Влияние режима обжига CaSO4-2H2O и природы наполнителей на свойства структур твердения в системе CaSO4-H2O тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

РГО од

АКАДЕМИЯ НАЖ РЕСПУБЛШ1 УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ

На правах рукописи ТУРЕМУРАТОВ Шарибай Науризбаевич

ВЛ.ШНЛЕ РЕ;ЙИМА ОБЛ1ГА Са^- 2Н^О И ПРИРОДЫ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА СВОЙСТВА СТРУКТУР ТВЕРДЕНИЯ В СИСТЕМЕ Са504-Н20

02.00.11- Коллидная и мембранная химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент - IУ93

Работа выполнена в лаборатории коллоидной химии Института химии АН РУз

Научные руководители: доктор химических наук,профессор Глекель Ф.Л. кандидат химических наук,старший научный сотрудник

Асаматдинов 0.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ахмедов У.К. кандидат химических наук ЬиЯназарона А.Х.

Ведущая организация : Ташкентский государственный университет

Защита состоится " № " 1993 г. в час,

на заседании специалипированното совета Д OI5.I3.2I по присуждению ученой степени доктора химических наук при Институте химии АН РУз (700170, г.Ташкент, ул.акад.Х.Абдулласва, 77-а).

С диссертацией ыожно ознакогиться в фундаментальной библиотеке Академии наук Республики Узбекистан (г.Ташкент, ул.Муыи-нова, 13).

Ученый секретарь специализированного совета, дпктор химических наук

РАХ11АТКАР/ЕВ Г.У.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЛЮТИ

Актуальность. Наличие в Республике Узбекистан больших запасов гипсосодермщих сырья и побочных продуктов выдвигает проблему их использования для получения местных вянущнх на одноЛ из первоочередных мест. К такому сырью принадлежит и глиногипс (ганч) Каракалпакстана, на основе которого планируется широкомасштабное производство низко- и високообяиговых ганчевих вяжущих. Наличие в несульфатной части ганча примесей кварца, кальцита, глинистых минералов приводит к тому, что по своим свойствам вяяущие на основе ганча значительно уступают материалам, полученным из чистого природного гипса, так как помимо низкой водостойкости и коротких сроков схватывания они обладают и пониженной прочностью и воздухостоПкостью. Несмотря на достигнутые успехи в области регулирования свойств гипсовых вяаущих с помощью добавок, многие вопроси, связанные с механизмом их действия, особенно в случае микронаполнителей, остаются еще не выясненными и служат предметом дискуссий.

Принято считать, что тонкодисперсные наполнители ухудшают свойства капиллярно-пористых тел и условия контактообразования, но в то же время при определенных условиях они способны ускорять гидратацию, влиять на процессы гетерокоагуляции, водоотде-лення и другие технические свойства системы. В связи с этим, несмотря на то, что гипс является предметом многочисленных исследований и ему посвящен ряд монографий, возникает необходимость проведения дополнительных исследований с целью установления основных закономерностей формирования структур в системе СаЗО^-тонкодисперсный минеральный наполнитель-Н^О, изучения их физико-механических свойств и разработки способов их улучшения для получения материалов с заданными свойствами.

Исследования такого плана являются одной из важных задач современной коллоидной химии и направлено на разработку основ выбора составов и дозировок добавок разной природы (минеральных или органических) для управления свойствами гипсовых вяжущих.

Цель работы - изучение роли природы тонкодисперсных наполнителей в гидратационноы структурообразовании различных поди-* фикаций сульфата кальция и разработка принципов управления этим процессом в гипсовых и ганчевих зяггущкх.

3

Соответственно в задачи исследования входило:

- подбор и полная Физико-химическая характеритика минеральных добавок разного состава,

- исследование процессов структурообраэования в дисперсиях двуводного гипса и продуктов его дегидратации,

- установление зависимости "состав,дисперсность и концентрация пияеральних добавок - свойства структур твердения" в системе СаЗО^-Н^О,

- исследование влияния некоторых добавок на свойства гипсовых и ганчевых вяжущих.

Научная новнзна. Для различных модификаций сульфата каль-' ция (полуводный гипс, растворимый и нерастворимый ангидриты) выявлена роль природы и механизм действия тонкодисперсных минеральных добавок в процессах гидратационного структурообрзования с учетом их влияния на условия выделения новообразовании, их локализацию в системе, степень кристаллизации и формирование контактов. •

Выявлены оптимальный вид и дозировка микронаполнителей для полуводного гипса и ангидрита, интенсифицирующие гидратацию и твердение - кварц и лессовидный суглинок - и предложено использовать оти минеральные добавки, модифицированные ПАВ, как комплексную добавку в строительный гипс .

Рассмотрен механизм действия некоторых новых добавок- замедлителей схватывания полуводного гипса (отход производства ■ Ма-КМЦ, поверхностно-активная добавка на основе хлопкового гудрона). Предложена новая добавка - модифицированный известью технический лигносулъфонат (ЛСТК) для регулирования схватывания и водостойкости гипсовых и ганчевых вяжущих.

Практическая значимость результатов работы заключается в том, что на основе результатов исследования модельных смесей разработаны научно-обоснованные принципы и предложены добавки для управления свойствами низкотемпературного ганчевого вяжущего, твердениющего по типу полуводного гипса, и для активизации . твердения высокотемпературного ганчевого вяяущего, что позволит расширить области их использования .в строительстве.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на : Всес;,гзной научно-практической конференции ."Ученые и специалисты в решении социально-экономических проблем страны" (Ташкент,1991 г.), Всосовзном совещании по коллои)

А

но-химическим проблемам экологии (Ашхабад,1991 г.),1-й Республиканской научно-теоретической конференции молодых ученых п специалистов Каракалпакстана (Нукус, 1991 г.) и на научных семинарах ГСТЕН КК ОА.Н Р/з (1991-1993 гг.).

Публикации. Но результатам исследования опубликовано 6 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (гл.1), экспериментальной части (гл 2-5), выводов и списка использованной литературы из 161 наименования. Диссертация иллюстрирована 21 рисунком и 23 таблицами, общий объем работы составляет 116 страниц машшописи.

