Особенности формирования композиций на основе наноструктурированных полимерных матриц, полученных с использованием явления крейзинга тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На поавах пукописи

ТУНЯН АЛВАРД АКЕЛОВНА

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ, ПОЛУЧЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЯВЛЕНИЯ КРЕЙЗИНГА

специальность 02.00.01 - неорганическая химия, 02.00.06 - высокомолекулярные соединения /химические науки/

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3.0 СЕН 2010

Москва-2010

004609505

Работа выполнена на кафедре неорганической химии и методики преподавания химии химического факультета Московского педагогического государственного университета и кафедре высокомолекулярных соединений химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Дементьев Андрей Игоревич

Член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Волынский Александр Львович

Член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Музафаров Азиз Мансурович

кандидат химических наук Рудой Виктор Моисеевич

Ведущая организация:

Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова

Защита состоится «4» октября 2010 г. в 17 часов на заседании диссертационного совета Д 212.154.25 по химическим наукам при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021, Москва, Несвижский переулок, д.З.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ по адресу: 119991, Москва, ул. Малая Пироговская, д.1.

Автореферат разослан « X/ » сентября 2010 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Пугашова Н.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка новых материалов на полимерной основе и новых методов получения таких материалов путем модифицирования уже хорошо известных традиционных полимеров в прикладном аспекте, несомненно, является очень важной проблемой. При этом основной интерес представляют системы, в которых модифицирующая добавка в полимерной матрице находится либо в наносостоянии, т.е. образует дисперсную нанофазу, либо в виде отдельных молекул. Не меньший интерес данное направление представляет и в научном плане, поскольку формирование композиций с заданной морфологией и соответствующими свойствами каждый раз требует глубокого исследования всех процессов, протекающих при этом. Общая проблема создания модифицированных полимерных материалов связана с совместимостью компонент. При низком уровне стабилизации модифицирующего агента и плохой совместимости компонент чаще всего формируются композиции с крупными частицами и неравномерным распределением целевой добавки в объеме полимерной матрицы. Принципиальный подход к решению этой проблемы заключается в использовании полимерных матриц с нанопористой структурой. Наличие такой структуры предполагает возможность введения в ее объем модифицирующего агента как органической, так и неорганической природы. Надежный и удобный способ получения наноструктурированных пористых полимерных материалов является основой для синтеза широкого круга различных систем, включая нанокомпозиции и композиции с молекулярной степенью диспергирования модифицирующего агента (в том числе термодинамически несовместимого с полимерной матрицей). Именно таким методом, приводящим к формированию нанопористой структуры в полимерных материалах различного типа (независимо от степени их кристалличности) является метод, основанный на явлении крейзинга (осуществляется путем деформации полимерных материалов в физически активных жидких средах).

Анализ литературных данных свидетельствует о том, что для полимеров весьма характерны самопроизвольно идущие во времени процессы уменьшения (залечивания) межфазной поверхности. Наибольшую склонность к процессам залечивания имеют полимеры, имеющие избыток межфазной поверхности. Именно таким избытком обладают полимеры, подвергнутые крейзингу в жидких средах, благодаря формированию в их объеме областей (крейзов), обладающих своеобразной фибриллярно-пористой структурой, характерные размеры которой лежат в нанометровом диапазоне. Процесс залечивания сопровождается восстановлением всех свойств полимерной матрицы. При этом прозрачность образцов резко возрастает. Таким образом, можно ожидать, что залечивание структуры крейзов в полимерных системах, содержащих модифицирующие добавки, приведет к созданию новых полимерных материалов (и нанокомпозиций в том числе), обладающих улучшенным комплексом ряда свойств (оптических, в частности).

Цель работы. Разработка методов получения и исследование структуры полимерных композиций (нанокомпозиций), обладающих достаточно высоким уровнем прозрачности, на основе наноструктурированных полимерных матриц, сформированных методом крейзинга, а также изучение процессов залечивания, как фактора, регулирующего уровень рассеяния света и определяющего прозрачность таких систем.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование (с использованием спектральных, микроскопических методов и механических тестов) закономерностей формирования систем полимер - краситель на основе наноструктурированных полимерных матриц различного типа, полученных методом крейзинга. Исследование кинетики залечивания позволило установить молекулярный механизм этого процесса для систем, сформированных методом крейзинга, и условия его протекания. Разработаны методы получения полимерных нанокомпозиций, содержащих нанофазу благородного металла (А§, Р1). Полимерные нанокомпозиции, содержащие с использованием явления крейзинга получены впервые. Достоинство разработанной методики связано с возможностью ее использования в практике с применением непрерывного высокоскоростного режима модификации полимерного материала. Разработан метод получения (впервые с использованием явления крейзинга) полимерных композиций с нанофазой двуокиси титана. Установлена морфология неорганической нанофазы (разветвленная сетка ТЮН ассоциатов, содержащая аморфные наночастицы ТЮ2 размером 1-2 нм). Показано, что нанокомпозиция ПП - ТЮг обладает протонной проводимостью.

Практическая значимость работы. Результаты, полученные в работе, могут быть использованы при создании термохромных датчиков, для записи информации (на основе термохромного эффекта в системе полимер -краситель), при разработке непрерывного метода получения полимерных материалов (пленок, волокон), модифицированных нанофазой благородного металла (Ag, РО, а также при разработке протон проводящих мембран для топливных элементов (ПП - ТЮ2). По результатам работы получено четыре патента.

Личный вклад автора. Основная часть экспериментального материала получена автором лично. Автор принимал активное участие в планировании и обсуждении полученного экспериментального материала. Автору принадлежит решающая роль в литературном оформлении полученных результатов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на I Международной конференции «Фундаментальные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2008г.), Всероссийской школе-конференции для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты" (Зеленоград, 2009г.), XXI симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2009г.), XVI Международной молодежной конференции "Ломоносов" (Москва, 2009г.), Пятой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2009г.), XVII Международной молодежной конференции "Ломоносов" (Москва, 2010г.), V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» (Москва, 2010г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 15 печатных работах, включая 5 статей в реферируемых журналах, 6 тезисов российских конференций, 4 патента РФ на изобретение, список которых приведен в автореферате.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 159 страницах, содержит 59 рисунка и 2 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность диссертационной работы и сформулирована в наиболее общем виде ее основная цель. В литературном обзоре подробно рассмотрена морфология полимеров, деформированных по механизму крейзинга с образованием нанопористой структуры, используемой для введения модифицирующего агента. Рассмотрен материал, связанный с явлением залечивания полимерных материалов. В экспериментальной части приведена характеристика объектов исследования (полимеры, красители, соединения, используемые для синтеза нанокомпозиций), описана методика получения полимерных композиций с молекулами красителей, изложен принципиальный подход для синтеза нанокомпозиций с неорганическим компонентом, рассмотрена совокупность методов исследования процессов залечивания полимерных матриц, сформированных методом крейзинга (спектроскопия в видимой области, микроскопия и измерение геометрии образцов). В качестве полимерных матриц использовали следующие полимеры: аморфные стеклообразные - ПВХ, ПС, ПК, аморфно-кристаллические - ПП, сополимер винилиденфторнда с трифторэтиленом (ВДФ-ТФЭ) и кристаллизующийся - ПЭТФ. Основной экспериментальный материал органической части получен с использованием ионного красителя родамина 6Ж (Р6Ж, этиловый эфир диэтиламино-о-карбоксифенилксантенил хлорид). Полученные автором результаты и их обсуждение представлены в виде трех разделов, посвященных полимерным системам, содержащим молекулы красителей, нанофазу благородного металла и нанофазу двуокиси титана.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Морфология полимерной матрицы, деформированной в адсорбционно-активной среде (ААС) по механизму классического крейзинга, представляет собой чередование нанопористых пластически деформированных участков (крейзов) и областей блочного неориентированного полимера. Их ширина лежит обычно в пределах от нескольких десятых до десятков микрон. При этом структура крейза выглядит как набор ориентированных вдоль оси вытяжки фибрилл, разделенных пустотами (порами), причем размер пор и фибрилл составляет в среднем -10 нм, объемная же доля фибрилл в крейзах равна -25%. Морфология полимерного материала, деформированного по механизму делокализованного крейзинга характеризуется отсутствием блочных участков и представляет собой (после деформации в ААС) достаточно однородную нанопористую среду, образованную фибриллами, соединяющими стенки кристаллических ламелей.

Используя два варианта удаления жидкой среды из полимерной матрицы после проведения стадии крейзинга (изометрические условия и свободное состояние), можно получить либо ориентированные пористые образцы (ориентация макромолекул имеет место только в области крейзов), либо практически неориентированные и не пористые. Модификация полимеров методом крейзинга осуществляется путем их деформации в ААС, содержащей низкомолекулярный компонент, либо путем его деформации в жидкой среде, не содержащей такого компонента, с последующим перенесением в раствор этого соединения в подходящем растворителе. В обоих случаях раствор заполняет возникающую при деформации полимера пористую структуру. После удаления ААС из образца получают полимерную композицию, содержащую модифицирующую добавку.

3.1. Исследование систем полимер - краситель, сформированных методом крейзинга.

3.1.1. Влияние жидкой среды и типа полимерной матрицы на сорбцию молекул красителя фибриллизованным материалом крейзов.

Благодаря появлению в полимерных материалах, подвергнутых крейзингу, высокоразвитой поверхности, связанной с наличием фибрилл, они становятся хорошими сорбентами. В работе показано, что количество сорбируемых молекул красителя определяется как характером ААС, так и типом полимерной матрицы. Так, содержание красителя Р6Ж в матрице ПВХ при сорбции из водного и спиртового (изопропиловый спирт, ИПС) растворов отличается больше, чем на порядок (выше сорбция из воды). На порядок отличается также содержание Р6Ж в полимерных матрицах ПЭТФ и ПВХ (при сорбции их водной среды). Причина этого эффекта обусловлена изменением константы равновесия процесса сорбции молекул красителя фибриллизованным материалом крейзов и связана с более высоким значением энергии сольватации молекул Р6Ж в среде ИПС по сравнению с водной средой, с одной стороны, и с более высоким значением энергии взаимодействия молекул красителя с матрицей ПЭТФ по сравнению с ПВХ, с другой (обусловлено определенным подобием структур Р6Ж и мономерного звена ПЭТФ - наличие в упомянутых структурах бензольных колец).

3.1.2. Ассоциация молекул красителей в полимерных матрицах. Влияние типа полимерной матрицы и термообработки.

Три ярких эффекта прослеживаются при анализе спектров молекул красителя Р6Ж, представленных на рис. 1. Эти эффекты связаны с влиянием тина полимерной матрицы и температуры на поведение интенсивности и формы полосы поглощения молекул красителя, а также уровня рассеяния композиции. Для одних композиций оптическая плотность полосы поглощения молекул красителя при термообработке резко возрастает. Особенно сильно этот эффект проявляется в случае ПВХ (рис. 1а), и сополимера ВДФ-ТФЭ (рис. 1г), в меньшей степени он характерен для ПК (рис. 16) и ПП, деформированного по механизму классического крейзинга (рис. 1е). Для матриц на основе ПЭТФ (рис. 1д) и ПС (рис. 1в) интенсивность полосы поглощения Р6Ж при термообработке почти не меняется. Уровень рассеяния резко снижается в случае ПВХ (рис. 1а). Это заметно, хотя и в меньшей степени, также и в случае ПС (рис. 1в). Для ПП (рис. 1е), сополимера ВДФ-ТФЭ (рис. 1г) и ПК (рис. 16) уровень рассеяния меняется очень слабо, либо вообще остается постоянным. ПЭТФ (рис. 1д) - единственная полимерная матрица, где уровень рассеяния при термообработке не снижается, а растет.

