Физико-химические основы регулирования образования и свойств гидратационных структур в системе CaO-Al2О3-SiO2-CaSO4-H2O тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

гв од

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ химии

На правах рукописи

АСАМАТДИНОВ Орынбай

ИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ И СВОЙСТВ ГИДРАТАЦИОННЫХ :ТРУКТУР В СИСТЕМЕ Са0-А1,0з-5!02-Са504-Н20 ВВЕДЕНИЕМ МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК

02.00.11 — Коллоидная и мембранная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

ТАШКЕНТ — 1993

Работа выполнена в лаборатории хинин дисперсных систем Комплексной института естественных наук Каракалпакского отделения АН РУз и в лабора тории коллоидной химии Института химии АН РУз.

Официальные о п п о и е н ты:

доктор химических наук, профессор АРИПОВ Э. А. доктор химических наук, профессор ТИЛЛЯЕВ Р. С. доктор химических наук, профессор САТАЕВ И. К.

Ведущая организация:

Ташкентский хнмико-техкологкческий институт

заседании специализированного совета Д 015.13.21. по присуждению ученой сте пени доктора химических наук при Институте химии АН РУз: (700170, г. Таи: кепт, ул. акад. X. Абдуллаева, 77-А).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Акаде мин наук Республики Узбекистан (г. Ташкент, ул. Муминова, 13).

Защита состоится «

1993 г. в

часов н

Автореферат разослан «

1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических

РАХМАТКАРИЕВ Г. 5

--^

01ЩЛН ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ'

Актуальность. Решение проблеш разработки теории и практики модифицирсьашш структур» цементного камня, создания и широкого промнюяеяного производства многокомпонвнтннх цементов получило широкое признание в мере, Вмэсте с тем,, следует отметить, что очевидна необходимость проведения (Туидамотиаль-шх исследования в области химии и технологии создания нов ж видов вяжувдх и разработки основ выбора минеральных добавок для их экономии и улучиогогя свойств. - .

В настоящее время благодаря успешному сочетанию химии силикатов и фиэиюэ-химии поверхностных явлений накоплен большой опит изучения и практического применения добавок раз них классов для управления свойствами минеральных вяжущих и изделий на пх основе, связанный "6 воздействием на те иди другие стадии сложного процесса гидратациошого структурообразования (ГС), в ос юна которого лежит формирование простргпю'хвои'^х структур из гидратов, включащее вс® другие вида струкаурообра зоташя - коагуляционное, конденсационное и крпсталлизаци-• онтое. В основном для'заданных видов вяжущих и добавок с форму ли рота ш механизм их действия п основные положения, определяющие зависимость "состав-свойство". Однако, в отличие от поверхностно-активных веществ (ПАВ) и электролитов (ПЭ), для митральных наполнителей-и активных минеральных добавок, вво-дишх в цоменгнн-е дисперсии в больших количествах, отсутствуют научно.обоснованные критерии их подбора. Также систематически но исследованы закономерности структурообразования при изменении щит оды походного вяжущего, например, путем \ его термической обработка в различных реинмах. Последняя,при сохранении химической прщюды вещества, определяет не только фазовий состав, но и дисперсность, природу поверхности,свойства и гидратационцув активность частиц твердой фвзн..-

Данная работа является обобщением систематических исследований процессов структурообразования в водных дисперсиях воздушных и гидравлических вяжущих разно;! природы и влияния ть.додисперсных шнеральшх добавок на механические свойства этих систем. 3 отличие от других работ, выполненных-в этом направлении, основное вникание уделено прочности как функция нз столько степени гкдра танин; сколько вида, Форш, размеров и локализации в системб гндратфованшх продуктов.

I

С Принятием Республикой Узбекистан независимости наиболее остро ¡зетйог npo6.iei.ti создании цоадх местных строительных материалов и направленного изменения свойств оущзотвумцих композиций. Каракаллакстяи является отдаленной от нрдашлешо- , развитых решонов республикой. Там отсутствует производство цемента и ПАВ, а перевозка их экономически нецелесообразна. В то же время территория Каракалпаке теш богата сырьевыми материалами для производства местных вяжущих и минеральных добавок к портландцементу, в частности ганчем, известняком и др. В связи с этим в работе развивается направление получения на основе ганча вяжущих различной природа и углубленного изучения процессов их гидратглдиоииого отруктурооброзования, а также, об основания, разработки и внедрения технологических приемов улучшения' их свойств.

Цель диссертационной работы заключается в разработке физико-химических закономерностей управления с подашь» тонкодис-пброши наполнителей образованием и -свойствами структур, воз-шшэмдах в системе ОйО-Л^Од-б^Оо-С^О^-^О, и на их основа в направленном изменении путем термообработки свойств природного пина.

Соответственно в.задачи исследования входило:

- выяснение особенностей ГС (кинетики шдратащш, формирования структуры, ее- прочность в зависимости от природа структурообразующей фазы да при ж ре ганча и моделирующих его систем} '

- разработка путей управления ГС в минеральных вяжущих различного тина, получаемых термоббрабоксой ганча, карбоната кальция и их шееей с установлением роли природы и соовдва тонкодасперсньк минеральных добавок в разных стадиях ГС;

оптимизация составов гЬнчевих вяжущих с использованием методов математичеокой обработки}

- исследование влияния минеральных добавок разной природы ■ на отруктурообразование в системах на оснойе алшината и алк>-мофвррята кальция в присутствии и отсутствии извести и гипса;

- разработка рекомендаций практического использования тш-жувдх на оотве ганча, извести и минеральных наполнителей.

■ Научтя новизна, Выявлена роль и уточнен механизм действия тонкодисперсных минеральных добавок разной природы и акти-

в гости в процессах иидратацио иного структурообразованкя в мо~ двльнш монапшеральных (CaS04«0,5H20, Са504, CaO, CgA, C^AF) и реальных (различно обсшншшй rain, портландцемент) .системах.

С учета.! установленных закономерностей влияния вида добавки га образование и локализацию гидратов, на тага и свойства во-% з renca эдих в их присутствии структур твердения определено преимущественное направление действия их так: -мелкодисперсных наполнителей, иктенсио^йшруящк гидра тащи вяяущрх на ранщх стадиях и изменяших условия контактного взаимодействия частиц;-регуляторов химических процессов в системе вяяущее-вода, они-, жающих концентрации Ca(0H)g в суспензии и тем оаш воздейст- ' вующих на все процессы, контролируемые этим параметром; -источников новых фаз, состав и концентрация, которых, определяемое химической активностью добавки к СаСоЮд и Са304, обусловлива-ят кзшнение технических свойств цементного камня.

Подход к управлению с помощью активных минеральных добавок гидратационшм структурообрпзованием в раэшх системах, рассчитанных на образование гидросулы|ралтината кальция (ГСЛК) о enojan на знании механизма образования его в этих системах; разли-' im в кинетике процессов объяснены особенностями растворения юходшх компонентов, обусловливающими степень переенщешй и ^ответственно со от но rae те прочности и величины напряжений, а ?акжв способностью IÜAK локализоваться в объеме или в виде эк-шнярующах пленок, Для кремнеземистых и глиноземсодержают до-¡авок установлена зависимость между составом добавки и ее ро-гыо в образовании ГСАК, формировании структур твердения на его i слове и развитии деформаций, сопровождающих зтот процесс на 18ншх стадиях твердения портландцемента. . . ■

Впервне изучены'процессы, протекающие при термической обработке ганча лодГ'23кульск ог о месторождения, установлен фазовый остав образующихся при этом продуктов и показана возможность утем направленного изменения условий термообработки и введения обавок использования ганча для получения серии вяжущих разного ипа твердения: низкообзигових с гипсовым типом твердения, ш-окообкиговцх с гидравлическим типом твердения и гарбонатно--аичешх вяжувдх, твердеющих по типу известково.-пуццолаювах и ульфатироваяшх цементов.

С использованием методов математического планирования и обработки эксперимента шявлеш факторы, определяющие прочность структур твердения на основе рааличшх модификаций гапоа, сформулированы припиши оптимизации составов дашх мзотшх шг • жущюи '

Практическая леде:>шст{<. Оптимизированы условия термообработки природного ганча в зависимости от его соотава и ощ>е-деяены пуж его рационального использования: для производства низкообжигового гашевого вяжущего - шсококонцентрированных по гипсу пород, дач высокообжигового га нч ев ого вяяудато - пород с преобладанием глино-карбонатной части. Это позволит вовлечь в производство больше запасы неиспользуемых до настоящего врешш низкосортных га ш ев их пород о малой концентрацией гш-са и решить важную тродно-хоэяйотвенмую проблем.

Разработан оптималышй режшл обжига известняков Каракал-пакстана, который о 1985 года применяется на Цукуескэм известковал заводе,' и предложено использовать известняк Актауоского месторовдения для получения кврбонатно-ганчевого вяжу ¡чего.

Установленные коллсшдно-хншческие принцшы регулирования структурообразования в дасперсиях минеральных вяжущих через изменение состава жадной и твердой фаз рациональным подбором вида и концентрации микронаполнителей, могут служить основой их применения для управления твердением и деформациями в существующих и новых видах вя»удах. ' '

Апробация работа. Материалы диссертационной работы доложены и обсувдены иг): Всесоюзной конференции по проблемам физико-химической механики почв, глин, грунтов и строительных материалов (Ташкент, 1964 г.), 1-й научно-технической кои|>ерендаи по вопросам строительных материалов для железнодор окнош, промышленного и гражданского строительства (Ташкент, 1966 г.), КЙи-леййэй сессии по проблемам физико-химической мзханики лисфль-ных систем (Харьков, 196? г.){ Региональном оовещании по гидратации и структурообразовашю цементов, порученных на ооюве отходов (Чимкент, 1983 г.), УШ Всесоюзной Конференции по коллоидной химии и физико~хпшческой механике (Ташкент, 1983 г.){ на шучшх семинарах Каракалпакского отделения АН РУз (19901902 гг.).

Пуйяикацта, По результата!.! изложенных в диссертации иссле-

цованиЛ опубликовано 45 работ, в Tori числа одна монография (в 5оавторстве).

СунуЮ|'ура. v объем диссертации. Работа состоит из введения, юоши глав, выводов, списка литература из 321 наименований >абот отечеотвенвнх и зярубежшх авторов и пршгашшя, в кото->ом представлены акта опытно-промышленных испытаний и внедре-ШЯ.

Обиий объем диссертации составляет 362 страниц, вюготая Я рисунков и 54 таблиц. •

ССЩ1РМШЕ РАКШ •

В литературной части (первая глава) дан анализ соврем?. нно~->о состояния вопроса б области структурообрпзовапия при гидра-'вцш вяжущих материалов; рассмотрен! основ mi в факторы, влилга-[!те на прочность структур твердения, особое внимание уделено юли в этом процессе шнеральшх добавок, вводимых в больших юдичествах, и процессам, происходящим в зоне контакта частиц, тмечены нерешенные задачи в этой области, об ос нова m иеооходи-!ОСть более глубокого познания зависимостей свойств гидра тащен-их структур от природы и соотава микронаполнителей для опроде-:ения основ их нацравлешюго регулирования.

По ходу изложения эксперимента в соответствующих главах рлводятея краткие литературные сведения о процессах дегадрата-;ии двуводного сульфата кальция, гидратации различно обожженных го форм, влиянии добавок на.этот процесс, а'также имеющиеся в. итературе данные о ганче;

Во второй главе приведена характеристика объектов и што-ов исследования. В соответствии с далью работы она состоит из еух частей - первая посвящена всестороннему исследованию гана и продуктов его термического разложения, вторая - регулиро-ашт процессов гидра тационно го структурообразова'шя в различия ото max с помощью шкронаполнителей. Объединяющим начало!.? обеих частях работы служит система CaO-AIgO/j-^fOg-GaiO^-H^O, а основе которой были выбраны объекты исследовании - частные сложные композиции.

