Исследование новых катализаторов в процессах очистки промышленных газовых выбросов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Р Г 6 од

1 5 ДЕК 1996

На правах рукописи УДК 542.973:66.074.3

МАМЕДОВ Абульфат Шохлат Огпы

ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССАХ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ

02.00.15 - Кинетика и катализ

Автореферат диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1996

Работа выполнена в Институте нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН

Научные руководители: д.х.н., профессор Розовский А.Я.

к.х.н., ст.н.с. Третьяков В.Ф.

Официальные оппоненты: д.х.н., ст.н.с. Сливинский Е.В.

к.х.н., ст.н.с. Серов Ю.М.

Ведущая организация: Государственная Академия нефти

и газа им.И.М.Губкина, кафедра промышленной экологии

Защита состоится "25" декабря 1996г. в 10 часов на заседании диссертационного совета К.002.78.01 в Институте нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН по адресу: 117912, ГСП-1, Москва В-71, Ленинский проспект, 29.

С диссертаций можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН.

Автореферат разослан ноября 1996г.

Ученый секретарь

диссертационного совета К.002.78.01

кандидат химических наук — Э.А.Волнина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В крупных городах и промышленных регионах, где сосредоточены металлургические, химические, газо- и нефтеперерабатывающие заводы, энергетические установки, тепловые электростанции, большое количество автомобилей и других видов транспорта, наибольшую опасность представляют промышленные газы, выбрасываемые в атмосферу.

С ростом населения и с развитием промышленности нагрузка на биосферу газообразными выбросами приобрела угрожающий характер.

Одним из сильнейших загрязнителей атмосферы является оксид углерода, который попадает в атмосферу при сжигании всех видов топлива и особенно при работе автомобильных двигателей, а также вместе с выбросами промышленных предприятий.

Поскольку значительный объем СО поступает в атмосферу вместе с выбросами выхлопных газов автомобильного транспорта, то поступающее количество СО в воздушную среду стремительно увеличивается симбатно с ростом автомобильного парка.

Оксиды азота (ЫОх) являются одними из самых опасных загрязнителей. Ежегодно в атмосферу Земли поступает около 150 млн.т оксидов азота, из которых 75% приходится на выбросы тепловых электростанций и автомобильного транспорта.

Содержание токсичных примесей в воздухе городов превышает предельно допустимые нормы в десятки раз, а локальные выбросы в промышленных центрах - в сотни раз. Все опасные выбросы дают ощутимый эффект не только в региональном, но и в глобальном масштабах, поскольку воздушная миграция продолжается в биогенном и водном звеньях круговорота. Последующее увеличение выбросов СО, МОх и различных органических соединений (СНх) может привести к необратимым экологическим последствиям.

Поэтому проблема уменьшения выбросов СО, СНх и ЫОх путем технического совершенствования процессов горения теплив и разработ-

ки новых, более прогрессивных процессов очистки газовых выбросов является актуальной в настоящее время.

Из существующих способов очистки газовых выбросов наиболее перспективными являются каталитические методы.

Очистка от примесей СО и СНх осуществляется относительно просто каталитическим дожиганием их при повышенных температурах на катализаторах, содержащих благородные металлы. Проблема очистки от этих примесей усложняется при снижении температуры, а также, когда концентрация примесей возрастает и когда в газовой смеси присутствует вода.

Более сложной задачей является очистка от 1МОх. Несмотря на интенсивные исследования в ряде стран, к настоящему времени осущест-. влен и внедряется в практику лишь процесс каталитического восстановления аммиаком. Поскольку осуществление этого процесса связано с необходимостью хранения и дозирования вредного компонента - аммиака, указанный путь с экологической точки зрения является небезупречным.

Каталитическое разложение ЫОх без добавок восстановителя задача крайне трудная, а, возможно, и не решаемая, тогда альтернативным методом является восстановление ЫОх, но с использованием такого восстановителя, который мог бы быть относительно легко окислен до С02 и воды. Из наиболее доступных восстанавливающих агентов следует рассмотреть метан и пропан.

Целью настоящей работы является поиск и разработка новых не содержащих благородных металлов высокоэффективных катализаторов дожигания СО и СНх и разложения или восстановления МОх.

Научная новизна. Впервые установлена принципиальная возможность использования новых каталитических систем, не содержащих благородных металлов, полученных механохимическим методом в процессе селективного восстановления N0 углеводородами, оксидом углерода, обезвреживания СО и органических примесей.

Предложены новые катализаторы, полученные криохимическим методом, алкоксотехнологией и перовскитного типа, обеспечивающие ис-

черпывающее превращение СО, СНх и ЫОх при нейтрализации токсичных выбросов промышленных предприятий и автотранспорта.

