Органо-неорганические нанокомпозиты на основе оксидов металлов и полиолефинов, деформированных по механизму крейзинга тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

уЩь

ПОЛЯНСКАЯ ВАЛЕРИЯ ВЛАДИМИРОВНА

ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ II ПОЛНОЛЕФИНОВ, ДЕФОРМИРОВАННЫХ ПО МЕХАНИЗМУ КРЕЙЗИНГА

02.00.06 - высокомолекулярные соединения, химические науки 02.00.01 - неорганическая химия, химические науки

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2015

005570531

005570531

Работа выполнена в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова на химическом факультете (кафедра высокомолекулярных соединений, лаборатория структуры полимеров).

Научные руководители:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Волынский Александр Львович

член-корреспондент РАЕН, доктор физико-математических наук, профессор Дементьев Андрей Игоревич

Официальные оппоненты:

Чвалун Сергей Николаевич, доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт», начальник отделения материаловедения и кристаллографии

Первое Владислав Серафимович, доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. К^рнакова РАН, ведущий научный сотрудник лаборатории координационной химии щелочных и редких металлов

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учрезвдеимс науки Институт элементооргаинческнх соединений им. А. И. Несмеянова Российской академии наук (ННЭОС РАН)

Защита состоится «17» июня 2015 года в 15~ на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, г. Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В. Ломоносова, д. 1, стр. 3, химический факультет, Лабораторный корпус «А», кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова и на сайте химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова http://vvwvv.chem.msu.ru/. Текст автореферата размещен на сайте ВАК при Министерстве образования и науки Российской Федерации http://vak.ed.gov.ru/.

Автореферат разослан vsJf» апреля 2015 года. Ученый секретарь

диссертационного совета, кандидат химических наук

Долгова Алла Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Введение в полимерную матрицу неорганической добавки, уровень дисперсности которой лежит в нанометровом диапазоне позволяет создавать материалы с новым комплексом свойств. В качестве наполнителей особое внимание привлекают к себе диоксид титана (ТЮ2) и оксид цинка (7п0), которые находят широкое применение благодаря своим фотокаталитическим свойствам. Общая проблема создания полимерного композита связана с термодинамической несовместимостью компонентов, что приводит к агрегированию неорганических частиц, их неравномерному распределению в объеме полимерной матрицы и в результате ухудшает заявленные свойства полученного материала. Для решения данной проблемы в процессе синтеза полимерных нанокомпозитов вводят различные стабилизаторы, а также проводят химическую модификацию полимера, либо поверхности неорганических частиц. Оригинальное решение вопроса о термодинамической несовместимости компонентов, входящих в композит, заключается в использовании полимерных матриц с нанопористой структурой. Одним из методов, приводящих к формированию нанопористой структуры в полимерах, является крейзинг. Крейзинг полимеров в адсорбционно-активных жидких средах представляет собой один из фундаментальных видов неупругой пластической деформации твердых полимеров, который сопровождается образованием и развитием высокодисперсной фибриллярно-пористой структуры. Наличие такой структуры предполагает возможность введения в ее объем наполнителей как органической, так и неорганической природы и позволяет получать наноструктурированные функциональные полимерные материалы. В связи с вышеизложенным настоящая работа является актуальной, поскольку связана с разработкой методов получения и изучением структуры композитов на основе наноструктурированных полимерных матриц, сформированных методом крейзинга, и неорганического компонента (7_пО или ТЮ2) без использования стабилизаторов.

Цель работы заключалась в получении композитов с нанометровым уровнем дисперсности компонентов - полимеров (полиэтилена высокой плотности, полипропилена), деформированных по механизму крейзинга, а также вводимых в них ТЮ2 и гпО; в исследовании структурно-морфологических особенностей и свойств полученных нанокомпозитов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие

3

основные задачи:

- исследовать влияние различных факторов (морфологии, природы полимерной матрицы, методов введения реагентов в полимерную матрицу) на равномерность распределения ТЮ2 в композите;

- установить особенности формирования ТЮ2 в нанопорах полимерной матрицы в сравнении с ТЮ2, синтезированным в свободном состоянии;

- исследовать структурные параметры (удельная поверхность, объем пор, средний диаметр пор) полимерных композитов с ТЮ2 методом низкотемпературной адсорбции азота;

- оценить возможность использования наноструктурированной полимерной матрицы, сформированной по механизму крейзинга, в качестве темплата для получения фотокаталитически активного мезопористого ТЮ2;

- исследовать влияние структуры полимерного композита с оксидом цинка, выступающего в качестве полимерной подложки, на морфологию наностержней ZnO;

Научная новизна. Впервые с использованием явления крейзинга получены полимерные нанокомпозиты на основе матриц полипропилена (ПП) и полиэтилена (ПЭВП) с содержанием диоксида титана от 1 до 65 мае. % в отсутствие стабилизаторов; нанокомпозиты характеризуются открыто-пористой структурой и проявляют сорбционную активность по отношению к красителям в средах различной полярности. >

Путем выжигания полимерной матрицы из нанокомпозита, сформированного методом крейзинга, получен мезопористый диоксид титана в кристаллической модификации анатаз, который проявляет фотокаталитическую активность, сравнимую с промышленным фотокатализатором Degussa Р25.

Впервые с использованием явления крейзинга получены нанокомпозиты на основе матрицы ПЭВП с оксидом цинка (размер кристаллитов от 7 до 35 нм), которые были использованы в качестве гибких подложек для синтеза наностержней ZnO.