Модельше системы, в которых структурообразующая фаза ш-еляотся как в результате взаимодействия безводной фазы-с водой о схеме оксид-1^0 (СаО, обоетеншй при температурах 900, ICQ0 1ЭОО°С) ил;! соль-1^0. (Са$04.2Н20, CaSO0,511^0, Са504(раетв.},

■Са504(нераств.), З^аО-АТ^О^, "ICaO'AIgOg-PegOg), так и в результате. химического взаимодействия компонентов гетерогенной еисте-мы в водноГ! среде:

СзА+Са504-Юа(0ГО2, C4AF +CaSC^Ca (0Н)2, кремкеземсодеркащае добавки t-CaCOH^i гллноземсодеркащие добавки +Ca(0H)g+CaS04, бшш взяты с целью проследить как различая в химической природе дисперсных £аз, слукавдх источниками образования и подлшной для гидратных новообразований и продуктов химических реакций, предопределяют различную кинетику растворения и процессов гид-ратационного структурообраэавания в оистешх на их основе, а также выяснить влшше природы шкр онаа ал ш те ле й на образование и свойства ICAK-SCaO.AIgOg«3Ca£0^«3IH20. С этим соединением связаны шчальше процессы структурообрановашя портландцемента и целой серии апеедальных расширяющихся я напрягакщих кшповищй.

Использованные в работе шшральше добавки различались по составу, структуре и активности по поглощению извести.

Взятие в качестве микронаподш та ж й (МН) -тонкшолотнз кварцевый песок, мрамор и каолин по поглощению СаО (мг/г) из насыщенного рас raopa извести характеризуются значениями G,79; 4,26 и 17,85 соответственно..

Б качестве активных минеральных добавок взяты кремнеземистые (спликагель марки КШ Воскресенского завода и для сравнения отмытый в слабо!! HCl от при ж сей Вольский кварцевый песок (99,9$ ¿L02), измельченныйщ» дисперешети 2100, 3000 и 10000 . см2/г, и глиноземсодержащие■- глиниты, полученные лабораторным обжигом при 800°С ангреноких наединитовых глин, глиежи Ангрен-ского, Кзыл-Кийского и Дкальокого месторождений. Содержание растворимого глишзет в исследованных пробах'глиекей изменяется в широких пределах от.0,47 до 0,41$'; количество растворимого кремнезема более или менее постоянно и составляет 5-6/!. В диссертации дана полюя характеристика использованных добавок.

С целью выяснения.влияния шкронаполш1вяей на йроцесец гидратами и структурообразования в моношшеральних систешх нами были исследованы модельные смеси с различными шдиАкациями оксида и сульфата кальция, трехкальциевого a .mora ш га и четы-рехкальциевого алшоферрита, в которых сортгооенае вяжущее: МН варьировала в пределах 90:1.0, 70:30 , 50:50,'30:70, 10:90. Наря-

' ду с искусственно составленными модельными смесями из двувод-ного пиша о каолином или лессовидным суглинком в качестве объекта исследования были взята глиш-гипсовые кошозицш естественного происхождения - ганчи Ходжакульс^ого мзсторсждешя Каракалпакстага.

Это деторождение характеризуется неоднородностью оостава пород, в которых соотношение пшеа и глины колеблется в широких пределах. Нами исследована целая серия'характерных проб, уелопт названных ганч-2, ганч-6, ганч-11 и ганч-13. Примернчй количественный состав по основным компонентам в исследованных образцах был рассчитан из данных химических, гранулометрических и тертгравгелетрических атлизов (%) :

Песчаю-гравиШюя

составляющая 44, II 47,90 18,20 28,85

Исследованные образцы заметно различались и по фракционному составу; повшешюе содержание глинистой части в- ганче-в предопределяет и его большую дисперсность по сравпешю с другими образцами.

В качестве регуляторов свойств вжущих на основе ганча опробованы оксид, гвдроксид кальция и портландцемент, а также некоторые электролита и органические добавки - ЯСТ, кос тай клей.

В-работе использованы химико-аналитические, йизико-хши-¡еские метода фазового анализа, -каллоидш-хш.шчес1аге методы ио-;ледовашя свойств дцсперсних структур, поэволяшие установить 1висншсть меяду (Тозошм составом исходного продукта, особен-¡остяш процессов его гидратации и кииетпкой формирования и рочность» структур твердения, возникших на его основе.

Эксперимент строгай по признакам системного подхода и по-,обш, благодаря чещ стало возгозно сопоставление одинаковых ри терпев оценку аналогичных процессов тип свойств для систем пзличного хишческого состава.

Для получешя дополнительно!! Ш1|-ор?ацдп: а начальных стади-х тадратообраэсваюм в пряло:.» эксперименте «и использовали ме-од сорбции воды пэ газозоЛ фазы. Изотера/ енплали на вакуум-

Гипс

Глинистая

Ганч-2 Ганч-6 Ганч-П Ганч-13 38,83 26,50 .<63,72 48,85

составляющая Кальцит

■ 13,50 1 6,50 ■ ' 14,05 И,00. 3,56 - 9,10 3,95 II {30

' Ео-сорбциошой установке Ыак-Бэца-Еакра о пружиншми кварцевы-ш весами при 25+0,1 Яз. Чувствительность пружин составляла 4-6 ышшс воды/г сорбента.

Для иссле'дошшя отрукзеуры камня и изменений, вносишх в , нэе Ш, а также контактной зоны вяаущве-Ш использовали алект-• рошый оканидредий микроскоп JS й-253 японокой

Струк^урообразование характеризовали кинетикой нарастания пластической прочности (Тщ) концентрированных паст но мет сшиве П.А.Ребиндера, измзрения проводили на консистометре Генплана, приспособленном для работы с конусш.

Деформации определяли на специально оконструироващш приборе,, по аволяюирм производить замеры изменения объема в изотер-шчеcKiEC условиях непосредственно после контакта порошка с водой как о послездйдам подобош воды, так и без него.

Статистическую обработку результатов исследования осуществляла методом наименьших квадратов на ЭВМ ЕС 1022.

РОЛЬ ШНЕРАЛЬШХ ДОБАВОК В ШРА80МНИИ И GEBOfl-СТВАХ Г1ЩРАТАЩ1ЩЩХ СТРУКТУР, ЖРАЗУЩИХСЯ В СИСТЕЩХ, ТНВДВДХ ПО ТШУ ГИПСОВЫХ ВЯЩИХ

В данном разделе работы (главы 3,4 и 5) рассйотреда роль природы га др атцрущэйся $esa, с одной стороны, и минеральных, добавок, с другой, в синтезе прочности структур, возникающих в системах, где основным структурообразующим компонентом является дауводный сульфат кадьдая - OaíO^SH^Dí это модельные шстемы ш осЦйве продуктов дегидратации квуводаого гкцоа с ЫН и реальные нялущно ю основе isipía- ндзксюбшговое и шсокообжиговое ганче-ада вдакуиие (НГВ и ВГО).

Получение вдещих. на основе гаича связано с его термической обработкой;у{®отщ№шв оря этой процессы осложняются взшмйш алия шеи комаонзнтов; гипса, глинистых минералов и карбоната кальция.. В зависимости от тяературы те^ообрабогки ганч дакно рассштривать как тисовое вяжущее с Щи как гаасовоо вяжущее о активной минеральной добавкой.

^рэшссы дащфатащй! гацча в интервале температур 60-1500°с Прпсутстдае в гакче различных ме'сторсвдешй кремдазешстух и гдюшодах щ>пмесеЯ в несульфатной части сказывает шияшв на дегидратация гтса в. области низках температур и на процессы тер-

'мичеокого разложения в области виоокнх температур (500-1000°С). В отличие от чистого гипса, где оно начинается при 800°С и при 1200°С не превышает 3,9%, в rame уже при 700°С степень диссоциации сульфата кальция гложет достигать 20-4 С^ в завис ил ости от его гашра логического состава. В свою очередь, сульфат кальция оказывает заметное влияние на швадеше глинистая. минералов к карбоната в процессе нагревания, в частности, ускоряет диссоциацию CaCOg.

Для исследования дегидратации бал вачт образец шша, содержащий 60$ Ca30^»2Ej0 и использован де рн ва то гр афнч ее ки fi }.©тод( подученные продукты анализировали рентгетфазокш и Ш-спекгра-льшы мзтодаш.

Кинетика обезвозшвашш дауводного оульфата кальция в raine в зависимости от температуры показана га рис.1, из которого наглядно видно» что переход двугидрата й. полугндрати бозводшй антадрит определяется температурой и экспозицией при данной тем-

ра турах {а,б) а зашашэсть скорости перехода двугцз рата в полутидрат от тешкратущ (в)

Результаты -кошгакстго исследования полазай, что процесс гермпчесиэЗ обработки гаяча в интервале Ш-300°С сшровсвдается

'дашь дегидратацией х'ипсовой части, глиниотые примвои не претерпевают заметных изменений при указанных тешературах.

Математическая обработка кинетических изотармичеошх кривых проведенная по уравнению: /¿t-а

//п

где сх_ степень разложения, К-константа, К =>¿.K 5 /¿-ипнеш-

чеокий парамзтр; Л -конотанта скорости} показала, что дегидратация CaSO^HgO и Са504*0,5Н20 в ганче характеризуется величинами кинетического параметра П> , равного соответственно 1,6 и 3,6-3,9; это свидетельствует о том, что скорость 'реакщи ретулирогется кинетичеокиш фактора ми. Температурная зависимость константы скорости удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса. Величины энергаи активации и иредэкс-поиенциального множителя для обезвоживания двуводного и полуводного сульфата кальция соответственно равна 14,5 ккалДюль и líAV1 и 16,3 юсал^лоль и 107*6о-1.

В температурном интервале 500~700°С термообработка зганча связана с процессами дегидратации и активации глинистой части. Они, как известно, сопровождаются амортизацией структуры глинистых шшралов с соответствующим повышением их химической активш-сти. До 500°С образования новых кристалличеотх фаз в системе CaO-AIgO^-áíOg не отмечено, этот процесс происходит при' тешературах яме 700°С с участием СаС03.

При обжиге -лскусотвенно составленных .гапсо-касшшовьи и ги-псо-лессовых смесей, до некоторой степени моделирующих пр1родауга ганчевую породу, протекают те же процессы с образованием аналогичных продуктов. Изменения носят в. основном кинетический характер: в смесях о гс)едино»,! дегадратация ranea протекает шдяеней, чем в ганче или композициях шпеа с лзссоввдшм суглинком, что наглядно иллюстрируют данные рентгенофазового анализа. Вместе с тем следует отметить, что дегидратация и разложение карбонатов в природном rame происходят при белее низких тешературах,чем в глямо-гипоовнх модельных емгеях, это, верчятда, связано с тем, что по сравнению с искусственно ооставленнши смесями природный rovt - более дисперсная и гомогенизированная композиция,

В высокотемпературной области химические процессы в природном ганче протекают более интенсивно w при более низких те-

мпературах, чем в-моделях. Новыз крюталлнческиэ фазы отчетливо фиксируются в образцах о пошло иннм с'одергашем глинистой ■части в продуктах обяига вше 700°С.

Таким офязим, термообработка ганча позволяет.в широкая штерваче изменять его кдапонэнтшй состав о получением кошо-знциД, состаягшх из: I) двузодного сульфата кальция, продуктов его частичной (пслутпярат) и полной ( ангидрит) дегидратации в смеси о гоизменной глишотой частью. Состав сульфатной части определяется тегаературо.1 дегидратации .в пределах 80-500°С; 2) безводного сульфата кальция в сшей с активированными-в ре- -зультате депздратащи глишеташ минералами (500-700°С)} 3) безводного „сульфата кальция (нерастворимого.ангидрита) в смеси о гродуктаь-л химического взаимодействия глинистой части с карбо-катом кальция - кальциевыми алшииатами» силикатами и алшоси-лика то ш (700-1000^). .

Гтпрзтатя и от'руктурообразоввипс в модельных: системах Са50^.'~ - Н^О. В отличие от добавок ПАВ и электродов, вво-

дишх в ЩЛ1Х количествах и влиявдих на растворимость исходного вянущего и гидратов и величину переенцения в жидкой фазе и соответственно на к лютику структурообразовашя, мы исследовали роль в этом плене шкронапешттелей (кварц, мрамор, каолин), вводимых в больших количествах и ж-вступающих в химическое взаимодействие с вяжущим,для различных модификаций сульфата кальция: дауводного, полуводного, безводного.

Сравнительный анализ результатов измерения прочюсти и степени гидратации показал, что присутствие минронаиолнителя в зоне контакта новообразований по-разному изменяет интегральную прочность хидратационной. структуры. Стабильные подложки могут ■ оказывать организующее влияние на: возникающую структуру, так как в этом случае зародыши образуются и далее -в процессе роста остаются на фиксированных расстояниях друг от друга, величина кото-рта зависит, от микрогеотетрии и природы поверхности подлсики. В процессах шдратациошого твердения га активность посторонних включений как подаааек особенно сильно влияет степень их гидрогости и заряд поверхности. Для рассмотренных МН заряд поверхности частиц у кварца и каолинита отрицательный, а у кальцита положительный. Наиболее гидрофильным из этих Ш является кварц.

