Беспламенное сжигание метана на палладиевых и оксидных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах р\ кописи

ТАРАТУХИН АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

БЕСПЛАМЕННОЕ СЖИГАНИЕ МЕТАНА НА ПАЛЛАДИЕВЫХ И ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.04 - Физическая химия 05.17.01 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

/

МОСКВА 2005

Работа выполнена на кафедре физической химии Российского химики технологического университета им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель:

доктор химических наук, проф. Вишняков А.В.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, проф.

Семенов Г.М.

кандидат химических наук, с.н.с. Старостенко С.Н.

Ведущая организация: Новомосковский институт азотной промышленности

Защита состоится 6 октября 2005г. на заседании диссертационно! о Совета Д 212.204.11 в: Российском химико-технологическом университете им Д.И. Менделеева по адресу: (125047, Москва, Миусская пл., 9) в

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

в

часов.

Авюреферат разослан

2005 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Д 212.204.11

Киенская К.И.

ЛШ1 11\40Ч?>

/ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Интерес к изучению каталитического (беспламенного) сжигания метана возник сравнительно недавно. Первые систематические исследования в этой области были выполнены в начале 80-х годов. Постановка этих работ была об> -словлена необходимостью решения ряда проблем экологической направленности. К ним в частности относятся:

- создание экологически безопасных энергоустановок, базирующихся на сжигании метана;

- разработка систем для каталитического окисления метана, содержащегося в газах, удаляемых при вентиляции шахтных угольных разрезов:

- дожигание метана, присутствующего в газовых выбросах стационарных генераторов электрической энергии на основе водородных топливных элементов, использующих природный газ в качестве первичного энергоносителя.

При сжигании метана наиболее эффективными являются палладиевые катализаторы, нанесенные на поверхность различных оксидных носителей (АЬО, 2х€>2, 2Ю2-У203). Однако в последние годы внимание разработчиков привлекают также ячеисто-каркасные металлические носители, представляющие интерес по той причине, что в этом случае процедура приготовления нанесенного катализатора существенно проще, чем традиционная технология, включающая стадии пропитки, сушки, термообработки и активирования. Эти катализаторы обладают также рядом других конструктивных и эксплутационных преимуществ. Однако в литературе отсутствуют данные о характеристиках палладие-вых катализаторов нанесенных на металлические носители, что осложняет решение вопроса о возможности практического использования каталитических систем подобного типа.

Наряду с нанесенными палладиевыми катализаторами значительный интерес представляют оксидные катализаторы со структурой перовскита и флюорита. К числу их относятся композиции: Ьао,9Се0 ,Со03.х, Си0 г^г» цСК-Си0ох[Се(Ьа)](шОх- По эффективности они несколько уступают палладиевым катализаторам, но значительно дешевле последних и в течении длительною времени сохраняют высокий уровень активности при эксплуатации до 1100°С'.

К группе оксидных катализаторов относятся также промышленные це-мент-ссдержащие катализаторы, применяемые для полного окисления газообразных органических веществ. Примером, в частности, может служить катализатор НТК-10-7Ф. Окислительный процесс в этом случае происходит на оксидах меди и марганца. Анализ литературных данных показывает, что катализаторы подобного типа при дополнительной обработке в определенных условиях (модифицировании) могут быть преобразованы к композициям, которые включают фрагменты, обладающие структурой флюорита. Этот эффект может бьпь достигнут при модифицировании промышленного катализатора диоксидом церия. При положительном результате открывается возможность практическою использования промышленных катализаторов данного типа для каталитического низкотемпературного окисления метана.

Цель работы заключалась в определении "р'"-гтг"г1РНИ1 и ис-

следовании физико-химических характеристик на-

БИБЛИОТЕКА I

!

несенного на ячеисто-каркасный металлический носитель, а также промышленного катализатора (НТК-10-7Ф), модифицированного диоксидом церия. Для решения поставленной задачи было необходимо:

- определить режимы травления поверхности ячеисто-каркасного мета I-лического носителя;

- оптимизировать процесс контактного нанесения палладия из его азото-кислых растворов на подготовленную поверхность носителя;

- экспериментально установить режим активирования нанесенного пал м-диевого катализатора и исследовать его кинетические характеристики,

- разработать технологию модифицирования промышленного катал изаю-ра диоксидом церия, посредством пропигки раствором нитрата церия с последующей термической обработкой;

- исследовать активность модифицированного катализатора при сжигании метана в газовых смесях с содержанием СН4 < 2,5%.

Работа выполнена в рамках межгосударственной программы научно-технического сотрудничества между Италией и Российской Федерацией на 2003-2006г "Уменьшение или сведение к нулю токсичных компонентов газовых выбросах с помощью новых катализаторов". Научная новизна работы:

- установлено, что палладиевые катализаторы, полученные методом контактного нанесения на металлический носитель, имеют дендригтю структуру, образованную наноразмерными фрагментами. Впервые получены данные о каталитической активности палладиевых катализаторов, нанесенных на поверхность ячеисто-каркасных металлических носителей;

- показано, что модифицирование диоксидом церия позволяет повысим, термическую стабильность промышленного катализатора НТК-10-7Ф в реакции каталитического окисления метана, и приводит к изменению характера температурной зависимости активности катализатора;

- определены кинетические характеристики процесса каталитическою сжигания метана и рассчитаны кажущиеся энергии активации для обоих типов катализаторов.

Практическая ценность работы.

Определены составы травителей и режимы травления ячеисто-каркасныч металлических носителей на основе стали (Х18Н10Т) с целью подготовки поверхности для контактного нанесения палладия из водного раствора Рс1(МО, ь Экспериментально установлены условия контактного осаждения палладия нл ячеисто-каркасные носители.

Получены данные об активности приготовленных палладиевых катализаторов V установлено, что они обладают активностью, сопоставимой с характеристиками палладиевых катализаторов, распределенных на поверхности океи ! ных носителей.

Показано, что импрегнирование промышленного катализатора НТК-10-7Ф раствором нитрата церия с последующей термической обработкой приводи I к получению катализаторов пригодных для практического применения в сиае-

мах каталитического окисления метана при концентрациях меньше 1%.