Теоретическая и практическая значимость работы. С использованием явления крейзинга полимеров получены композиты с нанометровым уровнем дисперсности входящих компонентов - полимерной матрицы и термодинамически несовместимых с ней неорганических веществ (ТЮ2 и ZnO) без использования стабилизирующих добавок. Результаты работы могут представлять практический интерес в области создания полимерных

нанокомпозитов с полупроводниковым компонентом (ТЮ2, 2п0) для целевого использования их фотокаталитических свойств (преобразование солнечной энергии, утилизация пластмасс, бактерицидные свойства и т.п.). Полимерные композиты с ZnO могут быть использованы в качестве гибких подложек для синтеза наностержней ZnO, обладающих высокой удельной поверхностью, что делает их перспективным материалом для создания новых электронных и оптических устройств, таких как газовые сенсоры, фотодетекторы и светодиоды. Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования - от постановки задачи, планирования и проведения экспериментов до обсуждения и литературного оформления полученных результатов.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты по исследованию структурно-морфологических характеристик и свойств полимерных композитов с 'ПО2 в широком диапазоне составов, сформированных на основе полимерных матриц (полипропилена и полиэтилена высокой плотности), деформированных по механизму крейзинга;

- получение фотокаталитически активного мезопористого ТЮ2 термообработкой полимерных нанокомпозитов, сформированных методом крейзинга;

- результаты изучения структуры нанокомпозита с оксидом цинка на основе полиэтилена высокой плотности, используемого в качестве подложки для синтеза наностержней 2пО.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Шестой Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2014" (Москва, 2014г.); III Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2012 г.); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров» (Москва, 2012 г.).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 10 печатных работах, из них 4 статьи, опубликованные в российских рецензируемых научных журналах, определенных Высшей аттестационной комиссией, 1 статья в сборнике научных трудов и 5 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов,

заключения, выводов и списка литературы из 139 наименований. Диссертация изложена на 154 страницах, включая 60 рисунков и 8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы, указаны ее цель и задачи.

Глава 1 является литературным обзором, в котором подробно рассмотрен материал, связанный с получением полимерных нанокомпозитов с ТЮ2. Рассмотрены закономерности пластической деформации полимеров в жидких средах по механизму крейзинга с образованием нанопористой структуры. Проведен анализ данных по получению, структуре и свойствам полимерных нанокомпозитов на основе крейзованных полимерных матриц. Анализ литературных данных позволил сформулировать цель работы и определить экспериментальные подходы для решения поставленных задач.

В главе 2 описана экспериментальная часть работы — приведена характеристика объектов (полимеры, соединения, используемые для синтеза нанокомпозитов) и методов исследования.

В качестве полимерных матриц были использованы промышленные экструдированные пленки аморфно-кристаллических полимеров - ПЭВП толщиной 75 мкм, Мж=2х105, степень кристалличности 60 %; изотактического ПП толщиной 130 мкм, М„=3х105, степень кристалличности 54% (НПП); отожженного ПП (ОПП), степень кристалличности 65%, полученного отжигом исходной пленки при 140°С в течение 2 час

Для синтеза ТЮ2 в порах полимерной матрицы в качестве прекурсора использовали тетраизопропоксид титана (ИПП) — Т1(ОСзН7)4, жидкость плотностью 0,96 г/см3, М=284,2 (фирма «АЫпсЬ»), Синтез ZnO в порах полимерной матрицы проводили с использованием спиртовых и водных растворов ацетата цинка 2п(СН3СОО)2 и гидроксида натрия (№ОН). Для исследования сорбционных свойств полимерных матриц и нанокомпозитов использовали красители - эозин У (динатриевая соль 2,4,5,7-тетрабромфлуоресцеина, марка «чда»), судан IV (2-метилбензол(1-азо-1')-3'-метилбензол(4'-азо-1")-2"-нафтол, марка «чда»).

Деформирование ПП осуществляли в адсорбционно-активной среде (ААС), в качестве которой использовали изопропиловый спирт (ИПС), ИПП и

смесь ИГГП/ИПС; ГТЭВП деформировали в гептане с последующим замещением на ИПС. Степень вытяжки полимеров (с) составляла от 50 до 200%.

Структурные исследования композитов проводили, используя следующие методы: термогравиметрический (ТГА) и весовой анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), рентгенофазовый анализ (РФА), просвечивающая (ПЭМ), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), световая (оптическая) микроскопия, ИК- и УФ-спектроскопия, низкотемпературная адсорбция азота.

В главах 3-5 приведены и обсуждаются основные результаты.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Глава 3. Получение, структура и свойства органо-неорганнческих нанокомпозитов с аморфным ТЮ?

3.1. Методы синтеза органо-неорганическмх нанокомпознтов, содержащих аморфный ТЮ2

Известно, что деформация аморфно-кристаллических полимеров в ААС может проходить по механизму классического или делокализованного крейзинга и сопровождается развитием фибриллярно-пористой структуры нанометрового уровня. В случае классического крейзинга деформация происходит в отдельных локальных зонах, при этом морфология полимера представляет собой чередование нанопористых участков (крейзов) и областей блочного неориентированного полимера, ширина которых лежит в пределах от нескольких десятых до десятков микрон. Структура крейза выглядит как набор ориентированных вдоль оси вытяжки фибрилл, разделенных пустотами (порами). Для полимеров, деформированных по механизму делокализованного крейзинга, развитие крейзов осуществляется в пространстве между кристаллитами. В результате морфология полимерного материала представляет собой достаточно однородную нанопористую структуру, образованную фибриллами, соединяющими стенки кристаллических ламелей. Размер пор и фибрилл в полимерах, деформированных по механизмам классического или делокализованного крейзинга, составляет в среднем 10 нм.

В настоящей работе синтез полимерных композитов с нанофазой ТЮ2 основан на реакции гидролитической поликонденсации ШТП, введенного в нанопористую полимерную матрицу. Следует отметить, что ИПТ1 является ААС по отношению к ПЭВП и ПП, и деформация полимеров в нем сопровождается

развитием ианопориетой структуры. При синтезе ТЮ2 в нанопорах полимерных матриц использовали метод последовательных обработок и метод противоточной диффузии. В случае метода последовательных обработок введение ИПП проводили двумя способами: прямой вытяжкой полимера в ИП'П (или в растворе ШТП/ИПС), либо пропиткой ИП'П пористой полимерной матрицы, предварительно сформированной по механизму крейзинга. После вытяжки образцы закрепляли в круговые рамки (для предотвращения усадки) и переносили в воду (рН 3-4) для проведения реакции гидролиза. Время гидролиза составляло от 1 до 24 ч.

