Наночастицы (2-10 НМ) оксидов Zn(II),Sn(IV),Ce(IV) на поверхности чешуек графена: получение, строение, свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

005057

ШАЛЯПИНА АНАСТАСИЯ ЯКОВЛЕВНА

НАНОЧАСТИЦЫ (2 - 10 НМ) ОКСИДОВ Ъп (II), Бп (IV), Се (IV) НА ПОВЕРХНОСТИ ЧЕШУЕК ГРАФЕНА: ПОЛУЧЕНИЕ, СТРОЕНИЕ,

СВОЙСТВА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 8 ДПР 2013

Москва - 2013 г.

005057546

Работа выполнена в Федеральном Государственном Бюджетном Образовательном Учреждении Высшего Профессионального Образования Московском Государственном Университете тонких химических технологий

имени М.В. Ломоносова Федеральном Государственном Бюджетном Учреждении Науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Губин Сергей Павлович

доктор химических наук, профессор Ильин . Евгений Григорьевич, заведующий лабораторией

Координационной химии переходных металлов, . Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

доктор физико-математических наук, Никитин Лев Николаевич, ведущий научный сотрудник лаборатории Физической химии полимеров Института' элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Ведущая организация:

Московский государственный

университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет

Защита состоится «20» марта 2013 г. в Ц. ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 в Федеральном Государственном Бюджетном Учреждении Науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) ііо адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31. Автореферат см. на сайте www.igic.ras.ru.

Автореферат разослан: « февраля 2013 г. ■ Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 002.021.01,

кандидат химических наук Н.Б. Генералова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Нанометровый диапазон измерений открывает новые свойства и подходы к изучению веществ и предлагает исследователям и технологам новые типы функциональных материалов, пригодных для использования в различных областях науки и техники. Повышенный интерес исследователей к нанообъектам вызван обнаружением у них необычных физических и химических свойств, что связано с проявлением так называемых «квантовых размерных эффектов». Эти эффекты вызваны тем, что с уменьшением размера и переходом от макроскопического тела к масштабам нескольких сот или нескольких тысяч атомов, плотность состояний в валентной зоне и в зоне проводимости резко изменяется, что отражается на свойствах, обусловленных поведением электронов, в первую очередь электрических, физических, спектральных и магнитных.

Разнообразные углеродные материалы давно и широко используются в различных областях и их изучению посвящено большое число исследований. В последнее время особое внимание привлекают наноструктурированные формы углерода (фуллерены, нанотрубки и т.п.), а также графен, представляющий собой двумерный единичный слой углерода, толщиной всего в один эр2- углеродный атом. Работы по синтезу соединений графена и исследованию его уникальных физических свойств образуют одно из перспективных направлений химии и физики новых неорганических функциональных материалов.

Металлсодержащие наночастицы (НЧ) как в дисперсиях, так и окруженные различными матрицами являются одними из наиболее изучаемых классов нанообъектов. Предметом данной работы являются полупроводниковые НЧ состава ZnO, ЗпОг и СеСЬ, а также графен и нанокомпозиты на его основе. Эти объекты привлекают большое внимание исследователей с научной и практической точек зрения в связи с их свойствами, а также возможностью практического применения.

В связи с этим в настоящее время стало актуальным разработать метод иммобилизации НЧ оксидов Ъл (II), 8п (IV) и Се (IV) на поверхность чешуек графена. Наиболее интересно иммобилизовать НЧ оксидов металлов размером 2 -10 нм, так как это диапазон, в котором наиболее ярко выражены квантово-размерные эффекты и проявляются уникальные свойства НЧ.

Методы синтеза сферических НЧ отработаны достаточно хорошо. Однако в такой быстро развивающейся области, как иммобилизация НЧ заданных размеров, формы и свойств на поверхности чешуек графена делаются только первые шаги. (

ОР

I

Цель работы

Разработать методы фиксации НЧ (2 - 10 нм) оксидов 2п (II), Бп (IV) и Се (IV) на поверхности чешуек графена и исследовать состав, морфологию и строение полученных нанокомпозитов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. С использованием как существующих, так и специально разработанных методик синтезировать дисперсии НЧ ZnO, 5п02, СеСЬ и охарактеризовать их комплексом физико-химических методов с целью дальнейшего применения для иммобилизации на поверхности чешуек графена.

2. Разработать методику фиксации НЧ (2-10 нм) оксидов цинка, олова и церия на поверхности чешуек оксида графена; наработать и охарактеризовать образцы.

3. Изучить взаимодействие нанокомпозитов оксид графена (ГО) - НЧ оксида металла со сверхкритическим изопропанолом (СКИ) с целью восстановления ГО до графена с сохранением на его поверхности НЧ оксидов металлов.

4. Охарактеризовать полученные образцы комплексом структурных и спектральных методов.

Объекты исследования: НЧ оксидов металлов Zn (II), Бп (IV) и Се (IV), а также нанокомпозиты на основе оксида графена и графена и НЧ перечисленных оксидов металлов.