СОДЕРЖАНИЕ РА ЮТИ

3 литературном обзоре (гл.1) дан анализ современного состояния вопроса в области исследования дегидратации воднпх Форм сульфата кальция, структуры и свойств образующихся при этом продуктов и процессов их гидратации- Рассмотрено злияние различных (факторов на гидратационное твердение гипсовых вянущих и свойства структур в системе СаЗО^-Н^О* Отмечено, что механизм действия добазокрегуляторов свойств полуводного гипса и ангидрита в основном выяснен, но несмотря на это, научно-обоснованный выбор эффективных добавок для разных типов гипсовых вянущих практически отсутствует, особенно в случае комплесных добавок, включающих минеральные наполнители и малые дозы органических или неорганических веществ. Это по-прежнему ограничивает использование строительного гипса и природного ангидрита в строительстве, а такзго при нынешнем дефиците местного сырья и экономию вякущих. Обоснована актуальность темы исследования.

Объекты и методы исследования

Для решения поставленных в работе задач в качестве объектов исследования для установления зависимости "свойства гидра-тационных структур твердения -фазовый состав исходного гипсового вяжущего" были взяты двуводный гипс и продукты его дегидратации - полуводный гипс, растворимый и нерастворимый ангидриты, а для выявления влияния природы минеральных добавок на свойства этих вянущих - ряд природных минеральных веществ различного генезиса и состава,, а также некоторые органические и неорганические добавки.

Двуводнып гипс - химически чистый реактивный с содержанием 99,16% CaS0/,-2H20 и удельной поверхностью 2490 см2/г.

Полуводннй гипс - р -CaSO^-Oj^O получили в лабораторных условиях в термостатированном сушильном шкафу путем дегидратации двугидрата при температуре 160-180°С. Дегидратация двуводно-го гипса до полугидрата сопрово::сдается полной перестройкой кристаллической решетки, в полученном образце термогравиметрнческим методом обнаружено 6,í7;s гидратнойводы, что соответствует 99,52;ъ CaSO^-Oj^O.

Растворимый ангидрит получили дегидратацией двуводного гипса при температуре 300-35С°С до полного удаления двух молекул ги-дратной воды. Переход полугидрата в растворимый ангидрит также сопровокдается перестройкой кристаллической решетки.

Нерастворимый ангидрит получили термообработкой двугидрата сульфата кальция при температуре 700-720°С. При переходе растворимого ангидрита в нерастворимую форму в кристаллической решетке безводного сульфата кальция не отмечается видимых изменений, соответственно рентгенограммы этих форм идентичны.

Соответствие полученных продуктов эталонам подтьеркдено ре-нтгенофазовым- и термогравиметрическим анализами. Для выявления различий в удельной поверхности и гидратационной активности поверхности частиц различных модификаций гипса нами были изучены 1 процессы их гидратации в предельно концентрированных суспензиях методом адсорбции паров воды на вакуумно-сорбционной установке Мак-Бэна-Бакра в статических условиях при 2 5*1°С. Как показал анализ полученных при этом изотерм адсорбции-десорбции воды из паровой фазы на двуводном гипсе и продуктах его дегидратации (рис.1), к химической гидратации способны все продукты, но скорость этого- процесса для палуводного и растворимого ангидрита велика (за 2 сут в условиях этого опыта они прогидратированы на 100,ъ), а нерастворимого ангидрита - очень мала (степень его гидратации за это же> время составили лишь доли процента).

Изотерма сорбции-десорбции на двуводном гипсе имеет обратимый' гистерезис, подтверждающий,что в данном случав адсорбция носит физический характер и не осложняется побочными процессами. Нерастворимый ангидрит отличается очень малым необратимым гистерезисом i, очень низкой степенью гидратации. Это подтверждает, что с повышением температуры и изменениями в кристаллической

6

структуре модификаций гипса изменяется дисперсность и растворимость.

Расчет' б уд> по изотермам десорбции паров води показал,чм она изменяется экстремально в зависимости от температура термообработки - резко (в 60-80 раз) возрастая при дегидратации до полугидрата и растворимого ангидрита и лишь в 4 раза - до нерастворимого ангидрита:

кациях сульфат кальция

Таким образом, нами в качестве объектов, исследования взят 1 модификации сульфата кальция, различавшиеся структурой кристаллической решетки, дисперсностью и способностью к гидратацион-ному структурообразованию.

Цикронаполнители. В качестве добавок взяты тонкодисперсные ыоно- и псглининеральные природные кремнеземистые (кварцевый песок с содержанием 99,2$ Si02), карбонатные (кальцит в вид& мрамора -96,9^ СаС03), глинистые породы (каолинит, монтмориллонит, лессовидный суглинок;. Все наполнители были измельчены до полного прохождения через сито OOS, но тем не менее они различались по удельной поверхности и гранулоиетрическоыу составу. По величинам 5уД>, рассчитанной по изотермам сорбции-десорбции паров воды, использованные наполнители располагались и ряд:

Песок Цраиор йесс.сугл. Каолин Иоитиориляовят 5уд^,1Г/г 3,33 t,04 18,30 33,60 ч2,00

Таким образом, набор исходных вяжущих и наполнителей разного состава позволяет на примере: систем с одной и той же структурообразующей фазой, но разной кинетикой её выделения, проследить роль природы наполнителя в коагуляционном структу-рообразованиа с готовым гидратом, и в гидратационном структуро-образовании - в его выделении, росте и кристаллизации.

В отличие от минеральных наполнителей, вводимых в гипсовые суспензии в больших количествах, мы изучили влияние небольших дозировок (0,3-3,0$) неорганических электролитов с одноименным анионом ( AlgiSO^)^ ), одноименным катионом (гидроксид кальция), комплексных добавок из таких веществ и элетролитов, влияющих на растворимость гипса, а также некоторых поверхностно-активных добавок из числа промышленных отходов.