В результате исследований предложены новые гранулированные и блочные катализаторы на основе цеолитов, испытания которых в смесях, близких по составу к реальным газовым выбросам, показали высокую активность и стабильность в реакции восстановления оксидов азота до азота пропаном в избытке кислорода и в присутствии Б02. Катализаторы обладают высокой активностью, обеспечивая (в отсутствии 302) 100% превращение N0 при 400°С и объемной скорости 120000 ч'1; в присутствии Б02 (700 ррт), сформованный в виде блоков катализатор обеспечивает конверсию N0 85% при 350-450°С и объемной скорости 120000ч'1 Показано, что медь-содерхащий промотиропанный катализатор проявляет чрезвычайно высокую активность в реакции селективного восстановления оксидов азота метаном.

Методом термопрограммированной термодесорбции впервые показано, что прочносвязанные формы адсорбированного N0 - нитрат-нитритные комплексы могут определять активность катализаторов разного типа в реакции селективного восстановления N0 углеводородами в избытке кислорода.

Практическая ценность. Предложены новые катализаторы, не содержащие благородных металлов, пол ученные криохимическим, ме-ханохимическим методами и на основе алкоксотехнологии, и обеспечивающие эффективную очистку токсичных компонентов газовых выбросов автотранспорта и промышленных предприятий.

Показана пригодность механохимического метода для приготовления катализаторов обезвреживания ЫОх, СО и углеводородов, что обеспечивает возможность быстрого перехода к их промышленному производству.

Предложен оптимальный состав нового модифицированного Си-Сг-оксидного катализатора для количественного окисления СО и органических соединений до С02. На основе полученных данных была разра-

бога на технологическая схема и спроектирована промышленная установка производительностью 4000 м3/ч для очистки вентиляционных выбросов от СО и органических примесей.

Получен новый Си-Со-содержащий катализатор, обеспечивающий полное окисление СО при 90°С. Использование Со-содержащих каталитических систем для обезвреживания реальных автомобильных газовых выбросов показало, что в условиях повышенного содержания воздуха (а=1,2) практически полное дожигание СО и СНх обеспечивается при 360-500°С. Данный катализатор сохранил свою активность при испытаниях в системе каталитической очистки выхлопных газов автомобиля "РАФ" после пробега 10 ООО км.

Разработан экспресс - анализ газообразных смесей органических примесей с использованием количественного окислении их до С02 с хроматографическим определением последнего.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ. Результаты исследований, представленные в диссертации, доложены на : Всесоюзной конференции "Концепции создания экологически чистых регионов" г.Волгоград, 1991г., научной конференции "Аналитическая химия объектов окружающей среды" г.Санкг-Петербург-Сочи, 1991г., научно-технической конференции "Современные химические технологии очистки воздушной среды" г. Саратов, 1992г., 11-ом Международном симпозиуме по химии поверхности адсорбции и хроматографии г.Москва, 1992г., XXIX научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. Москва, 1993г., Всероссийской научной конференции "Фундаментальные проблемы нефти и газа" г.Москва, 1996 г..

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на /|/3 страницах, содержит 22 таблицы, 38 рисунков, список литературы из 100 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении содержится общая характеристика работы, обоснована актуальность проблемы, сформулирована цель работы.

В первой главе приведен литературный обзор основных методов очистки газовых выбросов от оксидов азота, оксида углерода, органических примесей. Показано, что наиболее эффективными методами в настоящее время являются селективное каталитическое восстановление (СКВ) ЫОх аммиаком, а наиболее перспективным - углеводородами, а также каталитическое дожигание органических примесей и СО до углекислого газа и воды. Проведен анализ литературных данных активности и эффективности каталитических систем, используемых в этих процессах.

В экспериментальной части (глава 2) приводится описание экспериментальной установки, изложена методика проведения эксперимента, анализа исходного сырья и продуктов реакции, приготовления каталитических композиций.

В главе 3 представлены экспериментальные данные по обезвреживанию №Ох, СО и органических примесей в газовых выбросах, представлены результаты исследования изученных каталитических систем на основе цеолитов методом термопрограммированной десорбции (ТПД).

1. Экспериментальная часть.

Испытания катализаторов проводили на установках проточного типа. Схема одной из экспериментальных установок приведена на рис.1. Конструкция установки позволяла проводить реакции как в потоке, так и при подаче газообразного реагента импульсами в потоке инертного газа. Использовали три типа установок: стеклянные установки с кварцевыми реакторами, с реакционным объемом в виде цилиндра (с!=6 мм) или цилиндрического зазора ("труба в трубе") с толщиной кольца 1,5 мм и установка, выполненная из нержавеющей стали с цилиндрическим реактором (с! = 10 мм).