Научная новизна:

- получены дисперсии НЧ оксидов 2пО, ЗпОг, СеОг с размерами менее 10 нм; приведена характеризация данных образцов;

- исследовано взаимодействие НЧ (2 - .10 нм) 7пО, 8пОг, Се02 с оксидом графена в изопропаноле; впервые показано, что оксид графена может выступать в качестве эффективной подложки и фиксировать на своей поверхности НЧ оксидов цинка, олова и церия;

- доказано, что спектральные характеристики (УФ - видимые спектры поглощения и спектры фотолюминесценции) НЧ 2п0 в дисперсии и на поверхности оксида графена сохраняются;

- изучено взаимодействие нанокомпозитов оксид графена - НЧ оксидов металлов со сверхкритическим изопропанолом; впервые установлено, что превращение оксида графена в графен под действием СКИ не приводит к существенному изменению состава, строения и некоторых свойств НЧ ZnO, 5п02, Се02;

- разработанный метод позволил впервые получить изолированные друг от друга НЧ оксидов металлов на поверхности чешуек восстановленного графена. ■' '

Практическая значимость работы

В ходе выполнения работы были получены результаты, обладающие практической ценностью:

• впервые синтезированы нанокомпозиты оксид графена — оксид металла. Показано, что НЧ не изменяют своих структурных и спектральных характеристик,

• разработан и " реализован оригинальный метод получения нанокомпозитных материалов на основе графена. Такие нанокомпозиты могут быть использованы в таких областях применения, как электроды для светодиодов и солнечных батарей, полевые транзисторы, суперконденсаторы, сенсоры, топливные элементы и т.п.

На защиту выносятся:

1. Методы получения дисперсий НЧ оксидов ZnO, Sn02, Се02 с размерами менее 10 нм;

2. Результаты исследования состава, структуры и свойств дисперсий НЧ;

3. Новый метод иммобилизации НЧ на поверхность чешуек оксида графена;

4. Новый метод восстановления сверхкритическим изопропанолом оксида графена с сохранением НЧ оксидов металлов на поверхности образовавшегося графена;

5. Результаты исследования полученных нанокомпозитов;

Личный вклад автора являлся основополагающим на всех этапах работы и состоял в постановке Цели исследования, разработке экспериментальных методик, непосредственном проведении экспериментов, выполнении подготовки образцов для исследований различными физико-химическими методами, проведении обработки, анализа и обобщении полученных данных, подготовке материалов для публикаций. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты МИТХТ им. М.В. Ломоносова и РХТУ им. Д.И. Менделеева Соловьева А.Ю., Опрышко A.C., Михальченкова И.Г., Карноухова В.А., у которых автор являлся научным руководителем курсовых и дипломных работ.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: X, XI Международная Научная Конференция «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь, 2010, 2011

гг.), Ежегодная научная конференция - конкурс, ИОНХ РАН (Москва, 2010, 2012 гг.), E-MRS Spring Meeting (Strasbourg, 2010), Международная научно-техническая конференция «Наука и образование - 2011» . (Мурманск, 2011 г.), II и III Всероссийская молодежная конференция с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2011, 2012 гг.), IV Молодежная научно-техническая конференция «наукоемкие химические технологии - 2011», (Москва, 2011 г.), XIV Международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии-2012" (Тула, 2012 г.), IV Всероссийская конференция по химической технологии с международным участием «XT'12», (Москва, 2012 г.), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов — 2012», (Москва, 2012 г.)

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4-х статьях в российских журналах (рекомендованных к опубликованию ВАК) и 14 тезисах докладов на всероссийских и меадународных конференциях. Работа выполнена в лаборатории химии наноматериалов Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН при поддержке РФФИ (гранты 11-03-93962-ЮАР_а и №12-03-00533-а), программы Фундаментальных исследований ОХНМ РАН № 0X2.4 и ОХНМ РАН ОХ 2.7.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 169 наименований. Работа изложена на 133 страницах печатного текста и содержит 67 рисунков и 4 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость. .

Первая глава посвящена анализу литературных данных, относящихся к теме работы. Уделено внимание свойствам как НЧ оксидов металлов, так и оксида графена и графена, рассмотрены основные методы их получения и свойства.

Во второй главе описаны методики синтеза дисперсий НЧ оксида цинка, диоксидов олова и церия, нанокомпозитов оксид графена - НЧ оксидов металлов и их восстановление сверхкритическим изопропанолом до нанокомпозитов графен -НЧ оксидов металлов.

Дисперсии НЧ ZnO получали щелочным гидролизом соли цинка в безводной среде. Для этого смешивали раствор 7п(00СНз)2'2Н20 в изопропаноле с раствором КОН в том же растворителе при температуре 60°С и постоянном перемешивании в течение двух часов. Образовавшиеся НЧ 2п0 осаждали центрифугированием и промывали 5-6 раз изопропиловым спиртом для удаления ацетатов и ионов калия из смеси. Полученные осадки после очистки редиспергировали в изопропаноле.

Выбор изопропанола в качестве основного растворителя оказался ключевым моментом, позволившим разработать удобную, хорошо воспроизводимую методику получения НЧ ZnO, устойчивых во времени, с узким распределением по размерам. Методика легко масштабируется, что делает НЧ 2п0 пригодными для практических применений. Этот растворитель был использован в дальнейшем для получения НЧ других исследований в работе оксидов.

Синтез дисперсий НЧ БпОг осуществлялся осаждением геля а - оловянной кислоты из раствора БпСЦ (в изопропаноле) раствором аммиака в условиях непрерывного перемешивания при комнатной температуре. Осадок отделяли центрифугированием, тщательно отмывали от хлорид-ионов деионизированной водой до исчезновения реакции с AgNOз и высушивали при 80°С в течении 5 часов.

Для получения нанодисперсного диоксида церия применяли метод синтеза, основанный на осаждении СеОг-х из спиртовых растворов Се(1ЧОз)з при добавлении к ним водного раствора аммиака. Сформировавшиеся осадки центрифугировали, промывали 6-8 раз изопропиловым спиртом и дистиллированной водой, и сушили при 60°С в течение 8 часов.

