Исследование природы модифицирующего действия лантанидов на свойства нанесенных палладиевых и платиновых катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА

На правах рукописи

КСГШ1 Юрнй Николаевич

УДК 541.128.3

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ МОДШЦЙРУЮЕЕГО ДЕЙСТВИЯ ЛАНГА1Щ03 НА СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ ПШЛД1!ЕВЫХ ■Л [ИАТШГСВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

02. СО Л 5 - хжгггсэская кишзтлка л катализ

а в Т О ? Е'Ф 2 Р А Т

дкссзртшща на ссягасаше ученой степени

кгндзда-та хэЕкеаках каук

Новосибирск, 1991

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа СО АН СССР

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор [Ермаков Р.и.|

"кандидат хиг,отческих наук Рындин Ю.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кузнецов Б.Н.

доктор химических наук Давыдов А.А.

Ведущая организация:

Институт органической хекии т. Н.Д. Зелинского АН СССР {г. Москва)

Задата состоится " ^и+сн-сЛ 1991 года в часок на заседании специализированного совета К 002.13.01 в Институте катализа СО АН СССР по адресу: 630090, г. Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, Ь.

С диссертацией моенз ознакомиться в библиотеке Института катализа СО АН СССР

Автореферат разослан иллЛ 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук Д. Семлколенов В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность пробле.мы. Одни?.« из основных способов регулирования свойств нанесенных металлических катализаторов является варьирование фззпко-хшической природа носителя ми введение кодифадиружвдх добавок. В последние годы накоплен обширный экспериментальный материал, сввдетельствувдий о возможности эффективного применения лантанздов (Ln) в качестве промоторов нанесенных металлов viii группы (h7iii). Интерес к исследованию природа «адЕфацзруздего действия 1л (в составе носителя или добавка)1 обусловлен фундаментальной важностью получаемых знанзЗ для объяснения механизмов взаимодействия активного металла с модкфнсатором (носителем) и практической ценностью результатов исследования для улучшения существующих н создания новых катализаторов с требуемыми свойства»®.

Место выделить следующие свойства нанесенного Уущ» из- -кзнящаеся в присутствии Ьп: дисперсность и термостабпльшстъ; электронное состояние; способность к адсорбции СО и активность з селективность в реакциях гидрирования СО л преврзцзпяя углеводородов. Однако, опубликованные данные о величине и "направленна" изменения свойств металлов Yin группы в Хп-Г.ОДЙ®!-даровшгых системах весша протпворзчпвы. Даг® для одинаковы!; по хгзотескому составу катализаторов разными авторами зафиксированы нротавополозвне Еффектц. Практически отсутствуй? работа по ассяедогашго прзродц активных центров. Неясно какие изменения действительно обусловлены взшмодеЗствЕем металла с кодд'з-каторсч, а какзе вызваны- друга® прпчшаР.ш.

Для выяснения квхаявзма юдгфпшруи^го действия Ьп представляется «ктуальяш нзучевве на колеяулярном уровне форкиро-запия, структуры, состояния компонентов активного центра и взаимосвязи этих характеристик с адсорбцгошнд и каталитячес-зака свойствами зюда^ядерованных систем.

Цель работы - синтезировать .»отдельные катализаторы» содер-задае Мущ и 1л в составе активного центра и провести комплексное физико-химическое исследование этих систем для выяснения закономерностей и причин изменения структурных, электронных, адсорбционных и каталитических свойств нанесенного металла VIII группы в присутствий лаятаяяда.

Исследование свойств модельных катализаторов проведено с применением современных физических методов (РФА, ЭМ, РФЭС, ИКС), титрования, измерений адсорбции СО и И^. В качестве каталитических тестов использовали реакции гидрирования СО, гидрирования бензола и гидрогенолиза этана.

Научная новизна. В диссертации развита и впервые применены к изучению Ьп-модифицированных Ра и Pt катализаторов оригинальные подхода, основанные на синтезе и исследовании молекулярных моделей активных центров нанесенных металлических катализаторов.

Путем последовательного закрепления метадлоорганическкх соединений (МОС) 1л к Ыу^ на поверхности носителей синтезированы модельные (Ну-^+ЬгО/носитель системы, где Му111= ра, Pt; Ьп = Ьа, Се, Рг, N(1, Бт, Су, Но, Тт, УЬ; носитель = 810,,, гвЫ-З, с (графит, алмаз). Показана возмояность химического взаимодействия МОС Ьп с поверхностными кислородсодержащими функциональными группами носителя и изучены последовательные стадии формирования активного центра из металлоорганических предшественников,

Исследовано влияние фнзикохшической природы Ьп на каталитические свойства та в гидрировании СО к гидрогенолизе этана. Наиболее сильным модифицирующим действием в ряда' Ьп обладают катионы Рг и Но.