Для синтеза неорганического компонента методом противоточной диффузии использовали диализные ячейки, разделенные пористой полимерной мембраной, одну их которых заполняли прекурсором, другую - смесью ИПС/НгО в соотношении 98,8/1,2 (об.%). Концентрации исходных реагентов были подобраны таким образом, чтобы встречная диффузия проходила в объеме полимерной матрицы и сопровождалась реакцией гидролиза ИП'П с образованием ПО;. Время реакции составляло от 1 до 24 ч.

После проведения реакции образцы промывали дистиллированной водой и высушивали при комнатной температуре в круговых рамках до постоянного веса. Содержание введенного неорганического компонента контролировали весовым методом.

3.2. Структурно-морфологические исследования композитов с ТЮ2 3.2.1. Фазовое состояние ТЮ2) сформированного в порах полимера, деформированного по механизму крейзинга

Согласно данным РФА "ПО; в матрице крейзованного полимера находится в аморфном состоянии (рис. 1а, кривая 2), и на дифрактограмме наблюдаются рефлексы характерные только для ОПП. Термообработка композитов ОПП-ТЮ2 на воздухе приводит к кристаллизации ТЮ2 лишь при полном выжигании органического компонента из композита при 550°С (рис. 1а, кривая 4), на что указывают рефлексы с максимумами (29°) 25,3; 37,9; 48,4; 53,9 (излучение СиКа, Х=0,154 нм). Широкий рефлекс с максимумом 20° на дифрактограммах образцов, обработанных при 400 и 550°С, относится к стеклянной подложке.

Аналогичный эксперимент проводили с порошком ТЮ2, полученным в неограниченном объеме. Кристаллизация ТЮ2 в свободном состоянии начинается уже при 100°С, и с увеличением температуры наблюдается рост степени кристалличности, а также среднего размера кристаллитов (рис. 1, б).

Следовательно, при термообработке композита на воздухе нанопористая

полимерная матрица препятствует образованию кристаллической фазы ТЮ2.

а) б)

<101) (101)

а)

ч.

и>

1-Л

. (004)(200)(105)

Чл^1'

(200) (004) ! <105>

«', (200) •"-4

\3

/"ЧчАЛ!

26, град

Рисунок 1.

дифрактограммы рентгеновского рассеяния крейзованного ОПП (I) и композитов ОПП-ТЮ2:

исходного (2),

термообработанного при 400 (3) и 550°С (4). Степень вытяжки полимера 200%.; б) дифрактограммы порошка ТЮ2, полученного в свободном состоянии: исходного (1), термообработанного при 100 (2), 400 (3) и 550°С (4).

Дополнительная информация о структуре полимер-неорганического композита была получена при исследовании термостимулированной усадки композита ОПП-ТЮт при нагревании до 180°С. Было показано, что в ходе температурной обработки пористая матрица ОПП (£=200%) без наполнителя практически полностью теряет свою форму. При содержании неорганического компонента в композите 22 мае. % происходит заметная усадка (на 28 %) в направлении предварительной ориентации полимерной матрицы. В то же время нагревание композита с содержанием аморфного ТЮт 40 мае. % не приводит к изменению геометрических параметров образца вплоть до температур, превышающих температуру плавления ОПП. Данный факт свидетельствует о формировании в композите «каркаса» из аморфного ТЮ2, препятствующего усадке образца при нагревании.

Электронно-микроскопические исследования подтверждают различие в морфологии нанокомпозитов с разным содержанием аморфного ТЮ2. В композите с большим содержанием наполнителя (40 мае. %.) (рис. 2, а) наблюдается практически непрерывное распределение неорганического наполнителя, тогда как в композите с содержанием ТЮ2 18 мае. % можно видеть изолированные агрегаты частиц аморфного диоксида титана (рис. 2, б).

Рисунок 2. ПЭМ-микрофотографии ультратонких срезов композитов ОПП-ТЮ2 с содержанием ТЮ2 40 (а) и 18 мае. % (б). Степень вытяжки полимера 200%. На вставке - микродифракционная картина ультратонкого среза образца ОПП-ТЮ2.

Таким образом, сформированный в крейзованной полимерной матрице аморфный ТЮ2 при его содержании 40 мае. % образует непрерывную сетку, достаточно плотно заполняющую межфибриллярное пространство в полимере и обладающую достаточной жесткостью для противодействия внутренним напряжениям, возникающим в деформированной полимерной матрице при термостимулированной усадке.

3.2.2. Исследование состава аморфного ТЮ2 в полимерной матрице на примере композита ОПП- ТЮ2

Из литературных данных известно, что реакция гидролитической поликонденсации тетраизопропоксида титана приводит к образованию в качестве промежуточного продукта титановых оксополимеров - неорганических макромолекул переменного состава, которые включают оксоалкоксо-производные - [Т1(СЖ)20]П и оксогидроксо-производные титана - [Т1(0Н)20]П. Конденсация (с отщеплением молекул воды и спирта) мономерных звеньев [Т1(СЖ)20]П и [Т1(0Н)20]П, входящих в состав оксополимеров, приводит к локальному уплотнению аморфной структуры и образованию микрообластей состава "ТЮ2". Суммарная реакция образования конечного продукта состава "ТЮ2" может быть записана следующим образом:

пТ1(ОЯ)4 + 2п Н20 -> (ТЮ2)„ + 4п ЯОН (1) Следовательно, состав аморфного ТЮ2 при реакции гидролитической поликонденсации алкоксипроизводных титана, в зависимости от степени завершенности процесса, может включать в себя продукты переменного состава.