В реактор загружали навеску катализатора (0,1- 1,0г) с размером зерен 0,1-0,3 мм. Реактор продували гелием или азотом, затем нагревали

до температуры опыта. В некоторых случаях проводили предварительную обработку образца воздухом при 300°С в течение 15-30 мин (5 л/час). В типичных опытах объемная скорость составляла 3-120 тыс.ч"1. Использовали смеси следующего состава (% об.): СО (0,5-1,0), С02 (10,0), 02 (1,015,0), С3Н8 или СН4 (0,05-0,5), Н20 (2,0-18,0), смеси, содержащие примеси бензола, толуола, п-ксилола, бутанола, зтил- и бутилацетата и ацетона с суммарным содержанием 0,3 -10,0 г/м3 воздуха, а также смеси близкие по составу к реальным газовым выбросам тепловых энергетических предприятий (N0 - ЮООррт; 02 - 3%; С3Н8 - 0,2% ; С02 -10%; Н20 - 5 % ; Э02 -700ррт).

Не, N2, Аг

гЬ И 12

10 9 1Ш'С\

1)

()0/1Шх

Рис.1. Схема проточной импульсной установки для исследования процессов окисления СО и углеводородов и превращений ЫОх . 1 - реактор; 2 - катализатор; 3,4,5 - газовые смеси; 6,7 - регуляторы расхода газа; 8 -смеситель; 9 - кран-дозатор для импульсной подачи реагентов; 10 - сатуратор; 11 - измеритель температуры; 12 - регулятор температуры; 13 -хроматограф; 14 - анализатор СО, НС; 15-анализатор МО/ЫОх.

Газовые смеси анализировали как при периодическом отборе проб, так и непрерывно в ходе опыта. Использовали хроматографиче-ский анализ газовых смесей (чувствительность по углеводородам - 15 ррт по специальной методике), а также спектральные методы с чувстви-

тельностью до 1 ppm: ИК-спекгрометричесшй и хемилюминисцентный (анализаторы фирмы Riken Keiki), электрохимический (Testo-ЗЗ) и опти-коакустический. Точность экспериментальных измерений концентраций компонентов в газовых смесях 2-8% отн.

При решении общей задачи, связанной с очисткой газовых выбросов от NOx, СО и СНх, необходимо, чтобы катализатор сохранял свою активность в присутствии паров воды и оксидов серы. Для достижения этой цели использовали метод модифицирования промышленных катализаторов, а также катализаторы нового поколения, полученные криохи-мическим, механохимическим методами, апкоксотехнологией и блочные катализаторы на основе перовскитов.

2. Обезвреживание СО и органических примесей в газовых

выбросах.

Анализ литературных данных и результатов проведенных исследований позволил выделить перспективные каталитические системы. Среди них Си-, Сг-, Со-содержащие и другие системы. На первом этапе работы были проведены испытания различных катализаторов, в результате которых Cu-содержащие композиции были выбраны в качестве основных для модифицирования.

В табл.1 приведены активности исследованных нами промышленных медьсодержащих катализаторов СНМ-1 и НТК-4 и для сравнения катализаторов дожигания перовскитного типа (Мацушита) и Pt-содержа-щего катализатора (Энгельгард) в реакции окисления пропана и смеси органических соединений, содержащей трудно окисляемые компоненты, такие как бензол, толуол и др. Из табл.1 видно, что система Cu0-Cr203-Al203-Zn0 (НТК-4) характеризуется существенно более высокой активностью в реакции окисления и обеспечивает полное окисление органических соединений при температуре 250°С и объемной скорости 7000 ч"1. Более высокую активность этот катализатор проявляет в реакции окисления СО, которая не снижается даже при высоком содержании воды (до 18%) - при 200° С наблюдается практически исчерпывающее окис-

ление (габл.1). На основе Си - Сг - оксидной системы был приготовлен модифицированный катализатор, результаты испытаний которого в реакциях окисления СО и смеси органических соединений (табл.1).

Таблица 1.

Активность различных катализаторов в процессе окисления СО и органических соединений (СНХ). Смеси: (0,5% СО, 8% С02 , 4% 02, 1% СН4,18% Н20); (бензол, толуол, п-ксилол, бутанол, бутилацетат, ацетон с общим содержанием 10 г/м3 воздуха).

№ п/п Катализатор Объёмная скорость, Т, °С 100% конверсии СО Т, °С 100% конверсии СНх

1. Cu0-Al203-Zn0 (СНМ-1) 7000 205 низкая акт.

2. Cu0-Cr203-AI203-Zn0 (НТК-4) 7000 200 250

3. Cu0-Cr203- содержащий, модифицированный 7000 170 220

4. Перовскитный (Мацушита) 5600 340 650*

5. Pt-содержащий (США) 5600 350 680*

*' окисление пропана (1 об.%).