Решение основных задач, поставленных в работе, потребовало • применения комплекса физико-химических и коллоидно-химических методов исследования: химический, рентгенофазовый, термогравиметрический, электронно-микроскопический анализы. О кинетике структурообраэования судили по измерению пластической прочности (Рт) на консистометре Гепплера, приспособленном для работы с конусом по методике П.А.Ребиндера. Параллельно с определением Р^ определяли в продуктах гидратации фазовый состав и степень гидратации. Для оценки влияния добавок на состав жидкой ({азы гипсовых суспензий использовали метод измерения удельной электропроводности в сочетании с анализом жидкой фазы химическими методами.

Процессы гидратационного структурообраэования в системе Са£0^-минералышй наполнитель- Н20

В отсутствие'добавок характерна прямо противоположная зависимость прочности структур для разных модификаций сульфата кальция от водо-твердого отношения: для двуводного гипса, способного к преимущественному коагуляционному структурообразованию увеличение В/Т от 0,30 до О,АО привело к трехкратному повышению прочности- от 3,55 до 10,5 кг/см2, а для хорошо растворимых и быстрогидратирующихся полуводного гипса и растворимого ангидри- ' та прочность, наоборот, также резко падает (рис.2). , •

Невысокая (2,05 г/л) растворимость двугидрата кальция обеспечивает и невысокий процент появления в системе вторичных гидратов за счет перекристаллизации и соответственно незначительный вклад в общую прочность кристаллизационного структурообразова- -ния. -8

Природа наполнителя имеет значение в этих процессах и определяет оптимальное соотношение компонентов в системе для получения максимальной прочности. Интересно отметить, что введение до 503 мономинеральных кристаллических наполнителей -кварца и мрамора положительно влияет на прочность паст CaSO^HgO--HgO при низких В/Т, а все глинистые минералы (каолин, монтмориллонит, лессовидный суглинок) снижают прочность коагуляцион-ных структур в прямой зависимости от их дозировок в смеси. Соответственно и гипс снижает прочность коагуляционной структуры, возникающей в суспензиях каолина и монтмориллонита при высыхании. Можно сказать, что в этих смесях не отмечается сродства компонентов друг к другу и не проявляется даже аддитивность в прочностных показателях.

Для этой системы ход. концентрационных кривых Рт- СИ£Ш< для указанных двух групп добавок принципиально противоположен.Надо полагать, что определяющая роль в таком характере зависимости прочности ог вида наполнителя принадлежит не столько его химическому составу, сколько различиям в удельной поверхности, определяющим соотношение фазовых и коагуляционных контактов в единице объема системы,а такзсе пористость структуры.

<м fO-£

S 6 ' 5Ч-

г-

0,25 0,3 О D.5J 0,40 0,50 МО 0,70 ß/Т

Рис.2. Влияние В/Т и вида наполнителя на прочность (Р1Т1 через 7 сут) концентрированных паст дву-водного (а) и полуводного (б) гипса (п,пс:МН=70:30) 1-без наполнителя, 2-кварц,3-мрамор,4-каолгн, 5-лессовидный суглинок, б-.\'Онтморпллолит.

Характерно, что в отсутствие гипса для самих дисперсных наполнителей при постоянном водо-твердом отношении отмечается прямы зависимость прочности коагуляционной структуры от дисперсности. Добавка до 10$ Са50^-2Н20 не вносит принципиальных изменений в ход этой зависимости, а увеличение содержания гипса в смеси до 30-505? заметно изменяет ход кривых Рт- 5уД. ~ для кварца и мрамора с относительно низкой удельной поверхностью (3-4 м2/г) отмечается увеличение даже на порядок, для других минеральных наполнителей - значительно меньше. Этому может быть объяснением наличие сродства между частицами кварца'и кальцита.и гипса, что обеспечивает более прочные контакты, что должно наиболее ярко проявиться при наличии в системе подложек такой природы в момент выделения гидрата, т.е. в системе с гидратирующимися формами сульфата кальция.

Процесс гидратации полуводного сульфата кальция протекает так быстро, что максимальная прочность в системе возникает уже ■через 15-30 минут. При этом отмечены все основные признаки кон-денсацпонно-кристаллизационных структур: высокая по сравнению с коагуляционными структурами прочность, определяемая высокой прочностью фазовых контактов между кристалликами новообразбваний, необратимый характер разрушения - ярко выраженная упругость и хрупкость и весьма малая пластичность, наличие внутренних напряжений, возникающих в процессе образования фазовых контактов.

Как видно из рис.2, при введении в пасты двуводного и полуводного сульфатов кальция различных наполнителей, характер кривых для двуводного гипса изменяется - они обращаются в присутствии глинистых добавок (каолина, монтмориллонита,лессовидного суглинка) и становятся экстремальными для кварца и мрамора. Для суспензий полуводного сульфата кальция ни один из исследованных наполнителей не повлиял на ход кривых зависимости Рт от водо-твердого отношения, а только лишь на абсолютные значения прочности.

В отличие от систем с двуводным гипсом, в пастах /•-Са50(|-0,511^0 ход концентрационных и кинетических кривых изменения Рт для всех микронаполнителей одинаков. В первые моменты (до 5-15 •н'н) введение в смесь небольших (10-20$) количеств наполнителей ускоряет вмделенио гидратов и соответственно прочность. Наибольшее увеличение прочяоотк отмечено в пастах в добавкой наиболее -.ггпгр-пого нпполнктрля - монт\'сргллон!!та (в б раз "срез 5 ,мгн

по сравнению с пастой из полуводного гипса без наполнителей), что подтверждает связь начальной прочности с увеличением количества зародышей новообразований в объеме. С другой стороны, интенсифицирующее влияние монтмориллонита на гидратацию полуводного гипса можно связать и с тем, что часть воды расходуется на смачивание поверхности частиц этого высокодисперсного наполнителя и тем самим локально уменьшается водо-гипсовое отношение и новообразования выделяются в более "стесненных" условиях.

Наполнитель, выступая в роли подложки для выделяющихся.из пересыщенного раствора новообразований,освобождает от этого исходные частицы и интенсифицирует их растворение, что наглядно иллюстрируют результаты измерения кинетики удельной электропроводности разбавленных суспензий, содержащих гипс и наполнитель в оптимальных соотношениях. В смесях со всеми высокодисперсными наполнителя уже в первые 1-5 мин образуется пересыщенный относительно двугидрата раствор и значения удельной электропроводности и содержание Са2+ и SO2- в жидкой фазе заметно превышают соответствующие показатели для чисто гипсовой суспензии. Наибольшие показатели соответствуют смесям с монтмориллонитом.