Изучены закономерности модифицирундего действия поверхностных ионов Рг на структурные, электронные, адсорбционные I: каталитические свойства нанесенных Рй и Р1;. Показано, что большинство изменений свойств !,!.у11,. в присутствии Ьп вызвано локальным хикачесюш взаимодействием кластеров активного металле с поверхностными катионами Ьп-модификатора.

Практическая ценность работы. Нанесенные металлические катализаторы, содержащие в качестве активного компонента благородные металлы VIII группа, илроко используются в современной химической промышленности. Среди наиболее ваша областей их применения процессы переработки углеводородного сырья (реформинг, гидрирование/депщшрование и др.), догигания вредных выбросов (имеющие особую значимость в связи с острой экологической ситуацией), возмошз, в перспективе, синтезы из СО и ^ и другие процессы. Полученные в диссертации результаты по изучению природы модифицирующего действия Ьп на структурою, элек-

тронше, адсорбционные и каталитические свойства нанесенных Pd и Pt позволяют дать научно обоснованные рекомендации по промотаро-ванюо существующих промышленных катализаторов на основе металлов VIII группы и приготовлению активных и селективных катализаторов синтеза олефинов и кислородсодержащих продуктов из СО и Hg.

Адробация работы. Результаты работы докладывались на VII всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1985), II итало-советском семинаре по катализу (Новосибирск, 1937), конкурсах научно-исследовательских работ Института катализа СО АН СССР (1988, 1989), III республиканской конференции молодых ученых-химиков (Баку, 1988), X всесоюзном семинаре по применению оптической спектроскопии в адсорбции и катализе (Ленинград, 1988), vil и 7Ш международных симпозиумах по электронной спектроскопии (Бургас, 1988; Краков, 1990), IX национальном конгрессе по катализу (Мадрас, 1938), viii европейской конференции по металлоорганической химии (Бес-прем, 1989), vi симпозиуме по связи меаду гомогенным и гетерогенным катализом (Пиза, 1989), I Токийской конференции по передовым достижениям в катализе (Токио, 1990).

Публикация. По результата?.! диссертации опубликована 21 печатная работа.

Стуктува и объем работы. Диссертация состоит из введения, сема глав, выводов и списка цитируемой литературы. Во введении лается обоснование актуальности' теки исследования и определяются ■лэт работы. Глава I посвящена анализу литературы по исследуемой теме. в глазе 2 описаны экспериментальные методики приготовления з испытания катализаторов. Б главе 3 приведены результата изучения модельных (Pd+to)/siOg систем. Исследовано формирование ак-тлгяого центра, состояние активного металла я модификатора, адсорбция СО я Н2, изучено влияние природа la на каталитические свойства нанесенного Pd. В главе 4 получены данные по (доророва-

активного центра, состояли) компонентов и каталитическим евойствем ?м.юдафаащрованных. паяладиевнх катализаторов на углерода« носителях и проведено их сопоставление с 31о2-яанесенвшги рлоделышми система:®. Глава 5 посвящена выяснения закономерностей мо;з5£здзрущего действия рг на дисперсность, адсорбционные л каталитические свойства Pt/Sio„. Глава 6 иллюстрирует возиов-

ность применения найденных закономерностей модифицирующего действия 1л для приготовления бифункционального (Pd+Pr)/zsH-5 катализатора с заданными свойствами. В главе 7 проведено обцее обсу-вдение природа модифицирующего действия лантанидов на свойства нанесенного металла viii группы.

Работа изложена на 178 страницах, содергйят 23 рисунка, 15 таблиц. Список цитируемой литературы включает 245 наименований.

СОДЕКУЛШЕ РАБОТЫ

Методы приготовления и ксследовакия катализаторов

В качестве предиественшжов закрепленных конов Ъп и нанесенных кластеров !Лу111 использовали ывталлоорганзческие соедшз-шш (МОС): трис-изопрошищиклопвнтадаеанльше я-кошлексы 1л, глеталлильный кошхлекс рь(с^)г, а^иядаклопептадоекальныг? ко;-гп-лзкс c3H5Pd05H5. Перед использованием КОС очвд&ш ректкфшсащеГ или сублимацией при пониженном давлении.

Носителе!: sio„, svl[= 250 it/r; CnöyiniT (грабит), sur= 600

p JA p ^A

nr/т; Алтункт (ультрадиеперсный алмаз), syi= 300 ьг/г. Перед нанесением ЦОС носителя тренировали в токе 02, затек дегидратировали в вакууме при 573-873 К.

Однокглионентнне иут/носит8ль к ЬгУноснтель образца готова® путем адсорбции ссответствунцнх КОС из пенташЕс-го раствора на поверхности носителя. Синтез• йассжонэниых ftiyiJI+lö)/ носитель катализаторов вклачал ряд последовательных стадий: хь-косорбциа мое Ln из пентанового раствора на поверхность носителя; разложение закрепленного на носителе КОС Ln в токо Hg пли 0., при 573-873 к с цель» формирования поверхностных ионов in; адсорбция МОС Рй ез пентанового раствора на Ьп-модфцйровенниа носитель. Все процедуры по приготовлении катализаторов осуществляли в цельнопаянной стеклянной аппаратуре в инертной атыосфоро.