Согласно данным ТГА и ИК-спектроскопии в состав гидратированного ТЮ2, образующегося в нанопорах полимерной матрицы, входит компонент со

стехиометрией "TiCb" (58 мае. %), соответствующий кристаллическому Ti02, полученному при выжигании полимерной матрицы из композита; значительное количество (25 мае. %) гидроксильных групп, связанных с атомами титана и прочно связанная молекулярно адсорбированная вода (17 мае. %). Рассчитанная молекулярная масса аморфного ТЮ2 составила 146 г/моль. Сравнение этой величины со значениями молекулярных масс мономерных звеньев [Ti(0R)20]n, [Ti(0H)20]n и (Ti02)n, входящих в состав аморфного ТЮ2 и составляющих 182, 98 и 80 г/моль соответственно, свидетельствует о том, что доля полимерных оксоалкоксо-производных титана (TiO(OC3H7)2)n в структуре аморфного Ti02 достаточно высока.

Эти данные были сопоставлены с результатами исследования состава аморфного Ti02, полученного в свободном состоянии при аналогичных условиях синтеза. Методом ТГА было показано, что гидратированный ТЮ2 в свободном состоянии включает в себя компонент, стехиометрия которого отвечает формуле "ТЮ2" - 77 мае. %, небольшое количество -ОН групп - 5 мае. % и молекулярно адсорбированную воду — 18 мае. %. Эти результаты позволяют заключить, что степень превращения И ГШ в результате реакции гидролитической конденсации в нанопорах крейзованного полимера меньше соответствующей величины в свободном состоянии.

3.2.3. Получение полимерных композитов с различным содержанием ТЮ2

В данном разделе показано, что, используя полимерные матрицы, деформированные по механизму крейзинга, можно в широких пределах целенаправленно регулировать состав композитов.

Для формирования нанокомпозитов разного состава методом последовательных обработок были предложены следующие подходы: варьирование пористости (соответственно сорбционной емкости) полимерной матрицы путем изменения степени вытяжки полимера в ААС; варьирование концентрации прекурсора (ИП'П) в составе ААС; многоцикловая обработка пористой полимерной матрицы путем проведения многократных циклов сорбции прекурсора с последующим его гидролитическим разложением in situ в нанопористой структуре полимера.

Получение композитов разного состава в зависимости от степени вытяжки полимера в ААС

Содержание ТЮ2, образующегося в полимерной матрице, определяется количеством ИГГП, вошедшего в нанопоры полимера, деформированного по

механизму крейзинга, то есть пористостью образца. Известно, что пористость полимерной матрицы при крейзинге зависит от многих факторов, одним из которых является степень вытяжки полимера в жидкой среде (рис. 3, кривые 1, 2). Варьируя степень вытяжки, можно получать полимерные композиты с определенным содержанием вводимого компонента. Как видно из данных, представленных на рис. 3 (кривые 3, 4), содержание ТЮ2 в композитах возрастает с увеличением степени вытяжки в соответствии с увеличением

Рисунок 3. Зависимость объемной пористости (IV) ОПП (1), НПП (2), содержания (т) ТЮ2 в композитах ОПП (3) и НПП (4) от степени вытяжки полимера (е).

Варьирование концентрации прекурсора в составе ААС

На примере ОПП была показана возможность получения композитов разного состава путем вытяжки полимера в растворах ИПТ1/ИПС разной концентрации. Содержание ТЮ2 в ОПП возрастало с увеличением концентрации прекурсора в ААС, достигая максимального значения (40 мае. %) при вытяжке в 100% ИЛИ

Метод многоцикловой обработки

Для введения дополнительного количества ТЮ2 в нанопористую структуру полимерной матрицы использовали метод многоцикловой обработки (повторная «пропитка» композита в жидком ИОТ1 с последующим его гидролизом в воде). С помощью данного метода были получены композиты на основе ПЭВП и НПП с содержанием неорганического компонента 60 и 65 мас.% соответственно.

Метод противоточной диффузии

В композитах, сформированных методом противоточной диффузии, содержание наполнителя варьировали, изменяя продолжительность проведения

пористости крейзованного полимера. \Г: «о т (ТЮ:), °о

----------------— ■ ■

реакции. Количество ТЮ2 в полимерной матрице возрастало с увеличением времени проведения противоточной диффузии, достигая 50 мае. %.

Итак, используя предложенные подходы возможно получение композитов в широком диапазоне составов с максимальным содержанием ТЮ2 до 65 мае. %. 3.2.4. Распределение ТЮ2 в полимерном композите

Для ответа на вопрос о равномерности распределения ТЮ2 в композитах хрупкие сколы образцов исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа, оснащенного приставкой ЕБХ (энерго-дисперсионный рентгеновский анализ).

В композитах, полученных методом последовательных обработок, на основе НИИ, деформированного по механизму классического крейзинга, наблюдается формирование слоевой структуры, в которой чередуются области, содержащие ТЮ2 по всей толщине матрицы и участки недеформированного блочного полимера, в которых неорганический наполнитель отсутствует (рис. 4,а).

Композиты на основе матриц ОПП и ПЭВП, деформированных по механизму делокализованного крейзинга, характеризуются непрерывным распределением ТЮ2 по объему образца (рис. 4, б-г), однако в образцах, полученных методом последовательных обработок (рис. 4, б-в), наблюдается градиент в распределении неорганического компонента, особенно ярко выраженный в композите на основе ОПП (концентрация титана в центре в 3,5 раза меньше его концентрации на периферии) (рис. 4, б).