В рамках межгосударственной программы научно-техническою сотр\ i-ничества между Италией и Российской Федерацией проведено тестирование промышленного катализатора НТК-10-7Ф, модифицированного диоксидом церия, в лаборатории промышленного катализа' Миланского университета. Оно показало, что полученные в РХТУ образцы по своим характеристикам приближается к лучшим оксидным катализаторам с перовскитной (Lao.yCe,, |CoO%s) и флюоритной (Cu02Zr08Ox, Cuo o«[Ce(La)]o 920х) структурами, приготовленными в лабораториях Миланского университета и Массачусетского технологического института.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы были опубликованы на научно-технической конференции молодых ученых НИ PXTV (Новомосковск, 2001г.), XVI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2002" РХТУ (Москва, 2002), Международном форуме "ISTC-Samsung Forum" (Москва, 2003г.), I Всероссийской конференции "Химия для автомобильного транспорта" (Новосибирск, 2004г )

Публикации. По теме диссертации сделано 4 публикации.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы из 109 наименований.

Работа изложена на 102 странице машинописного текста, содержи! 44 рисунка и 16 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В введении обоснована актуальность темы, сформулированы основные цели и задачи исследования.

В первой главе дано обобщение литературных и патентных данных об окислении метана на различных катализаторах. Обсуждены данные о кинетических характеристиках окисления метана на палладиевых и оксидных катализаторах. Рассмотрены существующие представления о механизме их кататитиче-ского действия в реакции окисления метана.

Во второй главе приведены характеристики веществ, применяемых в работе, методики приготовления образцов, представлена схема установки для экспериментального изучения окисления метана, даны описания условий акт-вирования катализаторов, методики исследования и обработки результатов экспериментов.

Значительную часть раздела занимает описание процедуры травления ячеисто-каркасных металлических носителей на основе стали (Х18Н10Т). Состав раствора применяемого для травления был оптимизирован по мольному отношению компонентов (НЫ0з-КС1-Н20) (рис. 1.), их концентрациям и продолжительности травления.

2.5 2,0 | 1.5

ЗГ '.о

0.5 0,0

О 4 8 12 16 20 24

у(НМСЬ)МКС1)

Рис. 1. Зависимость скорости травления от молярного отношения \'(11\() )/\ (к< / ), при постоянной мольной доле - 0.54

Морфология поверхности металлического носителя после травления показана на рис. 2.

Рис. 2. Морфология поверхности после травления в режиме:

и(гш0,)/у[ка) = 5.0, ЛГ„2(, =0,51, г = 5 мин, Ди/т = 10.2%.

Нанесение палладия на подготовленный носитель осуществляли химическим методом с использованием растворов нитрата палладия (0,02г'мл) в присутствии соляной кислоты (мольное отношение РсГ2/НС!=0,02) при гемнершх-ре 80°С.

Морфология осажденного палладия показана на электронно-микроскопических фотографиях (рис. 3). Как видно, осажденные слои име ш развитую дендритную структуру, образованную наноразмерными фрагментами Количество осажденного палладия в зависимости от продо!Жительности про цесса изменяли от 1,5 до 6 масс.%.

Рис. 3. Морфология нанесенного палладия на металлические ячеисто-каркасные структуры при различном увеличении

Последовательность операций для приготовления нанесенного палладие-вого катализатора представлена схемой (рис. 4.).

Рис. 4. Последовательность операций при приготовлении нанесенного палладиевого

катализатора

Кинетические исследования были выполнены с использованием инфракрасного анализатора ШИ1АЬЮТН 11Р подключенного к компьютеру, который позволял регистрировать состав выходящей газовой смеси по СЫ4, СО и С02 в реальном масштабе времени с шагом регистрации 5с. Предел чувствительности датчика по СН4 - 0,1%, СО - 0,001% и С02 - 0,01%.

При проведении опытов использовали газовую смесь метан-воздух, с содержанием метана 2,5об.%. Скорость газового потока составляла 1,35мл/с. Количество палладия нанесенного на поверхность металлического носителя (~1,4г) изменяли в диапазоне 0,02-0,06г. В ходе эксперимента температуру реактора ступенчато повышали с шагом 30°С в интервале температур от комнатной до 750°С. Температурная зависимость степени конверсии строилась на основании данных о составе газовой смеси после достижения стационарного состояния на каждом из промежуточных этапов (рис. 5).

Рис. 5. Вид зависимости степени превращения метана от температуры после обработки первичной информации

Последовательность операций при модифицировании промышленной) оксидного катализатора НТК-10-7Ф представлена схемой (рис. 6.).

Прокалка исходною формованною НТК-10-7Ф Г 400°С

И

Пропшка прокаленною НТК-10-7Ф посредством нафевания е> о в 2М растворе ("е(МО,^ до 80°С, с последующим охлаждением

т

Отделение гранул при фильтровании

I :

Сушка образно», при I 100 С

т

Прокалка, при I ЗМ) С

Помол, до фракции с размером частиц 0,063 х-'О 125 мм

1

Тестирование модифицировании! о промышленпо! о катали ишра

Рис. 6. Последовательность операций при приготовлении модифицированного катализатора НТК-10-7Ф

Исследование кинетических характеристик оксидных катал и торов про водили по аналогичной методике. Навеска катализатора при этом составтя м 200мг. скорость газового потока изменяли в интервале от 0,33 до 1.35м |'с К > талитическая композиция перед тестированием была смешана с гюрошкоойр.! ным АЬОз (I/10 по массе), используемого в качестве теплово! о баллас га

Третья глава посвящена описанию данных, полученных при иселедов -нии кинетики окисления метана на нанесенных палладиевых и модифииирс -ванном оксидном катализаторах.

Эксперименты на палладиевых катализаторах были выполнены с целью

- изучения зависимости активности катализаторов от концентрации па 1 и дия при оптимальных условиях осаждения;

- •экспериментальной проверки наличия или отсутовия тетереве ных ян к ний;

б

- исследования температурной зависимости скорости окисления метана;

- получения данных о стабильности катализаторов.

Рис. 7 иллюстрирует изменения степени превращения метана ог температуры для катализаторов с различной концентрацией нанесенного палладия.

250 300 350 400 450 500 t, "С

Рис. 7. Зависимость степени превращения метана от температуры при различных концентрациях Pd (масс. %): (♦) 1.38%; (А) 2,08%; (я) 2,73%;(х) 4.18%;(о) 5.71%; (.) 5.59%;

Как видно, каталитическое окисление метана начинается около 250°С Затем до 400°С скорость окисления постепенно возрастает с температурой. Выше 400°С вид кривой изменялся, что было обусловлено снижением скорости процесса из-за уменьшения концентрации метана в газовом потоке в результате связывания его при более низких температурах. Полное окисление метана на катализаторах с содержанием палладия 4-6 масс.% достигается при 475°С.