Изопропанол оказался универсальным реагентом. Обычно при получении НЧ указанных выше размеров используют специальные лиганды, роль которых сводится к блокировке роста НЧ из первичных зародышей новой фазы и последующей стабилизации образовавшихся НЧ. Мы установили, что изопропанол выполняет все три перечисленные выше функции и его применение не требует введение в систему дополнительных лигандов.

Получение дисперсий нанокомпозитов ГО-2пО, ГО-БпОг, ГО-СеОг, где подложкой для оксидов металлов выступает оксид графена (ГО), проводили в несколько стадий. Первоначально готовили дисперсию оксида графена, полученного по модифицированному методу Хамерса1, в изопропаноле. Затем

1 Tian L., Wang X., Cao L., Meziani M. J., Kong C.Y., Lu F., Sun Y. Preparation of Bulk 13C-Enriched GrapheneMaterials. // Journal of nanomaterials. Special issue on Graphene. 2010. article ID 742167. 5 p.

7

проводили иммобилизацию НЧ ZnO, SnCb, СеОг на поверхность оксида графена. Оказалось, что поверхность чешуек оксида графена, содержащая большое число кислородсодержащих функциональных групп, служит ■ активным центром кристаллизации новой фазы и в последующем стабилизирует образовавшиеся НЧ оксидов на своей поверхности. Следующий этап работы - восстановление подложки - оксида графена до графена с сохранением расположенных на ней НЧ оксидов металлов. Для этого изучали взаимодействие полученных нанокомпозитов со сверхкритическим изопропанолом. При постановке данного исследования в качестве объектов исследования выбраны НЧ таких оксидов, которые, как было показано ранее в лаборатории химии наноматериалов ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова, не восстанавливаются сверхкритическим изопропанолом, что должно было обеспечить сохранение состава и структуры НЧ в жестких условиях СК - обработки. Для восстановления оксида графена до графена в нанокомпозитах, полученные порошки (0,1 гр.), редиспергировали в изопропаноле при помощи ультразвуковой обработки, затем помещали в автоклавы в кварцевые контейнеры и выдерживали при температуре около 300°С в течение 18 часов.

Переход в сверхкритическое состояние осуществлялся с помощью повышения температуры реактора и, одновременно, внутреннего давления в автоклаве. После охлаждения автоклавов до комнатной температуры, полученные осадки черного цвета промывали изопропанолом и водой, центрифугировали при 6000 об/мин. 10 минут, высушивали при комнатной температуре.

В заключительном разделе главы описаны методы характеризации полученных НЧ, а также нанокомпозитов rO-ZnO, ГО-SnCb, ГО-СеСЬ и нанокомпозитов Гр-ZnO, rp-Sn02, Гр-СеСЬ.

Основные физико-химические методы исследования образцов: рентгенофазовый анализ (РФА) проводили с использованием дифрактометра ДРОН-7 (СиКа - излучение); просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)_и электронная дифракция (ЭД) выполнены на электронном микроскопе JEOL JEM-2100, при ускоряющем напряжении 100 кВ и 150 кВ, соответственно; энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДС) реализована на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2000FX, оборудованном аналитической системой рентгенодисперсионного анализа AN 10000/95 S (Link Analytical, Великобритания), при 150 кВ с одновременным элементным анализом; элементный анализ проводили методом С,Н,Ы-анализа на анализаторе ЕА1108 (Carlo Ebra Instruments, Италия); ИК - спектры поглощения образцов

регистрировали на спектрометре Specord М82, (VEB Carl Zeiss. Jena, Германия) в диапазоне 400-4000 см"' с шагом сканирования 4 см"1; спектры оптического поглощения в УФ-видимой области были зарегистрированы при помощи двухлучевого спектрофотометра Perkin Elmer Lambda 900, съемку проводили в кварцевых кюветах в диапазоне длин волн 200 - 1100 нм.; измерение спектров фотолюминесценции осуществлялась с помощью спектрометра Ocean Optics S2000 (США) с областью регистрации 200 - 1100 нм и разрешением ~ 1 нм.

В третьей главе представлены результаты, полученные в работе, и проведено их детальное обсуждение с учетом литературных данных. Комплексная характеризация образцов включала в себя сравнительный анализ размеров НЧ, их формы, состава и свойств в исходной дисперсии НЧ ZnO, Sn02, Се02 и в нанокомпозитах ГО - ZnO (Sn02, Се02) и Гр - ZnO (Sn02, Ce02).

Исследование образцов НЧ ZnO. Исследование образца дисперсии НЧ ZnO методами ПЭМ показало что, образец состоит из изотропных НЧ (рис. 1 а).

Рис. 1. ПЭМ - изображение образца дисперсии НЧ ХпО в изопропаноле (а); гистограмма распределения НЧпо размеру (б), электронограмма дисперсии НЧ ХпО в изопропаноле (в), дифрактограмма НЧ ХпО, выделенных из растворителя (г)

Форма частиц однородна, близка к сферической. Анализ гистограммы распределения НЧ по размерам (рис.1 б) позволил установить, что средний размер частиц ZnO составляет 5,5 ±' 1,5 нм, распределение в целом является достаточно узким.

Результаты рентгенофазового анализа показали (рис. 1 г), что НЧ, выделенные из дисперсии в изопропаноле соответствуют фазе ZnO с гексагональной структурой кристаллической решетки ^пО вюрцит 1СОЭ 361451), средний размер которых составил 5 нм.

По изображению просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР) (рис. 2) можно предположить, что НЧ имеют эллипсоидную форму, без наличия огранки. Кристаллическая структура в средней части частицы, не содержит дефектов решетки и соответствует фазе вюрцита.

Для определения оптических свойств НЧ оксида цинка, были выполнены абсорбционные и люминесцентные спектральные

изображения (о) измерения для образцов дисперсии НЧ ЪпО в изопропаноле.