Анализ спектральной картины позволяет проследить за состоянием молекул красителя в полимерной матрице. По форме полосы поглощения можно судить об образовании ассоциатов (чаще всего димеров) молекул красителя. До отжига молекулы красителя в крейзах полимерной матрицы при не слишком низких концентрациях присутствуют в основном в виде димеров (две полосы, максимумы которых сдвинуты в длинно- и коротковолновую область по отношению к полосе поглощения мономерной формы - 515-530 нм с характерным коротковолновым плечом). Увеличение интенсивности полосы поглощения Р6Ж при термообработке объясняется миграцией (диффузией) молекул красителя в объеме образца, в результате которой резко возрастает равномерность их распределения в матрице полимера, и начинает действовать закон поглощения оптического излучения - закон Ламберта - Бера,

6

устанавливающий связь между оптической плотностью полосы поглощения и содержанием соответствующего компонента в системе (прямо пропорциональная зависимость). При этом молекулы красителя переходят из адсорбированного состояния с поверхности фибриллизованного материала крейзов в объем блочных участков. В объеме полимерной матрицы (после термообработки) молекулы красителя могут присутствовать как в виде мономеров (ПВХ, сополимер ВДФ-ТФЭ, рис. 1а, г; ПК, рис. 16 - мономер с

Рис. 1. Спектры композиций полимер-РбЖ, полученных на основе ПВХ (а), ПК (б), ПС (в), сополимера ВДФ-ТФЭ (г), ПЭТФ (д) и ПП (е), деформированных по механизму классического крейзинга (е=15%), до (1) и после термообработки (2) при температурах 110 (а), 160 (б), 130 (в) 120 (г, е) и 100°С (д), а также спектры исходных полимеров (3). Сушка образцов в свободном состоянии.

Можно полагать, что равновесие мономер - димер сдвигается в сторону мономерной формы при увеличении энергии адгезии в системе полимер -краситель. В случае ПП и ПС (в связи с гидрофобной их природой и ионогенным характером Р6Ж) значение этого параметра должно быть существенно ниже по сравнению с соответствующей величиной для полярных полимерных матриц (ПВХ, сополимер ВДФ-ТФЭ, ПК). Аналогичные спектральные эффекты наблюдаются и в случае систем на основе ПВХ с тремя другими красителями.

3.1.3. Влияние термообработки на люминесценцию молекул Р6Ж в матрице полимера.

Исследование спектров люминесценции Р6Ж существенно дополняет сведения о состоянии молекул красителя в матрице полимера. Основным моментом при таком анализе является положение, согласно которому интенсивная люминесценция наблюдается для мономерной формы Р6Ж,

квантовый выход люминесценции димеров красителя близок к нулю. Во всем исследованном диапазоне концентраций молекул красителя в матрице полимера (10'5-10"2 моль/л) интенсивность люминесценции после отжига композиции ПВХ-Р6Ж возрастает (при содержании РбЖ 5x10'5 моль/л ее удельное значение увеличивается в -30 раз, рис. 2, 3). Такое увеличение интенсивности люминесценции прямо указывает на повышение содержания мономерной формы красителя в композиции ПВХ-РбЖ при ее отжиге, что обусловлено эффектом разбавления при диффузии молекул красителя в матрице полимера.

Рис. 2. Спектры люминесценции Рис. 3. Зависимость удельной композиции ПВХ-Р6Ж до (1) и после ее интенсивности люминесценции РбЖ термообработки при 110°С (2). [Р6Ж] = от его содержания в композиции на 5x10'4моль/л, е=15%. основе ПВХ до (1) и после ее

термообработки при П0°С (2), £=15%.

Важно отмстить, что рост интенсивности полос поглощения и люминесценции при отжиге композиций приводит к изменению цвета образцов. Такой термохромный эффект (наблюдается со всеми красителями в композициях на основе ПВХ) может представлять интерес с точки зрения его практического использования (системы записи и хранения информации, термо датчики).

3.1.4. Диффузия молекул красителя в полимерных матрицах и совместимость компонент в системе полимер - краситель. Залечивание крейзов.

Интенсивность полосы поглощения напрямую связана с содержанием красителя в объеме образца (включая блочную часть), поэтому, анализируя влияние термообработки на этот спектральный параметр, можно делать выводы об уровне совместимости компонент в системе полимер - краситель. Феномен залечивания обусловлен исчезновением рассеивающих областей в объеме образца. В качестве таких областей в нашем случае выступают неоднородности оптической среды - внутренние межфазные поверхности раздела, такие как, поверхность, связанная с наличием пор, межфибриллярная поверхность раздела, т.е. поверхность, образованная фибриллами, находящимися в контакте друг с другом, и поверхность раздела крейз - блочная часть. Снижение уровня рассеяния, наблюдаемое при термообработке композиций аморфный стеклообразный полимер - краситель (рис. 1а, 1в), следует однозначно рассматривать, как результат залечивания структуры крейзов в соответствии с принятым в литературе определением этого понятия.

3.1.4.1. Диффузия молекул красителя. Результаты спектральных исследований.

На рис. 4 приведены температурные зависимости интенсивности полосы поглощения молекул красителя и уровня рассеяния таких композиций. Интенсивность полосы поглощения молекул красителя (а значит и их содержание в блочных участках полимерной матрицы) при термообработке композиций на основе ПВХ, ПК и сополимера ВДФ-ТФЭ резко возрастает, в случае ПС остается практически неизменной, а для системы на основе ПП, деформированного по механизму делокализованного крейзинга, снижается.

Для анализа причин, приводящих к миграции молекул красителя в матрице полимера при термообработке и влияющих на изменение интенсивности полосы поглощения молекул красителя, сопровождающее такую миграцию, целесообразнее всего использовать такой термодинамический параметр, как свободная энергия смешения (ДОсм), которая характеризует уровень термодинамической совместимости компонент системы. Если значение /\Ссм достаточно велико (с отрицательным знаком), молекулы красителя мигрируют в объем блочных участков (хорошая совместимость, ПВХ, ПК, сополимер ВДФ-ТФЭ), если же мало - остаются в крейзах (ПС). При очень плохой совместимости (АСсм>0, ПП - делокализованный крейзинг) полимерная матрица стремится избавиться от нежелательного компонента в ее объеме. При этом молекулы красителя мигрируют из объема крейзов на внешнюю поверхность образца.

(а)

(б)

0,6 0,3

Г1

/ 0,2

А/ 0,3 /

х —/ 0,1

-^г^2

40 80 120 100 200

Г, °С Г,ОС

~4

50 100 150

трс

1,0

0,5

(д)

50

100 150

трс

50 100 150

трс

Рис. 4. Температурные зависимости интенсивности полосы поглощения Р6Ж (1), уровня рассеяния композиций (2), содержащих Р6Ж, на основе ПВХ (а), ПК (б), ПС (в), сополимера ВДФ-ТФЭ (г), ПП (классический крейзинг)(д), ПП (делокализованный крейзинг) (е) и исходного полимера (3); (4) - интервал стеклования композиций. Степень деформации ПП - 100%, остальные полимеры - 15%.

Полипропилен (классический крейзинг) стоит особняком в ряду исследованных полимерных матриц, так как, несмотря на сугубо гидрофобную его природу и отсутствие каких-либо взаимодействий с молекулами Р6Ж, кроме ван-дер-ваальсовых (дисперсионных), в соответствующей композиции наблюдается достаточно заметный рост интенсивности полосы поглощения молекул красителя при термообработке (рис. 1е, 4д). Объясняется это перестройкой кристаллической структуры изотактического ПП при термообработке: переход из малоупорядоченной смектической фазы в моноклинную с ростом степени кристалличности. Такой переход приводит, по-видимому, к механическому захвату молекул красителя новыми участками полимерной матрицы в связи с резким увеличением сегментальной подвижности макромолекулярных цепей. При этом система оказывается в неустойчивом состоянии, что подтверждается наличием максимума на кривой 1 (рис. 4д), после которого оптическая плотность полосы Р6Ж начинает заметно снижаться. Резкое изменение состояния молекул красителя при термообработке композиций свидетельствует о том, что система полимер - краситель после ее формирования методом крейзинга и удаления жидкой среды, как для стеклообразных, так и аморфно-кристаллических полимеров, находится в метастабильном (неравновесном) состоянии, при этом глубина и направление процессов диффузии молекул красителя в полимерной системе определяются свободной энергией смешения компонент.

3.1.4.2. Залечивание крейзов. Результаты спектральных исследований.

Сильное, или просто заметное, снижение уровня рассеяния в случае аморфных стеклообразных полимеров ПВХ (рис. 4а) и ПС (рис. 4в), свидетельствует в пользу активного протекания процесса залечивания в этих полимерных матрицах при термообработке. Для ПП, деформированного по механизму классического крейзинга (рис. 4д), постоянство уровня рассеяния и достаточно существенное его отличие от уровня рассеяния исходного некрейзованного образца свидетельствует либо об отсутствии, либо о резком снижении интенсивности процесса залечивания при отжиге композиции.

Для ПВХ и ПК (рис. 4а и 46) изменение спектральных параметров наблюдается при увеличении температуры, начиная с температурного интервала стеклования. В случае ПС (рис. 4в) снижение уровня рассеяния начинается существенно (на 45°С) ниже Тг. Объяснить такое поведение указанных параметров можно лишь предположив снижение локальной температуры стеклования фибриллизованного материала крейзов для ПС благодаря низкому уровню межцепного взаимодействия на межфибриллярной границе, в связи с отсутствием у макромолекул ПС (в отличие от ПВХ и ПК) функциональных групп с достаточно большим дипольным моментом.

Резюмируя результаты, полученные по исследованию процесса залечивания спектральными методами можно сделать вывод, что эти методы дают положительный ответ о возможности активного протекания процесса залечивания в случае аморфных стеклообразных полимеров ПВХ и ПС при их температурной обработке и свидетельствуют об отсутствии или резком снижении интенсивности протекания этого процесса в случае аморфно-кристаллического полимера ПП (классический крейзинг). Для остальных полимеров для ответа на этот вопрос необходимы дополнительные исследования с использованием микроскопических методик и механических тестов.

3.1.4.3. Результаты микроскопических исследований процессов диффузии молекул красителя и залечивания крейзов.

В случае ПВХ данные оптической микроскопии (рис. 5) подтверждают протекание процессов миграции молекул красителя в матрице полимера и залечивания крейзов при термообработке выше Тг Ярко окрашенные полосы при отжиге пропадают, и образец приобретает достаточно равномерную окраску. Хорошей демонстрацией протекания процесса залечивания в системе ПВХ-Р6Ж являются данные, полученные методом электронной микроскопии -термообработка приводит к исчезновению изображений крейзов на снимках образцов (рис. 6).

|100мкм

Рис. 5. Оптико-микроскопические снимки композиции ПВХ-Р6Ж до (а) и после ее термообработки при 110°С(б). [Р6Ж] =1.7 х 10 -моль/л. Стрелкой показано направление вытяжки.