Не останавливаясь на системе Са504'2Н20 - !Ш - Н^О, проч-

Ность которой является результатом процесса перекристаллизации и преобладающее значение имеет прочность коагуляционшх контактов, в том. чделе н наполннтель-наполнитель', так что в соответствии с его природой и с увеличением концентрации в системе интегральная прочность, структуры либо резко падает (кварц, мрамор), либо возрастает (каолин). Рассмотрим влияние ыикрошюл-нителей на гццратавдонное структурообразование нолуводдаго гипса, который является основой низкообжигового ганчевого вяжущего (НТВ). Эта си стада характеризуется очень быстрым набором про чности, структура твердения возникает по мере появления в системе двугадрата уже с первых 5 мин, максимальные значения Рщ соответствуют шксшальншу содержанию продукта гидратации.

В присутствии наполнителей, независимо от их вида, в количестве 10-30$ в начальные ороки (5-15 мин) заметно'повышается прочность, что является результатом увеличения количества в системе вещества, необходимого для образования начального каркаса структуры твордешя.

С повышением концентрации микронаполнителей ухудшаются условия образования кристаллизационных контактов и, несмотря на снижение внутренних напряжений, к концу гидратации., когда в пастах полугидрата не содержащих наполнителя, рост прочности продолжается, в пастах с № (даже 10-30$) от остается низкой. Общий характер зависимости пластической прочности от концентрации Ш одинаков для всех исследованных добавок, природа Ш влияет только на скорость роста Рлд. ,

Электронно-мщфсюкопические исследования контактной зоны вяэущее-Ш показали, что поверхность зерен всех наполнителей играет роль подлсшж, на которых зародыши возникают раньше, чем в объему, но при этом природа подложки определяет степень пристал--лизации тадратшх новообразований, так на поверхности мрамора CabO^-aigO не кристаллизуется, на поверхности каолинита - он плохо закристаллизован, кристаллы очень мелкие, .лучшая кристаллизация гипса отмечена на поверхности зерен кварца.

Химического взаимодействия между гадр'атшми новообразоваии-шн и пода сякой шт подложки' с, продуктами растворения вяжущего ш происходит. 0 преимущественной локализации новообразований ш подлохко, в .роли которой в данном случае выступают частицы Ш, я иена исходной фазе или в объеме вблизи нее, свидетельст-

' вуют также даыгш по определению состава жидкой фазы, показавшие повышенные пересыщения по СаО при малых (10-30!?) дозах Ш. Расчет степени гидратации СаЗО^-О.БНдО показал, что в первые 5 мин количество двуводного сульфата кальция в смесях с кварцем на 5-7, с мрагором - на 10-12 и с каолином - на 15-17$ больше по сравнению с контрольной пастой без ПН.

При твердеют полугидрата во влажном пространстве с тече~~ нием времени отмечаются,сбросы прочности за счет растворения термодинамически неравновесных контактов и микронаголнитали не вносят принципиальных изменений' в этот процесс.

В системах как с растворимым, так и нерастворимым ангад- ■ ритом присутствие г, ткро наполнит елей проявляется в такой же мере, как и для полуводного сульфата кальция с учетом особенностей самих исяодннх систем и кинетики их .гидратации.

Шссив данных, полученных при измерении кинетики изменения Р т, в водных пастах различных модификаций га по а с разными наподштелями и при изменяющихся водочгвещых отношениях был проанализирован методом корреляционного анализа. Он позвэлил определить значимость коэффициентов корреляции и вычислить ура-' вдания регрессии и значимость факторов водо-твердого отношения и концентрации наполнителя в упрочении систем с преобладанием кетгуляционного и кристатлизаниондаго типов отруктурообразова-нщ,

Процессы гидратационного струкдгрообразования в.НТВ, полученном обжигом ганча в интервале температур £ 00-600 °С, рассматривали в сравнении с такими процессами в модельных системах на основе полуводного сульфата кальцин и ангидрита'с "глинистыми наполнителями - каолинитом и лессовидным суглинком. Специальны^ ми опыта,™ было установлено, что глинистые компоненты не влияют на процесш растворения гипсового вяжущего и двугидрата, ю изменяют кинетику выделения последнего из пересыщенного раствора, причем различия'для ганча и соответствующих ему глино-гипсогох смесей носят преимущественно кинетически!} характер. В соответствии с данными по растворимости и способности к образованию пересыщенных растворов находятся и результата по исследования фондирования структур твердения в этих системах.

В пределах выделенных трех областей температурной обработки ганча южно проследить закономерности нарастания прочности

'как функции от состава гидратирующзйоя системы.

При пр1шерш одинаковом содержании во всех смасях в области 100-300^ цодугвдрата и при общем одинаковом вида кривых для природного ганча и модельных систем абоолют- , нне значения прочности гапоо-каолиновых смесей в 5-10 раз ни- • жо, чем в ганча и близких к нему лессо-пгааовых отоях. С переходом в "область растворимого ангидрита в начальше сроки эта зависимость сохраняется, а в более поздние сроки обе модельные ома си почти на порядок отстают от природного обожженного ганча.

Значительно более высокая-прочность, создаваемая полугидратом в ганче по сравнению о глаш-гшсошми композициями при одинаковом заполнении пространства, обусловлена различным вли-яшем несульфатюй части композиции в обоих случаях. При достижении некоторой определенной для каждой' данной системы критической концентрации структурообразующей фазы роль пространственного заполнения объема перекрывается другими, противоположно действующими факторами, в частности напряжениями, сопро-вотдающими формирование кристаллиэационшх контактов и вызывающими снижение прочности. Соответственно на концентрационных кривых изменения, прочности возникает точка перегиба, разграничивающая два участка. Концентрация подугадрага, при которой это происходит и степень отклонения от инвариантной зависимости на втором участга определяются природой и, прежде всего, дисперсно- . стью наполнителя. .

Рассмотрение функциональной зависимости Рм- у (С) позволило оценить не только роль структурообраеушеЯ фазы и ее кдадан-трации в системе, но и сопутствумях кристаллизационному структур ообразовашш напряжений в синтезе интегральной прочности для исследуемых систем. Для каждой'данной сиотеш наблюдается ли- . нейная зависимость удельной прочности ^ = ^ от концентрации отруктурообразователя (С) в смеси. Для ■случая, когда ГС возникает за счет шдратацйи полугидрата, ' ^-йлсгЗначения коэффициентов & и о подучеш при апроксимации экспериментальных точек по зтоцу уравнению (о коэффициентом корреляции 0,77-0,99) ¡.сто дом т ¡меньших квадратов.

Исхода из'того, что во всех случаяхструктуру создает один в тот *е гидрат - дЕуводшй сульфат кальция - мскно было бы ожидать цнш№антности удельной прочности после достижения конце 1Ь ?ргизш ст^'ктзрообра^шЛ фозы, достаточной да я объемного .за- -

полшшя пространства. Однако анализ полученных данных показал, что ни в одной из исследованных систем строгой инвариантности не достигается, а значения коэффициентов в уравнении заметно меняются в зависимости от концентрации полугадрата и природы сопутствующих ему ¿[оз. При увеличении кощентрации полу- . гидрата в смеси по юре протекания дегидратации гипса npi тем- . пературах до 180°С концентрационная зависимость прочности для ганча и глино-птса имеет разный характер - Т/л о увеличением содержания полугадрата в пастах ганча возрастает, глино-гипса -- снижается. При этом степень отклонения от инвариантности в . первом случае выражена в 3 раза больше, чем во втором. Следует' полагать, что повышенные значения Рд для-ганча являются следствием более равномерного распределения гипса в природной тонкодисперсной смеси, каковой является ганч, лтбо вызвана боль-' щей прочностью связи'гидрат-подложка. Об этш говорит также и более сильно выраженная зависшость P/t? от кощентрации'полу-гидрата в ганче по сравнению с гапсо-каодиновши смесями.

В рассматриваем« системах,, подвергнутых термообработке при 1Ю°С, уже появляется некоторое количество ангидрита. О эзго роли в создании прочности говорят различия в ходе кривых Ряг- С в начальный период гидратации и при достижении максимальной прочности. Лия ганча уменьшение концентрации полугадрата ¡в результате его разложения) от 57 до 40% не только не-.вызвано падения удельной прочности, а напротив, способствовало ее зильндау росту. Это приводит к отводу о том, что в создании грочности наряду с .полугидратом уча отдует' и другая фаза - ангидрит. Высокая прочность даже, при очень.-малых концентрациях !Г (200-300°С) в лвссо-гапсовых сшсях указывает на то, что ан-'идрит в сочетании с лессовидшй суглинком сохраняет свои активность при значительно более шооких температурах, чем при ¡егидратации чистого гипса и ганча. Исходя из анализа водных 1ытяжек,' полагаем, что это обусловлено более шсогаш содержвни-■м в лессовидном суглинке электролитов, способствующих ускоро-:ию гидратации ангидрита (И.П.Будшков).

Таким образом, несульфатная часть ганча не может рассмат-шзаться гак инертный наполнитель, линь снижающий концентрацию труктурообразущей фазы. Ее природа-и дисперсность оказывают есъма существенное влияние на интегральную прочность гвдратэ-

цно иной структуры. Это шходит свое подтверждение также в данных по определению прочности цементного каши, образуемого продуктами дегидратации ганчо и модельных смесей одинакового номинального состава. В воздушных условиях твердения наибсяь-< шио значения прочности при сжатии получены дан лессо-гипсовых, наименьшие - дли каолшю-гипсовых композиций, содержащих одинаковое количество гипса в исходной смеси.

Вместе с тем необходимо отметить, что присутствие .шсульфатной части не изменяет качественно природу вяжущего - во всех .случаях во влажном пространстве имеет место резкое снижение прочности, обусловленное неводостойкостью контактов в структуре, образованной двугадратоы, а присутствие мелкодисперсного гидрофильного глинистого компонента, сорбирующего влагу, оказывается отрицательным ({актором. Соответственно,чем вше его сорбирующая поверхность, тем сильнее относительное ошжекив прочности во влажном пространстве - коэффициент во-доа то Яка; т Кп ~ значительно ниже I.

я возд.

Испытания в соответствии с существующими нормативами на "Гипс строительный" показали, что на осюве Ходжакулъского га-нча макет быть подучено низкотемпературное местное вяжущее (НТВ), удовлетворяющзе'требованиям ГОСТ при содержании в породе .50-60$ гипса. От .вяжущего, подученного на основе гажи • грузинских шсторождений (К.С.Кутателздзе), оно отличается более короткими сроками схватывания при более высокой водопот-ребнооти,' что очевидно обусловлено различиями' в природе несульфатной части ганча и гажи. '

В отличие от каолина лессовидный суглинок в результате обжига лри температурах 550-700°0 приобретает способность к Г1щратхщ:онноцу- твердении за очет взаимодействия СаО, образующегося при .декарбонизации СаС03 и М^СОд , с дегидратированными Глинистыми-минералами. Поэтому прочность структуры обсиженных В этом интервале пшсо-лессовых композиций определяется гвдра-тацией ангидрита,только в начале этого интервала, т.е. в продуктах обжци при 550°С. С повышением температуры термообработки, в тем.бояьмей мере, чем выше концентрация глинистой Часта, прочность обусловлена гадросиликатами и гидр оалюш на тайн кальция, образующийся в систеге СаО-АХдОд-^ О2-П2О. Она

достигает высоких значений, проходя через максимум при §0%-ноы содержании лесса в смеси, который уже выступает как ак-тивгая гпнералыпя добавка.

роль шнеральшх догавок в оегазоваши и свойствах гщратационшх структур в дт1сгкрсшх, твер-дшшх по типу извесгкошх и igbcctkobo-ímmo-лановпх вяотш (глава 6).

Прежде чем рассматривать влияние МН и активинх минеральных добавок на ГС в слокних системах, твердеющих по типу из-вестково-пуццолановых вяжупих, остановимся та их роли в процессах гидратации и структурообразопания чистого оксида кальция в зависимости от его свойств, оцределгешх гак и дня ряссмот-решюго вшяе гапса, температурой, при которой он нолучен об-жигоп СаСО^.