На рис. 8 показано, как изменяется температура 50% конверсии метана, от содержания палладия.

380

370 -1-■--—'

2 3 4 5 6

РЙ, масс%

Рис. 8. Температура 50% конверсии от различной концентрации Р<Л (%масс.)

В интервале концентраций Р<1 от 2,5 до 6 масс.% температура 50% окисления метана остается практически неизменной и составляет 385-400°С.

Специально проведенные опыты с целью проверки возможности появления гистерезисных явлений на палладиевых катализаторах не обнаружили пап ного эффекта.

Основываясь на полученных данных о зависимости степени конверсии oi температуры, для каждого из образцов, была вычислена кажущаяся энергия активации каталитического процесса. С этой целью был использован метод, предложенный авторами работ [Appl Catal. В 29 (2001) рр 239-250, Ста/ Тоскп 6 ' (2000) рр 189-199] для реакций, однозначно охарактеризованных в отношении порядков реакции по всем участникам процесса. Учитывая литературные данные можно полагать, что в случае рассматриваемого процесса порядок реакции в условиях выполненного нами эксперимента равен единице по метану, и -нулю по кислороду, воде и С02. При указанных ограничениях скорос1ь реакции должна быть прямо пропорциональна парциальному давлению метана:

Г — к' Р(ГН4) '

С учетом этого:

, Г V/IX '[(-I H, BV н вьа I а

к =-=----- -'- = const -

P«Ht) P«Ht) 1-а

где г - скорость реакции; к - константа скорости реакции;

Р{(„ - парциальное давление метана при температуре тестирования; С', „ „1, С'(/, „„, - концентрация метана соответственно на входе и выходе из реактора, моль/мл;

VHI - скорость газовой смеси на входе в реактор, мл/с; а - степень превращения метана.

Таким образом, представление зависимости ln^^— j-/ i^ ] позволяет

определить значение кажущейся энергии активации процесса (рис. 9).

1,0

_ 0,0 3-1,0 ¿-2,0 |-з,о чо

-5,0

1,35

Рис. 9. Зависимость In

,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,65 1,70 1,75 1/Г,К'

а

\-а

от температуры, для осажденных палладиевых

катализаторов с различной концентрацией Pd (%масс.): (♦) 1.38 %; (А) 2,08%; (в) 2,73%; (х) 4.18%; (о) 5.71%; (•) 5.59%

Обработка всего массива экспериментальных данных покачала, что кажущаяся энергия активации изменяется в интервале от 84 до 112кДж/моль и для области, где не наблюдается зависимость скорости процесса от концентрации нанесенного палладия, она составляет 106±6кДж/моль (рис. 10).

И, масс.%

Рис. 10. Зависимости кажущейся энергии активации процесса и температуры 50% конверсии от концентрации Рй (масс.%): (♦) энергия активации; (□) температура 50% превращения метана

Экспериментальные данные, характеризующие поведение оксидных катализаторов были выполнены с использованием промышленного катализатора НТК-Ю-7Ф, а также модифицированных катализаторов с различным содержанием диоксида церия.

Исходный промышленный катализатор обнаруживал достаточно высокую каталитическую активность (15о%=5800С, 1Их)%=700°С, 1,35мл/с, синтетический воздух, содержащий 2,5%СН4), но обнаруживал эффект снижения активное!и со временем эксплуатации (рис. 11).

100

-О 95

£ 90

""З 35 85

у. 80

8 75

70

012345678 Время, ч

Рис. 11. Изменение активности катализатора НТК-10-7Ф (200мг) со временем, в реакции окислении метана (1,35 мл/с 2,5%СН4-20,5%О2) при ^750°С

Присутствие диоксида церия несколько снижает стартовую активное и» НТК-Ю-7Ф (рис. 12), но с увеличением концентрации церия влияние п о го фактора уменьшается.

300 400 500 600 700 800 1,0С

Рис. 12. Зависимость степени превращения метана (скорость г/с 1,35мл/с) от

температуры для: (0) исходный необработанного НТК-10-7Ф (■) НТК-10-7Ф модифицированный 0,5М Се(М03)3; (Д) НТК-10-7Ф модифицированный 1,0М Се(ЫОзЬ; (•) НТК-10-7Ф модифицированный 2,ОМ Се(М03)3.

Тестирование модифицированных катализаторов в течении протяженною промежутка времени (рис. 13) показало, что в присутствии диоксида церия кл тализатор кардинальным образом изменяет устойчивость по отношению к "сш-рению". Следовательно, есть все основания считать, что модифицированные катализаторы действительно могут быть использованы для окисления метана.

Время, ч

Рис. 13. Изменение степени окисления метана в зависимости от времени, при постоянной температуре (750°С) и скорости газовой смеси (1,35 мл/с) для: (0) исходный необработанный НТК-10-7Ф; (■) НТК-10-7Ф модифицированный 0,5М Се(ЫО})3; (•) НТК-10-7Ф модифицированный 2,ОМ Се(М03)3.

Поскольку выполненная работа была проведена в рамках межгосударс I -венной научно технической программы, независимое тестирование приготовленных модифицированных катализаторов было проведено в лаборатории промышленного катализа Миланского университета. Тестирование проводили посредством сравнения характеристик модифицированного и наиболее активного из известных оксидных катализаторов (наноразмерный 1.а,)<)Се0 |СоО„ по.т\ ченный методом плазменного пиролиза) при идентичных условиях экспери-

мента.

Резульгаш тестирования показали (рис. 14), что активность мозифнпн рованного НТК-10-7Ф незначительно уступает эталону сравнения.

200 250 300 350 400 450 500 550 600 t,°C

Рис. 14. Данные об окислении метана на различных катализаторах: ( ,) НТК-10-7Ф модифицирован 2М Ce(NO,b (200мг) 0,33мл/с, 0,5%СН4 -10,5% 02; (■) La0eCe01CoO3 (200мг) 0,33мл/с, 0,5%СН4- 10,5% 02;

Обработка полученных данных с иелыо вычисления кажущейся .»пер! im активации показала, что промышленный катализатор хараюеризуется с южной

, ( а ! /О

зависимостью -I- указывающей па наличие низкотемперл^рнои

(F12,8кДж/моль) и высокотемпературной стадий катали!ического пропса i (Ь„=135кДж/моль) Модифицирование диоксидом церия исключает нижогем-псратурную стадию и снижает энергию активации в высоко темпера г\рной <. i. дии процесса (рис. 15).