Измерения адсорбции Н,, СО, 05 и водородное титроваше (ВТ) проводили в проточной импульсной установке.

Реакции гидрирования бензола и гидрогенолиза этана изучали в интервале температур 298-363 К и 543-643 К, соответственно, в вакуумной статической циркуляционной установке в стеклянном реакторе. Гидрирование СО исследовали в проточной каталитической установке в медном реакторе при C0/Hg=I/2, 10 атм, 523 К.

ИК-спектроскспкческое (ИКС) исследование проводила на спектрометре ifs-113 v фирмы Bruker с разрешением 4 см-1.

Рентгенофотоэлектронные спектры (РФЭС) регистрировали на спектрометре vg esca-з (излучение AI ка, hv = 1486,6 эВ).

Электрошкзмикроскопическое (ЗМ) исследование проводили на микроскопе JEM-1СЮ сх с разрешением по точкам 4 2.

Рентгенофазсвый анализ (РФА) выполняли на дифрактометре HZG-4 фирмы Carl Zeiss.

Свойства (Pd+LnJ/SiOg катализаторов

Формирование активного центра из МОС-предшественников в (Pd+Ln)/sio, системах исследовали методом ИКС in situ на призере Рг-модифицированного катализатора. При обработке sio2 МОС Рг визуально наблюдается обесцвечивание окрашенного раствора комплекса и одновременное окрашивание носителя. В то же время по данным ИКС на поверхности носителя происходит резкое снижение концентрация гтроксшътх групп и появление органических лигадцов, что обусловлено взаимодействием МОС Рг с -он группами Si02 с образованием закреплешого комплекса Рг. Обработка Pr/Si02 Hg приводит к удалению лигандов с поверхности, но концентрация -ОН груш при этс?л не увеличивается, то есть связь ионов Рг с кислородом носителя сохраняется. Полученные данные соответствует сле-дукщей схеме взаимодействия комплекса Рг с поверхностью Si0o:

n(Si-CH) + PrR-j-» (Si-0)nPrR3_n + nRH (Si-0)3Pr3+ + (3~n)RH

При обработке восстановленного ?r/SiO, МОС Pd рзстзор комплекса быстро обесцвечивается, то есть происходит его хеносорбцяя, но концентрация -ОН груш не меняется, что указывает на преимущественное взаимодействие МОС Pd с поверхностными координационно ке-аасщенными ионами Рг. Образование аддуктов комплекса рл с копа-' ми ?г способствует формирования смешанных Pd-Pr центров при поело дующем восстановлении катализатора.

Дисперсность а терлоствбилыюсть. По данным РФА как предво-сстаковленше, так и предокисленные (при 573-873 К) biv'Si.o2 системы рентгеноачорфны. Электронномикроскоггаческие изображения Ln/Si0o образцов и чистого носителя не отличаются. На поверхности отсутствуют трехмерные фазы оксида In; закрепленные ионы in распределены изолированно или в виде двумерных ассоциатов.

По результатам ВТ и ЭМ исследования дисперсность Рй в восстановленных (Рй+Ьп)/Б102 образцах равна 0,75-0,60 (таблица).

Таблица

Результаты адсорбции н2, со и водородного титрования (ВТ) при 298 К на палладиевых катализаторах, нанесенных на- силикагель

£ п/п Состав катализатора, % вес. Рй/Рг ыольн. тн',к 2 Н/Рй СО/Рй Н/Рй(ВТ) Дисперсность Рй

1. 1,0 Рй + 5,0 Рг 0,25 573 0,31 0,34 2,25 0,75

2. 1,9 Рй + 5,0 Рг 0,50 573 б,3б 0,32 2,04 0,68

3. 3,8 Рй + 5,0 Рг 1 ,00 573 0,32 0,45 2,13 0,71

873 - - 2,17 0,72

4. 9,2 Рй + 5,0 Рг 2,45 573 0,24 0,21 1,75 0,58

5. '4,6 Рй + 6,2 Ш - 573 0,23 0,21 1,93 О.оч

6. 2,3 Рй + 2,7 Би - 573 0,32 0,28 1,79 0,60

7. 2,1 Рй + 7,7 Но - 573 0,34 0,32 2,13 0,71

873 - - 2,03 0,69

8. 2,1 Рй + 4,7 Йу - 573 0,15 0,23 -

9. 2,0 Рй - 573 о.ёз 0,59 2,01 0,66

873 0,40 - 1,2 0.40

Преобладащий разыер частиц Рй в (Рй+1л)/зю2 и Рй/БЮ2 катаж-заторах составляет 10 8 , но Ьп-содержезгке системы имеют более узкое распределение частиц по размерам. Ке наблзодается закономерного влияния природа 1п. на дисперсность Рй. В то ке Еремя выражена тенденция к увеличению дисперсности Рй и заметно повидается термостабильность дисперсных частиц нанесенного металла. При повышении температуры восстановления от 573 до 873 К дисперсность Рй в 1о-мода©шщюванвы1 системах не изменяется, а в р<з/б10о образце уменызаотся в 1,5 раза.