Образны СаО бы1*?. получены декарбонизацией чистой разновидности мрамора с содержанием 98,96$ СаСОд при температурах 900, 1000, 1050, II00 и 1300°С с 2-х и '1-часовой экспозицией в лабораторной склитовой печи. Остаточное содержание СаСОд в продуктах, обоккешых при 900 и 1000°С составило 9,85 и Э,6С$.

Продухет, полученный при температуре начала декарбонизации обладает шксинальноЯ дисперсностью п пористостью, по мере повышения температуры в интервале 900-1300°С ' падает от 7,52 до 1,16 i?/г, а суммарный объем пор - от 0,99 до 0,-36м3/кг. Газохрзштографкчесюш методом, методом тепловой десорбции азота и адсорбции паров воды, установлено, что образцы Са0-1000 и СаО-1ЭЗО (условно CaO-IO и Со0-13) помимо дисперсности разлагаются количеством и плотностью распределения активных центров на поверхности. .

Серией пезависших экспериментов с рапбашенными (от 1:10 до 1:500) и предельно концеiirpipoBamimii (при гидратации из паровой фазы)суспензиями ОаО-М и Са0-13 при рт-зличшх температурах среды (20, 30 и 60°С) сЗкли обнаружены особенное га гидратации оксида кальпия, которые трудно однозначно объяашть, исходя из существующих представлений.либо только о твердофазном, либо растворном механизме гидратации. Зги особенности го-гут найти объяснение, если предполо:шть наличие' промежуточной более растворимой фазы, которая кссхет быть предстпвдаш "первичным" пщрокещом кальция, от личя едимся от фиксируемого в

стадии равновесия Са(ОН)р повышенной дисперсностью. С течением времени (и тем быстрее, чем активнее СаО и больше скорость отвода тепла от гидратцрущейся системы) первичный гидрат пе-рекристаллизовывается во "вторичный" менее дисперсный продукт с растворимостью 1,2 г/л, который и определяет технические -свойства извести.

В предельно концентрированных системах, где гидратация СаО происходит из паровой фазы и при низких р/р^ не осложняется структурообразовательными процессами, наиболее отчетливо проявляются различия в активности оксида кальция (рис.2). а

<

о X X

г 0 5 6 4 (г (5 о 1 й » 4

, «С, СУТКИ

Изменение' удельной поверхности СаО от температуры (а), изотермы адсорбции-десорбции паров ' воды (б) и кинетика адсорбции при различных р/Г* па С30« Изотермы и кинетечоские кривые адсорбции паров вода на СаО-ЮОО

'и СаО-ПОО при всех пселедотанпьа р/р9, начиная с 0,02-имеют восходящий участок о углом наклона к оси давлений, близким к 90°, Химическое связывание вода подтверждается необратимым характером петли гистерезиса и резким снижением относительного давления в сп от оме. Иная картина тлеет место для образца СаО--1300.

Величина и скорость адсорбции шходятся в прямой зависимости от активности СрО, для СЙ0-1300 ош при молах р/р5 (0,02-0,2) на порядок шли, чем для СаО-ТООО. .Заметное ускорение процесса отмечается лишь начиная с р/р$ =0,30-0,35. К основным факторам, определяющим шнатииу гидратации СаО, помимо химической активности, обусловленной структурными особенностями оксида (температурой термообработки), следует отнести свойства первичного гидрата - кинетику его образования и дисперсность.

Изучение влияния различных по природе микронапаиителей на процессы гидратации различно обожженного оковда гальцця.показало, что использованные Ш (кварц, мрамор, каолин)'не вступают в химическое взаимодействие с известью, а выступают как активные подложки для гидратов, па которых и происходит даяь-нейгаоо химическое Азонмодейстше.

Электрошюмиироскшшческие. исследования сколов с затвердевших паст извести с различными Ш показали, что ош по-разному влияют на характер кристаллизационных процессов в системе. После 7-суточной гидратация СаО в отсутствие 1ЛН основная масса Са(ОГОд скрнтокристаллическая, почти аморфная, видны лишь отдельные пластинки Са(0Н)2', гидратация прошла не полиостыа.При введении в систему кварцевого песка (3)$) в контактной зоне портлаидита и кварца обнаружен аморфтй гидроксцд кальция на ■ поверхности зерен кварца» и ¡.ч? одного СаО нет - гидратация полностью завершено. При замене песка ш мрамор отмечается плотный контакт зерен кальцита с Са(0Н)^, одновременно хороша просматривайте;! круглые зерна Непрореагирошвиего СаО, что ошдетель-ствует о его замедленной гидратации в присутствии этого мик-рснэполштеля, Так ли как и в случае кварцевого песка на поверхности зерен гфамора видно большое количество парообразных аыорй'зирсваншх частот гидрата, часто агрешровашых, которые постепенно приобретая? гексагональную форцу. Введение в систему даолина ш дает заметных изменений в контактной зона по сра-

1 вдашю g мраморам и песком - поверхность зерен Щ обильно по-крдта RMoprTiiaiM пщюксидом кальция и токе имеется непрореаги-ровавший СаО.

При определении фазового состава новообразований на под-, ложке рентгенофазовш методом отмечено, что кроме линий гидро-ксида кальция и кальцита, образовавшегося в результате карбо-^ иизации извести, обдаруживаютоя также линии 2,80; 2,25 и 1,38А, характерные для гидроашкатов кальция тоберморитовой группы, никаких кристаллических новообразований не обнаружено.

.При исследовании продуктов гидратации Са0-1300 на зернах ненрошдрвтировашюго оксвда видна тонкая гвдратная оболочка из шюхозакристаллизованного Са(0Н)2 с усадочными трещинами. Введение в эту систему микронаполштелей в основная воспроизводит картину ( полученную в сиотвме GaO-lOOO-4IgO, однако четко прослеживается значительное уменьшение размеров частиц Са(Ш)о в присутствии МП, Из рассмотренных шкронацалштелеЯ

Ju

кшрц ускоряет гидратацию СаО, а мрамор ускоряет карбонизацию вцдгляющцхоя гидратов.

Таким образом и в случае оксида кальция, так же как и гипсовых вяжущих, микронаполштели нельзя отнести к инертным компонентам системы, но прешлушсгвешо их роль проявляется icaic подложек, на которых локализуется гвдрат, В более поздние сроки определенное значение начинает приобретать и фактор химиче.о-кого или адсорбьионюго взаимодействия, в результате чего изменяются (снижаются) внутренние напряжения, возникающие в результате гадраташоШого твердения СаО; ''•..■

Если под штильный эффект от присутствия микрона полнит еля в основном проявляется в системе на раншх стадиях, то'активные минеральные дневки существенно влияют' и ш ранние, и на более'поздние стадии гидратационного структурообразования.Так, для активных 1фемнезешстых добавок, независимо от их природа, n its ли м твердой фае и, отделенной из концентрированных суспензий 1;5 через 1,5 года, показали образование гадросиликатов то-берморитового типа O-J-П с различным C/J ! Cj (си ли ка-

пель) и С0 yi^S Qa (кварцевый песок). При этал'сшшкагель полностью превращает ся в г ид ро силикат, а кварцевый песок вступает в реакции в очень неэгачительной степени.

В CÖC4IX случаях образованию.гчдросшшкатов сопутствует из-

мененпе свойств дисперсной ifnnu, в частности изменение ее филь-ности и дисперсности, что свидетельствует о значительной роли хемосорбционннх чроцасооп в этой оистеме.

Продукт взаимодействия добавок глинистого происхождения о Ca(0H)g наряду о включают также глишзймзодерзкзиме фа-

зы в шде гпдроалшинатов С4А acj, или лщрогеленита Cj>ASHq.06-, разованке после,од его, как показали нами данные, связано не о природой, а о составом и активностью кошонентов, реашруодих о Ca(0H)g и, прежде всего, о отношением С/А в система, что ш всеща учитывается и служит причиной разноречивых дандах,встречающихся в литературе по поводу образования этого соединения. РеНтгенофазовнй анализ подтверждает присутствие гвдрогелендта только в композициях с активным глиштом при С/А=П5 с повише-нием этого отношения, что в частности иглеет место во всех композициях аналогичного номинального состава с малоактивным гли-ежем, где С/А= 27+70, образуется С^А ау. '

Приблияшшые подсчеты (по данным химических анализов - уксуснокислая вытяжка при комнатной темпер туре) дают следующий состав новообразований в за ви пишет и от вида- добавки и содержания Са( 0H)rj (%)г С/А Добавка"

3,1 глинит П-гр: С^А-ас^Я} - 15î СаС03-12;Па(0П)2-нет

7,3 -"- 1-гр: С4А*аг£-47$ 0-^-Н -17} СаС03~11ïСа(С)Ц)2-4.1 28,0 глиеж 9-гр: С4/иа^ -I6;C-rÎ-H ~25t CàG03-13;Са(011)2- пет 67,5 -"- 2-гр: C^A.a^-IIt С-^-Н-Й01 СаС03-Э{.Са(0Н)^-20Л

Различия между новообразованиями в смесях с глиежем и глинитом носят количественный характер: в первых преобладает силикатная, во вторых - глиноземсодержащая фаза. При этом между (¡содержанием активных (растворимых) кошонентов в исходных смесях и количеством новообразований отмечается хорошая корреляция для ' составов с глинитш и резкое несоответствие между этими величинами в состав ох о глиежем. В последнем случае в реакцию вступает значительно больше AlgOg и оообеша ¿£0g, чем это устанавливается по принятой в настоящее время методике определения активности глиноземсодеркащих добавок. Полученные дащие показывают, что глиезк обладает достаточно высокой потенциальной актив-ностьга по связыванию СаО в гидросилшштн, очевидно, за счет высок одно перс но го кремнезема в его составе. Это несомненно отрз-

жаетая на ¿ш-свойствах при практическом иапользошняи в цементит кш 110 зи Щ1ПХ.

Взаимодействие добавки с гидроксидш кальция ошроеождает-ся ъоаникшвешем отруктур твердения, прочность которых определяется природой, качеством и кинетикой образования гидратшх. фаз» Концентрационные крише (оц) , характеризующие проч-

ность паот в системе добавка-ОаСОН^-Е^В, иллюстрируют степень участия гидроксида кальция в образовании гадратдах фаз (риа.З). Так как не вовлеченная в реакцию часть CaíQlOg нз дает шдрата-цкошщх структур твердения, эти кривив имеют экстремальней ход с перегибом в области максимальных кощентраций гвдроксвда кальция, связанных к дашшу времени добавкой. Очевидно, что эти концаin.'paijni находятся в прямой зависимости от химической активности добавку, Поэтому снятие втих кришх может быта положено в основу разработки простого, научно обоснованного метода оценки пуццоланичесизй активности минеральных добавок взамен громоздких по.чу эмпирических методов, принятых в настоящее вреда.

Возвращаясь к шсокообшговому ганчевоку вяжущему' (BIB), тшдцеющзцу по типу известкопо-цуццодановых сульфатнрсшЕшшх цементов, следует отметить, что прочность, создаваемая при гад-ратании обожженного npi 550-700°С räum, такие должна зешиоеть от содержания в нем несульфатной части и ее минералогического состава - .в частности концентра та карбонатов в ней. Для исследованного образца гаича, содержащего Е& 0аС03,'продукты взаимодействия в системе CaO-AIgOg-gi Og-H^O не могут вшсти существенного вклада в прочность, которая поэтому в основном определяется гидратацией ангидрита, теряющего активность о ростом температуры термообработки rama быстрее, чем в искусство шик глино-í'iuicobux а.н:оях■ Соответственно ь данном случае прочность ГС, образуемых ганчем, низкая и по характеру изменения с повышением тешературы обжига от'550 до 700°Сй;дша' к.составам-о каолином, нежели с лессовидным суглинком.

Анализируя данные по изменению прочности в различных влак-ностных. условиях-твердения следует отметить-, что ГС, образуемые продуктами термообработки в рассматриваемом интервале температур, sypfcw приоуцие гипсовым вякущш свойства, в частности, способность к'•сохранению тограничешо долго максимальной пробное v.i' в воздуглик условиях твердения. Лессо-гипсоше шеси вое-

производят тип твердешш иавестково-пуццола^овых вя^ус.пх, когча наибольшая прочность развивается не в воздушном, а зо славном пространство; на'воздухе ;:;з она на порядок няне. После 7 суток она резко падает, отражая нзвоздухостоИкцИ характер структуры, разрушающейся в результате карбонизация и высыхания в среде с пониженно:! глан'доотыо.

