Наночастицы (2 - 10 нм) оксидов Zn (II), Sn (IV), Ce (IV) на поверхности чешуек графена: получение, строение, свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

005051310

ШАЛЯПИНА АНАСТАСИЯ ЯКОВЛЕВНА

НАНОЧАСТИЦЫ (2 - 10 НМ) ОКСИДОВ Ъа (Н), 8п (IV), Се (IV) НА ПОВЕРХНОСТИ ЧЕШУЕК ГРАФЕНА: ПОЛУЧЕНИЕ, СТРОЕНИЕ,

СВОЙСТВА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2013 г.

005051310

Работа выполнена в Федеральном Государственном Бюджетном Образовательном Учреждении Высшего Профессионального Образования Московском Государственном Университете тонких химических технологий

имени М.В. Ломоносова Федеральном Государственном Бюджетном Учреждении Науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Губин Сергей Павлович

доктор химических наук, профессор Ильин Евгений Григорьевич, заведующий лабораторией

Координационной химии переходных металлов, Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

доктор физико-математических наук, Никитин Лев Николаевич, ведущий научный сотрудник лаборатории Физической химии полимеров Института элементорганических

соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Ведущая организация:

Московский государственный

университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет

Защита состоится «20» марта 2013 г. в Ц ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 в Федеральном Государственном Бюджетном Учреждении Науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31. Автореферат см. на сайте www.igic.ras.ru.

Автореферат разослан: « февраля 2013 г. Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 002.021.01, кандидат химических наук

Н.Б. Генералова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Нанометровый диапазон измерений открывает новые свойства и подходы к изучению веществ и предлагает исследователям и технологам новые типы функциональных материалов, пригодных для использования в различных областях науки и техники. Повышенный интерес исследователей к нанообъектам вызван обнаружением у них необычных физических и химических свойств, что связано с проявлением так называемых «квантовых размерных эффектов». Эти эффекты вызваны тем, что с уменьшением размера и переходом от макроскопического тела к масштабам нескольких сот или нескольких тысяч атомов, плотность состояний в валентной зоне и в зоне проводимости резко изменяется, что отражается на свойствах, обусловленных поведением электронов, в первую очередь электрических, физических, спектральных и магнитных.

Разнообразные углеродные материалы давно и широко используются в различных областях и их изучению посвящено большое число исследований. В последнее время особое внимание привлекают наноструктурированные формы углерода (фуллерены, нанотрубки и т.п.), а также графен, представляющий собой двумерный единичный слой углерода, толщиной всего в один ер2- углеродный атом. Работы по синтезу соединений графена и исследованию его уникальных физических свойств образуют одно из перспективных направлений химии и физики новых неорганических функциональных материалов.

Металлсодержащие наночастицы (НЧ) как в дисперсиях, так и окруженные различными матрицами являются одними из наиболее изучаемых классов нанообъектов. Предметом данной работы являются полупроводниковые НЧ состава ZnO, БпОг и СеОг, а также графен и нанокомпозиты на его основе. Эти объекты привлекают большое внимание исследователей с научной и практической точек зрения в связи с их свойствами, а также возможностью практического применения.

В связи с этим в настоящее время стало актуальным разработать метод иммобилизации НЧ оксидов 2п (II), Бп (IV) и Се (IV) на поверхность чешуек графена. Наиболее интересно иммобилизовать НЧ оксидов металлов размером 2 -10 нм, так как это диапазон, в котором наиболее ярко выражены квантово-размерные эффекты и проявляются уникальные свойства НЧ.

Методы синтеза сферических НЧ отработаны достаточно хорошо. Однако в такой быстро развивающейся области, как иммобилизация НЧ заданных размеров, формы и свойств на поверхности чешуек графена делаются только первые шаги.

3

Цель работы

Разработать методы фиксации НЧ (2-10 нм) оксидов Zn (II), Бп (IV) и Се (IV) на поверхности чешуек графена и исследовать состав, морфологию и строение полученных нанокомпозитов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. С использованием как существующих, так и специально разработанных методик синтезировать дисперсии НЧ 2п0, БпСЬ, Се02 и охарактеризовать их комплексом физико-химических методов с целью дальнейшего применения для иммобилизации на поверхности чешуек графена.

2. Разработать методику фиксации НЧ (2-10 нм) оксидов цинка, олова и церия на поверхности чешуек оксида графена; наработать и охарактеризовать образцы.

3. Изучить взаимодействие нанокомпозитов оксид графена (ГО) - НЧ оксида металла со сверхкритическим изопропанолом (СКИ) с целью восстановления ГО до графена с сохранением на его поверхности НЧ оксидов металлов.

4. Охарактеризовать полученные образцы комплексом структурных и спектральных методов.

Объекты исследования: НЧ оксидов металлов Ъа (II), 8п (IV) и Се (IV), а также нанокомпозиты на основе оксида графена и графена и НЧ перечисленных оксидов металлов.

Научная новизна:

- получены дисперсии НЧ оксидов 2п0, БпОг, Се02 с размерами менее 10 нм; приведена характеризация данных образцов;

- исследовано взаимодействие НЧ (2-10 нм) 2пО, БпОг, СеОг с оксидом графена в изопропаноле; впервые показано, что оксид графена может выступать в качестве эффективной подложки и фиксировать на своей поверхности НЧ оксидов цинка, олова и церия;

- доказано, что спектральные характеристики (УФ - видимые спектры поглощения и спектры фотолюминесценции) НЧ 7пО в дисперсии и на поверхности оксида графена сохраняются;

- изучено взаимодействие нанокомпозитов оксид графена - НЧ оксидов металлов со сверхкритическим изопропанолом; впервые установлено, что превращение оксида графена в графен под действием СКИ не приводит к существенному изменению состава, строения и некоторых свойств НЧ ZnO, БпОг, Се02;

- разработанный метод позволил впервые получить изолированные друг от друга НЧ оксидов металлов на поверхности чешуек восстановленного графена.

Практическая значимость работы

В ходе выполнения работы были получены результаты, обладающие практической ценностью:

• впервые синтезированы нанокомпозиты оксид графена - оксид металла. Показано, что НЧ не изменяют своих структурных и спектральных характеристик,

• разработан и реализован оригинальный метод получения нанокомпозитных материалов на основе графена. Такие нанокомпозиты могут быть использованы в таких областях применения, как электроды для светодиодов и солнечных батарей, полевые транзисторы, суперконденсаторы, сенсоры, топливные элементы и т.п.

На защиту выносятся:

1. Методы получения дисперсий НЧ оксидов ZnO, Sn02, Сс02 с размерами менее 10 нм;

2. Результаты исследования состава, структуры и свойств дисперсий НЧ;

3. Новый метод иммобилизации НЧ на поверхность чешуек оксида графена;

4. Новый метод восстановления сверхкритическим изопропанолом оксида графена с сохранением НЧ оксидов металлов на поверхности образовавшегося графена;

5. Результаты исследования полученных нанокомпозитов;

Личный вклад автора являлся основополагающим на всех этапах работы и состоял в постановке цели исследования, разработке экспериментальных методик, непосредственном проведении экспериментов, выполнении подготовки образцов для исследований различными физико-химическими методами, проведении обработки, анализа и обобщении полученных данных, подготовке материалов для публикаций. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты МИТХТ им. М.В. Ломоносова и РХТУ им. Д.И. Менделеева Соловьева А.Ю., Опрышко A.C., Михальченкова И.Г., Карноухова В.А., у которых автор являлся научным руководителем курсовых и дипломных работ.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: X, XI Международная Научная Конференция «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь, 2010, 2011

гг.), Ежегодная научная конференция - конкурс, ИОНХ РАН (Москва, 2010, 2012 гг.), E-MRS Spring Meeting (Strasbourg, 2010), Международная научно-техническая конференция «Наука и образование - 2011» (Мурманск, 2011 г.), II и III Всероссийская молодежная конференция с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2011, 2012 гг.), IV Молодежная научно-техническая конференция «наукоемкие химические технологии - 2011», (Москва, 2011 г.), XIV Международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии-2012" (Тула, 2012 г.), IV Всероссийская конференция по химической технологии с международным участием «XT'12», (Москва, 2012 г.), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2012», (Москва, 2012 г.)

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4-х статьях в российских журналах (рекомендованных к опубликованию ВАК) и 14 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях. Работа выполнена в лаборатории химии наноматериалов Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН при поддержке РФФИ (гранты 11-03-93962-Ю АР_а и №12-03-00533-а), программы Фундаментальных исследований ОХНМ РАН № ОХ2.4 и ОХНМ РАН ОХ 2.7.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 169 наименований. Работа изложена на 133 страницах печатного текста и содержит 67 рисунков и 4 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость.

Первая глава посвящена анализу литературных данных, относящихся к теме работы. Уделено внимание свойствам как НЧ оксидов металлов, так и оксида графена и графена, рассмотрены основные методы их получения и свойства.

Во второй главе описаны методики синтеза дисперсий НЧ оксида цинка, диоксидов олова и церия, нанокомпозитов оксид графена - НЧ оксидов металлов и их восстановление сверхкритическим изопропанолом до нанокомпозитов графен -НЧ оксидов металлов.

Дисперсии НЧ ZnO получали щелочным гидролизом соли цинка в безводной среде. Для этого смешивали раствор 7п(00СНз)2'2Н20 в изопропаноле с раствором КОН в том же растворителе при температуре 60°С и постоянном перемешивании в течение двух часов. Образовавшиеся НЧ ZnO осаждали центрифугированием и промывали 5-6 раз изопропиловым спиртом для удаления ацетатов и ионов калия из смеси. Полученные осадки после очистки редиспергировали в изопропаноле.

Выбор изопропанола в качестве основного растворителя оказался ключевым моментом, позволившим разработать удобную, хорошо воспроизводимую методику получения НЧ ZnO, устойчивых во времени, с узким распределением по размерам. Методика легко масштабируется, что делает НЧ ZnO пригодными для практических применений. Этот растворитель был использован в дальнейшем для получения НЧ других исследований в работе оксидов.

Синтез дисперсий НЧ БпОг осуществлялся осаждением геля а — оловянной кислоты из раствора БпСЦ (в изопропаноле) раствором аммиака в условиях непрерывного перемешивания при комнатной температуре. Осадок отделяли центрифугированием, тщательно отмывали от хлорид-ионов деионизированной водой до исчезновения реакции с AgNOз и высушивали при 80°С в течении 5 часов.

Для получения нанодисперсного диоксида церия применяли метод синтеза, основанный на осаждении Сс02х из спиртовых растворов Се(1МОз)з при добавлении к ним водного раствора аммиака. Сформировавшиеся осадки центрифугировали, промывали 6-8 раз изопропиловым спиртом и дистиллированной водой, и сушили при 60°С в течение 8 часов.

Изопропанол оказался универсальным реагентом. Обычно при получении НЧ указанных выше размеров используют специальные лиганды, роль которых сводится к блокировке роста НЧ из первичных зародышей новой фазы и последующей стабилизации образовавшихся НЧ. Мы установили, что изопропанол выполняет все три перечисленные выше функции и его применение не требует введение в систему дополнительных лигандов.

Получение дисперсий нанокомпозитов ГО-/.пО, ГО-БпОг, Г0-Се02, где подложкой для оксидов металлов выступает оксид графена (ГО), проводили в несколько стадий. Первоначально готовили дисперсию оксида графена, полученного по модифицированному методу Хамерса1, в изопропаноле. Затем

1 Tian L., Wang X., Cao L., Mezlanl M. J., Kong C.Y., Lu F., Sun Y. Preparation of Bulk 13C-Enriched GrapheneMaterials. // Journal of nanomaterlals. Special Issue on Graphene. 2010. article ID 742167. 5 p.