Рисунок 4. а) Карта распределения титана по сечению образца в композитах, полученных методом последовательных обработок: а) НПП-ТЮ2 (30 мае. % ТЮг); б) ОПП-ТЮ2 (40 мае. % ТЮг); в) ПЭВП-ТЮ2 (40 мае. % ТЮг); методом противоточной диффузии: г) ОПП-ТЮ, (50 мае. % ТЮг). Степень вытяжки ОПП и ПЭВП -200%, НПП-150%.

Это связано с миграцией прекурсора из центральной части пленочного образца к его периферии в процессе гидролиза ИП"П. В то же время в композите на основе ОПП, полученном методом противоточной диффузии (рис. 4, г), наблюдается достаточно равномерное распределение ТЮ2 по толщине пленки с некоторым уменьшением его содержания в приповерхностном слое.

Таким образом, морфология композитов определяется структурой полимерной матрицы, сформированной при деформировании по механизму классического или делокализованного крейзинга, природой полимерной матрицы (ОПП или ПЭВП), а также способом введения реагентов в полимер (метод последовательных обработок или противоточной диффузии). 3.2.5. Сорбционные свойства композитов полимер - ТЮ2

В отличие от ненаполненных пористых матриц (ОПП и ПЭВП) обработка композитов, содержащих ТЮ2, водными и углеводородными (гептан) растворами красителей приводит к окрашиванию образцов.

Результаты исследований свидетельствуют, во-первых, о формировании открыто-пористой структуры в исследуемых системах с ТЮ2, а, во-вторых, о дифильной природе аморфного ТЮ2, которая является следствием наличия в его составе гидрофильных -ОН-групп, а также координационно-ненасыщенных атомов титана.

Пористую структуру нанокомпозитов и полимерных матриц, исследовали методом низкотемпературной адсорбции азота. В таблице 1 приведены характеристики пористой структуры (удельная поверхность Буд, объем пор Уп, средний диаметр пор Оп) исследованных образцов, полученные в результате обработки соответствующих изотерм адсорбции-десорбции азота при 77К.

Таблица 1. Параметры пористой структуры матриц ПП, ПЭВП и композитов на их основе с аморфным ТЮ2 согласно данным низкотемпературной адсорб1{ии азота. Степень вытяжки ОПП, ПЭВП - 200%, НПП- 150%.

——Параметр Уп, см3/г

Система —— 8 уд, м2/г Ц , нм

ПЭВП (термофиксированный) 20,4 0,16 30

ПЭВП-ТЮ, (36 мас.%) 8,3 0,03 15/3

ОПП (термофиксированный) 13 0,04 6-20

ОПП-ТЮ2 (40 мас.%) 5,5 0,005 25/12

НПП-ТЮ, (46 мас.%) 6,2 0,04 30

Как видно из табл. 1, удельная поверхность в композитах с ТЮ2 уменьшается примерно в 2 раза, Уп в 5-10 раз по сравнению с соответствующими величинами для ненаполненных крейзованных матриц. Этот факт обусловлен заполнением пористой структуры полимерного материала неорганическим компонентом. Существенное различие в значениях V,, для композитов на основе ОПП, с одной стороны, и НПП и ПЭВП с другой, может быть связано с более плотной упаковкой аморфного ТЮ2 в матрице ОПП. Средний размер пор в композите ОПП-ТЮ2 составляет 25 и 12 нм (бидисперсное распределение), что отражает неоднородность структуры композита: как следует из рис. 4 (б), в композите ОПП-ТЮ2 существует центральная часть, обедненная ТЮ2 и приповерхностные области с большим содержанием ТЮ2, которым соответствуют поры меньшего диаметра.

Таким образом, данные низкотемпературной адсорбции азота подтверждают наличие открыто-пористой структуры в композитах с диоксидом титана, сформированных по механизму классического и делокализованного крейзинга.

Глава 4. Структурно-морфологические исследования композитов, содержащих кристаллический ТЮ,

4.1. Кристаллизация ТЮ2 в порах полимерной матрицы

Полимерные гибридные композиты с нанодисперсным ТЮ2 (в кристаллической модификации анатаз) находят практическое применение в ряде областей, одним из которых является фотокатализ. В данной работе для получения полимерных нанокомпозитов с кристатлическим ТЮ2 (ТЮ2кр) проводили термообработку полимерных материалов с аморфным ТЮ2 в воде при 100°С.

Данные РФА (рис. 5, а) указывают на наличие в полимерном композите кристаллитов ТЮ2 (анатаз) со средним размером 4,5 и 5 нм в кристаллографических направлениях (101) и (004) соответственно.

По данным ПЭМ (рис. 5, б) в композите присутствуют частицы ТЮ2 со средним размером 3,5-5,5 нм (рис. 5, в), что хорошо согласуется с результатами РФА и позволяет рассматривать частицы ТЮ2 как монокристаллические.

50 :е. град.

размер частиц, нм

Рисунок 5. а) Дифрактограммы композита ОПП-ТЮ2 до (I) и после (2) термообработки в воде при Ю0°С; б) микрофотография тонкого среза и электронная дифракция (вставка) композита ОПП-ТЮ2кр (40 мае. %); в) распределение частиц по размерам в композите ОПП-ТЮ2кр. Степень деформации полимера 200%.

Изменение параметров пористой структуры ОПП и НПП при

варьировании степени деформирования их в ААС (от 80 до 200%) не оказывает

влияния на величину среднего размера кристаллитов.

4.2. Характеристика пористой структуры композитов с кристаллическим ТЮ2

Сравнительный анализ структуры композитов с аморфным и кристаллическим "П02 был проведен методом низкотемпературной адсорбции азота. Результаты исследования приведены в табл. 2.

Таблица 2. Параметры пористой структуры композитов на основе ОПП и ПЭВП с аморфным (ТЮ2ам) и кристаллическим ТЮ2 (ТЮ2кр) по результатам низкотемпературной адсорбции азота.