5 3

1-1 а

-3

0,8 1,3 1,8 2,3 2,8

Г1, К1

Рис. 15. Зависимость Ы —— от температуры для:

\\-а)

(С) НТК-10-7Ф исходный необработанный, низкотемпературная область; ( ) НТК-10-7Ф исходный необработанный, высокотемпературная область; (А) НТК-10-7Ф модифицированный 0,5М Се(Н03)3; (•) НТК-10-7Ф модифицированный 1М Се(Ы03Ь; (Д) НТК-10-7Ф модифицированный 2М Се^ОзЬ

II

Для модифицированных кашлизаторов кажушаяся энергия активации слабо зависепа от содержания Се02 и возрастала от 87 до 91 кДж/моль, при увеличении концентрации нсрия в два раза. Следует отметить также, что уменьшение скорости газового потока в четыре раза (от 1,35 до О^Змл'с) приводило к возрастанию значения энергии oi 91 кДж/моль до 108кДж/моль, что укладывается в пределы доверительного интервала при расчете кажущейся энергии активации (+8кДж/моль) Эю давало основание к заключению, что макрокинети-ческие характеристики процесса обнаруживают себя в слабо выраженной форме.

Четвертая глава посвящена обсуждению полученных данных. В ней приводятся результаты расчета активности приготовленных катализаторов выраженных в терминах удельной скорости каталитического процесса и мольных чисел оборотов, а также дается сопоставление найденных величин с приводимыми в литературе.

Величина удельной скорости химической реакции на нанесенном палла-диевом катализаторе составила 2,81-10"6 (моль/ст Pd) (300°С, 2,5%СН4, 1,35мл/с), что соответствует значению мольного числа оборотов равному 0,00124с'1. Эти величины не достигают максимальных уровней активности, приводимых в литературе. Однако, следует учесть, что приводимые нами значения относятся к мольным числам оборотов. Если учесть фактор пересчета к активным числам оборотов, величины которых для палладиевых катализаторов указываются в литературе, можно сделать заключение, что активность приготовленных образцов сопоставима с приводимыми в литературе для традиционных палладиевых катализаторов, нанесенных на А1203, Zr02, Zr02-Y20j.

Аналогичное заключение было сделано для модифицированного церием промышленного катализатора НТК-10-7Ф, активность которого была, как и следовало ожидать, ниже, чем у палладиевых катализаторов 1,2' 10"8 (моль/ст) (340°С, 0,5%СН„, 0,33мл/с).

Проанализированы литературные данные о кажущейся энергии активации палладиевых катализаторов на различных носителях. Усреднение данных для каждой из групп катализаторов приводит к следующим величинам Еа-(А1203) - 106±20кДж/моль; (YZr02) = 116±2кДж/моль; (Zr02) = 119±6кДж/моль.

Сравнение полученных нами величин, относящихся к металлическим катализаторам, показало, что найденное значение кажущейся энергии активации 106±6кДж/моль практически совпадало с величинами, указанными в литературе для нанесенных катализаторов. Это дало основание к выводу, что природа носителя для палладиевых катализаторов, не оказывает существенного влияния на кажущуюся энергию активации окисления метана, которая, как полагают авторы \Appl Catal В 39 (2002) рр 1-37; Catal. Today 83 (2003) рр 3-18] зависит от присутствия в системе фазы оксида палладия и пропорциональна доле поверхности, занятой PdO.

Аналогичное обобщение данных было сделано для оксидных катализаторов. Усреднение величин, характеризующих поведение более тридцати перов-скитоподобных структур показало, что средняя величина кажущейся энергии активации составила 97±10кДж/моль. Если же обратиться к смешанным оксидам со структурой флюорита Cu0-Zr02, а также Си0-Се02-Ьа20з, то в этом случае средняя величина составляет 111±7кДж/моль. Она хотя и несколько вы-

ше, чем характерная для перовскитов, но это различие находится в пределах доверительного интервала для двух сравниваемых групп оксидов. Внутри этот интервала находится и величина найденная нами для модифицированного Н1 К-10-7Ф, она составляет 91кДж/моль.

При анализе причин, по которым модифицирование церием приводит к значительному изменению свойств промышленного катализатора НТК-10-7Ф высказано предположение, что введение диоксида церия должно приводить к образованию высокоактивной контактной системы СиО-СеСЬ-МгиО,. ")к> предположение основывается на том, что согласно литературным данным, катализаторы СиО-СеОз являются одними из лучших катализаторов низкотемпературного окисления СО и метана. Кажущаяся энергия ак[ивации окисления метана в этом случае составляет 103,6кДж/моль, тогда как для модифицированного катализатора НТК-10-7Ф она равна 91 кДж/моль.

ВЫВОДЫ

1) Определены режимы травления металлических ячеисто-каркасных носителей на основе стали (Х18Н10Т). Найдены оптимальные условия кон [ак того осаждения палладия из растворов Рё(Ы03)2 в присутствии соляной кис ю ты. Показано, что активность осажденного палладиевого катализатора ¡авп сит от концентрации НС1, используемой в процессе осаждения. Установлено, что оптимальное мольное соотношение Рс12+/НС1 в процессе осаждения составляет 1/50.

2) Исследована морфология осажденных Р<1 слоев. Обнаружено, что палладий, нанесенный на травленую поверхность металлического носителя. с> шествует в форме дендритных структур, образованных наноразмерными фраI -ментами. Изучена каталитическая активность осажденных палладиевых к.л тализагоров и установлено, что наилучшими параметрами обладают ката ш заторы, содержащие 2-4 масс.% палладия.

3) Определена активность палладиевого катализатора, охарактеризованная величиной удельной скорости окисления метана, которая составила 2,8 К)" (моль/с г Рс1) при 300°С и содержании СН4 в воздухе, равном 2,5%. Показано, что уровни 50% и 100% степеней превращения метана достигаются при 390°С и 475°С в условиях, когда скорость газового потока, содержащего 2,5% метана, составляла 1,35мл/с (2106ч'')

4) Тестирование модифицированного катализатора НТК-10-7Ф, проведен ное в лаборатории промышленного катализа Миланского университета, показало, что его активность лишь незначительно уступает лучшим лабораюр-ным образцам оксидных катализаторов с перовскитной и флюоритной ар\к-турой, приготовленным в лабораториях Миланского университета и Масса-чусетского технологического института. При 340°С активность модифицированного катализатора НТК-10-7Ф, охарактеризованная величиной удельной скорости окисления метана составила 1,2-10"* (моль/ст) при объемной скорости газового потока, равной 0,33мл/с (6-103ч''), и содержании мегана СН4. Показано, что уровни 50% и 100% степеней превращения метана достигаются в этих условиях при 450°С и 560°С соответственно.

