
Неорганические полиоксиды являются негорючими, что позволяет рассчитывать на уменьшение горючести материалов, полученных при смещении с органическими полимерами и их химической модификации.
Разработанные способы "мягкого" синтеза "низкоплавких" неорганических полиоксидов, получение гибридных полимеров и применение их в композициях с полиуглеводородами и элементорганическими полимерами открывают перспективы их практического применения.
Принципиально важным результатом является возможность получения смесей с нано-уровнем смешения органических и неорганических низко- и высокомолекулярных соединений, что открывает возможность регулирования релаксационных процессов в жесткоцепных неорганических полимерах.
Представляется перспективной разработка материалов на основе "низкоплавких" полиоксидов, как "промежуточных" по термическим свойствам между органическими и неорганическими полимерами, в "дефицитной" области температур 400-600°С и использование полиоксидов для получения жаропрочных материалов.
Выводы
1. Сформулировано научное направление: "Синтез и исследование свойств термопластичных неорганических полиоксидов и их гибридных полимеров и композитов" и получены "низкоплавкие" полиоксиды, их сополимеры с органическими и элементорганическими соединениями, полимерные смеси, трудногорючие армированные материалы без использования антипиренов, изучены их термические, структурные, реологические и механические
свойства, горючесть, подтверждающие перспективность разрабатываемого направления.
2. На основе энергетической теории получены корреляции межатомных расстояний и энергии химических связей полимера с их термическими и упругими свойствами, а также пространственной структурой (Ш, 20, ЗЭ) моноэлементных полимеров и их полиоксидов, ставшие основой при выборе объектов исследования.
3. Разработаны методы "мягкого" синтеза (Т<250°С) термопластичных полиоксидов бора, фосфора и их фторированных модификаций с температурами стеклования 103 - 250°С, использованных при получении смесей с органическими полимерами и фторпластами,
4. Предложен новый класс олигомеров - "низкоплавкие" неорганические полиоксиды.
5. Получена гибридная смола - пропиточная композиция взаиморастворимых олигомеров метилметоксисилоксана и оксида бора и на ее основе при Т=120°С и не поддерживающие горения полимеры и армированные материалы с тепло-и термостойкостью до 600°С и кислородным индексом КИ= 81. Методом ЯМР на ядрах 13С доказано образование >В-0- 51= - связей.
6. Проведена химическая модификация ряда полиоксидов фенильными группами, что открывает возможность регулирования релаксационных свойств полиоксидов и их органофилизацию. Показано, что термостойкость фенильного кольца в матрице полиоксида достигает 600°С.
7. Получены супрамолекулярные структуры оксидов борной кислоты с азотсодержащими соединениями - имидазолом, полиэтиленполиамином с теплостойкостью до 400°С.
8. Экструзионным смешением получены смеси неорганических термопластов (ультрафосфатов, полиоксидов бора, фторированных фосфатов олова и бора) с полиэтиленом, полипропиленом, сополимером этилена с винилацетатом, полиуретаном и фторпластами. Изучены их термические, структурные, реологические и механические свойства:
- показана высокая степень диспергирования компонентов, достигающая наноразмерного масштаба (методы спинового зонда, электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа, электронной микроскопии.
- обнаружено увеличение скорости течения расплавов полимеров в смесях с оксидом бора, объясняемое планарным строением полиоксида, подтвержденным компьютерным моделированием его макромолекулярной структуры.
- обнаружены эффекта ориентации полиоксида бора в потоке расплавов с полиэтиленом и фибрилоообразования в области "инверсии фаз", сопровождающееся изменением механических свойств композитов (повышением прочности на растяжение в 2 раза, модуля Юнга в 12 раз),
- обнаружено увеличение термоокислительной устойчивости полиэтилена в смесях с полиоксидом бора и предложен механизм, позволяющий рассматривать его как высокотемпературный антиоксидант,
- обнаружен эффект низкотемпературной карбонизации полиспиртов при Т=200-250°С и предложен механизм процесса. Полученные полимеры с ТРазм.= 600-830°С и Ттекуч.= 760-980°С, нашли практическое применение.