^^^-^^Параметр Эуд, м2/г Уп, см3/г Сп. нм

ПЭВП-ТЮ2 ам 8,3 0,03 15/3

ПЭВП-ТЮ2кр 23,3 0,12 20/3

ОПП-ТЮ2ам 5,5 0,005 25/ 12

ОПП-ТЮ2кр 5,4 0,01 11/3

Анализ результатов по низкотемпературной адсорбции азота показал, что композиты на основе ПЭВП характеризуются большей пористостью по сравнению с аналогичными системами на основе ОПП. В результате кристаллизации ТЮ2 в матрицах ОПП и ПЭВП наблюдается увеличение обьема пор, доступных для молекул азота. Очевидно, что возрастание плотности ТЮ2 связанное с кристаллизацией, приводит к уменьшению объема, занимаемого неорганической фазой и увеличению, соответственно, доли свободного объема в порах. Кроме того, для всех исследованных образцов изменяется распределение

пор по размерам (при этом бидиепереность сохраняется), а в композите на основе ПЭВП наблюдается возрастание 8уд (с 8,3 до 23,3 м2/г).

Глава 5. Структура и свойства ТЮ^. полученного выжиганием полимерной матрицы из композита

Как было показано выше, при нагревании полимерного композита с аморфным ТЮ2 органический компонент полностью выгорает при 550°С. Оставшееся белое вещество представляет собой кристаллический ТЮ2 (в модификации анатаз) со средним размером кристаллитов 10 нм (рис.6).

гЮО

§ 50

§

(101)

Рисунок 6. Дифрактограмма рентгеновского рассеяния порошка ТЮ2, полученного выжиганием органического компонента из композита ОНИ- ТЮ2 с содержанием (004) (200) (105) наполнителя 40 мае. %. Степень деформации полимера 200%. Широкие рефлексы на дифрактограмме в области 26=15-30° относятся к

20 40 20, град. стеклянной подложке.

Согласно исследованиям методом ПЭМ средний размер частиц составляет величину около 10 нм, что соответствует данным рентгеновского рассеяния.

По результатам низкотемпературной адсорбции азота полученный ТЮ2 характеризуется достаточно высокими значениями удельной поверхности, объема пор (8УД - 140 м2/г, Упор - 0,43-0,92 см3/г), а так же размером пор 18-24 нм и его можно отнести к мезопористым структурам. Стоит отметить, что термообработка (до 550°С) аморфного ТЮ2, полученного гидролизом прекурсора в свободном состоянии, приводит к формированию кристаллического ТЮ2 со значениями удельной поверхности 5,5 м2/г и объема пор 0,02 см3/г, что в десятки раз меньше соответствующих величин для ТЮ2, полученного при выжигании органического компонента из композита. Следовательно, наноструктурированную полимерную матрицу, сформированную методом крейзинга, можно использовать в качестве темплата — структуры, играющей организующую роль при синтезе мезопористого кристаллического ТЮ2, обладающего высокими значениями пористости и удельной поверхности.

Оценка фотокаталитической активности мезопористого ТЮ2 была проведена на примере реакции разложения красителя кристаллического фиолетового под действием УФ-излучения (Х=312 нм). Результаты исследований показали, что скорость разложения органического красителя составляет величину ~ 0,3 %/мин и сравнима с величиной скорости реакции (-0,4 %/мин) на промышленном фотокатализаторе Р25 фирмы Degussa.

Таким образом, высокий уровень взаимной дисперсности полимерной матрицы и ТЮ2 в композитах, сформированных методом крейзинга, позволяет получать после удаления полимера высокодисперсный фотокаталитически активный мезопористый ТЮ2 (анатаз).

Глава 6. Влияние ТЮ? на термоетабильность ПП и Г1ЭВП, деформированных по механизму крейзинга

В настоящей работе было исследовано влияние аморфного ТЮ2 на процесс термоокислительной деструкции ОПП и ПЭВП в композитах, полученных с помощью делокализованного крейзинга. Анализ дифференциальных кривых ТГА (рис. 7) указывает на то, что введение аморфного ТЮ2 увеличивает термостабильность полимерных матриц (ОПП и ПЭВП) в композитах. В случае ОПП максимальное увеличение температуры начала разложения полимера (Т0) составляет 40°С по сравнению с пористой полимерной матрицей и зависит от содержания наполнителя. Температура максимальной скорости потери массы (Тмах) возрастает на 50 и 60°С по сравнению с крейзованным ОПП.

Рисунок 7. Дифференциальные кривые ТГА: а) 1 - исходный ОПП; 2 - ОПП, деформированный в изопропаноле на 200%: 3 - аморфный ТЮ2; 4,5 — композиты ПП-ТЮ2 с содержанием аморфного ТЮ212 (4) и 40 мае. % (5); 6) 1 исходный ПЭВП; 2 - ПЭВП, деформированная в гептане на 200%; 3, 4— композиты ПЭВП-ТЮ2 с содержанием аморфного ТЮ2 12 (3) и 30 мае. % (4). Скорость нагревания 10 град/мин.

Введение ТЮ2 в матрицу ПЭВГТ приводит к возрастанию Т0 полимера в композите приблизительно на 30°С по сравнению с ненаполненным крейзованным образцом. Температура максимальной скорости потери массы (ТМах) в композитах с ТЮ2 выше, чем в исходной пленке ПЭВП. Однако, значения температур Т0 и Тмах практически не меняются в зависимости от содержания ТЮ2 в композите. Можно предположить, что одним из факторов, приводящих к возрастанию термостабильности композитов по сравнению с ненаполненными полимерными матрицами, является сложный состав аморфного ТЮ2, приводящий к выделению воды на начальном этапе термического разложения композита.