5) Для нанесенного палладиевого катализатора и модифицированного Н1К 10-7Ф вычислены кажущиеся энергии активации процесса катали жческого

окисления метана, составившие 84-112 кДж/моль и 92-108 кДж/моль соответственно.

6) На основании обобщения литературных данных и результатов настоящей рабогы, сделано заключение, что энергии активации окисления метана на палладиевых и оксидных катализаторах изменяются в сравнительно узком интервале значений от 84 до 112 кДж/моль.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Таратухин A.B., Чащин В.А., Леонов В.Г. Металлические катализаторы г развитой поверхностью // Тез. докл. III научн.-техн. конф. молодых учены ч и аспирантов. НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева. Новомосковск, 2001. - с 205.

2. Таратухин A.B., Чащин В.А., Вишняков A.B.. Рельефное гравление нихрома // Тез. докл. Секция №6 общетехническая, XV Международная конференция молодых ученых "Успехи в химии и химической технологии" МКХТ-2001 РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 2001. - том XV №3 с 102

3. Чащин В.А., Таратухин A.B., Захаров Э.К., Кирсанова Т., Яковлева Н В . Вишняков A.B., Фатеев В. Н. Разработка и изготовление мембраино-ка.алитического модуля конвертера для синтеза и очистки водорода, пол_\ -чаемого парциальным окислением метана // Тез. докл. "Международный форум" ISTC-Samsung Forum, Москва, 2003г. с. 42

4. Таратухин A.B., Вишняков A.B., Чащин В.А. Химическое рельефное травление проволочных элементов ячеисто-каркасных проволочных носителей // Тез. докл. Секция №1 "Экология автомобиля", I Всероссийская конференция "Химия для автомобильного транспорта", Институт кшализа им Борескова СО РАН. Новосибирск. 2004г. с. 56

Заказ № 7 / Объем /, С п.л 1 ираж 100 >ь.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

»и 51 08

РНБ Русский фонд

2006-4 12819

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Сжигание метана на нанесенных Pd и Pt катализаторах

1.1.1 Принципы подхода к экспериментальному изучению свойств катализаторов данного типа и характеристики их активности

1.1.2 Зависимость активности нанесенных катализаторов от природы носителя и концентрации палладия и платины

1.1.3 Кинетические характеристики окисления метана на нанесенных палладиевых и платиновых катализаторах

1.1.4 Механизм действия палладиевых катализаторов в реакции ► окисления метана

1.2 Окисление метана на оксидных катализаторах

Интерес к изучению каталитического (беспламенного) сжигания метана возник сравнительно недавно. Первые систематические исследования в этой области были выполнены в начале 80-х годов. Постановка этих работ была обусловлена необходимостью решения ряда проблем экологической направленности. К ним в частности относятся:

- создание экологически безопасных энергоустановок, базирующихся на сжигании метана;

- разработка систем для каталитического окисления метана, содержащегося в газах, удаляемых при вентиляции шахтных угольных разрезов;

- дожигание метана, присутствующего в газовых выбросах стационарных генераторов электрической энергии на основе водородных топливных элементов, использующих природный газ в качестве первичного энергоносителя.

Первая из обозначенных проблем связана с поиском методов снижения концентрации оксидов азота, образующихся в результате конверсии азота кислородом воздуха при пламенном сжигании метана в условиях, когда температура в топочном пространстве может достигать 1700°С. В этом случае содержание NOx в отходящем газовом потоке составляет 30-50 ррш и значительно превышает санитарно допустимые нормы.

Традиционные приемы очистки газовых выбросов энергоустановок предполагают связывание оксидов азота при каталитическом взаимодействии их с инжектируемым в газовый поток газами восстановителями: аммиаком или метаном. Такое решение сопряжено со значительными экономическими затратами.

Альтернативным вариантом является снижение температуры пламени до 1300-1400°С, что обеспечивает десятикратное уменьшение содержание NOx и позволяет вообще отказаться от использования дорогостоящего оборудования для очистки отходящих газов. Реализация этого решения базируется на использовании каталитических систем сжигания метана [1-16]. В литературе этот процесс предлагают проводить в две последовательные стадии, а именно стадию поджигания газовой смеси (Т=600-900°С) и стадию полного сжигания метана (1300-1400°С).

Новыми сферами практического применения метана является использование его в стационарных генераторах электрической энергии на основе водородных топливных элементов, а также в качестве топлива для большегрузных автомобилей. Актуальность этих направлений была подчеркнута в ряде международных соглашений.

Привлекательность природного газа, как топлива, обусловлена не только его большими запасами, но также тем, что данное природное сырье: содержит серу, как правило, в значительно меньших концентрациях, чем нефть; обеспечивает почти двух кратное снижение концентрации С02 в газовых выбросах, только за счет того, что отношение С/Н в метане почти в два раза меньше, чем в жидком углеводородном топливе; исключает возможность загрязнения атмосферы оксидами азота, поскольку в дизельном двигателе воспламенение топлива осуществляется при гораздо более низких температурах, чем в двигателях Отто; содержит смолистые вещества, в значительно меньших концентрациях, чем жидкое топливо.

В совокупности все это приводит к выводу, что замена жидкого дизельного топлива на метан позволит даже без дополнительной очистки газовых выбросов придти к уровню, предусмотренному стандартом EURO IV, действующим до 2008г [17].

Однако практическая реализация этого проекта, а также проекта, связанного с использованием стационарных энергетических установок, основанных на водородных топливных элементах, должна базироваться на использовании систем каталитического дожигания метана, концентрация которого в газовых выбросах может достигать 0,2-0,5%.

Сходную задачу приходится решать при сжигании метана, содержащегося в газах, удаляемых при вентиляции на угольных разрезах.

Обобщая изложенное, можно отметить, что проблема каталитического сжигания метана имеет важное практическое значение, как применительно к газовым смесям с высоким содержанием метана, так и к газовым потокам с содержанием метана в небольших концентрациях (<2%) (lean burn gas mixture).