Для ганча с низким содергснпем карбонатов сколько-нибудь заметного влияния условии твердения не отмечается - как и во вла:шом пространстве, так и на вокдухэ прочность остается низкой - Кв близок к единице. 1;то ив'дает возмоиюстг-рассматривать иродуктн термообработки ганча при 55U-7G0°C с содержанием. 50-60"' гипоа как вяг/ущое, пригодное для пр. чтлческого использования. Очевидно, для придания "ому необходимых качеств следует, ввести в систему дополнительное количество СаО.

,wioM;io3i)u;i.4. тлерлчюцие по типу высокообглговнх гипсовых ц цизкоосцовных Г.щ>'">вяпча окпх вякупрх. Начиная с üOO°C в системе СаО-А1-0^-5« U^-CatfO.j приобретают значит ишзралообразова-толыше процзосы, обусловлннаогло получение сосдшгешШ, способных к гпдратациоиному стр.,ктурообразошншо. ^ соответствии с ртшл в гидратируккшхея пастах из продуктов обкига ганча и глиио-гипсоеых ci/ecelt при 00ü-l0ü0°C возникает структура твердения. Кинетика упрочнения в этом случае резко отличается ст систем типа IITI3 - паста приобретает значительные величины прочности только через С—;-34 ч. С течением времени она интенсивно нарастает - особенно для лессо-гипсовых составов, где образуется наибольшее количество способных к гидратации продуктов. Составом л свойствам;! последних определяется я тклоратурпая зависимость прочности для ганча п модальных систем.

Прочность ГС .лслучзшшх при гидратации продуктов обглга при 800-10Ü0°C глшю-пшеовых композиций зависит от состава н концентрации глинистой части, lipn наличии в последней кальциевых соединении, способных к разложению в рассра*;«вашяд интервале . температур я образованию гидравлически активных ^аз, прочность возрастает с уззлиг-шпсы содержания глшшетого'компонента.

Для раосштраваеквх нами лессо-гяпссвих смесаП максимальный вклад глинистого кешонзнты в прочность достигается в соста-• аах 40,-j маса+ ОС' лессовидного- сугляшса. »-/го соответствует 10.'-ному седяж'шш Caüüg в смеси. Кз ясалэясзашшх образцов ганча блине ьсего к этому составу ,ю&ходит Г-Ь с содзрхлиш

■¿i

ОаСОд. На основе этого гонча, обожженного при ШО~ЮОО°С, било получено вяжущее, воспроизводящее свойства низкооснсвних гидравлических нрцентов.

Б отлично от композиций, твердещих по тану гипсовых вянущих, которые теряют прочность во влажном пространстве, и по типу известково-пуццолаиовых вяжущих, разрушающихся в отсутствие влаги, ВГВ устойчиво при влашюм и при воздугном режиме твердения. Повышение температуры обжнгй до Ю00°С, шособствугадее снижению иуццолашческой активности глинистой части, приводит к увеличению воздухостомкости, так что коэффициенты К^д и КВ05Д практически равны гдпниие.

•' Продукты со шеотного обчяга карбонауио-гаяч'евьк отсей при II00-1 300°0. В качестве сулъфатсодержащего калпонеита был использован ганч Ходзгакульского деторождения, а карбонатного -- известняк Актаусского месторождения Карокалпинстаиа. Полученное вяжущее в основном состоит из шнералов оульфоалшината и сульфосиликата кальция, в дальнейшем ми будем называть его квр-.бонатно-ганчевыгл цементом (КГЦ).

При расчетах сырьевых сгвсей на сульфатосодержащийцемент использовали формулы Т.А.Атакузиева, условно разделив гипс на разложивпийся и неразлсшгошийся. Последний доднен образовывать сульфзшшралн, а остаток его оставаться в несвязанном виде .для повышения гТизяко-механичесних свойств получаемого цемента.

Разработашые методы явились основой для проектирования состава клинкера и сырьевых смесей и управления процессами их приготовления.

В диссертации подробно описаны способы расчета сырьевых смесей и технология их приготовления и обжига. На основе двух-(ганч-нгавестняк) и- трехнсмпонентннх (ганч+известняткаолиновая глина) шихт были получены клинкера с 1£Н=(),67 и силикатным модулем равным I. Трехкошонентный шлам с применением наряду с ганч ем и известняком каолиновой глины готовим с целью снижения содержания в шихте избытка CaSO^, или использовали ганч с меньшим содержанием пшоа в породе.

Срони схватывания КГЦ: начало - 9-14 мш, конец - 10-22 мин. Ре нтге но фазовый анализ позволил идентифицировать в их составе сульфоскликат кальция (3,75; 3,24; 1,89 А), сульфоалплинат кальция (3,75; 3,24; 2,95; 67 А) и очень слабые линии свободного

" Сг$04 ( 3,52 j 2,20} 1,89 Л и др.).

1\шс « данном случае является нв тгаысо источшшсм ншку '-ролеобдззовлнвд, по и иаточшком образования соединений С^Л,/ , и • Процессы, протекайте в шихтах, рассчнтапшх на полу-

чение оулГ)'||?!Т!фпвшшч'х цв пантов, отличаются от процессов, происходящих при осйшге портлащцементшх пихт более низкой теки поратурой обжига (I CtK>—1350°С) при одновременном ускорении cm тош mut извести, при этом иаклычается обра зова mie гидравлически ишртшго галенита,

Процесс твердения КГЦ также оущеотвешю. отличается от обычного серосодершцего портлшщцошта ускоренным набором прочности в перше сроки твердении (1-7 сут.). Оптимальным количества,! несвязанного CaS0zj, обеспечивающим максимальную прочность цементов, можно считать I0-3J$ массы сырьевой оме .си в зависимости от содержит С

Таким образом, показана принципиальная возшянс-сть получения на остове глино-гипса бнстрсохватывающегося, быстротвердеяь щего прочного суяьфятостойкого цемента низкотемпературного обжига. Техническая характеристика карбоиатда-ганчэвого цемента: марочная прочность (Ша):.при изгибе - 8-10, при сжатии -ЗЭ-40; сроки схватывания (мин): начало - 15—30, конец - 25-504 коэффициент сульфат ос то йкости через 180 сут - 1,0-1,1; коэффициент морозостойкости через 300 циклов - 0,90-1,0.

Технология получения оултЛюклишсернсго цемента на ос шве гаича Ходжакульского месторождения и известняка Актаусспого месторождения разработана в лаборатория химии строительных-Штерна лов Комплексного института естественных шук КК ФАН РУз. По сравнению с градационной технологией получения портландцемента в этом процессе экономится 20-25^ топлива за счет ошжеиия температуры обжига, 5-10$ электроэнерпш за счет улучшения размо-лоспособнооти клинкера и повышается на 15-ЯС$ производительность печш

РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ ГЩРАШШПЫХ СТРУКТУР

В гшго-гшоошх ШШОЗВДЖ

liai: м ввдим, термообработка глино-гипса ( 100-1000°С) позволяет изменять природу структурообразующего компонент а, включая в процесс гидра тадаи сульфатную или глинистую часть. Это служит определяющим фактором в кинетике формирования и свойст-

вах возникающих структур. В соответствии о особенностями химической природы структурообразующего компонента регулирование этих процессов должно осуществляться различными путягли.

Для НТВ, в основе твердения которых лежит взаимодействие з водой подугидрата, определяющим фактором, лимитирующим поучение максимальной прочности, которая может быть обеспечена чоминалышм составом вяжущего, являются напряжения, обусловлвн-ше быстрым выделением гидрата в оЗьеме при высоких пересыще-шях. Снижеше последних, следовательно, необходимо рассматри-тть как основную задачу в регулировании 1С в данном случае, [рактически'ее можно решать путем воздействия па процессы рас-■ворения полугидрата в сторону замедления.

В проведенных наш опытах в качестве добавок, влияющих на роцессы растворения полугидрата были использованы органичес-ие и шнеральше веи^ства - электролиты, ПАВ, оксид'и гидроид кальция, портландцемент, которые вводили в количествах от ,5 до 10% в сухое вяжущее или с водой затворения. Из числа изу-еншх добавок лучший результат в отношении замедления сроков хватывания показали:-костный клей (от 4 до 17-33 мин),Са(0Н)2 до 19-23 мин) и портландцемент (до 27-43 мин).

Ковдуктомзтрические исследования и анализы жидкой фазы су-педаий полугидрата или НГВ в присутствии Са(0И>2 свидетельст-. уют о замедлении выделения.дцугидрата в твердую фазу вследст-ае меньших пересыщений, а ■гермотраиметряческаи анализ пока-ш снижение степени гидратации вяжущего в присутствии Са(0Н)2. корреляции с этим'находится и резкое торможение струмурооб-13овшия с этой добавкой. С течением времени рель извести в юцессах струкаурообразовашя ганча качественно меняется. Ес-I в начальный'ш.мент добавка служит замедлителем гидратации тсовой части, то с течением времени она начинает проявлять юйства химически активного кошонента по отношению к глинному реагенту, способствуя образованию дополнительных ГО за ют взаимодействия с ним.

В композициях, твердеющих на основе-нерастворимого ангид-та, наоборот, в отличие от полугидрата, напряжения суирствен-й роли не играют, достижение максимальной прочнооти лнмити-ется низкими пересыщениями и соответственно очень медленный разеванием гидрата. Поэтому наибольшее значение для подобных

систем приобретает увеличение растворимости структурообразующей фазы, Прочность ВИЗ зависит в основном от количества и состава тдравлически активных фаз. Дм рассматриваемого нагли ход-яакульского ганча она лимитируется иазкпм содержанием кальциевых соединений в не сульфатной части. Для получения достаточно прочных Т'С в ¡этих вяжущих необходимо дополнительное введение в систему соединений, которые могут' служить источником СаО - либо поме термообработки (продукты обжига при 600~700°С), либо до термообработки (800-1000°С). .

С ношением температуры терюоб работки .ганча до 500-600°С и перехода! в область известково-нуццоланового тина твердения, когда в результате дегидратации химическая активность глинистого компонента увеличивается, роль гядрокецца кальция в создании прочности возрастает.

Измерения шнзтики структурообразовашя в юптентрировап-ных суспензия-' о добавкой Са(011)о (1-20$) показали, что ее присутствие в системе начинает проявляться через 24 часа. При этш прочность Возрастает по мере увеличения содержания Са(0Н)9 в смеси, проходя через максимум при тем больших концентрациях, . чем выше активность глинистой част ганча, которая определяется температурой его об лат га. Для композиций на основе ганча 050 и . 700°С, содержащих глинистый компонент в наиболее активной форме, максимальная прочность достигается в смесях с 5-10$ Са(0Н)2. '

Гол. гидроксида гальция, введенного в ВГВ (Ь50-700°0), не исчерпывается его участием в образовании ношх гидратшх фаз, он влияет также на кинетигг/ гщрптащш аигвдрига.

0 повитошем температуры обжига ганча до 1000°С оптпшль-ная дозировка СаСОН^ в начальные сроки сдвигается в область меньших концентраций (1-5$), возрастая до с течением времени. Это находится в соответствии с резким-снижением актгашс-ти глинозема и го уходом его в неактивные/ модификации в процессе термообработки, так же как это происходит с глшозем-содержащими активными минеральнншт добавками.

Ганчевое вяжущее, полученное обжигал при 550-700°С природного ганча, при добавке Са(0Н)г, при обитает свойства повышенно? влагостойкости по сравнения с обычными гипсовыми вяжущими, сохраняя одновременно и воздухостойкость. Для повышения прочности

¿«мучаемого-при этом вяжущего в качестве источника CaO азам*! извести монет быть использован портландцемент, Это по засияет повысить прочность в несколько раз,

Лак было показано шшо, эффективным способом улучиелия' технологических свойств ВГВ является введение в состав ганча до термосб patío тки дополнительных кшпгчеств СаСО^ в количестве 10 и 20$ с получением карбонатно-ганчешх нементов, обладаицшс способностью к гидравлическому твердению.

Таким образом, походя из знания закономерностей процессов струмурообра зовашя в заласишсги от природа гвдратирущихся фаз разработаны физико-хишческие основы уловления отим upo- ■ цес сом для ганчевнх и лувестксшо-цуццолановых вяжущих в оно теме СсЭО-АЗ gü ^-C'a^Oj-^O.