На рис. 3 представлен спектр поглощения

дисперсии НЧ ZnO в изопропаноле. Полученная дисперсия НЧ ZnO, является прозрачной в видимой области спектра и характеризуется высокой интенсивностью поглощения света в УФ- дисперсии НЧ 2пО в изопропаноле

диапазоне. На спектре наблюдается полоса поглощения НЧ ЪпО в области 355 нм.

Известно, что НЧ ТпО имеют два характерных пика люминесценции: первый - в области ближнего ультрафиолета и второй - в видимой области спектра. Пик в УФ области обусловлен излучательной рекомбинацией электронов зоны проводимости и дырок валентной зоны (экситонная эмиссия). Люминесценция в видимой области спектра вызвана рекомбинацией фотоиндуцированных электронов и дырок через ловушки — глубоко лежащие в запрещенной зоне уровни, определенные дефектами кристаллической решетки на поверхности частиц.

Рис. 2. Изображение ПЭМ ВР отдельной НЧ ХпО (а), Фурье - спектр

Для НЧ 7л\0 механизм неэкситонной рекомбинации является характерным ввиду большого количества поверхностных дефектов, обусловленных вакансиями кислорода на поверхности НЧ 2пО.

На рис. 4 приведены спектры люминесценции образцов. Как видно из полученных данных, присутствуют оба пика: в области ближнего ультрафиолета (375 нм) и видимой области спектра (560 нм).

Исследование образцов НЧ 8п02.

350 400 450 500 550 600 650 700 750 Длина волны,нм

Из

электронно-

Рис. 4. Спектр фотолюминесценции НЧ

гпО

микроскопического изображения образца дисперсии НЧ БпОг (рис. 5 а), видно, что НЧ имеют форму, близкую к сферической, имеют узкое распределение по размерам (1,8 ± 0,4 нм, рис. 5 б).

Рис. 5. а) ПЭМ - изображение образца дисперсии НЧ 3п02 в изопропаноле, б) гистограмма распределения НЧ по размеру, в) дифрактограмма НЧ 8п02, выделенных из растворителя и высушенных при комнатной температуре (2) и при 400 °С (1)

Анализ рентгенограммы показал (рис. 5 в), что НЧ, выделенные из дисперсии в изопропаноле соответствуют фазе БпСЬ с тетрагональной структурой кристаллической решетки ($п02 рутил 1СЭО 77-0450). Средний размер НЧ 3п02, выделенных из дисперсии и прокаленных при 400 °С рассчитанный по формуле Шеррера , составил 8,7 нм.

Исследование образцов НЧ Се02 методами ПЭМ показало что, образец

состоит из однородных сферических НЧ (рис. 6 а) со средним размером 3,8 ± 1,3 нм (рис. 6 в).

Анализ электронограммы, полученной ПЭМ (рис. 6 б), показали, что НЧ имеют кристаллическую природу, имеющиеся кольцевидные рефлексы на электронограмме свидетельствуют об однофазности образца и соответствуют фазе СеОг со структурой флюорита № 75-0076), что хорошо согласуется с

полученными данными РФА (рис. 6 г).

Для определения оптических свойств НЧ СеОг, были выполнены абсорбционные спектральные измерения для образцов дисперсии НЧ в изопропаноле.

20. град

Рис. б. ПЭМ - изображение образца дисперсии НЧ СеОо в изопропаноле (а); электронограмма дисперсии НЧ Се02 в изопропаноле (б), гистограмма распределения НЧ по размеру (в), дифрактограмма НЧ Се02, выделенных из растворителя (г), УФ — видимый спектр поглощения дисперсии НЧ СеС>2 в изопропаноле (д)

Полученная дисперсия НЧ СеСЬ, является прозрачной в видимой области спектра и характеризуется высокой интенсивностью поглощения света в УФ — диапазоне. На спектре наблюдается полоса поглощения в области 290 - 300 нм, характерная для НЧ Се02 (рис. 6 <Э).

Исследование образцов оксида графена. Методом РФА показано, что в структуре оксида графена присутствуют пики, близкие по положению к пикам фазы графита и оксида графена, положение рефлексов согласуется с литературными данными2'3; в свою очередь, уширение пиков обусловливается уменьшением размера частиц, а снижение интенсивности рефлексов — разупорядочением образцов (рис. 7).

C,H,N - анализ показал, что массовое содержание элементов в составе оксида графена, полученного по приведенной методике, соответствует (%): С (58,0 ± 1,0), Н (1,5 ±0,5), О (39,0 ±1,0).

Массовое содержание элементов в составе восстановленного оксида графена, полученного при восстановлении СКИ, соответствует (%): С (91,0±1,0), Н (1,5±0,5), О (6,0±1,0).

Рис. 7. Рентгенограмма оксида графена Рис. 8. а) ПЭМ — изобраэюение

образца дисперсии оксида графена, б) Электронограмма дисперсии оксида графена

Как видно из изображения (рис. 8 а) полученный образец оксида графена имеет однородную структуру, и количество слоев не превышает 6, что согласуется с литературными данными2"4. Измерение межплоскостных расстояний соответствующих точечным дифракционным пятнам (рис. 8 б) показало их

2 Gengler R.Y.N., Veligura A., Enotiacfis A., Dlamanti E.K., Gournis D., Jozsa C., van Wees B.J., Rudolf P. Large-Yield Preparation of High-Electronic-Quality Graphene by a Langmuir-Schaefer Approach. // Small. 2010, V. 6 (1), P. 35 -39.

3Ju H.M., Choi S.H., Huh S.H. X-ray Diffraction Patterns of Thermally-reduced Graphenes. //J. Korean Physical Society, 2010, V. 57 (6), P. 1649 - 1652.