7

проводили иммобилизацию НЧ ZnO, Sn02, СеОг на поверхность оксида графена. Оказалось, что поверхность чешуек оксида графена, содержащая большое число кислородсодержащих функциональных групп, служит активным центром кристаллизации новой фазы и в последующем стабилизирует образовавшиеся НЧ оксидов на своей поверхности. Следующий этап работы - восстановление подложки - оксида графена до графена с сохранением расположенных на ней НЧ оксидов металлов. Для этого изучали взаимодействие полученных нанокомпозитов со сверхкритическим изопропанолом. При постановке данного исследования в качестве объектов исследования выбраны НЧ таких оксидов, которые, как было показано ранее в лаборатории химии наноматериалов ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова, не восстанавливаются сверхкритическим изопропанолом, что должно было обеспечить сохранение состава и структуры НЧ в жестких условиях СК - обработки. Для восстановления оксида графена до графена в нанокомпозитах, полученные порошки (0,1 гр.), редиспергировали в изопропаноле при помощи ультразвуковой обработки, затем помещали в автоклавы в кварцевые контейнеры и выдерживали при температуре около 300°С в течение 18 часов.

Переход в сверхкритическое состояние осуществлялся с помощью повышения температуры реактора и, одновременно, внутреннего давления в автоклаве. После охлаждения автоклавов до комнатной температуры, полученные осадки черного цвета промывали изопропанолом и водой, центрифугировали при 6000 об/мин. 10 минут, высушивали при комнатной температуре.

В заключительном разделе главы описаны методы характеризации полученных НЧ, а также нанокомпозитов ГО-ZnO, ГО-БпОг, ГО-СеОг и нанокомпозитов Гр-ZnO, Гр-SnCb, Гр-Се02.

Основные физико-химические методы исследования образцов: рентгенофазовый анализ (РФА) проводили с использованием дифрактометра ДРОН-7 (СиКа - излучение); просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)_и электронная дифракция (ЭД) выполнены на электронном микроскопе JEOL JEM-2100, при ускоряющем напряжении 100 кВ и 150 кВ, соответственно; энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДС) реализована на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2000FX, оборудованном аналитической системой рентгенодисперсионного анализа AN10000/95S (Link Analytical, Великобритания), при 150 кВ с одновременным элементным анализом; элементный анализ проводили методом СДИ-анализа на анализаторе ЕА1108 (Carlo Ebra Instruments, Италия); ИК — спектры поглощения образцов

регистрировали на спектрометре Specord М82, (VEB Carl Zeiss. Jena, Германия) в диапазоне 400-4000 см"1 с шагом сканирования 4 см"1; спектры оптического поглощения в УФ-видимой области были зарегистрированы при помощи двухлучевого спектрофотометра Perkin Elmer Lambda 900, съемку проводили в кварцевых кюветах в диапазоне длин волн 200 - 1100 нм.; измерение спектров фотолюминесценции осуществлялась с помощью спектрометра Ocean Optics S2000 (США) с областью регистрации 200 - 1100 нм и разрешением ~ 1 нм.

В третьей главе представлены результаты, полученные в работе, и проведено их детальное обсуждение с учетом литературных данных. Комплексная характеризация образцов включала в себя сравнительный анализ размеров НЧ, их формы, состава и свойств в исходной дисперсии НЧ ZnO, Sn02, Се02 и в нанокомпозитах ГО - ZnO (SnC>2, СеОг) и Гр - ZnO (Sn02, СеОг).

Исследование образцов НЧ 2пО. Исследование образца дисперсии НЧ ZnO методами ПЭМ показало что, образец состоит из изотропных НЧ (рис. 1 а).

Рз imß. т

Рис. 1. ПЭМ - изображение образца дисперсии НЧ 2п0 в изопропаноле (а); гистограмма распределения НЧ по размеру (б), электронограмма дисперсии НЧ ХпО в изопропаноле (в), дифрактограмма НЧ 2пО, выделенных из растворителя (г)

Форма частиц однородна, близка к сферической. Анализ гистограммы распределения НЧ по размерам (рис. 1 б) позволил установить, что средний размер частиц ZnO составляет 5,5 ± 1,5 нм, распределение в целом является достаточно узким.

Результаты рентгенофазового анализа показали (рис. 1 г), что НЧ, выделенные из дисперсии в изопропаноле соответствуют фазе ZnO с гексагональной структурой кристаллической решетки ^пО вюрцит 1СОО 361451), средний размер которых составил 5 нм.

По изображению просвечивающей

электронной микроскопии высокого

разрешения (ПЭМ ВР) (рис. 2) можно

предположить, что НЧ имеют

эллипсоидную форму, без наличия

огранки. Кристаллическая структура в

средней части частицы, не содержит

дефектов решетки и соответствует фазе

вюрцита.

Для определения оптических

свойств НЧ оксида цинка, были

Рис. 2. Изображение ПЭМ ВР выполнены абсорбционные и

отдельной НЧ ХпО (а), Фурье - спектр

7 г люминесцентные спектральные

изображения (б) измерения для образцов дисперсии НЧ Хх\0 в изопропаноле.

На рис. 3 представлен спектр поглощения

дисперсии НЧ ХпО в изопропаноле. Полученная дисперсия НЧ ZnO, является прозрачной в видимой области спектра и характеризуется высокой интенсивностью Рис. 3. УФ - видимый спектр поглощения

поглощения света в УФ- дисперсии НЧ2пО в изопропаноле диапазоне. На спектре наблюдается полоса поглощения НЧ ZnO в области 355 нм.

Известно, что НЧ ZnO имеют два характерных пика люминесценции: первый - в области ближнего ультрафиолета и второй - в видимой области спектра. Пик в УФ области обусловлен излучательной рекомбинацией электронов зоны проводимости и дырок валентной зоны (экситонная эмиссия). Люминесценция в видимой области спектра вызвана рекомбинацией фотоиндуцированных электронов и дырок через ловушки — глубоко лежащие в запрещенной зоне уровни, определенные дефектами кристаллической решетки на поверхности частиц.

Длина волны, нм

Для НЧ ZnO механизм неэкситонной рекомбинации является характерным ввиду большого количества поверхностных дефектов, обусловленных вакансиями кислорода на поверхности НЧ Zx\0.

На рис. 4 приведены спектры люминесценции образцов. Как видно из полученных данных, присутствуют оба пика: в области ближнего ультрафиолета (375 нм) и видимой области спектра (560 нм).

Исследование образцов НЧ 8п02.

Из электронно-

микроскопического изображения образца дисперсии НЧ БпОт (рис. 5 а), видно, что НЧ имеют форму, близкую к сферической, имеют узкое распределение по размерам (1,8 ± 0,4 нм, рис. 5 б).

350 400 450 500 550 600 650 700 750 300 850 900 Длина волны, нм

Рис. 4. Спектр фотолюминесценции НЧ

ZnO

В

^ишш

Рис. 5. а) ПЭМ - изображение образца дисперсии НЧ ЗпС>2 в изопропаноле, б) гистограмма распределения НЧ по размеру, в) дифрактограмма НЧ 5п02, выделенных из растворителя и высушенных при комнатной температуре (2) и при 400 °С (1)

Анализ рентгенограммы показал (рис. 5 в), что НЧ, выделенные из дисперсии в изопропаноле соответствуют фазе ЭпОг с тетрагональной структурой кристаллической решетки (3п02 рутил 1СЭО 77-0450). Средний размер НЧ 8п02, выделенных из дисперсии и прокаленных при 400 °С рассчитанный по формуле Шеррера , составил 8,7 нм.

Исследование образцов НЧ Се02 методами ПЭМ показало что, образец

состоит из однородных сферических НЧ (рис. 6 а) со средним размером 3,8 ± 1,3 нм (рис. 6 в).

Анализ электронограммы, полученной ПЭМ (рис. 6 б), показали, что НЧ имеют кристаллическую природу, имеющиеся кольцевидные рефлексы на электронограмме свидетельствуют об однофазности образца и соответствуют фазе Се02 со структурой флюорита (1СББ № 75-0076), что хорошо согласуется с полученными данными РФА (рис. 6 г).

Для определения оптических свойств НЧ Се02, были выполнены абсорбционные спектральные измерения для образцов дисперсии НЧ в изопропаноле.

Рис. 6. ПЭМ - изображение образца дисперсии НЧ СеС>2 в изопропаноле (а); электронограмма дисперсии НЧ СеО? в изопропаноле (б), гистограмма распределения НЧ по размеру (в), дифрактограмма НЧ Се02, выделенных из растворителя (г), УФ — видимый спектр поглощения дисперсии НЧСеС>2 в изопропаноле (д)

Полученная дисперсия НЧ СеСЬ, является прозрачной в видимой области спектра и характеризуется высокой интенсивностью поглощения света в УФ -диапазоне. На спектре наблюдается полоса поглощения в области 290 — 300 нм, характерная для НЧ СеСЬ (рис. 6 д).

¡5 и О Ж 1.0- д

о с; с: 0.8 -

к ги 0.8- \

О \

Т ш. 0.4 -

с О 0.2- \

0.0 -

Ж зов «» МО Длина волны, нм ш

Исследование образцов оксида графена. Методом РФА показано, что в структуре оксида графена присутствуют пики, близкие по положению к пикам фазы графита и оксида графена, положение рефлексов согласуется с литературными данными2'3; в свою очередь, уширение пиков обусловливается уменьшением размера частиц, а снижение интенсивности рефлексов -разупорядочением образцов (рис. 7).

С,НЛЧ - анализ показал, что массовое содержание элементов в составе оксида графена, полученного по приведенной методике, соответствует (%): С (58,0 ± 1,0), Н (1,5 ±0,5), О (39,0 ±1,0).

Массовое содержание элементов в составе восстановленного оксида графена, полученного при восстановлении СКИ, соответствует (%): С (91,0±1,0), Н (1,5±0,5), О (6,0±1,0).

Рис. 7. Рентгенограмма оксида графена Рис. 8. а) ПЭМ - изображение

образца дисперсии оксида графена, б) Электронограмма дисперсии оксида графена

Как видно из изображения (рис. 8 а) полученный образец оксида графена имеет однородную структуру, и количество слоев не превышает 6, что согласуется с литературными данными2"4. Измерение межплоскостных расстояний соответствующих точечным дифракционным пятнам (рис. 8 б) показало их

2 Gengler R.Y.N., Veligura A., Enotiadis A., Diamanti E.K., Gournis D., Jozsa C., van Wees B.J., Rudolf P. Large-Yield Preparation of High-Electronic-Quality Graphene by a Langmuir-Schaefer Approach. // Small. 2010, V. 6 (1), P. 35 -39.

3Ju H.M., Choi S.H., Huh S.H. X-ray Diffraction Patterns of Thermally-reduced Graphenes. // J. Korean Physical Society, 2010, V. 57 (6), P. 1649 - 1652.

Pham T., Kim J., Kim J., Jeong Y. One-step reduction of graphene oxide with l-glutathione. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2011, V. 384, P. 543 - 548.

13

соответствие с оксидом графена2-4 при ориентации чешуек оксида графена вдоль направления (002) вдоль электронного пучка.

На рис. 9 приведен Раман - спектр графита, оксида графена и графена. Анализ данных КР - спектроскопии показал, что в спектрах графита, оксида графена и графена присутствуют два пика: в - линия, графитоподобная зона, характеризующая колебания системы эр2 углеродных связей (~ 1580 см"1), и -линия, дефектная зона (~ 2700 см"1), являющаяся обертоном О - линии (~ 1330 см" '). Появление Э - линии для образцов оксида графена и графена свидетельствует

об образовании дефектной структуры по отношению к графиту, а появление «округлого» пика (2700 см"') - об уменьшении числа слоев в структуре графена3.

Иммобилизация НЧ оксидов металлов на поверхности чешуек оксида графена. В задачу данного исследования входило создание метода получения нанокомпозита графен — НЧ оксидов металлов.

Рис. 9. Раман- спектр: 1- графита, 2- Графен ГИдрофобен; известные

оксида графена, 3 - графена ,

г 1 ' 4 данные по структуре графена

говорят о том, что на его поверхности нет функциональных групп, которые могли

бы выполнять роль «кристаллических зародышей» при возникновении новой фазы

при обычных методах получения НЧ в дисперсиях в растворителях. Для

преодоления возникших препятствий, были предприняты следующие действия.