Как видно, модифицированный Си-Сг-оксидный катализатор при объемной скорости 7000 ч'1 позволяет практически полностью окислить СО при 170" С и смесь органических соединений - при 220° С.

Таким образом, изученные Си-Сг-оксидные катализаторы по своей активности не уступают коммерческим образцам (№4,5 в табл.1) на основе благородных металлов.

Полученные криохимическим методом медь-хромовые катализаторы, содержащие Си и Сг 1-3 масс.% на А120з, обеспечивают практически 100% конверсию СО и органических веществ (СНх) при 270° и 350°С соответственно (рис 2а,б).

Со-содержащие катализаторы, полученные методом термического распада карбонила кобальта, обеспечивают практически количественную конверсию СО уже при температуре 90°С.

Температура, °С

Рис.2а.0кисление СО на Си-Сг-содержащих катализаторах, полученных криохимическим методом.Состав смеси: С0-0,5%; С02-Ю%; 02-4%;Н20-6%¡объемная скорость 7200 ч"1.

Температура, °С

Рис.2.6. Окисление СНх на Си-Сг-содержащих катализаторах, полученных криохимическим методом. Смесь (бензол, толуол, п-ксилол, бутанол, бутилацетатг, ацетон) с общим содержанием 5г/м3 воздуха; объемная скорость 7200 ч"1

Использование Со-содержащих каталитических систем для обезвреживания реальных автомобильных газовых выбросов показало, что в условиях повышенного содержания воздуха (а=1,2) практически полное дожигание СО и СНх обеспечивается при 360-500°С (табл.2). Данный катализатор сохранил свою активность при испытаниях в системе каталитической очистки выхлопных газов автомобиля "РАФ" после пробега 10 ООО км.

Таблица 2.

Каталитический дожиг автомобильных выхлопных газов.

Катализатор Си-Со-содержащий; объемная скорость 36 ООО ч'\

Температура, °С Состав газа Температура, °С Состав газа*

СО,% | СНх.ррт СО,% | СНх.ррт

7,6 500 Исходная концентрация 1,45 100 Исходная концентрация

230 7,6 500 100 1,45 100

300 3,4 350 150 0,80 100

350 4,0 400 200 0,45 100

400 4,4 420 240 0,08 80

450 4,5 360 290 следы 40

500 5,2 260 330 следы 30

550 5,7 190 350 следы 20

*) В автомобильный выхлопной газ добавлено 30% воздуха.

Блочные сотовые катализаторы перовскитного типа, полученные на основе апкоголятов металлов, обеспечивают практически полное окисление СО и СНх при температурах 300-380°С (табл.3). Образец К-1 был получен смешением А1203 (88% масс.) с раствором смолы, содержащей оксиды Т1, Си и Сг. Образец К-2 получен по той же методике пропиткой смаси носителя 5Ю2+ТЮ2 (82% масс.) смолой, содержащей оксиды Си, Мл, и Тк Остальные катализаторы этой серии отличаются соотношением активных компонентов.

Как видно из таблицы, в реакции окисления органических примесей наиболее активным является Си-Т|-Мп-катализатор К-10, обеспечи-

вающий полное окисление СНх при их содержании до 5 г/м3 в воздухе при температурах 300-350°С. По активности эти катализаторы в реакции окисления СО и СНх не уступает РЬсодержащим и катализаторам пе-ровскитного типа (табл.1).

Таблица 3.

Конверсия СО и СНх на блочных сотовых катализаторах. Состав смеси: 0,5% СО, 8% С02,4% 02, 18% Н20); объемная скорость 7200 ч"1.

Температура,°С Конверсия СО (СНх)', %

Катализатор

К-1 К-2 К-10 К-11 К-12

200 11 8

250 25 8 50(58) 20 12

300 40 23 100(97) 60 14

350 100 70 (100) 100 45

380 100 49

духе (5 г/м3).

Были исследованы также новые катализаторы, полученные меха-нохимическим методом"'. Для приготовления катализаторов исходный материал измельчали в лабораторном механоактиваторе планетарного типа АГО-2У с объемом барабанов 160 см3. Ускорение измельчаемых компонентов в механоактиваторе составляло 60 д. Обработку материалов проводили 30 мин. В барабаны планетарного активатора загружали сухую смесь компонентов катализатора в заданной пропорции (А1203 -носитель, СиО, 2пО, Сг203, СоО, Ре203 и др.). В некоторых случаях вместо оксидов использовали соответствующие легкоразлагающиеся соли - карбонаты, оксалаты и др. Для предотвращения перегрева барабаны с внешней стороны охлаждались водой.