Глава 7. Структура и свойства гибридных органо-неорганнческих нанокомпозитов ПЭВП^пО, полученных методом крейзинга

В настоящей работе на основе ПЭВП, деформированного по механизму крейзинга, были получены нанокомпозиты ПЭВП-2пО разного состава и различной степени дисперсности неорганической фазы, которые затем были использованы в качестве подложек при формировании наностержней ZnO. 7.1. Методы синтеза гибридных нанокомпозитов, содержащих 7пО

Синтез наночастиц 2пО в ПЭВП (пористость 40%) проводили двумя методами: противоточной диффузии и последовательных обработок.

При использовании метода противоточной диффузии предварительно сформированную пористую полимерную пленку помещали в качестве разделительной мембраны между двумя ячейками с реагентами (ацетатом цинка и гидроксидом натрия), растворенными либо в абсолютированном этаноле, либо в воде. Концентрация раствора 7п(СН3СОО)2 в воде составляла 0,1М, в спирте -0,05М, раствора гидроксида натрия - 0,03М и 0,015М соответственно. Время синтеза варьировали от 0,5 до 24 час. При синтезе из спиртового раствора непосредственным продуктом реакции в полимерной матрице является ЪпО. При проведении синтеза в водной среде сначала образуется гп(ОН)2, который после проведения термической обработки в воде при 100°С (1ч) переходит в гпО. Содержание 7,пО в композитах, полученных из водного раствора, зависит от длительности проведения реакции (при фиксированном соотношении концентраций исходных реагентов). Максимальное содержание ЪпО в полимерных композитах достигало 35 мае. %.

При использовании метода последовательных обработок предварительно приготовленную пористую матрицу ПЭВП сначала выдерживали в спиртовом растворе 2п(СН3СОО)2 в течение 24 часов, а затем обрабатывали раствором ЫаОН в спирте (один цикл обработки). Содержание ХххО в пористой пленке ПЭВП (при проведении 10 циклов последовательных обработок спиртовыми растворами реагентов) составило 12%. 7.2. Структура нанокомпозитов ПЭВП^пО

Данные РФА (рис. 8) указывают на наличие в полимерной матрице кристаллитов ZnO (в гексагональной модификации типа вюрцит) со средним размером <1{100) - 23 и ё(оо2) — 27 нм для композитов, полученных методом противоточной диффузии из водного раствора (содержание ХпО — 30 мае. %) и ¿(юо) — 18, ¿(002) - 20 нм для композитов, полученных из этанола (12 мае. % 2пО).

Рисунок 8. Дифрактограмма

ч рентгеновского рассеяния

г; | крейзованного ПЭВП (1); композитов

>• I ПЭВП-2пО, синтезированных методом

^ противоточной диффузии из водного

о I ППП(00211ПП раствора после термообработки при

| 100°С (2) и из спиртового раствора (3).

х ——¡АЛ_л_АЛ_Содержание 2пО в композитах

н --' Т составляет 30 (2) и 12 (3) мае. %.

К 20 зо 40 29, град Степень деформации полимера 200%.

Согласно данным ПЭМ средний размер частиц 7.пО в композите, синтезированном из водного раствора, составил 27 нм, из спиртового - 18 нм, что совпадает с результатами РФА и позволяет рассматривать частицы ЪпО как монокристаллические. Увеличение концентрации щелочи в спиртовом растворе приводит к уменьшению среднего размера кристаллитов ХпО с 18-20 до 7-9 нм. Таким образом, в исследованных композитах с различным содержанием неорганической фазы средний размер кристаллитов 2пО, синтезированных в этаноле, оказывается меньше размера кристаллитов, полученных из водных растворов.

Как показали исследования методом СЭМ, композиты, полученные из водного раствора, характеризуется слоевым распределением 2п0 в полимерной матрице (рис. 9, а) в отличие от композитов, синтезированных из спирта (рис. 9, б), для которых характерно однородное распределение наполнителя в полимерной матрице.

Риунок 9. Карты распределения 2п по сечению образца в композитах ПЭВП-гпО (30 мае. % 7пО), полученных из водного (а) и спиртового (б) растворов.

7.3. Синтез и структура наностержней ZnO

Полимерные нанокомпозиты с содержанием ZnO 12 мае. % (полученные из этанола) и 30 мае. % (из водного раствора) были использованы в качестве гибких подложек для роста массива наностержней ZnO.

Рост наностержней ZnO осуществляли путем химического осаждения из водного раствора гп(СН3СОО)2 в присутствии этилендиамина при 110°С. Согласно РЭМ (рис. 10) длина и диаметр стержней при синтезе на подложке, полученной из водного раствора, составили величину 2,55±0,35 и 0,4±0,3 мкм, тогда как для подложки, синтезированной из спирта, - 0,7±0,1 и 0,10±0,05 мкм соответственно.

Рисунок 10. Микрофотографии РЭМ наностержней на подложках, полученных из водного раствора (а) и спиртового (б) растворов. Время синтеза стержней ХпО составило 90 мин.

Таким образом, морфология выращенных наностержней в значительной степени определяется структурой подложки (средним размером кристаллитов ZnO в полимерной матрице). В случае использования нанокомпозитов, синтезированных из водного раствора, наностержни имеют больший диаметр, и наблюдается увеличение степени разориентации наностержней по сравнению со стержнями, синтезированными на основе композитов, полученных из спирта при аналогичных условиях синтеза При синтезе на «спиртовых» подложках, преобладает вертикальная ориентация наностержней.

Выводы

1. Впервые с использованием метода крейзинга получены полимерные нанокомпозиты на основе ПП и ПЭВП с диоксидом титана в широком диапазоне составов - от 1 до 65 мае. % путем проведения реакции гидролитической конденсации тетраизопропоксида титана непосредственно в объеме полимерной матрицы. Исследованные системы характеризуются открыто-пористой структурой и проявляют сорбционную активность по отношению к красителям в средах различной полярности. Методом низкотемпературной адсорбции азота определены структурные параметры композитов (удельная поверхность, объем пор, распределение пор по размерам).