На первой стадии (рис. 10 а) оксид графена диспергировали при помощи ультразвуковой обработки в растворителе, и затем добавляли прекурсор соли металла; предполагая, что ионы металла координируют с кислородсодержащими функциональным группами на поверхности оксида графена5. После чего, на второй стадии (рис. 10 б) в систему вводили реагент для получения НЧ определенного состава. Рост НЧ происходил вокруг функциональных групп. На завершающей, 3 стадии, производили восстановление оксида графена до графена сверхкритическим изопропанолом (рис. 10 в).

5 Ткачев C.B. Восстановленный оксид графена: получение, строение, свойства. // Диссертация на соискание степени кандидата химических наук, ИОНХ РАН, Москва, 2012 г., 132 с.

Хотя взаимодействие ионов металлов с оксидом графена пока подробно не изучено, по аналогии с ароматическими полифенолами и другими аналогичными кислородсодержащими соединениями, можно полагать, что ионы первично координируют с функциональными группами на поверхности оксида графена и служат центрами кристаллизации новой фазы. Что позволяет получать НЧ оксидов Zn (II), Бп (IV), Се (IV) на поверхности оксида графена.

Щ І Т _мЛ : ДМ О '" р Рн о он А

О ~ ¿ж 4 О '

Ь

,<?Ч чД ~~~~1?. % .--.-■ V ч о """ ' ,'<■■ „ ^ ^ \ ^ он о ,но

Л , 9 * р-" ••• Ч | _ О .„................/ у он

ев-МЧЗ»- О с*

В в о "ои о . о ' - I йн (Ж © / о о

Ч 9м о і ,-ОН ""о „ Т ^ © 1 ІСК изопропанол

© © ® 8 г- • _ • •--

©

Б о-"\» А.

<1 ; * -С ^ Х ^ - • |мп++ реагент

В ©

<5© V 0,1

0 он ^

Рис. 10. Схема координации ионов металлов на поверхности оксида графена за счет его функциональных групп (а), Схема образования НЧ оксидов металлов на поверхности оксида графена (б), Схема восстановления нанокомпозита оксид графена — НЧ оксида металла до нанокомпозитов графен - оксид металла (в)

Иммобилизация НЧ ХпО на поверхности ГО. К полученной по модифицированной методике Хамерса дисперсии оксида графена добавляли прекурсоры солей Бп4+, Се3+) и реагенты, действуя по тем же методикам, что

и при получении отдельных дисперсий данных НЧ оксидов металлов. После охлаждения смесей до комнатной температуры, полученные осадки центрифугировали при 6000 об/мин. 10 минут, промывали 10 - 12 раз изопропиловым спиртом и водой, высушивали при комнатной температуре, при температуре 80 °С 3 часа, при температуре 80 °С 5 часов, соответственно.

Состав и строение нанокомпозитов оксид графена — оксид металла (гпО, БпО?, СеОг) исследовали комплексом методов.

Исследование нанокомпозитов ГО-ХпО. Электронно-микроскопическое изображение образца нанокомпозита Г0-2п0 представлено на рис. 11 а. Из изображении видно, что НЧ имеют форму, близкую к сферической. Гистограмма распределения НЧ ZnO по размерам показана на рис. 11 в, размер подавляющего числа НЧ находится в интервале 5 -ь 9 нм и их средний размер ~ 6,5 ± 2,5 нм.

Сопоставление набора межплоскостных расстояний, определенных по дифракционным кольцам из рис. 11 б показало их соответствие табличным значениям для оксида цинка (ЮБЭ # 36-1451). Измерение межплоскостных расстояний соответствующих точечным дифракционным пятнам на рис 11 б показало их соответствие ГОм при ориентации зерен ГО направлением 002 вдоль электронного пучка.

Для выяснения влияния оксида графена на оптические свойства НЧ оксида цинка, были выполнены абсорбционные и люминесцентные спектральные измерения полученных образцов.

10пт

Рис. 11. Характеризация НЧ 2пО в Рис. 12. Микрофотографии

нанокомпозите ГО-2пО: а) Микрофотография ПЭМВР нанокомпозита ГО-2пО ПЭМ нанокомпозита; б) электроннограмма полученного образца; в) гистограмма распределения НЧ2пО по размерам

На рис. 13 представлен спектр поглощения дисперсии НЧ 1пО на поверхности оксида графена в изопропаноле. Полученная дисперсия нанокомпозита ГО-2пО является прозрачной в видимой области спектра и характеризуется высокой

интенсивностью поглощения света в УФ-диапазоне. На спектре наблюдается

поглощения дисперсии нанокомпозита ГО-ХпО. Пик Ь обусловлен рассеянной компонентой ГО-2.пО в изопропаноле лазерного излучения

Как видно из рисунка 14, спектры люминесценции в значительной мере повторяют друг друга. В отношении положения максимума (560 нм) и ширине пика по полувысоте спектры практически идентичны.

Рис. 15. а) Микрофотография ПЭМ нанокомпозита Г0-5п02, б) гистограмма распределения НЧ 3п02 по размерам в) электроннограмма нанокомпозита; г) рентгенограмма нанокомпозита

Отсутствие изменений в спектрах при иммобилизации НЧ на поверхность чешуек оксида графена указывает на то, что оксид графена не оказывают

заметного влияния на экситонный механизм рекомбинации, а также на состояния поверхностных вакансий кислорода НЧ ZnO.

Исследование нанокомпозита Г0-8п02. Электронно-микроскопическое изображение образца дисперсии нанокомпозита ГО-БиСЬ представленное на рис. 15 а показывает, что НЧ имеют форму, близкую к сферической, узкое распределение по размерам (1,4 ± 0,4 нм (рис. 15 б)), а также находятся на поверхности оксида графена.

Рис. 16. Характеризация нанокомпозита ГО-СеОг'. а) Микрофотография ПЭМ; б) электроннограмма полученного образца; в) гистограмма распределения НЧ СеС>2 по размерам; г) рентгенограмма нанокомпозита; д) УФ-видимый спектр поглощения дисперсии нанокомпозита ГО-Се02 в изопропаноле

Анализ рентгенограммы (рис. 16 г) показал, что нанокомпозит, выделенный из дисперсии в изопропаноле, соответствует фазам 8пОг с тетрагональной структурой кристаллической решетки (БпОг рутил 1СОЭ 77-0450) и оксида графена2-4.

Исследование нанокомпозита Г0-Се02. методом ПЭМ показало что, образец состоит из однородных НЧ размером 3,6 ± 1 нм (рис. 16 а, в), находящихся на поверхности оксида графена.

Анализ электронограммы (рис. 16 б), показал, что НЧ диоксида церия имеют кристаллическую природу, имеющиеся кольцевидные рефлексы на электронограмме соответствуют фазе СеСЬ со структурой флюорита (1СОЭ № 75-0076), точечные рефлексы соответствуют фазе оксида графена2^1, что хорошо согласуется с данными РФА (рис. 16 г).

На рис. 16 д представлены спектры поглощения дисперсии нанокомпозита диоксида церия на поверхности оксида графена в изопропаноле. Полученная дисперсия является прозрачной в видимой области спектра и содержит полосу поглощения света в УФ - диапазоне в области 300 нм.

Исследование взаимодействия нанокомпознтов оксид графена - НЧ оксидов Ъп (II), Эп (IV), Се (IV) со сверхкритическим изопропанолом. Как было описано ранее, на заключительной 3 стадии для получения нанокомпозитов графен - НЧ оксидов металлов проводилось восстановление нанокомпозитов оксид графена - НЧ оксидов металлов сверхкритическим изопропанолом.

Ранее в

лаборатории «Химии наноматериалов» ИОНХ РАН было показано, что НЧ, в том числе ТпО, БпОг, Се02 находясь внутри полимерной

матрицы и будучи изолированными друг от друга, не изменяют своих размеров и состава при обработке сверхкритическим изопропанолом в тех же условиях6.

Исходя из этого была проведена серия экспериментов по восстановлению композитов оксид графена — наночастицы оксидов металлов сверхкритическим изопропанолом. Показано, что, во-первых, оксид графена восстанавливается до графена, во-вторых, наночастицы сохраняются на поверхности чешуек при восстановлении. При этом они, по-видимому, получают определенную степень

УЗ ГО Графен

Рис. 17. Схематическое изображение восстановления оксида графена до графена

6 Губин С.П., Буслаева Е.Ю. Сверхкритический изопропанол как восстановитель неорганических оксидов. // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2009, Т. 4 (4), С. 73 - 96.

19

свободы миграции по поверхности подложки, что приводит к некоторому укрупнению наночастиц.

Исследование нанокомпозита Гр - ХпО методом ПЭМ (рис. 18 а) показало, что иммобилизование на поверхность графена НЧ имеют форму, близкую к сферической, укрупнились в размере (средний размер составил ~ 20 ± 7 нм, рис 18 б).

Рис. 18. Характеризация НЧ 2пО в нанокомпозите Гр-2пО: а)

Микрофотография ПЭМ нанокомпозита; б) микрофотография ПЭМ ВР НЧ 2пО на поверхности Гр; в) электроннограмма образца; г) рентгенограмма полученного образца; д) УФ—видимый спектр поглощения дисперсий: 1) нанокомпозита Гр-1пО в изопропаноле, 2) графена в изопропаноле

1.4 Д

ч: 1,2-

X

о 10

л' о 2 0.8 V

X о с 0.6 ■ 1

го X ф 0.4 - —— ——______

-—--------

| О 02- 2

0 0 ■

300 400 500 60 700 800

Длина волны, нм

Исследование образца с помощью РФА подтверждает присутствие двух фаз в его составе: 1) ZnO с гексагональной структурой кристаллической решетки -вюрцит (ГСХЮ 36-1451) и графена (1СОЭ 75 - 1621).

На рис. 18 д представлен спектр поглощения дисперсии НЧ ZnO на поверхности графена в изопропаноле. На спектрах наблюдается полоса поглощения НЧ ZnO в области 360 нм.

Отсутствие изменений в спектрах поглощения при иммобилизации НЧ на поверхность чешуек графена указывает на то, что графен как лиганд не оказывает заметного влияния на оптические характеристики НЧ 2п0.

Исследование нанокомпозита Гр-8п02. Электронно-микроскопическое изображение образца дисперсии нанокомпозита Гр-8п02 представлено на рис. 19 а. Из изображения видно, что НЧы имеют форму, близкую к сферической, узкое распределение по размерам (9 ± 2,6 нм, рис. 19 г), а также находятся на поверхности графена.

Анализ рентгенограммы показал (рис. 19 б), что нанокомпозит, выделенный из дисперсии в изопропаноле, содержит фазы 8п02 с тетрагональной структурой кристаллической решетки (8п02 рутил ТСОЭ 77-0450) и графена (1СВЭ 75 - 1621).

Рис. 19. Характеризация НЧ8пОг в нанокомпозите Гр-8п02: а) Микрофотография ПЭМ нанокомпозита; б) рентгенограмма полученного образца; в) гистограмма распределения НЧ ЗпО? по размерам; г) электроннограмма образца

Исследование нанокомпозита Гр-Се02 методом ПЭМ показало что, образец состоит из однородных НЧ, которые собраны в ассоциаты на поверхности графена; для лучшего представления картины на рис. 20 а приведено

темнопольное изображение ПЭМ. На изображении отчетливо видно, что засветились отдельные мелкие НЧ, а не сам ассоциат.

Анализ гистограммы распределения НЧ по размерам позволил установить, что средний размер НЧ Се02 составляет 4,5 ± 1,5 нм (рис. 20 г).

Для наблюдения атомной структуры НЧ проводились электронно-микроскопические исследования нанокомпозита Гр-СеСЬ в режиме высокого разрешения. На рис. 23 д показано высокоразрешающее изображение НЧ Се02. Из изображения видно, что НЧ образующие ассоциаты, имеют форму, близкую сферической и, их кристаллическая структура не содержит, по крайней мере, в центральной части, дефектов решетки и является однодоменной.

