Восстановленный оксид графена: получение, строение, свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ТКАЧЕВ СЕРГЕЙ ВИКТОРОВИЧ

ВОССТАНОВЛЕННЫЙ ОКСИД ГРАФЕНА: ПОЛУЧЕНИЕ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА

02.00.01 —неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 НОЯ 2012

Москва-2012

005055059

Работа выполнена в Федеральном Государственном Бюджетном Учреждении Науки Институте общей и неорганической химии Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Губин Сергей Павлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Локтева Екатерина Сергеевна, ведущий научный сотрудник, Химический факультет

Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова

доктор химических наук

Бреховских Мария Николаевна,

ведущий научный сотрудник,

Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук

Ведущая организация: Российский университет дружбы народов

(РУДН)

Защита состоится «28» ноября 2012 г. в 1300 на заседании Диссертационного совета Д 002.021.01 при Федеральном Государственном Бюджетном Учреждении Науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: Москва, Ленинский проспект, 31. Автореферат см. на сайте www.igic.ras.ru.

Автореферат разослан «26» октября 2012 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.021.01, кандидат химических наук

Генералова Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Углерод - один из самых распространенных элементов - не перестает удивлять появлением все новых и новых форм. Ни у одного другого элемента Периодической системы нет такого разнообразия соединений. Своим разнообразием простых форм углерод в свое время «взорвал» наивные представления о том, что каждый элемент должен существовать только в виде одного простого вещества и продолжает это делать до сих пор. Появление графена, нового углеродного нанообъекта, -яркий тому пример. Известно, что графен обладает уникальным комплексом электрофизических, тепловых, оптических и механических свойств. Пластина однослойного графена - это полимерная молекула, пусть и очень большая, но по массе не больше молекул некоторых полимеров или белков. То, что исследователи научились отделять одну молекулу от куска материала, манипулировать ею, помещать ее на электроды, измерять физические характеристики одной молекулы и т.п. - величайшее достижение. Это и есть настоящая нанотехнология - умение работать с индивидуальными нанообъектами. Но это ни в коем случае еще не материал; вопрос о том, как из чешуек однослойного графена сделать материал и не потерять их основные уникальные свойства до сих пор остается открытым.

Научное сообщество приписывает графену возможность создания в будущем полностью углеродной наноэлектронпкн, где все функции будут выполнять материалы на углеродной основе, без традиционных полупроводников и металлов. Эта цель вдохновляет многих исследователей, работающих в этой области. Следует отметить, что в развитии этих представлений за последние 2 года созданы на основе графена полевые и одноэлектронные транзисторы, сенсоры. Однако, это, как правило, изящные лабораторные устройства, изготовленные в единичном экземпляре - это первые модельные образцы, на создание которых потрачены усилия опытных зарубежных коллективов. Во всех этих случаях авторы сами получали графен тем или иным методом, характеризовали, изучали и т.д. Эти результаты продемонстрировали перспективность графена в качестве платформы для развития направления полностью углеродной наноэлектроники. Однако, развитие этого направления сдерживалось отсутствием надежных методов получения ощутимых количеств (десятки грамм) графена и методов характеризации (стандартизации) образцов.

Цель работы состояла в разработке воспроизводимого метода получения графена из доступного сырья в ощутимых количествах (граммы), характеризации образцов с привлечением современного комплекса методов физико-химического анализа и изучении полученного графена как нового наноматериала.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Определить какие из известных форм графита и его соединений пригодны для получения графена;

2. Изучить диспергирование природного графита в различных растворителях при действии мощного ультразвука, исследовать полученные дисперсии комплексом методов физико-химического анализа и определить перспективность этого метода для получения графена;

3. Разработать метод получения оксида графена из оксида графита;

4. Исследовать строение оксида графена, получить устойчивые дисперсии оксида графена в различных растворителях; изучить комплексообразование оксида графена с ионами металлов;

5. Разработать технологию восстановления оксида графена сверхкритическим изопропанолом;

6. Охарактеризовать восстановленный оксид графена комплексом физико-химических методов анализа;

7. Получить и исследовать дисперсии восстановленного оксида графена в различных растворителях с целью нанесения графена на подложки различной природы.

Научная иовизна

В работе предложена и разработана уникальная методика получения графена в ощутимых количествах (граммы) посредством восстановления оксида графена изопропанолом, находящимся в сверхкритическом состоянии. Предложены методики получения дисперсий оксида графена и графена в различных растворителях. Все образцы охарактеризованы комплексом методов физико-химического анализа.

Достоверность полученных результатов подтверждается проведением исследований с использованием широкого комплекса взаимодополняющих современных методов физико-химического анализа и статистической обработки полученных данных, воспроизводимостью экспериментов,

выполненных в одних и тех же условиях, а также отсутствием противоречий с результатами, представленными другими авторами, если таковые имелись.

Практическая значимость

Разработанный метод получения графена восстановлением сверхкритическим изопропанолом отличается воспроизводимостью результатов, технологичностью (использует готовое оборудование), позволяет в одну стадию нарабатывать десятки грамм продукта. Метод не использует взрывоопасные и токсичные реагенты. Получение графена в ощутимых количествах позволит приступить к созданию композиционных материалов на основе графена с высокими механическими свойствами.

На защиту выносятся:

1. Изучение процесса диспергирования природного графита в различных растворителях при действии мощного ультразвука, физико-химический анализ продуктов;

2. Метод получения оксида графена из оксида графита;

3. Свойства оксида графена, взаимодействие с ионами металлов;

4. Новый оригинальный метод восстановления оксида графена сверхкритическим изопропанолом;

5. Характеризация образцов восстановленного оксида графена с привлечением современных методов физико-химического анализа.

Личный вклад автора

Диссертантом выполнен весь объем синтетической работы, проведены обработка экспериментальных данных, анализ полученных результатов. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты МИТХТ им М.В. Ломоносова Иони Ю.В., Лауре И.В., у которых автор являлся научным руководителем магистерских диссертаций.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: Конкурсе-конференции ИОНХ РАН (Москва, 2010 г.), X юбилейной международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь, 2010 г.), XIV международной научно-технической конференции: "Наукоемкие химические технологии-2012" (Тула, 2012 г., работа отмечена дипломом первой степени), I и III Заседании московского семинара по графену: «Графен: молекула и кристалл» (Москва, 2011 и 2012 г.).

Публикации

По теме диссертации выпущена 1 монография, 1 обзор в российском журнале, опубликованы 3 статьи в журналах, рекомендуемых к опубликованию ВАК РФ, 3 тезиса докладов на всероссийских и международных конференциях, часть материалов готовится в печать. Работа выполнена в лаборатории «Химии наноматериалов» Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 11-03-93962-ЮАР_а и №12-03-00533-а), а также в рамках Программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН № 0X2.4.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы и приложения. Работа изложена на 132 страницах печатного текста, содержит 62 рисунка и 16 таблиц, библиография включает 152 ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость.

Первая глава представляет собой обзор литературы, в котором приводится информация о графите и его соединениях как источниках графена. Систематизированы и обобщены современные знания по оксиду графена и графену. В обзоре показано, что именно понимают сегодня под термином "графен", рассмотрены методы его получения, указаны достоинства и недостатки этих методов, способы идентификации, химические свойства. Отмечается, что химически либо термически восстановленный оксид графена исследователи вправе называть «графеном». Также дан краткий обзор по применению этого нового углеродного наноматериала.

Вторая глава посвящена описанию объектов, методов синтеза и исследования. Изложены основные методики: а) получения нанографита, а именно, методики диспергирования природного графита в растворителях

различной природы под действием мощного ультразвука (УЗ); б) получения оксида графита и оксида графена, а также дисперсий на их основе; в) взаимодействия оксида графена ионами металлов: Ag+, Cu2\ Fe2+, Fe3+, Bi3+; г) получения восстановленного оксида графена; д) получения дисперсий восстановленного оксида графена в различных растворителях; е) нанесения дисперсии на кремниевые пластины методом spin-coating.

Примечание: Для удобства дальнейшего изложения в данной работе под термином «графеп» и «восстановленный оксид графена» будем понимать одно и тоже, принимая во внимание то, что сугцествует несколько методов получения графена (химическое либо термическое восстановление оксида графена; графен, полученный CVD-методом; графен, полученный скотч-методом и др.), но как правило, полученные объекты зачастую называют термином «графен».

Представлены методики исследования свойств полученных соединений и материалов, обозначен спектр методов физико-химического анализа образцов: рентгенофазовый анализ (РФА), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), атомно-силовая микроскопия (АСМ), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), ИК-спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния (Раман-спектроскопия), динамическое рассеяние света, элементный С,Н,Ы-анализ, хромато-масс-спектрометрия и др.

В третьей главе изложены экспериментальные результаты и их обсуждение.

Для того, чтобы предложить наиболее удобный способ получения графена, первым шагом было решено исследовать процесс диспергирования природного графита в растворителях различной природы под действием мощного ультразвука с целью выяснить — «может ли данный способ служить приемлемой методикой получения графена?»

Изучение процесса диспергирования графита в органических растворителях и воде — как возможный путь получения дисперсии графена

Для получения дисперсий природного графита использовали растворители различной природы, определяли и отбирали наиболее устойчивые системы для дальнейших исследований. В качестве основы для получения дисперсий использовали мощный ультразвук (УЗ) с параметрами: частота - 20,4 кГц, удельная мощность 0,1-1 Вт/см3. Подбор оптимального

, днстилліірованная вола

- толуол

. аиегоніггрііл

- орго-кенлол

временного интервала ультразвуковой обработки осуществляли с помощью качественной оценки времени седиментации обработанных суспензий в капилляре для выбранных растворителей (рис.1).