Электронное состояние■ По данным РФЗС степень окисления Рг в восстановленном Рг/зю2 образце близка 3. После нанесен;;« Рй на Рг/зю2 полояение ланшх Рг Зс^/2 (933,8 эВ) не меняется, но ее относительная интенсивность уменьшается на 20 й. Наблюдаемая тенденция снижения поверхностной концентрации конов Рг°+ обусловлена их экранированием кластерами Рй. В присутствии ьп закатно изменяется электронное состояние Рй..При уменьшении мольного отношения Ра/Рг от 2,45 до 0,25 происходит полоштельный сдвиг Рй Зй^/о Уровня от 335,0 до 336,0 эВ (рис. I Б).

о

0.50 -

0.25

0.5

1.О. 1.5 2.0 2.5 Рс1 / Рг, мольное

2 ООО

9.

1500

Рдс. I. ЗавнсЕлсста УКА в си-зггззэ СКдОН (А) II Есв уровня Зс^/2 (В) от соотношения ::э?алд/прсмотор в (Рй+Рг)/

3102 катализаторах

Алсссйноняке свойства.

Рис. 2. Влияние соотношения ра/ ?г на характер КК-спектра СО, адсорбированной пр.- 40 торр на (Рй+Рг)/В1о2 . Л спектра соответствует .'3 образца в таблице

Независимо от природа 1п удельная хеглосорбщш Н£ и со на тдвфяцпровавных системах в 2-3 раза пп-чем на РО/эк^ (табл.). С учетом дисперсности Рй степень по-:срлтия говерхЕОста молекулами Н, и СО в Ьа-содерзащих катализаторах составляет менее пшговзнн. По данным ККС отличительной особенностью адсорбции СО на (Рй+1п)/51о2 образцах (1л- Ргг но) является формирование наряду с линейными и Костиковыми кароонк-лами на рй, необычных СО-яокплехсов (полоса в области 1620

см

-I,

), адсорбированных на смешанных РсЫп центрах (рис. 2). Каталитические свойства. В реакции гидрогенолпза этана добавка ионов 1п в 2-10 раз снижает активность нанесенного Р<1. Зависимость активности от атомного номера 1п носит слошый немоно-

тонный характер. Наибольшее ингиОирувдее действие проявляют ионы Рг, ш и Но, расположенные в середине полупериодов ряда ьп.

В гидрировании со добавка ионов Ьп к рй/зю2 на порядок увеличивает его активность (рис. I А) и с 89 до 99 % вес. повышает селективность по СНоОН. Б ряду (Рй+Ъп)/зю2 образцов активность ра. в синтезе метанола из СО и Н^, при увеличении атомного номера Ьп-модификатора изменяется периодически в пределах порядка с двумя максимумами для Рг и Но (рис. 3).

Закономерность изменения каталитической активности в ряда' Ln-co-дераащих систем имеет характерный w-образный вид, аналогичный зависимостям многих физико-химических параметров ионов Ln от их атомного номера, и свидетельствует о присутствии ионов Ln в составе активного центра (Pd+Ln)/Si0o катализаторов. При уменьшении соотношения металл/промотор от 2,45 до 0,25 активность в синтезе-метанола в ряду (Pd+Pr)/Sio2 катализаторов увеличивается в 5 раз. В то ке время наблюдается существенное изменение электронных и адсорбционных свойств модифицированных систем. С одной стороны, увеличение активности происходит симбатно уменьшению электронной плотности на кластерах Pd, что свидетельствует о повышенной активности электронодефицитного Pd.(рис. I). С другой стороны, возрастание активности коррелирует с увеличением поверхностной концентрации (относительной интенсивности полосы 1620

ç

ВИЗ - (Pi»Ln)/Si02 ■a - Pd/si02

Рис. з. Зависимость

активности (Pd+Ln)/Sio2 систем, восстановленных Hg при 573 К, в синтезе СНдОН из СО и Hg от

см 1 на рис. 2) адкомплексов СО, координированных на смешавши

-О /°"Сч_ /Н

Pd-Pr центрах: i|_Q>Pr — Td . При такой форме активации СО облегчается присоединение водорода с образованием кислородсодержащих продуктов. Модель активного центра (Pd+ln)/sio2 с&стеад, предполагающая взаимодействие кластеров Pd с ионакя In, представлена на схеме:

¿W^ (РФСРФСРФ pd рл^с рф ^ggggggg sio2 ШЛ^Шт.