. 17.6 мкм~

Рис. 6. Электронно-

микроскопические снимки

композиции ПВХ-Р6Ж до (а) и после термообработки при 110°С (б). [Р6Ж] = 1.7 х /0"'* моль/л. А -внешняя поверхность, Б -поверхность скола. Сушка образцов в изометрических условиях.

Рис. 7. Оптико-микроскопические снимки композиции ПЭТФ-Р6Ж до (а) и после ее термообработки при 120°С (б).

Рис. 8. Оптико-микроскопические снимки композиции сополимер ВДФ-ТФЭ -РбЖ до (а) и после ее термообработки при 120°С (б).

ЮОмкм

Методом электронной микроскопии получены также результаты, подтверждающие протекание процесса залечивания стеклообразного полимера

Методом электронной микроскопии получены также результаты, подтверждающие протекание процесса залечивания стеклообразного полимера ПК (исчезновение изображения крейзов при термообработке выше ТЕ). Отсутствие окраски блочной части в композиции с ПЭТФ (рис. 7) и, наоборот, достаточно интенсивная розовая окраска ПП (классический крейзинг) и особенно сополимера ВДФ-ТФЭ (рис. 8) свидетельствует о протекании миграции молекул красителя при отжиге лишь в двух последних случаях. В случае кристаллизующихся и аморфно-кристаллических полимеров, а именно ПЭТФ (рис. 7), сополимера ВДФ-ТФЭ (рис. 8) и ПП (классический крейзинг), о резком снижении интенсивности протекания процесса залечивания можно судить по наличию на оптических снимках образцов после отжига контрастных черных полос (крейзов).

ЭЛ.4.4. Механический отклик на процессы залечивания.

Степень залечивания формально можно оценивать по уровню восстановления предела текучести при термообработке. Анализ данных, приведенных на рис. 9а, свидетельствует о том, что термообработка образца ПВХ (после проведения процедуры крейзинга с последующим удалением жидкой среды в свободном состоянии) приводит к восстановлению его механических свойств не менее, чем на 90%. Данные механических испытаний свидетельствуют о том, что при термообработке аморфно-кристаллических полимеров - ПП и сополимера ВДФ-ТФЭ, деформированных по механизму делокализованного крейзинга (после удаления жидкой среды в свободном состоянии), степень залечивания составляет ~80 и 70%, соответственно (рис. 96). Уровень залечивания при термообработке сополимера ВДФ-ТФЭ, деформированного по механизму классического крейзинга, существенно ниже и не превышает ~30% (рис. 9в, для ПП аналогичные сведения получить не удается из-за его кристаллизации в процессе термообработки).

Рис. 9. Кривые напряжение - деформация для ПВХ (а), ЛП-делокализованный крейзинг (б) и сополимера ВДФ-ТФЭ - классический крейзинг (в). 1 - исходные полимеры, 2 - образцы после деформации и сушки, 3 - после залечивания при 120°С для ПВХ и 130°СПП и сополимера ВДФ-ТФЭ.

Итак, совместное рассмотрение результатов по исследованию залечивания, полученных с применением комплекса различных методов (спектральный метод, микроскопия и механические тесты) свидетельствует о том, что процесс залечивания фибриллизованного материала крейзов для полимеров, деформированных по механизму классического крейзинга, активно протекает в случае аморфных стеклообразных полимеров (ПВХ, ПС, ПК), для

12

аморфно-кристаллических полимерных матриц (ПП, сополимер ВДФ-ТФЭ) и стеклообразных кристаллизующихся (ПЭТФ) интенсивность этого процесса резко снижается; для полимеров же, деформированных по механизму делокализованного крейзинга (ПП, сополимер ВДФ-ТФЭ), интенсивность протекания процесса залечивания достаточно высока. Такое отличие поведения стеклообразных полимеров и полимеров, содержащих кристаллическую фазу (деформация по механизму классического крейзинга) по отношению к процессу залечивания обусловлено существенно разной подвижностью макромолекул в этих случаях, поскольку наличие кристаллических участков препятствует диффузии макромолекул (как целого) в объеме полимерной матрицы. Более высокий уровень залечивания полимеров, деформированных по механизму делокализованного крейзинга по сравнению с классическим вариантом связан с более высокой степенью кристалличности фибрилл в первом случае.

3.1.5. Кинетика процессов диффузии молекул красителя и залечивания полимерных матриц при термообработке.

Для построения кинетических кривых зависимости интенсивности (оптической плотности О) полосы поглощения мономерной формы Р6Ж от времени температурной обработки образца ПВХ - краситель за величину О принимали изменение (рост) оптической плотности полосы -525 нм при термообработке. Регистрация таких изменений интенсивности полосы поглощения позволяет получать информацию о миграции молекул красителя в полимерной матрице. Кинетику процесса залечивания композиций в процессе термообработки исследовали двумя методами. Первый базировался на анализе уровня рассеяния образца при регистрации спектров в видимой области. Интенсивность рассеяния определяли в единицах оптической плотности при длине волны, соответствующей максимуму полосы поглощения красителя на уровне базовой линии этой полосы. Параллельно с регистрацией уровня рассеяния при термообработке анизотропных композиций (получены при удалении жидкой среды в изометрических условиях) исследовали кинетику усадки образца путем измерения его линейных размеров.

3.1.5.1. Процессы диффузии молекул красителя.

На рис. 10 приведена кинетика накопления мономерной формы Р6Ж в образце при термообработке в координатах от времени в степени 1/2.

О

Рис. 10. Зависимость интенсивности полосы поглощения Р6Ж ~525 нм в композиции ПВХ-Р6Ж от времени обработки в степени 1/2 при 60 (1), 85 (2), 100 (3) и 120°С (4). {РбЖ7 = 1.7 х Ш3 моль/л. На вставке показаны начальные участки кривых 2, 3 и 4. Сушка в свободном состоянии.

Два прямолинейных участка в указанных координатах можно трактовать как диффузионный процесс в полубесконечную среду из постоянного (бесконечного) источника. В нашем случае в качестве такого источника можно рассматривать агрегаты молекул красителя, адсорбированные

на поверхности фибрилл. При диссоциации таких агрегатов мономерная форма молекул красителя проникает через границу раздела фаз сначала в объем фибриллизованного материала крейзов (первый прямолинейный участок), а затем в блочную часть (второй прямолинейный участок).

3.1.5.2. Процессы залечивания полимерных матриц.

На рис. 11 (образцы сушили в изометрических условиях) представлена кинетика изменения уровня рассеяния композиции ПВХ-Р6Ж при различных температурах от 40 до 95°С.

1000

2000 3000 мин

4 6 8

мин*"«

Рис. 11. Зависимость уровня рассеяния композиции ПВХ-Р6Ж в процессе термообработки от времени (а) и от времени в степени 1/4 (б) при 40 (1), 50 (2), 65(3), 75(4), 85 (5) и 95°С (б). [РбЖ] = 1.7 х 10'3 моль/л. Сушка в изометрии.

Как следует из рис. 116, кинетические кривые в широком временном интервале спрямляются от времени в степени У* (такие прямолинейные участки наблюдаются при 75°С и особенно отчетливо при 85 и 95°С). Этот результат является достаточно веским аргументом в пользу протекания процесса, связанного со снижением уровня рассеяния, во временных рамках, соответствующих искомой зависимости, по рептационному механизму, поскольку, согласно литературным данным, экспериментальным фактом, который доказывает существование рептационного механизма макромолекулярной подвижности при залечивании (исчезновении) межфазных поверхностей раздела, является степенная зависимость кинетических параметров от времени с показателем степени Уа. Рептационная подвижность макромолекул осуществляется за счет процесса их одномерной диффузии вдоль своего контура между узлами сетки зацеплений путем миграции рептационных петель (набора конформеров) по цепочке мономерных звеньев без существенного изменения конфигурации всей цепи. В результате такой одномерной диффузии макромолекулы способны переходить через границу раздела фаз в полимерной матрице, что приводит к исчезновению (залечиванию) этой границы. В данном случае в качестве такой границы выступает межфибриллярная граница раздела, т.е. граница между фибриллами, находящимися в контакте. Макромолекулы (или их фрагменты) в результате рептационной подвижности мигрируют из одной фибриллы в другую. При этом восстанавливается сетка зацеплений, межфибриллярная поверхность раздела исчезает, исчезает также граница между крейзами и блочной частью, поскольку они становятся структурно неразличимы. Как следствие, уровень рассеяния

этом, естественно, стремится к нулю и общая величина свободной поверхностной энергии, связанная с существованием межфибриллярных границ. Такой процесс, приводящий к исчезновению внутренних границ раздела, сопровождающийся снижением удельной величины свободной поверхностной энергии, также можно рассматривать как залечивание. Энергия активации рептационной подвижности макромолекул (энергия активации залечивания), рассчитанная из наклона прямолинейных участков кривых зависимости уровня рассеяния от времени в степени 'А, составляет 300-400 кДж/моль.

100 75

50 25

м,

(а)

(б)

Г"

500

1500

2500 3500 МИН

2 3 4 5 6 7 8 (1/4, иин1/4

Рис. 12. Зависимость степени усадки композиции ПВХ-Р6Ж в процессе термообработки от времени (а) и от времени в степени 1/4 (б) при 65 (1), 75 (2) и 85°С (3). [Р6Ж] =-1.7х 10'3моль/л. Сушка в изометрии.

На рис. 12 приведены кинетические кривые изменения линейного размера образца (усадка вдоль оси вытяжки, образец сушился в изометрии) при различных температурах. Как видно из рис. 126, существует очень короткий начальный участок (время термообработки ~1 мин) резкого снижения размера образца, который соответствует начальной области интенсивного изменения уровня рассеяния на рис. 116. Затем следует достаточно заметный индукционный период, в течение которого размер образца не меняется или меняется очень слабо, после чего наблюдается участок, который спрямляется в координатах от времени в степени Ул. По аналогии с результатами, полученными для кинетики изменения уровня рассеяния, механизм усадки на этом линейном участке мы связываем с рептационной подвижностью макромолекулярных цепей.

На рис. 13 (образец сушился в изометрии) представлены кинетика снижения уровня рассеяния Д08 и усадки композиции Д1, в процессе его термообработки при 85°С. Важно отметить (рис. 13а), что время протекания процесса снижения уровня рассеяния (~2000 мин) при термообработке в -15 раз превышает время усадки образца (120 мин). Более детально процесс усадки проявляется на графике зависимости линейного размера от времени в степени Ул (рис. 136). Очень быструю усадку образца (-80%) и достаточно сильное снижение его уровня рассеяния (20-25%) на начальном этапе, не превышающим 1 мин при 85°С, логично связать с изменением конформационного состояния макромолекул за счет транс-гош переходов, т.е. с ростом конформационной энтропии полимерной матрицы. Поскольку процесс

конформационного состояния макромолекул за счет транс-гош переходов, т.е. с ростом конформационной энтропии полимерной матрицы. Поскольку процесс усадки сопровождается пропорциональным снижением пористости, а, следовательно, и внутренней удельной поверхности образца, такое сокращение фазовой границы раздела, связанной с наличием пор, также можно рассматривать как залечивание. Следующий этап приводит к завершению усадки образца. Сокращение линейного размера композиции (а значит и ее пористости) с -80 до 100 %, как уже указывалось, протекает, по-видимому, в соответствии с механизмом, предполагающем рептационную подвижность макромолекул. Макромолекулы при этом мигрируют с поверхности пор в объем полимерной матрицы.