При сжигании метана наиболее эффективными являются палладиевые катализаторы, нанесенные на поверхность различных оксидных носителей (AI2O3 Zr02, Zr02-Y203). Однако в последние годы внимание разработчиков привлекают также ячеисто-каркасные металлические носители, представляющие интерес по той причине, что в этом случае процедура приготовления нанесенного катализатора существенно проще, чем традиционная технология, включающая стадии пропитки, сушки, термообработки и активирования. Эти катализаторы обладают также рядом других конструктивных и эксплутационных преимуществ. Однако в литературе отсутствуют данные о характеристиках палладиевых катализаторов нанесенных на металлические носители, что осложняет решение вопроса о возможности практического использования каталитических систем подобного типа.

Наряду с нанесенными палладиевыми катализаторами значительный интерес представляют оксидные катализаторы со структурой перовскита и флюорита. К числу их относятся композиции: Lao,9Ceo,iCo03.X) Cu0.2Zr0.gOx, Cu0,o8[Ce(La)]o.920x. По эффективности они несколько уступают палладиевым катализаторам, но значительно дешевле последних и в течении длительного времени сохраняют высокий уровень активности при эксплуатации до 1100°С.

К группе оксидных катализаторов относятся также промышленные цемент-содержащие катализаторы, применяемые для полного окисления газообразных органических веществ. Примером, в частности, может служить катализатор НТК-10-7Ф. Окислительный процесс в этом случае происходит на оксидах меди и марганца. Анализ литературных данных показывает, что катализаторы подобного типа при дополнительной обработке в определенных условиях (модифицировании) могут быть преобразованы к композициям, которые включают фрагменты, обладающие структурой флюорита. Этот эффект может быть достигнут при модифицировании промышленного катализатора диоксидом церия. При положительном результате открывается . возможность практического использования промышленных катализаторов данного типа для каталитического низкотемпературного окисления метана.

Целью данной работы явилось определение условий приготовления и исследование физико-химических характеристик палладиевого катализатора, нанесенного на ячеисто-каркасный металлический носитель, а также промышленного катализатора (НТК-10-7Ф), модифицированного диоксидом церия.

1 Обзор литературы

В обзоре литературы будут рассмотрены вопросы, связанные с условиями приготовления и характеристиками катализаторов на основе благородных металлов, оксидов переходных металлов (активность, энергия активации, порядки реакции по реагентам), а также изложены существующие представления о механизме из действия.

Выводы

1. Определены режимы травления металлических ячеисто-каркасных носителей на основе стали (Х18Н10Т). Найдены оптимальные условия контактного осаждения палладия из растворов Рё(Ж>з)2 в присутствии соляной кислоты. Показано, что активность осажденного палладиевого катализатора зависит от концентрации НС1, используемой в процессе осаждения. Установлено, что оптимальное мольное соотношение Pd /НС1 в процессе осаждения, составляет 1/50.

2. Исследована морфология осажденных Pd слоев. Обнаружено, что палладий, нанесенный на травленую поверхность металлического носителя, существует в форме дендритных структур, образованных наноразмерными фрагментами. Изучена каталитическая активность осажденных палладиевых катализаторов и установлено, что наилучшими параметрами обладают катализаторы, содержащие 2-4 масс.% палладия.

3. Определена активность палладиевого катализатора, охарактеризованная величиной удельной скорости окисления метана, которая составила 2,8-10"6 (моль/ст Pd) при 300°С и содержании СН4 в воздухе, равном 2,5%. Показано, что уровни 50% и 100% степеней превращения метана достигаются при 390°С и 475°С в условиях, когда скорость газового потока, содержащего 2,5% метана, составляла

1,35мл/с(2-106ч')

4. Тестирование модифицированного катализатора НТК-10-7Ф, проведенное в лаборатории промышленного катализа Миланского университета, показало, что его активность лишь незначительно уступает лучшим лабораторным образцам оксидных катализаторов с перовскитной и флюоритной структурой, приготовленным в лабораториях Миланского университета и Массачусетского технологического института. При 340°С активность модифицированного катализатора НТК-10-7Ф, охарактеризованная величиной удельной скорости окисления метана составила 1,2-10"8 (моль/ст) при объемной скорости газового потока, равной

0,33mji/c (6-loV), и содержании метана 0,5% СН4. Показано, что уровни 50% и 100% степеней превращения метана достигаются в этих условиях при 450°С и 560°С соответственно.

5. Для нанесенного палладиевого катализатора и модифицированного НТК-10-7Ф вычислены кажущиеся энергии активации процесса каталитического окисления метана, составившие 84-112 кДж/моль и 92-108 кДж/моль соответственно.

6. На основании обобщения литературных данных и результатов настоящей работы, сделано заключение, что энергии активации окисления метана на палладиевых и оксидных катализаторах изменяются в сравнительно узком интервале значений от 84 до 112 кДж/моль.

Заключение

В выполненной диссертационной работе были синтезированы два типа катализаторов окисления метана, а именно платиновый катализатор, нанесенный на ячеисто-каркасный металлический носитель, а также модифицированный промышленный катализатор НТК-10-7Ф.

Известный спектр практических применений нанесенных палладиевых катализаторов охватывает самые различные области химии и химической технологии. Одна из них связана с разработкой систем каталитического сжигания метана в газовых смесях с относительно низким его содержанием. С этой целью, в подавляющем большинстве, используются Pd катализаторы, нанесенные на различные оксидные носители А120з, Zr02, Sn02, Y203/Zr02.

В данной работе были впервые синтезированы палладиевые катализаторы, нанесенные на поверхность ячеисто-каркасных металлических носителей. Для решения этой задачи возникла необходимость разработки технологии травления металлического носителя, а также выбора режимов контактного осаждения палладия и изучения вопросов, связанных с активированием полученных каталитических систем и устойчивости их работы. Проведенные опыты показали, что приготовленные катализаторы обладали достаточно высокой активностью и стабильностью каталитического действия.

Результаты тестирования позволили определить каталитическую активность этих катализаторов в терминах мольных чисел оборотов. Сопоставление найденных значений с характеристиками, приводимыми в литературе для палладиевых катализаторов, нанесенных на оксидные носители, показало, что активность исследованных нами катализаторов не достигает максимальных уровней активности, приводимых в литературе. Однако, если учесть, что приводимые нами значения относятся к мольным числам оборотов и принять во внимание фактор пересчета к активным числам оборотов для наиболее эффективных палладиевых катализаторов, то, можно прийти к заключению, что сравниваемые величины будут сопоставимы.