В концентрированных пастах, особенно при более низких во-до-твердих отношениях прочности в первые 5 мин в 10-30 раз превышает прочность пасти без наполнителя, где такие же величины Рт отмечаются несколько позже.'

Результаты, полученные при измерении Рт находятся в корреляции с данными дериватографического анализа продуктов гидратации, показавшими, увеличение скорости гидратации в первые 5 минут в присутствии всех наполнителей:

Количество образовавшегося CaSO^^O, % Без МН Кварц Мрамор Каолин Лёсс Монтмориллок. Ш Ш Ш Ш Ш 30% Ш Ш 10« Ш 5 мин. 68 76 73 79 81 F4 83 ВО ?¿ 85 83 15мин. >95 99 96 97 98 96 96 99 97 96 97

К 60 мин независимо от вида наполнителя полуводный гипс во всех смесях прогидратирован на 100$.

Наиболее информативным в анализе контактной зоны подложка-новообразования оказался метод сканирующей электронной микроско-

пии, из фотографий сколов с поверхности гипсового камня видно, что при введении тонк.одисперсного кварцевого песка происходит уплотнение структуры, уменьшается ее пористость и увеличивается количество контактов между частицами- новообразования представлены игольчатыми и волокнистыми сульфатами кальция, выстилающими поверхность стекловидных частиц кварца и мекзерновое пространство. На поверхности частиц кальцита двуводный гипс не кристаллизуется - все новообразования преимущественно в объеме, соответственно и контакт гидрат-подложка наиболее плотный в присутствии в системе зерен кварца. В смесях с каолином новообразования очень мелкие, плохо .закристаллизованные и плохо офор-' мленные. Замена каолина монтмориллонитом заметно улучшает кристаллизацию двугидрата, однако контактная зона в основном заполняется при росте кристаллов из объема, а не с поверхности глинистой частицы, соответственно контакт гидрат-подложка плохой. При введении в гипсовую суспензию лессовидного суглинка, содержащего и кварц, и карбонат кальция местами отмечается очень хороший, плотный контакт гидрат-подлонка и хорошо закристаллизованный Сай02(«2Н20 .

Для такого быстрогидретирующегося вяжущего как полуводный сульфат кальция, все описанные выше особенности проявляются преимущественно в самые первые моменты после контакта вяжущего с водой. С течением времени присутствие в системе инертного наполнителя, нарушающего сплошность структуры и не обладающего ■ собственной прочностью, приводит к снижению прочности всей системы пропорционально уменьшению концентрации вяжущего в ней.-

Для систем с растворимым ангидритом, который так же как и полуводный гипс способен к гидратационному твердению и обладает достаточно высокой растворимостью (7 г/л), введение всех исследованных наполнителей приводит к такому не результату, как и в рассмотренном выше случае с СаБО^- О, З^О ->• скорость гидратации в первые 5 мин возрастает, особенно при добавке лессовидного суглинка, каолинита и монтмориллонита. Соответственно . отмечено и увеличение в первые сроки прочности концентрирован- . ных паст в присутствии кварца -в 8, мрамора -II, каолина- П| монтмориллонита -12 и лессовидного суглинка - в 13 раз по сравнению с пастой без наполнителя. С течением времени при равных степенях гидратации растворимого ангидрита (практически 100)6)

12

прочность паст с наполнителями снижается пропорционально уменьшению концентрации вяжущего в смеси.

Тот факт, что с увеличением водо-твердого отношения в присутствии малых концентраций наполнителя (до 302) скорость роста прочности в первые минуты увеличивается в 10-20 раз также подтверждает, что в этом- случае наполнители, особенно легкосмачи-вающиеся гидрофильные, выполняют ту же роль, что и снижение- водо-твердого отношения: уменьшение пористости системы и ускорение кристаллизации новообразований в стесненных условиях порово-го пространства.

По положительному влиянии на прочностные свойства в последующие сроки (до 7 сут) можно выделить кварц, мрамор и лессовидный суглинок при низких водо-твердых отношениях. Присутствие же в системе даже небольших до 10$? каолина и монтмориллонита приводит к снижению в 2-4 раза прочности гипсовых суспензий. Анализ электронно-микроскопических снимков твердеющих паст CaSOi( растц не показал'принципиальных различий во влиянии вида подложки -тонкодисперсного наполнителя на выделение и кристаллизацию дву-водного сульфата кальция, различия носят только кинетический характер. Надо полагать, что наиболее контрастно влияние подложки должно проявиться в системе с очень медленно гидратирующимся вяжущим - нерастворимым ангидритом.

Нерастворимый ангидрит, полученный при температура 700°С из CaSO^^O, является основой ангидритового вяжущего. При изучении влияния водо-твердого отношения из характер изменения пластической прочности дисперсий CaSO^ ПОраств> был° отмечено, что несмотря на преимущественно ксзгуляционный характер структуры в первые сроки зависимость Рт- В/Т прямо противоположна таковой для системы CaSO^I^O-HgO, она имеет такой же вид как и для других гидратирующихся модификаций сульфата кальция -увеличение В/Т от 0,30 до О,ТО и 0,50 приводит к пятикратному снижению прочности пасты.

¡.'.икронаполпители не вносят изменений в характер такой зависимости, однако в первые сутки твердения отчетливо проявляется активизирующее действие их, особенно- в случае кварца и лессовидного суглинка, на гидратацию ангидрита и структурообразова-ние: так добавка I0-J0S5 лессовидного суглинка к ангидриту увеличила степень гидратации в 3 раза (3,4 и 12,7.% CaSO^"2Н^0 че-

D

гэз I час соответственно).