ADS, A lt (а)

ЮОЬ....... • --

80 60 / 40 20

°0 1000 2000 3000 t, МИН

Рис. 13. Зависимость снижения уровня рассеяния (1) и усадки (2) композиции ПВХ-РбЖв процессе термообработки от времени (а) и от времени в степени 1/4 (б) при85°С. [РбЖ] = 1.7х 10'3 моль/л. Сушка в изометрии.

Таким образом, процесс залечивания композиций полимер - краситель в общем случае включает две основные стадии - быструю и медленную. Молекулярный механизм первой стадии связан в основном с ростом конформационной энтропии за счет транс-гош переходов макромолекулярных цепей при усадке образца, в результате которой идет процесс снижения пористости. Медленная стадия представляет собой процесс исчезновения межфибриллярных границ. Механизм этой стадии обусловлен рептационной подвижностью макромолекул. Явление залечивания, в широком понимании этого термина, следует рассматривать, как процесс, приводящий к снижению свободной поверхностной энергии полимерной системы.

3.2. Полимерные композиции с нанофазой благородного металла.

В данном разделе приведены результаты исследований по разработке методов получения новых видов металлополимерных нанокомпозитов на основе ПЭТФ, ПП и ПВХ с одной стороны и благородных металлов (Ag, Pt)- с другой, т.е. таких методов, которые могут в перспективе быть использованы для создания высокоскоростной технологической линии непрерывного получения металлонаполненных полимерных наноматериалов (пленок, волокон).

3.2.1. Полимерные нанокомпозиции, содержащие серебро.

Выбор серебра был обусловлен тем обстоятельством, что его введение в синтетические и природные полимеры придает им стойкие антибактериальные и антигнилостные свойства.

ADS, A It (0)

Синтез нанофазы серебра в нанопористой структуре полимерной матрицы осуществлялся методом in situ путем реакции термического разложения прекурсора (азотнокислого серебра). Для введения AgN03 в пленки ПЭТФ их деформировали в водно-спиртовом растворе этой соли (степень вытяжки 100%), после чего образцы сушили и подвергали отжигу в диапазоне от 120 до 180°С (1 час и 5 минут, соответственно). Реакция образования

Рис. 14. Микродифракционная картина (а) и микрофотографии ультратонкого среза пленки ПЭТФ -Ag (2.5 мас%)(6).

подтверждается результатами, полученными методами рентгеновской (максимум в области 28=38.2° относится к кристаллической фазе серебра) и электронной дифракции (рис. 14а), а также данными просвечивающей электронной микроскопии (рис. 146). По положению дифракционного кольца на электронограмме было рассчитано межплоскостное расстояние для серебра, включенного в матрицу ПЭТФ, которое составило 2.35А, характерное для плоскости отражения {111} серебра.

Рис. 15. Распределение по размерам частиц серебра, включенных в матрицу полиэтилентерефталата.

На рис. 15 представлена кривая распределения по размерам частиц нанофазы серебра, включенных в ПЭТФ пленку, в виде гистограммы. Как видно из представленных данных, средний диаметр частиц составляет -4 нм, наименьший диаметр -2, наибольший 8.6 нм.

3.2.2. Полимерные нанокомпозиции, содержащие платину.

Для получения нанокомпозиций на основе платины в качестве полимерных матриц использовали пленки ПП и ПВХ. В качестве металлсодержащего прекурсора использовали платинохлористоводородную кислоту (Н2РгС16 х 6Н20), которую растворяли в смеси изопропилового спирта с водой (содержание воды 10 мае. %). Указанная смесь служила в качестве ААС, в которой, с одной стороны, растворялась Н2Р(;С1б (~5%), а с другой -происходил активный крейзинг обоих выбранных полимеров. В крейзующий раствор добавляли восстановитель (глюкозу) в мольном соотношении 1:1.5 по отношению к Н2Р1С1б- Деформация полимеров (на 150% - ПП, делокализованный крейзинг и 15% ПВХ, классический крейзинг) в таком растворе с последующим удалением ААС приводила к образованию композиций, содержащих смесь реагирующих компонент (прекурсор и восстановитель). Синтез нанофазы платины осуществлялся путем проведения

нанофазы серебра протекает по схеме: 2 AgNOj = 2Agi+2N0,t+02T

(а) (6)

Образование нанофазы серебра

В I-

illlllllllll.llml.

реакции in situ непосредственно в крейзах полимерной матрицы при термообработке такого полимерного материала. Содержание нанофазы Pt в ПП составляло -3.3 мас.%, в ПВХ - 1.2 мас.%. Размер частиц Pt в композиции на основе ПП составлял ~2-3 нм, на основе ПВХ - 20-40 нм. При этом следует полагать, что достаточно большие наночастицы Pt, образующиеся в ПВХ (20 -40 нм), на самом деле представляют собой агрегаты гораздо более мелких частиц, видимо, порядка I нм. Согласно данным электронографии наночастицы платины в полученных материалах являются аморфными.

Важно отметить, что с технологической точки зрения разработанная методика включает в себя, по существу, всего две операции: растяжение полимера в ААС, содержащей необходимый прекурсор (введение соединения металла в объем полимера) и отжиг полученного материала (выделение металла в отдельную нанофазу). Указанное обстоятельство выгодно отличает данную методику от разработанных ранее, поскольку как вытяжка полимерных материалов (пленок и волокон), так и их отжиг могут быть легко осуществлены в непрерывном режиме, что закладывает основы новой технологии получения нанокомпозитов на основе благородных металлов и полимеров.

3.3. Полимерные нанокомпозиции с нанофазой двуокиси титана.

3.3.1. Получение и морфология наиоструктурированных композиций с двуокисью титана.

Формирование полимерных композиций с нанофазой двуокиси титана осуществлялось путем проведения in situ реакций в пористой структуре полимерных матриц (полученных методом крейзинга) с участием тетраизопропоксититана - Т1(ОСзН7)4 (ИП'П) при гидролизе этого соединения. Разработано два варианта синтеза нанофазы ТЮ2 в нанопористой структуре полимерных матриц - метод противоточиой диффузии и метод последовательных обработок. В качестве пористой среды (мембраны) в обоих случаях использовали ПП, деформированный по механизму делокализованного крейзинга на 150 %. При формировании неорганической нанофазы в объеме композиции размеры образца фиксировались (изометрические условия). Сушку образцов после введения Т1О2 в пористую структуру полимерных матриц проводили также в изометрических условиях. Крейзинг ПП в соответствии с первым вариантом проводили в ИПС. Для синтеза TiCh методом противоточной диффузии использовали диализную ячейку, два колена которой были разделены пористой полимерной мембраной. В одно колено такой ячейки помещали Ti(OC3H7)4, в другое - раствор смеси вода-изопропиловьш спирт (содержание воды в смеси менялось от 100 до 1 %). Диффузия реагентов в полимерную матрицу сопровождалась реакцией гидролиза Ti(OCjH7)4 с образованием ТЮг- В качестве адсорбционно-активной среды при синтезе ТЮ2 методом последовательных обработок использовали смеси ШТП с ИПС с различным содержанием титан-содержащего компонента от 100 до 10 %. Согласно методу последовательных обработок на первой стадии в полимерную матрицу вводится некоторое количество ИЛИ путем крейзинга образца ПП в ААС определенного состава, затем на второй стадии мокрый образец непосредственно в растягивающем устройстве переносили в водный раствор красителя Р6Ж (концентрация Р6Ж Ю"1 моль/л). При этом молекулы воды, наряду с молекулами красителя, проникая в пористую структуру мембраны, взаимодействуют с ЖГО с образованием ТЮг, т.е. формирование нанофазы ТЮ2 происходит в окружении молекул красителя.

Метод получения композиций оказывает сильное влияние на характер распределения нанофазы ТЮ2 в образцах: всегда крайне неоднородное распределение при использовании метода последовательных обработок и однородное (при правильном подборе состава смеси Н2О-ИПС) в методе противоточной диффузии (рис. 16). Как видно из электоронно-микроскопических снимков (рис. 16а), метод последовательных обработок приводит к формированию пленочной композиции с высоким содержанием неорганической фазы ближе к ее поверхности, при этом в центральной части содержание Ti02 должно быть резко снижено. Еще нагляднее резкая неоднородность распределения ТЮ2 в образце, полученном методом последовательных обработок, проявляется при его обработке в октиловом спирте (130°С, 10 мин). После такой процедуры образец разваливается на две части, обогащенные неорганическим компонентом, за счет растворения центральной части, содержащей, по-видимому, практически чистый ПЛ. Обработка композиции в октиловом спирте при 180° приводит к полному вымыванию полимерной компоненты из образца, и образец приобретает белую окраску (цвет ТЮ2). Механика при этом оказывается полностью утраченной (образец рассыпается при механическом воздействии). Частицы порошкообразного образца после такой обработки представляют собой фазу ТЮ2, обладающую высокопористой ажурной структурой с размером пор -0.10.5 мкм (рис. 166).

Рис. 16. Электронно-микроскопические снимки композиции ПП-ТЮ полученной по методу последовательных обработок (а) до термообработки, а также после обработки композиции в октиловом спирте при 180°С (б), (в) -снимок композиции ПП-ТЮ2, полученной методом противоточной диффузии.

На рис. 17 представлена зависимость содержания ТЮ2 в композиции и уровня ее рассеяния от содержания воды в смеси с ИПС, используемой для синтеза неорганического компонента в методе противоточной диффузии. Как видно из рис. 17, с ростом содержания воды содержание ТЮ2 в композиции существенно снижается (17а), при этом одновременно растет уровень рассеяния (176). Объяснить полученные зависимости можно, приняв во внимание следующее основное условие формирования нанофазы ТЮ2 в объеме полимерной матрицы - равенство скоростей диффузии реагирующих компонент (ИГОл и Н20) с обеих сторон образца в его объем. Как показывает опыт, такое равенство скоростей миграции компонент в полимерной среде, наблюдается при содержании молекул воды в одном из колен диализной ячейки 1.2 % (второе колено содержит чистый ИЛИ). При содержании воды в растворе больше 1.2 % белый осадок ТЮ2 образуется в колене со стороны ИШл, т.е. вода

19

мигрирует в объеме полимерной матрицы при таком соотношении концентраций реагирующих компонент быстрее ИПП. При концентрации воды в смеси Н20-ИПП меньше 1.2% осадок образуется в колене, содержащем воду. Рентгенофазовый анализ этого осадка подтверждает его состав - рутил с незначительной примесью анатаза (полиморфные модификации 'ПСЬ ).

Рис. 17. 3ависимостъ содержания ТЮ2 в композиции ПП-ТЮ2, полученной методом противоточной диффузии (а) и уровня ее рассеяния (б) от содержания воды в смеси с ИПС.

На рис. 18 приведена зависимость уровня рассеяния композиций от содержания в них ТЮ2. Как видно из рис. 18, уровень рассеяния долгое время остается постоянным и только при содержании ИСЬ более ~18-20% начинает резко снижаться. Можно полагать, что для композиций с содержанием "ПСЬ больше ~18-20% активно протекает процесс заполнения пор, что и приводит к резкому снижению уровня рассеяния композиции. Содержание воды в смеси с ИПС при этом не превышает 5% (рис. 176). В этих условиях нанофаза ТЮ2 образуется по всему объему полимерной матрицы. При содержании ТЮг в композиции меньше ~18-20% поры заполняются лишь частично, поскольку нанофаза "ПСЬ распределяется в объеме полимерной матрицы по ее сечению крайне неоднородно (плотным слоем у поверхности образца). Термообработка образцов (свободное состояние) с содержанием дисперсной фазы меньше -1820% приводит к резкому снижению их уровня рассеяния (рис. 18), причем определяющую роль играет при этом снижение пористости (эффект залечивания структуры) за счет усадки композиции.