Влияние ионов Рг на свойства Pd в (PdfPr)/C катализаторах

По данным ИКС при нанесении мое Рг на алмаз наблюдается падение концентрации карбоксильных групп (1770 см-1) и появление органических лигандов комплекса Рг на поверхности носителя, что указывает на протекание химической реакции между МОС Рг и поверхностными =С0 группами с образованием закрепленного комплекса Рг. Обработка закрепленного комплекса Рг ft, сопровоадается гидрированием органических лигандов и удалением пх с поверхности катализатора. В то ге время концентрация поверхностных -СО групп не увеличивается, что свидетельствует о сохранении в восстановленных Рг/алмаз образцах связи ионов Рг с кислородом носителя. Конный характер Рг, закрепленного на поверхности алмаза и графита подтверждается данными РФЭС. Величины Есв уровня Рг За^ в Pd/C катализаторах близки к Есв этого уровня в Рг(0К)3. Появление сателлита в РФЭ-спектре 3d уровня Рг характерно для ионного состояния и не наблюдается для Рг металлического. При последующем нанесении МОС Pd на Рг/алмаз в ИК-спектре появляются полосы, относящиеся к органическим лигзндам закрепленного комплекса Pd. Однако, концентрация поверхностных карбоксильных групп не уменьшается. Следовательно МОС Pd преимущественно взаимодействует с закрепленным!! на поверхности носителя ионами Рг.

По данным Р5ЭС после нанесения Pd на Рг/С в 1,5-2 раза уменьшается относительная поверхностная концентрация Рг вследствие экранирования ионов Рг кластерами Pd. В присутствии Рг паблпда-ется положительный сдвиг Есв уровня Pd 3dg/2 на 0,6 эВ по сравнению с ^модифицированным Pd/C.

Отличительной особенностью ИК-спектра СО, адсорбированной на (Рй+Рг)/аилаз, является полоса поглощения в районе 1600 см-1, отнесенная к СО, адсорбированной не Ра-Рг центрах.

Независимо от кристаллической кодификации углеродного носителя закономерности ыодаЗвдарущего действия ионов Рг на каталитические свойства нанесенного Ра ккеют одинаковый характер. Небольшое сшшеше активности рг-содерзадих катализаторов но сравнению с неэдЕфщированнш ра/с в гидрировании бензола, связано с изменением электронного состояния р<1 в результате его взаимодействия с ионами Рг. Значительное (на 1-2 порядка) возрастание активности (Рй+Рг)/с образцов по сравнению с ро/с в синтезе СНдОН из СО и Н^ связано с присутствием в катализаторе зл-эктро-'пмогаиельного Ра к возшкяостью жхтщт ьшэкул СО на смешанных Рй-Рг центрах, ¡¿од^фгщтущсо влияние Рг на электронные, адсорбционные н каталитические свойства Ра в нанесенных на углеродные носители катаиззаторах аналогично действа 1я в кодолышх (Р1+1л)/3102, а такке в Рй/1ахоу катализаторах.

Ыодпфщпрующее действие Рг ез свойства нанесенной рг

По данным ЗМ в присутствии Рг увеличивается термическая стабильность нанесенной по сравнению с РЬ/вЮ^.

В восстановленных пра 573 К (рь+рг)/310? катализаторах Ёсв Pt 4Г,,/2 уровня на 0,6 зВ шзе по сравнения с рь/зю^. Наличие пожазгеелыюго хяздвига в рйэ-сшзктрах укагаагет на ьлзкчтело-де$щщтшШ характер рг в Рт-содэрйгадх катализаторах.

Изменение электронных свойств рг сащювоздаеяся кодаЗака-цдей ее хешсорощшных свойств. рц-юдаВщироваиный катализатор отлзчается от рг/8Ю2 повышенной прочностью хе^осорбции кислорода, который не титруется при комнатной температура, к пониженной удельной хеаосорбцией

В гидрировании бензола и гкдрогенолгие этана активность Рг-содераащего катализатора в 5-10 раз. нше активности рг/зю2. В гидрировании СО добавка Рг в 6 раз увеличивает активность Pt// бю2 и повышает селективность по метанолу с 82 до 96 %. Имеется качественная корреляция.мезду изменением электронных и каталитических свойств модифвдкрованной рг. Повышение температуры восстановления (Р4+Рг)/8Д.о2. катализатора сопровождается исчезновением положительного хаксдвига уровня Рг и каталитические свой-

ства модифицированной системы приближаются к свойства?! pt/Sio2. Закономерности изменения свойств Pt в присутствии Рг качественно аналогичны изменениям свойств ^-модифицированного Pd, что свидетельствует об одинаковом механизме модафщирущзго действия Ln.