Сравнительный анализ результатов измерения Р^ от вида и концентрации наполнителей и определение степени гидратации в кинетике показывают, что между этими величинами в присутствии наполнителей прямая связь отсутствует. Так, если степень гидратации нерастворимого ангидрита в начальные сроки (до I сут) составляет всего А, %, в присутствии песка и мрамора увеличивается всего до 5%, а глинистых наполнителей возрастает в 4-5 раз, достигая 16-20$, то через 1-2 сут ни в одном случае резкого прироста прочности не отмечено. Интенсифицирующее влияние наполнителей на структурообразование явно проявляется только начиная с 7 сут, когда разница в приросте- степени гидратации уменьшается, хотя по абсолютным значениям она остается больше в смесях с наполнителями. Это может быть еще и результатом того, что процесс твердения высокообжигового ангидрита в отличие от низкообжиговых гипсовых вяжущих не сопровождается увеличением объема твердеющей массы из-за релаксации напряжений кристаллизации за счет длительного отсутствия жесткой структуры.

Электронномикроскопический и рентгенофазовый анализы продуктов АО-суточной гидратации СаЭО^ нераств, в присутствии различных наполнителей подтвердили четкую, хорошую кристаллизацию двугидрата на матрице из кварца и лессовидного суглинка и, » напротив, очень плохо закристаллизованную массу новообразований в смесях с мрамором и каолином, несмотря на значительно большую степень гидратации именно в последних смесях. Эти данные позволяют объяснить полученные результаты измерения пластической прочности и несовпадение во времени повышения степени гидратации и прочности возникающих структур твердения.

Исходя из полученных результатов кремнеземистые добавки в количестве до 1% можно рекомендовать в качестве активизато-ра твердения нерастворимого ангидрита. Сравнительный анализ действия известных из литературы добавок-активизаторов гидравлических свойств ангидрита и полученных нами данных позволил нам исследовать в качестве таковой добавки природный и дегидратированный алунит -^О^ А12(50/,)з'2А120з- 2Н20,(запасы окрем-ненного алунита в Узбекистане огромны), породу которого можно рассматривать как смесь минерального наполнителя (тонкодисперсного кварца и глинозема) и алюкокалиевых квасцов, обе сосхав-

14

лявдие которой могут битв- активизатор'ами. На примере алунито-вой породы Гушсайского месторождения с содержанием 35$ алунита, 5% каолина и 60$ кварца, при введении ее как в естественном, так и в дегидратированном при 700-Й00°0 виде в количестве З-ЩЗ массы ангидрита показано, что можно резко ускорить твердение ангидритового'вяжущего, так что характерный для него индукционный период в структурообразовании сокращается с 7 суток до 8 часов, а прочность при сжатии уже к 3 суткам достигает таких же величин, как в отсутствие добавки к 3-6 мес. При этом отмечается непрерывный рост прочности как в воздушных, так и во влажных условиях твердения. Мы полагаем, что механизм интенсифицирующего действия алунита на гидратацию ангидритовых вяжущих связан с влиянием алюмокалиевых квасцов на растворимость гипса, с одной стороны, и наличием подложки-готового центра кристаллизации, с другой.

Обработка результатов измерения кинетики Рт в водных суспензиях Ч модификаций водного и безводного сульфата кальция в присутствии различных концентраций наполнителей пяти видов и при трех значениях водо-твердых отношений методом корреляционного анализа позволила после определения значимости коэффициентов корреляции, использовать известную методику для вычисления уравнений регрессии для трех переменных: Х^-содержа-ние гипса (наполнителя) в смеси, Х2-водо-таердое отношение, пластическая прочность з заданные сроки твердения.

Сравнительный анализ полученных уравнений (табл.1) показывает, что фактор Х2 имеет значение лишь для систем с дву-гидратом и различными наполнителями, для гидратирующихся форм сульфата кальция он значим лишь в смесях с лессовидным суглинком и в первые сроки - с мрамором. Как и в описанных выше экспериментах, этот анализ показал, что роль природы подложки проявляется лиаь в самые первые сроки для системы СаБО^О,З^О--добавка-Н^О, а с течением времени практически сводится к нулю, для всех исследованных наполнителей коэффициент при начиная с 15 мин близок и находится в пределах 1,2-1,3. Это позволило нам не включать в обработку дополнительную переменную Хз-дисперсность наполнителя.

Обобщая полученные при исследовании систем сульфат каль-ция-минеральный наполнитель-вода результаты, можно заключить,

15

Таблица I

Уравнения регрессии, отражающие зависимость Рт от концентрации наполнителя и В/Т для

CaS04-2H20-MH-H20 и

y-j-o.ootx

Песок У2=0,005Х У3=0,018Х У^=0,062Х

y^o.cesx

У2=0, 036Х Мрамор У3=0,054Х У4=0,057Х

yj=-o,oix

У2=-0,01Х Каолин У3 =-0,021^-21,10X2

Ух =0,08X^7,0(2 Х2 Лессо- У2=0,012X^6,034X2 сугли- Уз =0»Ol9ХХ-10,9tX2 нок У^.ОЗЭХ];

yj-O.MöXj лонит У3=-0,056Х1-'2б,262Х2

-3,18бХ2; -3,96бХ2; -9,339Х2 ;

-19,58Х2 } -22,795Х2;

7,365 Х2 -Ю,035Х2

Примечание:

УГ Р

Са£0^-0,Я20

Ух= 0,993Xj- ; У2=1,3<й XJ; У3= 1,36 OXj; Уц= 1,202ХГ

У1= 0,127Х1-57,364Х2 У2= I,3Wr255,0lX2 У3= I,306Xj У4= 1,2 53Xj

У1= -76,71IXj ' У2= 1,232 Хх У3= 1,239 Хх УГ 1,124 Xj

У1= 0,407Х У2= 1,317Х У3= 1,36ЕХ У.= 1,243Х

0,377Х 1,16ЭС 1,190Х

узс

-161,2 5Х2

-250,9Х2 -221,2X2

через 5мкн, У2- 2ч., У3-1сут., Уц- 7 сут

Ji(= 1,037Х

У-j-- Р через 5 мин., У2- 15 мин.,У3-1ч., У;

-7cyi

что для получения максимального эффекта от присутствия в системе тонкодисперсного наполнителя в оптимальной дозировке,его следует сочетать в зависимости от модификации сульфата кальция и заданного свойства либо с поверхностно-активными добавками, либо с электролитами (полиэлектролитами), либо с активп-заторами, т.е. тоикодисперсный наполнитель (или несульфатная часть гипсосодеряацих пород)(Модифицированный добавками, может служить их носителем в гипсовых дисперсиях и равномерно г постепенно поставлять в жидкую Фазу в процессе гидратации.