На рис.3 приведены активности двух катализаторов в реакции окисления СО, из которого видно, что механохимический образец по активности примерно равен промышленному катализатору СНМ-1.

Исследование проведено совместно с С.Д.Калошкиным и А.А.Шатовым (МИСиС)

Рис.3. Зависимость конверсии СО от температуры. 1 - промышленный образец СНМ-1; 2 -механохимический образец.

150 160 170 180 190 200 210 Температура, °С

Таким образом, в работе изучен широкий круг различных материалов в качестве катализаторов окисления СО и СНх, а также предложен ряд новых методов приготовления катализаторов, в том числе экологически более чистых (на основе алкоголятов металлов и механохимический).

Разложение Г\Юх - реакция с высоким энергетическим барьером. Однако она неосуществима при высоких температурах из-за неблагоприятной термодинамики.

Для оценки области допустимых значений температуры реакции разложения оксидов азота предварительно был проведен ее термодинамический расчет*):

»'Автор выражает благодарность д.х.н. А.П.Баллод за помощь при интерпретации полученных термодинамических характеристик.

3. Обезвреживание ЫОх. 3.1. Каталитическое разложение МОх.

N0 + МО => N2 + 02 (Е=64-65 ккап/моль) Ы02+ М02=> N03+ N0 (Е=24-30 ккал/моль) Ы02+ М02 2Ы0 + 02 (Е=25-27 ккал/моль)

Предварительный расчет показал, что разложение 1М0х протекает с заметной скоростью при Т-800К, причем скорость реакции заметно возрастает с температурой. Оценку температурного интервала 60%-ой и выше степени разложения 1МОх проводили с учетом влияния компонентов, всегда присутствующих в реальных выбросах (водяной пар, диоксид углерода и кислород). В дымовых газах ТЭС концентрация СО пренебрежимо мала, поэтому его концентрацией в расчетах пренебрегали. Диоксид углерода взаимодействует с N0, однако константа равновесия реакции С02 + МО = СО + N02 в области температур 800-1ОООК очень мала и составляет 10"14-10"11. Также пренебрежимо мала в указанном температурном интервале и константа равновесия взаимодействия водяного пара с диоксидом азота. Если влиянием воды и С02 на равновесные концентрации оксидов азота пренебречь, то реакции протекающие между отдельными компонентами газовых выбросов можно свести к (1-3):

И2 + 02 = 2 N0 (1)

2И0+ 02= 2 М02 (2)

2М02 = М204 (3)

Обозначая концентрации N2 и 02 - а и Ь соответственно и константы равновесия - К„ найдем выражение для суммарной концентрации оксидов азота в состоянии равновесия (V)

V = (К, а Ъ)"2 + (К, К2 а Ъ2)ш + К1К2 К3 а Ь2 (4)

При расчетах по уравнению (4) использовали следующие выражения К:

1дК1=-9490,7/Т- 0,02 1дТ + 6800Я2 + 1,43 (5)

|д К2= 5995/Т - 0,5741 1дТ + 0.158Т/103 - 22300/Т2 - 6,28 (6) [д К3= 3094/Т - 0,237 1дТ + 0.592Т/103 - 3700ЛГ2 ■ 8,927 (7)

Рассчитанные значения и V при 800-1200К приведены в таблице:

Т,к -|д К, -!дК2 -|дк3 V-105 при а = 0,74 и Ь

0,02 0,043 0,0625*

900 9,166 1,201 - 0,33 0,49 0,60

1000 8,114 1,87 5,965 1,09 1,60 1,94

1100 7,253 2,42 6,187 2,90 4,28 5,16

1200 6,535 2,876 - 6,60 9,65 11,76

'Соответствует избытку 02 в расчете на метан: ~15%, 30% и 50%

Проведенные по уравнению (4) оценки показали, что вкладом последнего слагаемого (т.е. равновесием (3)) можно пренебречь. При ТИ200К равновесное содержание ЫОх существенно превышает нормированное для промышленных выбросов. Приемлемые равновесные концентрации МОх достигаются при Т<1135К. Однако, если учесть, что скорость каталитических реакций заметно снижается вблизи равновесия (т.е. принять допустимым значение у=40 ррт), то следует заключить, что температура разложения ЫОх не должна существенно превышать 1075Кили 800°С.

Таким образом, из данных термодинамического анализа следует, что для осуществления каталитического разложения ЫОх с образованием смеси азота и кислорода необходим эффективный катализатор с рабочими температурами не выше 800°С.