Следует отметить, что из характеристических кривых видно, что оптимальной является 10-минутная

обработка ультразвуком; при этом разогревание

растворителя еще не переходит в кипение, а выход продукта диспергирования вполне приемлем для дальнейших исследований. Ниже представлен результат диспергирования графита в различных растворителях; для стабилизации использовали ПАВ фВЗБ - натриевая соль додецилсульфобензойной кислоты):

£. 60 240 420 600 760 960 В]>емя обработки, с

Рис. 1. Зависимость времени седиментации частиц графита в различных растворителях от времени УЗ-обработки

Растворитель

Органический

Толуол

Ацетонитрил

Дисперсия устойчива в течение 2-3 дней

Дисперсия устойчива в течение 2-3 дней

добавление ПАВ к органическим дисперсиям увеличивает время устойчивости дисперсии в 2-3 раза

О-ксилол

Дисперсия устойчива в течение 1 -2 дней

Неорганический

Вода

1

Дисперсия

устойчива

в течение

2-3 недель

добавление ПАВ к водной дисперии увеличивает время ее устойчивости до 1-3 месяцев

Показано, что водные дисперсии графита наиболее устойчивы по сравнению с органическими, а добавление в систему ПАВ, в частности, ОВЗЭ увеличивает устойчивость водной дисперсии до 3 месяцев.

Что представляет собой дисперсная фаза

графита - нанографит?

Методом рентгенофазового анализа показано

(рис.2), что для образцов нанографита сохраняются

рефлексы фазы графита, однако, для образца

нанографита с добавлением ОВвв появляется

дополнительный малоинтенсивный рефлекс фазы

оксида графита, что может быть обосновано

возможным образованием кислородсодержащих

групп на поверхности стопок графеновых слоев.

Вместе с этим наблюдается уширение рефлексов,

соответствующих фазе графита и значительное

О 10 20 30 40 50 60 уменьшение их интенсивности. Это связано с 26

разупорядоченностью кристаллической структуры Рис. 2. Рентгенограммы: полученного нанографита по сравнению с

а) природного графита; б) исходным графитом, а также с уменьшением нанографита без ПАВ; в)

нанографита с ОВЭЗ размера частиц. Предложена схема действия

мощного УЗ на исходную систему «графит - вода - ПАВ» с образованием дисперсии нанографита. Основываясь на известных представлениях о взаимодействии мощного ультразвука с веществом можно предполагать, что образующиеся в процессе обработки кавитационные пузырьки могут проникать вовнутрь графитовой структуры, в пространство между кристаллитами или отдельными слоями. При схлопывании пузырьков образуются вторичные ударные волны. Под их действием происходит разрыв связей в графите, разрушение его структуры (рис.3).

источник УЗ

приводящего к получению нанографита

Графит в)

Оксил графит Графит

Графит

Графит

я) Графит

Графит

На местах образовавшихся нескомпенсированных меж- и внутрислоевых связей графита могут образовываться различные функциональные группы: гидроксильная, карбонильная, карбоксильная. Молекулы ПАВ не только окружают частицы нанографита, осуществляя стабилизацию графитовых наночастиц в воде, но и, вероятно, оказывают «расклинивающее» действие, внедряясь в межслоевое пространство.

Таким образом, предполагается, что в дисперсии нанографита в воде, полученной при УЗ обработке, находятся частицы нанографита, состоящие из п-ного числа графеновых слоев, окруженные молекулами поверхностно-активного вещества, препятствующего их седиментации.

Состав и морфология частиц в полученных дисперсиях были изучены комплексом методов физико-химического анализа. Методом СЭМ показано (рис.4), что нанографит представляет собой слоистую структуру. Латеральный размер частиц нанографита достигает 400-500 нм, однако, на поверхности пластинок нанографита также видны и более мелкие структуры, размер которых гораздо меньше 100 нм. Форма и размеры частиц для представленных образцов практически идентичны.

Рис.4 а) Изображение СЭМ нанографита Рис.4 б) Изображение СЭМ нанографита (с (без добавления ПАВ) добавлением ПАВ)

Методом АСМ показано (рис.5), что частицы нанографита в дисперсиях с добавлением и без добавления ПАВ имеют латеральные размеры 200-300 нм, толщина частиц не превышает 20-35 нм, что соответствуют ~ 40-75 графеновых слоев в стопках.

11

О 50 100 150 им о 50 100 150 200 им

Рис.5, а) Изображение АСМ нанографита и Рис.5, б) Изображение АСМ нанографита и профиль его поверхности вдоль линии профиль его поверхности вдоль линии сканирования ЛС 1 (без добавления ПАВ) сканирования JIC 1 (с добавления ПАВ)

Показано, что в дисперсии нанографита наряду с «толстыми» фрагментами присутствуют чешуйки, состоящие всего из нескольких слоев графена (рис.6). Их содержание в смеси невелико (1-2%), а выделение в «чистом» виде слишком трудоемко.

Таким образом, изучен и исследован процесс УЗ-обработки графита. Показано, что при этом образуется сложная смесь графеновых чешуек различной толщины, а введение молекул ПАВ лишь повышает устойчивость дисперсий в 2-3 раза. Стало очевидно, что прямое диспергирование природного графита под действием мощного ультразвука не позволяет получать малослойный графен с достаточным выходом.

Поэтому, было предложено химически модифицировать природный графит с целью ослабить межплоскостные взаимодействия между графеновыми слоями в графите, чтобы облегчить процесс распада на

Рис.6 Изображение ПЭМ нанографита, состоящего из нескольких слоев графена

отдельные графеновые чешуйки под действием УЗ, а именно, провести окисление природного графита до оксида графита, получить оксид графена и, в дальнейшем, его восстановить. На рис.7 приведена краткая схема получения восстановленного оксида графена.

Графит Оксид графит Оксид графена (ГО) Графен

Рис.7. Схема получения графена через промежуточное образование оксида графита (Л", К, 2- кислородсодержащие группы)

Получение оксида графита

Оксид графита получали по видоизмененной методике Хаммерса. При

окислении графита можно выделить 3 стадии:

1) интеркалирование и окисление природного графита (МН4)28208 в

Н2804 конц.

2) последующее окисление продукта действием КМп04 в Н2304 конц.

3) взаимодействие с 30%-Н202.

Непосредственному окислению графита предшествует стадия получения интеркалированных соединений графита, а именно, бисульфата графита (БГр I):

48С„ + 5Н2804 + (ЫН4)28208-> 2С24„+Н804"-2Н2804 + (>1Н4)2804 (1),

где п-степень интеркалироваиия

Наличие такого сильного окислителя как персульфат аммония на первом этапе ведет к получению бисульфата графита БГр 1-ступени (п=1) с = 7,98 А, что подтверждается методом рентгенофазового анализа (рис.8а), где с!| - расстояние между графеновыми слоями в графитовой матрице.

БГР1 а)

о

3

о

БГр1

| НГр1 БГр1 =

Графят

О)

1

Графит -

А. =5

[ Оксид графита в)

___✓

д Графит

10 20

50 60 0 10 20 30 40 50 60 20

30 40 50 60 10 20 30 40 29 20

Рис. 8 а) Рентгенограмма БГр I ступени, полученного в системе графит-94%Н2504-(ЫН4)23208; б) Рентгенограмма окисленного графита, полученного из БГр-1 ступени; в) Рентгенограмма оксида графита

Обработка БГр 1-ступени дистиллированной водой приводит к образованию окисленного графита - нестехиометрического аддукта, содержащего в межкристаллитных областях остаточную кислоту, воду и поверхностные функциональные группы. Согласно данным РФА, фазовый состав представлен фазой графита (рис.86). Дальнейшее окисление приводит к получению оксида графита (рис.8в), его рентгенограмма характеризуется рефлексами, соответствующими оксиду графита, и рефлексами, соответствующими фазе графита; в свою очередь, уширение пиков обусловливается уменьшением размера частиц, а снижение интенсивности рефлексов - разупорядочением образца. Межслоевые расстояния в оксиде графита увеличены примерно в 3 раза по сравнению с исходным графитом.

На изображении оксида графита (рис.9), полученного методом СЭМ, видна слоистая структура, состоящая из графитовых чешуек, латеральные размеры которых достигают нескольких мкм. С,Н,Ы-анализ показал, что массовое содержание элементов в составе оксида графита, соответствует (масс.%): С (58,0±1,0), Н (1,5±0,5), О (39,0±1,0), N (0); мольное содержание С/О ~ 2/1.

Получение оксида графена (ГО) Для более «глубокого» расслоения оксида графита использовали УЗ-обработку с целью получения чешуек ГО, содержащих от одного до нескольких слоев.

Показано, что УЗ-обработка дает возможность получать устойчивые дисперсии в различных растворителях, таких как: вода, диметилформамид, изопропанол, а также ацетон (рис.10). Причем, чем

„ „„ полярнее молекула растворителя,

Рис. 10. Дисперсии ГО в различных

растворителях тем более устойчивую дисперсию

оксида графена можно получить. Чем больше полярность молекул растворителя, тем легче происходит связывание с молекулами ГО, которые

яшш

Рис.9. Изображение СЭМ оксида графита

ТОЛЬКО ЧТО

обработаны УЗ

Месяц спустя

также, в свою очередь, полярны, кислородсодержащих групп.

из-за значительного количества

Наличие различных

функциональных кислородсодержащих групп в ГО: С=0, С-О, -ОН, С-ОН, С(0)С подтверждается данными ИК-спектроскопии, а также методом РФЭС.

Микроструктура ГО была

исследована методом СЭМ (рис.11). Было выявлено, что ГО также имеет слоистую структуру.

Рис.11. Изображение СЭМ оксида графена

О......0,2 0.4.....10 *6'х "Й.....1.2 ' 1.4.....S.....Ї»¿1

МКМ

Рис. 12. Изображение АСМ чешуек ГО из водной дисперсии: в режиме регистрации топографии (а), в режиме регистрации фазы (б), поперечное сечение чешуйки ГО (в)

Методом АСМ (рис.12) установлено, что чешуйки имеют латеральные размеры от 0,1 до 4 мкм, минимальная толщина составляет 1,5 нм (~ менее 10 графеновых слоев). По изображению топографии хорошо видны складки

отдельных чешуек и «стопки» из нескольких чешуек. Отдельные листы абсолютно плоские - см. фазовое изображение (рис.126).

Таким образом, полученный оксид графена представляет собой чешуйки с латеральным размером 0,1-4 мкм и числом слоев от 1 до 10-ти; он содержит значительное число кислородсодержащих функциональных групп.

Оксид гпафена как полифункциональпьш лиганд

Нами обнаружено, что введение ионов ряда металлов в водную дисперсию оксида графена приводит к быстрому осаждению чешуек, видимое невооруженным глазом. Это явление было в дальнейшем подробно изучено.