Анализ электронограммы, полученной ПЭМ (рис. 20 б), показал, что НЧ диоксида церия имеют кристаллическую природу, имеющиеся кольцевидные рефлексы на электронограмме соответствуют фазе СеСЬ со структурой флюорита

Рис. 20. Характеризация НЧ Се02 в нанокомпозите Гр-Се02: а)

Микрофотография ПЭМ нанокомпозита; б) электроннограмма образца; в)

рентгенограмма полученного образца; г)гистограмма распределения НЧ Се02 по размерам; д) микрофотография ПЭМ ВР ассоциата, состоящего из мелких НЧ Се02

(ІСОБ № 75-0076), точечные рефлексы соответствуют фазе графена (ІСББ 75 — 1621), что согласуется с результатами рентгенофазового анализа (рис. 20 в).

На рис. 21 представлен спектр поглощения дисперсии нанокомпозита диоксида церия на поверхности графена в изопропаноле. Полученная дисперсия нанокомпозита Гр-СеСЬ, является прозрачной в видимой области спектра и характеризуется высокой интенсивностью поглощения света в УФ - диапазоне.

На спектре наблюдается полоса поглощения в области 300 нм, характерная для НЧ Се02.

Рис. 21. УФ - видимый спектр поглощения: дисперсии нанокомпозита Гр-СеО2 в изопропаноле (1), дисперсии графена в изопропаноле (2)

Выводы

1. Впервые получены и охарактеризованы НЧ (2-10 нм) оксидов Ъх\ (II), 8п (IV), Се (IV) на поверхности чешуек графена.

2. Разработан метод, имеющий препаративное значение, получения устойчивых дисперсий НЧ оксидов металлов в изопропаноле с контролируемым размерами и определенным составом. Метод не требует использования дополнительных лигандов, роль которых выполняет изопропанол.

3. Исследовано взаимодействие НЧ (2-10 нм) Ъп (II), Бп (IV), Се (IV) с оксидом графена в изопропаноле; впервые показано, что оксид графена может выступать в качестве эффективной подложки и фиксировать на своей поверхности НЧ оксидов цинка, олова и церия.

4. Показано, что известные спектральные характеристики (УФ - видимые спектры поглощения и спектры фотолюминесценции) НЧ ZnO и СеОг сохраняются при их фиксации на поверхности чешуек оксида графена.

5. Изучено взаимодействие нанокомпозитов оксид графена - НЧ оксидов металлов со сверхкритическим изопропанолом; впервые установлено, что в процессе превращения оксида графена в графен НЧ сохраняются на их поверхности, при этом не происходит существенного изменения состава, структуры и некоторых свойств НЧ ZnO, SnOz, Се02; найдено, что при обработке сверхкритическим изопропанолом происходит определенное укрупнение сохраняющихся на поверхности НЧ.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Шаляпина А. Я., Полякова Л. А., Запорожец М. А., Хохлов Э. М., С. П. Губин //Реакционная способность наночастиц: взаимодействие наночастиц оксидов цинка и меди с ионами железа в щелочной среде// Журнал неорганической химии, Том 56, № 8, 2011, С. 1253 - 1258.

2. Шаляпина А.Я., Хохлов Э. М., Полякова Л.А., Соловьева А.Ю., //Синтез и исследование свойств наночастиц на основе оксида цинка// Вестник МИТХТ, Том 6, № 6, 2011, С. 102- 104.

3. Шаляпина А.Я., Соловьева А.Ю., Запорожец М.А., Хохлов Э.М., Плотниченко В.Г., Буслаева Е.Ю., Рустамова Е.Г., Губин С.П.// Композиционные материалы на основе графена и наночастиц оксида цинка// Вестник МИТХТ, Том 7, №5, 2012 г. С. 80-85.

4. Shalyapina A, Nebukina Е, Khalturina М, Zaporozhec М, Polyakova L, Gubin S. //The properties of ZnO nanoparticles// Book of abstract EMRS. Strasbourg, 2010, P. 29.

5. Шаляпина А.Я., Полякова Л. А., Губин С.П. // Реакционная способность наночастиц оксида цинка// X Юбилейная Международная Научная Конференция «Химия твердого тела: наноматериалы, Нанотехнологии» г. Ставрополь, 2010 г, С. 405.

6. Шаляпина А.Я., Полякова Л.А., Запорожец М.А., Хохлов Э.М., Губин С.П. //Реакционная способность наночастиц оксида цинка// Сборник трудов ежегодной научной конференции - конкурса, ИОНХ РАН, 25.10.2010.

7. Shalyapina A., Polyakova L., Gubin S. //Synthesis and properties of core/shell nanoparticles ZnO/ZnS// Book of abstract EMRS. Strasbourg, 2011, P. 14.

8. Шаляпина А.Я., Иони Ю.В., Хохлов Э.М., Полякова Л.А., Запорожец М.А., Соловьева А.Ю, Губин С.П. //Синтез и исследование свойств наночастиц на основе оксида цинка// Международная научно - техническая конференция «Наука и образование - 2011 » Мурманск, С. 348.

9. Иони Ю.В., Шаляпина А.Я., Ткачев C.B., Краснова Е.С., Хохлов Э.М., Губин С.П. //Синтез и исследование люминесцентных углеродных наночастиц // Международная научно - техническая конференция «Наука и образование - 2011» Мурманск, 2011, С. 345.

10. Шаляпина А.Я., Хохлов Э.М., Запорожец М.А., Полякова JI.A., Губин С.П. //Синтез и характеризация наночастиц на основе оксида цинка// Сборник трудов Второй Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 2011, С. 160.

11. Шаляпина А.Я., Хохлов Э.М., Запорожец М.А., Соловьева А.Ю., Губин С.П. //Получение и характеризация мультифункциональных наночастиц // Тезисы докладов участников IV молодежной научно-технической конференции «наукоемкие химические технологии - 2011», МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 9-10 ноября 2011 г., С. 107.

12. Шаляпина А.Я., Соловьева А.Ю., Хохлов Э.М., Запорожец М.А., Фатюшина Е.В., Буслаева Е.Ю., Губин С.П. //Наночастицы оксида цинка на поверхности чешуек оксида графена// XIV Международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии-2012" г.Тула, 2012 г. Тезисы докладов С. 373.

13. Шаляпина А.Я., Соловьева А.Ю., Запорожец М.А., Хохлов Э.М., Фатюшина Е.В., Буслаева Е.Ю. //Фиксация наночастиц оксида цинка на поверхности чешуек графена// Тезисы докладов IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием ХТ'12, г. Москва, 2012 г, Том 2, С. 63 - 66.

14. Шаляпина А.Я., Соловьева А.Ю., Хохлов Э.М., Запорожец М.А., Фатюшина Е.В., Буслаева ЕЛО., Губин С.П. // Композиционные материалы на основе графена с наночастицами оксида цинка// XI международная научная конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» г. Ставрополь, 2012 г., С. 280 - 282.

15. Шаляпина А.Я., Соловьева А.Ю., Запорожец М.А., Хохлов Э.М., Плотниченко В.Г., Буслаева Е.Ю., Губин С.П.//Фиксация наночастиц диоксида

церия на поверхности чешуек графена// III Всероссийская молодежная конференция с элементами научной школы. Функциональные наноматериапы и высокочистые вещества, г. Москва, 2012 г. Сборник тезисов, С. 625 - 626.

16. Запорожец М.А., Шаляпина А.Я., Егоров A.B., Савилов C.B.// Нанокомпозиты на основе графена и наночастиц оксида цинка// Тезисы докладов Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2012», г. Москва, 2012 г., С. 50.

17. Ясная М. А., Шаляпина А. Я., Блинов А. В., Кравцов А. А., Хорошилова С. Э.// Изучение структуры наноразмерного оксида цинка, полученного золь - гель методом// Тезисы докладов Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии», г. Казань, 2012 г., С. 59.

Публикации, находящиеся в печати:

18. Шаляпина А.Я., Соловьева А.Ю., Запорожец М.А., Хохлов Э.М., Плотниченко В.Г., Савилов C.B., Егоров A.B., Николайчик В.И., Буслаева Е.Ю., Рустамова Е.Г., Авилов A.C., Губин С.П. // Наночастицы оксида цинка на поверхности чешуек графена// Журнал неорганической химии, Том 58, № 3, 2013, С. 406-412.

Шаляпина Анастасия Яковлевна НАНОЧАСТИЦЫ (2-10 НМ) ОКСИДОВ 2п (II), Бп (IV), Се (IV) НА ПОВЕРХНОСТИ ЧЕШУЕК ГРАФЕНА: ПОЛУЧЕНИЕ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 13.02.2013 Заказ № 72 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Полупроводниковые наноматериалы.

1.1.1. Свойства наночастиц оксида цинка (ХпО).

1.1.2. Свойства наночастиц диоксида олова (8п02).

1.1.3. Свойства наночастиц диоксида церия (>СеО^).

1.2. Свойства графена.

1.3. Методы получения полупроводниковых наночастиц.

1.3.1. Синтез дисперсий наночастиц 2п0.

1.3.2. Методы получения дисперсий наночастиц Бп02.

1.3.3. Получение дисперсий наночастиц Се02.

1.4. Методы получения графена.

1.5. Некоторые применения наночастиц оксидов ХпО, 8п02, Се02, а также графена и нанокомпозитов на их основе.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Получение наночастиц ZnO, 8п02, Се02.

2.1.1. Синтез дисперсий наночастиц 2п0.

2.1.2. Получение дисперсий наночастиц Бп02.

2.1.3. Синтез дисперсий наночастиц Се02.

2.2. Синтез нанокомопозитов оксид графена - наночастицы оксидов металлов Zn(II), 8п (IV), Се (IV).

2.2.1. Получение дисперсии оксида графена.

2.2.2. Иммобилизация наночастиц оксидов металлов на поверхность оксида графена.

2.2.2.1. Фиксация наночастиц ZnO на поверхности ГО.

2.2.2.2. Фиксация наночастиц ЭпОг на поверхности ГО.

2.2.2.3. Фиксация наночастиц СеОг на поверхности ГО.

2.2.3. Восстановление оксида графена до графена в нанокомпозитах оксид графена - оксид металла.

2.3. Физико-химические методы исследования.

2.3.1. Просвечивающая электронная микроскопия.

2.3.2. Рентгенофазовый анализ.

2.3.3. Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия.

2.3.4. Элементный анализ.

2.3.5. ИК-спектроскопия.

2.3.6. Спектроскопия поглощения.

2.3.7. Измерения фотолюминесценции.

3. Результаты и их обсл/жг|бниб.

3.1. Исследование образцов наночастиц ZnO.

3.1.1. Метод просвечивающей электронной микроскопии.

3.1.2. Метод рентгенофазового анализа.

3.1.3. Спектральные характеристики.

3.2. Исследование образцов наночастиц 8п02.

3.2.1. Просвечивающая электронная микроскопия.

3.2.2. Метод рентгенофазового анализа.

3.3. Исследование образцов наночастиц Се02.

3.3.1. Просвечивающая электронная микроскопия.

3.1.2 Метод рентгенофазового анализа.

3.1.3. Спектральные характеристики.

3.4. Исследование образцов оксида графена.

3.4.1. Рентгенофазовый анализ.

3.4.2. Метод С,Н,N - анализа.

3.4.3. Метод просвечивающей электронной микроскопии.

3.4.4. Исследование методами ПК- и КР спектроскопии.

3.5. Исследование образцов нанокомпозитов оксид графена -наночастицы оксидов Ъъ (II), 8п (IV), Се (IV).

3.5.1. Исследование нанокомпозита ГО - 2п0.

3.5.1.1. Метод просвечивающей электронной микроскопии.

3.5.1.2. Метод рентгенофазового анализа.

3.5.1.3. Спектральные характеристики.

3.5.2. Преследование нанокомпозита ГО - £>202.

3.5.2.1. Просвечивающая электронная микроскопия.

3.5.2.2. Метод рентгенофазового анализа.

3.5.3. Исследование нанокомпозита ГО - Се02.

3.5.3.1. Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии.

3.5.3.2. Метод рентгенофазового анализа.

3.5.3.3. Спектральные характеристики.

3.5.4. Выводы к главе 4.5.

