Структурные аспекты получения нанокомпозитов методом крейзинга кристаллических полиолефинов в растворах полиэтиленоксида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЯРЫШЕВА АЛЕНА ЮРЬЕВНА

СТРУКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ МЕТОДОМ КРЕЙЗИНГА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИОЛЕФИНОВ В РАСТВОРАХ ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДА

02.00.06 - высокомолекулярные соединения, химические науки

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2013

21 НОЯ 2013

005539577

Работа выполнена в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова на химическом факультете (кафедра высокомолекулярных соединений, лаборатория структуры полимеров).

Научный руководитель:

доктор химических наук, член-корреспондент РАН Волынский Александр Львович

Официальные оппоненты:

Куличихин Валерий Григорьевич, доктор химических наук, член-корреспондент РАН, профессор, Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, заведующий кафедрой коллоидной химии

Чвалун Сергей Николаевич, доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт», начальник отделения материаловедения и кристаллографии

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС) 1

Защита состоится 18 декабря 2013 года в 15— на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, г. Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В. Ломоносова, д. 1, стр. 3, химический факультет, Лабораторный корпус «А», кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан < оября 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

Долгова Алла Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В последние годы происходит интенсивное развитие научных направлений, связанных с получением многокомпонентных гетерофазных полимерных систем. Основной трудностью, препятствующей прогрессу в этой области, является термодинамическая несовместимость большинства полимеров. Для преодоления этой проблемы продуктивным подходом является получение полимер-полимерных нанокомпозитов, то есть создание устойчивых многокомпонентных систем с высоким уровнем взаимной дисперсности компонентов.

Деформирование аморфных стеклообразных и кристаллических полимеров в адсорбционно-активных жидких средах осуществляется по механизму крейзинга и сопровождается развитием фибриллярно-пористой структуры наноразмерного уровня. Крейзинг происходит при непрерывном заполнении образующейся пористой структуры окружающей средой, поэтому растворенные в ней низко- и высокомолекулярные вещества при определенных условиях способны проникать в поры деформируемого полимера с образованием нанокомпозитов. Исследование деформирования кристаллических полимеров в растворах высокомолекулярных соединений (ВМС) до настоящего времени не проводили, хотя такая работа является особенно актуальной для установления возможности получения полимер-полимерных высокодисперсных композитов с однородным распределением компонентов.

При исследовании особенностей крейзинга полимеров в растворах ВМС большое значение имеют данные о структуре деформированных полимеров, поскольку она определяет возможность проникнояения ВМС в нанопоры, а также задает структуру самого нанокомпозита. Однако при описании крейзинга полимеров существуют определенные трудности, связанные с отсутствием прямых микроскопических данных о «нативной» структуре деформированных полимеров, то есть в присутствии адсорбционно-акгивной жидкости и в условиях, исключающих усадку, что делает актуальным поиск новых методик исследования.

Преимуществом крейзинга является возможность создания нанокомпозитов, которые трудно получить смешением полимеров через раствор или расплав. В связи с этим был интересен выбор в качестве объектов исследования несовместимых полимеров: гидрофильного полиэтиленоксида и гидрофобных полиэтилена высокой плотности и изотактического полипропилена. Постановка работы также связана с фундаментальными научными проблемами, поскольку рассматривает вопросы транспорта и кристаллизации высокомолекулярных соединений в ограниченном наноразмерном пространстве.

Цель и задачи работы

Цель работы заключалась в исследовании особенностей деформирования кристаллических полиолефинов в адсорбционно-активной среде и в полуразбавленных растворах полиэтиленоксида, чтобы получить полимер-полимерные нанокомпозиты методом крейзинга и выявить факторы, которые могут влиять на этот процесс.

В соответствии с поставленной целью работы были сформулированы следующие задачи:

- с помощью атомно-силовой микроскопии изучить эволюцию структуры кристаллических полиолефинов, деформированных в адсорбционно-активной среде по механизму крейзинга;

- исследовать возможность транспорта растворов полиэтиленоксида в нанопористую структуру кристаллических полиолефинов, деформируемых по механизму крейзинга;

- оценшъ влияние исходной морфологии полиэтилена и полипропилена, условий деформирования (скорость и степень вытяжки), а также молекулярной массы и концентрации вводимого полиэтиленокисида в растворе на состав нанокомпозита;

- сравнить особенности введения полиэтиленоксида в нанопоры крейзованных полимеров непосредственно в процессе вытяжки в растворах полиэтиленоксида и в условиях диффузии под действием градиента концентрации в полимерные пористые матрицы, предварительно полученные методом крейзинга;

- изучить структуру полученных полимер-полимерных нанокомпозитов.

Научная новизна работы

Показаны возможности крейзинга как метода получения полимер-полимерных нанокомпозитов на основе кристаллических полиолефинов. Впервые с помощью атомно-силовой микроскопии получены данные об эволюции структуры полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и полипропилена (ПП), деформированных в адсорбционно-активной среде (ААС). Впервые изучена деформация кристаллических полиолефинов в полуразбавленных растворах полиэтиленоксида (ПЭО) и установлены факторы, влияющие на содержание ПЭО в полимер-полимерных нанокомпозитах (молекулярная масса и концентрация ПЭО, скорость и степень вытяжки, исходная структура ПЭВП, ПП). Впервые определено влияние структуры деформированного полимера на структуру полученных нанокомпозитов.

Практическая значимость работы

Постановка данной работы представляет практический интерес в связи с возможным использованием крейзинга как метода получения высокодисперсных полимер-полимерных нанокомпозитов. Результаты работы могут иметь практическое значение для получения материалов, сочетающих полезные свойства обоих полимерных компонентов нанокомпозита.

Личный вклад автора

Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования - от постановки задачи, планирования и проведения экспериментов до обсуждения и литературного оформления полученных результатов.

Апробадия работы

Основные результаты работы были представлены на XXII Всероссийской конференции «Современная химическая физика» (Туапсе, 2010 г.), Международной научно-практической конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований» (Одесса, 2011 г.), Международной конференции XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.), XXIV Всероссийской конференции «Современная химическая физика» (Туапсе, 2012 г.), XXIV Российской конференции по электронной микроскопии. (Черноголовка, 2012 г.), Всероссийской конференцйи «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров» (Москва, 2012 г.), I Международная научная Интернет-конференция «На стыке наук. Физико-химическая серия» (Казань, 2013 г.).

Публикации

Основные результаты диссертации изложены в 13 печатных работах, из них 3 статьи в научных журналах, которые включены в перечень ВАК РФ российских рецензируемых научных журналов для опубликования основных научных результатов диссертаций, 3 статьи в сборниках научных трудов и 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 138 страницах, включая 56 рисунков и 4 таблицы. Список литературы состоит из 187 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы, указаны ее цель и задачи.

Глава 1 является литературным обзором, в котором рассмотрены закономерности пластической деформации кристаллических полимеров на воздухе и в ААС. Проведен анализ данных по получению, структуре и свойствам полимерных смесей (нанокомпозитов) на основе крейзованных полимеров. Анализ литературных данных позволил сформулировать цель работы и определить экспериментальные подходы для решения поставленных задач.

В главе 2 описана экспериментальная часть работы. Для исследования были выбраны пленки ПЭВП толщиной 25 мкм и 60 мкм со степенью кристалличности 59 % и 69 % соответственно, полученные экструзией расплава с раздувом рукава; пленки изотактического ПП толщиной 30 мкм и 90 мкм, степень кристалличности 59 % и 57 % соответственно, полученные экструзией расплава и отожженные в лабораторных условиях при температуре 140°С в течение 240 минут; и пленки ПП толщиной 90 мкм после модификации его структуры вытяжкой на воздухе до 300 %, усадки и отжига при 160°С в течение 60 минут. В качестве вводимого полимера был выбран ПЭО с узким молекулярно массовым распределением молекулярной массой 4 тыс., 20 тыс. и 1 млн.