Серия опытов позволила набрать статистические данные по определению концентрации ионов металлов различной валентности (I, II и III), которые необходимы для координации с ГО. Определен минимальный порог концентрации каждого вида ионов металлов Ag+, Си2+, Ре2+, Ре3+ и В13+ необходимого для начала выпадения осадка при взаимодействии с ГО в различных его концентрациях (1, 2 и 3 мг/мл).

Таблица 1. Сравнение минимальной концентрации иона, необходимой для

Анализ данных

показывал, что чем выше заряд иона металла, тем меньшая концентрация соответствующей соли требуется для начала выпадения осадка (табл.1).

Состав и строение продуктов осаждения ГО+ион металла исследовались комплексом физико-химических методов. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии позволил оценить тип изменений, происходящих при координации ионов металлов с молекулой ГО. На рис.13 приведены С спектры ГО и ГО+Си2+; видно, что при координации с ионом Си2+ происходят существенные изменения как положения, так и интенсивности отдельных полос. Эти изменения можно интерпретировать следующим образом:

взаимодействия с ГО (Сго=1 мг/мл)

Ион металла Химическая формула соли металла Минимальная концентрация иона (моль/мл), при которой наблюдается выпадение осадка

ВГ В1(Ы03)г5Н20 2,8-10°

Ре(Ы03)г9Н20 4,7-10°

РеС12-4Н20 2,3-10"1

Си" СИС12-2Н20 2,8-10"*

А8+ AgN03 1,8-10"3

происходит уменьшение эпоксидных групп и рост числа гидроксильных, как следствие, раскрытия эпоксидных групп при координации с ионами металла; наблюдается смещение и частичное изменение пиков С=0 и С(0)0, как результат - координации карбоксильных групп с ионами металла; образуются мостиковые группы на краях молекул ГО; результаты подтверждаются данными ИК-спектроскопии.

Характерная для перечисленных ионов металлов октаэдрическая координация (КЧ=6) достигается при взаимодействии с кислородсодержащими группами из соседних слоев, что приводит к их связыванию между собой. Это явление отчетливо проявляется в изменении морфологии чешуек при взаимодействии с ионами металла.

а) го Так, образцы ГО с ионами

си- и

2Э2 290 283 286 284 282 280 Энергия СВЯЗИ, эВ

Рис. 13. Сравнение фотоэлектронных спектров С для ГО и ГО+Си2+

б)ГО + Си-" ■"'■'■..............11111..... в)ГО + Ре5* «сшивка» отдельных

ШЩПЯВЯР ' 41 чешуек и возникновение

ят'т*'. каркасных образований.

( с й? Можно предположить, что

взаимодействие ионов УЬ* . металлов с ГО происходит

' двумя способами (рис. 15):

ШЭ 1) через мостиковые

группировки на краях молекул и 2) через координационные полиэдры ионов металла между слоями.

Рис. 14, Изображение СЭМ: (а) исходный ГО; (б) ГО после взаимодействия с Си2+; (в) ГО после взаимодействия с Ре~'+

исследованы методом СЭМ (рис.14). Хорошо видно, что результатом взаимодействия ГО с ионами металлов является

Показано, что образовавшиеся комплексы

оксида графена с ионами

металлов можно

использовать как композиционный материал,

V" "" >. и«»«»»«» сохраняющий свойства

о СЛОСО Друг С другом.

I .-■ ; " ■ .... о д \ компонентов, участвующих

в его образовании. Данное

Рис.15. Модель взаимодействия оксида графена исследование открывает ионами металла

дополнительные

возможности в исследовании таких ЗЭ-структур, которые возможно в будущем найдут применение.

Таким образом, результатом выполнения 1-ого этапа работы была разработка технологии получения оксида графена из доступного сырья с хорошим выходом и исследование его строения и реакционной способности к ионам металлов.

Восстановление оксида графена как метод получения графена В лаборатории «Химии наноматериалов» в течение многих лет изучалось взаимодействие сверхкритических (СК) спиртов в реакциях с различными органическими, металлорганическими и неорганическими соединениями. Установлено, что кратные связи С=С, С=0, С=8, С=М, С=Р при взаимодействии с СК-спиртами подвергаются гидрированию, а простые (например, С-ОН, С-О-С и т.п.) между теми же элементами - гидрогенолизу. Кроме того, обнаружены и исследованы уникальные свойства СК-изопропанола как восстановителя неорганических оксидов, характерные для этого соединения только в сверхкритическом состоянии. Впервые установлено, что СК-изопропанол может быть не только средой проведения реакций, но и универсальным реагентом - восстановителем. Все изученные реакции протекали с хорошими выходами, высокой селективностью и без катализаторов.

Мастиковые группировки на краях молекул.

\ О он „

Эти исследования СК-изопропанола позволили разработать методику восстановления оксида графена до графена. При восстановлении оксида графена переход в сверхкритическое состояние осуществлялся с помощью повышения температуры реактора и, как следствие, внутреннего давления флюида. Эксперименты проводились при температурах и давлениях, которые значительно (на 50-70°С и более) превышали критические параметры изопропанола (Тк= 235° С, Рк= 54 атм), чтобы выйти из области нестабильности, которая обычно появляется в области границ фазового перехода. Важно отметить, что соотношение количества спирта, оксида графена и свободного объема автоклава должно было обеспечивать среднюю плотность изопропанола при достижении температуры СК-перехода близкой к 0,27 г/см3 (критическая плотность этого вещества). При этом нагревание автоклава приводило к сохранению равновесия между жидким спиртом и его паром вплоть до его критических параметров, а давление возрастало при дальнейшем нагревании примерно в соответствии с давлением критической изохоры. Десять-двенадцать автоклавов одновременно помещались в воздушный термостат и выдерживались при заданной температуре на необходимое время 0 ~ 24 часа, Т~ 275-285°С, Р ~ 90-100 атм). Особенности конструкции затвора используемых в данном случае автоклавов не вызывают опасений относительно возможности взрыва в процессе опыта (выдерживают не менее пяти тысяч атмосфер) и в то же время позволяют легко и безопасно вскрывать автоклавы после опыта.

Серия экспериментов по восстановлению СК-изопропанолом ГО при высоких температурах и давлениях в автоклавах (рис.16) показала, что происходит практически полное восстановление. Результаты С,Н,Ы-анализа полученных продуктов - восстановленного оксида графена (ВГО) приведены в табл. 2 ниже (содержание элементов усреднено).

-8 -7 6 -5

..л - Ї

Рис.16. Автоклав с открытым контейнером: 1 - автоклав, 2 -открытая ампула, 3 - навеска ГО, 4 -изопропанол, 5 - затвор, б -уплотняющее кольцо, 7 -грунтбукса, 8 - гайка

Показано, что

увеличение времени

восстановления с 24 ч до 90 ч согласно данным химического анализа слабо влияет на изменение массового соотношения С и О, но позволяет получить продукт по-существу не содержащий С-0 связей. На рис.17 приведен Раман-спектр графита, ГО и ВГО.

Согласно данным КР-спектроскопии в спектрах графита, ГО и ВГО присутствуют два главных пика: G-линия,

характеризующая колебания системы sp2 углеродных связей (~ 1580 см"1) (графитоподобная зона), и 20-линия (~ 2700 см-1), являющаяся обертоном D-линии (дефектная зона) (~ 1330 см"'). Считается, что появление D-линии для образцов ГО и ВГО свидетельствует об образовании дефектной структуры по отношению к графиту, а появление «правильного (округлого)» пика в области 2700 см"1 об уменьшении числа слоев в структуре ВГО. В табл. 3 представлены частоты колебаний связей различных групп ГО и ВГО, изученных методом ИК-спектроскопии.

Таблица 3. Частоты колебаний связей различных групп в ГО и графене (ВГО)

Группы ГО Графен (ВГО) Частоты колебаний, см'1

валент. колеб. ОН + - 3214

валент. колеб. С=0 или сопряженных С=0 групп + - 1721

деформ. колеб. НгО + + 1621

колеб С=С + + 1562

колеб. С-ОН + - 1348

колеб. ковалентн. сульфатов + - 1221

колеб. С-О + - 1031

колеб. С-О-С (эпоксидные или пероксидные) + - 984

Таблица 2. Результаты С,Н,Ы-анализа ГО и ВГО

Время восстанов ления, ч Массовое содержание элемента со, %

С Н О N

0 58,0±1,0 1,5±0,5 39,0±1,0 0

24 90,0±1,5 2,0±0,5 7,0±1,0 0

48 91,0± 1,0 1,5±0,5 6,0±1,0 0

90 92,0±1,0 1,5±0,5 5,5±0,5 0

~Т>

¡J"

-z1 \__________<

І

Рис.17. Раман-спектры графита, ГО, ВГО

Согласно данным ИК-спектроскопии можно утверждать, что восстановление кислородсодержащих групп ГО (С=0, -ОН, С-ОН, С-О-С) происходит практически полностью. Обзорные ХРЭ-спектры ГО и ВГО также подтверждают результаты ИК-спектроскопии (рис.18).

В фотоэлектронном спектре С 1б ГО (рис.19) отчетливо наблюдаются два пика с энергиями связи 284,6 и 286,5 эВ, которые приписаны связям С-С и С-О-С. Для адекватного описания спектра необходимо ввести два дополнительных состояния с энергиями связи 287,8 и 289,0

1?00 1000 600 400

Энергия связи. зВ

Рис. 18 Обзорные ХРЗ-спектры ГО и ВГО

эВ, которые соответствуют группам С=0 и С(0)0. Для определения их относительных концентраций было использовано описание низкоэнергетического состояния спектром ВГО, уширенного для наилучшего его описания и нормированного в области п-п* сателлита (~ 290,5 эВ).

А • Д »

м

Рис. 19. а) Фотоэлектронный спектр С Ь ГО, разложение на компоненты; б) Фотоэлектронный спектр О 1э ГО, разложение на компоненты; в) Фотоэлектронный спектр О 1 э ВГО, разложение на компоненты

С и (ГО) О Її (ГО и ВГО) Группа

Пик Энергия связи, эВ ПШПВ, эВ Отн. конц. Пик Энергия связи, эВ ПШПВ, эВ Отн. конц.