3.6. Исследование взаимодействия нанокомпозитов оксид графена - наночастицы оксидов Zn(II), Sn(IV), Ce(IV) со сверхкритическим изопропанолом.

3.6.1. Исследование нанокомпозита Гр - ZnO.

3.6.1.1. Метод просвечивающей электронной микроскопии.

3.6.1.2. Метод рентгенофазового анализа.

3.6.1.3. Спектральные характеристики.

3.6.2. Исследование нанокомпозита Гр - Snö2.

3.6.2.1. Метод просвечивающей электронной микроскопии.

3.6.2.2. Метод рентгенофазового анализа.

3.6.3. Исследование нанокомпозита Гр - Се02.

3.6.3.1. Просвечивающая электронная микроскопия.

3.6.3.2. Исследование методом рентгенофазового анализа.

3.6.3.3. Спектральные характеристики.

Выводы.

Нанометровый диапазон измерений открывает новые свойства и подходы к изучению веществ и предлагает исследователям и технологам новые типы функциональных материалов, пригодных для использования в различных областях науки и техники. Повышенный интерес исследователей к нанообъектам вызван обнаружением у них необычайных физических и химических свойств, что связано с проявлением так называемых «квантовых размерных эффектов». Эти эффекты вызваны тем, что с уменьшением размера и переходом от макроскопического тела к масштабам нескольких сот или нескольких тысяч атомов, плотность состояний в валентной зоне и в зоне проводимости резко изменяется, что отражается на свойствах, обусловленных поведением электронов, в первую очередь электрических, физических, спектральных и магнитных.

Конструирование наноматериалов из наночастиц перспективно в силу того, что наночастицы могут быть получены большого диапазона размеров, разнообразной формы, состава и кристаллического строения, по-разному взаимодействовать с различным окружением. Поэтому среди многочисленных функциональных наноматериалов в настоящее время исследователей привлекают внимание композитные соединения на основе графена и наночастиц на его поверхности, в связи с перспективностью таких композитов для применения в катализе, топливных элементов и др. областях.

Разнообразные углеродные материалы давно и широко используются в различных областях и их изучению посвящено большое число исследований. В последнее время особое внимание привлекают наноструктурированные формы углерода (фуллерены, нанотрубки и т.п.), а также графен, представляющий собой двумерный единичный слой углерода, толщиной всего в один зр2- углеродный атом. Работы по синтезу соединений графена и исследованию его уникальных физических свойств мире образуют одно из б перспективных направлений химии и физики новых неорганических функциональных материалов.

Металлсодержащие наночастицы как в отдельных дисперсиях, так и окруженные различными матрицами являются одними из наиболее изучаемых классов нанообъектов. Предметом данной работы являются полупроводниковые наночастицы состава ZnO, SnC>2 и СеОг, а также графен и нанокомпозиты на его основе, которые привлекают большое внимание исследователей с научной и практической точек зрения в связи с их свойствами, а также возможностью практического применения.

Изучению оксида цинка посвящены многочисленные работы, т.к. он является широкозонным (Е = 3,37 эВ) полупроводниковым материалом, перспективным для создания полупроводниковых лазеров и светодиодов в ультрафиолетовой области спектра. Большая энергия экситона (60 МэВ) позволяет получать интенсивное УФ - свечение в ZnO благодаря излучательной рекомбинации экситонов при комнатной температуре и выше (до 550 К).

В свою очередь диоксид олова представляет собой широкозонный полупроводник п - типа проводимости и входит в группу «прозрачных проводящих оксидов» благодаря уникальному набору функциональных свойств, из которых наиболее важными являются электропроводность, прозрачность в широком диапазоне спектра и высокая реакционная способность поверхности. Материалы на его основе нашли применение для создания сенсоров, прозрачных электродов, электрохромных покрытий, оптоэлектронных и фотовольтаических преобразователей, транзисторов, электродов для получения алюминия и катализаторов.

Интерес, проявляемый в последнее десятилетие к изучению диоксида церия, в первую очередь обусловлен тем фактом, что при переходе в нанокристаллическое состояние данное соединение значительно изменяет свои физико-химические свойства, причем характер этих изменений достаточно необычен. В частности, отмечается, что уменьшение размеров 7 наночастиц Се02.х может приводить к смещению положения края полосы поглощения в УФ - видимых спектрах диоксида церия в коротковолновую область («синий сдвиг»). Подобный эффект аналогичен наблюдающемуся для других полупроводников {ЪпО, Сё8 и др.), однако имеет совершенно иную природу.

В связи с этим в настоящее время стало актуальным разработать метод иммобилизации наночастиц оксидов Ъп (II), 8п (IV) и Се (IV) на поверхность чешуек графена. Наиболее интересно иммобилизовать наночастицы оксидов металлов размером 2-10 нм, так как это диапазон, в котором наиболее ярко выражены квантово-размерные эффекты и проявляются уникальные свойства наночастиц.

Методы синтеза сферических наночастиц отработаны достаточно хорошо. Однако в такой быстро развивающейся области, как фиксация наночастиц заданных размеров, формы и свойств на поверхность чешуек графена делаются только первые шаги.

В связи с этим целью настоящей работы явилась разработать методы фиксации наночастиц (2-10 нм) оксидов Ъа (II), 8п (IV) и Се (IV) на поверхности чешуек графена и исследовать состав, морфологию и строение полученных нанокомпозитов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. С использованием как существующих, так и специально разработанных методик синтезировать дисперсии наночастиц 2пО, БпОг, Се02 и охарактеризовать их комплексом физико-химических методов с целью дальнейшего применения для иммобилизации на поверхности чешуек графена.

2. Разработать методику фиксации наночастиц (2-10 нм) оксидов цинка, олова и церия на поверхности чешуек оксида графена; наработать и охарактеризовать образцы.

3. Изучить взаимодействие нанокомпозитов оксид графена (ГО) -наночастица оксида металла со сверхкритическим изопропанолом (СКИ) с целью восстановления оксида графена до графена с сохранением на его поверхности наночастиц оксидов металлов;

4. Охарактеризовать полученные образцы комплексом структурных и спектральных методов.

Объекты исследования: наночастицы оксидов Zn (II), 8п (IV) и Се (IV), а также нанокомпозиты на основе оксида графена и графена и НЧ перечисленных оксидов металлов.

Научная новизна:

1. Получены дисперсии наночастиц оксидов ZnO, 8п02, СеОг с размерами менее 10 нм; приведена характеризация полученных образцов;

2. Исследовано взаимодействие наночастиц (2-10 нм) оксидов Zn (II), 8п (IV) и Се (IV) с оксидом графена в изопропаноле; впервые показано, что оксид графена может выступать в качестве эффективной подложки и фиксировать на своей поверхности наночастицы данных оксидов;

3. Доказано, что спектральные характеристики (УФ - видимые спектры поглощения и спектры фотолюминесценции) наночастиц ZnO в дисперсии и на поверхности оксида графена сохраняются;

4. Изучено взаимодействие нанокомпозитов оксид графена -наночастицы оксидов металлов со сверхкритическим изопропанолом; впервые установлено, что превращение оксида графена в графен под действием СКИ не приводит к существенному изменению состава, морфологии и строения наночастиц ZnO, 8пОг, СеОгна его поверхности;

5. Разработанный метод позволил впервые получить изолированные друг от друга наночастицы оксидов металлов на поверхности чешуек восстановленного оксида графена.

Практическая значимость работы

В ходе выполнения работы были получены результаты, обладающие практической ценностью. Во-первых, впервые синтезированы 9 нанокомпозиты оксид графена - оксид металла. Показано, что наночастицы не изменяют своих структурных и спектральных характеристик.

Во-вторых, разработан и реализован оригинальный метод получения нанокомпозитных материалов на основе графена. Такие нанокомпозиты могут быть использованы в таких областях применения, как электроды для светодиодов и солнечных батарей, полевые транзисторы, суперконденсаторы, сенсоры, топливные элементы и т.п. Работы в этих направлениях ведутся в ряде лабораторий.

На защиту выносятся:

1. Методы получения дисперсий наночастиц оксидов ZnO, SnC>2, Се02 с размерами менее 10 нм;

2. Результаты исследования состава, морфологии и свойств дисперсий наночастиц;

3. Новый метод иммобилизации наночастиц на поверхность чешуек оксида графена;

4. Новый метод восстановления сверхкритическим изопропанолом оксида графена с сохранением наночастиц оксидов металлов на поверхности образовавшегося графена;

5. Результаты исследования полученных нанокомпозитов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: X, XI Юбилейная Международная

Научная Конференция «Химия твердого тела: наноматериалы,

Нанотехнологии» (Ставрополь, 2010, 2012 гг.), Ежегодная научная конференция - конкурс, ИОНХ РАН (Москва, 2010г.), E-MRS Spring Meeting

Strasbourg, 2010), Международная научно - техническая конференция

Наука и образование - 2011» (Мурманск, 2011 г.), II, III Всероссийская школа-семинар для студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2011, 2012 гг.), IV Молодежная научного техническая конференция «наукоемкие химические технологии - 2011», (Москва, 2011 г.), XIV Международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии-2012" (Тула, 2012 г.), IV Всероссийская конференция по химической технологии с международным участием «ХТ'12», (Москва, 2012 г.), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2012», (Москва, 2012 г.)

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4-х статьях в российских журналах (рекомендованных к опубликованию ВАК) и 14 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях. Работа выполнена в лаборатории химии наноматериалов Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН при поддержке РФФИ (гранты 11-03-93962-Ю АРа и №12-03-00533-а), программы Фундаментальных исследований ОХНМ РАН № ОХ2.4 и ОХНМ РАН ОХ 2.7.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 169 наименований. Работа изложена на 133 страницах печатного текста и содержит 67 рисунков и 4 таблицы.

Выводы

1. Впервые получены и охарактеризованы наночастицы (2-10 нм) оксидов Ъп (II), Эп (IV), Се (IV) на поверхности чешуек графена.

2. Разработан метод, имеющий препаративное значение, получения устойчивых дисперсий наночастиц оксидов металлов в изопропаноле с контролируемым размерами и определенным составом. Метод не требует использования дополнительных лигандов, роль которых выполняет изопропанол.

3. Исследовано взаимодействие наночастиц (2-10 нм) Ъа (II), 8п (IV), Се (IV) с оксидом графена в изопропаноле; впервые показано, что оксид графена может выступать в качестве эффективной подложки и фиксировать на своей поверхности НЧ оксидов цинка, олова и церия.

4. Показано, что известные спектральные характеристики (УФ -видимые спектры поглощения и спектры фотолюминесценции) наночастиц Ъг\0 и СеОг сохраняются при их фиксации на поверхности чешуек оксида графена.

5. Изучено взаимодействие нанокомпозитов оксид графена -наночастицы оксидов металлов со сверхкритическим изопропанолом; впервые установлено, что в процессе превращения оксида графена в графен наночастицы сохраняются на их поверхности, при этом не происходит существенного изменения состава, структуры и некоторых свойств наночастиц ZnO, БпОг, СеСЬ; найдено, что при обработке сверхкритическим изопропанолом происходит определенное укрупнение сохраняющихся на поверхности наночастиц.

1. Губин С. П., Катаева Н. А., Хомутов Г. Б. Перспективные направления нанонауки: химия наночастиц полупроводниковых материалов. // Известия Академии наук. Серия химическая, 2005, № 4, С. 1 26.

2. Efros ALL., Efros A.L. Interband absorption of light in a semiconductorsphere. // Sov. Phys. Semicond, 1982, V. 16, P. 772 775.

3. Weller H., Bunsenges Ber. Quantum sized semiconcuctor particles in solution in modified layers. // Phys. Chem. 1991, V. 95, P. 1361 1365.

4. Murray C.B., Norris D.J., Bawendi M.G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites. // J. Am. Chem. Soc., 1993, V. 115, P. 8706 8715.

5. Halperin W.P. Quantum size effects in metal particles. // Rev. Mod. Phys. 1986, V. 58, P. 533 -606.

6. Yoffe A.D. Low-dimensional systems: quantum size effects and electronic properties of semiconductor microcrystallites (zero-dimensional systems) and some quasi-two-dimensional systems. // Adv. In Phys., 1993, V. 42, P. 173 -262.