Рабочая часть деформируемых пленок ПЭВП и ПП составляла 20 х 40 мм. В качестве ААС для вытяжки была выбрана водно-этанольная смесь (в объемном соотношении 1:7), которая является хорошим растворителем для ПЭО. Концентрация ПЭО в растворах составляла 5.5 % (5.5 г/100 мл раствора) для ПЭО м.м. 1 млн. и 20% (20 г/100 мл раствора) для ПЭО м.м. 4 тыс., 20 тыс. После удаления растворителя в вакуумном шкафу содержание ПЭО в образцах определяли весовым методом. Объемную пористость вычисляли по геометрическим размерам образца по формуле W=(Vt-V0)/Vo, где объем исходной пленки V0, объем деформированной пленки Vt. Среднеквадратичная ошибка измерений не превышала 3%. Структурные исследования проводили с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), атомно-силовой микроскопии (АСМ), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), рентгеноструктурного анализа (РСА), ИК-спектроскопии. Для АСМ исследований деформированных образцов их зажимали в круговую рамку, чтобы предотвратить усадку. Для характеристики гидродинамических свойств растворов ПЭО использовали метод капиллярной вискозиметрии.

В главах 3-5 приведены и обсуждаются основные результаты.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Глава 3. Особенности деформации ПЭВП, 1111 в адсорбционно-активной среде и в растворах полиэтиленоксида

3.1 Характеристика исходной структуры ПЭВП и ПП

Как показали исследования СЭМ, РСА rt ACM, используемые в работе пленки ПЭВП имеют анизотропную слоевую ламелярную структуру. Стопки ламелей ПЭВП расположены в основном перпендикулярно оси экструзии. ПП характеризуется изотропной сферолитной структурой а-типа, свойственной моноклинной кристаллической модификации ПП. Сферолиты а-типа состоят из радиально растущих из центра «родительских» ламелей и «дочерних» ламелей, растущих трансверсально по отношению к «родительским». Размер сферолитов составляет 1.5-4 мкм. Параметры исходной структуры: для ПП (толщиной 30 и 90 мкм) - большой период 24 нм, толщина ламелей 13 нм (по данным МУРР, ДСК); для ПЭВП (толщиной 25 мкм) - большой период 25 нм (МУРР), 23 нм (АСМ), толщина ламелей 14 нм (МУРР, ДСК), 15 нм (АСМ); для ПЭВП (толщиной 60 мкм) - большой период 25 нм, толщина ламелей 17 нм (МУРР, ДСК).

3.2 Деформация ПЭВП и ПП в адсорбционно-активной среде и в растворах полиэтиленоксида

Характерными признаками деформации полимеров в жидких средах по механизму крейзинга является снижение напряжения вытяжки и увеличение объема полимера по сравнению с вытяжкой на воздухе. Предварительные эксперименты по измерению объемной пористости образцов, деформированных на воздухе, показали, что величина пористости в них не превышает 5-7 %. Пористость не развивается также при деформировании пленок ПЭВП в водно-этанольной среде и в растворах ПЭО в перпендикулярном оси экструзии направлении. При обработке раствором красителя не наблюдается окрашивания деформированных пленок, что свидетельствует об отсутствии в них сквозной пористости.

Деформирование пленок ПЭВП и ПП в тех же условиях, но в присутствии водно-этанольной среды (для ПЭВП в направлении оси экструзии, для ПП -вдоль и перпендикулярно оси экструзии) сопровождается образованием пористой структуры, и образцы приобретают интенсивную окраску при перенесении в раствор красителя. С увеличением степени вытяжки пористость возрастает как для ПЭВП (рис. 1а), так и для ПП (рис. 16). Пористость всех полимеров, деформированных в растворах. ПЭО, практически совпадает с пористостью, определенной для водно-этанольной среды.

\У,об.%

100 200 300 400

3,4

100 200 300 400

Рисунок 1. Зависимость пористости (IV) от степени вытяжки (е): (а) - при деформации вдоль оси экструзии пленок ПЭВП толщиной 25 мкм в водно-этанольной среде (1), в растворе ПЭО м.м. 20 тыс. (2); ПЭВП толщиной 60 мкм в водно-этанольной среде (3), в растворе ПЭО м.м. 20 тыс. (4). (б) - пленок ПП толщиной 90 мкм в водно-этанольной среде (1), в растворе ПЭО м м. 20 тыс. (2); ПП толщиной 30 мкм в водно-этанольной среде (3), в растворе ПЭО м.м. 20 тыс. (4).

Из инженерных динамометрических кривых, полученных при растяжении ПЭВП (рис. 2а) и ПП (рис. 26) видно, что по сравнению с вытяжкой на воздухе (кривые 1) деформирование полимеров в водно-этанольной среде и в растворах ПЭО приводит к незначительному снижению напряжения вытяжки в области предела текучести для ПЭВП и снижению напряжения вытяжки во всем диапазоне растяжения для ПП. Совпадение кривых растяжения ПЭВП и ПП в водно-этанольной среде (кривые 2) и в растворах ПЭО (кривые 3) позволяет сделать вывод, что присутствие ПЭО в растворе не изменяет напряжение вытяжки и деформирование полимеров происходит так же, как и в низкомолекулярной ААС.

ст, МПа 3020 10

2,3

О 100 200 300 400

а, МПа 40

30

20

10

100 200 300 400

Рисунок 2. Инженерные кривые напряжение-деформация: (а) для пленок ПЭВП толщиной 25 мкм, деформируемых вдоль оси экструзии на воздухе (1), в водно-этанольной среде (2), в растворе ПЭО м.м. 20 тыс. (3); (б) для пленок ПП толщиной 90 мкм, деформируемых на воздухе (1), в водно-этанольной среде (2), в растворах ПЭО м.м. 20 тыс. (3). Скорость вытяжки 5.4 мм/мин.

Таким образом, были определены условия, необходимые для развития деформации ПЭВП и ПП по механизму крейзинга: присутствие ААС (водно-этанольной среды) и, в случае полимера, имеющего анизотропную структуру (ПЭВП), совпадение направления вытяжки с осью экструзии. Установлено, что деформация кристаллических полимеров в растворах ПЭО происходит по механизму крейзинга с увеличением объемной пористости, как и в обычных низкомолекулярных средах.

3.3 Исследование структуры ПЭВП и ПП, деформированных в адсорбционно-активной среде, методом атомно-силовой микроскопии

Представления о фибриллярно-пористой структуре, образующейся при деформировании кристаллических полимеров в жидких средах, до настоящего времени были основаны на данных МУРР и метода протекания жидкости под действием градиента давления. В настоящей работе была разработана методика, позволяющая с помощью АСМ наблюдать «нативную» структуру деформированных полимеров, т.е. непосредственно в той среде, в которой происходила вытяжка, и в условиях, предотвращающих их усадку. По АСМ-изображениям проводились профили сечений вдоль линий, направленных параллельно (линия 1 на рис. 3) и перпендикулярно (линия 2 на рис. 3) оси вытяжки. Из полученных профилей сечений были определены следующие параметры структуры крейзованного ПЭВП: толщина ламелей, расстояние между вершинами соседних ламелей (величина большого периода), расстояние между вершинами фибрилл, соответствующее суммарной величине диаметра фибриллы и ширины поры (показано на рис. 36). Данные были представлены в виде гистограмм распределений и средних значений этих величин вместе со стандартными отклонениями, характеризующими ширину распределений. Зависимость параметров структуры от степени вытяжки представлена в таблице 1.