ГО ВГО ГО ВГО

1 284,6 1,22 0,61' С-С

2 286,5 1,22 0,33 1 532,4 1,25 1,3 0,66 0,32 С-О-С

3 287,8 1,22 0,04 2 531,3 1,25 1,3 0,11 0,13 с=о

4 289,0 1,22 0,02 3 531,7 1,25 0,07 С(0*)0

4 533,1 1,25 0,07 С(0)0*

5 533,6 1,25 1,3 0,09 0,39 Н20

6 534,7 1.3 0,15 н2о

'ПШПВ пика С 1$ исходного спектра ВГО равна 0,63 эВ

Данные об относительных интенсивностях, энергиях связи и величинах полной ширины на половине высоты (ПШПВ) представлены в табл. 4. С учетом того факта, что пик с энергией 286,5 эВ соответствует группе С-О-С и ее относительной концентрации можно утверждать, что более половины всех атомов углерода связаны с кислородом. Концентрация кислорода, определенная на основе коэффициентов элементной чувствительности, равна 28,2% в ГО. С учетом результатов разложения спектра О 1я на компоненты около 25,7% атомов кислорода связано с атомами углерода. Необходимо подчеркнуть, что при разложении спектра С 1э на компоненты был использован спектр ВГО, в котором также присутствует кислород с концентрацией около 5,5%, но только 45% атомов кислорода связаны с углеродом, что следует из разложения спектра О Ь на компоненты (рис. 19в). Из рис. 196 и табл. 4 видно, что пик с максимальной интенсивностью принадлежит группе С-О-С. Пик с максимальной энергией связи в данном случае может быть приписан воде.

Спектр О ВГО заметно отличается от спектра ГО по своему составу - основные состояния соответствуют Н20. Относительные интенсивности различных состояний приведены в табл. 4. Таким образом, методом РФЭС

полное, и результаты

Для исследования

методами СЭМ и АСМ была приготовлена дисперсия ВГО в хлороформе. На рис. 20 приведено СЭМ

изображение чешуек дисперсии ВГО в СНС13. Методом СЭМ показано, что ВГО обладает слоистой структурой. Отчетливо видна «прозрачность» чешуек, которая свидетельствует о том, что количество слоев в них невелико (не более 10).

показано, что восстановление ГО практически согласуются с данными ИК-спектроскопии.

Рис.20. Изображение СЭМ чешуек из дисперсии ВГО в хлороформе

Методом ACM установлено, что пластинки дисперсии ВГО в СНС13 имеют латеральные размеры от 40 до 200 нм, по толщине от 1 до 5 нм соответственно. По топологии в большинстве своем пластинки ВГО плоские. Изображение АСМ для отдельной частицы представлено на рис.21. Профилем вдоль линии сканирования показано, что отдельно взятая частица имеет толщину 1 нм (~2 графеновых слоя) и латеральный размер 150-200 нм.

На рис.22 приведена ПЭМ-микрофотография. На дифракционной картине ВГО получена идеальная гексагональная решетка графита, - это также косвенное свидетельство наличия однослойного ВГО в рассматриваемой области.

В заключение по данному разделу можно отметить, что методами ИК-спектроскопии и РФЭС показано, что восстановление оксида графена происходит практически полностью, а остающийся кислород принадлежит воде, адсорбированной на поверхности чешуек графена. Методами СЭМ и АСМ показано, что толщина «графеновых» пластинок варьирует от 1 до нескольких нанометров, латеральные размеры - до нескольких микрон.

Была изучена диспергируемость полученного графена в различных растворителях (рис.23).

U ші iwt ян« Eiid »а нм

Рис.21. АСМ изображение пластинок из дисперсии ВГО в хлороформе: в режиме регистрации топографии (а), в режиме регистрации фазы (б), поперечное сечение чешуйки ВГО (в)

Рис.22. ПЭМ-изображение ВГО

Показано, что дисперсии графена в гидрофобных и неполярных растворителях наиболее устойчивы (хлороформ, гексан) в отличие от оксида графена, наиболее устойчивого в гидрофильных и полярных растворителях (вода, спирт, ацетон). Лучше всего, полученный в данной работе графен диспергируется в Ы-метилпирролидоне (концентрация ~ 1.6 мг/мл). Показано, что дисперсии ВГО в растворителях можно использовать для нанесения чешуек графена на подложки различной природы. Так, на рис.24 показан результат нанесения чешуек графена из хлороформенной дисперсии на кремниевые пластины методом спин-коатинг.

^и

Ї Щ.Ж? ■■1:а. ;;ЖШф-;щШШШШЩ

Рис.24. Изображение СЭМ чешуек графена на кремниевых пластинах

Таким образом, в результате проведенной работы одна из

разновидностей графена - восстановленный оксид графена (ВГО) -

получена, охарактеризована и стала доступной для дальнейших исследований и разработок.

I № I

Рис.23. Фотография дисперсии графена в хлороформе и ДМФА (слева направо)

Основные результаты н выводы

1) Исследовано диспергирование графита под действием мощного ультразвука в различных растворителях. Показано, что при этом образуется сложная смесь чешуек различной толщины. Установлено, что прямое диспергирование графита не может служить надежным методом получения значительных количеств чешуек графена с небольшим числом слоев (1-10).

2) Исследовано влияние различных факторов (выбор растворителя, условия УЗ-обработки) на процесс получения оксида графена из оксида графита, полученного по видоизмененной методике Хаммерса. Найдены условия воспроизводимого получения оксида графена в значительных количеств (граммы) высокого качества.

3) Состав, морфология и строение полученного оксида графена установлены с использованием методов ИК- и Раман-спектроскопии, С,Н,Ы-анализа, рентгенофазового анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии.

4) Изучено взаимодействие дисперсии оксида графена с ионами металлов (А£+, Си2+, Ре2+, Ре3+, В13+) в воде. Показано, что модифицирование оксида графена ионами металлов сопровождается сборкой слоев оксида графена в каркасные структуры - композиционный материал нового типа.

5) Разработана оригинальная методика восстановления оксида графена сверхкритическим изопропанолом. Методами ИК-спектроскопии и РФЭС установлено, что сверхкритический изопропанол полностью удаляет кислородсодержащие функциональные группы с поверхности чешуек оксида графена. Разработанный способ позволил впервые получать десятки грамм графена.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Губин С.П., Ткачев C.B. Графен и родственные наноформы углерода.// М.: Книжный дом «Либроком». 2012. 104 с. (монография).

2. Ткачев C.B., Буслаева Е.Ю., Наумкин A.B., Котова С.Л., Лауре И.В., Губин С.П. Графен, полученный восстановлением оксида графена. // Неорганические материалы 2012. т. 48. № 8. с. 909-915.

3. Ткачев C.B., Буслаева Е.Ю., Губин С.П. Графен - новый углеродный наноматериал. // Неорганические материалы. 2011. т. 47. № I.e. 5-14.

4. Губин С. П., Ткачев С. В. Графен и материалы на его основе. // РЭНСИТ. 2010. т. 2. № 1-2. с. 99-137.

5. Иони Ю.В., Ткачев C.B., Булычев H.A., Губин С.П. Ультрадисперсный нанографит// Неорганические материалы. 2011. т. 47. № 6. с. 671-677.

6. Иони Ю.В., Ткачев C.B., Булычев H.A., Губин С.П. Получение и строение ультрадисперсного нанографита // Труды Ежегодной научной конференции-конкурса ИОНХ РАН. г. Москва. 2010. с. 26-29.

7. Губин С.П., Ткачев C.B. Графен - новый углеродный наноматериал. // X юбилейная международная научная конференция «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии». г. Ставрополь. 2010. с. 56-62.

8. Ткачев C.B., Буслаева Е.Ю., Фатюшина Е.В., Губин С.П. Получение восстановленного оксида графена. // Тезисы доклада XIV международной научно-технической конференции: "Наукоемкие химические технологии-2012". г. Тула. 2012. с. 366.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору Губину С.П. за чуткое руководство, творческий подход к решению задач и ценные замечания в обсуждении результатов, д.х.н. Буслаевой Е.Ю. за помощь в реализации практической части работы, а также благодарит всех сотрудников лаборатории Химии наноматериалов ИОНХ РАН.

Автор признателен Муллакаеву MC. за ценные советы при использовании ультразвуковой установки. Автор благодарит за помощь в проведении и интерпретации инструментальных исследований Котову С.Л., Наумкина И.В, Букалова С.С., Демину Л.И., Столярова И.П., Фатюшину Е.В., Трифонова A.C., Солдатова Е.С., Сапкова И.В.

Автор также признателен сотрудникам лаборатории Химии углеродных материалов кафедры Химической технологии и новых материалов Химического факультета МГУ.

Подписано в печать:

24.10.2012

Заказ № 7749 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Графит и его соединения

1.1.1 Углерод, модификации, графит

1.1.2 Кристаллохимия графита: структура, дефекты

1.1.3 Физические и химические свойства графита

1.1.4 Интеркалированные соединения графита: бисульфат графита

1.1.5 Окисленный графит

1.1.6 Пенографит

1.1.7 Ковалентные соединения графита: оксид графита

1.1.8 Оксид графена

1.2 Нанографит

1.3 Графен

1.3.1 Структура графена

1.3.2 Терминология: что же понимают под терминами «графен» и восстановленный оксид графена»?