10. Разработаны методы синтеза полиоксидов с широким молекулярно-массовым распределением - "длинных стекол" нашедших практическое применение в качестве компоненты высокотемпературных антикоррозионных покрытий при прессовании жаростойких металлов.
11. На основе анализа составов, структуры и технологии получения ранее изученных жаропрочных материалов, а также свойств композитов, наполненных слоистыми наночастицами, сформулированы принципы формирования жаропрочных о композитов на основе полиоксидного связующего и получен композиционный материал - полиоксид кремния, наполненный 20 мае. % наночастиц графита. Потеря массы композита при 900°С и выдержке в течении 4 ч составляет 4%.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ
1. Шаулов, А.Ю. Моноэлементные полимеры. Структура и свойства / А.Ю. Шаулов // Высокомолек. соед. Сер. А. - 2006. - Т. 48. - № 11.- С. 2063.
2. Берлин, A.A. Природные и искусственные конструкционные материалы / A.A. Берлин, А.Ю. Шаулов // Материаловедение. - 2005. — Т. 2. - С. 20.
3. Шаулов, А.Ю. Термостойкость полиэтилена в композициях с полиоксидом бора / А.Ю. Шаулов, С.М. Ломакин, А.Д. Рахимкулов, Е.В. Коверзанова, П.Б. Глушенко, А.Н. Щеголихин, Н.Г. Шилкина, A.A. Берлин // Докл. РАН. - 2004. -Т. 398. -№3. -С. 361.
4. Шаулов, А.Ю. Синтез смеси неорганического и органического полимеров из о-борной кислоты и капролактама / А.Ю. Шаулов, В.К. Скачкова, О.Б. Саламатина, С.Н. Руднев, А.Н. Щеголихин, С.М. Ломакин, У. Айххофф, Ш. Штоернагель, A.A. Самойленко, A.A. Берлин // Высокомолек. соед. Сер. А. -2006. - Т. 48. - № 3. - С. 397.
5. Шаулов, А.Ю. Карбонизация углеводородного полимера в композициях с полиоксидом бора / А.Ю. Шаулов, С.М. Ломакин, Т.С. Зархина, А.Д. Рахимкулов, Н.Г. Шилкина, Ю.Б. Муравлев, A.A. Берлин // Докл. РАН. - 2005. -Т. 403,-№6. -С. 772.
6. Шилова, O.A. Об ультразвуковом воздействии при гелеобразовании в системе тетраэтоксисилан - борная кислота / O.A. Шилова, И.Н.Цветкова, С.В.Хашковский, А.Ю.Шаулов // Физ. хим. стекла - 2004. - Т. 30. - № 5 - С. 638.
7. Шаулов, А.Ю. О структуре композиций на основе смесей полиоксидов бора с полиэтиленом / А.Ю. Шаулов, И.И. Алиев, А.Ю. Люмпанова, Т.С. Зархина, И.И. Барашкова, A.M. Вассерман, A.A. Берлин // Докл. РАН. - 2007. - Т. 413. -№2.-С. 210.
8. Цветкова, И.Н. Золь-гель синтез и исследование гибридных органо-неорганических боросиликатных нанокомпозитов // И.Н. Цветкова, O.A. Шилова, В.В. Шилов, А.Ю. Шаулов, Ю.П. Гамза, C.B. Хашковский //
Физ. хим. стекла- 2006. - Т. 32. - № 2. - С. 301.
9. Муравлёв, Ю. Б. Структура и термические превращения борной кислоты по данным ЯМР / Ю.Б. Муравлев, A.A. Самойленко, В.П. Тарасов, А.Ю. Шаулов, A.A. Берлин // Докл. РАН. - 2007. - Т. 417. - № 5. - С. 650.
10. Чалых, А.Е. Растворимость, диффузия и фазовая структура гибридных композитов полиолефины-борная кислота / А.Е. Чалых, В.К. Герасимов, А.Д. Алиев, А.Ю. Люмпанова, А.Ю. Шаулов, A.A. Берлин // Докл. РАН. - 2008. - Т. 423.-№2- С. 198.