Найденные значения кажущейся энергии активации для полученных катализаторов практически совпадали с величинами, приводимыми в литературе, несмотря на то, что реально объектами наших исследований были не нанесенные, а чисто металлические палладиевые катализаторы. Исходя из этого было сделано заключение, что энергетика каталитического акта зависит главным образом от присутствия в системе фазы оксида палладия и пропорциональна, как отмечалось в работе Форцатти [1], доли поверхности занятой PdO.

Выполненное в работе исследование свойств модифицированного промышленного катализатора, имело целью изучение возможности практического использования данной композиции в реакции полного окисления метана. Поставленные опыты показали, что модифицирование промышленного катализатора диоксидом церия приводит к существенному изменению его характеристик, а именно: повышению устойчивости параметров в условиях эксплуатации и значительному изменению температурной зависимости скорости реакции. Активность модифицированных катализаторов уступала только лабораторным образцам, приготовленным в лабораториях Массачусетского института и Миланского университета.

Обобщение литературных данных о кажущейся энергии активации каталитического окисления метана проведенного для 30-ти различных объектов в группе перовскитных и флюоритных фаз привело к заключению, что эта величина составляет 96,5±10 кДж/моль. Внутри этого интервала находится и найденная нами величина кажущейся энергии активации для модифицированного НТК-10-7Ф, она составляет 91 кДж/моль.

Высказано предположение о том, что механизм модифицирования сводится к образованию контактной системы Cu0-Ce02-Mn304.

Оба приготовленных катализатора могут быть использованы в системах нейтрализации газовых выбросов, содержащих метан.

Палладиевый . катализатор имеет более высокую активность в сравнении с оксидным катализатором, однако он значительно дороже и менее устойчив к перегревам.

Оксидный промышленный катализатор может эксплуатироваться при температурах до 1000°С, в газовых смесях, в которых содержание метана может доходить до порога взрываемости. Этот же катализатор может обеспечить 100%-е сжигание метана даже при концентрациях его меньше, чем 0,5%.

1. Forzatti P./Catalysis Today. 83 (2003) 3.

2. Cimino S. et al./Catalysis Today. 83 (2003). 33.

3. Carroni R. et al./Catalysis Today. 83 (2003) 157.

4. Di В .A. et al./Catalysis Today. 83 (2003) 171.

5. Lyubovsky M. et al./Catalysis Today. 83 (2003) 183.

6. Yasushi O. et al./Catalysis Today. 83 (2003) 247.

7. Ersson A. et al./Catalysis Today. 83 (2003) 265.

8. Shinichi K., Dalla Betta R./Catalysis Today. 83 (2003) 279.

9. Sohn J.M., Kim M.R. and Woo S.I./Catalysis Today. 83 (2003) 289.

10. Spivey J.J./Industrial and Engineering Chemistry Research. 26 (1987) 2165.

11. Trimm D.L./Applied Catalysis. 7 (1983) 249.

12. Prasad R., Kennedy L.A., Ruckenstein E./Catalysis Reviews-Science and Engineering. 26 (1984) 1.

13. Pfefferle L.D., Pfefferle W.C./Catalysis Reviews-Science and Engineering. 29 (1987)219.

14. Ismagilov Z.R., Kerzhenzev M.A./Catalysis Reviews-Science and Engineering. 32(1990)51.

15. Zwinkels M.F.M. et al./Catalysis Reviews-Science and Engineering. 35 (1993)319.

16. Caronni R., Schmidt V., Griffin T./Catalysis Today. 75 (2002) 287.

17. Gelin P., Primet M./Applied Catalysis B: Environmental. 39 (2002) 1.

18. Cerri I. et al./Catalysis Today. 83 (2003) 19.

19. Gelin P. et al./Catalysis Today. 83 (2003) 45.

20. Lyubovsky M. et al./Catalysis Today. 83 (2003) 71.

21. Ibashi W., Groppi G., Forzatti P./Catalysis Today. 83 (2003) 115.

22. Robbins F.A., H. Zhu, Jackson G.S./Catalysis Today. 83 (2003) 141.

23. Ersson A. et al./Catalysis Today. 83 (2003) 265.

24. Hicks R.F. et al./Journal of Catalysis. 122 (1990) 295.

25. Hicks R.F. et al./Journal of Catalysis. 122 (1990) 280.

26. Oh S.E., Mitchell P.J., Siewert R.M./Journal of Catalysis. 132 (1991). 287.

27. Burch R., Loader P.K./Applied Catalysis B: Environmental. 5 (1994) 149.

28. Tonkovich et al./United States Patent 6.440.895. August 27 (2002).

29. Cullis C.F., Willatt B.M./Journal Catalysis. 83 (1983) 267.

30. Niwa M., Awano K., Murakami Y./Applied Catalysis A: General. 7 (1983) 317.

31. Muto K., Katada N., Niwa M./Applied Catalysis A: General. 134 (1996) 203.

32. Ma L., Trimm D.L., Jiang C./Applied Catalysis A: General. 138 (1996) 275.

33. Ahlstrom-Silversand A.F., Odenbrand C.U.I./Applied Catalysis A: General. 153 (1997) 157.34. van Giezen J.C. et al./Catalysis Today. 47 (1999) 287.