Были выделены две группы катализаторов, перспективные для разложения оксидов азота: медьсодержащие катализаторы и для сравнения модифицированные палладиевые катализаторы на носителях (Рс1 0,2% масс.). Катализаторы обеих групп позволяют осуществить разложение ЬЮх до N2. Например, на палладийсодержащем катализаторе при 550-600° С и объемной скорости 6000 ч"1 (СШх=1000 ррт) конверсия

ЫОх близка к 100%. Однако при наличии 1% кислорода в реакционной смеси разложение ЫОх прекращается.

Медьсодержащие композиции также ведут разложение ЫОх в отсутствии кислорода, а при добавлении кислорода в реакционную смесь конверсия 1МОх резко снижается. В этой связи был проведен поиск модифицирующих добавок, позволяющих сохранить активность Си-содержащих катализаторов в реакции разложения ЬЮх в присутствии кислорода.

Наиболее продуктивным оказалось модифицирование Си-содер-жащих катализаторов оксидами Сг, Со, Мд, Б г. Полученные на их основе Си-содержащие катализаторы обеспечивают (при С02~3%) практически исчерпывающее разложение N0, не снижая активности при С00-700°С.

3.2. Каталитическое восстановление МОх углеводородами.

Наиболее перспективными из каталитических систем цеолитного типа, по литературным и нашим данным, являются катионзамещен-ные высококремнистые цеолиты со структурой типа ИБМ-б и/или мор-денита. Экспериментальные данные по восстановлению оксидов азота метаном и пропаном на цеолитных катализаторах представлены в таблицах 4 и 5. Из таблицы 4 видно, что среди приготовленных и исследованных катализаторов на основе морденита наименее эффективны в реакции СКВ N0 пропаном образцы, содержащие Са. Более высокую активность показывают системы, содержащие Со. Наиболее перспективными следует считать катализаторы, содержащие медь и стронций. В реакции селективного восстановления N0 метаном самыми эффективными являются системы, содержащие Со-Бг, при их совместном введении в морденит.

В серии катализаторов на основе гБМ-5 (табл.5) наибольшей активностью в реакции восстановления N0 пропаном в избытке кислорода обладают образцы, содержащие катионы меди, или двузамещенные композиции Си-Эг и Си-гп.

Каталитические свойства систем на основе морденита в реакции селективного восстановления оксидов азота пропаном в избытке

кислорода.

Образец Объемная Восстано- Темпе- Конверсия, %

скорость, витель, ратура

ч'1 конц. в реакции, N0 в N2 СхНу в С02

об.% °С

450 86 41

Cu-Sr (D1) 4 000 Сз - 0,13 490 93 50

550 91 54

400 48 6

Co-Sr (D2) 4 000 С,-0,13 450 74 11

490 49 49

420 77 38

Co-Sr (D2) 4 000 Сз - 0,13 450 92 52

' 490 82 59

395 22 1

Ga (D7) 4 000 С,-0,13 495 48 2

540 44 3

410 54 2

Ga (D7) 4 000 Сз-0,13 460 70 5

500 61 7

420 22 2

Ga-Co-Cu 4 000 С,-0,13 520 37 12

(D8) 570 35 15

430 67 5

Co-Zn(D9) 4 000 Сз-0,13 480 84 12

580 75 38

В результате исследований разработаны гранулированные и блочные катализаторы на основе Си-гЭМ-б, испытания которых проводили в смесях близких по составу к реальным газовым выбросам (N0 -ЮООррт; 02 - 3%; С3Н8 - 0,2%; С02 -10%; Н20 - 5 % ; 302.700ррт). Они показали высокую активность и стабильность в реакции восстановления оксидов азота до азота пропаном, в том числе в присутствии 302.

Наиболее активные образцы катализаторов на основе Си-гБМ-б обеспечивают (в отсутствии Э02) 100%-ное превращение ЫОх при 400°С

Каталитические свойства систем на основе в реакции селек-

тивного восстановления оксидов азота углеводородами в избытке

кислорода.

Образец Объемная Восстано- Темпе- Конверсия,%

скорость, витель, ратура

ч1 конц. в реакции, NO в N2 СхИу в С02

об.% _°С

270 23

Cu-Sr (Х2) 18 000 С, - 0,2 338 38

375 55

330 69 15

Cu-Sr (Х1) 4 000 Сз-0,13 366 87 25

417 100 50

355 69 16

Cu-Sr (Х2) 40 000 Сз-0,13 400 96 42

465 100 47

350 56 12

Cu-Sr (Х2) 80 000 Сз-0,13 387 91 27

422 100 47

385 33 5

Cu-Zn(X9) 80 000 Сз-0,13 450 88 31

507 96 60

270 23

Cu-Sr (Х2) 18 000 С, - 0,2 338 38

375 55

и объемной скорости 120 ООО ч"'. В присутствии S02 (700 ppm) при объемной скорости 120 ООО ч"1 сформованный в виде блоков новый катализатор обеспечивает конверсию NOx 85% при температуре 535-545° С.