Рисунок 3. (а) АСМ-изображение ПЭВП толщиной 25 мкм, деформированного на 100% в водно-этанольной среде, (б) профиль сечения вдоль линии (2) на изображении (а), вертикальные пунктирные линии на профиле показывают вершины фибрилл.

Таблица 1. Значения (среднее±стандартное отклонение) параметров структуры ПЭВП толщиной 25 мкм в зависимости от степени вытяжки (е) в водно-этанольной среде.

Большой период, нм Толщина ламелей, нм Ширина поры+ диаметр фибриллы, нм

0 23±7 15±3 -

50 40±11 16±3 -

100 55±17 19±4 19±7

200 75±36 16±3 20±6

400 128±50 - 33±13

Рисунок 4. АСМ-изображения исходного (а) и деформированного в водно-этанольной среде до 50% (б), 200% (в), 400% (г) ПЭВП толщиной 25 мкм. Направление вытяжки совпадает с осью экструзии и указано стрелками на изображениях. В левой части рисунка схема структурных перестроек в ПЭВП, построенная на основании изображений.

На рис. 4 представлены АСМ-изображения исходного (а) и деформированного в водно-этанольной среде до различных степеней вытяжки ПЭВП(б-г).

Сопоставляя полученные изображения и параметры структуры с механической кривой деформации ПЭВП в водно-этанольной ААС (рис. 2а, кривая 2), можно описать процесс деформации ПЭВП по механизму делокализованного крейзинга следующим образом. На начальном участке деформации до предела текучести зависимость напряжения от деформации носит линейный характер. На изображениях ПЭВП, деформированного на 50 % (рис. 46), то есть в области, близкой к пределу текучести, деформация приводит к изгибу ламелей. Пористость пленок ПЭВП при 50 % степени вытяжки не превышает 15 % (рис. 1а, кривая 1). При переходе от 50 к 100 и 200 % степени вытяжки, выше деформации в пределе текучести, в структуре ПЭВП наблюдаются существенные изменения. На АСМ-изображениях (рис. 3, 4в) видна фибриллярно-пористая структура, в которой фибриллы соединяют отдельные ламели и ориентированы в направлении оси вытяжки. С увеличением степени вытяжки возрастает расстояние между вершинами соседних ламелей, соответствующее большому периоду, в то время как толщина ламелей практически не изменяется. Следует отметить, что при степени вытяжки более 50 % наблюдается также фрагментация ламелей, что выражается в уменьшении их продольных размеров. При деформации на 400 % структура ПЭВП напоминает сетку фибрилл с узлами из остатков кристаллитов (рис. 4г). При этой степени деформации ламели дробятся до фрагментов длиной 50-100 нм и сдвигаются друг относительно друга. В результате этого фибриллы из одной ламели могут «заканчиваться» в двух разных фрагментах раздробленной соседней ламели, что способствует появлению больших пор. На рис. 4 представлена обобщенная схема развития деформации ПЭВП по механизму делокализованного крейзинга в условиях плоскостного растяжения. Таким образом, деформация ПЭВП с исходной слоевой структурой сопровождается образованием фибриллярно-пористой структуры, раздвижением и фрагментацией ламелей, а также поворотом и сдвигом отдельных фрагментов. Похожие АСМ-изображения были получены и для ПЭВП толщиной 60 мкм, деформированного на 200 % в водно-этансшьной среде, следовательно, наблюдаемая структура деформированного по механизму крейзинга ПЭВП является типичной для полимера с исходной слоевой структурой. Необходимо также отметать сходство структуры ПЭВП, деформированного в жидкой среде, с известной по литературным данным структурой жестко-эластичных полимеров, деформированных на воздухе.

На рис. 5 представлены АСМ-изображения исходного (а) и деформированного в водно-этанольной среде ПП на 200 % (б) и 300 % (в). Деформация ПП происходит с разрушением структуры исходных сферолтов. На АСМ-изображениях ПП, деформированного в водно-этанольной среде на 200 % (рис. 56), фибриллярно-пористая структура однозначно не выявляется. Видны только раздробленные ламели толщиной 17±5 нм. С увеличением степени вытяжки большой период в ПП увеличивается от 24 нм у недеформированного полимера (по данным МУРР) до 47±17 нм при 200 % и 55±20 нм при 300 % степени вытяжки (по данным АСМ).

i

'4 *

1

ш 9

!

Рисунок 5. АСМ-изображения исходного (а) и деформированного в водно-этанольной среде на 200 % (б), 300 % (в) ПП толщиной 90 мкм. Стрелками показано направление вытяжки.

Средние значения большого периода ПЭВП и ПП, определенные по данным АСМ, находятся в прямой зависимости от степени вытяжки (рис. 6) (для ПП за исходные значения недеформированного ПП приняты данные большого периода, полученные с помощью МУРР).

Рисунок 6. Зависимость средних значений большого периода для ПЭВП

(1), ПП (3) от степени вытяжки (е) в водно-этанольной среде по данным АСМ, расчетные значения для ПЭВП

(2), ПП (4).

Для ПЭВП (рис. 6, кривая 1) увеличение большого периода происходит в полном соответствии с теоретической прямой (2) на рис. 6, построенной в предположении, что вся деформация происходит за счет раздвижения ламелей по уравнению Ь = Ь0(1 + е), где Ь - вычисляемый большой период при степени

L, НМ

вытяжки е, - значение большого периода исходного полимера. При сохраняющейся в пределах ошибки измерений одинаковой толщине ламелей этот факт позволяет утверждать, что деформация в основном происходит за счет раздвижения ламелей. Для ПП (рис. 6, кривая 3) большой период увеличивается со степенью вытяжки в меньшей степени, чем показывает расчет (рис. 6, прямая 4). Сложная исходная структура ПП затрудняет однозначную интерпретацию данных, однако можно предположить, что в процесс деформации ПП помимо раздвижения ламелей вносят вклад, например, сдвиг и поворот ламелей.

Структура полимеров, деформированных по механизму крейзинга, является термодинамически неустойчивой в связи с тем, что при крейзинге развивается большая удельная поверхность. Удаление среды, снятие напряжения приводят к значительным изменениям в структуре, как видно на рис. 7.

а б в

Рисунок 7. АСМ-изображения структуры ПЭВП толщиной 25 мкм, деформированного на 200% в водно-этанольной среде (а), после удаления среды из образца, находящегося в изометрических условиях (б), после усадки деформированного образца, находящегося в свободном состоянии на воздухе (в). Стрелками показано направление вытяжки.

Таким образом, проведенные АСМ исследования позволяют сделать вывод, что деформация кристаллических ПЭВП и ПП по механизму делокализованного крейзинга приводит к образованию нанопористой структуры. Эволюция структуры и ее параметры зависят от исходной структуры кристаллических полимеров.

Глава 4. Особенности проникновения ПЭО в полимерные матрицы ПЭВП и ПП при получении нанокомпозитов методом крейзинга

В предыдущих разделах работы было показано, что деформация кристаллических полиолефинов в растворах ПЭО происходит по механизму делокализованного крейзинга с образованием в деформируемом полимере наноразмерной пористой структуры. Важным фактором, определяющим возможность проникновения макромолекул в нанопоры, является концентрация

полимера в растворе. Если в разбавленных растворах макромолекулы существуют в виде отдельных изолированных клубков, то в полуразбавленных растворах клубки перекрываются, и для характеристики структуры такого раствора вводится представление о флуктуационной сетке зацеплений и блобах, участках макромолекул между узлами зацеплений. Для полуразбавленных растворов гибкоцепных полимеров кинетическим элементом, рассматриваемым в акте массопереноса, является не макромолекула как целое, а блоб. Исследование растворов ПЭО м.м. 20 тыс. и литературные данные для растворов ПЭО м.м. 4 тыс. и 1 млн. показачи, что во всех случаях используемые в работе концентрации растворов ПЭО находятся выше концентрации кроссовера (С* для ПЭО м.м. 4 тыс. - 7.8 %, м.м. 20 тыс. - 2.0 %, 1 млн. - 0.2 %), то есть являются полуразбавленными, и размер блоба в них не превышает 2 нм. Таким образом, можно сделать вывод, что проникновение ПЭО в пористую структуру ПЭВП и ПП возможно, поскольку размер блоба меньше эффективного диаметра пор (по литературным данным и данным АСМ диаметр пор ПП и ПЭВП оценивается в 4-20 нм в зависимости от ААС и степени вытяжки полимеров).