О

0'-'-1-1-■-

0 20 40 60 80 100

С(Н20) в смеси ИПС/ Н20

0,50

О 20 40 60 80 100 С(Н20) в смеси ИПС/ Н20

1,25

Рис. 18. Зависимость уровня рассеяния композиции ПП-ТЮ2 от содержания ТЮг до (]) и после термообработки 130°С 1ч (2). Композиции получены методом противоточной диффузии.

0 5 10 15 20 25 С(ТЮг), мае. %

Рис. 19. Микрофотограф ии ультратонких срезов ПЛ, с содержанием ТЮ2 7 мае. % (а) и 23 мае. % (б).

На рис. 19 приведены электронно-микроскопические снимки композиций с содержанием дисперсной фазы 7 и 23 мас.%. Хорошо видно, что в первом случае мы имеем дело с отдельными агрегатами наночастиц, во втором - агрегаты наночастиц образуют практически непрерывную сетку. Размер частиц в таких агрегатах очень мал и составляет не более 1, максимум 2 нм. Максимальное содержание ТЮг в композиции не превышает ~25 мас.%. Возможным объяснением этого факта является образование непрерывной сетки ТЮН ассоциатов, которая содержит аморфные наночастицы ТЮ2. Заполняя поры, такая сетка резко замедляет скорость проникновения реагирующих компонент в полимерную матрицу и препятствует образованию нанофазы ТЮг. Вполне вероятно, что влияние полимерной матрицы проявляется в стабилизации таких ассоциатов. Таким образом, используя явление крейзинга, удается получать полимерные материалы с достаточно низким уровнем рассеяния света (удовлетворительной прозрачностью), содержащие не только органический, но и неорганический компонент.

3,3.2. Состояние молекул красителя Р6Ж в системе ПП-ТЮ2.

На рис. 20 представлены спектры поглощения и люминесценции молекул Р6Ж в матрице ПП, содержащей и не содержащей двуокись титана. Как видно из рис. 20а, введение ТЮ^ в полимерную композицию приводит к переходу димерной формы красителя (ярко выраженный дублет) в мономерную. Влияние двуокиси титана на состояние молекул Р6Ж можно объяснить взаимодействием этих молекул по механизму образования водородных связей с ТЮН группами неорганического компонента. Благодаря переходу в мономерную форму, молекулы красителя в композиции с двуокисью титана начинают достаточно активно флуоресцировать (рис. 2Об).

Рис, 20. Спектры поглощения (а) и люминесценции (б) композиции ПП-РбЖ (1) и ПП-ТЮ2-Р6Ж (2). [Р6Ж] в растворе 10'4М, е=150%.

3.3.3. Ионная проводимость композиций ПП -ТЮ2.

На рис. 21 приведена зависимость электропроводности нанокомпозиции ПП-ТЮг (действительная часть импеданса) от частоты переменного напряжения, которое подается на образец. Выход проводимости на плато в области низких частот свидетельствует о том, что объем композиции принимает активное участие в миграции заряженных частиц (протонов) под действием приложенного напряжения, т.е. о наличии объемной проводимости. Полученное предельное значение протонной проводимости (-10 Б/см) на 4-5 порядков превышает соответствующую величину для чистого ПП, что, естественно, обусловлено присутствием в композиции нанофазы двуокиси титана.

о, в/см

10

,10" 10-"

ю-

Рис.21. Зависимость

электропроводности нанокомпозиции ПП-ТЮ2 от частоты переменного напряжения.

10"2 10° 10г 104 10е 10" частота, Гц

Можно полагать, что миграция протонов в полимерной матрице происходит с участием концевых ТЮН-групп и молекул воды, адсорбированных на этих группах по механизму водородных связей. Такие пленочные композиции, вообще говоря, могут оказаться достаточно перспективны с точки зрения их применения в топливных элементах.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено комплексное исследование (с использованием спектральных, микроскопических методов и механических тестов) закономерностей формирования систем полимер - краситель на основе наноструктурированных полимерных матриц различного типа, полученных методом крейзинга. Впервые показано, что, используя метод крейзинга, можно получать полимерные композиции, включая нанокомпозиции, как с органическим, так и с неорганическим компонентом, обладающие достаточно высоким уровнем прозрачности (низким уровнем рассеяния света). Показано, что процессы диффузии молекул органического компонента (красителя) в объеме образца и залечивания крейзов, протекающие при термообработке, играют основную роль при формировании композиций с нужными оптическими свойствами (интенсивность окраски, люминесценции, прозрачность, термохромные свойства).

2, Впервые показано, что процесс залечивания крейзов (внутренних межфазных поверхностей раздела - рассеивающих центров) при термообработке в общем случае включает две основные стадии, быструю и медленную. Молекулярный механизм первой стадии связан с ростом конформационной энтропии при усадке образца, в результате которой идет

процесс снижения пористости. Медленная стадия представляет собой процесс исчезновения межфибриллярных границ (границы контакта между фибриллами). Механизм этой стадии обусловлен рептационной подвижностью макромолекул.

3. Разработан метод получения полимерных нанакомпозиций, содержащих нанофазу благородного металла (Ag, Pt, средний размер частиц, соответственно, -4 и -1-3 нм). Метод основан на проведении реакций in situ непосредственно в объеме полимерной матрицы. Основное преимущество этого метода связано с возможностью его осуществления с использованием непрерывного режима. Полимерные нанокомпозиции, содержащие Pt, с использованием явления крейзинга получены впервые.

4. Разработан метод получения (впервые с использованием явления крейзинга) полимерных композиций с нанофазой двуокиси титана. Морфология неорганической нанофазы представляет собой разветвленную сетку Ti-O-Ti ассоциатов, содержащую аморфные наночастицы Т1О2 размером 1-2 нм. Показано, что нанокомпозиция ПП-ТЮг обладает протонной проводимостью.

Список публикаций.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Волков A.B., Тунян A.A., Москвина М.А., Волынский А.Л., Дементьев А.И., Бакеев Н.Ф. Структура и оптические свойства композиций полимер-краситель, полученных методом крейзинга. // Высокомолекулярные соединения. А. 2009. Т. 51. № 5. С. 823. (0.82 п.л., авторский вклад 40%)

2. Тунян A.A., Москвина М.А., Волков A.B., Волынский А.Л. Спектральные свойства наноструктурированных композиций полимер-краситель, полученных методом крейзинга. // Перспективные материалы. 2008. № 6. 4.2. С.235. (0.83 п.л., авторский вклад 40%)

3. Волков A.B., Тунян A.A., Москвина М.А., Дементьев А.И., Ярышев Н.Г., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Закономерности формирования композиций поливинилхлорид-краситель, полученных на основе наноструктурированных полимерных матриц методом крейзинга. // Высокомолекулярные соединения. А. 2010. Т.52. №3. С.446. (0.83 пл., авторский вклад 40%)

4. Волков A.B., Москвина М.А., Тунян A.A., Дементьев А.И., Ярышев Н.Г., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Закономерности формирования систем полимер-краситель на основе наноструктурированных полимерных матриц, полученных методом крейзинга. И Высокомолекулярные соединения. А. 2010. Т.52. № 5. С.820. (0.92 пл., авторский вклад 40%)

5. Волынский А.Л., Ннконорова Н.И., Волков A.B., Москвина М.А., Тунян A.A., Ярышев Н.Г., Аржакова О.В., Долгова A.A., Рухля Е.Г., Трофимчук Е.С., Абрамчук С.С., Ярышева Л.М., Бакеев Н.Ф. Метод получения нанокомпозитов благородный металл-полимерная матрица. // Коллоидный журнал. 2010. Т.72. № 4. С.1. (0.63 пл., авторский вклад 25%)

6. Тунян A.A., Волков A.B., Москвина М.А., Волынский А.Л. Влияние природы полимерной матрицы на процессы залечивания и миграции молекул красителя в наноструктурированных системах полимер-краситель, полученных методом крейзинга. // Тезисы докладов Всероссийской школы-конференции для

молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты". Зеленоград. 2009. С. 122. (0.04 п.л., авторский вклад 60%)

7. Тунян A.A., Волков A.B., Москвина М.А., Волынский A.J1. Влияние природы полимерной матрицы на процессы залечивания и миграции молекул красителя в наноструктурированных системах полимер-краситель, полученных методом крейзинга. // Тезисы докладов XXI симпозиума "Современная химическая физика". Туапсе. 2009. С. 296. (0.04 п.л., авторский вклад 60%)

8. Тунян A.A., Волков A.B., Москвина М.А., Волынский А.Л. Процессы залечивания и диффузии в наноструктурированных системах полимер-краситель, полученных методом крейзинга. // Тезисы докладов XVI Международной молодежной конференции "Ломоносов". Москва. 2009. С.136. (0.05 п.л., авторский вклад 60%)

9. Тунян A.A., Волков A.B., Москвина М.А., Волынский А.Л. Оптические свойства наноструктурированных композиций аморфный полимер-краситель, полученных методом крейзинга. // Тезисы докладов Пятой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург 2009. С. 115. (0.1 п.л., авторский вклад 60%)

10. Тунян A.A. Особенности формирования систем полимер-краситель, полученных методом крейзинга. // Тезисы докладов XVII Международной молодежной конференции "Ломоносов". Москва. 2010. С. 123. (0.048 п.л., авторский вклад 100%)

11. Тунян A.A., Волков A.B., Москвина М.А., Волынский А.Л. Залечивание наноструктурированных композиций полимер-краситель, полученных методом крейзинга. // Тезисы докладов Пятой Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2010", Москва. 2010. С.77. (0.05 п.л,, авторский вклад 60%)

12. Волынский А.Л., Волков A.B., Москвина М.А., Тунян A.A., Ярышева Л.М., Бакеев Н.Ф., Оленин A.B. Способ записи информации на полимерах. // Патент РФ № 2361886, зарегистрирован 20.07.2009 г. (0.1 п.л., авторский вклад 20%)

13. Волынский А.Л., Волков A.B., Москвина М.А., Тунян A.A., Ярышева Л.М., Бакеев Н.Ф., Оленин A.B. Способ получения термодатчиков на основе полимеров. // Патент РФ № 2387750, зарегистрирован 27.04.2010 г. (0.1 п.л., авторский вклад 20%)

14. Волынский А.Л., Волков A.B., Москвина М.А., Тунян A.A., Ярышева Л.М., Бакеев Н.Ф., Оленин A.B. Способ записи информации на полимерах. // Патент РФ № 2385370, зарегистрирован 27.03.2010 г. (0.1 п.л., авторский вклад 20%)

15. Волынский А.Л., Москвина М.А., Волков A.B., Тунян A.A., Ярышева Л.М., Бакеев Н.Ф., Оленин A.B. Способ получения термодатчиков на основе полимеров. // Патент РФ № 2386736, зарегистрирован 20.04.2010 г. (0.1 п.л., авторский вклад 20%)

Подп. к печ. 07.07.2010 Объем 1,5 п.л. Заказ № 80 Тир 100 экз.