34. Groppi G. et al./ Chemical Engineering Science. 56 (2001) 831.

35. Groppi G. et al./Chemical Engineering Journal. 82 (2001) 57.

36. Ribeiro F., Chow M., Dalla Betta R.A./Journal of Catalysis. 146 (1994) 537.

37. Fujimoto K. et al./Journal of Catalysis. 179 (1998) 431.

38. Burch R., Urbano F.J., Loader P.K./Applied Catalysis A: General. 123 (1995) 173.

39. Ciuparu D., Katsikis N., Pfefferle L./Applied of Catalysis A: General. 216 (2001) 209.

40. Ciuparu D., Pfefferle L./Applied of Catalysis A: General. A 209 (2001) 415.

41. Cullis C.F., Nevell T.G., Trimm D.L./Journal of the American Chemical Society. 1 (1972).

42. Yao Y.Y./Industrial Engineering Chemical Production. Research and Development. 19 (1980) 293.

43. Briot P., Primet M./Applied of Catalysis. 68 (1991) 301.

44. Baldwin T.R., Burch R./Applied of Catalysis. 66 (1990) 337.

45. Farrauto R.J. et al./Applied of Catalysis A: General. 81 (1992) 227.

46. Farrauto R.J. et al./Applied Catalysis В: Environmental. 6 (1995) 263.

47. McCarty J.G./Catalysis Today. 26 (1995) 283.

48. Groppi G./Studies in Surface Science and Catalysis. 136 (2001) 345.

49. Cho S.J., Kang S.K./Journal of Physical Chemistry. 104 (2000) 8124.

50. Groppi G. et al./Studies in Surface Science and Catalysis. 130D (2000) 3801.

51. Imai Т., Tsukuda I., Yasutake S./Japanese Patent 05269381 (1993).

52. Tsukuda I., Imai Т., Yasutake S./Japanese Patent 06226097 (1994).

53. Imai Т., Tsukuda I., Yasutake S. ./Japanese Patent 06331112 (1994).

54. Imai Т., Yasutake S., Tsukuda I./Japanese Patent 07293833 (1995).

55. Imai T./Japanese Patent 07293834 (1995).

56. Imai T./Japanese Patent 07293835 (1995).

57. Pivot J.-C./DE 19612430 (1996) to Application des Gaz S.A.

58. Wang Y., Sun Y., Gao Y./S. Chen, Cn 1224047 (1999).

59. Muller C.A. et al./Catalysis Today. 47 (1999) 245.

60. Nomura K. et al./Chemistry Letters. 58 (1999) 127.

61. Miao S., Deng Y./Applied Catalysis B: Environmental. 31(2001) LI.

62. Yang S. et al./Applied Catalysis B: Environmental. 28 (2000) 223.

63. Garetto T.F., Apestegu C.R./Catalysis Today. 62 (2000) 189.

64. Widjaja H., Sekizawa K., Eguchi K./Bulletin of the Chemical Society of Japan. 72 (1999)313.

65. Ishihara Т., Sumi H., Takita Y./Chemical Letters. (1994) 1499.

66. Ishihara T. et al./ Chemical Letters. (1993) 407.

67. Acker R., Anorg G.Z./Allgemeine Chemie. 259 (1949) 280.

68. Acker R., et al./Allgemeine Chemie. 315 (1962) 121.

69. Acker R., et al./Allgemeine Chemie. 262 (1950) 81.

70. Claudel В. M. and Brau G.G./Journal of Catalysis. 14 (1969) 322.

71. Goodenough J.B. et al./Zahlenwerte und Funktionen aus Naturwissenschaften und Technik, New Series, Group III, 4 Part A (1970). 126.

72. Parravano G./Journal of Chemical Physics, 20 (1952) 342.

73. Meadowcroft D.B./Nature. 226 (1970). 847.

74. Libby W.F./Science. 171 (1975) 499.

75. Pedersen L.A., Libby W.F./Science (Washington, DC, United States). 176 (1978). 1355.

76. Yamazoe N., Teraoka Y./Catalysis Today. 8 (1990) 175.

77. Ferri D., Forni L./Applied Catalysis B: Environmental. 16 (1988) 119.

78. Voorhoeve R.J.H., Remeika J.P., Johnson D.W./Science, 180 (1973) 62.

79. Voorhoeve R.J.H. et al./Journal of Solid State Chemistry. 14 (1975) 395.

80. Auer R., Thyrion F.C./Industrial Engineering Chemistry Research, 41 (2002) 680.

81. Arai H. et al./Applied Catalysis. 26 (1986) 265.

82. Fierro J.L.G./Catalysis Today. 8 (1990) 153.

83. Ciambelli P. et al./Applied Catalysis B: Environmental. 33 (2001) 193.

84. Leanza R. et al./Applied Catalysis B: Environmental. 28 (2000) 55.

85. Oliva C. Forni L. Vishniakov A./ Spectrochimica Acta. Part A 56 (2000) 301.

86. Choudhary V.R. Uphade B.S. Pataskar S.G./Fuel 78 (1999) 919.

87. Szabo V. et al./Applied Catalysis B: Environmental. 43 (2003) 81.

88. Garcia R.M. de la Cruz./Applied Catalysis B: Environmental. 33 (2001) 45.

89. Liu W., Flytzani-Stephanopoulos M./Journal of Catalysis. 153 (1995) 304.

90. Ponce S. Репа M.A. Fierro J.L.G./Applied Catalysis B: Environmental. 24 (2000) 193.

91. Song K.S. et al./Catalysis Today. 47 (1999) 155.

92. Li W, Lin Y., Zhang Y./Catalysis Today. 83 (2003) 239.

93. Ciambelli P. et al./Applied Catalysis B: Environmental. 24 (2000) 243.

94. Min Sohn J., Woo S.I. ./Chemistry Letters. 79 (2002) 45.

95. Alifanti M. et al./Applied Catalysis В: Environmental.' В 41 (2003) 71.

96. Wang X., Xie Y.-C./Applied Catalysis B: Environmental. 35 (2001) 85.

97. Marchetti L. Forni L./Applied Catalysis B: Environmental. 15 (1998) 179.

98. Ji S.-F., Xiao T.-C., Wang H.-T./Chemistry Letters. 75 (2001) 65.

99. Ciambelli P. et al./Applied Catalysis B: Environmental. 37 (2002) 231.

100. Ciambelli P. et al./Applied Catalysis B: Environmental. 29 Issue 4. (2001) 239.

101. Liu W. and Flytzani-Stephanopoulos M./Journal of Catalysis. 153 (1995) 317.

102. Cimino S. et. al. / Catalysis Today. 83 (2003) 33.'

103. Alessandro Trovarelli / Catalysis by Ceria and Related. Imperial College Press, London, 2002, c. 528

104. Avgouropoulos G. et al./Catalysis Today. 75 (2002) 157.

105. Эспе. В./Технология электровакуумных материалов. Том-1. M.-JL, Госэнергоиздат, 1962, с. 584.

106. Курносов. А.И./Материалы для полупроводниковых приборов и интегральных микросхем. М., "Высшая школа", 1980, с. 86.

107. Некрасов. Б.В./Курс общей химии, издание 10-е, Госхимиздат, М.; JI.;.1953, с. 365.

108. Cimino S., Pirone R., Lisi L./Applied Catalysis B: Environmental. 35 (2002) 243.