1.3.3 Методы получения графена и его аналогов

1.3.3.1 Микромеханическое отшелушивание слоев графита; метод ^ Новоселова (метод скотча)

1.3.3.2 Методы получения однослойного графена

1.3.3.3 Послойное расщепление графита в жидкостях при действии ультразвука

1.3.3.4 Графитизация поверхности металлов

1.3.3.5 Графитизация поверхности ЭЮ при испарении кремния

1.3.3.6 Получение графена при «разрезании» нанотрубок

1.3.3.7 Методы съема с подложек графитизированных нанослоев, их стабилизация и перенос на другие поверхности

1.3.3.8 Получение графена и его аналогов из оксида графита

1.3.3.9 Восстановление чешуек оксида графена

1.3.4 Методы характеризации графена

1.3.5 Физические характеристики графена металлов: Ag+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+

1.3.6 Химия графена и его аналогов

1.3.7 Устройства на основе графена; «углеродная электроника»; применения графена

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные материалы

2.2 Методики

2.2.1 Методики получения дисперсии нанографита

2.2.1.1 Методика диспергирования графита в органических растворителях

2.2.1.2 Методика диспергирования графита в воде

2.2.2 Методика получения оксида графита из графита

2.2.3 Методика получения оксида графена

2.2.4 Методика модифицированния оксида графена ионами

2.2.5 Методика получения восстановленного оксида графена

2.2.6 Методика получения дисперсии восстановленного оксида графена в различных растворителях

2.2.7 Методика нанесения дисперсии на кремниевые пластины методом spin-coating

2.3 Методы исследования

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Изучение процесса диспергирования графита в органических растворителях и воде - как возможный путь получения дисперсии 75 графена

3.2 Получение оксида графита

3.3 Получение оксида графита

3.4 Оксид графена как полифункциональный лиганд

3.5 Восстановление оксида графена как метод получения графена

Углерод - один из самых распространенных элементов - не перестает удивлять появлением все новых и новых форм. Вся живая природа и ее ископаемые остатки - нефть и уголь - построены на основе его соединений. Ни у одного другого элемента Периодической системы нет такого разнообразия соединений. Но и в виде форм простого вещества, как теперь ясно, углерод также рекордсмен. Своим разнообразием простых форм углерод в свое время «взорвал» наивные представления о том, что каждый элемент должен существовать только в виде одного простого вещества и продолжает это делать до сих пор. Появление графена - яркий тому пример. Он пополнил число «простых веществ» на основе углерода и придал новый импульс развитию нанотехнологий. История возникновения интереса к графену подробно изложена в [1]. Стало очевидно, что графен обладает уникальным комплексом электрофизических, тепловых, оптических и механических свойств. Для понимания этого «нового объекта» нами была проанализирована и систематизирована имеющаяся информация по графену. В результате этой работы была написана и опубликована монография [2].

Главный результат работ Новоселова и Гейма - появившаяся у научного сообщества надежда, что рано или поздно можно будет создать полностью углеродную электронику, где все функции будут выполнять материалы на углеродной основе, без традиционных полупроводников и металлов. Эта цель вдохновляет многих исследователей, работающих в этой области. Графен рассматривается как единственный перспективный материал для наноэлектроники будущего как в виде продолжения «классической» микроэлектроники, так и в варианте спинтроники, нейросетей и т.п. Считается, что полностью углеродная электроника будет избавлена от ряда трудноразрешимых проблем современной сверхплотной электроники, таких как отвод тепла, увеличение быстродействия, достижение атомных размеров элементов и т.п.

Пластина однослойного графена - это полимерная молекула, пусть и очень большая, но по массе не больше молекул некоторых полимеров или белков. То, что исследователи научились отделять одну молекулу от куска материала, манипулировать ею, помещать ее на электроды, измерять физические характеристики одной молекулы и т.п. - величайшее достижение. Это и есть настоящая нанотехнология - умение работать с индивидуальными нанообъектами. Но это ни в коем случае еще не материал; вопрос о том, как из чешуек однослойного графена сделать материал и не потерять их основные уникальные свойства до сих пор остается открытым.

Следует отметить, что за последние 2 года созданы на основе графена полевые и одноэлектронные транзисторы, сенсоры. Однако, это, как правило, изящные лабораторные устройства, изготовленные в 1 экземпляре - это первые модельные образцы, на создание которых потрачены усилия опытных зарубежных коллективов. Во всех этих случаях авторы сами получали графен теми или иными методами, характеризовали, изучали и т.д. Эти результаты продемонстрировали перспективность графена в качестве платформы для развития нового направления - углеродной наноэлектроники. Но без создания надежных методов получения ощутимых количеств (десятки грамм) графена и методов характеризации образцов развитие этого направления совершенно невозможно.

Цель диссертационной работы состояла в разработке воспроизводимого метода получения графена из доступного сырья в ощутимых количествах (граммы), характеризации образцов с привлечением современного комплекса методов физико-химического анализа и изучении полученного графена как нового наноматериала.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Определить какие из известных форм графита и его соединений пригодны для получения графена;

2. Изучить диспергирование природного графита в различных растворителях при действии мощного ультразвука, исследовать полученные б дисперсии комплексом методов физико-химического анализа и определить перспективность этого метода для получения графена;

3. Разработать метод получения оксида графена из оксида графита;

4. Исследовать строение оксида графена, получить устойчивые дисперсии оксида графена в различных растворителях; изучить комплексообразование оксида графена с ионами металлов;

5. Разработать технологию восстановления оксида графена сверхкритическим изопропанолом;

6. Охарактеризовать восстановленный оксид графена комплексом физико-химических методов;

7. Получить и исследовать дисперсии восстановленного оксида графена в различных растворителях с целью нанесения графена на подложки различной природы.

Научная новизна

В работе предложена и разработана уникальная методика получения графена в ощутимых количествах (граммы) посредством восстановления оксида графена изопропанолом, находящимся в сверхкритическом состоянии. Предложены методики получения дисперсий оксида графена и графена в различных растворителях. Все образцы охарактеризованы комплексом методов физико-химического анализа.

Достоверность полученных результатов подтверждается проведением исследований с использованием широкого комплекса взаимодополняющих современных методов физико-химического анализа и статистической обработки полученных данных, воспроизводимостью экспериментов, выполненных в одних и тех же условиях, а также отсутствием противоречий с результатами, представленными другими авторами, если таковые имелись.

Практическая значимость

Разработанный метод получения графена восстановлением сверхкритическим изопропанолом отличается воспроизводимостью результатов, технологичностью (используется готовое оборудование), позволяет в одну стадию нарабатывать десятки грамм продукта. Метод не 7 использует взрывоопасные и токсичные реагенты. Получение графена в ощутимых количествах позволит приступить к созданию композиционных материалов на основе графена с высокими механическими свойствами.

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы и приложения.

4 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1) Исследовано диспергирование графита под действием мощного ультразвука в различных растворителях. Показано, что при этом образуется сложная смесь чешуек различной толщины. Установлено, что прямое диспергирование графита не может служить надежным методом получения значительных количеств чешуек графена с небольшим числом слоев (1-10).

2) Исследовано влияние различных факторов (выбор растворителя, условия УЗ-обработки) на процесс получения оксида графена из оксида графита, полученного по видоизмененной методике Хаммерса. Найдены условия воспроизводимого получения оксида графена в значительных количествах (граммы) высокого качества.

3) Состав, морфология и строение полученного оксида графена установлены с использованием методов ИК- и Раман-спектроскопии, С,Н,Ы-анализа, рентгенофазового анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии.

4) Изучено взаимодействие дисперсии оксида графена с ионами металлов (Аё+, Си2+, Ре2+, Ре3+, В 1 ) в воде. Показано, что модифицирование оксида графена ионами металлов сопровождается сборкой слоев оксида графена в каркасные структуры - композиционный материал нового типа.

5) Разработана оригинальная методика восстановления оксида графена сверхкритическим изопропанолом. Методами ИК-спектроскопии и РФЭС установлено, что сверхкритический изопропанол полностью удаляет кислородсодержащие функциональные группы с поверхности чешуек оксида графена. Разработанный способ позволил впервые получить десятки грамм графена.

1. Dresselhaus, M.S. Perspectives on the 2010 Nobel Prize in Physics for graphene Text. / M.S. Dresselhaus, P.T. Araujo // ASC Nano. 2010. - Vol. 4, № 11.-P. 6297-6302.

2. Губин, С.П. Графен и родственные наноформы углерода Текст. / С.П. Губин, С.В. Ткачев. Москва: Изд-во книжный дом «Либроком», 2012. - 104 с.

3. Фиалков, А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе Текст. / А.С. Фиалков. Москва: Изд-во Аспект Пресс, 1997. - 718 с.

4. Убеллоде, А.Р. Графит и его кристаллические соединения Текст. /

5. A.Р. Убеллоде, Ф.А. Льюис. Москва: Изд-во Мир, 1965. - 256 с.

6. Chung, D.D.L. Review graphite Text. / D.D.L. Chung // J. of Mater. Sci. -2002.-Vol. 37. P.1475-1489.

7. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.З Текст. / под ред. И.Л. Кнунянц и др. Москва: Большая Российская энцикл., 1998. - 625с.

8. Kwiecin'ska, В. Graphite, semi-graphite, natural coke and natural char classification—ICCP system Text. / B. Kwiecin'ska, H.I. Petersen // International Journal of Coal Geology. 2004. - Vol. 57. - P. 99-116.

9. Энциклопедия «Современное естествознание»: В 10 т.: т.1 Текст. /

10. B.Н. Сойфер и др. Москва: Изд. дом Магистр-Пресс, 2002. - 328с.

11. Selig, Н. Graphite intercalation compounds Text./ H. Selig, L.B. Ebert // Adv.Inorg.Chem. Radiochem. 1980. - Vol. 23. - P. 281-327.

12. Enoki, T. Graphite intercalation compounds and applications Text. / T. Enoki, M. Suzuki, M. Endo Oxford: University Press, 1930. - 433p.

13. Физико-химические свойства графита и его соединений Текст. / И.Г. Черныш, И.И. Карпов, В.П. Приходько, В.М. Шай. Киев: Изд-во Наукова Думка, 1990. - 200с.

14. Some aspects of graphite intercalation compounds Text. / A. Herold, G. Furdin, D. Guerard, L. Hachim et al. // Annales de Physique. 1986. - Vol. 11, №2.-P. 3-11.

15. Henning, G.R. Interstital compounds of graphite Text. / G.R. Henning // Progr. In Inorg. Chem. 1959. Vol. 1. - P. 125-205.

16. Ebert, L.B. Intercalation compounds of graphite Text. / L.B. Ebert // Ann. Rev. Mater. Sei. 1976. - Vol. 6. - P. 181-211.

17. Dzurus, N.L. Graphite compounds Text. / N.L. Dzurus, G.R. Hennig // J.Am.Chem.Soc. 1957. Vol. 79.-P. 1051-1054.

18. Metrot, A. Charge transfer reactions during anodic oxidation of graphite in H2S04 Text. / A. Metrot, J.E. Fischer // Synt. Met. 1981. - Vol. 3, № 3. - P. 201-207.