11. Шаулов, А.Ю. Неорганические полимеры / А.Ю. Шаулов. - М.: Большая Российская Энциклопедия - 2010. - Т. 22.
12. Ткаченко, Л.А. Защитные жаропрочные покрытия углеродных материалов / Л.А. Ткаченко, А.Ю. Шаулов, A.A. Берлин // Неорг. матер. - 2012. - Т. 48. - № З.-С. 1.
13. Шаулов, А.Ю. Неорганические и гибридные полимеры / А.Ю. Шаулов, A.A. Берлин // Все материалы. Энциклопедический справочник - 2011. - № 7. - С. 10; 2011.-№ 9.-С. 22.
14. Shaulov, A.Yu. Low-softening inorganic polyoxides as polymer component of materials / A.Yu. Shaulov, A.A. Berlin // Recent Res. Dev. Polym. Sei.- 2012. - V. 11- P. 21.
15. Shaulov, A., Inorganic polyoxide thermoplastics / A. Shaulov, A. Grachev, A. Lyubimov, G. Lyubimova, E. Stegno, A. Berlin И World J. Eng. - 2011. - № 1. — P. 1009.
16. Скачкова, B.K. Оптически прозрачные теплостойкие нанокомпозиты на основе эпоксидной смолы и оксида кремния / В.К. Скачкова, A.B. Любимов, Г.В. Любимова, М.Н. Гусев, A.B. Грачев, В.М. Лалаян, А.Ю. Шаулов, A.A. Берлин // Российские нанотехнологии - 2013. - Т. 8. - № 1-2. - С. 72.
17. Стегно, Е.В. Особенности течения расплавов смесей полиэтилена и олигомера оксида бора / Е.В. Стегно, К.В. Зуев, A.B. Грачев, В.М. Лалаян, С.А. Патлажан, А.Ю. Шаулов, A.A. Берлин // Высокомол. соед. Сер А. — 2014. — Т. 56. -№2.-С. 1.
18. Ilyin, S.O. Rheological properties of polyethylene boron oxide oligomer
thermoplastic blends / S.O. Ilyin, A.Ya. Malkin, T.N. Filippova, V.G. Kulichikhin, A.Yu. Shaulov, E.V. Stegno, S.A. Patlazhan, A.A. Berlin // Rheologica Acta DOI: 10.1007/s00397-014-0770-6.
Зарегистрированные отчеты по Государственному контракту с Авиапромом:
«Разработка смол, олигомеров, мономеров, низкоплавких неорганических полимеров », шифр «Неорганика». 2005-2007 г. Отчет: 86 стр., 50 рис, 22 табл. Инв. № 1633-И- 2005-2007.
«Разработка высокотермостойких связующих для армированных композитов» Шифр «Неорга». 2008 г. Отчет: 76 стр. 44 рис, 12 табл. Инв. № 1633-И- 2008. «Разработка неорганических и гибридных полимеров для композиционных материалов» шифр «Полимер». № госрегистрации 01200905728. 2009 г. Отчет: 71 стр., 54 рис, 18 табл. Инв. № 1633-И- 2009; 2010 г. Отчет: 99 стр., 35 рис., 22 табл. Инв. № 1633-И-2010, 2011 г., Отчет: 57 стр., 24 рис., 20 табл. Инв. № 1633-И- 2011; 2012 г., Отчет: 86 стр., 19 рис, 4 табл.
Инв. № 1633-И- 2012.
Патенты.
1. Патент № 2048488 Российская Федерация МПК 6С 08 К 3/32 Способ получения композиционных материалов на основе полимерной смеси (Текст] / Шаулова А.Б., Шаулов А.Ю., Шалумов Б.З. Заявитель и патентообладатель Малое научно-исследовательское предприятие «Технология» — № 5033847/05; заявл. 14.02.92, опубл. 20.11.95. Бюлл. № 32.
2. Патент № 2028984 Российская Федерация МПК 6С 03С 17/34. Способ получения высокоотражающих трехслойных поленочных покрытий / Шалумов Б.З., Дьякова В.В., Шаулов А.Ю. Заявители и патентообладатели - авторы. -
№ 5057127/33; заявл. 29.07.92., опубл. 20.02.95. Бюлл. № 5.