Разработанные катализаторы восстановления NOx метаном этой же серии обеспечивают уровень конверсии NOx 50-55% при объемной скорости 18 000 час"1 и содержании серы 150 ppm.

3.3. Исследование каталитических систем методом термопрограм-мированной десорбции*1.

Известно, что для медьсодержащих каталитических систем в процессе восстановления NOx углеводородами наблюдается образование прочносвязанных стабильных поверхностных соединений. Информация

о составе и природе таких соединений может быть получена методом термопрограммированной десорбции (ТПД).

В таблице 6 приведены обобщающие результаты по исследованным методом ТПД катионзамещенным цеолитным низкотемпературным катализаторам.

Таблица 6.

Термодесорбционныс и каталитические характеристики катализаторов, (0 - % от монослоя; Еа - энергия активации, кДж/моль).

Катализатор Пик 1 Пик 2

Т,°С в Еа Т,°С е Еа

Са-РеПвМ 60 0,8 14 300 0,2 71,3

Бг-Си/гЗМ 60 0,2 14 410 2,0 105

СиПБМ 65 0,8 15,2 390 0,5 91,1

Из этих данных следует, что температура десорбции прочносвя-занных форм N0 зависит от природы активного компонента и промотора. В ряду катионзамещенных цеолитов Са-Ре/гЭМ и СиНБМ более высокая прочность связи нитрат-нитритов для медной системы может быть обусловлена большей прочностью связи кислорода. Введение щелочноземельного катиона в СиЕБМ приводит к уменьшению количества нит-розилов и увеличению высокотемпературной формы со слабым сдвигом максимума последней в высокотемпературную область.

В табл.7 проведено сопоставление каталитических и термоде-сорбционных характеристик для исследованных катализаторов. Данные по ТПД для исследованных катализаторов позволяют утверждать, что в этих условиях нитрозилы на поверхности катализаторов практически отсутствуют и, следовательно, не могут принимать участие в реакции восстановления N0. Напротив, прочносвязанные формы ЫОх могут обеспе-»'Автор выражает благодарность д.х.н В.А.Матышаку за помощь в проведении исследования и интерпретацию полученных результатов.

Сопоставление каталитических и термодесорбционных характеристик

Катализатор Тмакс. Еа, кДж/моль Т,°С 50%-ной конверсии N0

Са-Ре/гэМ 300 71 280

Бг-Си/гвМ 410 105 293

Си/гэм 390 91 330

чивать протекание реакции селективного восстановления. Прохождение активности в целевой реакции - восстановление N0 до N2 - через максимум объясняется падением покрытия поверхности ЫОх с ростом температуры. Этим можно объяснить также различия температур эффективной работы катализаторов.

Таким образом, прочносвязанные формы адсорбированного N0 -нитрат-нитритные комплексы могут определять активность катализаторов разного типа в реакции селективного восстановления N0 углеводородами в избытке кислорода.

ВЫВОДЫ

1. Впервые выполнено систематическое исследование ряда новых катализаторов, не содержащих благородных металлов, полученных кри-охимическим, механохимическим методами и алкоксотехнологией в реакциях глубокого окисления СО и углеводородов, а также восстановления N0 пропаном и метаном в избытке кислорода. Установлена реальная возможность использования этих катализаторов для очистки газовых выбросов промышленных предприятий и автомобильного транспорта.

2. Установлено, что наиболее активными являются Си-содержа-щие каталитические системы, которые приняты за базовые для модифицирования и разработки новых высокоэффективных катализаторов для нейтрализации токсичных компонентов в промышленных газовых выбросах.

3. Получен Си-Сг-оксидный модифицированный катализатор, позволяющий проводить практически полное окисление СО при 170°С и примесей органических соединений при 220°С.

Получен новый Си-Со-содержащий катализатор, обеспечивающий количественное окисление СО при 20°С. Использование Со-содержащих каталитических систем для обезвреживания реальных автомобильных газовых выбросов показало, что в условиях повышенного содержания воздуха (а=1,2) практически полное дожигание СО и СНх обеспечивается при 360-500°С. Данный катализатор сохранил свою активность при испытаниях в системе каталитической очистки выхлопных газов автомобиля "РАФ" после пробега 10 000 км.

4. Методом термопрограммированной термодесорбции впервые показано, что прочносвязанные формы адсорбированного N0 - нитрат-нитритные комплексы могут определять активность катализаторов разного типа в реакции селективного восстановления N0 углеводородами в избытке кислорода.