19. Aronson, S. Determination of the H2S04:HS04" and HC104:C104" ratios in graphite lamellar compounds Text. / S. Aronson, S. Lemont, J. Weiner // Inorg. Chem. 1971.-Vol. 10, №6. -P. 1296-1298.

20. Julietti, R.J. Determination of chlorine and sulphur in small samples of carbon and graphite Text. / R.J. Julietti, D.L. Riley // Second conference on industrial carbon and graphite. London. - Soc. Chem. Ind, 1966. - P. 86-89.

21. Iskander, B. Etude par spectrometrie raman du matériau obtenu par trtion de Facide sulfurique dans le graphite Text. / B. Iskander, P. Vast // J. Ram. Spectros. 1981. - Vol. 11, № 4. - P. 247-251.

22. Синтез нитрата графита и его взаимодействие с серной кислотой Текст. / JI.A. Монякина, Н.В. Максимова, B.C. Лешин, О.Н. Шорникова и др. // Вестник Московского Университета. 2005. - Т. 46, № 1. - С. 66-73.

23. Лешин, B.C. Электрохимический синтез коинтеркалированных соединений внедрения в системе графит-Н2804-Н3Р04 Текст./ B.C. Лешин, Н.Е. Сорокина, В.В. Авдеев // Электрохимия. 2005. - Т. 41. № 5. - С. 651655.

24. Интеркалирование графита в системах графит H2S04 - R, где R -Н20, С2Н5ОН, С2Н5СООН Текст. / О.Н. Шорникова, Н.Е. Сорокина, Н.В. Максимова, В.В. Авдеев // Неорганические материалы. - 2005. - Т. 41, № 2. -С. 162-169.

25. Синтез соединений внедрения с HNO3 Текст. / В.В. Авдеев, Н.Е. Сорокина, О.А. Тверезовская, И.Ю. Мартынов и др. // Вестн. Моск. Ун-та. -1999. Т. 40, № 6. - С. 422-425.

26. Inagaki, M. Graphite-nitrate residue compound with a smaller interlayer spacing than graphite Text./ M. Inagaki // Carbon. 1967. - Vol. 5, № 3. - P. 317-318.

27. Savoskin, M. New kinetic model for graphite nitrate hydrolyses Text. / M. Savoskin, A. Jaroshenko // 9th International symposium on intercalation compounds ISIC-9. Bordeaux-Arcachon, 1997.-Vol. l.-P. 19.

28. Bottomley, M.J. Thermal expansion of some salts of graphite Text. / M.J. Bottomley, G.S. Parry, A.R. Ubbelohde // Proc. Roy. Soc. 1964. - Vol. 279, № 1378.-P. 291-301.

29. Inagaki, M. Pore structure analysis of exfoliated graphite using image processing of scanning electron micrographs Text. / M. Inagaki, T. Suwa // Carbon.-2011.-Vol. 39.-P. 915-920.

30. Effect of preparation conditions on the characteristics of exfoliated graphite Text. / F. Kang, Y.-P. Zheng, H.-N. Wang, Y. Nishi et al. // Carbon. -2002.-Vol. 40, №9.-P. 1575-1581.

31. Lopez-Gonzalez, J. Kinetics of the formation of graphite oxide Text. / J. Lopez-Gonzalez, A. Martin-Rodriguez, F. Rodriguez-Reinoso // Carbon. 1975. -Vol. 13, № 6.-P. 461-464.

32. Study of oxygen-containing groups in series of graphite oxides: physical and chemical characterization Text. / C. Hontoria-Lycas, A.J. Lopez-Peinado, J. Lopez-Gonzalez, M.L. Rojas-Cervantes et al. // Carbon. 1995. - Vol. 33, № 11.-P. 1585-1592.

33. A new structural model for graphite oxide Text. / H. Hea, J. Klinowskia, M. Forsterb, A. Lerf // Chemical Physics Letters. 1998. - Vol. 287, № 1-2.-P. 53-56.

34. Brodie, B.C. On the atomic weight of graphite Text. / B.C. Brodie // Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1859. - Vol. 149. - P. 249-259.

35. Staudenmaier, L. Verfahren zur darstellung der grap-hitsaure Text. / L. Staudenmaier//Ber. Deut. Chem. Ges. 1898. - Vol. 31.-P. 1481-1499.

36. Hofmann, U. Text. / U. Hofmann, A. Frenzel // Ber. deut. ehem. Ges. -1930.-Vol. 63.-P. 1248.

37. Wonbong, C. Graphene: synthesis and applications Text. / C. Wonbong, L. Jo-Won Le. CRC Press Taylor & Francis Group, 2012. - P. 35-36.

38. Hummers, W.S. Preparation of graphitic oxide Text. / W.S. Hummers, R.E. Offeman // J. American Chemical Society. 1958. - Vol. 80, № 6. - P. 13391339.

39. Park, S. Chemical methods for the production of graphenes Text. / S. Park, R.S. Ruoff// Nature Nanotechnology. 2009. - Vol. 4. - P. 217-224.

40. The chemistry of graphene oxide Text. / D. Dreyer, S. Park, C. Bielawski, R.S. Ruoff// Chem. Soc. Rev. 2010. - Vol. 39. - P. 228-240.

41. Eda, G. Chemically derived graphene oxide: towards large-area thin-film electronics and optoelectronics Text. / G. Eda, M. Chhowalla // Adv. Mater. -2010.-Vol. 22.-P. 2392-2415.

42. Buchsteiner, A. Water Dynamics in graphite oxide investigated with neutron scattering Text. / A. Buchsteiner, A. Lerf, J. Pieper // J. Phys. Chem. B. -2006. Vol. 110, № 45. - P. 22328-22338.

43. Evolution of surface functional groups in a series of progressively oxidized graphite oxides Text. / T. Szabo, O. Berkesi, P. Forgo, K. Josepovits et al. // Chem. Mater. 2006. - Vol. 18, №11. - P. 2740-2749.

44. Graphene oxide dispersions in organic solvents Text. / J.I. Paredes, S. Villar-Rodil, A. Martinez-Alonso, J.M.D. Tascon // Langmuir. 2008. Vol. 24, № 19.-P. 10560-10564.

45. The chemistry of graphene Text. / K.P. Loh, Q. Bao, P.K. Ang, J. Yang // J. Mater. Chem. 2010. - Vol. 20. - P. 2277-2289.

46. Macroscopic multifunctional graphene-based hydrogels and aerogels by a metal ion induced self-assembly process Text. / H.-P. Cong, X.-C. Ren, P. Wang, S.-H. Yu // ACS Nano. 2012. - Vol. 6, №3. - P. 2693-2703.

47. Graphene oxide papers modified by divalent ions enhancing mechanical properties via chemical cross-linking Text. / S. Park, K.-S. Lee, G. Bozoklu, W. Cai et al. // ACS Nano. - 2008. - Vol. 2, № 3. p. 572-578.

48. Зиатдинов, A.M. Строение и свойства нанографитов и их соединений Текст. / A.M. Зиатдинов // Рос. хим. журн. 2004. - Т. 47, № 5. -С. 5-11.

49. Быстродействующий фотоприемник мощного лазерного излучения на основе нанографитовой пленки Текст. / Г.М. Михеев, Р.Г. Зонов, А.Н. Образцов, Ю.П. Свирко и др. // ПТЭ. 2005. - № 3. - С. 84-89.

50. Experimental evidence of a single nano-graphene Text. / A.M. Affoune, B.L.V. Prasad, H. Sato, T. Enoki et al. // Chem. Phys. Lett. 2001. - Vol. 348, № l.-P. 17-20.

51. Ziatdinov, A.M. Intercalation of nanographites structural blocks of activated carbons Text. / A.M. Ziatdinov // Carbon-2006. Proceedings of the International Carbon Conference. - Aberdeen, Scotland, 2006. - P. 210-215.

52. Magnetic properties of nanographite with modified zigzag edges Text. / M. Maruyama, K. Kusakabe, S. Tsuneyuki, K. Akagi // J. Phys. Chem. Solids. -2004. Vol. 65, № 2. - P. 119-122.

53. Harigaya, K. Mechanism of magnetism in stacked nanographite with open shell electrons Text. / K. Harigaya, T. Enoki // Chem. Phys. Lett. 2002. -Vol. 351, №2.-P. 129-134.

54. Terrones, M. Sharpening the chemical scissors to unzip carbon nanotubes: crystalline graphene nanoribbons Text. / M. Terrones // ACS Nano. -2010.-Vol. 4, №4.-P. 1775-1781.

55. Graphen films and ribbons for sensing of and 100 ppm of CO and N02 in practical conditions Text. / R. K. Joshi, H. Gomez, F. Alvi, A. Kumar // J. Phys. Chem. C. 2010. - Vol. 114.-P. 6610-6613.

56. Ткачев, C.B. Графен новый углеродный наноматериал Текст. / C.B. Ткачев, Е.Ю. Буслаева, С.П. Губин // Неорганические материалы. - 2011. -Т. 47, №1,-С. 5-14.

57. Electric field effect in atomically thin carbon films Text. / K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang et al. // Science. 2004. - Vol. 306, № 5696.-P. 666-669.

58. Two-dimensional atomic crystals Text. / K.S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, V.V. Khotkevich et al. // PNAS. 2005. - Vol. 102, № 30. - P. 1045110453.

59. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite Text. / Y. Hernandez, V. Nicolosi, M. Lotya, F.M. Blighe et al. // Nature Nanotech. 2008. - Vol. 3, № 9. - P. 563-568.

60. Stable aqueous dispersions of noncovalently functionalized graphene from graphite and their multifunctional high-performance applications Text. / X. An, T. Simmons, R. Shah, Ch. Wolfe et al. // Nano Lett. 2010. - Vol. 10, № 11. -P. 4295-4301.

61. Quantum interference channeling at graphene edges Text. / H. Yang, A. J. Mayne, M. Boucherit, G. Comtet et al. // Nano Lett. 2010. - Vol. 10, № 3. - P. 943-947.

62. One-pot synthesis of fluorescent carbon nanoribbons, nanoparticles, and graphene by the exfoliation of graphitein ionic liquids Text. / J. Lu, J. Yang, J. Wang, A. Lim et al. // ACS NANO. 2009. - Vol. 3, № 8. - P. 2367-2375.