Было установлено, что ПЭО проникает в формирующуюся при вытяжке нанопористую структуру деформируемых пленок ПП и ПЭВП. Об этом свидетельствуют данные рис. 8, где приведено содержание ПЭО в пленках ПП и ПЭВП после их деформации в растворах ПЭО до разных степеней вытяжки.

Рисунок 8. Влияние степени вытяжки пленок (е) на содержание в них ПЭО: (а) ПЭО м.м. 4 тыс. (1), 20 тыс.(2),1 млн.(З) в ПЭВП толщиной 25 мкм; (б) ПЭО м.м. 20 тыс. (1), 4 тыс. (3) в ПП толщиной 30 мкм; ПЭО м.м. 20 тыс. в ПП толщиной 90 мкм (2). Кривые (4,5) на рисунках соответствуют содержанию ПЭО, вычисленному в предположении, что его концентрация в объеме пор равна концентрации в растворе. На рис. 8а для концентрации раствора ПЭО 20% (4), 5.5 % (5) и ПЭВП толщиной 25 мкм; на рис. 86 для 20 % раствора ПЭО и ПП толщиной 30 мкм (4), ПП толщиной 90 мкм (5). Скорость деформирования 5.4мм/мин.

Содержание ПЭО в пленках ПЭВП и ПП повышается с увеличением степени вытяжки полимерной матрицы (рис. 8) в соответствии с изменением пористости деформируемых образцов (рис. 1). Содержание ПЭО также увеличивается с увеличением концентрации ПЭО в растворе (рис. 9, кривая 1) и для всех концентраций и степеней вытяжки значительно превышает теоретические значения, рассчитанные в предположении, что концентрация ПЭО в объеме пор равна его концентрации в растворе (рис. 9, кривая 2). Полимеры, деформированные по механизму крейзинга, обладают высокой удельной поверхностью 60-100 м2/г. Это дает основания предположить, что повышенное содержание ПЭО в нанокомпозитах связано с его адсорбцией на высокоразвитой поверхности деформированного полимера.

£т/то, мас.%

Рисунок 9. Зависимость содержания ПЭО м.м. 20 тыс. в пленках ПЭВП толщиной 25 мкм, степень вытяжки 200%, от концентрации ПЭО в растворе, полученная экспериментально (1), вычисленная в предположении, что концентрация ПЭО в объеме пор равна его концентрации в растворе (2).

В настоящей работе для вытяжки ПЭВП и ПП использовали водно-этанольные растворы ПЭО, вязкость которых значительно превышает вязкость традиционно используемых для проведения крейзинга низкомолекулярных ААС. В связи с этим можно было ожидать заметного влияния скорости вытяжки как на возможность деформации по механизму крейзинга, так и на скорость транспорта макромолекул ПЭО в нанопоры и, соответственно, состав получаемых нанокомпозитов. Установлено, что деформация ПЭВП и ПП в растворах ПЭО развивается по механизму крейзинга во всем исследуемом диапазоне скоростей вытяжки и пористость всех исследуемых пленок не зависит от скорости растяжения. На рис. 10 приведена зависимость содержания ПЭО в пленках ПП и ПЭВП от скорости их деформирования в растворах ПЭО различных молекулярных масс.

Лш/шо, мас.%

10

° -2 -1 0 1 2 3 4 5 Iй V

Рисунок 10. Зависимость содержания ПЭО в пленках от скорости деформирования ПП толщиной 30 мкм в растворах ПЭО м.м. 20 тыс.(1), 4 тыс. (2); ПП толщиной 90 мкм в растворах ПЭО м.м. 20 тыс. (3), 1 млн. (4); ПЭВП толщиной 25 мкм в растворах ПЭО 20 тыс. (5), 1 млн. (б); ППЖ Э. в растворе ПЭО м.м. 20 тыс. (7). Концентрация ПЭО м.м. 20 тыс., 4 тыс. - 20%, 1 млн. -5.5%.

При исследовании вытяжки ПЭВП в растворах ПЭО было установлено, что как пористость, так и состав композитов (рис. 10, кривые 5,6) не зависят от скорости деформирования. Для нанокомпозитов на основе ПП увеличение скорости деформирования сопровождается уменьшением содержания ПЭО (рис. 10, кривые 1-4). Содержание ПЭО м.м. 4 тыс. и 20 тыс. с увеличением скорости вытяжки уменьшается на 5 % для 1111 толщиной 30 мкм, на 10 % для ПП толщиной 90 мкм, а для ПЭО м.м. 1 млн. при высоких скоростях деформирования содержание ПЭО в пленках ПП толщиной 90 мкм составляет всего 2 %. Если ПП, деформированный с высокой скоростью в растворе ПЭО, оставить в этом же растворе, содержание ПЭО постепенно возрастает до его равновесного максимально возможного значения, то есть уменьшение содержания ПЭО не связано с изменениями в структуре ПП при высоких скоростях деформирования, а зависит от кинетики проникновения и адсорбции ПЭО в ПП.

При деформации полимеров по механизму крейзинга создается отрицательное гидродинамическое давление, под действием которого осуществляется течение ААС и растворенного в ней ПЭО в развивающуюся пористую структуру. Возникает вопрос, возможно ли введение ПЭО путем диффузии под действием градиента концентраций в предварительно полученные крейзингом пористые матрицы ПП и ПЭВП? Для изучения такой возможности пленки ПЭВП и ПП деформировали в водно-этанольной среде на 200%, а затем, не вынимая из зажимов растягивающего устройства, переносили в раствор ПЭО и выдерживали в течение определенного времени, то есть эксперимент

проводился в условиях замены водно-этанольного раствора в пористых матрицах ПЭВП и ПП на водно-этанольный раствор полиэтиленоксида.

Было установлено, что равновесное максимально достижимое содержание ПЭО в нанокомпозитах не зависит от способа введения ПЭО (вытяжка в растворах ПЭО или диффузия ПЭО в пористые матрицы ПЭВП, ПП, предварительно подготовленные вытяжкой в водно-этанольной ААС). Как видно из таблицы 2, проникновение ПЭО в пористые матрицы ПП и ПЭВП происходит с высокой скоростью, поскольку уже в течение первых минут достигаются высокие значения содержания ПЭО (более 50 % от равновесных значений). По литературным данным высокая скорость диффузии гибкоцепных полимеров в полуразбавленных растворах связана с характерной для них кооперативной диффузией. Важным фактором, который способствует увеличению скорости диффузии полимера внутрь пористой структуры, является взаимодействие макромолекул со стенками пор (адсорбция). В этом случае потеря энтропии вследствие ограничения конформационного набора макромолекул в порах компенсируется выигрышем энтальпии при взаимодействии макромолекул со стенками пор, и их проникновение в пористую матрицу становится термодинамически выгодным процессом. Адсорбция ПЭО на поверхности пор снижает концентрацию ПЭО в объеме пор и создает градиент концентраций между раствором в поре и окружающей средой. Таким образом, проведенный эксперимент показал, что в процессе вытяжки транспорт ПЭО происходит не только путем течения раствора ПЭО в поры вследствие отрицательного гидродинамического давления, но и путем диффузии, за счет чего достигается превышение содержания ПЭО в пленках ПП и ПЭВП над теоретически вычисленным.