16

Регулирование свойств гипсовых и ганчезих вянущих

Изделия на основе полуводного гипса, обладая целым рядом положительных свойств (быстрота твердения,малая объемная масса при достаточно высокой прочности в сухом состоянии, хорошая фактура поверхности), имеют определенные ограничения при их применении в строительстве из-за коротких сроков схватывания и низкой водостойкости. Рассмотренные выше минеральные добавки в различной степени позволяют управлять кинетикой структурообра-зования в дисперсиях разных модификаций сульфата кальция, но практически в нужном направлении не изменяют сроки схватывания и не повышают водостойкость гипсового камня. Для повышения водостойкости наиболее эффективно использовать тонкомолотые активные минеральные добавки совместно с известью или без нее-, пли'больиие дозировки низко- и высокомолекулярных поверхностно-активные веществ. Но существующие методы повышения водостойкости гипса связаны с некоторыми трудностями, к которым относятся дефицитность, добавок, большие их дозировки, высокая стоимость при малой эффективности.

Нами в качестве добавок использованы реагенты из числа промышленных отходов - кубовая жидкость, отход производства Иа-КМЦ, представляющая собой смесь натриевых солей - хлорида,, карбоната, гликолята (КЖН), техаический лигпосульфонат (ЛОТ), а также полученные в Институте химии АН РУз поверхностно-активные вещества на основе отхода масложировой промьшленности-ЭГ, на основе газоконденсата и фракции олефинов - ГСК-Ма. Водорастворимые добавки вводили в момент приготовления суспензии с водой затворения или их предварительно наносили на поверхность тонкомолотых минеральных добавок (кварца, лессовидного суглин-» ка или гидроксида кальция), использована также добавка серы, которую вводили в исходный двуводный гипс до варки, учитывая,-что температура ее плавления совпадает с температурой дегидратации гипса.

Выбор такого ряда добавок обусловлен с одной стороны необходимостью изменения растворимости гипса, а с другой - стремлением создать на поверхности частиц исходного вяжущего пленки из трудно растворимых продуктов, снижающих растворимость в воде термодинамически неустойчивых контактов.

Специальные опыты показали, что в растворах 1С.:Н с концепт-

17

рацией более растворимость двуводного гипса увеличивается в 3-4 раза, что обусловлено наличием в ее составе хлорида и гли-колята натрия. В то не время присутствие в КЕН карбоаата натрия способствует образованию на поверхности выделяющихся при повышенных пересыщениях новых фаз пленок из трудно растворимого карбоната кальция, придающих системе водостойкость, но и несколько снижающих прочность. Механизм действия поверхностно-активной добавки ЭГ, как показано, также связан с повышением растворимости гипса при одновременном связывании ионов Са^ + .

Из чила исследованных добавок ГПК-№ и ЮШ в концентрациях 0,1-0,5^ массы гипса и ЭГ - 1-3» заметно повышают водостойкость гипсового камня на основе СаБО^О, ^{¿О во влажно-воздушных условиях. При этом первые две добавки в оптимальных дозировках практически не увеличивают сроки схватывания, а ЭГ - замедляет начало схватывания до 20-30 минут. Увеличение концентрации ЮШ более сильно замедляет схватывание, но сникает прочность.

Следует отметить, что введение в дисперсию полуводного гипса индивидуальных добавок с одноименным катионом (оксид или гидроксид кальция) или одноименным анионом (например, сульфата алюминия), мало влияет на водостойкость гипсов огокамня. В то же время комплексная добавка из гидроксида кальция и сульфата алюминия, рассчитанная на образование из них гидросульфоалюми-ната кальция и введенная в гипсовую суспензию в соответствующем порядке в концентрации 1-3/5 (в пересчете на 1'САК) заметно повысила стойкость вяжущего во влажно-воздушных условиях. При хранении образцов'в .воде 2 сут прочность падает в меньшей степени, чем в контрольных образцах без добавок, однако при сушке после водного хранения структура имеет тенденцию к восстановлению прочности, по-видимому за счет высыхания набухающих пленок из гидросульфоалюмината кальция.

Положительный результат получен нами также при использовании в качестве добавки в строительный гипс тонкодисперсных наполнителей - кварца и кальцита, модифицированных ЮШ, т.е. . являющихся носителем добавки в смеси.

Анализ полученных результатов показал, что добавки ГСК-На, ККН и ЭГ в оптимальных дозировках увеличивают прочность гипса при воздушном хранении и повышают водостойкость во влажно-воз-.

18

душных условиях твердения. Учитывая, что зги-добавки получены на основе доступных промышленных отходов, их использование' может дать наряду с экономическим, также и социальный эффект.

Нами предложено использовать для замедления схватывания строительного гипса комплексную добавку из ЛОТ и гидроксида кальция, но не в виде механической смеси, а специально получен-ную-модифицированный известью технический лигносульфонат (условно названный ЛСТК). С введением этой добавки в концентрации 1-2?» удалось замедлить начало схватывания до 30-48 мин. без снижения прочности при твердении на воздухе:

Добавка Рт, кг/см2

1мин 5мин 15мин ЗОыин 1ч 2 ч 4ч 6ч 1сут. 7сут

- воздушное твердение

- 0 0 0,30 115 82 92 7 5 100 95 146

ЛОТ, 2% 0 0 0,57 67 85 7 4 69 78 91 198

лстк,2?; 0 0 0 0 0 54 7 5 54 57 195

влажно-воздушное твердение

- 0 0 8,8 88 98 Р[ 121 77 139 97

лет, 2% 0 0 0 50 80 77 72 «2 63 73

ЛСТК,2^ 00 0 0 0 0 42 58 61 44 47

Как видно, этот прием оказывается значительно эффективнее, нежели использование каждого компонента в отдельности.