7. Landes C.F., Link S., Mohamed M.B., Nikoobakht В., Sayed A.E. Some Properties of Spherical and Rod-Shaped Semiconductor and Metal Nanocrystals. // Pure. Appl. Chem, 2002, V. 74, P. 1675 1692.

8. Sachindra Nath Das, Jyoti Prakash Kar, Ji-Hyuk Choi, Тае II Lee, Kyeong-Ju Moon, and Jae-Min Myoung. Fabrication and Characterization of ZnO Single Nanowire-Based Hydrogen Sensor. // J. Phys. Chem. С 2010, V. 114, P. 1689- 1693.

9. Fonoberov V.A., Balandin A.A. Origin of ultraviolet photoluminescence in ZnO quantum dots: Confined excitons versus surface-bound impurity exciton complexes. // Appied physics letters. 2004, V. 85 (24), P. 5971 5973.

10. Ye J.D., Gu S.L., Qin F., Liu S.M., Zhou X, Liu W, Hu L.Q., Zhang R, Shi Y., D Y. Zheng. Correlation between green luminescence and morphology evolution of ZnO films. // Applied Physics A: Materials Science & Processing. 2004, V. 81 (4), P. 759-762.

11. Wang Z., Lin C., Liu X., Li G., Luo Y., Quan Z., Xiang H., Lin J. Tunable Photoluminescent and Cathodoluminescent Properties of ZnO and ZnO:Zn Phosphors. // J. Phys. Chem. B. 2006, V. 110, P. 9469 9476.

12. Kohan A.F., Ceder G., Morgan D., C.G. Van de Walle. First-principles study of native point defects in ZnO. // Phys Rev.B. 2000, V. 61, P. 15019 -15027.

13. Guo В., Qiu Z.R., Wong K.S. Intensity dependence and transient dynamics of donor-acceptor pair recombination in ZnO thin films grown on (001) silicon. // Appl. Phys. Lett. 2003, V. 82, P. 2290 2292.

14. Shan F. K., Liu G. X., Lee W.J., Kim I. S., Shin В. C. Aging effect and origin of deep-level emission in ZnO thin film deposited by pulsed laser deposition. // Appl. Phys. Lett. 2005, V. 86, P. 221910 3.

15. Leiter F. H., Alves H. R., Hofstaetter A. D., Hofmann M., Meyer B.K. The Oxygen Vacancy as the Origin of a Green Emission in Undoped ZnO. // rhys.Sial. Sol. B. 2001, V. 226 (1), P. R4 -R5.

16. Leiter F.H., Alves H.R., Romanov N.G., Hofmann D.M., Meyer B.K. Oxygen vacancies in ZnO. // Physica B. 2003, V. 201, P. 340 342.

17. Liu M., Kitai A.H., Mascher P. Point defects and luminescence centers in ZnO and ZnO doped with manganese. // J. Luminesc. 1992, V. 54, P. 35 42.

18. Родный П. А., Ходюк И. В. Оптические и люминесцентные свойства оксида цинка. // Оптика и спектроскопия, 2011, Т. 111 (5), С. 814 -824.

19. Bakueva L., Musikhin S., Sargent E. H., Shik A. Luminescent properties and electronic structure of conjugated polymer-dielectric nanocrystal composites. // Surface Science. 2003, V. 532 535, P. 1051 - 1055.

20. Ozerov I., Arab M., Safarov V.I., Marine W., Giorgio S., Sentis M., Nanai L. Enhancement of exciton emission from ZnO nanocrystalline films by pulsed laser annealing. // Appl. Surf. Sci. 2004, V. 226, P. 242 248.

21. Djurisic A.B., Leung Y.H., Tam K.H., Hsu Y.F., Ding L., Ge W.K., Zhong Y.C., Wong K. S., Chan W. K., Tam H. L., Cheah K. W., Kwok W. M., Phillips D. L. Defect emissions in ZnO nanostructures. // Nanotechnology. 2007, V. 18, P. 095702.

22. Bohle D. S. and Spina C.J. The Relationship of Oxygen Binding and Peroxide Sites and the Fluorescent Properties of Zinc Oxide Semiconductor Nanocrystals// J. Am. Chem. Soc., 2007, V. 129, P. 12380 12381.

23. Zhou W., Liu R., Wan Q., Zhang Q., Pan A. L., Guo L., Zou B. Bound Exciton and Optical Properties of Sn02 One-Dimensional Nanostructures// J. Phys. Chem. С 2009, V. 113, P. 1719 1726.

24. Румянцева M.H. Химическое модифицирование и сенсорные свойства нанокристаллического диоксида олова. // Диссертация на соискание ученой степени д.х.н. по специальности 02.00.01; 02.00.21. МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, 2009, 326 с.

25. Svane A., Antoncik Е. Electronic structure of rutile Sn02, Ge02 and Te02 // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1987, V. 48, P. 171 180.

26. Deng H., Li S., Li J. Quantum Confinement Effects and Electronic Properties of Sn02 Quantum Wires and Dots. // J. Phys. Chem. С 2010, V. 114, P. 4841 -4845.

27. Luo S., Fan J., Liu W., Zhang M., Song Z., Lin C., Wu X., Chu P. K. Synthesis and low-temperature photoluminescence properties of Sn02 nanowires and nanobelts. // Nanotechnology, 2006, V. 17, P. 1695 1699.

28. Tan L., Wang L., Wang Y. Hydrothermal Synthesis of Sn02 Nanostructures with Different Morphologies and Their Optical Properties. // Journal of Nanomaterials, 2011, Article ID 529874, 10 p.

29. Полежаева O.C. Ярошинская H.B., Иванов B.K. Синтез нанодисперсного диоксида церия с контролируемым размером частиц и шириной запрещенной зоны. // Журнал неорганической химии, 2007, Т. 52 (8), С. 1266- 1271.

30. Masui Т., Fujiwara К., Machida К., Adachi G. Characterization of cerium (IV) oxide ultrafme particles prepared using reversed micelles. // Chem. Mater. 1997, V. 9, P. 2197 2204.

31. Zhang F., Jin Q., Chan S.W. Ceria nanoparticles: Size, size distribution and shape. //J. Appl. Phys. 2004, V. 95, P. 4319 4326.

32. Губин С.П., Ткачев С.В. Графен и родственные наноформы углерода. // М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2012, 104 с.

33. Geim А.К., Novoseiov K.S. The Rise of Graphene. // Nature Materials. 2007, V. 6 (3), P. 183-191.

34. Chung D.D.L. Review graphite. J. of Mater. Sci. 2002, V. 37 (8), P. 1475- 1489.

35. Chen Zh., Lin Y.-M., Rooks M.J., Avouris P. Graphene Nano-Ribbon Electronics. // Physica E 40, 2007, V. 228, P. 228 232.

36. Han M. Y., Ozyilmaz В., Zhang Y., Kim P. Energy Band-Gap Engineering of Graphene Nanoribbons. //Phys. Rev. Lett. 2007, V. 98, P. 206805 -4.

37. Brey L. and Fertig H. A. Electronic states of graphene nanoribbons studied with the Dirac equation. // Phys. Rev. B. 2006, V. 73, P. 235411 5.

38. Balandin A.A., Ghosh S., Bao W.,Calizo I., teweldebrhan d., Miao F.,Lau C.N. Superior Thermal Conductivity of Single-Lauer Graphene. // Nano Lett., 2008, V. 8 (3), P. 902 907.

39. Lee C., Wei X., Kysar J.W., Hone J. Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene . // Science. 2008, V. 321, P. 385 -388.

40. Николаева H.C., Иванов В.В., Шубин А. А. Синтез высоко дисперсных форм оксида цинка: химическое осаждение и термолиз. // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2010, V. 3, P. 153 173.

41. Bahnemann D.W., Kormann C., Hoffmann M.R. Preparation and characterization of quantum size zinc oxide: a detailed spectroscopic study. // J. Phys. Chem. 1987, V. 91, P. 3789 3798.

42. Sun D., Wong M. Purification and stabilization of colloidal ZnO nanoparticles in methanol. // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2007, V. 43, P. 237 243.

43. Briois V., Giorgetti C. In situ and simultaneous nanostructural and spectroscopic studies of ZnO nanoparticle and Zn-HDS formations from hydrolysis of elhanoiic zinc acetate solutions induced by water. // J. Sol-Gel Sci. Techn. 2006, V. 39, P. 25 36.

44. Hosono E., Fujihara S. Non-basic solution routes to prepare ZnO nanoparticles. // J. of SolGel Science and Technology. 2004, V. 29, P. 71 79.

45. Koch U., Fojtik A., Weller H., Henglein A. Photochemistru of semiconductor colloids. Preparation of extremely small ZnO particles, fluorescence phenomena and size quantization effect. // Chem. Phys. Let. 1985, V. 122 (5), P. 507-510.

46. Dijken A., Meulenkamp E.A., Vanmaekelbergh D., Meijerink A. Identification of the transition responsible for the visible emission in ZnO using quantum size effects. // Journal of Luminescence. 2000, № 90, P. 123 128.

47. Manzoor U., Islam M., Tabassam L., Rahman S.U. Quantum confinement effect in ZnO nanoparticles synthesized by co-precipitate method. // Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. 2009, V. 41, P. 1669 -1672.

48. Stroyuk O. L., Dzhagan V. M., Shvalagin V.V., Kuchmiy S. Ya. Size-dependent optical properties of colloidal ZnO nanoparticles charged by photoexcitation. // J. Phys. Chem. 2010, V. 114, P. 220 225.

49. Cozzoli P.D., Curri M.L., Agostiano A. ZnO nanocrystals by a non-hydrolytic Route: Synthesis and Characterization // J. Phys. Chem. V. 2003, V. 107, P. 4756-4762.

50. Wu S., Cao H., Yin S., Liu X., Zhang X. Amino Acid-Assisted Hydrothermal Synthesis and Photocatalysis of Sn02 Nanocrystals. //J. Phys. Chem. C 2009, V. 113, P. 17893 17898.

51. Gnanam S., Rajendran V. Anionic, cationic and nonionic surfactants -assisted hydrothermal synthesis of tin oxide nanoparticles and their photolurniiiescence property. /'/ Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures. 2010, V. 5 (2), P. 623 -628.

52. Zhang L., Ge S., Zuo Y., Zhang B., Xi L. Influence of Oxygen Flow Rate on the Morphology and Magnetism of Sn02 Nanostructures. // J. Phys. Chem. C. 2010, V. 114, P. 7541 7547.

53. Mizuhata M., Umekage Y., Nakata A., Kumaresan R., Dekiyy S. Room-temperature Synthesis of Monodispersed Sn02 Nanoparticles by Liquid Phase Deposition. // Chemistry Letters. 2009, V. 38 (10), P. 974 975.

54. Uchiyama H., Ohgi H., Imai H. Selective Preparation of Sn02 and SnO Crystals with Controlled Morphologies in an Aqueous Solution System. // Crystal Growth & Design, 2006, V. 6 (9), P. 2186 2190.

55. Zhu J., Lu Z., Aruna S. T.,. Aurbach D, Gedanken A. Sonochemical Synthesis of Sn02 Nanoparticles and Their Preliminary Study as Li Insertion Electrodes// Chem. Mater. 2000, V. 12, P. 2557 2566.

56. Баранчиков A.E., Иванов B.K., Третьяков Ю.Д. Сонохимический синтез неорганических материалов// Успехи химии, 2007, Т. 76, С. 147 168.

57. Иванов В.К., Копица Г.П., Баранчиков А.Е., Григорьев С.В., Рунов В.В., Гарамус В. О механизме роста наночастиц диоксида церия в гидротермальных условиях. // Журнал неорганической химии, 2009, Т. 56, С. 1939- 1943.

58. Иванов В. К., Полежаева О. С., Щербаков А. Б., Гиль Д. О., Третьяков Ю. Д. Гидротермально-микровольновой синтез стабильных золей нанокристаллического диоксида церия для биомедицинских применений. // Журнал неорганической химии, 2010, Т. 55 (1), С. 3 8.