Таблица 2. Содержание ПЭО м.м. 20 тыс. в процентах от равновесных значений (О) в матрицах ПЭВП, ПП в зависимости от времени выдерживания в растворах ПЭО.

Время диффузии ОвПП толщиной 90 мкм ОвПП толщиной 30 мкм 0вПЭВП толщиной 25 мкм 0 в ПЭВП толщиной 60 мкм 0 В ППЖЛ. толщиной 50 мкм

5 минут 53 74 100 67 70

1 час 60 80 100 100 100

24 часа 84 87 100 100 100

3 дня 89 100 - - -

21 день 100 100 100 100 100

При сравнении результатов для пленок ПП и ПЭВП близкой толщины (30 и 25 мкм соответственно) видно, что равновесные значения по содержанию ПЭО в ПЭВП достигаются за минуты в отличие от ПП, в котором равновесные значения содержания ПЭО достигаются за несколько дней. Можно предположить, что наблюдаемая разница связана с различиями в структуре крейзованных матриц ПЭВП и ПП, поскольку, как видно из сравнения рис. 56, 7а, эти полимеры после деформации по механизму крейзинга имеют разную структуру. При одной и той же степени вытяжки (200%) для ПЭВП хорошо видна фибриллярно-пористая структура, в то время как для ПП методом АСМ ее наблюдать не удается. Ламели ПП более раздробленные, а большой период меньше, чем в ПЭВП (значения большого периода находятся в интервале 47±17 нм для ПП и 75±36 нм для ПЭВП при 200 % степени вытяжки).

Для подтверждения предположения о приоритетном влиянии структуры деформируемого полимера на скорость достижения равновесного содержания ПЭО из сферолитного ПП толщиной 90 мкм были приготовлены образцы жестко-эластичного ППЖЭ., имеющего схожую с ПЭВП слоевую структуру. Было установлено, что равновесные значения содержания ПЭО в пористой матрице ППж.э. достигаются с высокой скоростью при введении ПЭО диффузией (таблица 2). Кроме того, состав нанокомпозитов не зависит от скорости вытяжки при крейзинге ППЖ З в растворах ПЭО (рис. 10, кривая 7). Таким образом, содержание ПЭО в пленках ППЖ.3. и ПЭВП с исходной слоевой структурой не зависит от скорости вытяжки, и равновесные значения содержания ПЭО при его введении диффузией достигаются очень быстро.

Полученные данные позволяют сделать вывод, что структура, формирующаяся при деформировании по механизму крейзинга ПП с исходной сферолитной структурой, накладывает пространственные ограничения на кинетику проникновения и адсорбции ПЭО. Стерические затруднения влияют на скорость транспорта макромолекул к поверхности пор и скорость изменения конформации адсорбированных макромолекул, поэтому, хотя в первый момент ПЭО быстро проникает и адсорбируется в ПП, равновесные значения содержания ПЭО в матрице ПП достигаются за большие промежутки времени при введении ПЭО диффузией или при низких скоростях деформирования ПП, когда время вытяжки образцов в растворах ПЭО измеряется часами.

Для решения вопроса о равномерности распределения ПЭО в пористых матрицах ПЭВП и ПП образцы исследовали с помощью рентгенофлуоресцентного микроанализа. На рис. 11а представлена микрофотография скола пленки ПЭВП, содержащей ПЭО, а на рис. 116 - распределение атомов кислорода в этом сколе.

Видно, что кислород равномерно распределен по всей толщине скола, что свидетельствует об однородном распределении ПЭО в нанокомпозите.

Рисунок 11. Распределение атомов кислорода в сколе нанокомпозита, полученного деформированием на 200% ПЭВП толщиной 60 мкм в растворе ПЭО м.м. 20 тыс. (а) - электронная микрофотография скола; (б) — изображение, полученное при рентгенофлуоресцентном анализе того же скола, точками обозначено распределение атомов кислорода.

Таким образом, состав получаемых полимер-полимерных нанокомпозитов определяется пористостью крейзованной матрицы, а также концентрацией ПЭО в растворе и значительно превышает теоретические значения, вычисленные в предположении, что концентрация ПЭО в объеме пор равна его концентрации в растворе. Полиэтиленоксид равномерно распределен в матрице деформируемого полимера. Показано, что состав нанокомпозитов на основе ПЭВП и ПП с исходной слоевой структурой не зависит от скорости деформирования, в то время как в нанокомпозитах на основе ПП с исходной сферолитной структурой содержание ПЭО уменьшается с увеличением скорости вытяжки. При введении полиэтиленоксида диффузией максимальная скорость достижения равновесного содержания полиэтиленоксида наблюдается для пористых матриц, полученных крейзингом ПП и ПЭВП с исходной слоевой структурой.

Глава 5. Структура полимер-полимерных нанокомпозитов ПЭВП-ПЭО, ПП-ПЭО

Деформация ПП и ПЭВП в растворах полиэтиленоксида происходит с образованием наноразмерной фибриллярно-пористой структуры, а также сопровождается проникновением и кристаллизацией ПЭО в нанопорах, что приводит к получению полимер-полимерных нанокомпозитов ПЭВП-ПЭО, ПП-ПЭО. В таком композите можно было ожидать заметного влияния нанопористой матрицы на структуру вводимого ПЭО. Исследование плавления нанокомпозитов методом ДСК показало наличие двух эндотермических пиков, соответствующих плавлению полимерной матрицы и ПЭО. Как видно из таблицы 3, для ПЭО, заключенного в нанопористую структуру ПЭВП и ПП,

50 мкм

наблюдается снижение температуры плавления и уменьшение степени кристалличности по сравнению с ПЭО, закристаллизованным в блоке. Снижение степени кристалличности и температуры плавления ПЭО наблюдалось для всех нанокомпозитов, полученных в работе.

Таблица 3. Температура плавления и степень кристалличности ПЭО

м.м.20 тыс. в пленках ПЭВП толщиной 25 мкм и ПП толщиной 30 мкм разной степени вытяжки.

Степень вытяжки образца, % ТШ| ПЭО, °С Степень кристалличности ПЭО, %

в ПЭВП в ПП в ПЭВП в ПП

100 60 56 61 47

200 60 57 75 60

250 - 58 - 66

300 61 - 81 -

гомополимер ПЭО 65 92

Согласно литературным данным при кристаллизации полимеров в ограниченном пространстве скорость зародышеобразования выше скорости роста кристаллитов, что приводит к уменьшению их размеров и увеличению площади межфазной поверхности. Вследствие этого плавление таких кристаллитов происходит при более низких температурах. Снижение степени кристалличности, вероятно, связано с тем, что часть ПЭО в нанопористой структуре ПП и ПЭВП оказывается в условиях, при которых ПЭО не способен закристаллизоваться.

Как следует из литературных данных и АСМ исследований полимеров, деформированных по механизму делокализованного крейзинга, с возрастанием степени вытяжки ПЭВП и ПП происходит увеличение размера пор. Из таблицы 3 видно, что увеличение степени вытяжки ПЭВП и ПП приводит к меньшему снижению температуры плавления и повышению степени кристалличности ПЭО по сравнению с ПЭО в нанокомпозитах на основе ПП и ПЭВП более низких степеней вытяжки. Таким образом, наблюдаемые эффекты действительно связаны с пространственными ограничениями, вносимыми полимерной матрицей в процесс кристаллизации ПЭО.