Практическое использование ганчавых вяжущих осложняется теми же причинами, что и для полуводного гипса и ангидрита. Исходя из сравнительного анализа установленных закономерностей структурообразования в суспензиях гипса в зависимости от его гидратационной активности (определяемой температурой обжига) и наличия в системе добавок, подход к регулированию свойств структур в пастах дегидратированного ганча основывался на:

- подборе добавок, изменяющих растворимость полуводной и двуводной модификаций сульфата кальция, а следовательно и величины пересыщения - для продуктов термообработки до 200°С,

в которых гидратационная структура возникает в результате гидратации полуводного гипса (глинистая часть ганча не претерпевает изменений);

- подборе добавок,интенсифицирующих гидратацию за счет упе- ,.■ личения растворимости только структурообразующей фазы -для продуктов высокотемпературного обжига, твердеющих на основе иера-

19

створимого ангидрита, для которого, в отличие от полугидрата, напряжения существенной роли не играют, а достижение максимальной прочности лимитируется очень медленным образованием гидрата.

В проведенных нами опытах в качестве добавок для низко- и высокообжиговвго ганчевого вяжущих (НГВ и ВИЗ) были испытаны те же добавки, что и для гипса (ККН, ЛСТК, ГСАК, оксид и гид-роксид кальция), а также для НГВ предложено также вводить ВГВ, которое содержит алюминаты кальция, способные при взаимодействии с гипсом образовывать гидросульфоалюминат кальция, и некоторое количество свободного оксида кальция.'Введение этой последней добавки в количестве 5-10% ускоряет схватывание НГВ, но снимает сбросы прочности при твердении во влажно-воздушных условиях, а также на воздухе.

Отличительной особенностью низкообжиговых ганчевых вяжу-еих по сравнению с чистым полуводным гипсом является отсутствие не только водостойкости, но и воздухостойкосги из-ва наличия значительных количеств глинистого компонента (до ОД-50$); прочность с течением времени заметно снижается и имеет тенденцию к падению. Поэтому возникает проблема повышения долговечности таких вяжущих. Анализ результатов по влиянию добавок извести й портландцемента на прочность НГВ в различных условиях твердения показал, что эти добавки повышают стойкость камня - при тзердении на воздухе прочность до 6-12 мес. не дает сбросов, однако по абсолютной величине она отстает от контроля уже начиная с малых (3#) дозировок и извести, и портландцемента. При добавке последнего заметно увеличивается и коэффициент водостойкости, рассчитанный как отношение прочности в воде к прочности образцов, твердеющих на воздухе, он увеличивается от 0,08 в отсутствие добавок до 0,55-0,45 при добавке 3-5? портландцемента.

Наиболее эффективны известь-содержащие добавки для высо-кообяиговых ганчевых вяжущих (Ю00°С) за счет взаимодействия СаО с несульфатной частью ганча. и вкладом прочносги образующихся продуктов в общую прочность системы, с одной стороны, и активизации твердения нерастворимого ангидрита, с другой. Для ВГВ активной добавкой оказывается и низкообкиговое. ганчевое вяжущее; введенное в концентрации Ю-20Я оно может рассматриваться как смесь тонкодисперсного наполнителя и активизатора тверд-эння ангидрита:

Таким образом, закономерности, установленные для рассмотренных модельных систем из различных модификаций сульфата кальция с тонкодисперсными минеральными наполнителями, могут служить основой для направленного выбора добавок-наполнителей и носителей реагентов-регуляторов для глиногипса разных месторождений, отличающегося составом несульфатной части.

выводи

1. На примере различных модификаций сульфата кальция, различающихся растворимостью и кинетикой гидратации, изучено влияние вида и концентрации тонкодисперсных наполнителей разной-природы - кремнеземистых,карбонатных,глинистых - на свойства коагуляцноняых и гидратационных структур в их водных суспензии ях при разных водо-твердых отношениях.

2. Анализ уравненш регрессии, полученных при математической обработке результатов зависимости пластической прочности от водо-твердого отношения и вида наполнителя, установлена значимость этих факторов для данного типа вяжущего .■ Показано, что по способности активизировать начальное струкгурообразо-вание в дисперсиях полуводного гипса изученные минеральные наполнители располагаются в ряд: кварц >мрамор > лессовидный ■ суглинок > каолин > монтмориллонит; для суспензий нерастворимого ангидрита этот ряд оборачивается и соответствует увеличению удельной поверхности минеральных добавок.

3. Установлено, что природа тонкодисперсных наполнителей определяет их роль как активных подложек для выделяющихся новообразований: двуводный гипс лучше кристаллизуется на частицах кварца и кальцита и образует с частицами этих наполнителей наиболее плотный контакт. Исходя из этого предложено использовать такие наполнители в количестве до 10$ в качестве носителей эффективных добавок-регуляторов схватывания полуводного гипса и активизаторов твердения нерастворимого ангидрита.

А. Осуществлен направленный выбор добавок для регулирования водостойкости и сроков схватывания полуводного гипса, исходя из их состава, обусловливающего способность изменять растворимость гипса и напряжения - это добавки на основе процыщ-. ленны:с отходов - КЖН и ЭГ, а также комплексная добавка, рассчитанная на образование гидросульфоалюмината кальция в момент взаимодействия полуводного гипса с водой.

21

5. Предложена добавка модифицированного известью технического лигносульфоната (ЛСТК) для замедления схватывания строительного гипса. Ее введение в гипсовую суспензию в концентра -циях 1-2.% массы гипса, в отличие от ЛОТ, обеспечивает замедление схватывания до 30-60 минут без потери максимальной прочности при твердении на воздухе.

6. Для активизации твердения нерастворимого ангидрита и высокообкигового ганчевого вяжущего предложена добавка природного и дегидратированного при б00-700°С алунита, которая может рассматриваться как смесь тонкодисперсного наполнителя в сочетании с активиэатором гидравлических свойств -алюмокалиевыми квасцами. Аналогичный эффект дает добавка ниэкообжигового ганчевого вяжущего в высокообжиговое ганчевое вяжущее.