4 Pham T., Kim J., Kim J., Jeong Y. One-step reduction of graphene oxide with 1-glutathione. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2011, V. 384, P. 543-548.

13

tint G-ЯИНИЯ

соответствие с оксидом графена 4 при ориентации чешуек оксида графена вдоль направления (002) вдоль электронного пучка.

На рис. 9 приведен Раман - спектр графита, оксида графена и графена. Анализ данных KP - спектроскопии показал, что в спектрах графита, оксида графена и графена присутствуют два пика: G - линия, графитоподобная зона, характеризующая колебания системы sp2 углеродных связей (~ 1580 см"1), и 2D -линия, дефектная зона (~ 2700 см"1), являющаяся обертоном D - линии (~ 1330 см" '). Появление D - линии для образцов оксида графена и графена свидетельствует D-линия 1328 I об образовании дефектной

структуры по отношению к графиту, а появление «округлого» пика (2700 см"1) - об уменьшении числа слоев в структуре графена3.

Иммобилизация НЧ оксидов металлов на поверхности чешуек оксида графена. В задачу данного исследования входило создание метода получения нанокомпозита графен - НЧ оксидов металлов. Графен гидрофобен; известные данные по структуре графена

15®

Av. ш*

Рис. 9. Раман — спектр: 1 - графита, 2 — оксида графена, 3 — графена

говорят о том, что на его поверхности нет функциональных групп, которые могли бы выполнять роль «кристаллических зародышей» при возникновении новой фазы при обычных методах получения НЧ в дисперсиях в растворителях. Для преодоления возникших препятствий, были предприняты следующие действия.

На первой стадии (рис. 10 а) оксид графена диспергировали при помощи ультразвуковой обработки в растворителе, и затем добавляли прекурсор соли металла; предполагая, что ионы металла координируют с кислородсодержащими функциональным группами на поверхности оксида графена'. После чего, на второй стадии (рис. 10 б) в систему вводили реагент для получения НЧ определенного состава. Рост НЧ происходил вокруг функциональных групп. На завершающей, 3 стадии, производили восстановление оксида графена до графена сверхкритическим изопропанолом (рис. 10 в).

5 Ткачев C.B. Восстановленный оксид графена: получение, строение, свойства. // Диссертация на соискание степени кандидата химических наук, ИОНХ РАН, Москва, 2012 г., 132 с.

14

Хотя взаимодействие ионов металлов с оксидом графена пока подробно не изучено, по аналогии с ароматическими полифенолами и другими аналогичными кислородсодержащими соединениями, можно полагать, что ионы первично координируют с функциональными группами на поверхности оксида графена и служат центрами кристаллизации новой фазы. Что позволяет получать НЧ оксидов Ъл (II), 8п (IV), Се (IV) на поверхности оксида графена.

ноч о' "-"^••••Ч а он . , о он А »» гг ¡н" ч»:; и, о О „в, у ¿и . ™ |м»+

О. о 0 . ^ ■ 0 _______£ Ъ:' .

• ** ов -.......' ' У ./ ь ° ы м /

чГж!"—

в ио ' о © О © © о он 0 о О" ~Ъ - Г - /©V 9й Ь / >» ¿я т он ¡3 1 ^^ 1 СК изопропанол © в

® ® в

8 «з^ С - ^ - - © Э

I М"++ реагент

"е*

Рис. 10. Схема координации ионов металлов на поверхности оксида графена за счет его функциональных групп (а), Схема образования НЧ оксидов металлов на поверхности оксида графена (б), Схема восстановления нанокомпозита оксид графена - НЧ оксида металла до нанокомпозитов графен - оксид металла (в)

Иммобилизация НЧ ХпО на поверхности ГО. К полученной по модифицированной методике Хамерса дисперсии оксида графена добавляли прекурсоры солей (Xп2+, вп4*, Се3+) и реагенты, действуя по тем же методикам, что и при получении отдельных дисперсий данных НЧ оксидов металлов. После охлаждения смесей до комнатной температуры, полученные осадки центрифугировали при 6000 об/мин. 10 минут, промывали 10 - 12 раз изопропиловым спиртом и водой, высушивали при комнатной температуре, при температуре 80 °С 3 часа, при температуре 80 °С 5 часов, соответственно.

Состав и строение нанокомпозитов оксид графена - оксид металла (7.пО, БпОг, СеОг) исследовали комплексом методов.

Исследование нанокомпозитов ГО-2пО. Электронно-микроскопическое изображение образца нанокомпозита Г0-2п0 представлено на рис. 11 а. Из изображении видно, что НЧ имеют форму, близкую к сферической. Гистограмма распределения НЧ ЪаО> по размерам показана на рис. 11 в, размер подавляющего числа НЧ находится в интервале 5 9 нм и их средний размер ~ 6,5 ± 2,5 нм.

Сопоставление набора межплоскостных расстояний, определенных по дифракционным кольцам из рис. 11 б показало их соответствие табличным значениям для оксида цинка (ГСБО # 36-1451). Измерение межплоскостных расстояний соответствующих точечным дифракционным пятнам на рис 11 б показало их соответствие ГОм при ориентации зерен ГО направлением 002 вдоль электронного пучка.

Для выяснения влияния оксида графена на оптические свойства НЧ оксида цинка, были выполнены абсорбционные и люминесцентные спектральные измерения полученных образцов.