ВЛИЯШЕ Г.ШЕРАЛШНХ ДОБАВОК HA PAIfflíIE СТАДИИ ПИРА ТАЩИ ПОИ'ЛЛНДЦЗШНГА (НА ПРИМЕРЕ П1ДР0-СУЛКБОАЛВШНАТА КМЩ1Ш) (ГЛАШ 7, 8). Если выяснению роли шкронаиолштелвй и активных минеральных добавок в структурообразовиши силикатной составляющей портландцемента уделялось большое внимание, в связи с тем, что

является источником гидроксида кальция, с которым реагпру-ат добавки, то их влияние на системы С^А и C^Aí, определяющие при взаимодействии с известью и гшоом свойства гидратационшх зарукнур'на ранних стадиях твердения портландцемента и расширя-ощихся цементов изучено значительно меньше.

Были изучены системы С^А-Н^О и С^АР-Н^О, а также рассчитанные на образование ¡.юно- и трехоульфатной форм тадросульфоалю-лината кальшя (ГСАК) композиции из этих минералов о гапсш и, , хзвестью в присутствии различных (от 10 до 90?) концентраций гонкодисперсных 1лН' - кварца, мрамора, каолина, и активных минеральных добавок - сплшсагеля, глиеаа и глинита.

В соответствии о установленными нами и известными представ-1еншш о роди мелкодисперсных наполнителей в процессах структу-зообразования минеральных вякущих, активные минеральные добавка i отсутствие навести ш первых этапах гидратации следует, преж-хе Bceíó, рассматривать как центры кристаллизации гидратных но-юобразований из пересыщенных растворов.

' В самом деле сравнительный анализ кинетики изменения соста-за жидкой фазы, кинетики изменения ?т и состава продуктов гид- '"

ратацин показал, что в па от ах алюмиштшос фаз - Сф и C^AF различия в активности тонко дисперсных добавок по отношению к извести практически нивелируются - основное значение приобретают для активных минеральных добавок их дисперсность,' а.для микронаполнителей - средство поверхности к продуктам гидрата-■ цш. Это наглядно, иллюстрируют дашше измерения пластической прочности, в конце вирированных суспензиях ал»,шпатов кальция с разная !Л1. Казалось бы при одинаковой природе гидроалюмиют-ннх фаз для СдД и C^AF ход концентрационных кривых Рея -Сщ должен быть идентичен при прочих равных условиях (В/Г, вид и концентрация Ш). Однако, эксперимент показал, что для обеих систем только'в присутствии мрамора имеет место резкое ускорение гидратации и рост прочности, который в зависимости от дозировки мрамора достигает 1-5 порядков по сравнению с контролем .Надо полагать, что это является следствием того, что поверхность частиц мрамора обладает наибольшим сродством к зародышам гвдроалшгаштов, которые на ней спонтанно и кристаллизуются, ускоряя гидратацию походных вяжущих, с одной стороны,и дополнительным вкладом в прочность гидрокарбоалшинатов кальция, которые фиксируются на дифрактограшах продуктов гидрата-щш C^/t и C.,jAF в присутствии мрамора (линии 7,60} 3,73;2,83 А) . Коли для песка и мрамора ход концентрационных кривых Р/д -Сг.щ идентичен для обеих рассматриваемых систем и различия носят чисто количественный характер, то для смесей , с каолинитом такие кривые имеют противоположный вид - для С^АР малые дозировки (10%) ИН резко (и 2-3 раза) повышают прочность ГС, а-большие снижают ее пропорционально количеству введенного ,Ш{ для Сф, наоборот, малые дозировки либо но влияют, либо сшаа-ют прочность, а большие (30-50$) в незначительной степени увеличивают ее. Эти различия показывают, что в данном случае основную роль играет не 'столько природа Uli, сколько природа продуктов гидратации и гидролиза СДАР, а имешо коллоидальных гид роксидов алюминия и железа.

С другими гздкронаполнителями и активным! минеральными. добавками отмечается четкая прямая зависимость между кинетикой уирочиетя пасты и дисперсностью добавки, которая в нашем случае составляла для глиела -43,3; глинита -58.1 и шлякагеля -306,8 ifi/v (рассчитано по теплотаы смачивания).: 1*акая ас зави-

зшость наблюдается и для одной и той же добавки, измельчен-юй до ра&чачной дисперсности, например, для наименее активного кварцевого песта.

Можно полагать, что резкое увеличение прочности первичной зтрукхур!! в алшиштннх пастах с активными шдарпльшш добав-ш.ш обусловлено • на только более быстрым выделением гидратов, :Ю и снятием части вредшх напряжений, оопровожгшцих кристаллизацию гвдроодшинатов при высоки* пересыщениях, воэшмш'ш • з начальные моменты взаимодействия С^А о водой. С точением времени помимо дисперсности добавки вое ж определяющее значение 1риобретает ее химичеекая актшзнооть, в частности по связшза-.шю-гццроксвда кальция. Поэтому наряду о кубическим С^М^, ко-горыЗ!: в конечном итоге является ооновшм продуктом гидратации грехкальциевого алюмината в отсутствии добавки и в присутствии теока и каолиш, наличие активной минеральной добавки способствует, образованию и шшв основных гексагональных гадроалюшт-гоз типа Сг,А а^. В суспензиях о сшшшголем при о том дафракто-грашы подтверждают присутствие гидросиликатов С-»?-Н,

Для активных минеральных добавок чем-впае их активность и щоперсность, тем быстрее и в большей степени проявляется их хрисутотвие на начальных стадиях гидратации плхшдатннх фаз. 10 в первые часы добавка не вносит заметных изменений в фазовый зостав тдроалюшнатов - через I ч независимо от вида добавки гродуктн реакции в системе. С^А-Са(ОН)ооотаят из омеси 5дух- и четырехкальциевого гадроалюшнатов, Однако природа до-!авки оказывает существенное влияние на состав конечных продуктов взаимодействия в этой системе,

■ Песок и глиеж, малоактивные по отношению к Са(ОН)г>, ш фепятствуют образованию и устойчивому судаствоваши С^А- а^, соторый идентифвдируется в этих смеоях ре нтге но фазовым и ДТА-1 на ли за ш наряду о избытком свободного Са(0Н)2 дал® через 12 1есяцев. В присутствии более активных добавок — .гЛинита и сюш-нагеля,, наоборот, с течением времени основность гирроалшинп-?ов уменьшается - максимумы С^А исчезают- и заменяются реф~ гексаш С^А' а у, С а также в смесях: с гдинитом !вободный гидроксид кальция при этом отсутствует.

В более поздние сроки, по мерс протекашя процесоов в ои~ ¡•геш добавка-Са(0Н)2» в. общем балансе прочности увеличивается гдольшй вес дополнительной структуры, возникающей при этсм,п

' природа добавки приобретает все большее значение.

Изменение кинетики образования ГСАК и свойств структур н его основе введением в рассматриваемые системы извести для инертных Ш никаких особенностей в эффективность их действия по сравнению с системами без извести не вшело. Итя картина' наблюдается для актшшх минеральных добавок. В присутствии 0а(Ш)2 в моменты наиболее интенсивного образования ГСАК (в перше часы) возникающая структура почти не обладает прочностью - через 6 ч в композициях С^А-СаСОЮд-Са^'О^-песок она составляет всего 4-5$ от прочности суспензий СдА без извести, При этом очень небольшому количеству гидросульфоалгошната кал ция, отвечающему 1-1,5/5 связанного £ Од, которое в отсутствие извести обеспечивало получение максимально прочных структур, отвечают в данном случае во много раз большие напряжения,препятствующие упрочнению структуры. В течение периода торможения, когда образование эттрингита практически прекращается вследствие экранизации поверхности С^А (до 1.-2 суток) система не приобретает прочности; по мере протекания реакции и выделе нил небольших новых порций ГСАК структура упрочняется. Чем больше резервно 1*0 гипса содержится в смеси, тем бсяьше ГСМ образуется в поздние сроки в уие сформировавшейся.. жесткой структуре, том резче падает прочность вплоть до разрушения ра нее возникшей структуры. Увеличение пористости за счет пошше ния В/Г способствует предотвращению разрушения структуры в поздние сроки.

В системах С^-Са^'О^-добавко-^О и С^Л^Са^О^-добавкэ-Н^ . рени'енофазовый-и терттргшиметрическш:-анализы показали, чте первичным продуктом взаимодействия во всех композициях, независимо. от вида добавки, является эттрингит.

Из-за различий в скорости гидратации и величинах тешюЕЫ деление при взаимодействии с водой СдА и С^Аг- водонотребност их паст для получения одинаковой исходной подлинности была да СдЛ с гипсом 0,55*0,65, для С4АР с гипсом - 0,25*0,35. Гипс вводим в количестве 3, 10 и 20$ в смеси. В системах с трехке льциевпм алшшютом и недостатком гипса (30 прпоутствие Ы1 независшло от В/Г и вида наполнителя оказалось нежелательным прочность' во все сроки надает пропорционально увеличению содержания Ш в системе. В то же время доя смесей с| алюшферрп-

ом кальция малые дозировки (10-305?) всех рассмотренных 1VUI еи инфицируют образование ГСАК и упрочнение структур, так что а п 7 и 28 суток в 2-4 раза превышает'контрольные значения зет без Ш, особенно при низких водо-твердьк отношениях.

Увеличение содершнпя шпоа в системах до 10^ не вносит тглетпых изменений в кинетику ооразования ГСАК и структурооб-юование и характер их зависимости от № для а. ашштной сне-л.гы, но еще более заметно чем щ!тенси<|нцйрует эти процессы и С^АР, в отсутствие III выполняя такую же рель как, например, f/э мрамора. Введение квгтца, мрамора ил1 каолпв в пасты С4АГ— $ СарО^ приводит к снижению прочности структур твердения тем лее сильному, чем выше концентрация !,И в сглеси.

Анализ данных полученных при исследовании систем СдА-ОН)2-активная минеральная добавка-Н^О показываем, что ияние добавок, не содержащих реакцненношособного глинозема, кино тику образования ГСАК связано преимущественно с их ак-вностыо по взаимодействию с Са(0Н)о, сопровождающемуся спи-

(О

яием пересыщений по СаО в системе. Поэтому в отличие от мел~ циснерешго пеока (или мрцмора и каолина), не сшжшдих пе~ зыщений по СаО и даже в течение года шло влияющих на кинети-взаимо действия адюмиштных фаз с гипсом, которое протекает рюнно и лигмтируется экранирующими пленными на поверхности с одно го вяжущего, смликагель, интенсивно реагирующий с !ОН, на первых этапах ускоряет образоваше ГСАК, однако по >е падения концентрации СаО ниже предельных значений в соот-•отвии с фазовыми равновесиями в системе CaO-AIgO^Og-HrjO :bowit к.его частичному разложению. Во всех смесях с кремне-гастыш добавками в .присутствии избытка извести в период 5-7 яцев отмечается неожиданное усиление интенсивности связыва— CajO^ и химический анализ устанавливает образование фазы тншениом Ca^O^/CgA, превышающим 3 и составляющим -'1-5 тлей 0^ на моль Тот факт, что увеличение дисперсности ирегл-ема -и присутствие гидроксида кальция в системе бляголрият-ует. этому, дает основание предполагать образование фазы в е сульфатсодержащих ачшинатов с силикатами типа SCnO-AX^O^ 'i 02'7С£$0/GOftjO, опксашшй Ляфума.

Для глкиоземсодерсавдя добавок существенное значение пргг-етает образование дополнительных количеств ГСАК за счет

участил в реакции о Са(0П)2 и CctfO^ активного глинозома добавки. Просодошоо'намя сравнительное изучение кинетики саязипа-шш гшсп а ишюотково-глтошк и -глгаштшх композициях в зависимости от дишерсиооти добавки и содержания растворимого гликозош показало, что различия мезду процессами, протекаашд-ми в обеих системах, носят в осювном юшеигчеокнй и количественный характер. Продуктом гидратации является ПЗАК в трехоул фатдай $opto, количество которого определяется в пределе концентраций П наиболее дефицитного компонента: для глинита им яв диотсл Са(0Н)о, бистро виводлщийоя из реакции добавкой, для глиека - №¿0^ активный» количество которого начинает приобре тать значение по мерс у dam ovo концентрации в системе. Кинетика процесса в перше оутки .в ооопх епсгеиюс контролируется оотаточной концентрацией СаО,'определяемой актпщостью.добавки по связыванию из тети. Чем она выше, том нотное использует оя активный- глинозем добавки в шртшй порпод решении. Поэтому все фактор«, которое ее увеличивают, например, пошше ни е дисперсности, ускоряют процесс. Кинетика связнвашя сульфатов в -композициях и СдЛР с глиноземсодеркглцоли добавками, таким образом, должно определяться двумя процессами: взшгмодействием алшинатов о гипсом и реакцией добавит о Са(0Н)2 и Са^О^.