Типография МПГУ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Крейзинг полимеров в жидких средах - основа для создания 8 нового универсального метода получения композиций (нанокомпозиций) с полимерной матрицей

1.2. Залечивание межфазной поверхности в 13 полимерных системах

1.2.1. Залечивание межфазных поверхностей в 13 каучукоподобных полимерах

1.2.2. Залечивание межфазной поверхности в 18 стеклообразных полимерах

1.2.3. Залечивание поверхностей раздела в 23 деформированных полимерах

1.2.4. Явление залечивания межфазной 27 поверхности и сдвиговая текучесть стеклообразных полимеров

1.2.5. Залечивание крейзованной структуры 32 полимеров

Разработка новых материалов на полимерной основе и новых методов получения таких материалов путем модифицирования уже хорошо известных традиционных полимеров в прикладном аспекте, несомненно, является очень важной проблемой. При этом основной интерес представляют системы, в которых модифицирующая добавка в полимерной матрице находится либо в наносостоянии, т.е. образует дисперсную нанофазу, либо в виде отдельных молекул (или их небольших агрегатов). Именно для таких систем можно ожидать комплекс новых необычных свойств. Не меньший интерес данная проблема представляет и в научном плане, поскольку формирование композиций с заданной морфологией и соответствующими1 свойствами каждый раз требует глубокого исследования всех процессов, протекающих при этом.

Существует два основных способа создания полимерных композиций, содержащих нанофазу неорганического компонента (в основном металлы, их окислы или сульфиды): метод полива из раствора смеси компонентов (полимер и коллоидный раствор неорганического t соединения) в общем растворителе и проведение реакций in situ, либо в растворе - расплаве полимера (главным образом ПЭ) при повышенной температуре с использованием высококипящих растворителей, либо в среде набухшей полимерной матрицы при температуре близкой к комнатной. Оба способа имеют определенные недостатки. Для реализации первого способа необходимо разработать надежную методику синтеза устойчивых коллоидных растворов соответствующего» неорганического компонента и обеспечить стабильность этого! раствора в процессе приготовления композиции. Второй (высокотемпературный) вариант приводит к получению порошка, содержащего смесь полимера с нанофазой неорганического компонента. Такой порошок необходимо отмывать от высококипящего растворителя. Получение же пленочных образцов в данном случае предполагает использование достаточно трудоемкого процесса горячего прессования. Наиболее приемлемым вариантом можно считать формирование композиций методом in situ с использованием набухших полимерных матриц. Общая проблема всех выше перечисленных способов создания нанокомпозиций связана с совместимостью компонент. Эта проблема является одной из самых острых, возникающих при модификации полимерных материалов. При плохой совместимости идет процесс коагуляции частиц с образованием агрегатов, в которых (при определенных условиях) происходит укрупнение этих частиц (коалесценция). Таким образом, при низком уровне стабилизации дисперсной фазы и плохой совместимости компонент чаще всего формируются композиции с крупными частицами и неравномерным распределением модифицирующего агента в объеме полимерной матрицы. Свойства таких материалов не будут отвечать предъявляемым требованиям, таким как, например, высокий уровень прозрачности или хорошие механические характеристики. Что же касается систем с молекулярной степенью диспергирования модифицирующего агента (главным образом органические соединения, красители, в частности), то здесь опять-таки вследствие термодинамической* несовместимости многих пар полимер — низкомолекулярное органическое соединение набор получаемых композиций будет существенно ограничен, а их морфология далека от совершенства (низкое содержание целевого компонента, образование агрегатов).

Принципиальный подход к решению проблемы совместимости компонент в полимерных композициях заключается в использовании для этой цели полимерных матриц с нанопористой структурой. Наличие такой структуры предполагает возможность введения в ее объем модифицирующего агента. В качестве второго компонента могут выступать как органические, так и неорганические соединения. При введении в нанопористую структуру органических соединений можно получить композиции с молекулярной степенью диспергирования модифицирующего агента (красители, в частности, своеобразные твердые растворы этих соединений). Проведение же in situ реакций в нанопористой структуре полимерных матриц с участием неорганических соединений должно автоматически приводить к возникновению нанокомпозиций, поскольку размер частиц нанофазы, вообще говоря, не может превышать размер пор. Таким образом, надежный и удобный способ получения наноструктурированных пористых полимерных материалов является основой для синтеза широкого круга различных систем, включая нанокомпозиции и композиции с молекулярной степенью диспергирования модифицирующего агента (в том числе термодинамически несовместимого с полимерной матрицей). Именно таким методом, приводящим к формированию нанопористой структуры в полимерных материалах различного типа (независимо от степени их кристалличности) является метод, основанный на явлении крейзинга.

Настоящее исследование связано с разработкой методов получения и изучением структуры полимерных композиций, включая нанокомпозиции, с органическим и неорганическим компонентом на основе наноструктурированных полимерных матриц, сформированных с использованием явления крейзинга.

выводы

1. Впервые проведено комплексное исследование (с использованием спектральных, микроскопических методов и механических тестов) закономерностей формирования систем полимер — краситель на основе наноструктурированных полимерных матриц различного типа, полученных методом крейзинга. Впервые показано, что, используя метод крейзинга, можно получать полимерные композиции, включая нанокомпозиции, как с органическим, так и с неорганическим компонентом, обладающие достаточно высоким уровнем прозрачности (низким уровнем рассеяния света). Показано, что процессы диффузии молекул органического компонента (красителя) в объеме образца и залечивания- крейзов, протекающие при термообработке, играют основную роль при формировании композиций с нужными оптическими свойствами (интенсивность окраски, люминесценции, прозрачность, термохромные свойства).

2. Впервые показано, что процесс залечивания крейзов (внутренних межфазных поверхностей раздела — рассеивающих центров) при термообработке в общем случае включает две основные стадии, быструю и медленную. Молекулярный механизм первой стадии связан с ростом конформационной энтропии при усадке образца, в результате которой'идет процесс снижения пористости. Медленная стадия представляет собой процесс исчезновения межфибриллярных границ (границы контакта между фибриллами). Механизм этой стадии обусловлен рептационной подвижностью макромолекул.

3. Разработан метод получения полимерных нанакомпозиций, содержащих нанофазу благородного металла (Ag, Pt, средний размер частиц, соответственно, ~4 и ~1—3 нм). Метод основан на проведении реакций in situ непосредственно в объеме полимерной матрицы. Основное преимущество этого метода связано с возможностью его осуществления с использованием непрерывного высокоскоростного режима. Полимерные нанокомпозиции, содержащие Pt, с использованием явления крейзинга получены впервые.

4. Разработан метод получения (впервые с использованием явления крейзинга) полимерных композиций с нанофазой двуокиси титана. Морфология неорганической нанофазы представляет собой разветвленную сетку TiOTi ассоциатов, содержащую аморфные наночастицы ТЮ2 размером 1-2 нм. Показано, что нанокомпозиция 1111—Ti02 обладает протонной проводимостью.

Заключение

Итак, обращаясь к цели настоящей работы (сформулирована выше перед изложением основного экспериментального материала); можно констатировать, что, используя метод крейзинга, можно получать полимерные композиции, включая нанокомпозиции, соответственно, как с органическим, так и с неорганическим компонентом, обладающие достаточно высоким уровнем прозрачности (низким уровнем рассеяния света). Изучен процесс залечивания полимерных материалов — фактор, регулирующий уровень рассеяния света и в значительной степени определяющий прозрачность таких систем. Показано, что системы, содержащие органический компонент (красители), с достаточно высоким уровнем прозрачности могут быть получены на основе аморфных стеклообразных или аморфно-кристаллических полимерных матриц, деформированных; соответственно; по механизму классического- и» делокализованного крейзинга. Аналогичные композиции * с органическим, компонентом на основе кристаллизующихся (аморфных в исходном! состоянии) полимеров^ (ПЭТФ) формируются с использованием высоких степеней вытяжки (при наличии коллапса фибриллярной структуры). Синтез же систем* с неорганической нанофазой, обладающих удовлетворительной прозрачностью, протекает лишь по механизму делокализованного крейзинга на основе аморфно-кристаллических полимерных матриц (ТЮ2-ПГ1). Наилучшие результаты при формировании систем с достаточно высоким уровнем'прозрачности можно-получить при соблюдении, следующих условий — термообработка образца после проведения процедуры крейзинга и удаления, жидкой фазы из его объема:и наличие свободного состояния при высушивании полимерного материала.

1. А.Л.Волынский, Н.Ф.Бакеев. Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров. М., Химия. 1985.

2. Volynskii A.L., Bakeev N.F. Solvent Crazing of Polymers. Amsterdam. 1995.

3. А. Л. Волынский, A. E. Микушев, JI. M. Ярышева, Н. Ф. Бакеев. Крейзинг в жидких средах — основа для создания уникального метода модификации полимеров. // Рос. хим. журн. (ЖВХО им. Д.И.Менделеева). 2005. Т.50. №6. С.118.

4. Волынский А.Л., Ярышева Л.М., Бакеев Н.Ф. Универсальный метод получения нанокомпозитов на полимерной основе. // Российские нанотехнологии. 2007. Т. 2. №3-4. С.58.

5. Volynskii A.L., Bakeyev N.F. II Advances in Interpenetrating Polymer Networks Edited by D.Klempner and K.C.Frisch, "Technomic Publishing", Lancaster, Pennsilvania. V.3. 1991. P. 53.

6. Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Структурная самоорганизация аморфных полимеров. Физматлит. Москва 2005.

7. A.L. Volynskii, А. V. Volkov, M.A.Moscvina, О. V.Arzhakova, N.Ph. Bakeev. DSC and X-ray study of structure and phase transitions of low molecular compounds incorporated into crazes. // Journal of Thermal Analysis. 1992. V. 38.№5.P.1311.

8. А.Л.Волынский, Л.М.Ярышева, Е.А.Шматок, Е.М.Уколова, Г.М.Луковкин, Н.Ф.Бакеев. О двух видах крейзинга, реализующихся при деформации полимеров. // Высокомолек. Соед. А. 1991. Т.ЗЗ. №5. С. 1004.

9. Воющий С. С. Аутогезия и адгезия высокополимеров М.: Химия 1960.

10. DeGennes P.G. Reptation of a Polymer Chain in the Presence of Fixed Obstacles. //J.Chem. Phys. 1971.V.55. №2. P.572.

11. ФерриДж. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: Мир, 1963. (Ferry J.D. Viscoelastic Properties of Polymers 2 ed. Wiley: New York 1970.).

12. Canpolat К, Pekcan O. Healing and interdiffusion processes at particle-particle junction during film formation from high-T latex particles. // Polymer 1995. V. 36. №10. P. 2025.

13. Pekcan O., Winnih M.F., Croucher M.D. Fluorescence studies of coalescence and film formation in poly(methyl methacrylate) nonaqueous dispersion particles. //Macromolecules. 1990. V.23. №10. P.2673.

14. Zhao C.L., Wang Y., Hruska Z., Winnih M.F. Molecular aspects of latex film formation: an energy-transfer study. // Macromolecules. 1990. V.23. №18. P.4082.

15. Ferry J.D., Strella S. Dielectric dispersion in methacrylate polymers and its correlation with mechanical properties. // J.Colloid Sci. 1958. V.13. №5. P.459.