63. Eizenberg, M. Carbon monolayer phase condensation on Ni ( 111 ) Text. / M. Eizenberg, J.M. Blakely // Surf. Sci. 1979. - Vol. 82, № 1. - P. 228-236.

64. Anomalous bond of monolayer graphite on transition-metal carbide surfaces Text. / T. Aizawa, R. Souda, S. Otani, Y. Ishizawa et al. // Phys. Rev. Lett. 1990. - Vol. 64, № 7. - P. 768-771.

65. Tontegode, A.Y. Carbon on transition metal surfaces Text. / A.Y. Tontegode // Progr. Surf. Sci. 1991. - Vol. 38, № 3-4. - P. 201-429.

66. Gall, N.R. Two dimensional graphite films on metals and their intercalation Text. / N.R. Gall, E.V. Rut'kov, A.Y. Tontegoge // Int. J. modern Phys. B.- 1997.-Vol. 11, № 16.-P. 1865-1911.

67. Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes Text. / K.S. Kim, Y. Zhao, H. Jang, S.Y. Lee et al. // Nature. 2009. -Vol. 457, № 7230. -P.706-710.

68. Large area, few-layer graphene films on arbitrary substrates by chemical vapor deposition Text. / A. Reina, X. Jia, J. Ho, D. Nezich et al. // Nano Lett. -2009.-Vol. 9, № 1. P. 30-35.

69. Lee, Y. Wafer-scale synthesis and transfer of graphene films Text. / Y. Lee, S. Bae, H. Jang, S. Jang//Nano Lett. 2010. - Vol. 10, № 2. - P. 490-493.

70. Evolution of graphene growth on Ni and Cu by carbon isotope labeling Text. / X. Li, W. Cai, L. Colombo, R. S. Ruoff// Nano Lett. 2009. - Vol. 9, № 12. - P.4268-4272.

71. Large area few-layer graphene/graphite films as transparent thin conducting electrodes Text. / W. Cai, Y. Zhu, X. Li, R.D. Piner // Appl. Phys. Lett. -2009.-Vol. 95, № 12.-P. 123115-3.

72. Sutter, P.W. Epitaxial graphene on ruthenium Text. / P.W. Sutter, J.I. Flege, E.A. Sutter //Nat. Mater. 2008. - Vol. 7, № 5. - P. 406-411.

73. Direct chemical vapor deposition of graphene on dielectric surfaces Text. / A. Ismach, C. Druzgalski, S. Penwell, A. Schwartzberg et al. // Nano Lett. -2010.-Vol. 10.-P. 1542-1548.

74. Nucleation of epitaxial graphene on SiC(OOOl) Text. / J. Robinson, X. Weng, K. Trumbull, R. Cavalero et al. // ACS Nano. 2010. - Vol. 4, № 1. - P. 153-158.

75. Electronic confinement and coherence in pattened epitaxial graphene Text. / C. Berger, Z. Song, X. Li, X. Wu et al. // Science. 2006. - Vol. 312, № 5777.-P. 1191-1196.

76. Why multilayer graphene on 4H-SiC (000-1) behaves like a single sheet of graphene Text. / J. Hass, F. Varchon, J. Millân-Otoya, M. Sprinkle et al. // Phys. Rev. Lett. 2008. - Vol. 100, № 12. - P. 125504-4.

77. Terrones, M. Sharpening the chemical scissors to unzip carbon nanotubes: crystalline graphene nanoribbons Text. / M. Terrones // ACS Nano. -2010.-Vol. 4, №4.-P. 1775-1781.

78. Fabrication of graphene layers from multiwalled carbon nanotubes using high dc pulse Text. / W.S. Kim, S.Y. Moon, S.Y. Bang, B.G. Choi et al. // Appl. Phys. Lett. -2009. Vol. 95, № 8. - P. 083-103.

79. Atomic and electronic structure of graphene-oxide Text. / K.A. Mkhoyan, A.W. Contryman, J. Silcox, D.A. Stewart et al. // NanoLett. 2009. -Vol. 9, № 3. - P. 1058-1063.

80. Evolution of surface functional groups in a series of progressively oxidized graphite oxides Text. / T. Szabö, O. Berkesi, P. Forgo, K. Josepovits et al. // Chem. Mater. 2006. - Vol. 18, № 11. - p. 2740-2749.

81. Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets Text. / S. Stankovich, R.D. Piner, S.T. Nguyen, R.S. Ruoff // Carbon. 2006. - Vol. 44, № 15. - P. 3342-3347.

82. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide Text. / S. Stankovich, D.A. Dikin, R.D. Piner, K.A. Kohlhaas et al. // Carbon. 2007. - Vol. 45, № 7. - P. 1558-1565.

83. Diazonium functionalization of surfactant-wrapped chemically converted graphene sheets Text. / J.R. Lomeda, C.D. Doyle, D.V. Kosynkin, W.-F. Hwang et al. // J. Am. Chem. Soc. 2008. - Vol. 130, № 48. - P. 16201-16206.

84. High-throughput solution processing of large-scale graphene Text. / V.C. Tung, M.J. Allen, Y.Yang, R.B. Kaner // Nature Nanotech. 2008. - Vol. 4, № 1. - P. 25-29.

85. Facile synthesis and characterization of graphene nanosheets Text. / G. Wang, J. Yang, J. Park, X. Gou et al. // J. Phys. Chem. C. 2008. - Vol. 112, № 22.-P. 8192-8195.

86. Murugan, A.V. Rapid, facile microwave-solvothermal synthesis of graphene nanosheets and their polyaniline nanocomposites for energy strorage Text. / A.V. Murugan, T. Muraliganth, A. Manthiram // Chem. Mater. 2009. -Vol. 21, №21. -P. 5004-5006.

87. Zangmeister, Ch.D. Preparation and evaluation of graphite oxide reduced at 220°C Text. / Ch.D. Zangmeister // Chem. Mater. 2010. - Vol. 22, № 19. - P. 5625-5629.

88. Solvent-assisted thermal reduction of graphite oxide Text. / Y. Lin, Y. Yao, Zh. Li, Y. Liu et al. // J. Phys. Chem. C. 2010. - Vol. 114, № 35. - P. 14819-14825.

89. Si, Y. Synthesis of water soluble graphene Text. / Y. Si, E. T. Samulski // Nano Lett. 2008. - Vol. 8, № 6. - P. 1679-1682.

90. Williams, G. Ti02-graphene nanocomposites. UV-assisted photocatalytic reduction of graphene oxide Text. / G. Williams, B. Serger, P.V. Kamat // ACS Nano. 2008. - Vol. 2, № 8. - P. 1487-1491.

91. Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets Text. / D. Li, M.B. Muller, S. Gilje, R.B. Kaner et al. // Nature Nanotech. 2008. - Vol. 3, № 2. -P. 101-105.

92. Flexible graphene films via the filtration of water-soluble noncovalent functionalized graphene sheets Text. / Y. Xu, H. Bai, G. Lu, Ch. Li et al. // J. Am. Chem. Soc. 2008. -Vol. 130, № 18.-P. 5856-5857.

93. Aqueous suspension and characterization of chemically modified graphene sheets Text. / S. Park, J. An, R.D. Piner, I. Jung et al. // Chem. Mater. -2008.-Vol. 20, №21.-P. 6592-6594.

94. Muszynski, R. Decorating graphene sheets with gold nanoparticles Text. / R. Muszynski, B. Seger, P. V. Kamat // J. Phys. Chem. C. 2008. - Vol. 112, № 14.-P. 5263-5266.

95. Functionalized single graphene sheets derived from splitting graphite oxide Text. / H.C. Schniepp, J.-L. Li, M.J. McAllister, H. Sai et al. // J. Phys. Chem. B. 2006. - Vol. 110, № 17. - P. 8535-8539.

96. Single sheet functionalized graphene by oxidation and thermal expansion of graphite Text. / M.J. McAllister, J.-L. Li, D.H. Adamson, H.C. Schniepp et al. //Chem. Mater. 2007. - Vol. 19, № 18.-P. 4396-4404.

97. Functionalized graphene sheets for polymer nanocomposites Text. / T. Ramanathan, A.A. Abdala, S. Stankovich, D.A. Dikin et al. // Nature Nanotech. -2008. Vol. 3, № 6. - P. 327-331.

98. Environment-friendly method to produce graphene that employs vitamin C and amino acid Text. / J. Gao, F. Liu, Y. Liu, N. Ma et al. // Chem. Mater. -2010. Vol. 22, № 7. - P. 2213-2218.

99. Boehm, H.P. Uber den bildungsmechanismus des graphitoxids Text. / H.P. Boehm, M. Eckel, W. Scholz et al. // Anorg. Allg. Chem. 1967. - Vol. 353. -P. 236-242.

100. One-step ionic-liquid-assisted electrochemical synthesis of ionic-liquid-functionalized graphene sheets directly from graphite Text. / Liu N., Luo F., Wu H. X. Y. Liu et al. //Adv. Funct. Mater. 2008. - Vol. 18, № 10. - P. 1518-1525.

101. Highly conducting graphene sheets and Langmuir-Blodgett films Text. / X. Li, G. Zhang, X. Bai, X. Sun et al. // Nature Nanotech. 2008. - Vol. 3, № 9. - P. 538-542.

102. Atomic structure of reduced graphene oxide Text. / C. Gomez-Navarro, J.C. Meyer, R.S. Sundaram et al. // Nano Lett. 2010. - Vol. 10, № 4. -P. 1144-1148.

103. Atomic force and scanning tunneling microscopy imaging of graphene nanosheets derived from graphite oxide Text. / J.I. Paredes, S. Villar-Rodil, P. Solis-Fernandez, A. Martinez-Alonso et al. // Langmuir. 2009. - Vol. 25, № 10. -P. 5957-5968.

104. Storage properties of disordered graphene nanosheets Text. / D. Pan, S. Wang, B. Zhao, M. Wu et al. // Chem. Mater. 2009. - Vol. 21, № 14. - P. 3136-3142.

105. Gómez-Navarro, C. Elastic properties of chemically derived single graphene sheets Text. / C. Gómez-Navarro, M. Burghard, K. Kern // Nano Lett. -2008. Vol. 8, № 7. - P. 2045-2049.