Полеченные данные показывают, что в начальный период прс обладаюиу'ю роль играет первый из них, с точением времени в прямой оавнс1Шоот!1 от активности добавки все больше значение приобретает второй процесс.

Таким образом, и соло до ваше процессов шдратации и струг турообразов'ания моншшюрашшх вяжущих на осшес .клинкерных минералов в присутствии минерапышх добавок показало, что в зависимости от рассматриваемой стадии процесса и наличия в систете гвдро'ксида кальция показному проявляются различные аспекты влияния добавок,

IIa примере форщровашя структур твердения гцдросульфо-- алюмината кальция особенно тглдцно проявляется роль минерал ной добевки как мелкодисперсного наполнителя, способствующег релаксации напряжений. Так,-присутствие добавит обуелгшвше повышение прочности структур, форшрудакся в композициях с высокшл содержанием гипса (CafiO^iCgA'-OfG), для гаторше в период наиболее интенсивного образования ГСАК (С-8 ч) дехо в

* !

34 . • ;

тсутстше Ca(OH)g рост прочности непропорционально низ«к. При Газовании практически одинаковых количеств эттрингита замена эска на глиеж и глинит приводит к ревкому увеличению нрочнос-I составов с 3 моляш сульфата кальция, т.е. способствует уве-кению вклада ГСАК в баланс прочности.

Установленные особенности влияния химической природа митральных добавок на процессы формирования гадратациошых отру-ур гадросульфоаламишта кальция позволяют определить оолов-ie пути повышения прочности и.долговечности вяжущих с их уча-ием. Они включают использование активной минеральной добав-в целях направления процесса обраэования-ГСАК таким обрам, чтобы свести участие С^ в нем до мишцуш, что может ть достигнуто применением высокоактивных добавок, в составе торых имеется реакциоиюспособннй глинозем. Для алюшшяшх центов в целях экономии цемента без потери прочности реко-здуется использовать добавку токкодисперошго наполнителя, гадающего сродством к гвдроалюминатам, в частности мрамора, зщальная серия опытов с выоокоагашштннм портландцементом, юотав которого совместным помолом введено до ЗС$ иамальчен-1о до диоперсности цемента мраморного песка, показала, что при »тветстцукщюс 13/Г можно не только экономить цемент, но при 1малб.шм твердений на 8-1СЙ повыоить црочнооть.

В системах C^-CaSÓ^-CaCOJDg-HgO о малоактивным налолни-ем, например в виде грубодисперошго кварцевого песка, не спечдааюирго сколько-нибудь заметного оншсеиий пересыщений Cao,, где образование ГСАК сопровождается максимальшш иа-штжи, меньшему количеству связанного в начальный период ьфата отйечают большие расширешя, которые с течением, вра-и усиливаются непропорционально количеству кристалла зуще-я ГСМ, .

В смесях, ке содержащих трехкальэдевого алюмината, гдо эчвдком IUAK служит реакционноспособный глинозем добавки, Зорот, 'ошечается достаточш четкая корреляция расширения шетякой вцделения гидросульфоалшината. 0 окончанием хиш-гаго взаимодействия в этой системе кончаются и расширения, iiueu случае характер и ккнетпка деформаций в системе СаО-)3-добав1ш-С^04-0а(0Н)2Ч120 определяются химической атш-ъю добавки и степень» ее участия зз образовании ГСАК, а так>-

. 'же природой алюшнатной фазы.

Таким образам,.разносторонние исследования добавок, отли-чаювдхся то природе и составу, в процессах структурообразова-нкя разшх минера ль шх вядуимх по зв слили шявить коллоидно-химические принципы регулирования этого процесса н сопутствующих ому деформационных явлений.

• ВЫВОДЫ

1% В результате обобщения большого экспериментального материала по исследованию и анализу закономерностей влияния на гндраташошюо итруктурообразовпние тонкодоспорсньк минеральных шшолштелой н природы шдратирующейся фазы, оашвашнх на комплексном коллоидно-хшнчсскам 'одходо к процессу с учетом механизш образования и локализации гддрата, типа возникающей структуры обоснован выбор природы, состава, дисперсности и активности шшральшх добавок душ управления ГС в до спер си ях минершшпк вяжуща (извести, гипса, глинопшеа (.система СаО--А12002-Сг$04-Н20) с их, участием. . .

2. Впервые изучены процосси, протокащне при термической обработке ган.ча Ходяакульского месторождения, уотанозлзн фазовый состав образующихся при этом продуктов и показана возможность путем направленно:« изменения условий термообработки и введения добавок использоташя г аип для получешя серш шку-щих, различающихся типом тг.ердешя:

- птошых Ежущпх - для продуктов ойжпга при Ю0-500°С;

- сульфдаройпшш: иотестково-цуццатснозпх вяжущих -

- шсокоостшнх судьфгтфов'аншх гидравлических вя^уцпх-1200-1350°С.

3. Проведан кошлоко с ротанг? слыасс псследотатй гидрата-ццонного стдекгурообрезовшшя в ыодадышх и реплыых системах одошкозвого ншлнатшюго состава л га их основе выявлена,взаимосвязь между природой тгкргего (определяемо;! услозидш терта-обрабопш исходдай даоперсап) п свойствен с^уотуры, с одной оторош, н объяснен механкэы дойотвпя шжрокапа-тщтелеЯ в качество рехулгтторов ТС, с другой сторона. Это гозвсйито углубить федетзвлйшя о к&дтовд10-хшлрго.скск аспекте нроцэееа хк-дратационим» сзрук1урооб>1 зовашя в дпенеркях ВЕкудас.

4. Кэучэт рояь тонкеднегкретгс южмшвтеЯ Ьаздгеной

фярода з процессах образования гидратов и структур на их ос-юве в системах с вяжущими разного состава и активности. Показано, что присутствие шпсронаполнителой н оптимальной концентрации ускоряет выдела кие гидратов в начальные сроки и в з овн-лшости от химичэ ской природа определяет-его локализацию к сц-зтею, в поздтао .сроки участвуют в формировании струкиуры тм->де1шя. В дисперсиях различных модификаций сулыТята кальция в !р1сутствии МН гидраты локализуются? преимуществен!» в объеме, 1 в известковых системах - m поверхности подложи; в алгами-, гатщх и гадросульфоажадштных системах Ml такго играет роль 1ктивной по-дяожки. ■ .

. 5. На основании анализа <£ушедд опальной зависимости %ff\0) :ля ковдэнтшровашшх суспензий продуктов обжига природшх И юдедьиык'глико-гипсошх кошозиций в присутшши микронапсш--отелей проведена, количественная оценка роли-концентрации от-« уктурообразукщей фазы (С) и сопутствующих струкгурооброаова-ioo напряшний в синтезе прочности для исследованных систем.

6. Определены и решмецдованы пути рационального исполь-ования природнох'о тонча в зависимости от -е^а состава: дая роизводства шзкообжигового вяжущего с пшсошм типом твердеют- вы со ко ко «центрированных по гипсу пород} для шсоиообжиго-ого - пород о преобладанием глшшсто-иарбонагной частй. Это'-' озволяет вовлечь-в производство большие запасы неиспояьзуо'шх' изкосортшх нанчевых пород с низкой концентрацией шшза, :

7, Выяснен механизм действия активных мкшральшх добавок,' оздаюцих «онo;ncu'eлЬнув структуру в зависимости от порода и ктнвдасти. Роль этих добавок в гидра тациснном структур сюбра-ованш! определяется для разных систем как: . ,

- ызлкодисперошх наполнителей, интенсифщйруквдх гидрата--шо вякущёго ш раншх стадиях и изменять условия контактно-

э взаимодействия-частиц; ^ ,..'-..

- регуляторов зо^лических процессов в о на томе, -вянущее -вода,. , шжащих концентрацию Са(0Н)2 в суспензии и тем сашм-ззоздей» изуюсих на все процессы, контролируете этим паршет^ом {пе— зсыщением по СаО)} . '.*'.

- источником новых фаз, состав к кснцеетрадая которых, оп--. эдатяеше хш/яческой активностью добавь к (ТаСОН)^ и CaJO^, ' . ЗусловлиЕают изменение технических свойств цшентного кашя ' :-

в оравнении с_вяжущим без добавки.

8. Установлена зависимость между составом добавки и ез ролью в процессах струкчурообразовашя пхдрооульфоолюшшта кальция, формирования структур твордошя ш ею основе и развитии деформации, сопровождающих отот процесс.

9. Уточнен фазопмй состав продуктов взаимодействия в от теме добавка-Са(0Н)2~Н20 в зависимости от природа и активности добавок; для глиноземсодержашх добавок показано оброзона-ние гидрогелешта при низких, чотнрохктшвдевого гндроалтошге то - при высоких концентрациях Па(010р в шеси.

10. Установлена прямая зависимость ыеяду стсшнь» учвета Са(0!1)о в образовании новых фаг- и кипетико:'! норасташя прочности крнстоджзаэдоиннх структур твердения в системах добав-ка-СаЮШгН^О и добавка-СзфН^-СаЗО^Н^О, что .полонию в с ,нопу 'разработки метода оцени! гидравлической активности иине-рал ми« доЗтчж.

11. Изменения, виз сими с в ироцессш гидратация и стругау-роофазопттл добавками, создающими дополнительную структуру тшрйнш в вяжущем, существенно из меняют строительда-техш-часхахо свойства исходного цемента и область его применения в отроитолыгпп.

Ос-нопп«4 содержание диссертации опубликовано в следующих изданиях; . .

1. Асампядшов '0.» Глекель Ф.Л., Нногащжанова-Н. Влияние пктившх минеральных добавок глинистого происхождения на еирукчурооброзогаше в концентрированных суспензиях трехкаяь-цнриозго ллмшлата, гипса и извести -//Физико-химическая механика акт ел ер синх структур.-М.:Наука, 1966.- 0.260-264.

2. Асаттдттнов 0., Глокйль Ф.Л. Структурообразование в пагостково-пуццолановых суспензиях //Вестник КК ФАН УзОСР."-1866, № 2,-ОД0-ЗЭ.'•

. 3. Асатотдпнов 0., Глекель Ф.Л. Роль извести и гипса в еоздагет структур твердения известково-пувдолановых цементов //1-ая тучт-техн»ко1г[ипо вопросам строит.материалов для г Дорожного, прешадашого и гражданского строительства. Тез, дога. Тато&нг, 1985.- С .78.

»1. Глекель Ф.Л,, Асаматдинов 0., Пнотамджанова Н. Отрук-туреофазоатш в суспенрнях трехкаяьциового алюмината в при-

утолщи актиотих пшюрашок добавок /Физ.~шл.механика почв, рунтов, глин п строит, пптерналов.- Ташкент,I9G6.-С.3i>4- 372.

5. Глекель Ф.Л., Асаг.итдгснов 0., Ларпиев H.A., Ахмедов .С. К вопросу о составе продуктов взаимодействия глшюзеисо-ержшцих митральных добавок с известь» /Дзб.хш.журн. I9G7,

3,- C.G-8.

6. Аоаматдииов 0., Глекель Ф.Л., Ахмедов К.С. Структуро-бразованке в кащеитрировниншс суапонзвдх 0i O^-Ca(ОН)g в ависгаюсти от природы и дисперсности кремнезема //Структуро-бразование в дисперсных системах в присутствии полиэлектро-ятов.г Тавшент:?>аи, 1970.- С.155-165. •

7. Асаматдинов 0., Глекель Ф.Л., Ахмедов К.С. Структуро-браэовшглэ в' системе C^-CftfO^-Ca (0H)g-H20 в присутствии си-икагелА //Весгшш I« ФАН УзССР.- ГЭ71,№ 4.- С.26-28.