3. Патент № 2052401 Российская Федерация МПК 6 С 03 С 17/25. Способ получения пленочные титаноксидных покрытий / Шалумов Б.З., Дьякова В.В., Шаулов А.Ю., Проделайло М.Б. Патентообладатели - авторы. - № 93055220; заявл. 10.12.93, опубл. 20.01.96. Бюлл. № 2.
4. Патент № 2493966 Российская Федерация МПК В32В 21/10 (2006.01) Способ получения неорганического многослойного облицовочного материала / Шаулов А.Ю., Лалаян В..М., Нечволодова Е.М., Грачев А.В.,Ткаченко Л.А., Берлин А.А. Патентообладатель Минпромторг РФ. — № 2011141462/05; заявл. 13.10.2011; опубл.27.09.2013. Бюлл. № 27.
5. Патент № 117357 Российская Федерация МПК В32В 21/10 [Текст]/ Шаулов А.Ю., Лалаян В.М., Нечволодова Е.М., Грачев А.В., Ткаченко Л.А., Берлин А.А. Неорганический тонкостенный многослойный облицовочный материал. Патентообладатель Минпромторг РФ. - № 2011141465/05, заявл. 13.10.2011 опубл. 27.06.2012. Бюлл. №18.
6. Патент № 2444540 Российская Федерация МПК C08G 77/58, C08G 77/06 / Иванов А.Г., Копылов В.М., Иванова В.Л., Хазанов И.И., Шаулов А.Ю. Способ получения полиметаллосилоксанов. Патентообладатель ООО «Пента-91»-№ 2010142971/04; заявл. 21.10. 2010; опубл. 10.03.12. Бюлл. №7. Список докладов на конференциях.
1. Shaulova А.В., Shaulov A.Yu., Shalumov B.Z.Synthesis of Low-softening point ultraphsphates using solutions. Eurogel. 17-20 july 1991, Saarbruken, Germany.
2. Shaulova A.B., Shaulov A.Yu., Shalumov B.Z. Synthesis of Low-softening Ultrphosphates in Solutions as a Component of Composites. Statement of the Problem. XVI Всемирный конгресс стекла. 4- 9 октябрь 1992. г. Мадрид.
3. Berlin. A1.AL, Khalturinski N.A., Shaulov A.Yu. Low-Flammable Polymeric Materials. East Asian Symposium on Polymers for Advanced Technologies. EASPAT-2003. Tokyo.
4. Берлин А.А., Шаулов А.Ю. Неоргано-органические полимерные материалы. Получение и перспективы исследований. Москва, апрель 2004 г.
5. Берлин А.А., Халтуринский Н.А., Шаулов А.Ю. Огнестойкие органические и неорганические материалы. Международная конференция по горению и взрывам (памяти Зельдовича Я.Б.). Черноголовка, 7-11 февраль 2005.
6. Авраменко Н.В.Парфенова A.M., Шаулов А.Ю., Шилкина Н.Г, Щеголихин А.Н., Берлин А.А. Термические и релаксационные свойства гибридных
полимеров на основе борной кислоты и пентаэритрита. IX Международная конференция по химической термодинамике. Москва, МГУ - 2005.
7. Берлин A.A., Шаулов А.Ю. Пути пластификации неорганических полиоксидов — основных компонент керамических материалов. Международный симпозиум ESPAT-2005. Самара, июнь 2005.
8. Берлин A.A., Шаулов А.Ю. Полиоксидные и гибридные полимеры и композиции. Международная научно-техническая конференция «Актуальные вопросы авиационного материаловедения», Москва, июнь 2007.
9. Berlin A.A. and. Shaulov A.Yu. Polyoxide and Hybrid Polymers and Composites. Polymer Congress. Slovenia, июль 2007.
10. Берлин A.A., Шаулов А.Ю. К полимерной природе неорганических и гибридных материалов. XX Всероссийское совещание по температуроустойчи-вым функциональным покрытиям, Санкт-Петербург, 27 - 28 ноября 2007 г.