Рис. 11. Характеризация НЧ 2пО в Рис. 12. Микрофотографии

нанокомпозите ГО-2пО: а) Микрофотография ПЭМ ВР нанокомпозита ГО-2пО ПЭМ нанокомпозита; б) электроннограмма полученного образца; в) гистограмма распределения НЧХпО по размерам

Нарис. 13 представлен спектр поглощения дисперсии НЧ ІпО на поверхности оксида графена в изопропаноле. Полученная дисперсия нанокомпозита ТО^пО является прозрачной в видимой области спектра и характеризуется высокой

интенсивностью поглощения света в УФ-диапазоне. На спектре наблюдается полоса поглощения НЧ ZnO в области 355 нм.

і 1000

Длина еояны, нм

Рис. 13. УФ - видимый спектр

Д.;1!Ш tW

Рис. 14. Спектры люминесценции НЧ ZnO и

поглощения дисперсии нанокомпозита ГО-2пО. Пик Ь обусловлен рассеянной компонентой ГО-2пО в изопропаноле лазерного излучения

Как видно из рисунка 14, спектры люминесценции в значительной мере повторяют друг друга. В отношении положения максимума (560 нм) и ширине пика по полувысоте спектры практически идентичны.

Рис. 15. а) Микрофотография ПЭМ нанокомпозита Г0-8п02, б) гистограмма распределения НЧ 8п02 по размерам в) электроннограмма нанокомпозита; г) рентгенограмма нанокомпозита

Отсутствие изменений в спектрах при иммобилизации НЧ на поверхность чешуек оксида графена указывает на то, что оксид графена не оказывают

заметного влияния на экситонный механизм рекомбинации, а также на состояния поверхностных вакансий кислорода НЧ ZnO.

Исследование нанокомпозита ГО-8пОг. Электронно-микроскопическое изображение образца дисперсии нанокомпозита ГО-БпСЬ представленное на рис. 15 а показывает, что НЧ имеют форму, близкую к сферической, узкое распределение по размерам (1,4 ± 0,4 нм (рис. 15 б)), а также находятся на поверхности оксида графена.

Рис. 16. Характеризация нанокомпозита Г0-Се02: а) Микрофотография ПЭМ; б) электроннограмма полученного образца; в) гистограмма распределения НЧ Се02 по размерам; г) рентгенограмма нанокомпозита; д) УФ-видимый спектр поглощения дисперсии нанокомпозита ГО-Се02 в изопропаноле

Анализ рентгенограммы (рис. 16 г) показал, что нанокомпозит, выделенный из дисперсии в изопропаноле, соответствует фазам БпСЬ с тетрагональной структурой кристаллической решетки (БпОг рутил 1СЭБ 77-0450) и оксида графена2^1.

Исследование нанокомпозита ГО-СеОг- методом ПЭМ показало что, образец состоит из однородных НЧ размером 3,6 ± 1 нм (рис. 16 а, в), находящихся на поверхности оксида графена.

Анализ электронограммы (рис. 16 б), показал, что НЧ диоксида церия имеют кристаллическую природу, имеющиеся кольцевидные рефлексы на электронограмме соответствуют фазе Се02 со структурой флюорита (1СОЭ № 75-0076), точечные рефлексы соответствуют фазе оксида графена2^, что хорошо согласуется с данными РФА (рис. 16 г).

На рис. 16 д представлены спектры поглощения дисперсии нанокомпозита диоксида церия на поверхности оксида графена в изопропаноле. Полученная дисперсия является прозрачной в видимой области спектра и содержит полосу поглощения света в УФ - диапазоне в области 300 нм.

Исследование взаимодействия нанокомпозитов оксид графена - НЧ оксидов Хп (II), вп (IV), Се (IV) со сверхкритическим изопропанолом. Как было описано ранее, на заключительной 3 стадии для получения нанокомпозитов графен - НЧ оксидов металлов проводилось восстановление нанокомпозитов оксид графена - НЧ оксидов металлов сверхкритическим изопропанолом.

Ранее в

лаборатории «Химии наноматериалов» ИОНХ РАН было показано, что НЧ, в том числе 2п0,

БпОг, Се02

находясь внутри полимерной

матрицы и будучи изолированными друг от друга, не изменяют своих размеров и состава при обработке сверхкритическим изопропанолом в тех же условиях6.

Исходя из этого была проведена серия экспериментов по восстановлению композитов оксид графена - наночастицы оксидов металлов сверхкритическим изопропанолом. Показано, что, во-первых, оксид графена восстанавливается до графена, во-вторых, наночастицы сохраняются на поверхности чешуек при восстановлении. При этом они, по-видимому, получают определенную степень

!' у Восстановление

Ц -» ЁЧр-& Вш ШЛ

,7 "^Й^рСРЬ^

Молекулы растворителя

УЗ ГО

Гоафен

Рис. 17. Схематическое изображение восстановления оксида графена до графена

6 Губин С.П., Буслаева Е.Ю. Сверхкритический изопропанол как восстановитель неорганических оксидов. // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2009, Т. 4 (4), С. 73 - 96.

19

свободы миграции по поверхности подложки, что приводит к некоторому укрупнению наночастиц.

Исследование нанокомпозита Гр - ХпО методом ПЭМ (рис. 18 а) показало, что иммобилизованые на поверхность графена НЧ имеют форму, близкую к сферической, укрупнились в размере (средний размер составил ~ 20 ± 7 нм, рис 18 б).

Рис. 18. Характеризация НЧ ZnO в нанокомпозите Гр-У.пО: а)

Микрофотография ПЭМ нанокомпозита; б) микрофотография ПЭМ ВР НЧ ХпО на поверхности Гр; в) электроннограмма образца; г) рентгенограмма полученного образца; д) УФ~видимый спектр поглощения дисперсий: 1) нанокомпозита Гр-2пО в изопропаноле, 2) графена в изопропаноле

Д

1

2

400 500 I

Длина вопны.нм

Исследование образца с помощью РФА подтверждает присутствие двух фаз в его составе: 1) 2п0 с гексагональной структурой кристаллической решетки -вюрцит (1СБВ 36-1451) и графена (1СЭВ 75- 1621).