(Pd+Pr)/zsu-5 катализатор синтеза С2~С3 олефяноз ,вз СО и Н9

Бифункциональные системы, содержала скзсь катализатора синтеза chgoh и цеолита, дают еозмошэсть получать высокооктановые углеводорода непосредственно из СО и Hg. Среда Еадесшшых металлов VIII группы Fd/lii^ov- наиболее активен в сштезе СНдОН. В ряду in максимальным прокотирувцдм действием в синтезе CHgOH а ин-гйбпруйдал в гидрировании непредельных соединений обладает Рг. На основании зтих данных проведен целенаправленна! синтез (?й+ Pr)/zsLr-5 катализатора прямого получения олефнов из СО и Hg.

С цельа сохранения активных кислая центров внутри 'кшзлсв цеолита МОС Рг закрепляли только нз внепиэй поверхности кристаллитов. в качестве пргдаествоннгка использован трис-пзспропг-щск-лошгтадЕоналаразеодагл, проникновение обьегеных молекул которого внутрь каналов диаметром 5,7 2 затруднено. Исследование методом SM восстановленного (Pd+Pr)/ssu-5 катализатора, показывает, что в каналах цеолита отсутствуют какиз-дгбо частзцы.

Добавка ионов Гг увеличивает активность Pd/2SK-5 катализатора в гидрирования СО па порядок. На Евмэдафящровапном Pd/ZSM-5 образца образуются только наащзннзз углеводорода. На Fr-коди-флщрованном катализатора понпаен внход СН4, п в продуктах реакции содергится 20 % вес. олз&коз. Превращение СО на нальнон Pd катализаторе тшо представить схемой:

Ш4^(СО+2Н2)^Нз0Н^рГ(СКз)2О2§^СпНгп^ГСпН2а+2.

Прзрода тода$2©фуксзго действия лаятанэдов

Структурные эЗШктк. Увеличение дисперсности и термоусто*-1ивостя йуГ11 обусловлено наличием на поверхности годЕйздзрсван-ного носителя координационно ненгенг-енннх ненов Ьп - глубоких энергетических ловушек, йвлянцнхся центре;rï стзбилнзсцнг. !эгри~ рукщих кластеров металла. Локальное взаимодействие кластеров нанесенного м?111 с поверхностными ионая ьп-гюдгфчатора является достаточны?! условием для -увеличения дисперсности п терггостабиль-

ностк частиц активного металла.

Электронные эффекты. Определенный вклад в наблэдвемые положительные с дести РФЭ-линий Pd и rt вносит размерный эффект. Однако, зафиксированные химсдвяги (0,6-1,0 эВ) превышают величины, которые можно ожидать при незначительном увеличением дисперсности. Уменьшение величины мольного отношения ?а/Рг в ряду (Pd+Pr)/ siOg катализаторов коррелирует с возрастанием электронодефицит-яого характера Pd. Так как размерный эфХект незначителен, этот сдвиг, очевидно, обусловлен взаимодействием атомов Pd с катионами Рг-'+. При уменьшении величины Pd/Pr количество взаидадейству-адих с ионами Рг атомов Pd увеличивается. Для агааз-нанесенных систем положительный сдвиг Есе Pd 3d5/2 уровня в присутствии Рг на 0,6 зВ сопровождается отрицательным сдвигом Есв уровня Рг З'^/о • то есть Увеличением электронной плотности на ионах Рг. Зти экспериментальные факты свидетельствуют об электронным взаимодействии кластеров нанесенного му1Т1 с поверхностными ионами

[л со смещением электронной плотности от частиц металла к ионам

й+

.модификатора я стабилизацией злектронодефвдитных форм "yill"

Адсорбционные аффекты. Для исследованных модельных (Pd+Ln) /sio2 систем понижение адсорбции Н2 к СО наблюдается на образцах, восстановленных при умеренных температурах (573 К). В этих условиях дисперсность Pd сохраннотел высокой, не наблюдается образование трехмернх фаз оксида in^c^ и сплавных Pd-in частиц/ изменение адсорбционных свойств нанесенного в 1п-мода$и~ дйрованннх системах пь связано с кзкзнеивем доступности адсорб-'.шоигзых центров аа поверхности «зташт» а обусловлено изменением '^ектрокного состояния "Чтц й .¿оророваннеы смешанных адсорб-•дйоииах центров вдоль границы поверхностных конов 1й я ванесов-.iiix xwiacTopo» металла vin группы.

у^т&ииткчэскве рффе-кты • Характерной чертой всех исследованиях модальных систек,яьляется укенызеняе активности нанесенных ?d и rt в присутствии поверляоепшх иоаоз in в реакциях превращения углеводородов и более, чей десятякратнса увеличение активности хп-содержащих катализаторов s синтезе СНдОН из СО и Е,. Три основных причини вносят вклад в наблэдаомие изменения каталитических свойств нанесенного активного металла: дисперсность, электронное состояние активного металла, формирование смешанных

му111~1п активных центров.