59. Shi J.Y., Verweij И. Synthesis and purification of oxide nanoparticle dispersions by modified emulsion precipitation. // Langmuir. 2005, V. 21, P. 55701. С СП с- JJ/J.

60. Hirano M., Okumura S., Hasegawa Y., Inagaki M. Direct precipitation of spinel type oxide ZnGa2C>4 from aqueous solutions at low temperature below 90 degrees C. // Int. J. Inorg. Mater. 2001, V. 3, P. 797 801

61. Allan J.R., Brown D.H., Lappin M. Transition metal halide complexes of hexamethylenetetramine. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970, V. 32, P. 2287 2292.

62. Ванецев A.C., Третьяков Ю.Д. Микроволновый синтез индивидуальных и многокомпонентных оксидов. // Успехи химии, 2007, Т. 76, С. 435 -453.

63. Zalewicz M. The synthesis and thermal decomposition of complex salts of lanthanide bromides with hexamethylenetetramine. // Thermochim. Acta. 1990, V. 171, P. 131 146.

64. Grassino S.L., Hume D.N. Complexation of transition metal ions by hexamethylenetetramine in aqueous solution. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970, V. 32, P. 3112-3113.

65. Kim Y.J., Kim Y.S., Chai S.Y., Cha D.H., Choi Y.S., Lee W.I. Syntheses of monodispersed Sn02 and Ce02 nanoparticles through the self-capping role of 2-ethylhexanoate ligandsw. // New J. Chem., 2007, V. 31, P. 260 -264.

66. Bai J., Xu Z., Zheng Y., Yin H. Shape control of Ce02 nanostructure materials in microemulsion systems. // Materials Letters 2006, V. 60, P. 1287 -1290.

67. Maensiri S., Masingboon C., Laokul P., Jareonboon W., Promarak V., Anderson P.L., Seraphin S. Egg White Synthesis and Photoluminescence of Platelike Clusters of Ce02 Nanoparticles. // Crystal Growth & Design, 2007, V. 7 (5), P. 950-955.

68. Yan M., Wei W., Zuoren N. Influence of pH on Morphology and Formation Mechanism of Ce02 Nanocrystalline. /'/' Journal of rare earths 2007, V. 25, P. 53 57.

69. Иванов B.K., Полежаева О.С., Третьяков Ю.Д. Нанокристаллический диоксид церия: синтез, структурно чувствительные свойства и перспективные области применения. // Рос. Хим. Ж., 2009, т. LIII (2), С. 56-67.

70. Novoselov К. S., Geim А. К., Morozov S. V., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S. V., Grigorieva I. V, Firsov A. A. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. // Science, 2004, V. 306 (5696), P. 666 669.

71. Yang H., Mayne A. J., Boucherit M., Comtet G., Dujardin G., Kuk Y. Quantum Interference Channeling at Graphene Edges. // Nano Lett., 2010, V. 10 (3), P. 943 947.

72. Terrones M. Sharpening the Chemical Scissors to Unzip Carbon Nanotubes: Crystalline Graphene Nanoribbons. ACS Nano, 2010, V. 4, P. 1775 -1781.

73. Kim W. S., Moon S. Y., Bang S. Y., Choi B. G., Ham H., Sekino T., Shim K. B. Fabrication of graphene layers from multiwalled carbon nanotubes using high dc pulse. // Appl. Phys. Lett., 2009, V. 95 (8), P. 083 103.

74. Brodie B.C. Sur le poids atomique du graphite. // Ann. Chim. Phys., 1860, V. 59, P. 466-472.

75. Staudenmaier L. Verfahren zur Darstellung der Graphitsaure. // Ber. Deut. Chem. Ges., 1898, V. 31, P. 1481 1499.

76. Hummers W. S., Offeman R. E. Preparation of graphitic oxide. //J. Am. Chem. Soc, 1958, V. 80 (6), P. 1339 1339.

77. Lomeda J. R., Doyle C. D., Kosynkin D. V., Hwang W.-F., Tour J. M. Diazonium functionalization of surfactant-wrapped chemically converted graphene sheets. // J. Am. Chem. Soc, 2008, V. 130 (48), P. 16201 16206.

78. Tung V. C, Allen M. J, Yang Y, Kaner R. B. High-throughput solution processing of large-scale graphene. // Nature Nanotech, 2008, V. 4 (1), P. 25 29.

79. Stankovich S, Dikin D.A, Piner R.D, Kohlhaas K.A, Kleihammes A, Jia Y, Wu Y, Nguyen S.T, Ruoff R.S. Synthesis of graphene-based nanosheetsvia chemical reduction of exfoliated graphite oxide. // Carbon, 2007, V. 45 (7), P. 1558 1565.

80. Wang G., Yang J., Park J., Gou X., Wang B., Liu H., Yao J. Facile synthesis and characterization of graphene nanosheets. // J. Phys. Chem. C. 2008, V. 112 (22), P. 8192-8195.

81. Murugan A. V., Muraliganth T., Manthiram A. Rapid, Facile Microwave-Solvothermal Synthesis of Graphene Nanosheets and Their Polyaniline Nanocomposites for Energy Strorage. // Chem. Mater., 2009, V. 21, P. 5004 -5006.

82. Alivisatos P., Colloidal quantum dots. From scaling laws to biological applications. // Pure Appl. Chem., 2000, V. 72, P. 3 9.

83. Tessler N., Medvedev V., Kazes M., Kan S.H., Banin U. Efficient Near-Infrared Polymer Nanocrystal Light-Emitting Diodes .// Science, 2002, V. 295, P. 1506- 1508.

84. Klimov V.I., Mikhailovsky A.A., Xu S., Hollingsworth J.A., Leatherdale C.A., Eisler H.J., Bawendi M.G. Optical Gain and Stimulated Emission in Nanocrystal Quantum Dots. // Science, 2000, V. 290, P. 314 317.

85. Dubertret B., Skourides P., Norris D.J., Noireaux V., Brivanlou A.H., Libcnaber A. In Vivo Imaging of Quantum Dots Encapsulated in Phospholipid Micelles. // Science, 2002, V. 298, P. 1759 1762.

86. Gudiksen M.S., Lauhon L.J., Wang J., Smith D.C., Lieber C.M. Growth of nanowire superlattice structures for nanoscale photonics and electronics. // Nature, 2002, V. 415, P. 617 620.

87. Wang J.F., Gudiksen M.S., Duan X.F., Cui Y., Lieber C.M. Highly Polarized Photoluminescence and Photodetection from Single Indium Phosphide Nanowires. // Science, 2001, V. 293, P. 1455 1457.

88. Huynh W.U., Dittmer J.J., Alivisatos A.P. Hybrid Nanorod-Polymer Solar Cells. // Science, 2002, V. 295, P. 2425 2427.

89. Marczak R., Werner F., Gnichwitz J.-F., Hirsch A, Guldi D. M., Peukert W. Communication via Electron and Energy Transfer between Zinc Oxide Nanoparticles and Organic Adsorbates. // J. Phys. Chem. C 2009, V. 113, P. 4669 -4678.

90. Quintana M., Edvinsson T., Hagfeldt A., Boschloo G. Comparison of Dye-Sensitized ZnO and Ti02 Solar Cells: Studies of Charge Transport and Carrier Lifetime. //Phys. Chem. C, 2007, V. Ill (2), P. 1035 1041.

91. Zhang W., Zhu R., Liu X., Liu B. Facile construction of nanofibrous ZnO photoelectrode for dye-sensitized solar cell applications. // Applied Physics Letters 2009, V. 95 (4), P. 043304 3.

92. Zeng L., Dai S., Xu W., Wang K. Dye-sensitized solar cells based on ZnO films. // Plasma Science & Technology, 2006, V. 8 (2), P. 172 175.

93. Lim J., Kang C., Kim K., Park I., Hwang D., Park S. UV Electroluminescence Emission from ZnO Light-Emitting Diodes Grown by High-Temperature Radiofrequency Sputtering. // Adv. Mater. 2006, V. 18, P. 2720 -2724.

94. Tsukazaki A., Kubota M., Ohtomo A., Onuma T., Ohtani K., Ohno H., Chichibu S.F., Kawasaki M. Blue light-emitting diode based on ZnO. // J. Appl. Phys. 2005, V. 44, P. 643 645.

95. Duran P., Capel F., Tartaj J., Moure C. A strategic two-stage low temperature thermal processing leading to fully dense and fine-grained doped-ZnO varistors. // Advanced Materials, 2002, V. 14 (2), P. 137 141.

96. Rout C.S., Raju A.R., Govindaraj A., Rao C.N.R. Hydrogen sensors based on ZnO nanoparticles. // Solid State Communications 2006, V. 138 (3), P. 136- 138.

97. Yang M., Wang D., Peng L., Zhao Q., Lin Y., Wei X. Surface photocurrent gas sensor with properties dependent on Ru(dcbpy)2(NCS)2sensitized ZnO nanoparticles. // Sensors and Actuators B, 2006, V. 117 (1), P. 80 -85.

98. Johnson J.C., Yan H., Schaller R.D., Haber L.H., Saykally R.J., Yang P. Single Nanowire Lasers. // J. Phys. Chem. B, 2001, V. 105 (46), P. 11387 -11390.

99. Zhou J., Fei P., Gu Y., Mai W., Gao Y., Yang R., Bao G., Wang Z.L. Piezoelectric-Potential-Controlled Polarity-Reversible Schottky Diodes and Switches of ZnO Wires. // Nano Lett., 2008, V. 8 (11), P. 3973 3977.

100. Fan Z., Lu J.G. Zinc Oxide Nanostructures: Synthesis and Properties. // J. Nanosci Nanotechnol., 2005, V. 10, P. 1561 1588.

101. Das S.N., Kar J.P., Choi J.H., Lee T.I., Moon K.J., Myoung J.M. Fabrication and Characterization of ZnO Single Nanowire-Based Hydrogen Sensor. // J. Phys. Chem. С 2010, v. 114, P. 1689 1693.

102. Петрук В.Г., Кравец А.Г. Сенсоры угарного газа СО на основе наночастиц SnOx. // Журнал неорганической физики, 2007, том 77 (2), С. 86 -91.

103. Williams D. Semiconducting oxides as gas-sensitive resistors. // Sensor Actuators. B. 1999, V. 57,. 1-16.

104. Слободчиков C.B., Руссу E.B., Иванов Э.В. Влияние сероводорода на фотоэлектрические характеристики изотипных гетероструктур Al-p-Si-Sn02: Cu-Ag. //ФТП. 2004, Т.38 (10), С. 1234 1237.

105. Слободчиков С.В., Руссу Е.В., Иванов Э.В. Влияние сероводорода на фотоэлектрические характеристики изотипных гетероструктур Al-w-Si-Sn02: Cu-Ag. //ФТП. 2004, Т.38 (12), С. 1426 1428.

106. Кривецкий В. В., Понзони А., Комини Э., Бадалян С. М., Румянцева М. Н., Гаськов A.M. Материалы на основе модифицированного Sn02 для селективных газовых сенсоров. // Неорганические материалы, 2010, Т. 46(10), С. 1218- 1224.

107. Патент 2174165. Российская Федерация, МКИ В 29 В 13/02, В29В 17/00. Устройство для получения полимеров; опубл. 05.07.2005.

108. Хайрутдинов, Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц. // Успехи химии. 1988, Т. 2, С. 125 139.

109. Артюшин В.Р. Волокитин Г.Г., Лысак Г.В., Малиновская Т.Д., Чайковская О.Н. Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов. // Вестник ТГАСУ 2011, № 1, С. 170 177.

110. Linsebigler A.L., Lu G.Q., Yates J.T. Photocatalysis on Ti02 surfaces principles, mechanisms, and selected results. // Chemical Reviews. 1995, V.95, P. 735 -758.

111. Herrmann J.M. Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to the removal of various types of aqueous pollutants. // Catal. Today. 1999, V. 53, P. 115-129.

112. Li R., Yabe S., Yamashita M., Momose S., Yoshida S., Yin S., Sato T. UV-shielding properties of zinc oxide-doped ceria fine powders derived via soft solution chemical routes. // Mat. Chem. Phys. 2002, V. 75, P. 39 44.