На рис. 12 представлены ИК-спектры нанокомпозита ПП-ПЭО, снятые в поляризованном свете. Параллельное положение плоскости поляризатора совпадает с направлением вытяжки. Для характеристики ориентации макромолекул ПП использовали полосу поглощения в области 998 см'1 (дипольный момент перехода 18В). Несмотря на то, что после вытяжки образцы

претерпевали усадку, определенная степень ориентации ПП сохранилась, о чем свидетельствует более высокая интенсивность полосы поглощения 998 см"1 при параллельной поляризации излучения. В спектре ПЭО присутствуют колебания, векторы изменения дипольного момента которых направлены параллельно (1242 см"1, 1342 см"1) и перпендикулярно (1280 см"1) относительно цепи макромолекулы. Для колебаний, имеющих параллельную направленность, интенсивность поглощения выше при параллельной плоскости поляризации. И, наоборот, для полосы 1280 см"1, являющейся полосой с перпендикулярным вектором ориентации по отношению к оси макромолекулы, интенсивность поглощения выше при перпендикулярной плоскости поляризации. Эти данные свидетельствуют о преимущественной ориентации макромолекул ПП и ПЭО в нанокомпозите ПП-ПЭО вдоль оси вытяжки. Для нанокомпозитов ПЭВП-ПЭО, полученных деформацией на 100 % ПЭВП толщиной 25 мкм в растворах ПЭО м.м. 20 тыс., также была установлена молекулярная ориентация ПЭО вдоль оси вытяжки ПЭВП.

см го

У У

V

о со см

см ■а

<N1

1400

1200

га

о>

1

■ Л

1 1 V

1000

см

•-Ц

Рисунок 12. ИК-спектр нанокомпозита ПП-ПЭО при параллельной (пунктир) и перпендикулярной (сплошная линия) по отношению к оси вытяжки плоскости поляризации. Нанокомпозит получен деформированием на 200% ПП толщиной 30 мкм в растворе ПЭО м.м. 20 тыс.

Таким образом, установлено, что деформация ПП и ПЭВП в растворах ПЭО по механизму крейзинга приводит к образованию полимер-полимерных нанокомпозитов с молекулярной ориентацией компонентов. Показано, что в нанокомпозитах степень кристалличности и температура плавления ПЭО понижаются по сравнению с ПЭО, закристаллизованным в блоке.

Выводы:

1. Впервые методом атомно-силовой микроскопии в жидкой среде визуализирована структура полиэтилена высокой плотности и полипропилена, деформированных по механизму делокализованного крейзинга. Показано, что деформация кристаллических полиалефинов в адсорбционно-активной среде приводит к образованию нанопористой структуры и сопровождается раздвижением и фрагментацией ламелей.

2. Установлено, что деформация ПЭВП и ПП в растворах полиэтиленоксида различных молекулярных масс происходит по механизму делокализованного крейзинга, сопровождается проникновением полиэтиленоксида в пористую структуру крейзов и приводит к образованию полимер-полимерных нанокомпозитов с содержанием полиэтиленоксида до 30 %.

3. Показано, что содержание полиэтиленоксида в нанокомпозитах можно контролировать изменением степени вытяжки ПЭВП, ПП и концентрации полиэтиленоксида в растворе.

4. Показано, что эволюция и параметры структуры, образующейся при крейзинге полиэтилена высокой плотности и полипропилена, зависят от надмолекулярной структуры исходных полимеров и оказывают влияние на скорость достижения равновесного содержания полиэтиленоксида в нанокомпозитах.

5. Впервые обнаружена молекулярная ориентация полиэтиленоксида в нанокомпозитах на основе ПЭВП и ПП, полученных методом крейзинга. Показано, что в нанокомпозитах степень кристалличности и температура плавления полиэтиленоксида понижаются по сравнению с полиэтиленоксидом, закристаллизованным в блоке.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Ярышсва А.Ю., Багров Д.В., Рухля Е.Г., Ярышева Л.М., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Первое прямое микроскопическое исследование крейзованной структуры полимера, стабилизированной жидкой средой. // Доклады Академии наук. 2011. Т. 440. № 5. С. 655-657.

2. Ярышева А.Ю., Багров Д.В., Рухля Е.Г., Ярышева J1.M., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Особенности делокализованного крейзинга полиэтилена высокой плотности в растворах полиэтиленоксида. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 2012. Т. 54. № 10. С. 1507-1515.

3. Волынский A.JI., Ярышева А.Ю., Рухля Е.Г., Бакеев Н.Ф. Деформационное размягчение стеклообразных и кристаллических полимеров. // Успехи химии. 2013. Т. 82. Выпуск 10. С. 988-1006.

4. Банко В.В., Ярышева А.Ю., Большакова A.B., Рухля Е.Г., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Исследование теплофизических свойств смесей ПЭВП-ПЭО, полученных методом крейзинга. // Сборник научных трудов. «Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение». 2010. Выпуск 16. С. 156-162.

5. Ярышева А.Ю., Банко В.В., Рухля Е.Г., Гроховская Т.Е. Теплофизические свойства смесей ПЭВП с ПЭО, полученных методом крейзинга в жидких средах. // Сборник научных трудов. «Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение». 2013. Выпуск 19. С. 94-99.

6. Ярышева А.Ю., Банко В.В., Рухля Е.Г., Дементьев А.И., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Структура и состав полимерных смесей ПЭВП с ПЭО, полученных методом крейзинга. // Сборник тезисов XXII Всероссийской конференции «Современная химическая физика», г. Туапсе, 24 сентября - 5 октября 2010 г. С. 88.

7. Ярышева А.Ю., Банко В.В., Рухля Е.Г., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Полимерные смеси на основе полиэтилена высокой плотности и полиэтиленоксида. // Сборник научных трудов по материалам Международной научно-практической конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований». Т. 28. Химия, Сельское хозяйство. - г.Одесса: Черноморье. 15 -28 марта 2011 г. С. 21.

8. Рухля Е.Г., Ярышева А.Ю., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Новый подход к созданию полимер-полимерных нанокомпозитов. // Сборник инновационных проектов. Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, г. Москва. 2011. С.16-17.

9. Ярышева А.Ю., Банко В.В., Рухля Е.Г., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Полимерные смеси на основе полиэтилена высокой плотности и полиэтиленоксида. // Сборник тезисов докладов Международной конференции XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, г. Волгоград, 25 — 30 сентября 2011 г. С. 226.

10. Ярышева А.Ю., Рухля Е.Г., Ярышева Л.М., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Полимерные смеси на основе полипропилена и полиэтиленоксида, полученные методом крейзинга // Сборник тезисов докладов XXIV Всероссийской конференции «Современная химическая физика», г. Туапсе, 20 сентября - 1 октября 2012 г. С. 311.

11. Ярышева А.Ю., Багров Д.В., Рухля Е.Г., Ярышева Л.М., Волынс.шй А.Л., Бакеев Н.Ф. Первое прямое микроскопическое исследование крейзованной структуры полимера в жидкой среде. // Сборник тезисов докладов XXIV Российской конференции по электронной микроскопии. 29 мая - 1 июня 2012 года. г. Черноголовка Московской обл. С. 382.

12. Ярышева А.Ю., Багров Д.В., Рухля Е.Г., Ярышева Л.М., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Визуализация структурных перестроек ПЭВП, деформированного по механизму крейзинга. // Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров», г. Москва, 15-17 октября 2012 года. Р-89. С. 135.

13. Ярышева А.Ю., Рухля Е.Г., Ярышева Л.М., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Полимерные смеси на основе полимеров, деформируемых по механизму делокализованного крейзинга в растворах полиэтиленоксида. II Сборник тезисов I Международной научной Интернет-конференции «На стыке наук. Физико-химическая серия», г. Казань, 24-25 января 2013 г. т. 2. С. 191.