С. -Асапатдинов 0., Глекель Ф.Л. Деформации в системе gA-CaiOHjg-Of^O^-H^O в присутствии активных минеральных доба-ж Хим.исследования глин, почв, строит.материалов. Деп. 3379-71.

9. Асамаэдинов 0., Глекель Ф.Л., Ахмед та К.С. Структуро-5разование в концентрпропашнх суспензиях, известково-ганче-)Го пяжупрго //Зсстшж КК ФАН УзССР.- 1972, tf 2,- С. 22-24.

10. Глекель Ф.Л., Аднлова Д., Асшлатдинов 0., Исаева Н., гецуратов А, Стабилизация суспензий окиси и сульфата кальция помощью ПАВ. Регулирование свойств дисперсных систем.-Таш-тт'Фал, 1374.- С. 25-33.

11. Глекель Ф.Л., Асаматдшгов 0., Жиемуратов' А. Влияние йавол на свойства гончевых вяжущи //Вестник КК ФАН УзССР.-f?7,JM.-'C.20-26.

12. Асаматдицов 0., Глекель Ф.Л., Киемуратов А. Вяжущие основе ганча Каракалпакии.-Монография - Ташкент: Фан,1977-

с.

13. Асаматданоз 0., Абдираманов Т. Влияние водо-цементда-отношения и времени вибрации на микроструктуру автокла'вно-бе то па//Вестшк КК мшшала АН УзССР.- 1979, № I..-C.II-I5.

14. Асапатдинов О., Абдираманов Т.. Влияние водо-цеыент-го отношения на микроструктуру цемэгглюго кшня//Вестдак Ш пгала АН УзССР.- 1979, № 2.- С.8-11.

15. Лсачатданов 0., Нгемуратов А. Зйшчеокая характерно-

тика Актауского известняка Каракалпакии //Вестник КК филиала АН Уз ССР,- i960',' JS 2.- C.I6-I9.

16. Асаматданов 0., Шемуратов А. Исследование творденш вяжущих• на основе глида-гнпса (rama) /Комолодых ученых Каракалпакии - líynyo, 1902.- Тез.докл. С.242-243.

17. Асамотдигов Жиемуратов А. Исследование процессов отруктурообразовашя в суспензиях карбоштно-гашевьк вяжущих /ДИ Всес.конф.па Коллоидной химии п физико-химической г.вха-mate- Ташкент, 1983.- Тез.докл. У1, № 4.- C.6I-S2.

18. Асаматдпнов 0., ЗКиемуратов А. Исследование процесса твердения карбоготнснглипо-гипсового вянущего /Д>егиоиалыюе совет, по' гидратации и струкгурообразованию цементов, полученных на основе отходов промышленности,- Чимкент, 1983.-Тез. докл. Т.З, 530 с. '

19.Асаматдпнов 0., Жиемуратов А., Туремуратова Т.Н. Влияние поверхностно-активных веществ и полпэлвктролитов на свойства вяжущих па основе ганча //пеонаж КК ФАН УзССР. 1903, № 4.-С.25-29.-

20. Асаматданов 0., Шемуратов А. Струкгурообразование в цементно-гашевых вяжущих//Сб. Регулирование поворхностшх свойств минеральных дисперсий.- Ташкент: Зон, 1984.-С,217-22.2

21. Амипалпев к., Асаматданов 0., Курбаниязов К. Сырьевая база вяиувдх материалов Каракалпакской АССР //Веотник КК ФАН УзССР.- 1986, № 2.- С.6-10. •

22. Асаматдпнов 0., Калбоев К., Турот/уратов Ш. и др. Фшш-ко-хишческие исследования глпно-гнпса Ходжятсульосого ыесто-рожлешя //üñctmik ЮС mi УзССР.- 19Й6, № 2.- С.6-10. .

23. Аоиматдашв 0,, Пбравлов K.P. Сорбшя паров воды на диуводнш гипсе н продуктах его дегидратации //Вестник MC ФАН УзССР.- 1987', а 4.- С.17-20.

24. Асаматданов 0., Мисник СЛ. О поведении глнио-пшеа при низкотемпературном обжпге / Вестник КК ФАН УзССР,- 1987, № 4.- 0.20-27.

25. Асаматданов 0., Шраимов К.Ю. Влияние теш ер тур и обжига на фиэико-хишчэскт свойства извести / йбетшк КК ФАН-УзССЗР,- 1988, ÍM.- C.23-2G,

2С». Лсомотдплов 0., Глемурагов А. Исследование платит гипсовой и глинистой части гвнчо на процессы структурообразо-

вания / Вестник ЯК ФАН Уз ССР.- 1980,1? I.- C.2G-29.

27. Асаматдинов 0., ;,лемуратов А. Структур образование в гдшюшпсовых кшюжщж, подвергнутых терг.ообработке при различных температурах /йоотник КК ФАН УзССР,- I9R3, К 3,-С.10-12.

■ 28. Асаматдинов 0. 0 целесообразности использовпшя шзкообжигового глнно-гапсового вяжущего //Сб. матер. аукцион, идеи, подготовленных 1ДНХ УзССР, 1980,- C.7-S.

29. Асаматдинов 0., Еиемурптов А. Исследование физико-ме-ханичеоких свойств низкое ;жнгового глино-гипсового вя»у»(его //Йесшик ЙК ФАН УзОСР.- 1988,J5 2.- С.13-17.

30. Асаматдинов 0., Глемуратов А. Химические и физико-химические характеристики барханного песка Каракалпакии //Вестник КК ФАН УзССР.- 19®, I 4.- С. 30-34.

ЯГ. Аоаматдтнов 0., Жиепуратов А., Туремуратов III. Низко-обкиговые глииохипсовые вяжущие / Всес. тучно-практич.конф. "Ученые и специалисты в решении социальга-окотомич.проблем страны"- Тез. докл.- Ташкент, 1991,- С.234.

32. Асаматдинов 0., 'Гурецуратов щ. Рациональное использование ганча Каракалпакии в производстве местных вяжущих - Там кв.- С.235-236.

33. Асаматдинов о..-, Туремуратов III. Влияние минеральных гаполнителей ш отруктурообразование различных модификаций ¡ульфата кальция //1-ая Респ.гаучно-теор.ко^.молодых ученых

г специалистов Каракалпакстана.-Тез,до!сл. Нукус: Каракалпакстан, 991.-С. 57-58. ' ■

34. Асаматдинов 0., ЗКиемуратов А., Туремуратов Ш, Регулирование свойств, дисперсий природного rama путем.его термооб-аботтая //В со с. со вей. по коллоидно-химическим проблзшм аколо^ ИИ.-Тез.доют.-Ашхабад, 20-23 окт.1991.- С.3-4.

35 .Асаматдинов 0., Кие щура тов А. Вяжущие на основе гаяча, верщеющле по типу оульфатированных .известково-пущолановых ементов //Вестник КК ФАН УзССР.- 1992, Я I.- 0.88-98.

аз. Аоаматдинов 0., Калбдев 511. Глишшпс — сырье для полу— ения вяжущего материала //Вестник КК ОАН РУз- 1992, № 3.~ 0.55-S3.

37. Глекель Ф. Л., Асамат.щпюв 0., ЗГнемуратов А. Композиции з основе ганча, твердо щие по типу гипсовых вянущих веществ Вестншс КК ОАНВГз,- 1992, К 4,- С.32-38.

У.Асаматдиновншг "CaO-Al^Og-blOo-CaiO^-UgO система«: хсосаси ва гидратацион отруктуралашнв минерал цушлмалар ёрдамвда ботца-ришшшг физик-кимёвий асослари" диссертацияшшг аннотацияси.

Диссертация аввалдан маълум ва янги олкнган богловчи модда-ла'р хоссаларпнй юцори дисперсли минерал цушкшалар ёрдамида бош-кариш ыуашоларига баишланган. Шнэрал душшлаларнинг табиати, тарккби дисперслиги ва фаоллигини таклашда.богловчи шддалар хос-саси ва уларда содир буладиган гидратацион структураланиш яараё-ни асос булди. Минерал богловчи (кальций аиошнати, гипс, ганч, аралаш композятлар) досперсияларида структураланиш жараёншшнг коллоид-кпмёвш! асослари аникландккп, натижзда зд'шилмаларни тан-лаш ва улардан унумпи фойдалащш усу ларшинг шаклланиши, богловчи дисперскяларида гидратацион структураланш жараёни -цазарияоц ва уни бошчарш омиллари бирг.унча кенгайда. Богловчллар диоперот даги котш структура мустахкавдшги системада вужудга келадпган янги гидратли хосслалар шакли, тури, улчамн ва койланши функция-си эканлигн.аниклаццн. Ыпнерэл вд'шклмалар богловчи дисперсияла-ри.ца ¡ртш нараёнига таъсприга караб уч iypryxra оулпнади: -йогловчи модцалар гидратланишини илк,боскичида тезлатувчи, бог-ловчштршшг узаро таъсирланш шароигяни у'згартувчилар: -сув-богловчи модда системаснда Са(ОН)0 конценграциясини камайтирув-чи демак ОаО га тушшган суснензияда содир буладиган караёкларга таъсир этувчилар: - Са(0И)2. CaSO^ra цисбатан кшлёвий фаоллиги катта фазаларга эга булган адшшшалар, улар цемент дотшималар-" нинг хосоасига таъсир этадк.

ЭДжакул ганчшш цпадираш жараёни илк бор ургашиде ва уни пишнриш шаронтлари ашнуюнди. Ганч кпнслари таркибкй цлсгли кда-дириш махсулотларшшнг фазовкл таркиби юзасидаги узвийлик топил-ди. Хужаодл ганчкдан уни пишириш хароратшш узгартирш ва 1?ушим-чалардан фойдаланиш асосида цотиш тури ва демак халц-хуиалнгцда фойдаланш имкони билан фарчланадиган эдйндаги боглоцчилар олин-ди: 100-500°Сда xocrai буладиган пшоли богловчилар; 1200-1350°С да пайдо буладиган юцори асосли сульфатланган гидравлик .богловчи лар. Олинган богловчилардан унушш фойдаданаш йуллари тавсия зтилди. ■

iimotation on the thesis by 0.Asamatdinov: "Physico-chemical bales of formation and property control of hydration structures n the Ca0-Al203-Si02-CaS04-H20 system by adding of mineral ad-ixtuxes'!

The thesis is dedicated to the problem of property control f thfcknown and n<jwly obtalnod astringents by adding of fine-Ispersed admixtures. The choice of nature, со*?,position, din-•rrri" зп-sss, reactivity an.! оогю j.itration In the system of mi нега 1 admixtures is baaed on the dependence on properties o.f the nilial astringent and Ht.",y.' of hydration structure formation a which the preset properties of a structure are to be obtatn--i.

'£he formulated colloid-and-chemical principles of control of :ructure formation in dispersions of mineral astringents by ra~ .onal soleotion of iTii crofillers considerably expands the theory Г hydration hardening and the mechanism of the process control.

A hardening struoture strength dependence for a large series of [dividual astringents (varius modifications of gypsum, variously lcinated calcium oxida C^A, C4AF'S. their mixtures) as functions formation kinetics, kind, form, dimensions and location in the stem of пей formations, their formation souroe. Counting the ев-blished regularities of an admixture effect on the properties " d type.' of appearing structures of hardening the dlreotion of the-action has been determined: fine-dispersive fillers, intensify-g the astringents hydration at the early stages and ohanglng the rticiss interaction contact conditionsi-regulators of ohemical >ceases ip the system "water-astringent, reducing the Ca^Oll),, icenbration in the suspension and thus affecting all processes itrolled by'this" parameter (CaO over saturation); sources of new ,, , ises which composition and concentration defined "by chemical re-;ivity of admixtures to Ca(0H)2 & CaSO^ cause the cement stone iperties change. For the fir^t.tlme the processes occurring at t treatment of the Khojakul deposit "р.япсЬ", the phase conposi-n of the formed products, possibility of their change by beat atment optimisation, by addin,' admixtures-of the*ganch" use for-, ainig of a series of astringents differing by hardening type and Lr use: gypsum astrlngents(for c'aloinjtion products at 100-300 . C) if sulfation lima rosiaoian aetrii.jents (500-700 dig C), i bi.ii с -ЬуЧтчиИ с astrin-'entn (1,290-1,^50 dc,^ C^) i:aVG teen-ii;..d ar.d- ertiblifhed.

'»J