2. На основе указанного метода впервые получены полимерные композиты с кристаллическим диоксидом титана (в модификации анатаз) со средним размером кристаллитов порядка 4-5 нм. Показано, что кристаллизация диоксида титана в полимерной матрице сопровождается изменением структурных характеристик композитов (возрастает объем пор, изменяется распределение пор по размерам).

3. Путем выжигания полимерного компонента из композитов с диоксидом титана получен фотокаталитически активный мезопористый диоксид титана (анатаз) со средним размером кристаллитов -10 нм, пористостью 0,6-0,9 см3/г и удельной поверхностью 140 м2/г.

4. Установлено, что термостабильность композитов с диоксидом титана на основе полимерных матриц (отожженного ПП и ПЭВП) увеличивается по сравнению с исходными и крейзованными полимерными матрицами и зависит от содержания неорганического наполнителя. Температура начала термодеструкции полимерной матрицы в нанокомпозитах возрастает на 30-40°С относительно соответствующих значений для ненаполненных пористых полимерных матриц.

5. Впервые с использованием явления крейзинга получены нанокомпозиты ПЭВП-ZnO разного состава и морфологии путем проведения реакции гидролиза (сольволиза) ацетата цинка in situ в порах полимерной матрицы. Средний размер монокристаллических частиц ZnO составляет от 7 до 35 нм в зависимости от условий проведения синтеза Показана возможность использования таких систем в качестве подложки для выращивания наностержней ZnO, морфология которых определяется структурой исходной подложки.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях: Статьи нз перечня ВАК российских рецензируемых научных журналов

1. Трофимчук Е.С., Полянская В.В., Москвина М.А., Гроховская Т.Е., Никонорова Н.И., Стрембицкая A.JI., Волынский A.JL, Бакеев Н.Ф. Влияние диоксидов титана и кремния на термостабильность изотактического полипропилена, деформированного по механизму крейзинга // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 2015. — Т. 57. — № 1. - С. 13-23. (Английский вариант статьи: Polymer Science. Ser. А. - 2015. - V. 57. —№1. - P. 13-23. DOl: 10.1134/S0965545X15010113).

2. Волков A.B., Полянская B.B., Москвина М.А., Тунян A.A., Зезин С.Б., Дементьев А.И., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Структура органо-неорганических нанокомпозиций полипропилен-ТЮ2, полученных с использованием явления крейзинга // Коллоидный журнал. - 2013. - Т. 75. - № 1.

- С. 45-53. (Английский вариант статьи: Colloid Journal. - 2013. - V. 75. - № 1. -P. 40-48. DOI: 10.1134/S1061933X13010110).

3. Волков A.B., Полянская B.B., Москвина М.А., Дементьев А.И., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Структура и адсорбционные свойства гибридных нанокомпозиций ПП-TiOj, полученных с использованием крейзинга в жидких средах // Доклады Академии наук. Физическая химия. - 2012. - Т. 445. — № 3. — С. 297-298. (Английский вариант статьи: Doklady Physical Chemistry. - 2012. -V. 445.-№ 1,- P. 117-118. DOI: 10.1134/S0012501612070056).

4. Волков A.B., Полянская B.B., Москвина М.А., Зезин С.Б., Дементьев А.И., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Структура и свойства гибридных нанокомпозиций ПП-ТЮ2 и мезопористой ТЮ2, полученных с использованием явления крейзинга // Российские нанотехнологии. - 2012. - Т. 7. — № 7-8. - С.61-67.

Тезисы докладов конференции

5. Полянская В.В., Москвина М.А., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Структурно-морфологические особенности гибридных полимерных нанокомпозиций с диоксидом титана и оксидом цинка // Сборник тезисов докладов Шестой Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2014".

- Москва. - 2014. - С. 865.

6. Полянская В.В., Волков A.B., Москвина М.А., Волынский А.Л. Полимерные нанокомпозиты с ТЮ2, полученные с использованием явления крейзинга. // Сборник тезисов докладов III Всероссийской молодежной

конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». - Москва. - 2012. - С. 473-474.

7. Полянская В.В., Волков A.B., Москвина М.А., Волынский A.JI. Нанокомпозиты с диоксидом титана на основе полиэтилена высокой плотности, полученные с использованием явления крейзинга // Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров». - Москва. -2012.-С. 105.

8. Полянская В.В. Методы получения полимерных нанокомпозиций с ТЮ2 и ZnO // Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоносов-2013» [Электронный ресурс]. - М.: МАКС Пресс. - 2013. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

9. Полянская В.В. Структура и свойства нанокомпозиций ПП-ТЮ2, полученных с использованием явления крейзинга // Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоносов-2012» [Электронный ресурс]. - М.: МАКС Пресс. - 2012. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

Статья в сборнике

10. Волков A.B., Москвина М.А., Тунян A.A., Полянская В.В., Волынский A.J1. Особенности формирования полимерных композиий с нанофазой двуокиси титана, полученных с использованием явления крейзинга // Сборник научных трудов. Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение. Тверской государственный университет. -Тверь. -2011. -№.17. -С.69-73.

Список сокращений

ПП - полипропилен

НПП - неотожженный полипропилен

ОПП — отожженный полипропилен

ПЭВП - полиэтилен высокой плотности

ААС - адсорбционно-активная среда

ИПС - изопропиловый спирт

ИПП - тетраизопропоксид титана

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

СЭМ — сканирующая электронная микроскопия

РЭМ — растровая электронная микроскопия

РФА - рентгенофазовый анализ

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия ТГА - термогравиметрический анализ

Подписано в печать: 14.04.2015 Объём: 1,0 усл.п. л. Тираж: 100 шт. Заказ № 543 Отпечатано в типографии «Реглет» 125009, г. Москва, Страстной бульвар, д. 4 +7(495)978-43-34; www.reglet.ru