7. При подборе регуляторов свойств ганчевых вяжущих необходимо учитывать специфику и природу несульфатного компонента (определяемые генезисом глиногипса). Оптимизация концентрации добавок в этом случае осуществляется в соответствии с составом, дисперсностью и фильностью глинистого компонента ганча.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих изданиях:

1. Асаматдинов 0.,,Киемуратов А. ,Туремуратов 111. и др. Фи.'й-ко-химические исследования глиногипса Ходжакульского местс^д-дения //Вестник КК ФАН УзССР.-Х9Р7.-ЛЗ.-С.12-17.

2. Асаматдинов 0.,1иемуратов А.,Калбаев I.,Туремуратов Ш. Исследование физико-химических свойств песка Каракалпакии //Тез-докл.УШ йаучно-техн.конф.молодых ученых и специалистов.-Нукус :198Р.-С.26-27.

3. Турему.ратов Ш.,Асаматдинов 0. ,1;иемуратов А. Низкообжиговые глиногипсовые вяжущие //Всес.научно-практич.конф."Ученые и специалисты в решении социально-экономич.проблем страны; -Тез.докл.-Ташкент:АСАТ,199Х.-С.234.

4. Асаматдинов 0, ,Гиемуратов А.,Туремуратов Ш. Рациональ- . ное использование ганча Каракалпакии в производстве местных вяжущих материалов /- Там ке.-С.235-236.

5. Асаматдинов 0. »Г.ивмуратов А. ,Туремуратов Ш. Регулирование свойств дисперсий природного ганча путем термообработки //Тез.докл.Всес.совещания по коллоидно-химическим проблемам экологии.-Ашхабад, 1991.-С.3-4.

б.Туремуратов Ш..Асаиатдинов 0. Влияние минеральных наполнителей на структурообразование различных модификаций сульфата каль -ция. - Тез.докл."1-я Республиканская научно-теоретическая конференция молодых ученых и специалистов Каракалпакстана". Нукус .Каракалпакястан, 1991, с. 57-58.

Ш.Н.Туремуратовнинг "Са й 04-1^0 системасида цотиш струк-тураларя хоссаларига Са3 04-2Н20 ни диздириш режима ва душялмалар табяатя таъсири" диссертадиясининг аннстацяяси.

Диссертадияда турли модяфякацяядаги оувли ва сувсиз кальций сульфат системалари учун мустах^амляги ва котиш отруктураларя -нинг говаклиги уртасядагя богланиш аник,ланган.Бу богланишга.бпр томондан сув-^атти^ кием нясбатя.иккянчя томондан х;ар хил таби -атли (майдаланган) минерал кушилкаларининг таъсири урганилган. Цушилмалар табяатининг гидрат локализацияси ва ажратиш шароит -ларидаги, унинг криоталланиш даранаси ва система заррачаларя уз-аро богланйшдаги урни анявданган.

Микроцушилмаларининг оптимал цушяляш мякдори ва туря аняц -ланганДушилмалардан кварц ва лесс (10-15 % гяпо масоаоидан) ярим сувлик гипс ва эрувчан ангидридни, монтмориллонит зса эримайдиган ангидридни гидратланиш ва котяш даракасини тезлаштириши анидлан-ган; гипснипг сувга тургунлягини ошяриш еэ богловчилигини маъ -лум тартябга солиш максадида ушбу кушилмаларяни сирт фаол модца снфатида яплати а тассня зтилган.

Гипснинг турли навлари ва хар хил минерал кушямчалар билан таййрланган модел цоришмаларя асосида олинган дислерс - говак структуралар хосил булш конуниятларя,Корак;алпорйстондаги Хожа-кул ганчидан слинган гипсли богловчилар хоссаларини мацсадга мусфяк боикаришнинг илмий асосларини ишлаб чшуидга ёрдам берди.

Ярямсувляк гипснянг богловчплигики ошяриш учун саноат чя -цяндиларя асосида' бир цанча янгя к,уиилмалар тавсия этялдя - ЭГ, КЕН, ГСАК ва ЛСТК. Масалан охирги цушлмадан гипсга 1-2 % ^уи -ганда гипонинг цовишпш вактини 30 минутдан 60 мянутгача чузади; хосял булган сунгя гипс тоши уз муста^канлигини яуцотмайди. йцори теппэратурада олянган ганчли богловчилар ва эримайдиган антндридларнянг нотиошдпни тезлатиш учун актиаизатор сиТатлда алуннт кувшлчаси тавсия этялган.

annotation

to the thesis by TUHEMURATOV Sh.N. "The Influencé of conditions of calcination of CaS04.2H20 and nature of fillets on the properties of structures of hardening in the system CaS04~H20"

A dependence between strength and porosity of structures of hardening for systems Including various modifications of hydrous and unhydious calcium sulphate,-this dependence »as changed, on the one part, by water-solid ratio (ff/S), on the other one - by introduction of fine-milled mineral admixtures of various nature,- was established in the thesis. It was shown that the nature of a mlcroflller affectedthe conditions of isolation and localization of a hydrate, the degree of Its crystallization and formation of contacts between the particles of the system.

Optimal dosage and kind of microfillers has been deteoted, and also Sf/S at which admixtures, as active substrate for new formations, Intensify hydratation and hardening: these are quartz and loes-like sandy loam In concentration up to 10% -15t of gypsum mass for semlhydroua gypsum and dissoluble anhydrite and montmorlllonlte for unsoluble anhydrite. It has been proposed to use these fillers as carriers of electrolytteo or surface-acting substanoes in order to increase water resistance and hardening control of gypsum.

Regularities, established on model mixtures of Tarious modifications of gypsum with various, by their nature,mineral fillers, of formation of dlspersive-and-porous structures have served as a basis for development of scientifically grounded principles of oriented oontrol of properties of clay-gypsum, looally called "ganch" form-KhodJakul deposit in Karakalpakstan,

Hew admixtures on the base of industrial wastes for inhibition of setting and increasing of construction gypsum durability: Namangan liquid for boile*-rooœs (NIB), mixture of gossypol resin and monoethanole amine (GM), lignosulphonate, technical oomplex (LTC). An admixture,which is a mixture of flue-disperslvè flller-activlzer of hydraulic properties of CaSO^-potaselum alum, of J-10* of alunite, serving ar activizer of hardening of unsoluble anhydrite and high-calclr.ated gsnch adhesive, is proposed.