113. Li R., Yabe S., Yamashita M., Momose S., Yoshida S., Yin S., Sato Т. Synthesis and UV-shielding properties of ZnO- and CaO-doped Ce02 via soft solution chemical process. /'/ Solid State Ionics. 2002, V. 151, P. 235 241.

114. Yamashita M., Kameyama K., Yabe S., Yoshida S., Fujishiro Y., Kawai Т., Sato T. Synthesis and microstructure of calcia doped ceria as UV filters. // J. Mat. Chem. 2002, V. 37, P. 683 687.

115. Jakupec M.A., Unfried P., Keppler B.K. Pharmacological properties of cerium compounds. // Rev. Physiol. Biochem. Pharmacol. 2005, V. 153, P. 101 -111.

116. Schubert D., Dargusch R., Raitano J., Chan S.-W. Cerium and yttrium oxide nanoparticles are neuroprotective .// Biochem. Biophys. Res. Comm. 2006, V. 342, P. 86-91.

117. Иванов В. К., Щербаков А. Б., Усатенко А. В. Структурно-чувствительные свойства и биомедицинские применения нанодисперсного диоксида церия. // Успехи химии. 2009, Т. 78 (9), С. 924 941.

118. Das М., Patil S., Bhargava N. et al. Auto-catalytic ceria nanoparticles offer neuroprotection to adult rat spinal cord neurons // Biomaterials. 2007, V. 28 (10), P. 1918- 1925.

119. Жолобак H.M., Олевинская 3.M., Спивак Н.Я., Щербаков А.Б., Иванов В.К., Усатенко А.В. Антивирусное действие наночастиц диоксида церия, стабилизированных низкомолекулярной полиакриловой кислотой. // Мжробюл. журн., 2010, Т. 72 (3), С. 42 47.

120. Lin W., Huang Y.W., Zhou X.Y., Ma Y. Toxicity of cerium oxide nanoparticles in human lung cancer cells. // Int. J. Toxicol. 2006, V. 25, P. 451 -457.

121. Summers J.C., Ausen S.A. Interaction of cerium oxide with noble metals // J. Catal. 1979. V. 58. P. 131 143. H. Idriss. Ethanol Reactions over the Surfaces of Noble Metal/Cerium Oxide Catalysts. // Platinum Metals Rev., 2004, V. 48 (3),P. 105-115.

122. Yao H. C., Yu Yao Y. F. Ceria in automotive exhaust catalysts: I. Oxygen storage. // J. Catal. 1984. V. 8. P. 254-265.

123. Alouche A. Preparation and Characterization of Copper and/or Cerium Catalysts Supported on Alumina or Ceria. // Jordan Journal of Mechanical and Industrial Engineering 2008, V. 2 (2), P. 111 116.

124. Wu J., Agrawal M., Becerril H. A., Bao Z., Liu Z., Chen Y., Peumans P. Organic Light-Emitting Diodes on Solution-Processed Graphene Transparent Electrodes. // ACS Nano, 2010, V. 4 (1), P. 43 48.

125. Lin Y.-M., Dimitrakopoulos C., Jenkins K. A., Farmer D. B., Chiu H.Y., Grill A., Avouris Ph. 100-GHz Transistors from Wafer-Scale Epitaxial Graphene. // Science, 2010, V. 327 (5966), P. 662 669.

126. Schedin F., Geim A. K., Morozov S. V.,. Hill E. W, Blake P., Katsnelson M. I., Novoselov K. S. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene. //Nat. Mater., 2007, V. 6 (9), P. 652 655.

127. Blake P., Brimicombe P.D., Nair R.R., Booth T.J., J.iang D., Schedin F., Ponomarenko L.A., Morozov S.V., Gleeson H.F., Hill E.W., Geim A.K., Novoselov K.S. Graphene-Based Liquid Crystal Device. // Nano Lett., 2008, V. 8 (6), P. 1704- 1708.

128. Vivekchand S.R., Rout Ch.S., Subrahmanyam K.S., Govindaraj A., Rao C.N.R. Graphene-based electrochemical supercapacitors.// J. Chem. Sei., 2008, V. 120(1), P. 9- 13.

129. Matyba P., Yamaguchi H., Eda G., Chhowalla M., Edman L., Robinson N. D. Graphene and Mobile Ions: The Key to All-Plastic, Solution-Processed Light-Emitting Devices. // ACS Nano, 2010, V. 4 (2), P. 637 642.

130. Titov A. V., Pearson R. Sandwiched Graphene-Membrane Superstructures. // ACS Nano, 2010, V. 4 (1), P. 229 234.

131. Zhang S., Zhang Y., Huang S., Liu H., Wang P., Tian H. First-Principles Study of Field Emission Properties of Graphene-ZnO Nanocomposite. // J. Phys. Chem. C 2010, V. 114, P. 19284 19288.

132. Cuong T.V., Phama V.H., Chung J.S., Shin E.W., Yoo D.H., Hahn S.H., Huh J.S., Rue G.H., Kim E.J., Hur S.H., Kohl P.A. Solution-processed ZnO-chemically converted graphene gas sensor. // Materials Letters 2010, V. 64, P. 2479-2482.

133. Zhang W, Hu J, Guo Y, Zheng S, Zhong L, Song W, Wan L. Tin-Nanoparticles Encapsulated in Elastic Hollow Carbon Spheres for HighPerformance Anode Material in Lithium-Ion Batteries. // Advanced Materials 2008, V. 20 (6), P. 1160- 1165.

134. Huang X, Zhou X, Zhou L, Qian K, Wang Y, Liu Z, Yu С. A Facile One-Step Solvothermal Synthesis of Sn02/Graphene Nanocomposite and Its Application as an Anode Material for Lithium-Ion Batteries. // Chem. Phys.Chem. 2011, V. 12 (2), P. 278 281.

135. Zhang Z, Zou R, Song G, Yu L, Chen Z. and Hu J. Highly aligned Sn02 nanorods on graphene sheets for gas sensors.// J. Mater. Chem, 2011, V. 21, P. 17360- 17365.

136. Russo P.A, Donato N, Leonardi S.G, Baek S, Conte D.E, Neri G. and Pinna N. Room-Temperature Hydrogen Sensing with Heteronanostructures Based on Reduced Graphene Oxide and Tin Oxide.// Angew. Chem. Int. Ed. 2012, V. 51, P. 11053 11057.

137. Joung D, Singh V, Park S, Schulte A, Seal S, Khondaker S.I. Anchoring Ceria Nanoparticles on Reduced Graphene Oxide and Their Electronic Transport Properties. // J. Phys. Chem. C. 2011, V. 115, P. 24494 24500.

138. Фабричный П.Б, Бабешкин А.Б, Портяной В.А, Несмеянов А.Н. К вопросу о строении оловянных кислот. // Журнал структ.химии, 1970, Т. 11, С. 772-773.

139. Кострикин А.В, Спиридонов Ф.М, Линько И.В, Косенкова О.В, Кузнецова Р.В, Комиссарова Л.Н. К вопросу о строении и дегидратации ксерогеля гидратированного диоксида олова. // Журн.неорг.химии, 2007, Т. 52(7), С. 1176- 1182.

140. Дубинин В.Н, Кордюк С.Л, Лисиченко В.И. Исследование кинетики оловянных кислот с помощью эффекта Мессбауэра. // Теорет.и эксперим.химия, 1966, Т. 2, С. 130-131.

141. Gnanam S., Rajendran V. Synthesis of tin oxide nanoparticles by solgel process: effect of solvents on the optical properties. // J Sol-Gel Sci Technol., 2010, V. 53, P. 555 -559.

142. Kitiwiang C., Phanichphant S. Synthesis of Silver-doped Cerium Dioxide Nanoparticles by the Homogeneous Precipitation. // Journal of Microscopy Society of Thailand, 2009, V. 23 (1), P. 83 86.

143. Mao J., Bai Y., Gu L., Aken P.A., Tu M.J. Preparation and characterization of size-controlled Ce02 nanoparticles coated with Si02. // J. Nanopart. Res., 2010, V. 12, P. 2045 2049.

144. Tian L., Wang X., Cao L., Meziani M. J., Kong C.Y., Lu F., Sun Y. Preparation of Bulk 13C-Enriched GrapheneMaterials. // Journal of nanomaterials. Special issue on Graphene. 2010. article ID 742167. 5 p.

145. Ткачев C.B. Восстановленный оксид графена: получение, строение, свойства. //Диссертация на соискание степени кандидата химических наук, ИОНХ РАН, Москва, 2012 г., 132 с.

146. Каргин Ю.Ф., Буслаева Е.Ю., Кравчук К.Г., А.В. Егорышева, Губин С.П. Взаимодействие оксидов с суперкритическим изопропиловым спиртом. // Журнал неорганической химии. 2003, Т. 4(1), С. 111-114.

147. Каргин Ю.Ф., Буслаева Е.Ю., Кравчук К.Г., Губин С.П. Взаимодействие сложных оксидов с суперкритическим изопропиловым спиртом. //Журнал неорганической химии. 2003, Т. 48 (11), С. 1765 1768.

148. Губин С.П., Буслаева Е.Ю. Сверхкритический изопропанол как восстановитель неорганических оксидов. // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2009, Т. 4 (4), С. 73 96.

149. Buslaeva E.Yu., Kravchuk K.G., Kargin Yu.F., Gubin S.P. Reactions of Mn02, Mn203, a-Bi203, and Bii2Ti(i.x)MnxO20 with supercritical isopropanol. // Inorganic Materials. 2002, T. 38 (6), C. 582 585.

150. Ковба JI.M., Трунов B.K. Рентгенофазовый анализ. // М.: Изд-во МГУ, 1976, 160 с.

151. Уманский Я., Скаков Ю., Иванов А., Расторгуев JI. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. // М.: Металлургия, 1982, 632 с.

152. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ: Получение и измерение рентгенограмм. Справочное руководство. // Москва: Наука. 1976, 863 с.

153. Синдо Д., Оикова Т. Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия.// Москва: Техносфера. 2006, 265 с.

154. Запорожец М.А. Комплекс исследований морфологии и строения металлсодержащих наночастиц. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук 02.00.04 физическая химия. ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова, Москва. 2008, 139 с.

155. Вилков JI.B., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. /'/' М.: Высш.шк., 1987, 367 с.

156. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. // Издание 2-е. М.: Эдиториал УРСС. 2001, 896 с.

157. Wang Z.G., Zu Х.Т., Zhu S., Wan L.M. Green luminescence originates from surface defects in ZnO nanoparticles. // Physica. E. 2006, V. 35, P. 199 — 202.

158. Gengler R.Y.N., Veligura A., Enotiadis A., Diamanti E.K., Gournis D., Jozsa C., van Wees B.J., Rudolf P. Large-Yield Preparation of High-Electronic-Quality Graphene by a Langmuir-Schaefer Approach. // Small. 2010, V. 6 (1), P. 35 -39.

159. Ju H.M., Choi S.H., Huh S.H. X-ray Diffraction Patterns of Thermally-reduced Graphenes. // J. Korean Physical Society, 2010, V. 57 (6), P. 1649 -1652.

160. Pham T., Kim J., Kim J., Jeong Y. One-step reduction of graphene oxide with 1-glutathione. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2011, V. 384, P. 543 -548.

161. Ясная M. А., Михалев А. А., Хорошилова С. Э. Исследование особенностей синтеза наночастиц серебра на поверхности микросфер полистирола. // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета, 2007, № 3 (12), С. 14 19.

162. Ясная М.А. Наночастицы благородных металлов на поверхности микрогранул полистирола. Синтез. Строение. Свойства. // Диссертация на соискание ученой степени к.х.н. по специальности 02.00.01. Москва, ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова, 2008 г., 107 с.

163. Rodríguez J.A., Fernández-García M. Synthesis, properties, and applications of oxide nanomaterials. // John Wiley & Sons, Inc., 2007, 731 p.

164. Праттон M. Введение в физику поверхности. //Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2000, 256 с.