Подписано в печать: 14.11.2013 Объем: 1,0 п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 289 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, д. (495) 363-78-90; www.reglet.ru

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. Ломоносова

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

04201450158

и

ЯРЫШЕВА АЛЕНА ЮРЬЕВНА

СТРУКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ МЕТОДОМ КРЕЙЗИНГА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИОЛЕФИНОВ В РАСТВОРАХ ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДА

02.00.06 - высокомолекулярные соединения, химические науки

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, член-корреспондент РАН Волынский Александр Львович

МОСКВА-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.....................................................................................................3

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.....................................................5

1.1 Пластическая деформация кристаллических полимеров.........5

1.2 Деформация кристаллических полимеров в жидких

средах по механизму крейзинга......................................................13

1.3 Крейзинг как способ создания полимер-полимерных нанокомпозитов.................................................................................22

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ....................................27

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ДЕФОРМАЦИИ ПЭВП, ПП В АДСОРБЦИОННО-АКТИВНОЙ СРЕДЕ И В РАСТВОРАХ ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДА........................................................................35

3.1 Характеристика исходной структуры ПЭВП и ПП................36

3.2 Деформация ПЭВП и ПП в адсорбционно-активной

среде и в растворах полиэтиленоксида...........................................45

3.3 Исследование структуры ПЭВП и ПП, деформированных в адсорбционно-активной среде,

методом атомно-силовой микроскопии.........................................50

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ПРОНИКНОВЕНИЯ ПЭО В ПОЛИМЕРНЫЕ МАТРИЦЫ ПЭВП И ПП ПРИ ПОЛУЧЕНИИ НАНОКОМПОЗИТОВ МЕТОДОМ

КРЕЙЗИНГА...............................................................................................81

ГЛАВА 5. СТРУКТУРА ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ ПЭВП-ПЭО, ПП-ПЭО..................................101

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы происходит интенсивное развитие научных направлений, связанных с получением многокомпонентных гетерофазных полимерных систем. Основной трудностью, препятствующей прогрессу в этой области, является термодинамическая несовместимость большинства полимеров. Для преодоления этой проблемы продуктивным подходом является получение полимер-полимерных нанокомпозитов, то есть создание устойчивых многокомпонентных систем с высоким уровнем взаимной дисперсности.

Деформирование аморфных стеклообразных и кристаллических полимеров в адсорбционно-активных жидких средах осуществляется по механизму крейзинга и сопровождается развитием фибриллярно-пористой структуры наноразмерного уровня. Крейзинг происходит при непрерывном заполнении образующейся пористой структуры окружающей средой, поэтому растворенные в ней низко- и высокомолекулярные вещества при определенных условиях способны проникать в поры деформируемого полимера с образованием нанокомпозитов. Исследование деформирования кристаллических полимеров в растворах высокомолекулярных соединений до настоящего времени не проводили, хотя такая работа является особенно актуальной для установления возможности получения полимер-полимерных высокодисперсных композитов с однородным распределением компонентов.

При исследовании особенностей крейзинга полимеров в растворах высокомолекулярных соединений большое значение имеют данные о структуре деформированных полимеров, поскольку она определяет возможность проникновения макромолекул в нанопоры, а также задает структуру самого нанокомпозита. Однако при описании крейзинга полимеров существуют определенные трудности, связанные с отсутствием

прямых микроскопических данных о «нативной» структуре деформированных полимеров, то есть в присутствии адсорбционно-активной жидкости и в условиях, исключающих усадку, что делает актуальным поиск новых методик исследования.

Преимуществом крейзинга является возможность создания нанокомпозитов, которые невозможно получить смешением полимеров через раствор или расплав. В связи с этим был интересен выбор в качестве объектов исследования несовместимых полимеров: гидрофильного полиэтиленоксида и гидрофобных полиэтилена высокой плотности и изотактического полипропилена. Постановка работы также связана с фундаментальными научными проблемами, поскольку рассматривает вопросы транспорта и кристаллизации высокомолекулярных соединений в ограниченном наноразмерном пространстве.

Таким образом, целью данной работы было исследование особенностей деформирования кристаллических полиолефинов в адсорбционно-активной среде и в растворах полиэтиленоксида, чтобы установить возможность получения полимер-полимерных нанокомпозитов методом крейзинга, а также выявить факторы, которые могут влиять на этот процесс.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Пластическая деформация кристаллических полимеров

Кристаллические полимеры - это большой класс высокомолекулярных соединений, к которым относятся многие широко используемые в технике и быту полимеры, поэтому изучение процессов их пластической деформации имеет важное фундаментальное и прикладное значение. Наибольшее внимание в литературе уделяется исследованию кристаллических полиолефинов на основе полиэтилена и полипропилена. Любой кристаллический полимер является частично кристаллическим, соответственно имея в своем составе две разные по строению и механическим свойствам фазы - жесткую кристаллическую (ламели, сферолиты) и податливую аморфную, которая в зависимости от температуры может находиться в разных состояниях (стеклообразном, высокоэластическом). Естественно, что механизмы пластической деформации в разных фазах должны существенно отличаться, а деформация всего полимерного материала в целом является суммарной величиной деформаций в кристаллической и аморфной фазах, связанных большим количеством проходных цепей (20-60% цепей являются проходными [1]) и взаимно влияющих друг на друга. Многообразие и сложность кристаллической структуры полимеров привели к тому, что в литературе рассматривается большое количество моделей и механизмов деформации, представленных в обзорах [2-8]. Согласно литературным данным, процессы, которые сопровождают деформацию кристаллических полимеров, весьма многообразны: раздвижение, скольжение, изгиб ламелей, их переориентация, фрагментация, микрофибриллизация, локальное плавление, мартенситные превращения, кристаллизация под действием напряжения, появление кавитаций и т.д.

Основные вопросы, которые возникают при обсуждении деформации кристаллических полимеров - это превращение сферолитной или

ламелярной морфологии в фибриллярную. Можно выделить три основные модели, которые предлагались для объяснения процессов кристаллической пластичности: модель Петерлина [2, 9, 10], модель плавления-рекристаллизации [7, 11] и кристаллографическая модель [3, 4]. Модель Петерлина исходит из предположения, что деформация кристаллитов происходит через стадию образования микрошеек. Ламели разрушаются на блоки, которые в свою очередь поворачиваются осью с в направлении вытяжки и встраиваются в фибриллы. Необходимым условием таких , поворотов и перестроек является возникновение кавитаций - микропор, которые обеспечивают свободу перемещения блоков. Однако оказалось, что кавитации наблюдаются только для случаев растяжения, а деформация и превращение исходной структуры полимера в структуру новой морфологии в режиме плоскодеформационного сжатия происходят без кавитаций [3, 12].

Модель плавления-рекристаллизации основана на предположении, что реализация превращений, происходящих с исходной структурой кристаллических полимеров, возможна только при частичном переходе кристаллитов в фазу расплава, дальнейшая рекристаллизация которого приводит к новой морфологии полимера. Основополагающая идея этой модели состоит в понижении температуры плавления полимера под действием напряжения. Согласно этой модели макроскопический предел текучести наступает в тот момент, когда первые наиболее подходящие кристаллиты начинают «плавиться» под действием внешней силы.

Кристаллографические модели [3, 13-19] основываются на том, что полимерные кристаллы деформируются по классическим кристаллографическим законам, то есть путем сдвигов по избранным кристаллографическим плоскостям, и все превращения в кристаллической фазе связаны с зарождением и движением дислокаций, то есть основными элементарными носителями пластической деформации в кристаллах на

микроуровне являются дислокации. Легкость их зарождения и движения обеспечивает способность кристаллов к деформациям. В кристаллографической модели пластической деформации полимерных кристаллов большая роль отводится скольжению, которое происходит с сохранением первоначальной кристаллографической симметрии и только по плоскостям, содержащим главные оси макромолекул. Кроме скольжения в кристаллах возможны также мартенситные превращения и двойникование [3, 15, 18, 20-22], хотя именно скольжением согласно кристаллографической модели в полимерных кристаллах достигаются наибольшие деформации вплоть до превращения ламелей в фибриллы.