16. Arda E., Pekcan O. Time and temperature dependence of void closure, healing and interdiffusion during latex film formation. // Polymer. 2001. V. 42. № 17. P. 7419.

17. Kline D. В., Wool R. P. Polymer welding relations investigated by a lap shear joint method. // Polym. Eng Sci. 2004. V. 28. № 1. P. 52.

18. Воющий С.С., Марголина Ю.Л. И Успехи химии. 1949. Т.18. С.449.

19. Roland С.М. Entropically driven miscibility in a blend of high molecular weight polymers. // Macromolecules. 1987.V.20. №10. P.2557.

20. Nguen T.Q., Kauch H.H., Jud K., Dettenmaier M. Crack-healing in crosslinked styrene-coacrylonitrile. // Polymer. 1982. V.23. №9. P. 1305.

21. Boiko Y.M., Bach A., Lyngaae-Jorgensen J. Self-bonding in an amorphous polymer below the glass transition: A T-peel test investigation. // J. Polym. Sci.,Polym. Phys. 2004. V. 42. №10. P. 1861.

22. Boiko Y. M, Lyngaae-Jorgensen J. Healing of interfaces of high- and ultra-high-molecular-weight polystyrene below the bulk Tg. II Polymer . 2004. V. 45. № 25. P.8541.

23. Xiaomin Zhang, Shigeru Tasaka, Norihiro Inagaki. Surface mechanical properties of low-molecular-weight polystyrene below its glass-transition temperatures. // J. Polym .Sci., Polym. Phys. 2000. V.38. №5. P.654.

24. Boiko Y. M., Guerin G., Marikhin V.A. Prud'hommeR.E. Healing of interfaces of amorphous and semi-crystalline poly(ethylene terephthalate) in the vicinity of the glass transition temperature. // Polymer. 2001. V. 42. № 21. P.8695.

25. Boiko Y.M., Lyngaae-Jorgensen J. Fracture energy—fracture stress relationship for weak polymer-polymer interfaces. // Polymer . 2005. V.46. №16. P.6016.

26. Бойко Ю.М. Минимальная прочность сцепления полимерных поверхностей при низкотемпературном кратковременном контакте. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т.42. №3. С.542.

27. Бойко Ю.М. Начальные стадии смешения совместимых аморфных полимеров с сильно различающейся температурой стеклования. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т.44. №7. С.1160.

28. Boiko M.Y., Prud'homme R.E. Mechanical properties developing at the interface of amorphous miscible polymers, below the glass transition temperature: Time-temperature superposition. // J.Appl. Polym.Sci. 1999. V. 74. №4. P.825.

29. Kadjiyama Т., Tanaka K., Takahara A. Surface Molecular Motion of the Monodisperse Polystyrene Films. I I Macromolecules. 1997. V.30. №2. P. 280.

30. Kajiama Т., Tanaka K., Takahara A. Analysis of Surface Molecular Motion of Amorphous Polymeric Solids on the Basis of Scanning Force

31. Microscopy and X-ray Photoelectron Spectroscopy. // Proc. Japan Acad. B. 1997. V. 73. №7. P. 132.

32. Kadjiyama Т., Tanaka K., Takahara A. Structural and, Mechanical Behavior of Glassy Polymers. // Macromol. Symp. 1997. V. 118. P. 677.

33. Fischer H. Thermal Probe Surface Treatment of a Bulk Polymer: Does a Surface Layer with a Lower Glass Transition Than the Bulk Exist. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 9. P. 3592.

34. Pu Y., White H., Rafailovich M.H., Sokolov J., Schwarz S., Dhinojwala A., Agra D.M.G., Kumar S. Chain Orientation and Its Effect on Mobility at a Rubbed Surface. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 14. P. 4972.

35. Pochan J.D., Lin E.K., Satija S.K., Wen-li Wu. Thermal Expansion of Supported Thin Polymer Films: A Direct Comparison of Free Surface vs Total Confinement. //Macromolecules. 2001. V. 34. № 9. P. 3041.

36. Kajiyama Т., Tanaka K., Satomi N., Takahara A. Surface glass transition temperatures of monodisperse polystyrene films by scanning force microscopy. // Sci. Technol. Adv. Mater. 2000. V.l. № 1. P.31.

37. Boiko Y.M., Prudhomme R.E. Strength Development at the Interface of Amorphous Polymers and Their Miscible Blends, below the Glass Transition Temperature. //Macromolecules. 1998. V. 31. № 19. P. 6620.

38. Лазуркин Ю.С. Дис. д-ра физ-мат. наук. М.: Ин-т физ. проблем им. С. И. Вавилова АН СССР, 1954.

39. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства олимеров. М.: Химия, 1972.

40. Нарисава И. Прочность полимерных материалов. М.: Химия, 1987.

41. Трелоар Л. Физика упругости каучука. М.: Мир, 1975. (L.Treloar The Physics of Rubber Elasticity. Oxford Univ. Press, Oxford, 1949.)

42. Волынский А.Л., Гроховская Т.Е., Кечекьян А.С., Баженов СЛ., БакеевН.Ф. //Докл. РАН. 2000. Т.374. №5. С. 644.

43. Волынский А. Л., Кечекьян А. С., Гроховская Т. Е., Люлевич В. В. , Баженов С. Л., Озерин А. Н., Бакеев Н. Ф. О механизме деформации полимерных стекол. //Высокомолек. соед. А. 2002. Т.44. №4. С. 615.

44. Волынский А.Л., Гроховская Т.Е., Кечекьян А.С., Бакеев Н.Ф. Структурные особенности деформации стеклообразных полимеров. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45. №3. С. 449.

45. Волынский А.Л., Гроховская Т.Е., Люлевич В.В., Ярышева Л.М., Большакова А.В., Кечекьян А.С., Бакеев Н.Ф. Структурная томография полиметилметакрилата, деформированного в условиях одноосного сжатия. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т.46. №2. С. 247.

46. Волынский А. Л, Гроховская Т. Е., Большакова А.В., Кулебякина А.И., Бакеев Н.Ф. Структурно-механическое исследование эластомеров в условиях плоскостной деформации. // Высокомолек. соед.А. 2006. Т.48. №12. С.2144.

47. Волынский А.Л., Баженов С.Л, Бакеев Н.Ф. Структурно-механические аспекты деформации систем "жесткое покрытие на податливом основании". // Рос. хим. журн. (ЖВХО им. Д.И.Менделеева). 1998. Т. 42. № 3. С. 57.

48. Volynskii A.L., Bazhenov S.L., Lebedeva О. V, Ozerin A.N., Bakeev N.F. Multiple cracking of rigid platinum film covering polymer substrate. // J.Appl. Polym. Sci. 1999. V.72. № 10. P. 1267.

49. Bazhenov S.L., Volynskii A.L., Alexandrov V.M., Bakeev N.F. Two mechanisms of the fragmentation of thin coatings on rubber substrates. // J. Polym. Sci.Polym. Phys. 2002. V.40. № 1. P. 10.

50. Волынский А.Л., Гроховская Т.Е., Люлевич В.В., Кечекьян А.С., Бакеев Н. Ф. Визуализация структурных перестроек при термостимулируемой усадке полиэтилентерефталата после одноосного сжатия. // Высокомолек. соед.А. 2005. Т.47. №2. С.242.

51. Oleynik E.F. II High Performance Polymers Ed by E.Baer, S.Moet Berlin: Hauser Verlag, 1991. P. 79.

52. Олейник Э. Ф. , Саламатина О. Б. , Руднев С. Н. , Шеногин С. В. Новый подход к пластической деформации стеклообразных полимеров. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 11. С. 1819.

53. Шеногин С.В., Саламатина О.Б., Руднев С.Н., Олейник Э.Ф. Deformation of glassy polymers: Energy storage at early stages of loading. // Высокомолек. соед. A. 2004. Т. 46. № 1. С. 30.

54. Аржаков С. А., Кабанов В. А. II Высокомолек. соед. Б. 1971. Т. 13. № 5. С.318.

55. Аржаков С. А., Бакеев Н.Ф. ,Кабанов В. А. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. №10. С.1154.

56. Аржаков М.С., Луковкин Г.М., Аржаков С.A. On the nature of thermostimulated low-temperature strain recovery of polymer glasses. I I Докл. PAH. 1999. T.369. № 5. C. 629.

57. Аржаков M.C., Луковкин Г.М., Аржаков С.A. II Докл. РАН. 2000. Т.371. №4. С. 484.

58. Bowden Р.В., Raha S. II Phil. Mag. 1970. V. 22. P.463.

59. Li J.C.M. Behavior and properties of shear bands. // Polym. Eng Sci. 1984. V. 24. №10.'P. 750.

60. Friedrich K. Crazes and shear bands in semi-crystalline thermoplastics. 11 Adv. Polym. Sci. 1983. V. 52/53. P.266.

61. Кечекъян А. С., Баженов С.Л., Родионова Ю.А. О роли порообразования в автоколебательном распространении шейки в полиэтилентерефталате. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 2. С. 255.

62. Forrest J.A., Dalnoki-Veress К. The glass transition in thin polymer films. //Adv. Colloid Interface Sci. 2001. V. 94. № 1-3. P. 167.

63. Волынский АЛ., Бакеев Н.Ф. Особенности молекулярного движения и свойств тонких пленок и поверхностных слоев аморфных полимеров в стеклообразном состоянии. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т.45. №7. С. 1209.

64. Bowden P.В., Raha S. II Phil. Mag. 1970: V. 22. P.463.

65. Sauer L.A., Marin I., Hsiao C.C. Creep and Damping Properties of Polystyrene. // J. Appl. Phys. 1949. V. 20. №6. P. 507.

66. Kambour R. P. Kopp R. W. Cyclic stress-strain behavior of the dry polycarbonate craze. // J. Polymer Sci. A-2.1969.V. 7. №1. P. 183

67. Berger L.L., Sauer B.B. Enhanced segmental mobility at polymer surfaces: thermally stimulated current studies of crazed films. // Macromolecules. 1991. V.24. № 8. P. 2096.

68. Yang A.S.M., Kramer E.J. II J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1985. V.23. P. 1353.

69. Wool R.P., Oconnor K.M. Craze healing in polymer glasses. // Polym Eng Sci. 1981. V. 21. № 14. P. 970.

70. Plummer C.J.G., Donald A.M. Crazing mechanisms and craze healing in glassy polymers. I I J. Mater. Sci. 1989. V.24. №4. P. 1399.

71. Donald A.M., Kramer E.J. Deformation zones and entanglements in glassy polymers. // Polymer. 1982. V.23. №8. P.l 183.

72. Donald A.M., Kramer E.J. Effect of molecular entanglements on craze microstructure in glassy polymers. // J.Polym.Sci., Polym. Phys. Ed. 1982. V.20. №5. P.899.

73. Kramer E.J. Microscopic and molecular fundamentals of crazing. I I Adv. Polym. Sci. 1983. V. 52/53. P.l.

74. Berger L.L., Kramer E.J. Chain disentanglement during high-temperature crazing of polystyrene. // Macromolecules. 1987. V. 20. P. 1980.№8

75. Donald A.M. The effect of temperature on crazing mechanisms in polystyrene. //J. Mater. Sci. 1985. V.20:№ 7. P.261.

76. Berger L.L., Kramer E.J. The effect of temperature on the transition from crazing to shear deformation in crosslinked polystyrene . // J. Mater. Sci. 1988.V.23.№10. P. 3536.