106. Hierarchy of electronic properties of chemically derived and pristine graphene probed by microwave imaging Text. / W. Kundhikanjana, K. Lai, H. Wang, H. Dai et al. // Nano Lett. 2009. - Vol. 9, № 11. - P. 3762-3765.

107. Kamegawa, T. Graphene coating of Ti02 nanoparticles loaded on mesoporous silica for enhancement of photocatalytic activity Text. / T. Kamegawa, D. Yamahana, H. Yamashita // J. Phys. Chem. C. 2010. - Vol. 114, №35.-P. 15049-15053.

108. Solutions of negatively charged graphene sheets and ribbons Text. / C. Vail, C. Drummond, H. Saadaoui, C.A. Furtado et al. // J. Am. Chem. Soc. 2008. -Vol. 130, №47.-P. 15802-15804.

109. Chemically derived, ultrasmooth graphene nanoribbon semiconductors Text. / X. Li, X. Wang, L. Zhang, S. Lee et al. // Science. 2008. - Vol. 319, № 5867.-P. 1229-1232.

110. Aqueous dispersions of TCNQ-anion-stabilized graphene sheets Text. / R. Hao, W. Qian, L. Zhang, Y. Hou // Chem. Commun. 2008. - Vol. 48. - P. 6576-6578.

111. Soluble graphene derived from graphite fluoride Text. / K.A. Worsley, P. Ramesh, S.K. Mandal, N. Sandip et al. // Chem. Phys. Lett. 2007. - Vol. 445, № 1-3.-P. 51-56.

112. Choucair, M. Gram-scale production of graphene based on solvothermal synthesis and sonication Text. / M. Choucair, P. Thordarson, J.A. Stride // Nature Nanotech. 2009. - Vol. 4, № 1. - P. 30-33.

113. Total color difference for rapid and accurate identification of graphene Text. / L. Gao, W. Ren, F. Li, H.M. Cheng // ACS Nano. 2008. - Vol. 2, № 8. -P. 1625-1633.

114. Making graphene luminescent by oxygen plasma treatment Text. / T. Gokus, R.R. Nair, A. Bonetti, M. Bohmler et al. // ACSNano. 2009. - Vol. 3, № 12.-P. 3963-3968.

115. Ferrari, A.C. Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron-photon coupling, doping and nonadiabatic effects Text. / A.C. Ferrari // Solid state comm. 2007. - Vol. 143, № 1-2. - P. 47-57.

116. Raman spectra of graphene and graphene layers Text. / A.C. Ferrari, J.C. Meyer, V. Scardaci, C. Casiraghi et al. // Phys. Rev. Lett. 2006. - Vol. 97, № 18.-P. 187401-4.

117. Raman spectroscopy of ripple formation in suspended graphene Text. / C.C. Chen, W. Bao, J. Theiss, C. Dames et al. // Nano lett. 2009. - Vol. 9, № 12. -P. 4172-4176.

118. Statistical analysis of atomic force microscopy and Raman spectroscopy data for estimation of graphene layer numbers Text. / E.A.124

119. Obraztsova, A.V. Osadchy, E.D. Obraztsova, S. Lefrant et al. // Phys. stat. sol. B. -2008. Vol. 245, № 10. - P. 2055-2059.

120. High resolution scanning tunneling mesoscopic imaging of graphene sheets on an insulating surface Text. / E. Stolyarova, K.T. Rim, S. Ryu, J. Maultzsch et al. // PNAS. 2007. - Vol. 104, № 22. - P. 9209-9212.

121. Katsnelson, M.I. Just Add Water Text. / M.I. Katsnelson // Science. -2010. Vol. 329, № 5996. - P. 1157-1158.

122. Xu, K. Graphene visualizes the first water adlayers on mica at ambient conditions Text. / K. Xu, P. Cao, J. R. Heath // Science. 2010. - Vol. 329, № 5996. - P. 1188-1191.

123. Geim, K. The rise of graphene Text. / K. Geim, K.S. Novoselov // Nature Materials.-2007.-Vol. 6, № 3.-P. 183-191.

124. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.2 Текст. / под ред. И.Л. Кнунянц и др. Москва: Большая Российская энцикл., 1990. - 671с.

125. Fractional quantum Hall effect and insulating phase of Dirac electrons in graphene Text. / X. Du, I. Skachko, F. Duerr, A. Luican et al. // Nature. 2009. -Vol. 462.-P. 192-195.

126. Observation of the fractional quantum Hall effect in graphene Text. / К. I. Bolotin, F. Ghahari, M. D. Shulman, H. L. Stormer et al. // Nature. 2009. -Vol. 462.-P. 196-199.

127. Superior thermal conductivity of single-layer graphene Text. / A.A. Balandin, S. Ghosh, W. Bao, I. Calizo et al. // Nano Lett. 2008. - Vol. 8, № 3. -P. 902-907.

128. Thermal conductivity of graphene in corbino membrane geometry Text. / C. Faugeras, B. Faugeras, M. Orlita, M. Potemski et al. // ACS Nano. -2010.-Vol. 4, №4.-P. 1889-1892.

129. Electromechanical resonators from graphene sheets Text. / J.S. Bunch, A.M. Zande, S.S. Verbridge, I.W. Frank et al. // Science. 2007. - Vol. 315, № 5811.-P. 490-493.

130. Ultrafast transient absorption microscopy studies of carrier dynamics in epitaxial graphene Text. / L. Huang, G.V. Hartland, L.-Q. Chu, Luxmi et al. // Nano Lett.-2010.-Vol. 10, №4.-P. 1308-1313.

131. Electric property evolution of structurally defected multilayer graphene Text. / K. Kim, H. J. Park, B.-C. Woo, K.J. Kim et al. // Nano Lett. 2008. - Vol. 8, № 10.-P. 3092-3096.

132. Lin, Y.-M. Strong suppression of electrical noise in bilayer graphene nanodevices Text. / Y.-M. Lin, P. Avouris // Nano Lett. 2008. - Vol. 8, № 8. -P. 2119-2125.

133. Reduced graphene oxide/copper phthalocyanine composite and its optoelectrical properties Text. / A. Chunder, T. Pal, S.I. Khondaker, L. Zhai // J. Phys. Chem. C. 2010. - Vol. 114, №35.-P. 15129-15135.

134. Atomic force microscope local oxidation nanolithography of graphene Text. / L. Weng, L. Zhang, Y.P. Chen, L. P. Rokhinson // Appl. Phys. Lett. -2008.-Vol. 93, №9.-P. 093107-3.

135. Graphene field-effect transistors with high on/off current ratio and large transport band gap at room temperature Text. / F. Xia, D.B. Farmer, Y-M. Lin, P. Avouris//Nano Lett. 2010. - Vol. 10, №2.-P. 715-718.

136. Sub-100 nm channel length graphene transistors Text. / L. Liao, J. Bai, R. Cheng, Y.-C. Lin et al. //Nano Lett. -2010. -Vol. 10, № 10.-P. 3952-3956.

137. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene Text. / F. Schedin, A.K. Geim, S.V. Morozov, E.W. Hill et al. // Nat. Mater. 2007. - Vol. 6, №9.-P. 652-655.

138. Graphene-based electrochemical supercapacitors Text. / S.R. Vivekchand, Ch.S. Rout, K.S. Subrahmanyam, A. Govindaraj et al. // J. Chem. Sci. -2008.-Vol. 120, № l.-P. 9-13.

139. Titov, A.V. Sandwiched graphene-membrane superstructures Text. / A.V. Titov, R. Pearson // ACS Nano. 2010. - Vol. 4, № 1. - P. 229-234.

140. Graphene and mobile ions: the key to all-plastic, solution-processed light-emitting devices Text. / P. Matyba, H. Yamaguchi, G. Eda, M. Chhowalla et al. // ACS Nano. 2010. - Vol. 4, № 2. - P. 637-642.

141. Graphene/polyaniline nanofiber composites as supercapacitor electrodes Text. / K. Zhang, L. Zhang, X. S. Zhao, J. Wu // Chem. Mater. 2010. -Vol. 22, № 4.-P. 1392-1401.

142. Yu, D. Self-assembled graphene/carbon nanotube hybrid films for supercapacitors Text. / D. Yu, L. Dai // J. Phys. Chem. Lett. 2010. - Vol. 1, № 2.-P. 467-470.

143. Graphene-based liquid crystal device Text. / P. Blake, P.D. Brimicombe, R.R. Nair et al. // Nano Lett. 2008. - Vol. 8, № 6. - P. 1704-1708.

144. Preparation of Bulk 13C Enriched Graphene Materials Text. / L. Tian, X. Wang, L. Cao, M. Meziani et al. // J. Nanomaterials. 2010. - Vol. 2010. - P. 742167-1-5.

145. Взаимодействие оксидов с суперкритическим изопропиловым спиртом Текст. / Ю.Ф. Картин, Е.Ю. Буслаева, К.Г. Кравчук, С.П. Губин // Неорганическая химия. 2003. - Т. 48, № 1. - С. 111-114.

146. Взаимодействие а-Ш20з с изопропиловым спиртом, находящимся в надкритическом состоянии Текст. / Е.Ю. Буслаева, Ю.Ф. Каргин, К.Г. Кравчук, С.А. Сигачев и др. // Неорганической химия. 2001. - Т. 46, № 3. -С. 380-383.

147. Губин, С.П. Сверхкритический изопропанол как восстановитель неорганических оксидов Текст. / С.П. Губин, Е.Ю. Буслаева // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. 2009. - Т. 4, № 4. - С. 7396.

148. Мощный ультразвук в металлургии и машиностроении Текст. / О.В. Абрамов, В.О. Абрамов, В.В. Артемьев, О.М. Градови др. Москва: Изд-во Янус-К, 2006. - 687с.

149. Beamson, G. High resolution XPS of organic polymers Text. / G. Beamson, D. Briggs. Chichester: Wiley, 1992. - 295 p.

150. Graphene, the new nanocarbon Text. / C.N.R. Rao, K. Biswas, K.S. Subrahmanyam, A. Govindaraj // J. Mater. Chem. 2009. - Vol. 19. - P. 24572469.