Увеличение дисперсности нанесенного стабилизирован-

ного ионами Ln, приводит к изменению количества поверхностных ансамблей частиц металла, кмепдих размер, необходимый для.протекания структурно-чувствительных реакций. В результате может уменьшаться активность в гидрсгенолизе этана. Б то se время уменьшение размера частиц металла затрудняет стадии диссоциации адсорбированной СО и способствует ее гидрирования до метанола.

Более существенной причиной изменения каталитических свойств является стабилизация на поверхности гп-модафгошрованного катализатора электронодефанятных Hyjjj центров. и&юнвьчв электронного состояния активного металла вызывает изменение прочности адсорбции'реагентов и продуктов реакции к привода к умеяьсеяяа активности мод^здировактк систем ь гидрировании бензола. Напротив, па злектронодефщитннх центрах рёелязувтсл оптимальные условия для превращения СО в кетанол, и присутствие таких центров в катализаторе увеличивает его активность в гидрировании СО.

Основной вклад в изменение каталитических свойстз вносит образование смёаевшгх активных центров. Возшкяойэвсе на границе раздела liyjjj/bn, конкуркрушях с атомам металла, адсорбционных мест, содерзесзх кластера п копы Тгг-?гадп$жсатора отражается на характере активации и рзакцконпой способности реагентов а г.зталттйческой активности систопл. Прз псслздованпи модельных систем получены убедпгаяышо доказательства формирования стланик Fd-Ln центров: I) укекьзекпе поверхностной кокцезтрацпп конов ьп после панзсеняя Pd и одковрсиэЕЕоз пгменетше згзктроя-иого состояния коталла к кода$ш«ора (дошше Р590); 2) идентификация (ИКС) пошрхвсстшис СО—тсо.'ллексов (IS00 с?.Г ), координированных STovava Fd и яовзмп Ьп п рзиках едклого адцептрг; 3) коррзляцня мздду увеличением относительной поверхностной кснцэн-трацка СО-комплексов, образуюгщся на сгзшанных центрах и актив-ностьз в синтезе метанола; 4) w-образное изменение активности в синтезе нетанола в ряду (Pd*-Ln)/si02 катализаторов (Ln = ba-Yb) аналогичное зависимостям многих фтзико-хкютоских параметров ионов 1п3+от их атомного номера. Активация молекул СО на »^щ--Ln центрах значительно облегчает ее последукцеэ гидрирование с образованием метанола и других кислородсодержащих продуктов.

ВНЕОДН

1. С использованием методов металлоорганической шкш синтезированы модельные (Му111-Ип)/носитель катализаторы, где

р<1, Ьп = Ьа, Се, Рг, Ш, Бт, Ъу, Но, Тт, УЬ; носитель = зю2, гзи-5, с (графит и алмаз). Впервые показана возможность химического закрепления МОС лактанидов на поверхности силикагеля, цеолита и углеродных носителей. Установлено, что наносимый комплекс Ьп взаимодействует с поверхностными гидро-ксильными (3102) или карбоксильными (С) группами носителя. Восстановление закрепленного МОС Ьп приводит к образованию координационно-ненасыщенных ионов лантанида, связанных через кислород с поверхностью носителя.

2. Поверхностные ионы лантанида служат центрами локализации нанесенных кластеров металла VIII группы. В присутствии Ьп наблюдается тенденция увеличения дисперсности Му111 и возрастает термическая устойчивость дисперсных частиц металла.

3. Обнаружено влияние лантанида на электронное состояние металла VIII группы. Нанесенные кластеры мт1, взаимодействуйте с поверхностными ионами лантанида, приобретают электроно-дефицятный характер.

4. В присутствии 1п-модафикатора значительно изменяются адсорбционные свойства нанесенного Уменьшение величин адсорбции й^ и СО связано с изменением электронного состояния активного металла. При адсорбции со на 1лнаодифицирозангш. па-лладлевых катализаторах зьфжсировано образование необычных поверхностных комплексов (1600 см""*), представляющих собой молекулы СО, координированные одновременно атомами РА и ионами Ьп

в р&тоах смешанного адцентрз.

5. Изучены закономерности изменения каталитических свойств нанесенного металла VIII группа, тадаЕицированного иона?,® Ьп в реакциях гидрирования СО, гидрирования бензола к гидрогенолиза этана. В присутствии Ьп активность нанесенного Р<1 в гидрарова-кгти СО (синтезе СНдОИ) возрастает, а в гядрогенодизе этана уменьшается, и в обоих случаях зависит от фкяжо-хкмаче ско£ природы Ьп. В ряду (РсИ-1л)/Б102 (Ьп= Ьа, Сз, Рг, Лй, Бга, Ву, Но, Та, УЬ) катализаторов изменение актишости имеет немонотонный (к-образннй) характер, аналогичный зависимостям котах фпзнко-

химических параметров конов in о? атомного номера, что указывает на участие ионов In в каталитическом акте.