77. Волынский A.JL., Хецуриани Т.Н., Бакеев Н.Ф. Особенности механического поведения стеклообразных полимеров придеформации в адсорбционно-активных средах. // Высокомолек. соед. Б. 1974. Т. 16. №8. С. 564.

78. Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф. О природе больших обратимых деформаций в стеклообразных полимерах. // Высокомол. соед. А .1975. Т. 17. № 7. С. 1610.

79. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Оптические методы исследования молекулярных систем. М.: МГУ, 1994. Т. 1.

80. Бондарев С.Л., Кнюкшто В.Н., Степуро В.И., Ступак А.П., Турбан А.А. Флуоресценция-и электронная структура лазерного красителя DCM в растворах и полиметилметакрилате. // Журн. прикл. спектроскопии. 2004. Т. 71. № 2. С. 179.

81. Ishenko А.А. // Quantum Electronics. 1994. V. 24. № 6. P. 471.

82. Kyxmo A:B. Электролюминесценция тонких пленок органических соединений. // Журн. прикл. спектроскопии. 2003. Т. 70. № 2. Р.151.

83. Kaur A:, Cazeca M.J., Sengupta S.K., Kumar J., Tripathy S.K. Voltage tunable multicolor light emitting diodes based on a dye-doped polythiophene derivative. // Synth. Metals. 2002. V. 126. № 2-3. P. 283.

84. Ванников A.B., Гришина А.Д., Мальцев Е.И. Наноструктурированные полимерные материалы и устройства на их основе. // Российские нанотехнологии. 2009. Т.4. №1-2.

85. Nierengarten J., Hadziioannou G. II Materials Today. 2001. V. 4. № 6. P. 16.

86. Bakr N.A., Mansour A.F., Hammam M. Optical and thermal spectroscopic studies of luminescent dye doped poly(methylmethacrylate) as solar concentrator. 11 J. Appk Polym. Sci. 1999. V. 74. № 14. P. 3316.

87. Toivola M., Halme J., Miettunen K., Aitola K, Lund P.D. Nanostructured dye solar cells on flexible substrates. // Int. J. Energy Res. 2009. V. 33. P. 1145.

88. Ciuchi F., Mazzulla A., Carbone G., Cipparrone G. Complex Structures of Surface Relief Induced by Holographic Recording in Azo-Dye-Doped Elastomer Thin Films. 11 Macromolecules. 2003. V. 36. № 15. P. 5689.

89. Wu Y. L., Natansohn A., Rochon P. Photoinduced Birefringence and Surface Relief Gratings in Novel Polyurethanes with Azobenzene Groups in the Main Chain. // Macromolecules. 2001. V.34. № 22. P. 7822.

90. Hung L.S., Chen S.H. Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices. // Mater. Sci. Eng. R1 2002. V. 39. № 5-6. P. 143.

91. Теренин A.H. Фотоника молекул красителей. JI. Наука, 1967.

92. Reisfeld R., Zusman R., Cohen Y., Eyal M. The spectroscopic behaviour of rhodamine 6G in polar and non-polar solvents and in thin glass and PMMA films. // Chem. Phys. Lett. 1998. V.147. № 2-3. P.142.

93. Чибисов A.K., Кецле Г.А., Левшин Л.В., Славнова Т.Д. П Оптика и спектроскопия. 1975. Т. 38. № 1. С. 83.

94. Сенаторова Н.Р., Левшин Л.В., Рыжиков БД. II Журн. прикл. спектроскопии. 1979. Т. 30. № 4. С.659.

95. Блажин В.Д. И Журн. прикл. спектроскопии. 1979. Т. 30. № 4. С.667.

96. Дехант И., Данц Р., Кшшер В., Шмолъке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976. (Dechant J., Danz R., Kimmer W., Schmolke R. Ultrarotspektroskopische Untersuchungen un Polymeren. Akademie. Verlag-Berlin, 1972.)

97. Волынский А.Л., Гроховская Т.Е., Кулебякина А.И., Большакова А.В., Бакев Н.Ф. Визуализация структурных перестроек, сопровождающих отжиг полиэтилентерефталата, подвергнутого крейзингу в жидкой среде. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 7. С. 1224.

98. Чалых А Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987.

99. Crank J. II The mathematics of diffusion. Oxford. Clarendon Press. 1975.

100. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. Пер. с англ. /Под ред. И.М.Лившица. М.: Мир, 1982. De Gennes Pierre-Gilles. Scaling Concepts in Polimer Physics. Cornell University Press. Ithaca and' London.

101. Wool R.P., О 'Connor K.M. A theory crack healing in polymers // J. Appl. Phys. 1981, V. 52. N 10. P. 5983.

102. Kim Y.H., Wool R.P. A theory of healing at a polymer-polymer interface. // Macromolecules. 1983. V.16. N 7. P. 1115.

103. Whitlow S.J., Wool R.P. Diffusion of polymers at interfaces: a secondary ion mass spectroscopy study. // Macromolecules. 1991. V.24. № 22. P. 5926.

104. Волынский А.Л., Москвина M.A., Волков A.B., Гроховская Т.Е., Бакеев Н.Ф. //Высокомолек. соед. А. 1984. Т.26. №11. С.2369.

105. Никонорова Н.И., Трофимчук Е.С., Семенова Е.В., Волынский А Л., Бакеев Н.Ф. Термохимическое восстановление меди в пористой полиэтиленовой матрице. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т.42. № 8. С.1298.

106. Волынский А.Л., Шитов Н.А., Чеголя А.С., Бакеев Н.Ф. Рентгеноструктурное исследование химических превращений низкомолекулярных веществ в пористой структуре полиэтелентерефталата. // Высокомолек. соед. Б. 1983, Т.25, №6, С.393.

107. Стаханова. С.В., Никонорова Н.И., Занегин В.Д., Луковкин Г.М., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Получение металл-содержащих композитов на основе пористого полипропилена. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т.34. №2. С. 133.

108. Волынский А.Л., Ярышева Л.М., Луковкин Г.М., Бакеев Н.Ф. Электрохимический метод получения металл-полимерных систем. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т.34. № 6. С.24.

109. Волынский А.Л., Аржакова О.В., Ярышева Л.М., Бакеев Н.Ф. Делокализованный крейзинг полимеров в жидких средах. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т.42. №3. С.549-564.

110. Kamat P. V. Photochemistry on nonreactive and reactive (semiconductor) surfaces. // Chem. Rev. 1993. V. 93. P. 267.

111. Pelizzetti E., Miner о С., Maurino V. The role of colloidal particles in the photodegradation of organic compounds of environmental concern ins f 1aquatic systems. // Advances in Colloid and Interface Science. 1990. V. 32. №2-3. P. 271.

112. О 'Regan В., Gratzel M. //Nature. 1991. V. 353. P. 737.

113. Gratzel M. II J. Photochem. Photobiol C: Photochemistry Reviews. 2003. V. 4. P. 145.

114. Gratzel M. The artificial leaf, molecular photovoltaics achieve efficient generation of electricity from sunlight. // Coordination Chemistry Reviews. 1991. V. 111. P. 167.

115. Moser J., Gratzel M. Photosensitized^ electron injection in colloidal semiconductors. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. № 22. P. 6557.

116. Kay A., Gratzel M. Artificial photosynthesis. 1. Photosensitization of titania solar cells with chlorophyll derivatives and related natural porphyrins. //J. Phys. Chem. 1993. V. 97. № 23. P. 6272.

117. Rossetti R., Brus L.E. Time-resolved Raman scattering study of adsorbed, semioxidized eosin Y formed by excited-state electron transfer into colloidal titanium(IV) oxide particles. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106.№ 16.P. 4336.

118. Walters K.A., GaalD. A., Hupp. J.T. Photosensitized electron injection in colloidal semiconductors. // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. № 20. P. 5139.I

119. Vogel R., Hoyer P., Weller Я Quantum-Sized PbS, CdS, Ag2S, Sb2S3, and Bi2S3 Particles as Sensitizers for Various Nanoporous Wide-Bandgap Semiconductors. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. № 12. P. 3183.

120. Barbeni M., Pramauro E., Pelizzetti E., Borgarello E., Serpone N.

121. Photodegradation of pentachlorophenol catalyzed by semiconductor particles. // Chemosphere. 1985. V. 14. № 2. P. 195. 41 130. Barbeni M., Morello M., Pramauro E., Pelizzetti E., Vincenti M.,

122. Borgarello E., Serpone N. Sunlight photodegradation of 2,4,5-trichlorophenoxy-acetic acid and 2,4,5,trichlorophenol on TiCb.i I1.entification of intermediates and degradation pathway. I I Chemosphere. '1987. V. 16. №6. P. 1165.

123. Николенко JI.M., Бричкин С.Б., Николаева T.M., Разумов В.Ф. Самосборка гибридных наноструктур «полупрово дникЛ-агрегат1органического ^красителя» в обратных мицеллах АОТ/вода/гексан. // Российские нанотехнологии. 2009: Т. 4. № 1-2. С. 72.

124. Zhang Q., Atay Т., Tischler J. R., Bradley M.S., Bulovic V., Nurmikko A. V. //Nature nanotechnology. 2007. V. 2. P. 555.

125. Morisson C., Kiwi J. Preparation and characterization of Ti02~Si02 aerosibcolloidal mixed dispersions. // J.Chem.Soc.Faraday I. 1989. V. 85. №5. P. 1043.

126. Ueno A., Kakuta N., Park K.H., Finlayson M.F., Bard A. J., Campion A., Fox. M.A., Webber S.E., White J.M. Silica-supported ZnS.cntdot.CdS mixed semiconductor catalysts for photogeneration of hydrogen. // J.Phys.Chem. 1985. V. 89. № 18. P. 3828.

127. Enea O., Bard A.J. Photoredox reactions at semiconductor particles incorporated into clays. Cadmium sulfide and zinc sulfide + cadmiumsulfide mixtures in colloidal montmorillonite suspensions. // J.Phys.Chem. 1986. V. 90. №2. P. 301.

128. Liu X., Thomas J.K.Formation and photophysical properties of cadmium sulfide in zeolites with cages and channels. // Langmuir. 1989. V. 5. № 1. P. 58.

129. Kuczynski J., Thomas J.K. Photophysical properties of cadmium sulfide deposited in porous Vycor glass. // J.Phys.Chem. 1985. V. 89. № 13. P. 2720.

130. Matthews R.W. Photooxidation of organic impurities in water using thin films of titanium dioxide. //J.Phys.Chem. 1987. V. 91. № 12. P. 3328.

131. Mahler W. Polymer-trapped semiconductor particles. I I Inorg.Chem. 1988. V. 27. № 3. P. 435.

132. Ueno A., Kakuta N., Park K.H., Finlayson M.F., Bard A.J., Campion A., Fox. M.A., Webber S.E., White J.M. Silica-supported ZnS.cntdot.CdS mixed semiconductor catalysts for photogeneration of hydrogen. // J.Phys.Chem. 1985. V. 89. № 18. P. 3828.

133. Turova N. Ya., Tyrevskaya E.P., Kessler V.G., Yanovskaya M.I. The Chemistry of Metal Alkoxides. Kluwer Academic Publishers. 2001.1. БЛАГОДАРНОСТИ.

134. Благодарю сотрудников кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, лаборатории «Структуры и механики полимеров» за поддержку и помощь в ходе выполнения работы.