Несмотря на обилие экспериментальных и литературных данных в настоящее время нет общепризнанной, экспериментально подтвержденной модели превращения ламелярной морфологии в фибриллярную.

Начиная с работ Петерлина [2, 9, 10], во многих моделях рассматривается роль кавитаций в пластичности кристаллических полимеров. Кавитация - это явление локальной неустойчивости, появление в структуре полимеров микропустот, обычно при их растяжении или сдвиге. Наиболее полно вопросы зарождения и развития кавитаций при деформировании кристаллических полимеров представлены в работах Галески и Полака [5, 23-28]. Было установлено, что зарождение кавитаций происходит в области предела текучести, их появление связано со снятием стеснения деформации аморфной компоненты в результате начала деформации кристаллической компоненты. Новая фибриллярная морфология возникает на стадии деформационного размягчения в области предела текучести. Связанные процессы образования микропор в аморфной фазе и фрагментация ламелей ослабляют взаимное стеснение фаз и облегчают молекулярную подвижность цепей в обеих фазах. Однако до сих пор нет ясного

представления, являются ли кавитации причиной или следствием пластической деформации кристалилческих полимеров [5, 29-31].

В работе [23] было показано, что увеличение свободного объема полимера приводит к интенсификации кавитационных процессов. На основании этих данных авторы предполагают, что зарождение кавитаций связано с флуктуациями свободного объема макромолекул под действием напряжения при растяжении. На макроуровне появление кавитаций выражается в побелении образцов при степени вытяжки близкой к пределу текучести [24]. Наиболее подробную информацию о размерах и форме микропустот дают данные малоуглового рентгеноструктурного анализа. На рис. 1 представлена предполагаемая модель структурных перестроек при одноосной вытяжке ПЭВП в совокупности с появлением кавитаций и изменением формы микропустот [32].

ККГ

АК

ккГ

Нсдсфорнкроывкмй образец

Ориентация цепей о АК Картина ыалоуглоного у г рзсссгахх

Ж О

Зацеплениял I

Область упругости

Ось рдгпжевкя

О

• Пары

Ухс№

Мерядпаиовое ргоссжяис от пар

о и

Дсфорьсщвопвос рйхыягзенве

.СЁЬ

/

Эхп зтор илл ьи ос рзссснхис от пор

о

Плато олаглачлостп

Рисунок 1. Схема возникновения кавитаций в межламелярном пространстве при деформации ПЭВП [4, 32].

Видно, что при достижении предела текучести (области yield) появляется меридиональное рассеяние от микропустот, а после спада напряжения в области деформационного размягчения вследствие фрагментации ламелей и разрушения кристаллического каркаса, пустоты постепенно принимают форму щелей, ориентированных длинной стороной в направлении вытяжки, что приводит к появлению экваториального рассеяния.

На механизм деформации кристаллических полимеров оказывает влияние множество факторов: скорость деформации, температура, молекулярный вес, структура полимера. В свою очередь и кавитации, как часть процесса деформации, зависят от факторов, связанных с условиями деформации и характеристиками структуры. В работах [33-35] сообщается о возникновении кавитаций в ПЭВП, изотактическом ПП, полиметиленоксиде ПМО, в то же время в ПЭНП и сополимере этилен-октена кавитаций при деформации не наблюдалось. Установлено, что объем кавитаций, возникающих в кристаллическом полимере при деформировании, зависит от его первоначальной морфологии и степени кристалличности. Например, для ПЭВП в зависимости от термической предистории образцов (отжиг, рекристаллизация, скорость охлаждения) возможно несколько вариантов: гомогенные кавитации по всему образцу, гетерогенные кавитации, локализованные в шейке, и отсутствие кавитаций [29]. Параметром, определяющим возможность возникновения кавитаций, является толщина ламелей, которая должна быть больше некой критической величины, в обратном случае превалирующим процессом является фрагментация ламелей. В материалах с тонкими и податливыми ламелями (ПЭНП, например) деформация кристаллитов начинается раньше, чем напряжение превысит сопротивление аморфной фазы, и кавитации не возникают. Авторы работы [24] считают, что источником высокого абсолютного значения отрицательного давления, необходимого для

зарождения кавитаций в полимерах могут быть макромолекулярные цепные зацепления. Вследствие этого кавитации в процессе деформации могут наблюдаться лишь в полимерах, для которых критическое сдвиговое напряжение для самого легкого скольжения кристаллов выше, чем напряжение, необходимое для зарождения кавитаций в аморфной фазе. Другими словами, при низком критическом напряжении кристаллографическое скольжение будет происходить раньше, вызывая релаксацию напряжения в материале, и кавитационная пора не появится. Это необходимое условие может быть записано в форме

а>рсау(1 -у)/3 V где а - критическое напряжение самого легкого скольжения (цепное), отрицательное давление рсау , V - коэффициент Пуассона для аморфной фазы (около 0.5). Поскольку кавитационные пустоты имеют наноразмеры, возникает вопрос их стабильности. Поверхностное натяжение стремиться закрыть пору, поэтому, чтобы ее сохранить, требуется объемное (трехразмерное) напряжение растяжения (или отрицательное давление, р), обратно пропорциональное радиусу поры.

а30 = р>т/г

где т - поверхностное натяжение, г - радиус поры. Из этого соотношения следует, что мелкие поры залечиваются легче крупных, так как для их сохранения нужно большее отрицательное давление. Релаксация напряжений или их недостаточный уровень будут вести к спонтанному залечиванию кавитационных пор. Таким образом, для того чтобы раскрыть поры, необходимо защитить их поддерживающим напряжением или быстрым охлаждением материала ниже Тс.

В работе [26] рассмотрено влияние ориентации ламелей на возникновение кавитаций. Установлено, что расположение ламелей

перпендикулярно оси растяжения способствует возникновению кавитаций при более низких напряжениях по сравнению с изотропными образцами.

Результаты работы [27] показали, что увеличение молекулярного веса полимера приводит к уменьшению интенсивности кавитаций. Авторы объясняют такой эффект большей плотностью зацеплений макромолекул при больших молекулярных массах полимера. Высокая плотность зацеплений макромолекул вызывает большее сопротивление аморфной фазы и приводит к тому, что деформационные механизмы в кристаллической фазе начинаются раньше, чем образование кавитаций в аморфной фазе.

На возможность возникновения кавитаций влияют также условия деформирования - скорость растяжения и температура. Увеличение скорости деформирования вызывает более интенсивное образование кавитаций вследствие роста напряжения в пределе текучести [27]. Деформация при повышенных температурах полностью исключает кавитации, поскольку при более высоких температурах предпочтительным и легко осуществимым становится кристаллографическое скольжение [28, 36]. В работе [37] показано, что на ранних стадиях деформирования в области предела текучести уменьшается плотность материала и появляются микропустоты, которые «залечиваются» в процессе дальнейшей деформации.

Несмотря на то, что деформация кристаллических полимеров сопровождается появлением и развитием кавитаций, значительной величины пористости при растяжении удается достичь только для полимеров с определенной исходной структурой. Начиная с 70-х годов прошлого века было обнаружено, что многие кристаллические полимеры: ПП [38, 39], ПЭВП [40-45], поливинилиденфторид [46, 47] и др. после специальной модификации исходной структуры растяжением и отжигом могут показыв