На рис. 18 <) представлен спектр поглощения дисперсии НЧ гпО на поверхности графена в изопропаноле. На спектрах наблюдается полоса поглощения НЧ 7л\0 в области 360 нм.

Отсутствие изменений в спектрах поглощения при иммобилизации НЧ на поверхность чешуек графена указывает на то, что графен как лиганд не оказывает заметного влияния на оптические характеристики НЧ ZnO.

Исследование нанокомпозита Гр-8п02. Электронно-микроскопическое изображение образца дисперсии нанокомпозита Гр-БпОг представлено на рис. 19 а. Из изображения видно, что НЧы имеют форму, близкую к сферической, узкое распределение по размерам (9 ± 2,6 нм, рис. 19 г), а также находятся на поверхности графена.

Анализ рентгенограммы показал (рис. 19 б), что нанокомпозит, выделенный из дисперсии в изопропаноле, содержит фазы 3п02 с тетрагональной структурой кристаллической решетки (БпОг рутил 77-0450) и графена (ЮБЭ 75 - 1621).

Рис. 19. Характеризация НЧ 8п02 в нанокомпозите Гр-8п02: а) Микрофотография ПЭМ нанокомпозита; б) рентгенограмма полученного образца; в) гистограмма распределения НЧ8п02 по размерам; г) электроннограмма образца

Исследование нанокомпозита Гр-Се02 методом ПЭМ показало что, образец состоит из однородных НЧ, которые собраны в ассоциаты на поверхности графена; для лучшего представления картины на рис. 20 а приведено

темнопольное изображение ПЭМ. На изображении отчетливо видно, что засветились отдельные мелкие НЧ, а не сам ассоциат.

Анализ гистограммы распределения НЧ по размерам позволил установить, что средний размер НЧ СеСЬ составляет 4,5 ± 1,5 нм (рис. 20 г).

Для наблюдения атомной структуры НЧ проводились электронно-микроскопические исследования нанокомпозита Гр-СеОг в режиме высокого разрешения. На рис. 23 д показано высокоразрешающее изображение НЧ Се02. Из изображения видно, что НЧ образующие ассоциаты, имеют форму, близкую сферической и, их кристаллическая структура не содержит, по крайней мере, в центральной части, дефектов решетки и является однодоменной.

Рис. 20. Характеризация НЧ Се02 в нанокомпозите Гр-Се02: а)

Микрофотография ПЭМ нанокомпозита; б) электроннограмма образца; в)

рентгенограмма полученного образца; г)гистограмма распределения НЧ Се02 по размерам; д) микрофотография ПЭМ ВР ассоциата, состоящего из мелких НЧ Се02

Анализ электронограммы, полученной ПЭМ (рис. 20 б), показал, что НЧ диоксида церия имеют кристаллическую природу, имеющиеся кольцевидные рефлексы на электронограмме соответствуют фазе СеСЬ со структурой флюорита

(ІСОО № 75-0076), точечные рефлексы соответствуют фазе графена (ІСОБ 75 - 1621), что согласуется с результатами рентгенофазового анализа (рис. 20 в).

На рис. 21 представлен спектр поглощения дисперсии нанокомпозита диоксида церия на поверхности графена в изопропаноле. Полученная дисперсия нанокомпозита Гр-СеОг, является прозрачной в видимой области спектра и характеризуется высокой интенсивностью поглощения света в УФ - диапазоне.

На спектре наблюдается полоса поглощения в области 300 нм, характерная для НЧ Се02.

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Длина волны.нм

Рис. 21. УФ — видимый спектр поглощения: дисперсии нанокомпозита Гр-Се02 в изопропаноле (1), дисперсии графена в изопропаноле (2)

Выводы

1. Впервые получены и охарактеризованы НЧ (2-10 нм) оксидов Zn (II), Sn (IV), Се (IV) на поверхности чешуек графена.

2. Разработан метод, имеющий препаративное значение, получения устойчивых дисперсий НЧ оксидов металлов в изопропаноле с контролируемым размерами и определенным составом. Метод не требует использования дополнительных лигандов, роль которых выполняет изопропанол.

3. Исследовано взаимодействие НЧ (2 - 10 нм) Zn (II), Sn (IV), Се (IV) с оксидом графена в изопропаноле; впервые показано, что оксид графена может выступать в качестве эффективной подложки и фиксировать на своей поверхности НЧ оксидов цинка, олова и церия.

X

ь о

0.6

4. Показано, что известные спектральные характеристики (УФ - видимые спектры поглощения и спектры фотолюминесценции) НЧ ZnO и Се02 сохраняются при их фиксации на поверхности чешуек оксида графена.

5. Изучено взаимодействие нанокомпозитов оксид графена - НЧ оксидов металлов со сверхкритическим изопропанолом;- впервые установлено, что в процессе превращения оксида графена в графен НЧ сохраняются на их поверхности, при этом не происходит существенного изменения состава, структуры и некоторых свойств НЧ ZnO, Sn02, Се02; найдено, что при обработке сверхкритическим изопропанолом происходит ■ определенное укрупнение сохраняющихся на поверхности НЧ.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Шаляпина А. Я., Полякова JI. А., Запорожец М. А., Хохлов Э. М., С. П. Губин //Реакционная способность наночастиц: взаимодействие наночастиц оксидов цинка и меди с ионами железа в щелочной среде// Журнал неорганической химии, Том 56, № 8, 2011, С. 1253- 1258.