6. Увеличение активности и селективности (му111+Ъп)/носи-тель катализаторов в синтезе метанола из СО и Н2 объясняется двумя причина;® - повышенной активностью электронодефвддакых кластеров металла и возможностью активации СО на смешанных Eiyjjj-Ln центрах.

7. Наблюдаемая аналогия свойств Pd, нанесенного на модифицированные ионами Ln носители (Si0o, zsh-5, графят, алмаз), различающиеся по физико-химической природе, позволяет заключить, что коллективные свойства носителя (например, электропроводность графйта) не оказывают существенного влияния не взаимодействие Pd с Ln, преобладающим-фактором в котором является локальное химическое взаимодействие атомов активного »металла с катионами лантанида-модификатора.

8. Обнаруженное в данной работе модифицирующее влияние in на структурные, электронные, адсорбционные и каталитические свойства в нанесенных на Sio^, zsm-5, с модельных катализаторах, качественно аналогично действию 1л в Pd/Lnj^ системах, что свидетельствует об одинаковой природе активных центров - кластеров металла пн группы, стабилизированных не поверхностных ионах Ln.

основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Ryndin Yu.A., Kogin Yu.N., Zaikovskii V.I., Jacob К.., Thiele K.-H., Yemakov Yu.I. Influence of Anchored Ceriirr. Ions on the Disperslty and Activity of Pd/S102 Catalysts /V React. Klnet. Catal. Lett.- 1985-- V. 29, И 2.- P. 395-402,

2. Ногин Ю.Н., Рындин Ю.А., Зверев Ю.Б., Черняев Н.П., Ермаков Ю.И. Применение трис-изопрспилциклопентадиенильных комплек-ссв лантанидон для модификации Pd/3i02 катализатора // Химия элементоорганических ссед.- Горький,'IS3S.- С. 47-50.

3. Ryndin Yu.H., Hogin Yu.K., Zverev Yu.B., Chernyaev N.P., Abdikova P.O., YermaKov Yu.I. Influence of Rare Earth Ions on the Properties of Pd/SiOg in CO Hydrogen:-!tion // React. Kinet. Catal. Lett.- 1986.- 7. 31, N 1.- P. 151-158.

4. Ryndin Yu.A., NoginYu.H., Chuvilin A.L., Pashis A.V., Zverev Yu.B., Yerraakov Yu.I. Effects of the Interaction of

Dispersed Metal Particles with Support In Catalysts Prepared Using Organometallic Compounds. II. (Pt+Pr)/Si02 system // Appl. Catal.- 1986.- V. 26, N 2.- P. 327-338.

5. Ryndin Yu.A., Nogin Yu.N., YeraaKov Yu.I. (Pd+Pr)/Zeolite Catalysts ior the Synthesis of Со-0^ hydrocarbons from CO and Я2 // React. Kinet. Catal. Lett.- 1988.- V. 36, N 2.-P. 345-350.

6. Ucgln Yu.N., Ryndin Yu.A. The Effect of f-Elemente on the Properties of Supported Palladium // Catal. Cone, and Appl.: 9th Nat. Syrop. Catal.- New Delhi, 1988.-.P. OR 24/1-24/15.

7. Ncgin Yu.N., Paükshtis S.A., Pashis A.Y., Ryndin Yu.A. Study of the Effect of Pr and Ho Ions on Pd/SiO? Properties Using Catalysts Prepared via Supported Organosietallic Complexes // J. L'ol. Catal.- 1939.- V. 55, К 1-3.- P. 84-93.

8. Ноген D.H., Пашзс A.B., Квлинкин A.B., Рыщщн Ю.А. Изучение методом РФЭ-спектроскониа эффектов взаимодействия металла с носителем в высокодиспзрсных нанесенных катализаторах // Bulg. Acad. Soi. Сост. Dept. Chern.- 1989.- V. 22, N 3-4.-P.516-521.

9. Ryndin Yu.A., IJogin Yu.N., Paukshtis S.A., Kalinkin A.?., Chuvilin A.L., Zverev Yu.B. Influence of Pr Ions on the Properties of' Pd Supported on Ultradispersed Diamond and Graphite Ггош Organcnietallic Precursors // J. Hol. Catal.-1990.- Y. 62, N 1.- P. 45-56.

10. Kochubey D.I., Feodorov Y.K., Williams C., ilogin Yu.N., Stenin U.V., Ryndin Yu.A., йюказ J.M., Zazaxraev K.I. An ECaFS Study of the Influence or the Metal Particle Size, ilature of the Support, and Adsorption of H^ and CO on the Stricture of Palladium Catalysts // Catal. Lett.- 1990.-V. 5, К 4-6.- P. 349-352.

11. Ногин Ю.Н., Рындин Ю.А. Влияние ионов Pr на свойства Pd, нанесенного на ультрадисперсный алмаз и графит из метал-лоорганических предшественников // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.- 1990.- Вып. 6.- С. 27-34.