11. Berlin A.A., Shaulov A.Yu. Inorganic and Hybride Polyoxides. Polymerwerkstoffe 2008 Halle / Saale, 24. - 26. September 2008.
12. Глушенко П.Б., Куперман A.M., Саламатина О.Б, Скачкова В.К., Шамаев М.Ю., Шаулов А.Ю., Берлин А.А.Неорганический термопласт. Синтез и применение в высокоармированных композитах.
XVI симпозиум «Современная химическая физика». Туапсе - 2004.
13. Берлин A.A., Шаулов А.Ю. Неорганические полимеры как аналоги полиуглеводородов. Структура и свойства.
XVII симпозиум «Современная химическая физика» Туапсе, сентябрь, 2005.
14. Алиев А.Д., Алиев И.И., Щеголихин А.Н., Шаулов А.Ю, Берлин A.A. О молекулярном характере смешения гибридных композиций.
XIX симпозиум «Современная химическая физика». Туапсе, сентябрь 2007.
15. В.К.Скачкова, А.В.Грачев, Е.А.Малинина, А.Ю. Шаулов, А.А.Берлин Модификация линейного олигомера силиката натрия. (Тез. С.276). XXII симпозиум «Современная химическая физика». Туапсе-2012.
16. Скачкова В.К., Грачев A.B., Малинина Е.А., Гоева JI.B., Шаулов А.Ю., Берлин A.A., Кузнецов Н.Т. Термические свойства продуктов взаимодействия
силикатов натрия с декагидро-клозо-декаборатом триэтиламмония. XXIII симпозиум «Современная химическая физика». Туапсе - 2013.
18. Берлин A.A., Шаулов А.Ю. Неорганические олигомеры полиоксида бора XVII Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. «0лигомеры-2005». Одесса - 2005.
19. Шаулов А.Ю., Роговина, С.З., Новиков Д.Д., Оптов В.А., Шеголихин А.Н., Берлин A.A. Композиции на основе олигомеров оксида бора и органических природных и синтетических, полимеров. IX Международная конференция по химии и физике олигомеров «Олигомеры - 2005». Одесса, сентябрь 2005.
20. Скачкова В.К., Шаулов А.Ю., Берлин A.A. Модификация полиоксида бора олигомерным амидом. XVII Международная конференция по химии и физике олигомеров «Олигомеры - 2005». Одесса, сентябрь 2005.
21. Шаулов А.Ю. Композиты на основе неорганических полимеров.
XIX Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. «0лигомеры-2007». Петрозаводск - июль 2007.
22. Берлин A.A., Шаулов А.Ю. Неорганические и гибридные полимеры.
X. Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. «0лигомеры-2009». Волгоград 7-11 сентября 2009. С. 20, 78, 248, 286.
23. Скачкова В.К., Любимов А..В., Любимова Г.В., Шаулов А.Ю. Органо-неорганический нанокомпозит на основе циклоалифатической эпоксидной смолы и оксида кремния // 0лигомеры-2009 (Тез. С.248).
24. Грачев A.B., Лалаян В.М., Шаулов А.Ю., Берлин A.A. Химически активные неорганические и гибридные олигомеры. XI. Международная конференция-школа по химии и физикохимии олигомеров. «0лигомеры-2011». Казань - 2011.
25. Shaulov, A., Grachev, A., Lyubimov, A., Lyubimova, G., Stegno, Е., Berlin, А. Inorganic Polyoxide Thermoplastics. ICCE - 19. 24- 30 июля. Шанхай - 2011.
26. Berlin A.A. and Shaulov A.Yu.
Inorganic-Organic Blends. New Method for Preparation of Polymer Composites. Российско-французский семинар по композитам. С.-Петербург 2012 г.
Подписано в печать 25.11.2014г. Бумага офсетная. Печать цифровая. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1. Заказ № 165. Тираж 100 экз. Типография «КОПИЦЕНТР» 119234, г. Москва, Ломоносовский пр-т, д.20 Тел. 8(495)213-88-17