2. Шаляпина А.Я., Хохлов Э. М., Полякова JI.A., Соловьева А.Ю., //Синтез и исследование свойств наночастиц на основе оксида цинка// Вестник МИТХТ, Том 6, № 6, 2011, С. 102 - 104.

3. Шаляпина А.Я., Соловьева А.Ю., Запорожец М.А., Хохлов Э.М., Плотниченко В.Г., Буслаева Е.Ю., Рустамова Е.Г., Губин С.П.// Композиционные материалы на основе графена и наночастиц оксида цинка// Вестник МИТХТ, Том 7, №5,2012 г. С. 80-85.

4. Shalyapina A, Nebukina Е, Khalturina М, Zaporozhec М, Polyakova L, Gubin S. //The properties of ZnO nanoparticles// Book of abstract EMRS. Strasbourg, 2010, P. 29.

5. Шаляпина А.Я., Полякова JI.A., Губин С.П. // Реакционная способность наночастиц оксида цинка// X Юбилейная Международная Научная Конференция «Химия твердого тела: наноматериалы, Нанотехнологии» г. Ставрополь, 2010 г, С. 405.

6. Шаляпина А.Я., Полякова Л.А., Запорожец М.А., Хохлов Э.М., Губин С.П. //Реакционная способность наночастиц оксида цинка// Сборник трудов ежегодной научной конференции - конкурса, ИОНХ РАН, 25.10.2010.

7. Shalyapina A., Polyakova L., Gubin S. //Synthesis and properties of core/shell nanoparticles ZnO/ZnS// Book of abstract EMRS. Strasbourg, 2011, P. 14.

8. Шаляпина А,Я.,, Иони Ю.В., Хохлов Э.М., Полякова JI.A., Запорожец М.А., Соловьева А.Ю, Губин С.П. //Синтез и исследование свойств наночастиц на основе оксида цинка// Международная научно - техническая конференция «Наука и образование — 2011» Мурманск, С. 348.

9. Иони Ю.В., Шаляпина А.Я., Ткачев С.В., Краснова Е.С., Хохлов Э.М., Губин С.П. //Синтез и исследование люминесцентных углеродных наночастиц // Международная научно - техническая конференция «Наука и образование - 2011» Мурманск, 2011, С. 345.

10. Шаляпина А.Я., Хохлов Э.М., Запорожец М.А., Полякова JI.A., Губин С.П. //Синтез и характеризация наночастиц на основе оксида цинка// Сборник трудов Второй Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 2011, С. 160.

11. Шаляпина А.Я., Хохлов Э.М., Запорожец М.А., Соловьева А.Ю., Губин С.П. //Получение и характеризация мультифункциональных наночастиц // Тезисы докладов участников IV молодежной научно-технической конференции «наукоемкие химические технологии - 2011», МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 9-10 ноября 2011 г., С. 107.

12. Шаляпина А.Я., Соловьева А.Ю., Хохлов Э.М., Запорожец М.А., Фатюшина Е.В., Буслаева Е.Ю., Губин С.П. //Наночастицы оксида цинка на поверхности чешуек оксида графена// XIV Международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии-2012" г.Тула, 2012 г. Тезисы докладов С. 373.

13. Шаляпина А.Я., Соловьева А.Ю., Запорожец М.А., Хохлов Э.М., Фатюшина Е.В., Буслаева ЕЛО. //Фиксация наночастиц оксида цинка на поверхности чешуек графена// Тезисы докладов IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием XT'12, г. Москва, 2012 г, Том 2, С. 63 - 66.

14. Шаляпина А.Я., Соловьева А.Ю., Хохлов Э.М., Запорожец М.А., Фатюшина Е.В., Буслаева ЕЮ., Губин С.П. // Композиционные материалы на основе графена с наночастицами оксида цинка// XI международная научная конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» г. Ставрополь, 2012 г„ С, 280 - 282.

15. Шаляпина А.Я., Соловьева А.Ю., Запорожец М.А., Хохлов Э.М., Плотниченко В.Г., Буслаева Е.Ю., Губин С.П.//Фиксация наночастиц диоксида

церия на поверхности чешуек графена// III Всероссийская молодежная конференция с элементами научной школы. Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества, г. Москва, 2012 г. Сборник тезисов, С. 625 - 626.

16. Запорожец М.А., Шаляпина А.Я., Егоров A.B., Савилов C.B.// Нанокомпозиты на основе графена и наночастиц оксида цинка// Тезисы докладов Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2012», г. Москва, 2012 г., С. 50.

17. Ясная М. А., Шаляпина А. Я., Блинов А. В., Кравцов А. А., Хорошилова С. Э.// Изучение структуры наноразмерного оксида цинка, полученного золь — гель методом// Тезисы докладов Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии», г. Казань, 2012 г., С. 59.

Публикации, находящиеся в печати:

18. Шаляпина А.Я., Соловьева А.Ю., Запорожец М.А., Хохлов Э.М., Плотниченко В.Г., Савилов C.B., Егоров A.B., Николайчик В.И., Буслаева Е.Ю., Рустамова Е.Г., Авилов A.C., Губин С.П. // Наночастицы оксида цинка на поверхности чешуек графена// Журнал неорганической химии, Том 58, № 3, 2013, С. 406-412.

Шаляпина Анастасия Яковлевна НАНОЧАСТИЦЫ (2-10 НМ) ОКСИДОВ Ъъ (II), Бп (IV), Се (IV) НА ПОВЕРХНОСТИ ЧЕШУЕК ГРАФЕНА: ПОЛУЧЕНИЕ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 13.02.2013 Заказ № 72 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86