5. Предложены перспективные каталитические системы, не содержащие благородных металлов, обеспечивающие практически исчерпывающее превращение ЫОх до Ы2 селективным восстановлением СО и углеводородами в присутствии избытка кислорода.

6. Изучены новые гранулированные и блочные катализаторы на основе цеолитов, испытания которых в смесях, близких по составу к реальным газовым выбросам, показали высокую активность и стабильность в реакции восстановления оксидов азота до азота пропаном в избытке кислорода и в присутствии 802. Катализаторы обеспечивают (в отсутствии БОг) 100% - ное превращение N0 при 400°С и объемной скорости 120000 ч'1; в присутствии 302(700 ррт), сформованный в виде блоков катализатор обеспечивает конверсию N0 85% при 350-450°С и объемной скорости 120000 ч"1

7. Показано, что на разработанных блочных катализаторах на основе цеолитов процесс восстановления !ЧОх метаном протекает с

конверсией 50-55% (при содержании S02 150 ppm в очищаемом газе). Эти катализаторы превосходят по активности лучшие образцы, описанные в литературе.

8. Разработана технология и проект промышленной установки производительностью 4 ООО м3/ч для каталитической очистки от органических соединений (бензол, толуол, ксилол и др.), содержащихся в вентиляционных выбросах покрасочных производств.

Автор признателен Садыкову В.А. (ПК СО РАН), Родионову Ю.М. (ГНИИХТЭОС), Василькову А.Ю. и Сигачеву СА(ИНЭОС), принимавшим участие в данной работе в рамках научно-технического сотрудничества между ИНХС РАН и указанными организациями.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Мамедов $ ,£#,Колыхалова Е.А., Третьяков В.Ф., Розовский А .Я. Каталитическое восстановление оксидов азота II XXIX научная конференция факультета физико-математических и естественных наук. Москва. 1993. Тезисы докладов. С. 54.

1. Березкин В.Г., Третьяков В.Ф., Сорокина Е.Ю, Тужилина Ж.Р., Мамедов А.Ш. Поверхностно-слойные сорбенты на основе молекулярных сит и их применение для экспресс-анализа оксидов углерода и азота// Физическая химия. 1993. Т.67. N 10. С. 2059-2061.

2. Третьяков В.Ф., Мамедов А.Ш., Розовский А.Я., Плетнева Э.В., Зубанова Л.Г. Глубокое окисление органических веществ в газовых выбросах промышленных производств// Всесоюзная конференция "Концепция создания экологически чистых регионов". Волгоград. 1991. Тезисы докладов. С.10.

3. Третьяков В.Ф., Мамедов А.Ш., Розовский А.Я., Стыценко В.Д., Лин Г.И., Отмахова O.A., Эфендиев А.Д. Определение микропримесей органических веществ в газовых выбросах промышленных произ-

водств// Конференция "Аналитическая химия объектов окружающей среды". С.-Петербург-Сочи. 1991. Тезисы докладов. 4.2. С.97.

4. Третьяков В.Ф., Мамедов А.Ш., Сигачев С.А., Васильков А.Ю., Розовский А.Я.,Донченко В.В. Обезвреживание газовых выбросов на катализаторах с высокодисперсными активными компонентами, не содержащих благородных металлов./ Сборник научных трудов "Современные химические технологии очистки воздушной среды". Саратов. 1992. СГУ. С.13.

5. Дьяконов А.Ю., Третьяков В.Ф., Мамедов А.Ш., Розовский А.Я., Промотированные РЗЭ катализаторы окисления СО на основе группы железа// Там же. С.14.

6. Лин Г.И., Калошкин С.Д., Шатов A.A., Третьяков В.Ф., Мамедов А.Ш., Розовский А.Я. Новые пути синтеза катализаторов для обезвреживания газовых выбросов// Там же. С.39.

7. Березкин В.Г., Третьяков В.Ф., Сорокина Е.Ю, Тужилина Ж.Р., Мамедов А.Ш. Поверхностно-слойные сорбенты на основе молекулярных сит и их применение для экспресс-анализа оксидов углерода и азота//П-Международный симпозиум по химии поверхности адсорбции и хроматографии. Москва. 1992. Тезисы докладов. М. С.31.

8. Третьяков В.Ф., Розовский А.Я., Садыков В.А., Мамедов А.Ш., Власова Ю.А. Обезвреживание токсичных соединений при беспламенном сжигании топлив.// Всероссийская научная конференция "Фундаментальные проблемы нефти и газа". Москва. Январь 20-22. 1996. ГАНГ. Тезисы докладов. С. 201.